WO2020071504A1 - ポリテトラフルオロエチレンの製造方法 - Google Patents

ポリテトラフルオロエチレンの製造方法

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WO2020071504A1
WO2020071504A1 PCT/JP2019/039188 JP2019039188W WO2020071504A1 WO 2020071504 A1 WO2020071504 A1 WO 2020071504A1 JP 2019039188 W JP2019039188 W JP 2019039188W WO 2020071504 A1 WO2020071504 A1 WO 2020071504A1
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carbon atoms
preferable
compound
examples
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PCT/JP2019/039188
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丈人 加藤
陽平 藤本
市川　賢治
洋之 佐藤
義典 難波
裕俊 吉田
剣吾 伊藤
千亜紀 奥井
助川　勝通
拓 山中
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ダイキン工業株式会社
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    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C08F114/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
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    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing polytetrafluoroethylene.
  • Patent Document 1 discloses a method for polymerizing a fluoromonomer in a polymerization reactor to form a dispersion of fluoropolymer particles in an aqueous medium, wherein the method includes an initial period, and a method for forming a dispersion of the initial period.
  • a subsequent stabilization period wherein said initial period comprises: preparing an initial dispersion of fluoropolymer particles in said aqueous medium in said polymerization reactor, wherein said stabilization period comprises: fluoromonomer in said polymerization reactor And the step of adding a hydrocarbon-containing surfactant to the polymerization reactor, wherein no fluorine-based surfactant is added during the stabilization period.
  • Patent Document 3 discloses a method for polymerizing a fluoromonomer in a polymerization reactor to form a dispersion of fluoropolymer particles in an aqueous medium, wherein the polymerization reactor includes: an aqueous medium, a polymerization initiator , A fluoromonomer, and a hydrocarbon-containing surfactant, and a method for inactivating the hydrocarbon-containing surfactant.
  • polytetrafluoroethylene can be produced by polymerization using a hydrocarbon-based anionic surfactant, and further, despite the polymerization using a hydrocarbon-based anionic surfactant, the average primary
  • An object of the present invention is to provide a production method capable of producing polytetrafluoroethylene having a small particle diameter.
  • the present disclosure includes a polymerization step of obtaining polytetrafluoroethylene by polymerizing tetrafluoroethylene in an aqueous medium in the presence of a nucleating agent and a hydrocarbon-based anionic surfactant to form nucleation at the start of polymerization.
  • the present invention relates to a method for producing polytetrafluoroethylene, wherein the total amount of the agent and the hydrocarbon-based anionic surfactant is more than 50 ppm based on the aqueous medium.
  • the nucleating agent is preferably at least one selected from the group consisting of a fluoropolyether, a nonionic surfactant, and a chain transfer agent.
  • the production method of the present disclosure further includes a step of adding a nucleating agent to the aqueous medium before the start of the polymerization or when the concentration of polytetrafluoroethylene formed in the aqueous medium is 5.0% by mass or less. It is preferable to include Before the start of the polymerization or when the concentration of polytetrafluoroethylene formed in the aqueous medium is 5.0% by mass or less, the amount of the nucleating agent to be added is 0.1 to the obtained polytetrafluoroethylene. It is preferably at least 001% by mass.
  • the number of polytetrafluoroethylene particles is preferably 0.6 ⁇ 10 13 particles / mL or more.
  • the polymerization step preferably includes a step of continuously adding a hydrocarbon-based anionic surfactant.
  • a hydrocarbon-based anionic surfactant when the concentration of polytetrafluoroethylene formed in the aqueous medium is less than 0.6% by mass, the hydrocarbon-based anionic surfactant is added. It is preferred to start adding the surfactant into the aqueous medium.
  • the polymerization temperature is preferably from 10 to 150 ° C.
  • the fluoropolyether preferably has a repeating unit represented by the formulas (1a) to (1d).
  • (—CFCF 3 —CF 2 —O—) n (1a) (—CF 2 —CF 2 —CF 2 —O—) n (1b) (—CF 2 —CF 2 —O—) n — (— CF 2 —O—) m
  • (1c) (—CF 2 —CFCF 3 —O—) n — (— CF 2 —O—) m (1d)
  • m and n are integers of 1 or more.
  • the nonionic surfactant has the following general formula (i): R 3 -OA 1 -H (i) (Wherein R 3 is a linear or branched primary or secondary alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and A 1 is a polyoxyalkylene chain), And the following general formula (ii): R 4 -C 6 H 4 -OA 2 -H (ii) (Wherein, R 4 is a linear or branched primary or secondary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and A 2 is a polyoxyalkylene chain).
  • the chain transfer agent is preferably at least one selected from the group consisting of methane, ethane, propane, isobutane, methanol, ethanol, and isopropanol.
  • the polytetrafluoroethylene preferably has an average primary particle diameter of 500 nm or less.
  • the mass ratio between the hydrocarbon-based anionic surfactant and the nucleating agent at the start of the polymerization is 10: 1 to 100 ⁇ 10 4 : 1.
  • polytetrafluoroethylene can be produced by polymerization using a hydrocarbon-based anionic surfactant, and even though the polymerization is performed using a hydrocarbon-based anionic surfactant, A method for producing polytetrafluoroethylene having a small average primary particle diameter can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a change with time of the stirring torque of the aqueous PTFE dispersion before and after coagulation.
  • the “organic group” means a group containing one or more carbon atoms or a group formed by removing one hydrogen atom from an organic compound.
  • Examples of the "organic group” include: An alkyl group optionally having one or more substituents, An alkenyl group optionally having one or more substituents, An alkynyl group optionally having one or more substituents, A cycloalkyl group optionally having one or more substituents, A cycloalkenyl group optionally having one or more substituents, A cycloalkadienyl group optionally having one or more substituents, An aryl group optionally having one or more substituents, An aralkyl group optionally having one or more substituents, A non-aromatic heterocyclic group optionally having one or more substituents, A heteroaryl group optionally having one or more substituents, Cyano group, Formyl group, RaO-, RaCO-, RaSO 2- , RaCOO
  • an alkyl group which may have one or more substituents is preferable.
  • substituted means a substitutable group. Examples of the "substituent” include an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an aliphatic oxy group, an aromatic oxy group, a heterocyclic oxy group, and an aliphatic oxycarbonyl group.
  • the aliphatic group may be saturated or unsaturated, and may have a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, or an aliphatic amino group.
  • the aliphatic group include an alkyl group having 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a cyclohexyl group, and a carbamoylmethyl group.
  • aromatic group examples include a nitro group, a halogen atom, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, and a carbamoylamino group. It may be.
  • aromatic group examples include aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl, 4-nitrophenyl, 4-acetylaminophenyl, and 4-methanesulfonylphenyl. And the like.
  • the heterocyclic group has a halogen atom, a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, and the like. You may.
  • Examples of the heterocyclic group include a 5- to 6-membered heterocyclic ring having a total of 2 to 12, preferably 2 to 10, carbon atoms, such as a 2-tetrahydrofuryl group and a 2-pyrimidyl group.
  • the acyl group is an aliphatic carbonyl group, an arylcarbonyl group, a heterocyclic carbonyl group, a hydroxy group, a halogen atom, an aromatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, or an amino group.
  • the acyl group include acyl groups having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, such as acetyl, propanoyl, benzoyl, and 3-pyridinecarbonyl.
  • the acylamino group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group and the like, for example, has an acetylamino group, a benzoylamino group, a 2-pyridinecarbonylamino group, a propanoylamino group and the like. May be.
  • the acylamino group include acylamino groups having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, alkylcarbonylamino groups having 2 to 8 carbon atoms, such as acetylamino group, benzoylamino group and 2-pyridinecarbonylamino. Group, propanoylamino group and the like.
  • the aliphatic oxycarbonyl group may be saturated or unsaturated, and may be a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic group. It may have an amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group and the like.
  • Examples of the aliphatic oxycarbonyl group include an alkoxycarbonyl group having 2 to 8, preferably 2 to 4 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a (t) -butoxycarbonyl group.
  • the carbamoyl group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, and the like.
  • Examples of the carbamoyl group include an unsubstituted carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group having a total of 2 to 9 carbon atoms, preferably an unsubstituted carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group having a total of 2 to 5 carbon atoms, for example, N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group and the like can be mentioned.
  • the aliphatic sulfonyl group may be saturated or unsaturated, and may have a hydroxy group, an aromatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, or an amino group.
  • Examples of the aliphatic sulfonyl group include an alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as a methanesulfonyl group.
  • the aromatic sulfonyl group includes a hydroxy group, an aliphatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, and the like. It may be.
  • the aromatic sulfonyl group include an arylsulfonyl group having 6 to 10 carbon atoms, such as benzenesulfonyl.
  • the amino group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, and the like.
  • the acylamino group may have, for example, an acetylamino group, a benzoylamino group, a 2-pyridinecarbonylamino group, a propanoylamino group, and the like.
  • the acylamino group is preferably an acylamino group having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylcarbonylamino group having 2 to 8 carbon atoms, for example, acetylamino group, benzoylamino. Group, 2-pyridinecarbonylamino group, propanoylamino group and the like.
  • the aliphatic sulfonamide group, aromatic sulfonamide group, and heterocyclic sulfonamide group may be, for example, a methanesulfonamide group, a benzenesulfonamide group, a 2-pyridinesulfonamide group, or the like.
  • a heterocyclic sulfamoyl group having 2 to 12 carbon atoms more preferably a sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group having 1 to 7 carbon atoms, a dialkylsulfamoyl group having 3 to 6 carbon atoms, and a total carbon atom.
  • the aliphatic oxy group may be saturated or unsaturated, and may have a methoxy group, an ethoxy group, an i-propyloxy group, a cyclohexyloxy group, a methoxyethoxy group, or the like.
  • Examples of the aliphatic oxy group include an alkoxy group having 1 to 8, preferably 1 to 6, carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, an i-propyloxy group, a cyclohexyloxy group, and a methoxyethoxy group.
  • the aromatic amino group and the heterocyclic amino group are an aliphatic group, an aliphatic oxy group, a halogen atom, a carbamoyl group, a heterocyclic group condensed with the aryl group, an aliphatic oxycarbonyl group, and preferably a total number of carbon atoms.
  • the aliphatic thio group may be saturated or unsaturated, and may be an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, such as a methylthio group or an ethylthio group. Carbamoylmethylthio group, t-butylthio group and the like.
  • the carbamoylamino group may have an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, and the like.
  • the carbamoylamino group includes a carbamoylamino group, an alkylcarbamoylamino group having 2 to 9 total carbon atoms, a dialkylcarbamoylamino group having 3 to 10 total carbon atoms, an arylcarbamoylamino group having 7 to 13 total carbon atoms, Heterocyclic carbamoylamino group having 3 to 12 carbon atoms, preferably carbamoylamino group, alkylcarbamoylamino group having 2 to 7 carbon atoms, dialkylcarbamoylamino group having 3 to 6 carbon atoms, total carbon atom An arylcarbamoylamino group having 7 to 11 atoms, a heterocyclic carbamoylamino group having a total of 3 to 10 carbon atoms,
  • the method for producing polytetrafluoroethylene [PTFE] of the present disclosure obtains PTFE by polymerizing tetrafluoroethylene [TFE] in an aqueous medium in the presence of a nucleating agent and a hydrocarbon-based anionic surfactant. Including a polymerization step. Therefore, according to the production method of the present disclosure, polytetrafluoroethylene can be produced by polymerization using a hydrocarbon-based anionic surfactant. Further, polytetrafluoroethylene having a small average primary particle diameter can be produced.
  • the total amount of the nucleating agent and the hydrocarbon-based anionic surfactant at the start of polymerization is more than 50 ppm based on the aqueous medium.
  • the total amount of the nucleating agent and the hydrocarbon-based anionic surfactant is preferably 60 ppm or more, more preferably 70 ppm or more, still more preferably 80 ppm or more, more preferably 100 ppm or more, based on the aqueous medium. It is particularly preferable that the above is satisfied.
  • the upper limit of the total amount is not particularly limited, but is, for example, 10,000 ppm.
  • the mass ratio of the hydrocarbon-based anionic surfactant to the nucleating agent at the start of the polymerization is preferably 10: 1 to 100 ⁇ 10 4 : 1. Yes, more preferably 100: 1 to 15 ⁇ 10 4 : 1 and even more preferably 500: 1 to 1 ⁇ 10 4 : 1.
  • the polymerization can be said to have started when the gaseous fluoromonomer in the reactor has become polytetrafluoroethylene and a pressure drop in the reactor has occurred.
  • U.S. Pat. No. 3,391,099 (Punderson) includes two separate stages of the polymerization process, first the formation of polymer nuclei as nucleation sites, and then the polymerization of established particles. Dispersion polymerization of tetrafluoroethylene in an aqueous medium, comprising a growth step, is disclosed. The polymerization is usually started when both the monomer to be polymerized and the polymerization initiator are charged into the reactor.
  • an additive relating to the formation of a nucleation site is referred to as a nucleation agent.
  • the polymerization step is a step of performing polymerization of tetrafluoroethylene in an aqueous medium in the presence of a hydrocarbon-based anionic surfactant, and in the above-described step, a hydrocarbon-based anionic surfactant is continuously added. It is also preferable to include a step.
  • To continuously add the hydrocarbon-based anionic surfactant means, for example, to add the hydrocarbon-based anionic surfactant not all at once but over time, without interruption, or divided. In the step of continuously adding the hydrocarbon-based anionic surfactant, when the concentration of PTFE formed in the aqueous medium is less than 0.60% by mass, the hydrocarbon-based anionic surfactant is added to the aqueous medium.
  • the hydrocarbon-based anionic surfactant starts to be added when the concentration is 0.50% by mass or less, and further preferably starts when the concentration is 0.36% by mass or less, It is even more preferable that the addition be started when the content is 0.30% by mass or less, particularly preferable that the addition be started when the content is 0.20% by mass or less, and that the addition be performed when the content is 0.10% by mass or less. It is particularly preferable to start the addition, and it is most preferable to start the addition at the start of the polymerization.
  • the above concentration is a concentration based on the sum of the aqueous medium and PTFE.
  • an aqueous dispersion having a smaller average primary particle size and more excellent stability can be obtained.
  • an aqueous dispersion having a smaller amount of uncoagulated polymer can be obtained.
  • the aspect ratio of the primary particles can be further reduced.
  • the amount of the hydrocarbon-based anionic surfactant to be added is 0.01 to 10% by mass relative to 100% by mass of the aqueous medium. Is preferred. A more preferred lower limit is 0.05% by mass, a still more preferred lower limit is 0.1% by mass, a more preferred upper limit is 5% by mass, and a still more preferred upper limit is 1% by mass.
  • the amount of the hydrocarbon anionic surfactant is preferably large, and the amount of the aqueous medium is preferably 100% by mass. It is preferably 0.01 to 10% by mass. A more preferred lower limit is 0.1% by mass and a more preferred upper limit is 1% by mass.
  • the nucleating agent is preferably, for example, at least one selected from the group consisting of a fluoropolyether, a nonionic surfactant, and a chain transfer agent.
  • the fluoropolyether itself provides a polymerization site and can be a nucleation site.
  • perfluoropolyether is preferable.
  • the fluoropolyether preferably has a repeating unit represented by the formulas (1a) to (1d).
  • (—CFCF 3 —CF 2 —O—) n (1a) (—CF 2 —CF 2 —CF 2 —O—) n (1b) (—CF 2 —CF 2 —O—) n — (— CF 2 —O—) m
  • (1c) (—CF 2 —CFCF 3 —O—) n — (— CF 2 —O—) m (1d)
  • m and n are integers of 1 or more.
  • the fluoropolyether is preferably a fluoropolyether acid or a salt thereof, and the fluoropolyether acid is preferably a carboxylic acid, a sulfonic acid, a sulfonamide, or a phosphonic acid, and more preferably a carboxylic acid.
  • fluoropolyether acids or salts thereof salts of fluoropolyether acids are preferred, ammonium salts of fluoropolyether acids are more preferred, and ammonium salts of fluoropolyether carboxylic acids are even more preferred.
  • the above fluoropolyether acids or salts thereof can have any chain structure in which oxygen atoms in the main chain of the molecule are separated by a saturated fluorocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. More than one type of fluorocarbon group may be present in a molecule.
  • fluoropolyethers can have a carboxylic acid group or a salt thereof at one or both ends.
  • fluoropolyethers may have sulfonic or phosphonic acid groups or salts thereof at one or both ends.
  • fluoropolyethers having acid functionality at both ends may have a different group at each end.
  • the other end of the molecule is usually perfluorinated, but may contain hydrogen or chlorine atoms.
  • Fluoropolyethers having acid groups at one or both ends have at least two ether oxygens, preferably at least four ether oxygens, and even more preferably at least six ether oxygens.
  • at least one of the fluorocarbon groups separating the ether oxygens more preferably at least two of such fluorocarbon groups have 2 or 3 carbon atoms.
  • at least 50% of the fluorocarbon groups separating the ether oxygens have 2 or 3 carbon atoms.
  • the fluoropolyether has a total of at least 15 carbon atoms; for example, a preferred minimum value of n or n + m in the above repeating unit structure is at least 5.
  • fluoropolyethers having an acid group at one or both ends can be used in the method according to the present disclosure.
  • the fluoropolyether may contain multiple compounds in various proportions within the molecular weight range relative to the average molecular weight. .
  • the fluoropolyether preferably has a number average molecular weight of 800 g / mol or more. Since the fluoropolyether acid or its salt may be difficult to disperse in an aqueous medium, the number average molecular weight is preferably less than 6000 g / mol.
  • the fluoropolyether acid or salt thereof has a number average molecular weight of preferably 900 g / mol or more, and more preferably 1000 g / mol or more. Further, it is preferably at most 3,500 g / mol, more preferably at most 2,500 g / mol.
  • the nonionic surfactant usually has no hydrophobic group and has a hydrophobic portion that is a long-chain hydrocarbon.
  • the hydrophilic portion of the non-ionic surfactant contains water-soluble functional groups such as chains of ethylene ether derived from polymerization with ethylene oxide.
  • nonionic hydrocarbon-based surfactant examples include the following. Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, sorbitan alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, glycerol ester, and derivatives thereof.
  • polyoxyethylene alkyl ethers polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene behenyl ether and the like.
  • polyoxyethylene alkyl phenyl ether polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether and the like.
  • polyoxyethylene alkyl esters polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, polyethylene glycol monostearate and the like.
  • sorbitan alkyl esters polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate and the like.
  • polyoxyethylene sorbitan alkyl ester polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate and the like.
  • glycerol esters glycerol monomyristate, glycerol monostearate, glycerol monooleate and the like.
  • polyoxyethylene alkylamine polyoxyethylene alkylphenyl-formaldehyde condensate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, and the like.
  • the ethers and esters may have an HLB value of 10-18.
  • nonionic hydrocarbon surfactant examples include Triton (registered trademark) X series (X15, X45, X100, etc.), Tergitol (registered trademark) 15-S series, and Tergitol (registered trademark) TMN series manufactured by Dow Chemical Company. (TMN-6, TMN-10, TMN-100, etc.), Tergitol (registered trademark) L series, Pluronic (registered trademark) R series manufactured by BASF (31R1, 17R2, 10R5, 25R4 (m-22, n-23)) And Iconol (registered trademark) TDA series (TDA-6, TDA-9, TDA-10).
  • nonionic surfactant examples include the following general formula (i) R 3 -OA 1 -H (i) (In the formula, R 3 is a linear or branched primary or secondary alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and A 1 is a polyoxyalkylene chain.) No.
  • the carbon number of R 3 is preferably from 10 to 16, more preferably from 12 to 16. When the carbon number of R 3 is 18 or less, good dispersion stability of the aqueous dispersion can be easily obtained. Also difficult to handle for the flow temperature is higher number of carbon atoms in R 3 exceeds 18. When the carbon number of R 3 is less than 8, the surface tension of the aqueous dispersion increases, and the permeability and wettability tend to decrease.
  • the polyoxyalkylene chain may be composed of oxyethylene and oxypropylene. It is a polyoxyalkylene chain having an average number of repeating oxyethylene groups of 5 to 20 and an average number of repeating oxypropylene groups of 0 to 2, and is a hydrophilic group.
  • the number of oxyethylene units may include either the broad or narrow unimodal distribution normally provided, or the wider or bimodal distribution obtained by blending.
  • the oxyethylene group and the oxypropylene group in the polyoxyalkylene chain may be arranged in a block shape or in a random shape.
  • R 3 is (R ′) (R ′′) HC—, wherein R ′ and R ′′ are the same or different linear, branched, or cyclic alkyl groups. Yes, the total amount of carbon atoms is at least 5, preferably 7 to 17. Preferably, at least one of R ′ or R ′′ is a branched or cyclic hydrocarbon group.
  • nonionic surfactants include, for example, Genapol @ X080 (product name, manufactured by Clariant), Neugen TDS-80 (product name), Neugen TDS series (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku), T-Det @ A, for example, Leocoll TD series (manufactured by Lion), Leionol TD series (manufactured by Lion), and T-Det @ A138 (manufactured by Lion) Series (manufactured by Harcros @ Chemicals), and Tajitol (registered trademark) 15S series (manufactured by Dow).
  • Genapol @ X080 product name, manufactured by Clariant
  • Neugen TDS-80 product name
  • Neugen TDS series manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku
  • T-Det @ A for example, Leocoll TD series (manufactured by Lion), Leionol TD series (manufactured by Lion
  • the nonionic surfactants include ethoxylates of 2,6,8-trimethyl-4-nonanol having an average of about 4 to about 18 ethylene oxide units, 2,6 having an average of about 6 to about 12 ethylene oxide units. It is also preferred that it is an ethoxylate of 8,8-trimethyl-4-nonanol or a mixture thereof.
  • Nonionic surfactants of this type are also commercially available, for example, as TERGITOL @ TMN-6, TERGITOL @ TMN-10, and TERGITOL @ TMN-100X (both are trade names, manufactured by Dow Chemical Company).
  • the hydrophobic group of the nonionic surfactant may be any of an alkylphenol group, a linear alkyl group and a branched alkyl group.
  • the nonionic surfactant the following general formula (ii): R 4 -C 6 H 4 -OA 2 -H (ii) (In the formula, R 4 is a linear or branched primary or secondary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and A 2 is a polyoxyalkylene chain.)
  • Oxyethylene alkyl phenyl ether-based non-ionic compounds are exemplified. Examples of the polyoxyethylene alkylphenyl ether-based nonionic compound include Triton X-100 (trade name, manufactured by Dow Chemical Company).
  • nonionic surfactant examples include a polyol compound. Specific examples include those described in International Publication No. WO 2011/014715.
  • Typical examples of the polyol compound include a compound having one or more sugar units as a polyol unit. Sugar units may be modified to contain at least one long chain. Suitable polyol compounds containing at least one long chain moiety include, for example, alkyl glycosides, modified alkyl glycosides, sugar esters, and combinations thereof.
  • Sugars include, but are not limited to, monosaccharides, oligosaccharides, and sorbitan. Monosaccharides include pentoses and hexoses.
  • Typical examples of monosaccharides include ribose, glucose, galactose, mannose, fructose, arabinose, and xylose.
  • Oligosaccharides include oligomers of 2 to 10 identical or different monosaccharides. Examples of oligosaccharides include, but are not limited to, saccharose, maltose, lactose, raffinose, and isomaltose.
  • sugars suitable for use as polyol compounds include five-membered rings of four carbon atoms and one heteroatom (typically oxygen or sulfur, but preferably an oxygen atom). Or a cyclic compound containing a 6-membered ring of 5 carbon atoms and one heteroatom as described above, preferably an oxygen atom. They further contain at least two or at least three hydroxy groups (-OH groups) attached to carbon ring atoms.
  • the sugar is a hydrogen atom of a hydroxy group (and / or a hydroxyalkyl group) attached to a carbon ring atom such that an ether or ester bond is created between the long chain residue and the sugar moiety. Are modified in that one or more of them has been replaced by a long chain residue.
  • the saccharide-based polyol may contain one saccharide unit or a plurality of saccharide units. One or more saccharide units may be modified with a long chain moiety as described above.
  • Specific examples of sugar-based polyol compounds include glycosides, sugar esters, sorbitan esters, and mixtures and combinations thereof.
  • aliphatic alcohols examples include hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol (lauryl alcohol), tetradecanol, hexadecanol (cetyl alcohol), heptadecanol, octadecanol (stearyl alcohol), Eicosanoic acid, and combinations thereof.
  • the above formula represents a particular example of an alkyl polyglucoside that represents glucose in the pyranose form, however, other sugars or sugars that are the same but different enantiomers or diastereomers may be used. Understood.
  • Alkyl glucosides are available, for example, by the acid-catalyzed reaction of glucose, starch, or n-butyl glucoside with an aliphatic alcohol, which typically results in a mixture of different alkyl glucosides (Alkypolyglycolide, Romppp). , Lexikon Chemie, Version 2.0, Stuttgart / New York, Georg Thieme Verlag, 1999).
  • aliphatic alcohols examples include hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol (lauryl alcohol), tetradecanol, hexadecanol (cetyl alcohol), heptadecanol, octadecanol (stearyl alcohol), Eicosanoic acid, and combinations thereof.
  • Alkyl glucosides are commercially available from Cognis GmbH, Dusseldorf, Germany under the trade name GLUCOPON or DISPONIL.
  • nonionic surfactants include bifunctional block copolymers supplied by BASF as Pluronic® R series, tridecyl alcohol alkoxylates supplied by BASF Corporation as Iconol® TDA series, hydrocarbons Is a siloxane surfactant, preferably a hydrocarbon-based surfactant, wherein the hydrocarbyl group is completely replaced by a hydrogen atom if it can be replaced by a halogen such as fluorine, whereby Siloxane surfactants can also be considered as hydrocarbon-based surfactants, ie, the monovalent substituent on the hydrocarbyl group is hydrogen.
  • the amount of the nonionic surfactant is preferably from 0.1 to 0.0000001% by mass, more preferably from 0.01 to 0.000001% by mass, based on the aqueous medium.
  • the chain transfer agent can be a nucleation site by initially chain transferring radicals to provide many low molecular weight fluoropolymers.
  • chain transfer agent examples include esters such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and dimethyl succinate, as well as isopentane, methane, ethane, propane, isobutane, methanol, ethanol, and isopropanol. , Acetone, various mercaptans, various halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, cyclohexane and the like.
  • bromine compound or iodine compound used include, for example, a compound represented by the following general formula: R a I x Br y (Wherein x and y are each an integer of 0 to 2 and satisfy 1 ⁇ x + y ⁇ 2, and Ra is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms or chlorofluoro group. A hydrocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which may contain an oxygen atom).
  • iodine or bromine is introduced into the polymer and functions as a crosslinking point.
  • bromine compound or iodine compound examples include 1,3-diiodoperfluoropropane, 2-iodoperfluoropropane, 1,3-diiodo-2-chloroperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,5-diiodo-2,4-dichloroperfluoropentane, 1,6-diiodoperfluorohexane, 1,8-diiodoperfluorooctane, 1,12-diiodoperfluorododecane, 1,16-diiodo perfluoro hexadecane, diiodomethane, 1,2-diiodoethane, 1,3-diiodo -n- propane, CF 2 Br 2, BrCF 2 CF 2 Br, CF 3 CFBrCF 2 Br, CFClBr 2, BrCF 2 CFClBr
  • At least one selected from the group consisting of alkanes and alcohols is preferred from the viewpoints of polymerization reactivity, crosslinking reactivity, and availability.
  • the carbon number of the alkane is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 5.
  • the alcohol preferably has 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the chain transfer agent is particularly preferably at least one selected from the group consisting of methane, ethane, propane, isobutane, methanol, ethanol, and isopropanol.
  • the amount of the chain transfer agent is preferably 0.001 to 10000 ppm based on the aqueous medium.
  • the amount of the chain transfer agent is more preferably 0.01 ppm or more, more preferably 0.05 ppm or more, and particularly preferably 0.1 ppm or more based on the aqueous medium.
  • the content is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, particularly preferably 100 ppm or less, based on the aqueous medium.
  • the polymerization temperature and the polymerization pressure in the above polymerization step are appropriately determined depending on the type of the monomer used, the target molecular weight of PTFE, and the reaction rate.
  • the polymerization temperature is preferably from 10 to 150 ° C.
  • the polymerization temperature is more preferably 30 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher.
  • the temperature is preferably 120 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or lower.
  • the polymerization pressure is preferably 0.05 to 10 MPaG.
  • the polymerization pressure is more preferably at least 0.3 MPaG, even more preferably at least 0.5 MPaG.
  • 5.0 MPaG or less is more preferable, and 3.0 MPaG or less is still more preferable.
  • the polymerization step further includes a step of adding a nucleating agent to the aqueous medium before the start of the polymerization or when the concentration of polytetrafluoroethylene formed in the aqueous medium is 5.0% by mass or less. Is preferred.
  • a nucleating agent By adding the nucleating agent in the early stage of the polymerization, an aqueous dispersion having a small average primary particle diameter and excellent stability can be obtained. That is, the nucleating agent may be added before the start of the polymerization, may be added at the same time as the polymerization is started, or after the polymerization is started, the nucleating agent is added during the period when the nuclei of the PTFE particles are formed.
  • the concentration of PTFE is 5.0% by mass or less.
  • the amount of the nucleating agent added is 0.001% by mass or more based on the obtained polytetrafluoroethylene. Is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and even more preferably 0.1% by mass or more.
  • the upper limit is not limited, but is, for example, 2000% by mass.
  • the number of PTFE particles is preferably 0.6 ⁇ 10 13 particles / mL or more.
  • the number of the PTFE particles is more preferably 0.7 ⁇ 10 13 particles / mL or more, further preferably 0.8 ⁇ 10 13 particles / mL or more, and 0.9 ⁇ 10 13 particles / mL. More preferably, it is more preferably 1.0 ⁇ 10 13 / mL or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 7.0 ⁇ 10 14 cells / mL.
  • PTFE particles of 0.6 ⁇ 10 13 particles / ml or more.
  • the number of PTFE particles to be generated is more preferably 0.7 ⁇ 10 13 particles / mL or more, further preferably 0.8 ⁇ 10 13 particles / mL or more, and 0.9 ⁇ 10 13 particles / mL. / ML or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 13 / mL or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 7.0 ⁇ 10 14 cells / mL. Since the PTFE particles are concentrated in the first half of the polymerization and hardly generated in the second half of the polymerization, the number of PTFE particles in the polymerization step is almost the same as the number of particles generated in the first half of the polymerization. Therefore, the number of PTFE particles in the polymerization step can be predicted by measuring the number of primary particles in the finally obtained PTFE aqueous dispersion.
  • the PTFE may be a TFE homopolymer, or may be a modified PTFE containing a polymerized unit based on 99% by mass or more of TFE and a polymerized unit based on 1% by mass or less of a modified monomer.
  • the content of a polymerized unit based on a modified monomer is preferably in a range of 0.00001 to 1% by mass based on all polymerized units of the PTFE. .
  • a modification monomer unit As a minimum of content of a modification monomer unit, 0.0001 mass% is more preferred, 0.001 mass% is still more preferred, 0.005 mass% is still more preferred, and 0.009 mass% is especially preferred.
  • the upper limit of the content of the modified monomer unit is more preferably 0.5% by mass, further preferably 0.3% by mass, particularly preferably 0.1% by mass, and particularly preferably 0.05% by mass.
  • the above-mentioned modified monomer unit means a part of the molecular structure of PTFE which is derived from the modified monomer.
  • each monomer constituting PTFE can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and X-ray fluorescence analysis according to the type of monomer. Further, the content of each monomer constituting PTFE can also be determined by calculation from the amount of the modified monomer used in the polymerization.
  • the modified monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE, and includes a fluoromonomer and a non-fluoromonomer.
  • one type of modified monomer may be used, or a plurality of types may be used.
  • R Q2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a nitrile group.).
  • Non-fluoro monomers include, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate butyl acrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, vinyl methacrylate, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile Methacrylonitrile, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether and the like.
  • the non-fluoro monomer butyl methacrylate, vinyl acetate, and acrylic acid are preferred.
  • fluoromonomer examples include perfluoroolefins such as hexafluoropropylene [HFP]; hydrogen-containing fluoroolefins such as trifluoroethylene and vinylidene fluoride [VDF]; perhaloolefins such as chlorotrifluoroethylene; perfluorovinyl ether; Perfluoroalkyl) ethylene and the like.
  • HFP hexafluoropropylene
  • VDF vinylidene fluoride
  • perhaloolefins such as chlorotrifluoroethylene
  • perfluorovinyl ether perfluoroalkyl
  • perfluorovinyl ether is not particularly limited.
  • Rf represents a perfluoro organic group.
  • the “perfluoroorganic group” means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced by fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have ether oxygen.
  • perfluorovinyl ether examples include perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] in which Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the general formula (A).
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the perfluoroalkyl group in the above PAVE include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group, and the like.
  • perfluorovinyl ether examples include those in which Rf is a perfluoro (alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms in the general formula (A), and Rf is the following formula:
  • Rf is a group represented by the following formula:
  • n an integer of 1 to 4.
  • the (perfluoroalkyl) ethylene is not particularly limited, and includes, for example, (perfluorobutyl) ethylene (PFBE), (perfluorohexyl) ethylene and the like.
  • a comonomer (3) having a monomer reactivity ratio of 0.1 to 8 is also preferably exemplified.
  • PTFE particles having a small particle diameter can be obtained, and an aqueous dispersion having high dispersion stability can be obtained.
  • the monomer reactivity ratio in the copolymerization with TFE is a rate constant when the growing radical reacts with TFE when the growing radical is less than the repeating unit based on TFE. It is the value divided by the rate constant when reacting. A lower value indicates that the comonomer is more reactive with TFE.
  • the monomer reactivity ratio can be calculated from the Feynman-Loss equation by determining the composition in the resulting polymer immediately after copolymerization of TFE and a comonomer.
  • the copolymerization was carried out using a stainless autoclave having an internal volume of 6.0 L, 3600 g of deionized degassed water, 1000 ppm of perfluorooctanoic acid and 100 g of paraffin wax based on the water, at a pressure of 0.78 MPa and a temperature of 0.78 MPa. Performed at 70 ° C. 0.05 g, 0.1 g, 0.2 g, 0.5 g, and 1.0 g of comonomer were added to the reactor, and 0.072 g of ammonium persulfate (20 ppm with respect to water) was added to maintain a polymerization pressure of 0.78 MPa. TFE is continuously supplied in order to perform the above operation.
  • the comonomer (3) having a monomer reactivity ratio of 0.1 to 8 is preferably at least one selected from the group consisting of the comonomers represented by the formulas (3a) to (3d).
  • CH 2 CHCH-Rf 1 (3a) (In the formula, Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
  • CF 2 CFCF—O—Rf 2 (3b) (In the formula, Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms.)
  • n CF CF 2 (3c) (In the formula, n is 1 or 2.)
  • X 3 and X 4 are F, Cl or a methoxy group
  • Y is a formula Y 1 or Y 2.
  • Z and Z ′ are F or a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the content of the comonomer (3) unit is preferably in the range of 0.0001 to 1% by mass based on all the polymerized units of PTFE. As a minimum, 0.001 mass% is more preferred, 0.005 mass% is still more preferred, and 0.009 mass% is especially preferred. As a maximum, 0.5 mass% is more preferred, 0.3 mass% is still more preferred, 0.1 mass% is especially preferred, and 0.05 mass% is especially preferred.
  • modified monomer examples include hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, and fluoro (alkyl vinyl ether), since an average primary particle size of polytetrafluoroethylene is small and an aqueous dispersion having excellent stability can be obtained.
  • the modified monomer preferably contains at least one selected from the group consisting of hexafluoropropylene, perfluoro (alkyl vinyl ether) and (perfluoroalkyl) ethylene from the viewpoint of reactivity with TFE.
  • Including at least one selected from the group consisting of propylene, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), (perfluorobutyl) ethylene, (perfluorohexyl) ethylene, and (perfluorooctyl) ethylene Is more preferable.
  • the total amount of the above hexafluoropropylene unit, perfluoro (alkyl vinyl ether) unit and (perfluoroalkyl) ethylene unit is preferably in the range of 0.00001 to 1% by mass based on the total polymerized units of PTFE.
  • the lower limit of the total amount is more preferably 0.0001% by mass, further preferably 0.001% by mass, still more preferably 0.005% by mass, and particularly preferably 0.009% by mass.
  • 0.5 mass% is more preferred, 0.3 mass% is still more preferred, 0.1 mass% is especially preferred, 0.05 mass% is still more preferred, and 0.01 mass% is 0.01 mass%. Very particularly preferred.
  • the modified monomer preferably also contains a modified monomer having a functional group capable of reacting by radical polymerization and a hydrophilic group (hereinafter also referred to as “modified monomer (A)”).
  • modified monomer (A) a modified monomer having a functional group capable of reacting by radical polymerization and a hydrophilic group
  • PTFE particles having a small primary particle diameter can be obtained, and an aqueous dispersion having high dispersion stability can be obtained. Also, the amount of uncoagulated polymer can be reduced. Further, the aspect ratio of the primary particles can be reduced.
  • the amount of the modified monomer (A) used is preferably more than the amount corresponding to 0.1 ppm of the aqueous medium, more preferably 5 ppm or more, even more preferably 10 ppm or more. If the amount of the modified monomer (A) used is too small, the particle size of the obtained PTFE may increase.
  • the amount of the modified monomer (A) to be used may be within the above range, but for example, the upper limit can be 5000 ppm. In the above production method, the modified monomer (A) may be added to the system during the reaction in order to improve the stability of the aqueous dispersion during or after the reaction.
  • the modified monomer (A) Since the modified monomer (A) has a high water solubility, even if the unreacted modified monomer (A) remains in the aqueous dispersion, the removal in the concentration step or the coagulation / washing step is performed in a manner described below. As easy as a compound.
  • the above-mentioned modified monomer (A) is incorporated into the produced polymer in the course of polymerization.
  • concentration of the modified monomer (A) in the polymerization system itself is low and the amount incorporated into the polymer is small, the heat resistance of PTFE decreases. There is no problem of coloring after firing or firing.
  • hydrophilic group in the modified monomer (A) examples include —NH 2 , —PO 3 M, —OPO 3 M, —SO 3 M, —OSO 3 M, and —COOM (where M is H, A metal atom, NR 7y 4 , an optionally substituted imidazolium, an optionally substituted pyridinium or an optionally substituted phosphonium, R 7y is H or an organic group. And any two may be bonded to each other to form a ring.).
  • —SO 3 M and —COOM are particularly preferable.
  • organic group for R 7y an alkyl group is preferable.
  • R 7y is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, and still more preferably an H or C 1-4 alkyl group.
  • the metal atom include monovalent and divalent metal atoms, such as an alkali metal (Group 1) and an alkaline earth metal (Group 2). Na, K or Li is preferable.
  • Examples of the “functional group capable of reacting by radical polymerization” in the modified monomer (A) include groups having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group and an allyl group.
  • the above-mentioned modified monomer (A) has a functional group capable of reacting by radical polymerization, when used in the above-mentioned polymerization, it reacts with the fluorinated monomer in the early stage of the polymerization reaction and has a hydrophilic group derived from the above-mentioned modified monomer (A). It is speculated that particles with high stability are formed. Therefore, it is considered that the number of particles increases when the polymerization is performed in the presence of the modified monomer (A).
  • one kind of the modified monomer (A) may be present, or two or more kinds of the modified monomer (A) may be present.
  • a compound having an unsaturated bond can be used as the modified monomer (A).
  • hydrophilic group examples include —NH 2 , —PO 3 M, —OPO 3 M, —SO 3 M, —OSO 3 M, and —COOM (where M is H, a metal atom, and NR 7y 4 R 7y is an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent or a phosphonium which may have a substituent, R 7y is the same or different, And any two may be bonded to each other to form a ring).
  • —SO 3 M or —COOM is particularly preferred.
  • organic group for R 7y an alkyl group is preferable.
  • R 7y is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, and still more preferably an H or C 1-4 alkyl group.
  • the metal atom include monovalent and divalent metal atoms, such as an alkali metal (Group 1) and an alkaline earth metal (Group 2). Na, K or Li is preferable.
  • the linking group may be a catenary heteroatom, such as oxygen, sulfur or nitrogen, without carbon atoms.
  • Ra is preferably, for example, a catenary heteroatom such as oxygen, sulfur, or nitrogen, or a divalent organic group.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be replaced with a halogen other than fluorine, such as chlorine, and may or may not contain a double bond.
  • R a is linear and may be either branched, may be either cyclic or acyclic.
  • Ra may include a functional group (eg, ester, ether, ketone, amine, halide, and the like). Ra may also be a non-fluorinated divalent organic group or a partially fluorinated or perfluorinated divalent organic group.
  • R a is — (CH 2 ) a —, — (CF 2 ) a —, —O— (CF 2 ) a —, — (CF 2 ) a —O— (CF 2 ) b —, —O.
  • a, b, c and d are independently at least one or more.
  • a, b, c, and d may be independently 2 or more, 3 or more, 4 or more, 10 or more, or 20 or more.
  • the upper limit of a, b, c and d is, for example, 100.
  • -R a- (CZ 1 Z 2 ) k- represents -CF 2 -O-CF 2- , -CF 2 -O-CF (CF 3 )-, -CF 2 -O —C (CF 3 ) 2 —, —CF 2 —O—CF 2 —CF 2 —, —CF 2 —O—CF 2 —CF (CF 3 ) —, —CF 2 —O—CF 2 —C (CF 3 ) 2- , -CF 2 -O-CF 2 CF 2 -CF 2- , -CF 2 -O-CF 2 CF 2 -CF (CF 3 )-, -CF 2 -O-CF 2 CF 2 -C (CF 3 ) 2 —, —CF 2 —O—CF (CF 3 ) —CF 2 —, —CF 2 —O—CF (CF 3 ) —CF 2 —, —CF 2 —O—CF (CF 3 ) —, —CF 2
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include: (In the formula, X j and Y 3 are the same as above, and n is an integer of 1 to 10.).
  • Z 1 and Z 2 are one of Is more preferably F and the other is CF 3 .
  • the compound represented by the general formula (4) has a CF bond and does not have a CH bond except for the hydrophilic group (Y 3 ). That is, in the general formula (4), X i , X j , and X k are all F, and Ra is preferably a perfluoroalkylene group having 1 or more carbon atoms, and the perfluoroalkylene group is preferably , May be any of a chain and a branch, and may be any of a cyclic and acyclic, and may contain at least one catenary heteroatom.
  • the perfluoroalkylene group may have 2 to 20 carbon atoms, and may have 4 to 18 carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula (4) may be partially fluorinated. That is, the compound represented by the general formula (4) has at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom and has at least one fluorine atom bonded to a carbon atom except for the hydrophilic group (Y 3 ). It is also preferred.
  • the compound represented by the general formula (4) is also preferably a compound represented by the following formula (4a).
  • CF 2 CFCF—O—Rf 0 —Y 3 (4a) (Wherein Y 3 is a hydrophilic group, Rf 0 is perfluorinated, and may have a linear or branched, cyclic or acyclic structure, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, A perfluorinated divalent linking group optionally containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen.)
  • the compound represented by the general formula (4) is also preferably a compound represented by the following formula (4b).
  • CH 2 CHCH—O—Rf 0 —Y 3 (4b) (In the formula, Y 3 is a hydrophilic group, and Rf 0 is a perfluorinated divalent linking group defined by the formula (4a).)
  • Y 3 is —OSO 3 M.
  • Y 3 is —SO 3 M.
  • M is the same as above.
  • Y 3 is —COOM.
  • CF 2 CF (OCF 2 CF 2 COOM)
  • CF 2 CF (OCF 2 CF 2 CF 2 COOM)
  • CF 2 CF (O (CF 2) 5 COOM)
  • CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3) COOM)
  • CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3) O (CF 2) n COOM) (n is greater than 1)
  • CH 2 CH (CF 2 CF 2 COOM)
  • CH 2 CH ((CF 2 ) 4 COOM)
  • CF 2 CF (OCF 2 CF 2 SO 2 NR'CH 2 COOM)
  • CF 2 CF (O (CF 2) 4 SO 2 NR'CH 2 COOM)
  • CF 2 CF (OCF 2 CF 2 SO 2 NR'CH 2 COOM)
  • CF 2 CF (O (CF 2) 4 SO
  • Y 3 is —OPO 3 M, which is also a preferable embodiment.
  • Y 3 is —PO 3 M.
  • CX 2 CY (-CZ 2 -O-Rf-Y 3 ) (5)
  • X is the same or different and is -H or -F
  • Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Z is the same or different and is -H,- F, alkyl group or fluorine-containing alkyl group in which .Rf the fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, or, .Y 3 is a fluorine-containing alkylene group having ether bond having 2 to 100 carbon atoms, said a
  • CX 2 CY (-O-Rf-Y 3 ) (6)
  • X is the same or different and is —H or —F
  • Y is —H, —F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Z is the same or different and is -H,- F, alkyl group or fluorine
  • CX 2 CY (-Rf-Y 3 ) (7)
  • X is the same or different and is —H or —F
  • Y is —H, —F, an alkyl group or a fluorinated alkyl group
  • Rf is a fluorinated alkylene group having 1 to 40 carbon atoms.
  • the above-mentioned fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms is an alkylene group which does not include a structure terminated by an oxygen atom and has an ether bond between carbon and carbon.
  • Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • the alkyl group is an alkyl group containing no fluorine atom, and may have at least one carbon atom.
  • the alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and may have at least one carbon atom.
  • the carbon number of the fluorine-containing alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less.
  • Y is preferably -H, -F or -CF 3 , more preferably -F.
  • Z is the same or different and is —H, —F, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • the alkyl group is an alkyl group containing no fluorine atom, and may have at least one carbon atom.
  • the alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and may have at least one carbon atom.
  • the carbon number of the fluorine-containing alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less.
  • Z is preferably -H, -F or -CF 3 , more preferably -F.
  • At least one of X, Y and Z preferably contains a fluorine atom.
  • X may be -H and Y and Z may be -F.
  • Rf is a fluorinated alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorinated alkylene group having 2 to 100 carbon atoms having an ether bond.
  • the fluorine-containing alkylene group preferably has 2 or more carbon atoms. Further, it is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and still more preferably 10 or less.
  • fluorinated alkylene group -CF 2 -, - CH 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CH 2 -, - CF 2 CF 2 CH 2 -, - CF (CF 3) - , -CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 3) CH 2 - and the like.
  • the fluorinated alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond preferably has 3 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is preferably 60 or less, more preferably 30 or less, and still more preferably 12 or less.
  • fluorine-containing alkylene group having an ether bond for example, the following formula: (Wherein Z 1 is F or CF 3 ; Z 2 and Z 3 are each H or F; Z 4 is H, F or CF 3 ; p1 + q1 + r1 is an integer of 1 to 10; s1 is 0 or 1; And a divalent group represented by the following formula:
  • Specific examples of the fluorine-containing alkylene group having an ether bond include —CF (CF 3 ) CF 2 —O—CF (CF 3 ) — and — (CF (CF 3 ) CF 2 —O) n —CF (CF 3 )-(where n is an integer of 1 to 10), -CF (CF 3 ) CF 2 -O-CF (CF 3 ) CH 2 -,-(CF (CF 3 ) CF 2 -O) n- CF (CF 3 ) CH 2 — (where n is an integer of 1 to 10), —CH 2 CF
  • Y 3 represents —COOM, —SO 3 M, or —OSO 3 M
  • M is H, a metal atom, NR 7y 4 , an imidazolium which may have a substituent
  • R 7y is optionally H or an organic group, and may be the same or different, and any two may be bonded to each other, May form a ring).
  • an alkyl group is preferable.
  • R 7y is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, and still more preferably an H or C 1-4 alkyl group.
  • Examples of the metal atom include an alkali metal (Group 1) and an alkaline earth metal (Group 2), and Na, K or Li is preferable.
  • the above M is preferably -H, a metal atom or -NR 7y 4, more preferably -H, an alkali metal (Group 1), an alkaline earth metal (Group 2) or -NR 7y 4 , and -H, -Na , -K, -Li or -NH 4 are more preferable, -Na, preferably from -K or -NH 4 further particularly preferred -Na or -NH 4, -NH 4 is most preferred.
  • Y 3 is preferably —COOM or —SO 3 M, more preferably —COOM.
  • the monomer represented by the general formula (5) is preferably a monomer (5a) represented by the following general formula (5a).
  • Z 1 is F or CF 3 ;
  • Z 2 and Z 3 are each H or F;
  • Z 4 is H, F or CF 3 ;
  • p1 + q1 + r1 is an integer of 0 to 10;
  • s1 is 0 or 1;
  • Integers of up to 5 and Y 3 are the same as described above, provided that when Z 3 and Z 4 are both H, p1 + q1 + r1 + s1 is not 0). More specifically,
  • Y 3 in the formula (5a) is preferably —COOM, and particularly, CH 2 CFCFCF 2 OCF (CF 3 ) COOM and CH 3 2 CFCFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COOM (wherein, M is the same as defined above) is preferred, and CH 2 CFCFCF 2 OCF (CF 3 ) COOM is more preferred.
  • n5 is preferably 0 or an integer of 1 to 5, more preferably 0, 1 or 2, and 0 or 1 in view of the stability of the obtained aqueous dispersion. Is more preferable.
  • the Y 3 is preferably -COOM 1 in that the stability of the proper water solubility and an aqueous dispersion is obtained, the M 1 is less likely to remain as an impurity, the heat resistance of the obtained molded article From the viewpoint of improvement, H or NH 4 is preferable.
  • Examples of the perfluorovinylalkyl compound represented by the above formula (5b) include, for example, CH 2 CFCFCF 2 OCF (CF 3 ) COOM 1 and CH 2 CFCFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COOM. 1 (wherein M 1 is the same as defined above).
  • examples of the monomer represented by the general formula (5) also include a monomer represented by the following general formula (5c).
  • X is -H or -F.
  • X may be both -F, or at least one may be -H.
  • one may be -F and the other may be -H, or both may be -H.
  • Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • the alkyl group is an alkyl group containing no fluorine atom, and may have at least one carbon atom.
  • the alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and may have at least one carbon atom.
  • the carbon number of the fluorine-containing alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less.
  • Y is preferably -H, -F or -CF 3 , more preferably -F.
  • At least one of X and Y preferably contains a fluorine atom.
  • X may be -H and Y and Z may be -F.
  • Rf is a fluorinated alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorinated alkylene group having 2 to 100 carbon atoms having an ether bond.
  • the fluorine-containing alkylene group preferably has 2 or more carbon atoms. Further, the carbon number of the fluorine-containing alkylene group is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and still more preferably 10 or less.
  • fluorinated alkylene group -CF 2 -, - CH 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CH 2 -, - CF 2 CF 2 CH 2 -, - CF (CF 3) - , -CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 3) CH 2 - and the like.
  • the fluorinated alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • the modified monomer (A) is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (6a) to (6f).
  • CF 2 CF- (CF 2 ) n1 -Y 3 (6a)
  • n1 represents an integer of 1 to 10
  • Y 3 represents —SO 3 M 1 or —COOM 1
  • M 1 has H, a metal atom, NR 7y 4 , and a substituent.
  • CF 2 CF- (CF 2 C (CF 3 ) F) n2 -Y 3 (6b) (Wherein, n2 represents an integer of 1 ⁇ 5, Y 3 is as previously defined.) CF 2 CFCF—O— (CFX 1 ) n3 —Y 3 (6c) (In the formula, X 1 represents F or CF 3 , n 3 represents an integer of 1 to 10, and Y 3 has the same definition as above.) CF 2 CFCF—O— (CF 2 CFX 1 O) n4 —CF 2 CF 2 —Y 3 (6d) (In the formula, n4 represents an integer of 1 to 10, and Y 3 and X 1 are the same as defined above.) CF 2 CFCF—O— (CF 2 CF 2 CFX 1 O) n5 —
  • n1 is preferably an integer of 5 or less, more preferably 2 or less.
  • Y 3 is preferably —COOM 1 from the viewpoint of obtaining a suitable water solubility and surface activity, and M 1 hardly remains as an impurity and improves the heat resistance of the obtained molded article. H or NH 4 is preferred.
  • Examples of the monomer represented by the above formula (6a) include CF 2 CFCFCF 2 COOM 1 (wherein M 1 is the same as defined above).
  • n2 is preferably an integer of 3 or less from the viewpoint of emulsifying ability
  • Y 3 is —COOM 1 from the viewpoint of obtaining appropriate water solubility and surface activity.
  • M 1 is preferably H or NH 4 from the viewpoint that M 1 hardly remains as impurities and the heat resistance of the obtained molded body is improved.
  • n3 is preferably 5 or less integer in terms of water-soluble
  • the Y 3 is in that the proper water solubility and surfactant activity
  • a -COOM 1 M 1 is preferably H or NH 4 from the viewpoint of improving dispersion stability.
  • X 1 is preferably —CF 3 in terms of surface activity
  • n4 is preferably an integer of 5 or less in terms of water solubility
  • Y 3 is preferably an integer of 5 or less.
  • M 1 is preferably H or NH 4 .
  • n5 is preferably 5 or less integer in terms of water-soluble
  • the Y 3 is -COOM 1 in that the stability of the proper water solubility and an aqueous dispersion is obtained
  • M 1 is preferably H or NH 4 .
  • Examples of the monomer represented by the general formula (6e) include CF 2 CFCFOCF 2 CF 2 CF 2 COOM 1 (in the formula, M 1 represents H, NH 4 or an alkali metal). .
  • Rf is preferably a fluorinated alkylene group having 1 to 40 carbon atoms.
  • at least one of X and Y preferably contains a fluorine atom.
  • n1 is preferably an integer of 5 or less, more preferably 2 or less.
  • the Y 3 are points obtained stability proper water solubility and an aqueous dispersion is preferably -COOM 1, M 1 is less likely to remain as an impurity, the heat resistance of the resulting molded article improved In view of this, H or NH 4 is preferable.
  • Examples of the perfluorovinylalkyl compound represented by the above formula (7a) include CF 2 CFCF 2 COOM 1 (wherein M 1 is the same as defined above).
  • n2 is in terms of stability of the resulting aqueous dispersion is preferably 3 or less an integer
  • Y 3 is the stability of the proper water solubility and an aqueous dispersion obtained
  • M 1 is preferably H or NH 4 in that it hardly remains as an impurity and the heat resistance of the obtained molded body is improved.
  • the modified monomer preferably contains the modified monomer (A), and is represented by the general formula (5c), the general formula (6a), the general formula (6b), the general formula (6c), and the general formula (6d). It is preferable to include at least one selected from the group consisting of compounds represented by the general formula (5c).
  • the content of the polymerized unit based on the modified monomer (A) is in the range of 0.00001 to 1.0% by mass based on all the polymerized units of PTFE. Is preferred. As a minimum, 0.0001 mass% is more preferred, 0.0005 mass% is more preferred, 0.001 mass% is still more preferred, 0.005 mass% is still more preferred, and 0.009 mass% is particularly preferred.
  • the upper limit is preferably 0.90% by mass, more preferably 0.50% by mass, still more preferably 0.40% by mass, still more preferably 0.30% by mass, and still more preferably 0.10% by mass. 0.08% by mass is particularly preferable, 0.05% by mass is particularly preferable, and 0.01% by mass is more preferable.
  • the PTFE may have a core-shell structure.
  • the core-shell structure is a conventionally known structure, and is a structure of primary particles in an aqueous dispersion that can be produced by a method described in US Pat. No. 6,841,594 or the like.
  • Examples of the polytetrafluoroethylene having a core-shell structure include, for example, a core-shell structure including a core portion of a TFE homopolymer and a shell portion of a modified PTFE, and a core-shell structure including a core portion of a modified PTFE and a shell portion of a TFE homopolymer.
  • a core-shell structure including a modified PTFE core portion and a modified PTFE shell portion having a monomer composition different from that of the modified PTFE constituting the core portion.
  • the core-shell structured PTFE is prepared, for example, by first polymerizing TFE and, if necessary, a modified monomer to produce a core portion (TFE homopolymer or modified PTFE), and then polymerizing TFE and, if necessary, the modified monomer.
  • TFE homopolymer or modified PTFE To produce a shell portion (TFE homopolymer or modified PTFE).
  • the shell portion means a portion forming a predetermined thickness from the PTFE primary particle surface to the inside of the particle, and the core portion means a portion forming the inside of the shell portion.
  • the core-shell structure includes (1) a core portion and a shell portion having different monomer compositions, (2) a core portion and a shell portion having the same monomer composition, and And (3) those having different monomer compositions in the core portion and the shell portion and having different number average molecular weights in both portions.
  • the content of the modified monomer in the shell is preferably 0.0001 to 1% by mass. It is more preferably at least 0.001% by mass, and even more preferably at least 0.01% by mass. Further, it is more preferably 0.5% by mass or less, and further preferably 0.3% by mass or less.
  • the content of the modified monomer in the core is preferably 0.00001 to 1.0% by mass. It is more preferably at least 0.0001% by mass, and even more preferably at least 0.001% by mass. Further, the content is more preferably 0.50% by mass or less, and further preferably 0.30% by mass or less.
  • the PTFE preferably has an average primary particle diameter of 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, and even more preferably 350 nm or less. According to the production method of the present disclosure, PTFE having a small average primary particle diameter can be obtained.
  • the lower limit of the average primary particle size is not particularly limited, but may be, for example, 50 nm or 100 nm. From the viewpoint of molecular weight, it is preferably at least 100 nm, more preferably at least 150 nm.
  • the average primary particle diameter can be measured by a dynamic light scattering method. The average primary particle diameter was adjusted to a solid content concentration of about 1.0% by mass to prepare an aqueous PTFE dispersion, and the dynamic light scattering method was used.
  • the viscosity of the solvent (water) can be measured at 0.8878 mPa ⁇ s, with a total of 70 measurements.
  • the dynamic light scattering method for example, ELSZ-1000S (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) can be used.
  • the PTFE preferably has an aspect ratio of primary particles of 1.45 or less.
  • the aspect ratio is more preferably 1.40 or less, still more preferably 1.35 or less, still more preferably 1.30 or less, particularly preferably 1.25 or less, particularly preferably 1.20 or less, and preferably 1.10 or less. Very particularly preferred.
  • the above-mentioned aspect ratio is obtained by observing a PTFE aqueous dispersion diluted so that the solid concentration becomes about 1% by mass with a scanning electron microscope (SEM), and extracting the PTFE randomly. Image processing is performed on more than one particle, and the particle diameter is determined from the average of the ratio of the major axis to the minor axis.
  • SEM scanning electron microscope
  • the above-mentioned aspect ratio can be obtained by irradiating the PTFE powder with an electron beam, adding it to a fluorine-based surfactant aqueous solution, and re-dispersing with an ultrasonic wave to obtain an aqueous PTFE dispersion. . From this PTFE aqueous dispersion, the aspect ratio is determined by the same method as the method for measuring the above aqueous dispersion.
  • the PTFE preferably has a standard specific gravity (SSG) of 2.280 or less, more preferably 2.200 or less, still more preferably 2.190 or less, and more preferably 2.180 or less. Even more preferred. Further, it is preferably 2.130 or more.
  • SSG is measured using a sample molded in accordance with ASTM D # 4895-89 by a water displacement method in accordance with ASTM D # 792.
  • the PTFE may have a thermal instability index (TII) of 20 or more.
  • TII thermal instability index
  • Such PTFE can be obtained by using a hydrocarbon-based anionic surfactant.
  • TII is preferably 25 or more, more preferably 30 or more, and even more preferably 35 or more. It is particularly preferred that it is 40 or more.
  • the TII is measured in accordance with ASTM D 4895-89.
  • the PTFE may have a 0.1% mass reduction temperature of 400 ° C. or less. Such PTFE can be obtained by using a hydrocarbon-based anionic surfactant.
  • the 0.1% mass reduction temperature is a value measured by the following method. About 10 mg of PTFE powder having no history of heating to a temperature of 300 ° C. or more is precisely weighed, stored in a dedicated aluminum pan, and measured by TG / DTA (differential thermogravimetric simultaneous measurement device).
  • the 0.1% mass reduction temperature is a temperature corresponding to a point at which the aluminum pan is heated at a temperature of 25 ° C. to 600 ° C. in an air atmosphere at a rate of 10 ° C./min and the weight is reduced by 0.1 mass%.
  • the PTFE may have a 1.0% mass loss temperature of 492 ° C. or less. Such PTFE can be obtained by using a hydrocarbon-based anionic surfactant.
  • the 1.0% mass reduction temperature is a value measured by the following method. About 10 mg of PTFE powder having no history of heating to a temperature of 300 ° C. or more is precisely weighed, stored in a dedicated aluminum pan, and measured by TG / DTA (differential thermogravimetric simultaneous measurement device).
  • the 1.0% mass reduction temperature is a temperature corresponding to a point at which a weight loss of 1.0 mass% is obtained by raising the temperature of an aluminum pan in an air atmosphere from 25 ° C. to 600 ° C. under a condition of 10 ° C./min.
  • TG / DTA differential thermogravimetric simultaneous measurement device
  • the PTFE preferably has a melting point of 342 ° C. or lower, more preferably 341 ° C. or lower, and still more preferably 340 ° C. or lower.
  • the above melting point is a value measured by the following method. About 10 mg of powder having no history of heating to a temperature of 300 ° C. or more is precisely weighed, stored in a dedicated aluminum pan, and measured using TG / DTA (differential thermogravimetry apparatus). The melting point was determined by raising the temperature of an aluminum pan in an air atmosphere in a temperature range from 25 ° C. to 600 ° C. at a rate of 10 ° C./min to a temperature corresponding to the minimum value of the differential heat (DTA) curve.
  • DTA differential thermogravimetry apparatus
  • the PTFE preferably has an extrusion pressure of 50.0 MPa or lower, more preferably 40.0 MPa or lower, more preferably 5.0 MPa or higher, more preferably 10.0 MPa or higher, and more preferably 15 MPa or higher. More preferably, it is not less than 0.0 MPa.
  • the extrusion pressure is a value determined by the following method. To 100 g of PTFE powder, 21.7 g of a lubricant (trade name: Isopar H (registered trademark), manufactured by Exxon) is added and mixed at room temperature in a glass bottle for 3 minutes. Next, the glass bottle is left at room temperature (25 ° C.) for at least one hour before extrusion to obtain a lubricating resin.
  • the lubricated resin is paste-extruded through an orifice (2.5 mm in diameter, land length 11 mm, introduction angle 30 °) at room temperature at a reduction ratio of 100: 1 to obtain a uniform beading (extruded product).
  • the extrusion speed ie, the ram speed, is 20 inches / minute (51 cm / minute).
  • the extrusion pressure is a value obtained by measuring the load when the extrusion load is in an equilibrium state in the paste extrusion and dividing by the cross-sectional area of the cylinder used for the paste extrusion.
  • the PTFE generally has stretchability, fibrillation properties and non-melt secondary workability.
  • the non-melt secondary workability means a property in which a melt flow rate cannot be measured at a temperature higher than a crystallization melting point in accordance with ASTM D-1238 and D2116, that is, a property that does not easily flow even in a melting temperature range. .
  • the production method of the present disclosure includes a polymerization step of obtaining polytetrafluoroethylene by polymerizing tetrafluoroethylene in an aqueous medium in the presence of a nucleating agent and a hydrocarbon-based anionic surfactant.
  • hydrocarbon-based anionic surfactant for example, those described in JP-A-2013-542308, JP-A-2013-542309, and JP-A-2013-542310 can be used. .
  • the hydrocarbon-based anionic surfactant may be a surfactant having a hydrophilic portion and a hydrophobic portion on the same molecule.
  • the hydrocarbon-based anionic surfactant usually has a hydrophilic portion such as a carboxylate, a sulfonate or a sulfate, and a hydrophobic portion that is a long-chain hydrocarbon portion such as an alkyl.
  • hydrocarbon-based anionic surfactant examples include RLM (wherein R is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent, or It is a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent, and when it has 3 or more carbon atoms, it may contain a monovalent or divalent heterocyclic ring or may form a ring.
  • RLM wherein R is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent, or It is a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent, and when it has 3 or more carbon atoms, it may contain a monovalent or divalent heterocyclic ring or may form a ring.
  • L is, -ArSO 3 -, -SO 3 - , -SO 4 -, - PO 3 - or -COO - a and, M is, H, a metal atom, NR 5 4, which may have a substituent Imidazolium, optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium, R 5 is H or an organic group, and —ArSO 3 — is an aryl sulfonate.
  • anionic surfactants Specifically, CH 3 — (CH 2 ) n —LM (where n is an integer of 6 to 17, where L and M are the same as described above) as represented by lauric acid What is represented is mentioned.
  • R is an alkyl group having 12 to 16 carbon atoms and L is sulfate or sodium dodecyl sulfate (SDS) can also be used.
  • Other compounds having surface activity include R 6 (-LM) 2 (wherein R 6 is a linear or branched alkylene having 1 or more carbon atoms which may have a substituent.)
  • R 6 is a linear or branched alkylene having 1 or more carbon atoms which may have a substituent.
  • a group or a cyclic alkylene group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent, and having 3 or more carbon atoms, may contain a monovalent or divalent heterocyclic ring, or form a ring.
  • L is, -ArSO 3 -, -SO 3 - , -SO 4 -, - PO 3 - or -COO - a and, M is, H, a metal atom, NR 5 4, substituted Optionally imidazolium, optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium, R 5 is H or an organic group, and —ArSO 3 — is an arylsulfonate. ) Is also included.
  • hydrocarbon-based anionic surfactant examples include R 7 (-LM) 3 (where R 7 is a linear or branched C 1 or more carbon atom which may have a substituent.)
  • R 7 is a linear or branched C 1 or more carbon atom which may have a substituent.
  • An alkylidyne group or a cyclic alkylidyne group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent, and having 3 or more carbon atoms may contain a monovalent or divalent heterocyclic ring or form a ring.
  • substituted examples include an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an aliphatic oxy group, an aromatic oxy group, a heterocyclic oxy group, and an aliphatic oxycarbonyl group.
  • the hydrocarbon-based anionic surfactants also include siloxane hydrocarbon-based anionic surfactants.
  • Siloxane hydrocarbon-based anionic surfactants include Silicone Surfactants, R.A. M. Hill, Marcel Dekker, Inc. And ISBN: 0-8247-1004.
  • the structure of the siloxane surfactant contains distinct hydrophobic and hydrophilic moieties.
  • the hydrophobic moiety comprises one or more dihydrocarbylsiloxane units, wherein the substituents on the silicone atom are completely hydrocarbon.
  • siloxane hydrocarbon-based anionic surfactants are referred to as hydrocarbon-based surfactants in the sense that when the carbon atom of the hydrocarbyl group can be replaced by a halogen such as fluorine, it is completely replaced by a hydrogen atom. It can also be considered, i.e. the monovalent substituent on a carbon atom of a hydrocarbyl group is hydrogen.
  • the hydrophilic portion of the siloxane hydrocarbon-based anionic surfactant includes sulfate, sulfonate, phosphonate, phosphate, carboxylate, carbonate, sulfosuccinate, taurate (as a free acid, salt or ester), phosphine oxide, It may include one or more polar moieties containing ionic groups such as betaines, betaine copolyols, and quaternary ammonium salts.
  • the ionic hydrophobic moiety can also include an ionically functionalized siloxane graft.
  • siloxane hydrocarbon-based anionic surfactant examples include polydimethylsiloxane-graft- (meth) acrylate, polydimethylsiloxane-graft-polyacrylate salt and polydimethylsiloxane-grafted quaternary amine.
  • the polar portion of the hydrophilic portion of the siloxane hydrocarbon-based anionic surfactant can include polyethylene oxide (PEO) and polyethers such as mixed polyethylene oxide / propylene oxide polyethers (PEO / PPO).
  • the ratio of ethylene oxide to propylene oxide (EO / PO) can be varied in the mixed polyethylene oxide / propylene oxide polyether.
  • the arrangement of the hydrophobic and hydrophilic parts of the structure of the siloxane hydrocarbon-based anionic surfactant is as follows: diblock polymer (AB), triblock polymer (ABA) (where "B” represents the siloxane portion of the molecule). Representative) or in the form of a multi-block polymer.
  • the siloxane surfactant may include a graft polymer.
  • siloxane hydrocarbon-based anionic surfactant is also disclosed in US Pat. No. 6,841,616.
  • siloxane-based hydrocarbon-based anionic surfactant examples include Lubrizol Advanced Materials, Inc. SilSense TM PE-100 silicone, SilSense TM CA-1 silicone available from Noveon® Consumer Specialties, Inc.
  • hydrocarbon-based anionic surfactant examples include a sulfosuccinate surfactant of Akzo Nobel Surface Chemistry LLC, such as Lancropol (registered trademark) K8300.
  • sulfosuccinate surfactant examples include diisodecyl sodium sulfosuccinate (Emulsogen (registered trademark) SB10 of Clariant), diisotridecyl sodium salt of sulfosuccinate (Polyrol (registered trademark) TR / LNA of Cesapinia Chemicals), and the like.
  • hydrocarbon-based anionic surfactant examples include Omniva Solutions, Inc. PolyFox® surfactants (such as PolyFox TM PF-156A, PolyFox TM PF-136A).
  • hydrocarbon-based anionic surfactant examples include Versatic (registered trademark) 10 from Resolution Performance Products, and Avanel S series (S-70, S-74, etc.) manufactured by BASF.
  • hydrocarbon-based anionic surfactants those described above can be employed.
  • hydrocarbon-based anionic surfactants can be suitably employed.
  • hydrocarbon-based anionic surfactant examples include the following formula ( ⁇ ): R 100 -COOM ( ⁇ ) (Wherein, R 100 is a is .M monovalent organic group containing 1 or more carbon atoms, H, a metal atom, NR 11 4, good imidazolium be substituted, substituted R 11 is H or an organic group, which may be the same or different, and may be a pyridinium which may have a group or a phosphonium which may have a substituent. No. R 11 is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group. In terms of surface activity, the number of carbon atoms of R 100 is preferably 2 or more, 3 or more is more preferable.
  • the carbon number of R 100 is preferably 29 or less, more preferably 23 or less.
  • the metal atom of M include an alkali metal (Group 1) and an alkaline earth metal (Group 2), and Na, K or Li is preferable.
  • the M, H, a metal atom or NR 11 4 are preferable, H, an alkali metal (Group 1), alkaline earth metal (Group 2) or NR 11 4, more preferably, H, Na, K, Li or NH 4 Is more preferred, Na, K or NH 4 is still more preferred, Na or NH 4 is particularly preferred, and NH 4 is most preferred.
  • Examples of the compound ( ⁇ ) include R 12 -COOM (wherein R 12 is a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkylene group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent, An alkenylene group, or a cyclic alkyl group, alkenyl group, alkylene group or alkenylene group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent, which may contain an ether bond. May contain a monovalent or divalent heterocyclic ring, or may form a ring. M is the same as described above.). Specific examples include those represented by CH 3 — (CH 2 ) n —COOM (where n is an integer of 2 to 28, and M is the same as described above).
  • R is preferably an alkyl group or an alkenyl group (these may include an ether group).
  • the alkyl group or alkenyl group in R may be linear or branched.
  • the carbon number of R is not limited, but is, for example, 2 to 29.
  • R When the above alkyl group is linear, R preferably has 3 to 29 carbon atoms, more preferably 5 to 23 carbon atoms. When the alkyl group is branched, R preferably has 5 to 35 carbon atoms, and more preferably 11 to 23 carbon atoms. When the alkenyl group is linear, R preferably has 2 to 29 carbon atoms, and more preferably 9 to 23 carbon atoms. When the alkenyl group is branched, R preferably has 2 to 29 carbon atoms, and more preferably 9 to 23 carbon atoms.
  • alkyl group and alkenyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and a vinyl group.
  • Examples of the compound ( ⁇ ) include butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, and pentadecyl acid.
  • At least one selected from the group consisting of lauric acid, capric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, and salts thereof is preferable.
  • the salt the metal atom of the formula M hydrogen of the carboxyl groups mentioned above, NR 11 4, which may imidazolium substituted, pyridinium which may have a substituent, or a substituent Examples thereof include those which may have phosphonium, but are not particularly limited.
  • the compound ( ⁇ ) (carboxylic acid type hydrocarbon surfactant) particles having a small average primary particle diameter are obtained by polymerization, and a large number of particles are generated during polymerization, so that polytetrafluoroethylene is efficiently produced.
  • R 1 to R 5 represent H or a monovalent substituent, provided that at least one of R 1 and R 3 is a group represented by the general formula: —YR 6 , R 2 And at least one of R 5 represents a group represented by the general formula: -XA or a group represented by the general formula: -YR 6 .
  • X is the same or different at each occurrence, and is a divalent linking group or a bond;
  • A is identical or different at each occurrence, -COOM, is -SO 3 M or -OSO 3 M (M, H, a metal atom, NR 7 4, which may imidazolium have a substituent, A pyridinium or a phosphonium which may have a substituent, R 7 is H or an organic group);
  • R 8 is H or an organic group;
  • R 6 is the same or different at each occurrence, and is an alkyl group having 2 or more carbon atoms which may contain at least one selected from the group consisting of a carbonyl group, an ester group, an amide group and a sulfon
  • the surfactant (1) will be described.
  • R 1 to R 5 represent H or a monovalent substituent, provided that at least one of R 1 and R 3 is a group represented by the general formula: —YR 6 , R 2 and At least one of R 5 represents a group represented by the general formula: -XA or a group represented by the general formula: -YR 6 . Any two of R 1 to R 5 may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the substituent which the alkyl group as R 1 may have include a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, A hydroxy group is preferred, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferred.
  • R 1 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent. And a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms not containing a carbonyl group or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms not containing a carbonyl group is more preferable. A straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 10 is more preferable, and a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having no substituent is further more preferable. 3 ) or an ethyl group (—C 2 H 5 ) is particularly preferred, and a methyl group (—CH 3 ) is most preferred.
  • Examples of the monovalent substituent include a group represented by the general formula: -YR 6 , a group represented by the general formula: -XA, -H, a C 1-20 which may have a substituent.
  • Preferred are an alkyl group, -NH 2 , -NHR 9 (R 9 is an organic group), -OH, -COOR 9 (R 9 is an organic group) or -OR 9 (R 9 is an organic group).
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • a C 1-10 alkyl group or a C 1-10 alkylcarbonyl group is preferable, and a C 1-4 alkyl group or a C 1-4 alkylcarbonyl group is more preferable.
  • X is the same or different at each occurrence, and represents a divalent linking group or a bond.
  • R 6 does not contain any of a carbonyl group, an ester group, an amide group and a sulfonyl group
  • X is a divalent group containing at least one selected from the group consisting of a carbonyl group, an ester group, an amide group and a sulfonyl group. Is preferable.
  • R 8 represents H or an organic group.
  • an alkyl group is preferable.
  • an organic group of H or C 1-10 is preferable, an organic group of H or C 1-4 is more preferable, an alkyl group of H or C 1-4 is further preferable, and H is even more preferable.
  • A identical or different at each occurrence, -COOM, is -SO 3 M or -OSO 3 M (M, H, a metal atom, NR 7 4, good imidazolium be substituted , R 7 is H or an organic group, and four R 7 s may be the same or different.) .
  • one of the preferable embodiments is that A is -COOM.
  • R 7 is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, and still more preferably H or a C 1-4 alkyl group.
  • the metal atom include an alkali metal (Group 1) and an alkaline earth metal (Group 2), and Na, K or Li is preferable.
  • the M, H, a metal atom or NR 7 4 are preferable, H, an alkali metal (Group 1), alkaline earth metal (Group 2) or NR 7 4, more preferably, H, Na, K, Li or NH 4 Is more preferred, Na, K or NH 4 is still more preferred, Na or NH 4 is particularly preferred, and NH 4 is most preferred.
  • Y is preferably a divalent linking group selected from the group consisting of a bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CONR 8 — and —NR 8 CO—, and a bond, —COO— And a divalent linking group selected from the group consisting of and -OCO-.
  • R 8 is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, still more preferably an H or C 1-4 alkyl group, and even more preferably H.
  • R 6 is the same or different at each occurrence, and has at least one kind selected from the group consisting of a carbonyl group, an ester group, an amide group and a sulfonyl group, having 2 or more carbon atoms which may contain between carbon-carbon atoms. Represents an alkyl group.
  • the carbon number of the organic group represented by R 6 is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10.
  • the alkyl group for R 6 may include one or more selected from the group consisting of a carbonyl group, an ester group, an amide group, and a sulfonyl group between carbon-carbon atoms. Does not include these groups.
  • 75% or less of hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with halogen atoms, 50% or less may be substituted with halogen atoms, and 25% or less of halogen atoms may be substituted with halogen atoms. May be substituted, but is preferably a non-halogenated alkyl group containing no halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom.
  • R 6 A group represented by the general formula: —R 10 —CO—R 11 ; A group represented by the general formula: —R 10 —COO—R 11 ; General formula: a group represented by -R 11, A group represented by the general formula: —R 10 —NR 8 CO—R 11 , or A group represented by the general formula: -R 10 -CONR 8 -R 11 ; (Wherein, R 8 represents H or an organic group; R 10 is an alkylene group, and R 11 is an alkyl group which may have a substituent). As R 6 , a group represented by the general formula: —R 10 —CO—R 11 is more preferable.
  • R 8 is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, still more preferably an H or C 1-4 alkyl group, and even more preferably H.
  • the carbon number of the alkylene group represented by R 10 is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, preferably 20 or less, more preferably 12 or less, still more preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less. Further, the carbon number of the alkylene group of R 10 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 3 to 10.
  • the carbon number of the alkyl group of R 11 may be 1 to 20, preferably 1 to 15, more preferably 1 to 12, still more preferably 1 to 10, still more preferably 1 to 8, and 1 to 6 Particularly preferably, 1 to 3 are still more preferred, 1 or 2 is particularly preferred, and 1 is most preferred.
  • the alkyl group of R 11 is preferably composed of only primary carbon, secondary carbon, and tertiary carbon, and particularly preferably composed of only primary carbon and secondary carbon. That is, R 11 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 2 and R 5 are a group represented by the general formula: —XA, and A is —COOM. is there.
  • a compound represented by the general formula (1-1), a compound represented by the general formula (1-2) or a compound represented by the general formula (1-3) is preferable.
  • the compound represented by 1-1) or the compound represented by formula (1-2) is more preferable.
  • R 12 is a C 1-10 alkylene group.
  • Alkylene group of the R 12 may be substituted by 75% or less halogen atom of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms, may be 50% or less is optionally substituted by halogen atom, 25% or less halogen atom May be substituted, but is preferably a non-halogenated alkylene group containing no halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom.
  • the group represented by the general formula: -YR 6 includes A group represented by the general formula: —R 10 —CO—R 11 ; A group represented by the general formula: —OCO—R 10 —CO—R 11 ; A group represented by the general formula: -COO-R 10 -CO-R 11 ; A group represented by the general formula: —OCO—R 10 —COO—R 11 ; General formula: a group represented by -COO-R 11, A group represented by the general formula: —NR 8 CO—R 10 —CO—R 11 , or A group represented by the general formula: -CONR 8 -R 10 -NR 8 CO-R 11 (wherein R 8 , R 10 and R 11 are as defined above) is preferable.
  • R 4 and R 5 are independently preferably H or a C 1-4 alkyl group.
  • 75% or less of hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with halogen atoms, 50% or less may be substituted with halogen atoms, and 25% or less. May be substituted with a halogen atom, but is preferably a non-halogenated alkyl group containing no halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom.
  • H or a C 1-20 alkyl group which may have a substituent is preferable, and H or a C 1-20 alkyl group which does not have a substituent is preferable. Is more preferable, and H is still more preferable.
  • the alkyl group represented by R 3 75% or less of hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with halogen atoms, 50% or less may be substituted with halogen atoms, and 25% or less of halogen atoms may be substituted with halogen atoms. May be substituted, but is preferably a non-halogenated alkyl group containing no halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom.
  • H, OH or substituted preferably an alkyl group optionally C 1-20 also has no H, OH or a substituent C 1- 20 alkyl groups are more preferred, and H or OH is even more preferred.
  • the alkyl group represented by R 2 75% or less of hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with halogen atoms, 50% or less may be substituted with halogen atoms, and 25% or less of halogen atoms may be substituted with halogen atoms. May be substituted, but is preferably a non-halogenated alkyl group containing no halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom.
  • hydrocarbon-based anionic surfactant examples include the following formula (1-0A): (Wherein, R 1A to R 5A are H, a monovalent hydrocarbon group which may contain an ester group between carbon and carbon atoms, or a group represented by the general formula: -X A -A. , R 2A and R 5A represent a group represented by the general formula: -X A -A.
  • X A is the same or different at each occurrence, and is a divalent hydrocarbon group or a bond; A may be the same or different at each occurrence, -COOM (M is H, a metal atom, NR 7 4, which may imidazolium substituted, pyridinium which may have a substituent group or a substituted A phosphonium optionally having a group, R 7 is H or an organic group); Any two of R 1A to R 5A may be bonded to each other to form a ring. )) And the like (1-0A).
  • the monovalent hydrocarbon group which may include an ester group between carbon-carbon atoms preferably has 1 to 50 carbon atoms, and has 5 to 20 carbon atoms. Is more preferable. Any two of R 1A to R 5A may be bonded to each other to form a ring.
  • the monovalent hydrocarbon group which may contain an ester group between carbon-carbon atoms an alkyl group is preferable.
  • the divalent carbon number of the hydrocarbon group is 1 to 50, more preferably 5 to 20.
  • the divalent hydrocarbon group include an alkylene group and an alkanediyl group, and an alkylene group is preferable.
  • R 2A and R 5A are preferably a group represented by the general formula: -X A -A, and R 2A is preferably a group represented by the general formula: -X A- The group represented by A is more preferable.
  • R 2A is a group represented by the general formula: -X A -A, and R 1A , R 3A , R 4A and R 5A are H. It is. In this case, it is preferable X A is an alkylene group having a bond or a C 1-5.
  • R 2A is a group represented by the general formula: -X A -A, and R 1A and R 3A are represented by -Y A -R 6.
  • Y A is the same or different at each occurrence and is —COO—, —OCO— or a bond
  • R 6 is the same or different at each occurrence and is an alkyl group having 2 or more carbon atoms.
  • R 4A and R 5A are H.
  • hydrocarbon-based anionic surfactant represented by the general formula (1-0A) examples include glutaric acid or a salt thereof, adipic acid or a salt thereof, pimelic acid or a salt thereof, suberic acid or a salt thereof, and azelaic acid Or a salt thereof, sebacic acid or a salt thereof, and the like.
  • the aliphatic carboxylic acid type hydrocarbon-based surfactant represented by the general formula (1-0A) may be a two-chain two-hydrophilic group-type synthetic surfactant, for example, a gemini-type surfactant.
  • Examples thereof include Gemini Surf (Chukyo Yushi Co., Ltd.), Gemsurf ⁇ 142 (12 carbon atoms lauryl group), Gemsurf ⁇ 102 (10 carbon atoms), Gemsurf ⁇ 182 (14 carbon atoms) and the like.
  • the oxidation treatment is a treatment in which an oxidizing agent is added to a hydrocarbon-based anionic surfactant having at least one carbonyl group (excluding a carbonyl group in a carboxyl group).
  • the oxidizing agent include oxygen, ozone, aqueous hydrogen peroxide, manganese (IV) oxide, potassium permanganate, potassium dichromate, nitric acid, sulfur dioxide, and the like.
  • Examples of the hydrocarbon-based anionic surfactant having one or more carbonyl groups (excluding a carbonyl group in a carboxyl group) include a compound represented by the formula: R—X (where R is a carbonyl group (however, a carboxyl group) A non-fluorine-containing organic group having 1 to 2,000 carbon atoms having at least one carbonyl group (excluding a carbonyl group), and X is —OSO 3 X 1 , —COOX 1, or —SO 3 X 1 (X 1 is H , metal atom, NR 1 4, which may imidazolium substituted, a good phosphonium also have a pyridinium which may have a substituent or substituents, R 1 is H or an organic And may be the same or different.)))
  • R—X where R is a carbonyl group (however, a carboxyl group) A non-fluorine-containing organic group having 1 to 2,000 carbon atoms having at least one carbony
  • R preferably has a carbon number of 500 or less, more preferably 100 or less, further preferably 50 or less, and still more preferably 30 or less.
  • the hydrocarbon-based anionic surfactant the following formula (a): (Wherein, R 1a is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms, and a hydrogen atom bonded to a carbon atom forms a hydroxy group or an ester bond. May be substituted by a monovalent organic group containing a carbonyl group having 2 or more carbon atoms, or a monovalent or divalent heterocyclic ring having 3 or more carbon atoms.
  • R 2a and R 3a are independently a single bond or a divalent linking group .
  • R 1a, R 2a and R 3a are 6 or more carbon atoms in total .
  • X a Is H, a metal atom, NR 4a 4 , an optionally substituted imidazolium, an optionally substituted pyridinium or an optionally substituted phosphonium, and R 4a is H or an organic group, which may be the same or different .
  • R 1a, R 2a and R 3a is that attached to any 2 Tsugaotagai, may form a ring surfactant represented by) (a), the following formula (b): (Wherein, R 1b is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent.
  • a group may be the same or different .
  • R 1b, R 2b, R 3b and R 4b have Re or bind to 2 Tsugaotagai may .L other to form a ring is a single bond, -CO 2 -B - *, - OCO-B - *, - CONR 6b -B - *, - NR 6b CO-B- * or -CO- (excluding the carbonyl group contained in -CO 2 -B-, -OCO-B-, -CONR 6b -B-, and -NR 6 CO-B-) B is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and R 6b is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • a surfactant (b) represented by the following formula (c): (Wherein, R 1c is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms, and a hydrogen atom bonded to a carbon atom forms a hydroxy group or an ester bond. May be substituted by a monovalent organic group containing a carbonyl group having 2 or more carbon atoms, or a monovalent or divalent heterocyclic ring having 3 or more carbon atoms.
  • R 2c and R 3c are independently a single bond or a divalent linking group .
  • R 1c, R 2c and R 3c are 5 or more total carbon atoms .
  • a c Is -COOX c or -SO 3 X c (X c is H, a metal atom, NR 4c 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent or a substituent is a good phosphonium also have a, R 4c is Or an organic group and may be the same or different.)
  • R 2d and R 4d be the case of 3 or more carbon atoms to form a ring include a monovalent or divalent heterocyclic are independently H or a substituent .
  • R 3d is , a is .n alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, a is .p and q is an integer of 1 or more, independently, an integer of 0 or more .
  • a d is - SO 3 X d or —COOX d (X d is H, a metal atom, NR 5d 4 , imidazolium optionally having a substituent, pyridinium optionally having a substituent, or a substituent even though a good phosphonium, R 5d is H or an organic group and may be the same or different.
  • R 1d, R 2d, R 3d and R 4d are attached to one or two Tsugaotagai, they may form a ring .
  • L is a single bond, -CO 2 -B - *, - OCO -B - *, - CONR 6d -B - *, - NR 6d CO-B- *, or, -CO- (where, -CO 2 -B -, - OCO -B -, - CONR 6d -B-, -NR 6d CO-B- excluding a carbonyl group), B is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and R 6d is H or substituted Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a group.
  • * Indicates a side bonded to Ad in the formula.) Selected from the group consisting of surfactants (d) At least one of these is more preferred.
  • R 1a is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms.
  • the “carbon number” of the alkyl group includes the number of carbon atoms constituting the carbonyl group and the number of carbon atoms constituting the heterocyclic ring.
  • the group represented by-has 7 carbon atoms, and the group represented by CH 3 -C ( O)-has 2 carbon atoms.
  • a hydrogen atom bonded to a carbon atom may be substituted by a functional group, for example, a hydroxyl group (—OH) or a monovalent organic group containing an ester bond may be substituted, Preferably it is not substituted by any functional group.
  • R 101a is an alkyl group.
  • 75% or less of hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with halogen atoms, 50% or less may be substituted with halogen atoms, and 25% or less may be substituted with halogen atoms.
  • it is preferably a non-halogenated alkyl group containing no halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom.
  • R 2a and R 3a are each independently a single bond or a divalent linking group.
  • R 2a and R 3a are independently a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 or more carbon atoms, or a cyclic alkylene group having 3 or more carbon atoms.
  • the alkylene group constituting R 2a and R 3a preferably does not contain a carbonyl group.
  • a hydrogen atom bonded to a carbon atom may be substituted with a functional group.
  • the hydrogen atom may be substituted with a hydroxy group (—OH) or a monovalent organic group containing an ester bond.
  • a monovalent organic group containing an ester bond Preferably it is not substituted by any functional group.
  • alkylene group 75% or less of hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less may be substituted with a halogen atom.
  • a non-halogenated alkylene group containing no halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom.
  • R 1a , R 2a and R 3a have a total of 6 or more carbon atoms.
  • the total carbon number is preferably 8 or more, more preferably 9 or more, still more preferably 10 or more, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, and still more preferably 15 or less. Any two of R 1a , R 2a and R 3a may be bonded to each other to form a ring.
  • Xa is H, a metal atom, NR 4a 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a group which has a substituent.
  • a good phosphonium and R 4a is H or an organic group.
  • the four R 4a may be the same or different.
  • R 4a is preferably H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably H or an organic group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the metal atom include monovalent and divalent metal atoms, such as an alkali metal (Group 1) and an alkaline earth metal (Group 2). Na, K or Li is preferable.
  • Xa is NH 4
  • the solubility of the surfactant in an aqueous medium is excellent, and the metal component hardly remains in the PTFE or the final product.
  • R 1a is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms not containing a carbonyl group, a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms not containing a carbonyl group, and 1 to 10 carbonyl groups And a linear or branched alkyl group having 2 to 45 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 45 carbon atoms including a carbonyl group, or a monovalent or divalent complex having 3 to 45 carbon atoms Alkyl groups containing rings are preferred.
  • R 1a is represented by the following formula: (In the formula, n 11a is an integer of 0 to 10, R 11a is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, and R 12a Is an alkylene group having 0 to 3 carbon atoms. When n 11a is an integer of 2 to 10, R 12a may be the same or different.
  • n 11a is preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 3, and still more preferably an integer of 1 to 3.
  • the alkyl group as R 11a preferably does not contain a carbonyl group.
  • a hydrogen atom bonded to a carbon atom may be substituted by a functional group, for example, a hydrogen group (—OH) or a monovalent organic group containing an ester bond. However, it is preferably not substituted by any functional group.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less may be substituted with a halogen atom.
  • a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom.
  • R 12a is an alkylene group having 0 to 3 carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 1 to 3.
  • the alkylene group as R 12a may be linear or branched.
  • the alkylene group as R 12a preferably does not contain a carbonyl group.
  • R 12a is more preferably an ethylene group (—C 2 H 4 —) or a propylene group (—C 3 H 6 —).
  • a hydrogen atom bonded to a carbon atom may be substituted by a functional group, for example, a hydrogen atom (—OH) or a monovalent organic group containing an ester bond. However, it is preferably not substituted by any functional group.
  • R 104a is an alkyl group.
  • the alkylene group as R 12a 75% or less of a hydrogen atom bonded to a carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less may be substituted with a halogen atom.
  • it may be substituted by an atom, it is preferably a non-halogenated alkylene group containing no halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom.
  • R 2a and R 3a independently, an alkylene group having 1 or more carbon atoms not containing a carbonyl group is preferable, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms not containing a carbonyl group is more preferable, and an ethylene group (—C 2 H 4 -) or propylene group (-C 3 H 6 -) is more preferred.
  • surfactant (a) examples include the following surfactants.
  • Xa is as described above.
  • the surfactant (a) is a novel compound and can be produced, for example, by the following production method.
  • R 1a contains a furan ring
  • the furan ring may be opened with an acid to convert to a dicarbonyl derivative.
  • the acid include acetic acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfone and the like, with acetic acid being preferred.
  • step (11a) it is preferable to react the lithium and the chlorosilane compound in advance to obtain a siloxylithium compound, and then to react the siloxylithium compound with the compound (10a) to obtain the compound (11a).
  • R 21a a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 or more carbon atoms is preferable.
  • the reaction time of the lithium and the chlorosilane compound in the step (11a) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 6 to 10 hours.
  • the reaction time of the siloxylithium compound with the compound (10a) in the step (11a) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 1 to 2 hours.
  • the reaction ratio of the compound (11a) and the olefin is 1 to 2 with respect to 1 mol of the compound (11a) in consideration of an improvement in yield and a reduction in waste.
  • Mole preferably 1 to 1.1 mole.
  • Examples of the base include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, triethylamine and the like.
  • an organic solvent is preferable, an aprotic polar solvent is more preferable, and an alcohol and an ether are further preferable.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol and isopropanol.
  • ether examples include ethyl methyl ether, diethyl ether, monoglyme (ethylene glycol dimethyl ether), diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), tetrahydrofuran, tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether), and crown ether (15-crown). -5,18-crown-6), among which tetrahydrofuran and diethyl ether are preferred.
  • the reaction temperature in the step (12a) is preferably from 40 to 60 ° C, more preferably from 50 to 55 ° C.
  • the reaction pressure in the step (12a) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in the step (12a) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 6 to 10 hours.
  • the elimination reaction of the leaving group in the step (13a) can be carried out by using a fluoride ion or an acid.
  • the method for removing the leaving group include a method using hydrofluoric acid, a method using an amine complex of hydrogen fluoride such as pyridine / nHF or triethylamine / nHF, cesium fluoride, potassium fluoride, and lithium borofluoride. (LiBF 4 ), a method using an inorganic salt such as ammonium fluoride, and a method using an organic salt such as tetrabutylammonium fluoride (TBAF).
  • TBAF tetrabutylammonium fluoride
  • the elimination reaction of the leaving group in the step (13a) can be carried out in a solvent.
  • a solvent an organic solvent is preferable, an aprotic polar solvent is more preferable, and ether is more preferable.
  • ether examples include ethyl methyl ether, diethyl ether, monoglyme (ethylene glycol dimethyl ether), diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), tetrahydrofuran, tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether), and crown ether (15-crown). -5,18-crown-6), among which tetrahydrofuran and diethyl ether are preferred.
  • the reaction temperature in the step (13a) is preferably from 0 to 40 ° C, more preferably from 0 to 20 ° C.
  • the reaction pressure in the step (13a) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in step (13a) is preferably from 0.1 to 72 hours, more preferably from 3 to 8 hours.
  • the reaction ratio between the compound (13a) and the chlorinated sulfonic acid is determined based on 1 mol of the compound (13a) with respect to 1 mol of the compound (13a) in consideration of an improvement in yield and a reduction in waste. Is preferably 1 to 2 mol, more preferably 1 to 1.1 mol.
  • the reaction in step (14a) is preferably performed in the presence of a base.
  • a base examples include an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, and an amine. Of these, an amine is preferable.
  • the amount of the base to be used in step (14a) is preferably 1 to 2 mol, more preferably 1 to 1.1 mol, per 1 mol of compound (13a), in consideration of the improvement in yield and the reduction of waste. More preferred.
  • ether examples include ethyl methyl ether, diethyl ether, monoglyme (ethylene glycol dimethyl ether), diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), tetrahydrofuran, tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether), and crown ether (15-crown). -5,18-crown-6), among which diethyl ether is preferable.
  • the reaction pressure in the step (14a) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in step (14a) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 3 to 12 hours.
  • a solution containing compound (14a) is obtained after the completion of the reaction. After adding water to the above solution, the solution may be allowed to stand and separated into two phases, the aqueous phase may be recovered, and the solvent may be distilled off to recover the high-purity compound (14a).
  • the compound (14a) has a group represented by —OSO 3 H (that is, when X is H)
  • an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium hydrogen carbonate solution or aqueous ammonia instead of water, It is also possible to convert -OSO 3 H to sulfate groups.
  • Surfactant (a) also has the formula: (. Wherein the R 3a as described above, is R 22a 1 monovalent organic group, E a is a leaving group) with a ketone represented by the formula: (Wherein, R 1a is as described above, and R 23a is a monovalent organic group.) (Wherein R 1a , R 3a and E a are as described above, and R 24a is a single bond or a divalent linking group) (21a) to obtain a compound (21a) The leaving group of compound (21a) is removed to form a compound represented by the formula: (Wherein R 1a , R 24a and R 3a are as described above) (22a) to obtain a compound (22a) represented by the formula: Compound (22a) and a compound represented by the formula: (Wherein Xa is as described above), and reacted with a sulfonic acid chloride represented by the formula: (Wherein, R 1a , R 24a , R 3a and Xa
  • R 1a contains a furan ring
  • the furan ring may be opened with an acid to convert to a dicarbonyl derivative.
  • the acid include acetic acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfone and the like, with acetic acid being preferred.
  • Ea represents a leaving group.
  • the leaving group include a tert-butyldimethylsilyl (TBS) group, a triethylsilyl (TES) group, a triisopropylsilyl (TIPS) group, a tert-butyldiphenylsilyl (TBDPS) group, and a benzyl (Bn) group.
  • TBS tert-butyldimethylsilyl
  • TES triethylsilyl
  • TIPS triisopropylsilyl
  • TDPS tert-butyldiphenylsilyl
  • Bn benzyl
  • R 22a a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • R 23a a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • R 24a a linear or branched alkylene group having 1 or more carbon atoms is preferable, and a methylene group (—CH 2 —) is more preferable.
  • the reaction in the step (21a) can be carried out in a solvent in the presence of a base.
  • Examples of the base include sodium amide, sodium hydride, sodium methoxide, sodium ethoxide and the like.
  • an organic solvent is preferable, an aprotic polar solvent is more preferable, and an alcohol and an ether are further preferable.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol and isopropanol.
  • the reaction temperature in the step (21a) is preferably from 0 to 40 ° C, more preferably from 0 to 20 ° C.
  • the reaction pressure in the step (21a) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in the step (21a) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 3 to 8 hours.
  • the elimination reaction of the leaving group in the step (22a) can be carried out by using a fluoride ion or an acid.
  • the method for removing the leaving group include a method using hydrofluoric acid, a method using an amine complex of hydrogen fluoride such as pyridine / nHF or triethylamine / nHF, cesium fluoride, potassium fluoride, and lithium borofluoride. (LiBF 4 ), a method using an inorganic salt such as ammonium fluoride, and a method using an organic salt such as tetrabutylammonium fluoride (TBAF).
  • TBAF tetrabutylammonium fluoride
  • ether examples include ethyl methyl ether, diethyl ether, monoglyme (ethylene glycol dimethyl ether), diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), tetrahydrofuran, tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether), and crown ether (15-crown). -5,18-crown-6), among which tetrahydrofuran and diethyl ether are preferred.
  • the reaction pressure in the step (22a) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction in step (23a) is preferably performed in the presence of a base.
  • a base examples include an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, and an amine. Of these, an amine is preferable.
  • Examples of the amine in the step (23a) include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, dimethylbenzylamine, and N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,8-naphthalenediamine.
  • Heteroaromatic amines such as primary amine, pyridine, pyrrole, uracil, collidine, lutidine, etc., 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diaza-bicyclo [4.3. 0] -5-nonene and the like. Of these, triethylamine and pyridine are preferred.
  • the amount of the base to be used in the step (23a) is preferably 1 to 2 mol, preferably 1 to 1.1 mol, per 1 mol of the compound (22a), in consideration of improvement in yield and reduction in waste. More preferred.
  • the reaction in step (23a) can be performed in a polar solvent.
  • a polar solvent an organic solvent is preferable, an aprotic polar solvent is more preferable, and ether is more preferable.
  • the reaction temperature in the step (23a) is preferably from 0 to 40 ° C, more preferably from 0 to 20 ° C.
  • the purity of the obtained compound may be increased by distilling off the solvent, or performing distillation, purification, or the like.
  • R 1a contains a furan ring
  • the furan ring may be opened with an acid to convert to a dicarbonyl derivative.
  • the acid include acetic acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfone and the like, with acetic acid being preferred.
  • the reaction in step (31a) can be performed in a solvent.
  • Hexane is preferred as the solvent.
  • the reaction pressure in the step (31a) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in the step (31a) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 6 to 10 hours.
  • the compound (32a) may be neutralized with an alkali and the compound (32a) may be extracted using an organic solvent such as ether.
  • the reaction pressure in the step (32a) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the elimination reaction of the leaving group in the step (33a) can be carried out by using a fluoride ion or an acid.
  • the method for removing the leaving group include a method using hydrofluoric acid, a method using an amine complex of hydrogen fluoride such as pyridine / nHF or triethylamine / nHF, cesium fluoride, potassium fluoride, and lithium borofluoride. (LiBF 4 ), a method using an inorganic salt such as ammonium fluoride, and a method using an organic salt such as tetrabutylammonium fluoride (TBAF).
  • TBAF tetrabutylammonium fluoride
  • the elimination reaction of the leaving group in the step (33a) can be carried out in a solvent.
  • a solvent an organic solvent is preferable, an aprotic polar solvent is more preferable, and ether is more preferable.
  • ether examples include ethyl methyl ether, diethyl ether, monoglyme (ethylene glycol dimethyl ether), diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), tetrahydrofuran, tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether), and crown ether (15-crown). -5,18-crown-6), among which tetrahydrofuran and diethyl ether are preferred.
  • the reaction pressure in the step (33a) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in the step (33a) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 3 to 8 hours.
  • the reaction ratio between the compound (33a) and the chlorinated sulfonic acid is determined based on 1 mol of the compound (33a) with respect to 1 mol of the compound (33a) in consideration of an improvement in yield and a reduction in waste. Is preferably 1 to 2 mol, more preferably 1 to 1.1 mol.
  • the reaction in step (34a) is preferably performed in the presence of a base.
  • a base examples include an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, and an amine. Of these, an amine is preferable.
  • the reaction in step (34a) can be performed in a polar solvent.
  • a polar solvent an organic solvent is preferable, an aprotic polar solvent is more preferable, and ether is more preferable.
  • ether examples include ethyl methyl ether, diethyl ether, monoglyme (ethylene glycol dimethyl ether), diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), tetrahydrofuran, tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether), and crown ether (15-crown). -5,18-crown-6), among which diethyl ether is preferable.
  • the reaction temperature in the step (34a) is preferably from 0 to 40 ° C, more preferably from 0 to 20 ° C.
  • the reaction time in step (34a) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 3 to 12 hours.
  • a solution containing the compound (34a) is obtained after the completion of the reaction.
  • the mixture may be allowed to stand to be separated into two phases, the aqueous phase may be recovered, and the solvent may be distilled off to recover the high-purity compound (34a).
  • the compound (34a) has a group represented by —OSO 3 H (that is, when X is H)
  • an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium hydrogen carbonate solution or aqueous ammonia instead of water, It is also possible to convert -OSO 3 H to sulfate groups.
  • Surfactant (a) also has the formula: (. Wherein the R 1a as described above, R 21a represents a single bond or a divalent linking group) and alkene represented by the formula: ( Wherein , Y 51a is an alkoxyl group) by reacting with an alkyne represented by the formula: (Wherein, R 1a and R 21a are as described above.) (41a) obtaining a compound (41a) represented by Compound (41a) has the formula: (Wherein Xa is as described above), and reacted with a sulfonic acid chloride represented by the formula: (Wherein R 1a , R 21a and X a are as described above).
  • R 1a contains a furan ring
  • the furan ring may be opened with an acid to convert to a dicarbonyl derivative.
  • the acid include acetic acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfone and the like, with acetic acid being preferred.
  • R 21a a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 or more carbon atoms is preferable.
  • the reaction ratio of the alkene to the alkyne is 0.5 to 2 mols per 1 mol of the alkynes in consideration of an improvement in yield and a reduction in waste. Preferably, it is 0.6 to 1.2 moles.
  • the reaction in the step (41a) is preferably performed in the presence of a metal catalyst.
  • the metal includes ruthenium and the like.
  • the amount of the metal catalyst used in the step (41a) is preferably 0.01 to 0.4 mol, more preferably 0.05 to 0.4 mol, per 1 mol of the alkene, in consideration of an improvement in yield and a reduction in waste. 0.1 mole is more preferred.
  • the reaction in step (41a) can be performed in a polar solvent.
  • a polar solvent water, acetonitrile, dimethylacetamide, and dimethylformamide are preferable.
  • the reaction temperature in the step (41a) is preferably from 20 to 160 ° C, more preferably from 40 to 140 ° C.
  • the reaction pressure in the step (41a) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in the step (41a) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 4 to 8 hours.
  • the reaction ratio of the compound (41a) and the chlorosulfonic acid is determined based on 1 mol of the compound (41a) with respect to 1 mol of the compound (41a) in consideration of an improvement in yield and a reduction in waste. Is preferably 1 to 2 mol, more preferably 1 to 1.1 mol.
  • the reaction in the step (42a) is preferably performed in the presence of a base.
  • a base include an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, and an amine. Of these, an amine is preferable.
  • Examples of the amine in the step (42a) include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, dimethylbenzylamine, and N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,8-naphthalenediamine.
  • Heteroaromatic amines such as tertiary amines, pyridine, pyrrole, uracil, collidine, lutidine and the like, 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diaza-bicyclo [4.3. 0] -5-nonene and the like. Of these, triethylamine and pyridine are preferred.
  • the amount of the base to be used in step (42a) is preferably 1 to 2 mol, more preferably 1 to 1.1 mol, per 1 mol of compound (41a), in consideration of the improvement in yield and reduction of waste. More preferred.
  • the reaction in step (42a) can be performed in a polar solvent.
  • a polar solvent an organic solvent is preferable, an aprotic polar solvent is more preferable, and ether is more preferable.
  • ether examples include ethyl methyl ether, diethyl ether, monoglyme (ethylene glycol dimethyl ether), diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), tetrahydrofuran, tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether), and crown ether (15-crown). -5,18-crown-6), among which diethyl ether is preferable.
  • the reaction temperature in the step (42a) is preferably from 0 to 40 ° C, more preferably from 0 to 20 ° C.
  • the reaction pressure in the step (42a) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in the step (42a) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 3 to 12 hours.
  • a solution containing the compound (42a) is obtained after the completion of the reaction.
  • the mixture may be allowed to stand and separated into two phases, the aqueous phase may be recovered, and the solvent may be distilled off to recover the high-purity compound (42a).
  • an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium hydrogen carbonate solution or aqueous ammonia is used in place of water, It is also possible to convert -OSO 3 H to sulfate groups.
  • the purity of the obtained compound may be increased by distilling off the solvent, or performing distillation, purification, or the like.
  • R 1b represents a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent. Group.
  • the alkyl group may include a monovalent or divalent heterocyclic ring, or may form a ring.
  • the heterocyclic ring is preferably an unsaturated heterocyclic ring, more preferably an oxygen-containing unsaturated heterocyclic ring, and examples include a furan ring.
  • the “carbon number” of the alkyl group includes the number of carbon atoms constituting the heterocyclic ring.
  • Examples of the substituent which the alkyl group as R 1b may have include a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, A hydroxy group is preferred, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferred.
  • the alkyl group as R 1b preferably does not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with halogen atoms, 50% or less may be substituted with halogen atoms, and 25% or less may be substituted with halogen atoms.
  • it is preferably a non-halogenated alkyl group containing no halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom.
  • the alkyl group does not have any substituents.
  • R 1b is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent. And a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms not containing a carbonyl group or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms not containing a carbonyl group is more preferable. A straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 10 is more preferable, and a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having no substituent is still more preferable. 3 ) or an ethyl group (—C 2 H 5 ) is particularly preferred, and a methyl group (—CH 3 ) is most preferred.
  • R 2b and R 4b are independently H or a substituent.
  • a plurality of R 2b and R 4b may be the same or different.
  • R 2b and R 4b is preferably a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a hydroxy group. And an ethyl group are particularly preferred.
  • the alkyl group as R 2b and R 4b preferably does not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with halogen atoms, 50% or less may be substituted with halogen atoms, and 25% or less may be substituted with halogen atoms.
  • it is preferably a non-halogenated alkyl group containing no halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom.
  • the alkyl group does not have any substituents.
  • Examples of the alkyl group as R 2b and R 4b include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms not containing a carbonyl group or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms not containing a carbonyl group. And more preferably a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms not containing a carbonyl group, and a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having no substituent. Is more preferable, and a methyl group (—CH 3 ) or an ethyl group (—C 2 H 5 ) is particularly preferable.
  • R 2b and R 4b are independently preferably H or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and not containing a carbonyl group, and H or 1 to 3 carbon atoms having no substituent. Is more preferably H, a methyl group (—CH 3 ) or an ethyl group (—C 2 H 5 ), and H is particularly preferable.
  • R 3b is an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. When a plurality of R 3b are present, they may be the same or different.
  • the alkylene group preferably does not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less may be substituted with a halogen atom.
  • it is preferably a non-halogenated alkyl group containing no halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom.
  • the alkylene group does not have any substituents.
  • alkylene group examples include a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent or a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms not containing a carbonyl group or a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms not containing a carbonyl group is preferred.
  • a linear or branched alkylene group of 1 to 10 is more preferable, and a methylene group (—CH 2 —), an ethylene group (—C 2 H 4 —), an isopropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 ) -) Or a propylene group (-C 3 H 6- ) is more preferred.
  • R 1b , R 2b , R 3b and R 4b may be bonded to each other to form a ring, but preferably do not form a ring.
  • n is an integer of 1 or more.
  • n is preferably an integer of 1 to 40, more preferably an integer of 1 to 30, further preferably an integer of 5 to 25, particularly preferably an integer of 5 to 9, and 11 to 25.
  • p and q are each independently an integer of 0 or more.
  • p is preferably an integer of 0 to 10, more preferably 0 or 1.
  • q is preferably an integer of 0 to 10, and more preferably an integer of 0 to 5.
  • n, p and q are integers of 5 or more in total.
  • the total of n, p and q is more preferably an integer of 8 or more.
  • the total of n, p and q is also preferably an integer of 60 or less, more preferably an integer of 50 or less, and further preferably an integer of 40 or less.
  • X b is H, a metal atom, NR 5b 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a group which has a substituent.
  • a good phosphonium and R 5b is H or an organic group.
  • the four R 5b may be the same or different.
  • R 5b H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and H or an organic group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the metal atom include monovalent and divalent metal atoms, such as an alkali metal (Group 1) and an alkaline earth metal (Group 2). Na, K or Li is preferable.
  • X b may be a metal atom or NR 5b 4 (R 5b is as described above).
  • Xb is NH 4
  • the solubility of the surfactant in an aqueous medium is excellent, and the metal component hardly remains in the PTFE or the final product.
  • L is a single bond, -CO 2 -B- *, -OCO-B- *, -CONR 6b -B- *, -NR 6b CO-B- *, or -CO- ( However, carbonyl groups included in —CO 2 —B—, —OCO—B—, —CONR 6b —B—, and —NR 6 CO—B— are excluded.)
  • B has a single bond or a substituent. Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 6b is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent. More preferably, the alkylene group has 1 to 5 carbon atoms. Further, R 6 is more preferably H or a methyl group. * Indicates the side bound to -OSO 3 X b in the formula.
  • L is preferably a single bond.
  • the surfactant (b) preferably has an integral value of 10% or more of the total peak intensity observed in a chemical shift range of 2.0 to 5.0 ppm in the 1 H-NMR spectrum.
  • the above surfactant (b) preferably has an integrated value of the total peak intensity observed in a chemical shift range of 2.0 to 5.0 ppm in the 1 H-NMR spectrum within the above range.
  • the surfactant preferably has a ketone structure in the molecule.
  • the integral value is more preferably 15 or more, preferably 95 or less, more preferably 80 or less, and even more preferably 70 or less.
  • the above integral value is measured at room temperature in a heavy water solvent. Heavy water is set to 4.79 ppm.
  • the surfactant (b) for example, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na, (CH 3) 3 CC (O ) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na, (CH 3) 2 CHC (O ) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na, (CH 2) 5 CHC (O ) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na, (CH 2) 5 CHC (O ) CH
  • Surfactant (b) is a novel compound and can be produced, for example, by the following production method.
  • R 11b is H, a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent.) Or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent, and having 3 or more carbon atoms may contain a monovalent or divalent heterocyclic ring or form a ring.
  • L is a single bond, -CO 2 -B- *, -OCO-B- *, -CONR 6b -B- *, -NR 6b CO-B- *, or -CO- (however, -CO 2 -B-, -OCO-B-, -CONR 6b -B- and -NR 6b except for the carbonyl group contained in CO-B-), and B is a single bond or a carbon which may have a substituent.
  • R 6b is, H, or may have a substituent group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms ..
  • the alkyl group as R 11b preferably does not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of a hydrogen atom bonded to a carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less of a halogen atom may be substituted with a halogen atom.
  • it may be substituted by an atom, it is preferably a non-halogenated alkyl group containing no halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom.
  • the alkyl group does not have any substituents.
  • R 11b is H, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic alkyl group having 3 to 9 carbon atoms which may have a substituent.
  • An alkyl group is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms not containing H or a carbonyl group or a cyclic alkyl group having 3 to 9 carbon atoms not containing a carbonyl group is more preferable.
  • a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 9 carbon atoms having no substituent is more preferable, and H, a methyl group (—CH 3 ) or an ethyl group (—C 2 H 5 ) is still more preferable.
  • H or a methyl group (—CH 3 ) is particularly preferred, and H is most preferred.
  • the hydroxylation in the step (11b) may be performed, for example, by (1) a method of reacting the compound (10b) with iron phthalocyanine (II) (Fe (Pc)) and sodium borohydride in an oxygen atmosphere; After reacting isopinocampheylborane (IpcBH 2 ) with 10b), the resulting intermediate (dialkylborane) can be oxidized.
  • II iron phthalocyanine
  • IpcBH 2 isopinocampheylborane
  • the amount of the iron (II) phthalocyanine may be a catalytic amount, and can be used in an amount of 0.001 to 1.2 mol based on 1 mol of the compound (10b).
  • sodium borohydride can be used in an amount of 0.5 to 20 mol based on 1 mol of the compound (10b).
  • the reaction of the method (1) can be carried out in a solvent.
  • the solvent is preferably an organic solvent, and examples thereof include ethers, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, nitriles, and nitrogen-containing polar organic compounds.
  • ether examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol diethyl ether and the like, and among them, diethyl ether and tetrahydrofuran are preferable.
  • halogenated hydrocarbon examples include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like, and among them, dichloromethane and chloroform are preferable.
  • aromatic hydrocarbon examples include benzene, toluene, xylene and the like, among which benzene and toluene are preferable.
  • nitrile examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, and benzonitrile, and among them, acetonitrile is preferable.
  • nitrogen-containing polar organic compound examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like. Among them, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone are preferred.
  • the reaction temperature of the method (1) is preferably -78 to 200 ° C, more preferably 0 to 150 ° C.
  • the reaction pressure in the method (1) is preferably from 0 to 5.0 MPa, more preferably from 0.1 to 1.0 MPa.
  • the reaction time of the method (1) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 0.1 to 48 hours.
  • isopinocampheylborane can be used in an amount of 1.0 to 10.0 mol based on 1 mol of the compound (10b).
  • the reaction between compound (10b) and isopinocampheylborane can be carried out in a solvent.
  • a solvent an organic solvent is preferable, and examples thereof include ethers, halogenated hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
  • ether examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol diethyl ether and the like, and among them, diethyl ether and tetrahydrofuran are preferable.
  • halogenated hydrocarbon examples include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like, and among them, dichloromethane and chloroform are preferable.
  • aromatic hydrocarbon examples include benzene, toluene, xylene and the like, among which benzene and toluene are preferable.
  • the reaction temperature of the compound (10b) with isopinocampheylborane is preferably from -78 to 200 ° C, more preferably from 0 to 150 ° C.
  • the pressure for the reaction between the compound (10b) and isopinocampheylborane is preferably from 0 to 5.0 MPa, more preferably from 0.1 to 1.0 MPa.
  • the reaction time of the compound (10b) with isopinocampheylborane is preferably from 0.1 to 72 hours, more preferably from 0.1 to 48 hours.
  • the oxidation in the method (2) can be carried out by allowing an oxidizing agent to act on the above intermediate.
  • the oxidizing agent include hydrogen peroxide.
  • the oxidizing agent can be used in an amount of 0.7 to 10 mol based on 1 mol of the intermediate.
  • the oxidation in the method (2) can be performed in a solvent.
  • the solvent include water, methanol, ethanol and the like, with water being preferred.
  • the oxidation temperature in the method (2) is preferably from 0 to 100 ° C, more preferably from 0 to 80 ° C.
  • the oxidation pressure in the method (2) is preferably from 0 to 5.0 MPa, more preferably from 0.1 to 1.0 MPa.
  • the oxidation time in the method (2) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 0.1 to 48 hours.
  • step (12b) as a method for oxidizing the compound (11b), for example, (a) a method using Jones reagent (CrO 3 / H 2 SO 4 ) (Jones oxidation), (b) Dess-Martin periodinane ( DMP) (Dess-Martin oxidation), (c) Pyridinium chlorochromate (PCC), (d) Bleaching agent (about 5-6% aqueous solution of NaOCl in the presence of nickel compound such as NiCl 2 ) (E) a method of reacting a hydrogen acceptor such as an aldehyde or a ketone in the presence of an aluminum catalyst such as Al (CH 3 ) 3 or Al [OCH (CH 3 ) 2 ] 3 (Oppenauer oxidation) Is mentioned.
  • a hydrogen acceptor such as an aldehyde or a ketone
  • an aluminum catalyst such as Al (CH 3 ) 3 or Al [OCH (CH 3 ) 2 ] 3 (Oppenauer oxidation
  • the oxidation in step (12b) can be performed in a solvent.
  • the solvent is preferably water or an organic solvent, and includes water, ketone, ether, halogenated hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, nitrile and the like.
  • ketone examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol and the like, and among them, acetone is preferable.
  • ether examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol diethyl ether and the like, and among them, diethyl ether and tetrahydrofuran are preferable.
  • halogenated hydrocarbon examples include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like, and among them, dichloromethane and chloroform are preferable.
  • aromatic hydrocarbon examples include benzene, toluene, xylene and the like, among which benzene and toluene are preferable.
  • nitrile examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, and benzonitrile, and among them, acetonitrile is preferable.
  • the oxidation temperature in the step (12b) is preferably -78 to 200 ° C, and can be appropriately selected depending on the method to be adopted.
  • the oxidation pressure in the step (12b) is preferably 0 to 5.0 MPa, and can be appropriately selected according to the method to be adopted.
  • the oxidation time in the step (12b) is preferably 0.1 to 72 hours, and can be appropriately selected according to the method to be adopted.
  • the sulfate esterification in the step (13b) can be carried out by reacting the compound (12b) with a sulfate reagent.
  • the sulfating reagent include sulfur trioxide pyridine complexes, sulfur trioxide trimethylamine complexes, sulfur trioxide amine complexes such as sulfur trioxide amine complexes, sulfur trioxide amide complexes such as sulfur trioxide dimethylformamide complexes, and sulfuric acid-dicyclohexylcarbodiimide. , Chlorosulfuric acid, concentrated sulfuric acid, sulfamic acid and the like.
  • the amount of the sulfating reagent to be used is preferably 0.5 to 10 mol, more preferably 0.5 to 5 mol, and still more preferably 0.7 to 4 mol, per 1 mol of compound (12b).
  • ether examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol diethyl ether and the like, and among them, diethyl ether and tetrahydrofuran are preferable.
  • halogenated hydrocarbon examples include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like, and among them, dichloromethane and chloroform are preferable.
  • nitrile examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, and benzonitrile, and among them, acetonitrile is preferable.
  • the time for sulfate esterification in the step (13b) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 0.1 to 48 hours.
  • Surfactant (b) also has the following formula: (Wherein L, R 1b to R 4b , n, p and q are as described above, and R 101b is an organic group). ( Where L, R 1b to R 4b , n, p and q are as described above) (21b) to obtain a compound (21b) represented by the formula: Compound (21b) is sulfated to give the following formula: (Wherein L, R 1b to R 4b , n, p, q and Xb are as defined above).
  • R 101b an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • the two R 101b may be the same or different.
  • the ozonolysis in the step (21b) can be carried out by reacting the compound (20b) with ozone and then performing a post-treatment with a reducing agent.
  • Ozone can be generated by silent discharge in oxygen gas.
  • Examples of the reducing agent used for the post-treatment include zinc, dimethyl sulfide, thiourea, and phosphines, and among them, phosphines are preferable.
  • the ozonolysis in step (21b) can be performed in a solvent.
  • the above-mentioned solvent is preferably water and an organic solvent, and includes water, alcohol, carboxylic acids, ether, halogenated hydrocarbon, aromatic hydrocarbon and the like.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol and isopropanol. Of these, methanol and ethanol are preferred.
  • carboxylic acids examples include acetic acid and propionic acid. Of these, acetic acid is preferred.
  • ether examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol diethyl ether and the like, and among them, diethyl ether and tetrahydrofuran are preferable.
  • halogenated hydrocarbon examples include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like, and among them, dichloromethane and chloroform are preferable.
  • aromatic hydrocarbon examples include benzene, toluene, xylene and the like, among which benzene and toluene are preferable.
  • the ozonolysis temperature in the step (21b) is preferably -78 to 200 ° C, more preferably 0 to 150 ° C.
  • the pressure for ozonolysis in the step (21b) is preferably 0 to 5.0 MPa, more preferably 0.1 to 1.0 MPa.
  • the ozonolysis time in the step (21b) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 0.1 to 48 hours.
  • the sulfate esterification in the step (22b) can be carried out by reacting the compound (21b) with a sulfate reagent, and the same conditions as the sulfate esterification in the step (13b) can be employed.
  • R 21b is H, a linear or branched C 1 or more carbon atom which may have a substituent.
  • An alkyl group or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent, and having 3 or more carbon atoms forms a ring including a monovalent or divalent heterocyclic ring.
  • Epoxidized compound (30b) represented by the following formula: (where L, R 2b to R 4b , R 21b , n, p and q are as described above) (31b) to obtain a compound (31b) Compound (31b) and R 22b 2 CuLi (R 22b is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent or 3 carbon atoms which may have a substituent The above-mentioned cyclic alkyl group, and when it has 3 or more carbon atoms, it may contain a monovalent or divalent heterocyclic ring or may form a ring.) The following formula: ( Where L, R 2b to R 4b , R 21b , R 22b , n, p and q are as described above) (32b) to obtain a compound (32b) The compound (32b) is oxidized to give the following formula: (where L, R 2b to R 4b , R 21b , R
  • the alkyl group as R 21b preferably does not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of a hydrogen atom bonded to a carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less of a halogen atom may be substituted with a halogen atom.
  • it may be substituted by an atom, it is preferably a non-halogenated alkyl group containing no halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom.
  • the alkyl group does not have any substituents.
  • R 21b represents H, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms which may have a substituent.
  • An alkyl group is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms not containing H or a carbonyl group or a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms not containing a carbonyl group is more preferable.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent is more preferable, H or a methyl group (—CH 3 ) is particularly preferable, and H is most preferable.
  • the alkyl group as R 22b preferably does not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less may be substituted with a halogen atom.
  • it may be substituted by an atom, it is preferably a non-halogenated alkyl group containing no halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom.
  • the alkyl group does not have any substituents.
  • R 22b is a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic alkyl group having 3 to 9 carbon atoms which may have a substituent. More preferably, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms which does not contain a carbonyl group or a cyclic alkyl group having 3 to 9 carbon atoms which does not contain a carbonyl group is more preferable, and has no substituent.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms is more preferable, a methyl group (—CH 3 ) or an ethyl group (—C 2 H 5 ) is particularly preferable, and a methyl group (—CH 3 ) is most preferable. preferable.
  • the two R 22b may be the same or different.
  • R 21b and R 22b preferably have a total of 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 2, and most preferably 1.
  • nitrile examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, and benzonitrile, and among them, acetonitrile is preferable.
  • nitrogen-containing polar organic compound examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like. Among them, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone are preferred.
  • the epoxidation pressure in the step (31b) is preferably from 0 to 5.0 MPa, more preferably from 0.1 to 1.0 MPa.
  • the reaction of step (32b) can be performed in a solvent.
  • a solvent an organic solvent is preferable, and examples thereof include ethers, halogenated hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
  • ether examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol diethyl ether and the like, and among them, diethyl ether and tetrahydrofuran are preferable.
  • halogenated hydrocarbon examples include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like, and among them, dichloromethane and chloroform are preferable.
  • aromatic hydrocarbon examples include benzene, toluene, xylene and the like, among which benzene and toluene are preferable.
  • the reaction pressure in the step (32b) is preferably 0 to 5.0 MPa, more preferably 0.1 to 1.0 MPa.
  • ketone examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol and the like, and among them, acetone is preferable.
  • ether examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol diethyl ether and the like, and among them, diethyl ether and tetrahydrofuran are preferable.
  • aromatic hydrocarbon examples include benzene, toluene, xylene and the like, among which benzene and toluene are preferable.
  • nitrile examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, and benzonitrile, and among them, acetonitrile is preferable.
  • the oxidation pressure in the step (33b) is preferably from 0 to 5.0 MPa, and can be appropriately selected according to the method to be adopted.
  • the oxidation time in the step (33b) is preferably 0.1 to 72 hours, and can be appropriately selected depending on the method to be adopted.
  • the oxidation in the step (41b) can be carried out by allowing an oxidizing agent to act on the compound (10b) in the presence of water and a palladium compound.
  • the oxidizing agent examples include copper chloride, copper acetate, copper cyanide, monovalent or divalent copper salts such as copper trifluoromethanethiol, iron chloride, iron acetate, iron cyanide, iron trifluoromethanethiol, and iron hexacyano.
  • Benzoquinones such as iron salts, 1,4-benzoquinone, 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, tetrachloro-1,2-benzoquinone, tetrachloro-1,4-benzoquinone, H Examples include 2 O 2 , MnO 2 , KMnO 4 , RuO 4 , m-chloroperbenzoic acid, oxygen and the like. Among them, copper salts, iron salts and benzoquinones are preferred, and copper chloride, iron chloride and 1,4-benzoquinone are more preferred.
  • the oxidizing agent can be used in an amount of 0.001 to 10 mol based on 1 mol of the compound (10b).
  • the water can be used in an amount of 0.5 to 1000 mol per 1 mol of compound (10b).
  • Examples of the palladium compound include palladium dichloride.
  • the amount of the palladium compound may be a catalytic amount, and can be used in an amount of 0.0001 to 1.0 mol based on 1 mol of the compound (10b).
  • the oxidation in step (41b) can be performed in a solvent.
  • the solvent include water, esters, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols, carboxylic acids, ethers, halogenated hydrocarbons, polar organic compounds containing nitrogen, nitrile, dimethyl sulfoxide, and sulfolane.
  • ester examples include ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA; also known as 1-methoxy-2-acetoxypropane), and among them, ethyl acetate is preferable.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • aliphatic hydrocarbon examples include hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, mineral spirit, and the like. Of these, cyclohexane and heptane are preferred.
  • aromatic hydrocarbon examples include benzene, toluene, xylene and the like, among which benzene and toluene are preferable.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol and isopropanol.
  • carboxylic acids examples include acetic acid and propionic acid. Of these, acetic acid is preferred.
  • ether examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol diethyl ether and the like, and among them, diethyl ether and tetrahydrofuran are preferable.
  • the oxidation pressure in the step (41b) is preferably from 0 to 10 MPa, more preferably from 0.1 to 5.0 MPa.
  • the sulfate esterification in the step (42b) can be carried out by reacting the compound (41b) with a sulfate reagent, and the same conditions as in the sulfate esterification in the step (13b) can be employed.
  • halogenating agent used in the step (51) examples include N-bromosuccinimide, N-chlorosuccinimide and the like.
  • the halogenating agent can be used in an amount of 0.5 to 10.0 mol based on 1 mol of the compound (50).
  • the reaction of Step (51) can be carried out in a solvent.
  • a solvent an organic solvent is preferable, and examples thereof include ethers, halogenated hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
  • ether examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol diethyl ether and the like, and among them, diethyl ether and tetrahydrofuran are preferable.
  • aromatic hydrocarbon examples include benzene, toluene, xylene and the like, among which benzene and toluene are preferable.
  • the sulfate esterification in the step (54) can be carried out by reacting the compound (53) with a sulfate reagent, and the same conditions as in the sulfate esterification in the step (13) can be employed.
  • the production method including the steps (41b) and (42b) is preferable.
  • R 1c is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms.
  • the alkyl group may include a monovalent or divalent heterocyclic ring, or may form a ring.
  • the heterocyclic ring is preferably an unsaturated heterocyclic ring, more preferably an oxygen-containing unsaturated heterocyclic ring, and examples include a furan ring.
  • the “carbon number” of the alkyl group includes the number of carbon atoms constituting the carbonyl group and the number of carbon atoms constituting the heterocyclic ring.
  • the group represented by-has 7 carbon atoms, and the group represented by CH 3 -C ( O)-has 2 carbon atoms.
  • R 2c and R 3c are each independently a single bond or a divalent linking group.
  • R 2c and R 3c are independently a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 or more carbon atoms, or a cyclic alkylene group having 3 or more carbon atoms.
  • the alkylene group constituting R 2c and R 3c preferably does not contain a carbonyl group.
  • R 1c represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, not containing a carbonyl group, a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, not containing a carbonyl group, and 1 to 10 carbonyl groups. Or a linear or branched alkyl group having 2 to 45 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 45 carbon atoms including a carbonyl group, or a monovalent or divalent complex having 3 to 45 carbon atoms Alkyl groups containing rings are preferred.
  • R 1c is represented by the following formula: (Wherein n 11c is an integer of 0 to 10, R 11c is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, and R 12c Is an alkylene group having 0 to 3 carbon atoms. When n 11c is an integer of 2 to 10, R 12c may be the same or different.
  • the alkyl group as R 11c preferably does not contain a carbonyl group.
  • a hydrogen atom bonded to a carbon atom may be substituted with a functional group, for example, a hydrogen group (—OH) or a monovalent organic group containing an ester bond is substituted. However, it is preferably not substituted by any functional group.
  • alkyl group represented by R 11c 75% or less of a hydrogen atom bonded to a carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less of a halogen atom may be substituted with a halogen atom.
  • a halogen atom 75% or less of a hydrogen atom bonded to a carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less of a halogen atom may be substituted with a halogen atom.
  • it may be substituted by an atom, it is preferably a non-halogenated alkyl group containing no halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom.
  • R 104c is an alkyl group.
  • R 12c 75% or less of a hydrogen atom bonded to a carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less of a halogen atom may be substituted with a halogen atom.
  • it may be substituted by an atom, it is preferably a non-halogenated alkylene group containing no halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom.
  • R 2c and R 3c are independently preferably an alkylene group having 1 or more carbon atoms not containing a carbonyl group, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms not containing a carbonyl group, and an ethylene group (—C 2 H 4 -) or propylene group (-C 3 H 6 -) is more preferred.
  • Surfactant (c) is a novel compound and can be produced, for example, by the following production method.
  • Surfactant (c) has the formula: (Wherein, R 3c is as described above, E c is a leaving group), lithium, and a compound represented by the formula: R 201c 3 Si—Cl (where R 201c is Independently represents an alkyl group or an aryl group.) (Wherein R 3c , R 201c and E c are as described above) (11c) to obtain a compound (11c) Compound (11c) and a compound represented by the formula: (.
  • R 1c represents a single bond or a divalent linking group
  • R 21c represents a single bond or a divalent linking group
  • an olefin represented by the formula: (Wherein R 1c , R 21c , R 3c and E c are as described above) (12c) to obtain a compound (12c)
  • the leaving group of the compound (12c) is removed to form a compound represented by the formula: (Wherein R 1c , R 21c and R 3c are as described above) (13c) to obtain a compound (13c) represented by the formula:
  • Compound (13c) is oxidized to give a compound of the formula: (Wherein R 1c , R 21c and R 3c are as described above) (14c) to obtain a compound (14c)
  • R 1c contains a furan ring
  • the furan ring may be opened with an acid to convert to a dicarbonyl derivative.
  • the acid include acetic acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfone and the like, with acetic acid being preferred.
  • step (11c) it is preferable to react the lithium and the chlorosilane compound in advance to obtain a siloxylithium compound, and then to react the siloxylithium compound with the compound (10c) to obtain a compound (11c).
  • E c represents a leaving group.
  • the leaving group include a tert-butyldimethylsilyl (TBS) group, a triethylsilyl (TES) group, a triisopropylsilyl (TIPS) group, a tert-butyldiphenylsilyl (TBDPS) group, and a benzyl (Bn) group.
  • TBS tert-butyldimethylsilyl
  • TES triethylsilyl
  • TIPS triisopropylsilyl
  • TDPS tert-butyldiphenylsilyl
  • Bn benzyl
  • R 21c a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 or more carbon atoms is preferable.
  • chlorosilane compound for example, Is mentioned.
  • any of the reactions in step (11c) can be performed in a solvent.
  • a solvent an organic solvent is preferable, an aprotic polar solvent is more preferable, and ether is more preferable.
  • the ether include ethyl methyl ether, diethyl ether, monoglyme (ethylene glycol dimethyl ether), diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), tetrahydrofuran, tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether), and crown ether (15-crown). -5,18-crown-6), among which tetrahydrofuran and diethyl ether are preferred.
  • the temperature of the reaction between lithium and the chlorosilane compound in the step (11c) is preferably -78 to 100 ° C, more preferably 10 to 40 ° C.
  • the temperature of the reaction between the siloxylithium compound and compound (10c) in step (11c) is preferably -100 to 0 ° C, more preferably -80 to -50 ° C.
  • the pressure of the reaction between lithium and the chlorosilane compound in the step (11c) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the pressure for the reaction between the siloxylithium compound and compound (10c) in step (11c) is preferably 0.1 to 5 MPa, more preferably 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time of the lithium and the chlorosilane compound in the step (11c) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 6 to 10 hours.
  • the reaction time of the siloxylithium compound with the compound (10c) in the step (11c) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 1 to 2 hours.
  • the reaction ratio between the compound (11c) and the olefin is preferably 1 to 2 with respect to 1 mol of the compound (11c) in consideration of an improvement in yield and a reduction in waste.
  • Mole preferably 1 to 1.1 mole.
  • step (12c) can be performed in a solvent in the presence of a thiazolium salt and a base.
  • thiazolium salt examples include 3-ethyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium bromide and 3-benzyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium chloride.
  • Examples of the base include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, triethylamine and the like.
  • an organic solvent is preferable, an aprotic polar solvent is more preferable, and an alcohol or ether is more preferable.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol and isopropanol.
  • ether examples include ethyl methyl ether, diethyl ether, monoglyme (ethylene glycol dimethyl ether), diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), tetrahydrofuran, tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether), and crown ether (15-crown). -5,18-crown-6), among which tetrahydrofuran and diethyl ether are preferred.
  • the reaction temperature in the step (12c) is preferably from 40 to 60 ° C, more preferably from 50 to 55 ° C.
  • the reaction pressure in the step (12c) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in the step (12c) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 6 to 10 hours.
  • the elimination reaction of the leaving group in the step (13c) can be carried out by using a fluoride ion or an acid.
  • the method for removing the leaving group include a method using hydrofluoric acid, a method using an amine complex of hydrogen fluoride such as pyridine / nHF or triethylamine / nHF, cesium fluoride, potassium fluoride, and lithium borofluoride. (LiBF 4 ), a method using an inorganic salt such as ammonium fluoride, and a method using an organic salt such as tetrabutylammonium fluoride (TBAF).
  • TBAF tetrabutylammonium fluoride
  • the elimination reaction of the leaving group in the step (13c) can be performed in a polar solvent.
  • a polar solvent an organic solvent is preferable, an aprotic polar solvent is more preferable, and ether is more preferable.
  • ether examples include ethyl methyl ether, diethyl ether, monoglyme (ethylene glycol dimethyl ether), diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), tetrahydrofuran, tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether), and crown ether (15-crown). -5,18-crown-6), among which tetrahydrofuran and diethyl ether are preferred.
  • the reaction temperature in step (13c) is preferably from 0 to 40 ° C, more preferably from 0 to 20 ° C.
  • the reaction pressure in the step (13c) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in step (13c) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 3 to 8 hours.
  • the oxidation in step (14c) can be performed in a solvent in the presence of sodium chlorite.
  • the solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, and tert-butyl alcohol, and water.
  • a disodium hydrogen phosphate solution may be used as the buffer.
  • Compound (14c) may be contacted with an alkali to convert -COOH to a salt form.
  • alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and ammonia, and it is preferable to use an aqueous solution of ammonia.
  • the purity of the obtained compound may be increased by distilling off the solvent, or performing distillation, purification, or the like.
  • Surfactant (c) also has the formula: (. Wherein, the R 3c as described above, the R 22c 1 monovalent organic group, E c is a leaving group) with a ketone represented by the formula: (Wherein, R 1c is as described above, and R 23c is a monovalent organic group). (Wherein, R 1c , R 3c and E c are as described above, and R 24c is a single bond or a divalent linking group) (21c).
  • the leaving group of the compound (21c) is removed to form a compound represented by the formula: (Wherein R 1c , R 24c and R 3c are as described above) (22c) to obtain a compound (22c) represented by the formula: Compound (22c) is oxidized to give a compound of the formula: (Wherein R 1c , R 24c and R 3c are as described above) (23c) to obtain a compound (23c) Can be suitably manufactured by a manufacturing method including
  • R 1c contains a furan ring
  • the furan ring may be opened with an acid to convert to a dicarbonyl derivative.
  • the acid include acetic acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfone and the like, with acetic acid being preferred.
  • E c represents a leaving group.
  • the leaving group include a tert-butyldimethylsilyl (TBS) group, a triethylsilyl (TES) group, a triisopropylsilyl (TIPS) group, a tert-butyldiphenylsilyl (TBDPS) group, and a benzyl (Bn) group.
  • TBS tert-butyldimethylsilyl
  • TES triethylsilyl
  • TIPS triisopropylsilyl
  • TDPS tert-butyldiphenylsilyl
  • Bn benzyl
  • R 22c a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • R 23c a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • R 24c a linear or branched alkylene group having 1 or more carbon atoms is preferable, and a methylene group (—CH 2 —) is more preferable.
  • step (21c) can be carried out in a solvent in the presence of a base.
  • Examples of the base include sodium amide, sodium hydride, sodium methoxide, sodium ethoxide and the like.
  • an organic solvent is preferable, an aprotic polar solvent is more preferable, and an alcohol and an ether are further preferable.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol and isopropanol.
  • ether examples include ethyl methyl ether, diethyl ether, monoglyme (ethylene glycol dimethyl ether), diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), tetrahydrofuran, tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether), and crown ether (15-crown). -5,18-crown-6), among which tetrahydrofuran and diethyl ether are preferred.
  • the reaction temperature in the step (21c) is preferably from 0 to 40 ° C., and more preferably from 0 to 20.
  • the reaction pressure in the step (21c) is preferably 0.1 to 5 MPa, more preferably 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in the step (21c) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 3 to 8 hours.
  • the elimination reaction of the leaving group in the step (22c) can be carried out by using a fluoride ion or an acid.
  • the method for removing the leaving group include a method using hydrofluoric acid, a method using an amine complex of hydrogen fluoride such as pyridine / nHF or triethylamine / nHF, cesium fluoride, potassium fluoride, and lithium borofluoride. (LiBF 4 ), a method using an inorganic salt such as ammonium fluoride, and a method using an organic salt such as tetrabutylammonium fluoride (TBAF).
  • TBAF tetrabutylammonium fluoride
  • the elimination reaction of the leaving group in the step (22c) can be carried out in a solvent.
  • a solvent an organic solvent is preferable, an aprotic polar solvent is more preferable, and ether is more preferable.
  • ether examples include ethyl methyl ether, diethyl ether, monoglyme (ethylene glycol dimethyl ether), diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), tetrahydrofuran, tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether), and crown ether (15-crown). -5,18-crown-6), among which tetrahydrofuran and diethyl ether are preferred.
  • the reaction temperature in the step (22c) is preferably from 0 to 40 ° C, more preferably from 0 to 20 ° C.
  • the reaction pressure in the step (22c) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in the step (22c) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 3 to 8 hours.
  • the oxidation in step (23c) can be performed in a solvent in the presence of sodium chlorite.
  • alcohol and water can be used as the solvent.
  • a disodium hydrogen phosphate solution may be used as the buffer.
  • Compound (23c) may be contacted with an alkali to convert -COOH to a salt form.
  • alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and ammonia, and it is preferable to use an aqueous solution of ammonia.
  • the purity of the obtained compound may be increased by distilling off the solvent, or performing distillation, purification, or the like.
  • Surfactant (c) also has the formula: Y c -R 3c -CH 2 -OE c (Wherein, R 3c is as described above, Y c is a halogen atom, and E c is a leaving group), and an alkyl halide represented by the formula: (Wherein R 1c is as described above), and reacted with lithium acetylide represented by the formula: (Wherein R 1c , R 3c and E c are as described above) (31c) to obtain a compound (31c) Compound (31c) is oxidized to give a compound of formula (Wherein R 1c , R 3c and E c are as described above) (32c) to obtain a compound (32c) The leaving group of the compound (32c) is removed to form a compound represented by the formula: (Wherein, R 1c and R 3c are as described above) (33c) to obtain a compound (33c) represented by the formula: Compound (33c) is oxidized
  • R 1c contains a furan ring
  • the furan ring may be opened with an acid to convert to a dicarbonyl derivative.
  • the acid include acetic acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfone and the like, with acetic acid being preferred.
  • E c represents a leaving group.
  • the leaving group include a tert-butyldimethylsilyl (TBS) group, a triethylsilyl (TES) group, a triisopropylsilyl (TIPS) group, a tert-butyldiphenylsilyl (TBDPS) group, and a benzyl (Bn) group.
  • TBS tert-butyldimethylsilyl
  • TES triethylsilyl
  • TIPS triisopropylsilyl
  • TDPS tert-butyldiphenylsilyl
  • Bn benzyl
  • the reaction ratio of the alkyl halide to the lithium acetylide is determined based on the ratio of the lithium acetylide to 1 mole of the alkyl halide in consideration of an improvement in yield and a reduction in waste.
  • the amount is preferably 2 to 2 mol, more preferably 1 to 1.2 mol.
  • the reaction in the step (31c) can be carried out in a solvent.
  • Hexane is preferred as the solvent.
  • the temperature of the reaction in the step (31c) is preferably from -100 to -40 ° C, more preferably from -80 to -50 ° C.
  • the reaction pressure in the step (31c) is preferably 0.1 to 5 MPa, more preferably 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in the step (31c) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 6 to 10 hours.
  • the oxidation in the step (32c) is performed by [(Cn * ) Ru III (CF 3 CO 2 ) 3 ] ⁇ H 2 O (where Cn * is 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazabicyclo Nonane) is treated with (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 and trifluoroacetic acid, and then can be carried out in a nitrile solvent using a complex formed by adding sodium perchlorate.
  • the compound (32c) may be neutralized with an alkali and extracted using an organic solvent such as ether.
  • the reaction temperature in step (32c) is preferably from 30 to 100 ° C, more preferably from 40 to 90 ° C.
  • the reaction pressure in the step (32c) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in the step (32c) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 3 to 8 hours.
  • the elimination reaction of the leaving group in the step (33c) can be carried out by using a fluoride ion or an acid.
  • the method for removing the leaving group include a method using hydrofluoric acid, a method using an amine complex of hydrogen fluoride such as pyridine / nHF or triethylamine / nHF, cesium fluoride, potassium fluoride, and lithium borofluoride. (LiBF 4 ), a method using an inorganic salt such as ammonium fluoride, and a method using an organic salt such as tetrabutylammonium fluoride (TBAF).
  • TBAF tetrabutylammonium fluoride
  • the elimination reaction of the leaving group in the step (33c) can be carried out in a solvent.
  • a solvent an organic solvent is preferable, an aprotic polar solvent is more preferable, and ether is more preferable.
  • ether examples include ethyl methyl ether, diethyl ether, monoglyme (ethylene glycol dimethyl ether), diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), tetrahydrofuran, tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether), and crown ether (15-crown). -5,18-crown-6), among which tetrahydrofuran and diethyl ether are preferred.
  • the reaction temperature in step (33c) is preferably from 0 to 40 ° C, more preferably from 0 to 20 ° C.
  • the reaction pressure in the step (33c) is preferably 0.1 to 5 MPa, more preferably 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in the step (33c) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 3 to 8 hours.
  • the oxidation in step (34c) can be performed in a solvent in the presence of sodium chlorite.
  • alcohol and water can be used as the solvent.
  • a disodium hydrogen phosphate solution may be used as the buffer.
  • Compound (34c) may be contacted with an alkali to convert -COOH to a salt form.
  • alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and ammonia, and it is preferable to use an aqueous solution of ammonia.
  • the purity of the obtained compound may be increased by distilling off the solvent, or performing distillation, purification, or the like.
  • Surfactant (c) also has the formula: And a divinyl ketone represented by the formula: By reacting with 2-methylfuran represented by the formula: (51c) obtaining a compound (51c) represented by Compound (51c) and formula: By reacting with furan represented by the formula: (52c) obtaining a compound (52c) represented by By heating compound (52c) in the presence of an acid, a compound of the formula: A step (53c) of obtaining a compound (53c) represented by Compound (53c) is oxidized to give a compound of the formula: A step (54c) of obtaining a compound (54c) represented by Can be suitably manufactured by a manufacturing method including
  • the reaction ratio of divinyl ketone and 2-methylfuran is 0.5 to 2 mol of divinyl ketone with respect to 1 mol of divinyl ketone in consideration of improvement in yield and reduction of waste. It is preferably from 1 to 1 mol, more preferably from 0.6 to 0.9 mol.
  • the reaction in the step (51c) is preferably carried out in the presence of an acid.
  • the acid include acetic acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid and the like, and among them, acetic acid is preferable.
  • the amount of the acid used in the step (51c) is preferably from 0.1 to 2 mol, and more preferably from 0.1 to 1 mol, per 1 mol of divinyl ketone, in consideration of improvement in yield and reduction of waste. More preferred.
  • the reaction in the step (51c) can be carried out in a polar solvent.
  • a polar solvent water and acetonitrile are preferable.
  • the reaction temperature in the step (51c) is preferably from 20 to 100 ° C, more preferably from 40 to 100 ° C.
  • the reaction pressure in the step (51c) is preferably 0.1 to 5 MPa, more preferably 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in the step (51c) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 4 to 8 hours.
  • the reaction ratio of the compound (51c) with furan is 1 to 2 mol of furan with respect to 1 mol of the compound (51c) in consideration of improvement in yield and reduction of waste.
  • the amount is 1 to 1.1 mol.
  • the reaction in the step (52c) is preferably carried out in the presence of an acid.
  • the acid include acetic acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfone and the like, among which acetic acid is preferable.
  • the amount of the acid to be used in the step (52c) is preferably 0.1 to 2 mol, more preferably 0.1 to 1 mol, per 1 mol of the compound (51c), in consideration of improvement in yield and reduction of waste. Molar is more preferred.
  • the reaction in the step (52c) can be carried out in a polar solvent.
  • a polar solvent water is preferable.
  • the reaction temperature in the step (52c) is preferably from 20 to 100 ° C, more preferably from 40 to 100 ° C.
  • the reaction pressure in the step (52c) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in the step (52c) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 4 to 8 hours.
  • the furan ring is opened by heating the compound (52c) in the presence of an acid.
  • hydrochloric acid and sulfuric acid are preferable.
  • the reaction in the step (53c) can be carried out in a polar solvent.
  • a polar solvent water is preferable.
  • the reaction temperature in step (53c) is preferably from 50 to 100 ° C, more preferably from 70 to 100 ° C.
  • the reaction pressure in the step (53c) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in the step (53c) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 1 to 12 hours.
  • the oxidation in step (54c) can be performed in a solvent in the presence of sodium chlorite.
  • tert-butyl alcohol and water can be used as the solvent.
  • a disodium hydrogen phosphate solution may be used as the buffer.
  • Compound (54c) may be contacted with an alkali to convert -COOH to a salt form.
  • alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and ammonia, and it is preferable to use an aqueous solution of ammonia.
  • the purity of the obtained compound may be increased by distilling off the solvent, or performing distillation, purification, or the like.
  • Surfactant (c) also has the formula: (. Wherein, the R 1c as described above, R 21c represents a single bond or a divalent linking group) and alkene represented by the formula: ( Wherein , Y 61c is an alkyl ester group), and reacted with an alkyne represented by the formula: (In the formula, R 1c , R 21c and Y 61c are as described above) (61c) to obtain a compound (61c), and Compound (61c) is reacted with an acid and then an acid to give a compound of the formula: (Wherein R 1c and R 21c are as described above) (62c) to obtain a compound (62c) Can be suitably manufactured by a manufacturing method including
  • R 1c contains a furan ring
  • the furan ring may be opened with an acid to convert to a dicarbonyl derivative.
  • the acid include acetic acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfone and the like, with acetic acid being preferred.
  • R 21c a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 or more carbon atoms is preferable.
  • the amount of the metal catalyst used in the step (61c) is preferably 0.01 to 0.4 mol, more preferably 0.05 to 0.4 mol, per 1 mol of the alkene, in consideration of an improvement in yield and a reduction in waste. 0.1 mole is more preferred.
  • the reaction in the step (61c) can be carried out in a polar solvent.
  • a polar solvent water, acetonitrile, dimethylacetamide, and dimethylformamide are preferable.
  • the reaction temperature in step (61c) is preferably from 20 to 160 ° C, more preferably from 40 to 140 ° C.
  • the reaction pressure in the step (61c) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in the step (61c) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 4 to 8 hours.
  • the amount of the acid to be used in the step (62c) is preferably 1.0 to 20.0 mol, and more preferably 1.0 to 20.0 mol, per 1 mol of the compound (61c), in consideration of an improvement in yield and a reduction in waste. ⁇ 10.0 mol is more preferred.
  • the reaction in the step (62c) can be carried out in a polar solvent.
  • a polar solvent water is preferable.
  • the reaction temperature in step (62c) is preferably from 0 to 100 ° C, more preferably from 20 to 100 ° C.
  • the reaction pressure in the step (62c) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in the step (62c) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 4 to 8 hours.
  • Compound (62c) may be contacted with an alkali to convert -COOH to a salt form.
  • alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and ammonia, and it is preferable to use an aqueous solution of ammonia.
  • the purity of the obtained compound may be increased by distilling off the solvent, or performing distillation, purification, or the like.
  • the surfactant (d) will be described.
  • R 1d represents a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent. Group.
  • the alkyl group may include a monovalent or divalent heterocyclic ring, or may form a ring.
  • the heterocyclic ring is preferably an unsaturated heterocyclic ring, more preferably an oxygen-containing unsaturated heterocyclic ring, and examples include a furan ring.
  • the “carbon number” of the alkyl group includes the number of carbon atoms constituting the heterocyclic ring.
  • Examples of the substituent which the alkyl group as R 1d may have include a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, A hydroxy group is preferred, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferred.
  • the alkyl group as R 1d preferably does not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with halogen atoms, 50% or less may be substituted with halogen atoms, and 25% or less may be substituted with halogen atoms.
  • it is preferably a non-halogenated alkyl group containing no halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom.
  • the alkyl group does not have any substituents.
  • R 1d is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent. And a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms not containing a carbonyl group or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms not containing a carbonyl group is more preferable. A straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 10 is more preferable, and a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having no substituent is still more preferable. 3 ) or an ethyl group (—C 2 H 5 ) is particularly preferred, and a methyl group (—CH 3 ) is most preferred.
  • R 2d and R 4d are independently H or a substituent.
  • a plurality of R 2d and R 4d may be the same or different.
  • R 2d and R 4d is preferably a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a hydroxy group. And an ethyl group are particularly preferred.
  • the alkyl group as R 2d and R 4d preferably does not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with halogen atoms, 50% or less may be substituted with halogen atoms, and 25% or less may be substituted with halogen atoms.
  • it is preferably a non-halogenated alkyl group containing no halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom.
  • the alkyl group does not have any substituents.
  • the alkyl group as R 2d and R 4d includes a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms not containing a carbonyl group or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms not containing a carbonyl group.
  • a methyl group (—CH 3 ) or an ethyl group (—C 2 H 5 ) is particularly preferable.
  • R 2d and R 4d independently, H or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms not containing a carbonyl group is preferable, and H or 1 to 3 carbon atoms having no substituent is preferable. Is more preferably H, a methyl group (—CH 3 ) or an ethyl group (—C 2 H 5 ), and H is particularly preferable.
  • R 3d is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. When a plurality of R 3d are present, they may be the same or different.
  • the alkylene group preferably does not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less may be substituted with a halogen atom.
  • it is preferably a non-halogenated alkyl group containing no halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom.
  • the alkylene group does not have any substituents.
  • alkylene group examples include a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent or a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms not containing a carbonyl group or a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms not containing a carbonyl group is preferred.
  • a linear or branched alkylene group of 1 to 10 is more preferable, and a methylene group (—CH 2 —), an ethylene group (—C 2 H 4 —), an isopropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 ) -) Or a propylene group (-C 3 H 6- ) is more preferred.
  • R 1d , R 2d , R 3d and R 4d may be bonded to each other to form a ring.
  • n is an integer of 1 or more. n is preferably an integer of 1 to 40, more preferably an integer of 1 to 30, and still more preferably an integer of 5 to 25.
  • p and q are each independently an integer of 0 or more.
  • p is preferably an integer of 0 to 10, more preferably 0 or 1.
  • q is preferably an integer of 0 to 10, and more preferably an integer of 0 to 5.
  • n, p, and q are an integer of 6 or more.
  • the total of n, p and q is more preferably an integer of 8 or more.
  • the total of n, p and q is also preferably an integer of 60 or less, more preferably an integer of 50 or less, and further preferably an integer of 40 or less.
  • a d is -SO 3 X d or -COOX d
  • X d has H, a metal atom, NR 5d 4, good imidazolium be substituted
  • the substituent R 5d is H or an organic group, which may be the same or different).
  • R 5d H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and H or an organic group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the metal atom include monovalent and divalent metal atoms, such as an alkali metal (Group 1) and an alkaline earth metal (Group 2). Na, K or Li is preferable.
  • X d may be a metal atom or NR 5d 4 (R 5d is as described above).
  • H an alkali metal (Group 1), an alkaline earth metal (Group 2) or NR 5d 4 is preferable, and H, Na, K, Li or NH 4 is more preferable because it is easily dissolved in water. Further since the easily soluble in water, Na, K or NH 4 are more preferred, particularly preferably Na or NH 4 is, since removal is easy, NH 4 being the most preferred.
  • X d is NH 4
  • the solubility of the surfactant in an aqueous medium is excellent, and the metal component hardly remains in the PTFE or the final product.
  • L represents a single bond, -CO 2 -B- *, -OCO-B- *, -CONR 6d -B- *, -NR 6d CO-B- *, or -CO- ( However, carbonyl groups contained in —CO 2 —B—, —OCO—B—, —CONR 6d —B—, and —NR 6d CO—B— are excluded.)
  • B is a single bond or a substituent.
  • R 6d is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent. More preferably, the alkylene group has 1 to 5 carbon atoms. Further, R 6d is more preferably H or a methyl group. * Indicates the side that binds to Ad in the formula.
  • L is preferably a single bond.
  • the above surfactant preferably has an integral value of all peak intensities observed in a chemical shift range of 2.0 to 5.0 ppm in a 1 H-NMR spectrum of 10 or more.
  • the above surfactant preferably has an integrated value of all peak intensities observed in a chemical shift range of 2.0 to 5.0 ppm in the 1 H-NMR spectrum within the above range.
  • the surfactant preferably has a ketone structure in the molecule.
  • the integral is more preferably 15 or more, preferably 95 or less, more preferably 80 or less, and still more preferably 70 or less.
  • the above integral value is measured at room temperature in a heavy water solvent. Heavy water is set to 4.79 ppm.
  • the surfactant (d) for example, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COOK, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COONa, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COONa, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COONa, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COONa, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 COONa, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COONa, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COONa, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COONa, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COONa, (CH 3 ) 3 CC (O)
  • Surfactant (d) is a novel compound and can be produced, for example, by the following production method.
  • the surfactant (d) has the following formula: (In the formula, R 1d , R 2d and n are as described above.) And a compound (10d) represented by the following formula: (Wherein, R 3d is as described above. L is a single bond, —CO 2 —B— *, —OCO—B— *, —CONR 6d —B— *, —NR 6d CO—B— * Or -CO- (however, excluding the carbonyl group contained in -CO 2 -B-, -OCO-B-, -CONR 6d -B-, -NR 6d CO-B-), and B Is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and R 6d is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • L is a single bond, —CO 2 —B— *, —OCO—B— *, —CONR 6d —B— * , —NR 6d CO—B— * or —CO— (provided that —CO 2 —B—, —OCO—B—, —CONR 6d —B—, and —NR 6d CO—B— B is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and R 6d is H or a carbon atom having 1 carbon atom which may have a substituent. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 4 alkyl groups. * Indicates a side bonded to —OSO 3 X d in the formula.) Can be suitably produced by a production method including a step (11d) of obtaining a compound (11d) represented by the following formula:
  • the reaction in the step (11d) can be carried out in the presence of a base.
  • a base examples include sodium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine and the like.
  • the above base can be used in an amount of 0.5 to 20 mol based on 1 mol of compound (10d).
  • the reaction in step (11d) can be performed in a solvent.
  • a solvent an organic solvent is preferable, and an aprotic polar solvent is more preferable.
  • the organic solvent include ethers, aromatic compounds, nitriles, halogenated hydrocarbons, and the like.
  • the ether include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol diethyl ether and the like, and among them, diethyl ether and tetrahydrofuran are preferable.
  • the aromatic compound include benzene, toluene, xylene and the like, among which benzene is preferred.
  • nitrile examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, and benzonitrile, and among them, acetonitrile is preferable.
  • halogenated hydrocarbon examples include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like, and among them, dichloromethane and chloroform are preferable.
  • the reaction temperature in the step (11d) is preferably -78 to 150 ° C, more preferably -20 to 100 ° C.
  • the reaction pressure in the step (11d) is preferably from 0 to 10 MPa, more preferably from 0 to 1.0 MPa.
  • the reaction time in the step (11d) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 0.1 to 48 hours.
  • Surfactant (d) also has the following formula: (Wherein R 1d to R 4d , n, p and q are as described above.
  • L is a single bond, —CO 2 -B *, —OCO-B- *, —CONR 6d -B- * , —NR 6d CO—B— * or —CO— (provided that —CO 2 —B—, —OCO—B—, —CONR 6d —B—, and —NR 6d CO—B— B is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and R 6d is H or a carbon atom having 1 carbon atom which may have a substituent.
  • L is a single bond, —CO 2 —B— *, —OCO—B— *, —CONR 6d — B- *, -NR 6d CO-B- *, or -CO- (provided that -CO 2 -B-, -OCO-B-, -CONR 6d -B-, -NR 6d CO-B- B is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and R 6d represents H or an optionally substituted substituent. It is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. * Indicates a side bonded to —CH 2 —COOX d in the formula. Can be suitably produced by a production method including a step (21d) of obtaining a compound (21d) represented by the following formula:
  • the oxidation in the step (21d) can be carried out by reacting the compound (20d) with a nitrosating agent.
  • nitrosating agent sodium nitrite, nitrosylsulfuric acid, isoamyl nitrite and the like can be used.
  • the nitrosating agent can be used in an amount of 0.5 to 10 mol based on 1 mol of the compound (20d).
  • the oxidation in step (21d) can be performed in a solvent.
  • a solvent trifluoroacetic acid, acetonitrile and the like can be used.
  • the oxidation temperature in the step (21d) is preferably -78 to 200 ° C, more preferably -20 to 100 ° C.
  • the oxidation pressure in the step (21d) is preferably from 0 to 10 MPa, more preferably from 0 to 1.0 MPa.
  • the oxidation time in the step (21d) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 0.1 to 24 hours.
  • R 11d -CH CH-Y 1d -OH
  • R 11d is H, a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent.
  • Y 1d represents-(CR 2d 2 ) n- or- (CR 2d 2 ) n- (OR 3d ) p- (CR 4d 2 ) q -L-CH 2-
  • R 2d to R 4d , n, L, p and q are as described above, L is a single bond,- CO 2 -B- *, -OCO-B- *, -CONR 6d -B *, -NR 6d CO-B- *, or -CO- (however,
  • the alkyl group as R 11d preferably does not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with halogen atoms, 50% or less may be substituted with halogen atoms, and 25% or less of halogen atoms may be substituted with halogen atoms.
  • it may be substituted by an atom, it is preferably a non-halogenated alkyl group containing no halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom.
  • the alkyl group does not have any substituents.
  • R 11d is H, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic alkyl group having 3 to 9 carbon atoms which may have a substituent.
  • An alkyl group is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms not containing H or a carbonyl group or a cyclic alkyl group having 3 to 9 carbon atoms not containing a carbonyl group is more preferable.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms having no substituent is more preferable, and H, a methyl group (—CH 3 ) or an ethyl group (—C 2 H 5 ) is still more preferable.
  • H or a methyl group (—CH 3 ) is particularly preferred, and H is most preferred.
  • the hydroxylation in the step (101d) can be performed, for example, by (1d) a method in which iron (II) phthalocyanine (II) (Fe (Pc)) and sodium borohydride are allowed to act on the compound (100d) in an oxygen atmosphere, or a compound (2d) 100d) is reacted with isopinocampheylborane (IpcBH 2 ), and then the resulting intermediate (dialkylborane) is oxidized.
  • (1d) a method in which iron (II) phthalocyanine (II) (Fe (Pc)) and sodium borohydride are allowed to act on the compound (100d) in an oxygen atmosphere, or a compound (2d) 100d) is reacted with isopinocampheylborane (IpcBH 2 ), and then the resulting intermediate (dialkylborane) is oxidized.
  • the amount of the iron (II) phthalocyanine may be a catalytic amount, and can be used in an amount of 0.001 to 1.2 mol based on 1 mol of the compound (100d).
  • sodium borohydride can be used in an amount of 0.5 to 20 mol based on 1 mol of the compound (100d).
  • the reaction of the method (1d) can be carried out in a solvent.
  • the solvent is preferably an organic solvent, and examples thereof include ethers, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, nitriles, and nitrogen-containing polar organic compounds.
  • ether examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol diethyl ether and the like, and among them, diethyl ether and tetrahydrofuran are preferable.
  • halogenated hydrocarbon examples include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like, and among them, dichloromethane and chloroform are preferable.
  • aromatic hydrocarbon examples include benzene, toluene, xylene and the like, among which benzene and toluene are preferable.
  • nitrile examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, and benzonitrile, and among them, acetonitrile is preferable.
  • nitrogen-containing polar organic compound examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like. Among them, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone are preferred.
  • the reaction temperature of the method (1d) is preferably -78 to 200 ° C, more preferably 0 to 150 ° C.
  • the reaction pressure in the method (1d) is preferably from 0 to 5.0 MPa, more preferably from 0.1 to 1.0 MPa.
  • the reaction time of the method (1d) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 0.1 to 48 hours.
  • isopinocampheylborane can be used in an amount of 1.0 to 10.0 mol based on 1 mol of the compound (100d).
  • the reaction of compound (100d) with isopinocampheylborane can be carried out in a solvent.
  • a solvent an organic solvent is preferable, and examples thereof include ethers, halogenated hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
  • ether examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol diethyl ether and the like, and among them, diethyl ether and tetrahydrofuran are preferable.
  • halogenated hydrocarbon examples include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like, and among them, dichloromethane and chloroform are preferable.
  • aromatic hydrocarbon examples include benzene, toluene, xylene and the like, among which benzene and toluene are preferable.
  • the reaction temperature of the compound (100d) with isopinocampheylborane is preferably from -78 to 200 ° C, more preferably from 0 to 150 ° C.
  • the pressure for the reaction between the compound (100d) and isopinocampheylborane is preferably from 0 to 5.0 MPa, more preferably from 0.1 to 1.0 MPa.
  • the reaction time of the compound (100d) with isopinocampheylborane is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 0.1 to 48 hours.
  • the oxidation in the method (2d) can be performed by allowing an oxidizing agent to act on the above intermediate.
  • the oxidizing agent include hydrogen peroxide.
  • the oxidizing agent can be used in an amount of 0.7 to 10 mol based on 1 mol of the intermediate.
  • the oxidation in the method (2d) can be performed in a solvent.
  • the solvent include water, methanol, ethanol and the like, with water being preferred.
  • the oxidation temperature in the method (2d) is preferably from 0 to 100 ° C, more preferably from 0 to 80 ° C.
  • the oxidation pressure in the method (2d) is preferably from 0 to 5.0 MPa, more preferably from 0.1 to 1.0 MPa.
  • the oxidation time in the method (2d) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 0.1 to 48 hours.
  • step (102d) as a method for oxidizing the compound (101d), for example, (a) a method using Jones reagent (CrO 3 / H 2 SO 4 ) (Jones oxidation), (d) Dess-Martin periodinane ( DMP) (Dess-Martin oxidation), (c) Pyridinium chlorochromate (PCC), (d) Bleach (about 5-6% aqueous solution of NaOCl in the presence of nickel compound such as NiCl 2 ) (E) a method of reacting a hydrogen acceptor such as an aldehyde or a ketone in the presence of an aluminum catalyst such as Al (CH 3 ) 3 or Al [OCH (CH 3 ) 2 ] 3 (Oppenauer oxidation) Is mentioned.
  • a hydrogen acceptor such as an aldehyde or a ketone
  • an aluminum catalyst such as Al (CH 3 ) 3 or Al [OCH (CH 3 ) 2 ] 3 (Oppenauer oxidation
  • the oxidation in step (102d) can be performed in a solvent.
  • the solvent is preferably water or an organic solvent, and includes water, ketone, ether, halogenated hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, nitrile and the like.
  • ketone examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol and the like, and among them, acetone is preferable.
  • ether examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol diethyl ether and the like, and among them, diethyl ether and tetrahydrofuran are preferable.
  • halogenated hydrocarbon examples include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like, and among them, dichloromethane and chloroform are preferable.
  • aromatic hydrocarbon examples include benzene, toluene, xylene and the like, among which benzene and toluene are preferable.
  • nitrile examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, and benzonitrile, and among them, acetonitrile is preferable.
  • the oxidation temperature in the step (102d) is preferably -78 to 200 ° C, and can be appropriately selected according to the method to be adopted.
  • the oxidation pressure in the step (102d) is preferably 0 to 5.0 MPa, and can be appropriately selected according to the method to be adopted.
  • the oxidation time in the step (102d) is preferably 0.1 to 72 hours, and can be appropriately selected depending on the method to be adopted.
  • Compound (10d) and compound (20d) also have the following formula: (Wherein, R 1d and Y 1d are as described above, and R 101d is an organic group). (Wherein, R 1d and Y 1d are as described above), which can be produced by a production method including a step (201d) of obtaining a compound (201d) represented by the following formula:
  • R 101d an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • the two R 101d may be the same or different.
  • the ozonolysis in the step (201d) can be carried out by reacting the compound (200d) with ozone and then performing post-treatment with a reducing agent.
  • Ozone can be generated by silent discharge in oxygen gas.
  • Examples of the reducing agent used for the post-treatment include zinc, dimethyl sulfide, thiourea, and phosphines, and among them, phosphines are preferable.
  • the ozonolysis in the step (201d) can be performed in a solvent.
  • the above-mentioned solvent is preferably water and an organic solvent, and includes water, alcohol, carboxylic acids, ether, halogenated hydrocarbon, aromatic hydrocarbon and the like.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol and isopropanol. Of these, methanol and ethanol are preferred.
  • carboxylic acids examples include acetic acid and propionic acid. Of these, acetic acid is preferred.
  • ether examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol diethyl ether and the like, and among them, diethyl ether and tetrahydrofuran are preferable.
  • halogenated hydrocarbon examples include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like, and among them, dichloromethane and chloroform are preferable.
  • aromatic hydrocarbon examples include benzene, toluene, xylene and the like, among which benzene and toluene are preferable.
  • the temperature of the ozonolysis in the step (201d) is preferably -78 to 200 ° C, more preferably 0 to 150 ° C.
  • the pressure for the ozonolysis in the step (201d) is preferably from 0 to 5.0 MPa, more preferably from 0.1 to 1.0 MPa.
  • the ozonolysis time in the step (201d) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 0.1 to 48 hours.
  • R 21d -CH CH-Y 1d -OH
  • Y 1d is as described above.
  • R 21d is H, a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent or a substituent.
  • the alkyl group as R 21d preferably does not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less may be substituted with a halogen atom.
  • it may be substituted by an atom, it is preferably a non-halogenated alkyl group containing no halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom.
  • the alkyl group does not have any substituents.
  • R 21d is H, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms which may have a substituent.
  • An alkyl group is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms not containing H or a carbonyl group or a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms not containing a carbonyl group is more preferable.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent is more preferable, H or a methyl group (-CH 3 ) is particularly preferable, and H is most preferable.
  • the alkyl group as R 22d preferably does not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of a hydrogen atom bonded to a carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less of a halogen atom may be substituted with a halogen atom.
  • it may be substituted by an atom, it is preferably a non-halogenated alkyl group containing no halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom.
  • the alkyl group does not have any substituents.
  • R 22d is a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic alkyl group having 3 to 9 carbon atoms which may have a substituent. And a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms not containing a carbonyl group or a cyclic alkyl group having 3 to 9 carbon atoms not containing a carbonyl group is more preferable, and having no substituent.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms is more preferable, a methyl group (—CH 3 ) or an ethyl group (—C 2 H 5 ) is particularly preferable, and a methyl group (—CH 3 ) is most preferable. preferable.
  • the two R 22d may be the same or different.
  • R 21d and R 22d preferably have a total of 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 2, and most preferably 1.
  • Epoxidation in the step (301d) can be carried out by reacting the compound (300d) with an epoxidizing agent.
  • the epoxidizing agent examples include metachloroperbenzoic acid (m-CPBA), perbenzoic acid, hydrogen peroxide, peracids such as tert-butyl hydroperoxide, dimethyldioxirane, methyltrifluoromethyldioxirane, and the like. Of these, peracids are preferred, and metachloroperbenzoic acid is more preferred.
  • the epoxidizing agent can be used in an amount of 0.5 to 10.0 mol based on 1 mol of the compound (300d).
  • Epoxidation in step (301d) can be performed in a solvent.
  • the solvent is preferably an organic solvent, and examples thereof include ketones, ethers, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, nitriles, pyridine, nitrogen-containing polar organic compounds, and dimethyl sulfoxide. Of these, dichloromethane is preferable.
  • ketone examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol and the like, and among them, acetone is preferable.
  • ether examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol diethyl ether and the like, and among them, diethyl ether and tetrahydrofuran are preferable.
  • halogenated hydrocarbon examples include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like, and among them, dichloromethane and chloroform are preferable.
  • aromatic hydrocarbon examples include benzene, toluene, xylene and the like, among which benzene and toluene are preferable.
  • nitrogen-containing polar organic compound examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like. Among them, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone are preferred.
  • the epoxidation temperature in the step (301d) is preferably -78 to 200 ° C, more preferably -40 to 150 ° C.
  • the epoxidation pressure in the step (301d) is preferably from 0 to 5.0 MPa, more preferably from 0.1 to 1.0 MPa.
  • the dialkyl copper lithium can be used in an amount of 0.5 to 10.0 mol based on 1 mol of the compound (301d).
  • the reaction of step (302d) can be performed in a solvent.
  • a solvent an organic solvent is preferable, and examples thereof include ethers, halogenated hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
  • ether examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol diethyl ether and the like, and among them, diethyl ether and tetrahydrofuran are preferable.
  • halogenated hydrocarbon examples include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like, and among them, dichloromethane and chloroform are preferable.
  • aromatic hydrocarbon examples include benzene, toluene, xylene and the like, among which benzene and toluene are preferable.
  • the reaction temperature in the step (302d) is preferably from -78 to 200 ° C, more preferably from -40 to 150 ° C.
  • the reaction pressure in the step (302d) is preferably from 0 to 5.0 MPa, more preferably from 0.1 to 1.0 MPa.
  • the reaction time in the step (302d) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 0.1 to 48 hours.
  • step (303d) as a method for oxidizing the compound (302d), for example, (a) a method using Jones reagent (CrO 3 / H 2 SO 4 ) (Jones oxidation), (d) Dess-Martin periodinane ( DMP) (Dess-Martin oxidation), (c) Pyridinium chlorochromate (PCC), (d) Bleach (about 5-6% aqueous solution of NaOCl in the presence of nickel compound such as NiCl 2 ) (E) a method of reacting a hydrogen acceptor such as an aldehyde or a ketone in the presence of an aluminum catalyst such as Al (CH 3 ) 3 or Al [OCH (CH 3 ) 2 ] 3 (Oppenauer oxidation) Is mentioned.
  • a hydrogen acceptor such as an aldehyde or a ketone
  • an aluminum catalyst such as Al (CH 3 ) 3 or Al [OCH (CH 3 ) 2 ] 3 (Oppenauer oxidation
  • the oxidation in step (303d) can be performed in a solvent.
  • the solvent is preferably water or an organic solvent, and includes water, ketone, alcohol, ether, halogenated hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, nitrile and the like.
  • ketone examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol and the like, and among them, acetone is preferable.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol and isopropanol. Of these, methanol and ethanol are preferred.
  • ether examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol diethyl ether and the like, and among them, diethyl ether and tetrahydrofuran are preferable.
  • halogenated hydrocarbon examples include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like, and among them, dichloromethane and chloroform are preferable.
  • aromatic hydrocarbon examples include benzene, toluene, xylene and the like, among which benzene and toluene are preferable.
  • nitrile examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, and benzonitrile, and among them, acetonitrile is preferable.
  • the oxidation temperature in the step (303d) is preferably -78 to 200 ° C, and can be appropriately selected depending on the method to be adopted.
  • the oxidation pressure in the step (303d) is preferably from 0 to 5.0 MPa, and can be appropriately selected according to the method to be adopted.
  • the oxidation time in the step (303d) is preferably 0.1 to 72 hours, and can be appropriately selected depending on the method to be adopted.
  • the oxidation in the step (401d) can be carried out by allowing an oxidizing agent to act on the compound (100d) in the presence of water and a palladium compound.
  • the oxidizing agent examples include copper chloride, copper acetate, copper cyanide, monovalent or divalent copper salts such as copper trifluoromethanethiol, iron chloride, iron acetate, iron cyanide, iron trifluoromethanethiol, and iron hexacyano.
  • Benzoquinones such as iron salts, 1,4-benzoquinone, 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, tetrachloro-1,2-benzoquinone, tetrachloro-1,4-benzoquinone, H Examples include 2 O 2 , MnO 2 , KMnO 4 , RuO 4 , m-chloroperbenzoic acid, oxygen and the like. Among them, copper salts, iron salts and benzoquinones are preferred, and copper chloride, iron chloride and 1,4-benzoquinone are more preferred.
  • the oxidizing agent can be used in an amount of 0.001 to 10 mol based on 1 mol of the compound (100d).
  • the water can be used in an amount of 0.5 to 1000 mol per 1 mol of compound (100d).
  • Examples of the palladium compound include palladium dichloride.
  • the amount of the palladium compound may be a catalytic amount, and can be used in an amount of 0.0001 to 1.0 mol based on 1 mol of the compound (100d).
  • the oxidation in step (401d) can be performed in a solvent.
  • the solvent include water, esters, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols, carboxylic acids, ethers, halogenated hydrocarbons, polar organic compounds containing nitrogen, nitrile, dimethyl sulfoxide, and sulfolane.
  • ester examples include ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA; also known as 1-methoxy-2-acetoxypropane), and among them, ethyl acetate is preferable.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • aliphatic hydrocarbon examples include hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, mineral spirit, and the like. Of these, cyclohexane and heptane are preferred.
  • aromatic hydrocarbon examples include benzene, toluene, xylene and the like, among which benzene and toluene are preferable.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol and isopropanol.
  • carboxylic acids examples include acetic acid and propionic acid. Of these, acetic acid is preferred.
  • ether examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol diethyl ether and the like, and among them, diethyl ether and tetrahydrofuran are preferable.
  • halogenated hydrocarbon examples include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like, and among them, dichloromethane and chloroform are preferable.
  • nitrogen-containing polar organic compound examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like. Among them, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone are preferred.
  • nitrile examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, and benzonitrile, and among them, acetonitrile is preferable.
  • the oxidation temperature in the step (401d) is preferably -78 to 200 ° C, more preferably -20 to 150 ° C.
  • the oxidation pressure in the step (401d) is preferably from 0 to 10 MPa, more preferably from 0.1 to 5.0 MPa.
  • the oxidation time in the step (401d) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 0.1 to 48 hours.
  • L is a single bond, —CO 2 —B— *, —OCO—B— *, —CONR 6d -B- *, -NR 6d CO-B- * or -CO- (however, -CO 2 -B-, -OCO-B-, -CONR 6d -B-, -NR 6d CO-B- B is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and R 6d may be H or a substituent which may have a substituent. It is a good alkyl group having 1 to 4.
  • the alkylene group preferably has 1 to 5 carbon atoms, and R 6d is more preferably H or a methyl group.
  • the compound can be produced by a production method including a step (31d) of obtaining a compound (31d) represented by the following formula.
  • the oxidation in the step (31d) can be carried out by allowing an oxidizing agent to act on the compound (30d) in the presence of water and a palladium compound, and the same conditions as in the oxidation in the step (401d) can be employed.
  • the purity of the obtained compound may be increased by distilling off the solvent, or performing distillation, purification, or the like.
  • the obtained compound is a compound in which X d is H, such as —SO 3 H and —COOH, these groups can be converted to a salt form by contacting the compound with an alkali such as sodium carbonate or ammonia.
  • hydrocarbon-based anionic surfactants may be used simultaneously.
  • the polymerization step is a step of performing polymerization of tetrafluoroethylene alone or tetrafluoroethylene and a modified monomer in an aqueous medium in the presence of a specific hydrocarbon-based anionic surfactant. It is also preferable to include a step of continuously adding the above-mentioned hydrocarbon-based anionic surfactant.
  • the specific hydrocarbon-based anionic surfactant is continuously added, for example, the specific hydrocarbon-based anionic surfactant is not added all at once, but over time, and without interruption or dividedly, and added. That is.
  • hydrocarbon-based anionic surfactants include, for example, the above-mentioned surfactant (1) and the above-mentioned hydrocarbon-based anionic surfactant having at least one carbonyl group (excluding the carbonyl group in the carboxyl group).
  • Activator or hydrocarbon-based anionic surfactant obtained by subjecting a hydrocarbon-based anionic surfactant having at least one carbonyl group (excluding a carbonyl group in a carboxyl group) to a radical treatment or an oxidation treatment. is there.
  • the specific hydrocarbon-based anionic surfactant is a hydrocarbon-based anionic surfactant having at least one carbonyl group (excluding a carbonyl group in a carboxyl group) or a carbonyl group (provided that a It is also preferable to use a hydrocarbon-based anionic surfactant obtained by subjecting a hydrocarbon-based anionic surfactant having one or more (excluding a carbonyl group in the group) to a radical treatment or an oxidation treatment.
  • a hydrocarbon-based anionic surfactant having a smaller average primary particle diameter and more excellent stability can be obtained.
  • an aqueous dispersion having a smaller amount of uncoagulated polymer can be obtained.
  • the present disclosure also relates to a step of performing polymerization of tetrafluoroethylene alone or tetrafluoroethylene and a modifying monomer in an aqueous medium in the presence of a specific hydrocarbon-based anionic surfactant, and A polytetrafluoroethylene obtained by a production method including a step of continuously adding a hydrocarbon-based anionic surfactant.
  • the step of continuously adding the specific hydrocarbon-based anionic surfactant includes the step of, when the concentration of PTFE formed in the aqueous medium is 0.5% by mass or less, It is preferable to add a hydrocarbon-based anionic surfactant to an aqueous medium. It is more preferable to start adding the specific hydrocarbon-based anionic surfactant when the concentration is 0.50% by mass or less, and further to start adding when the concentration is 0.36% by mass or less. It is still more preferable that the addition be started when the content is 0.30% by mass or less, and it is even more preferable that the addition be started when the content is 0.20% by mass or less, and that the addition be 0.10% by mass or less. It is particularly preferred to start adding, and it is most preferable to start adding at the same time as the polymerization starts.
  • the above concentration is a concentration based on the sum of the aqueous medium and PTFE.
  • the amount of the specific hydrocarbon-based anionic surfactant to be added is 0.01 to 10% based on 100% by mass of the aqueous medium. It is preferable that the content is mass%.
  • a more preferred lower limit is 0.05% by mass, a still more preferred lower limit is 0.1% by mass, a more preferred upper limit is 5% by mass, and a still more preferred upper limit is 1% by mass.
  • the amount of the activator is preferably large, and is preferably 0.0001 to 10% by mass relative to 100% by mass of the aqueous medium.
  • a more preferred lower limit is 0.001% by mass and a more preferred upper limit is 1% by mass.
  • Examples of the specific hydrocarbon-based anionic surfactant include a surfactant (1) represented by the general formula (1), a surfactant (a) represented by the above formula (a), and a surfactant (a) represented by the above formula (b) ), A surfactant (c) represented by the above formula (c), a surfactant (d) represented by the above formula (d), and a surfactant (a) ) To (d) are preferably at least one selected from the group consisting of a surfactant that has been subjected to a radical treatment or an oxidation treatment, and the surfactant (a) represented by the formula (a) and the surfactant (a) surfactant (b) represented by b), surfactant (c) represented by the above formula (c), surfactant (d) represented by the above formula (d), and these surfactants ( a) a surfactant which has been subjected to a radical treatment or an oxidation treatment in (a) to (d).
  • the hydrocarbon anionic surfactant used in the production method of the present disclosure is a carboxylic acid type hydrocarbon surfactant.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon-based surfactant tends to have a shorter coagulation completion time than a sulfate ester-based surfactant.
  • an aqueous dispersion having a long coagulation completion time can be produced even when a carboxylic acid type hydrocarbon surfactant is used. That is, the production method of the present disclosure is particularly suitable when the hydrocarbon-based anionic surfactant is a carboxylic acid-based hydrocarbon-based surfactant.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon surfactant is generally an anionic hydrocarbon surfactant having a hydrophilic portion of a carboxylate and a hydrophobic portion which is a long-chain hydrocarbon portion such as alkyl. is there. Specifically, it is not limited as long as it has a group in which a carboxyl group or a hydrogen atom of the carboxyl group is substituted with an inorganic cation (for example, a metal atom or ammonium).
  • an inorganic cation for example, a metal atom or ammonium
  • a hydrocarbon-based anionic surfactant having a carboxyl group or a group in which a hydrogen atom of the carboxyl group is substituted with an inorganic cation can be used.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon surfactant may be an aliphatic type carboxylic acid type hydrocarbon type surfactant or a carboxylic acid type hydrocarbon type surfactant other than the aliphatic type.
  • aliphatic carboxylic acid type hydrocarbon surfactant refers to a carboxylic acid type carbonic acid containing no carbonyl group (excluding carbonyl groups in carboxyl groups and ester groups). Means a hydrogen-based surfactant.
  • the ester group means a group represented by —COO— or —OCO—.
  • carboxylic acid type hydrocarbon surfactant examples include, among the above-mentioned hydrocarbon anionic surfactants, a carboxyl group or a carboxyl group having a group in which a hydrogen atom of a carboxyl group is substituted with an inorganic cation. Hydrogen-based anionic surfactants can be used.
  • Examples of the carboxylic acid type hydrocarbon surfactant which may be used in the polymerization step and the addition step include the surfactant (1), an anion represented by the above formula: R 6z ( -LM ) 2 Among the anionic surfactants and the anionic surfactants represented by the above formula: R 7z (-LM) 3 , the carboxyl group (—COOH) or the hydrogen atom of the carboxyl group is an inorganic cation (eg, , A metal atom, ammonium, etc.), the compound ( ⁇ ), the surfactant (1-0A), and those obtained by subjecting these surfactants to radical treatment or oxidation treatment.
  • the surfactant (1) an anion represented by the above formula: R 6z ( -LM ) 2
  • R 7z (-LM) 3 the carboxyl group (—COOH) or the hydrogen atom of the carboxyl group is an inorganic cation (eg, , A metal atom, ammonium, etc.), the compound ( ⁇ ), the surfact
  • the carboxylic acid type hydrocarbon surfactant may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the compound ( ⁇ ) includes an anionic hydrocarbon-based surfactant represented by the above formula: R 10 —COOM (wherein R 10 and M are the same as those described above) (preferably, a compound represented by the formula (A) ),
  • RLM wherein R, L and M are the same as described above
  • the above surfactants (d) include those having a carboxyl group (—COOH) or a group in which the hydrogen atom of the carboxyl group is substituted with an inorganic cation (for example, a metal atom, ammonium or the like).
  • the carboxylic acid-type hydrocarbon surfactant is preferably the compound (alpha) is a compound represented by the above formula (A), Compound A c is -COOX c in the above formula (c), the formula compound a d is -COOX d (d), the compounds wherein a is -COOM in the formula (1), compounds wherein a is -COOM in the formula (1-0A), and, in these compounds It is more preferably at least one selected from the group consisting of those subjected to a radical treatment or an oxidation treatment, and is preferably a compound represented by the above formula (A) and a compound subjected to a radical treatment or an oxidation treatment.
  • the metal atom of the formula M hydrogen of the carboxyl groups mentioned above, NR 101 4, which may imidazolium substituted, pyridinium which may have a substituent, or a substituent Examples thereof include those which may have phosphonium, but are not particularly limited.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon surfactant is preferably a surfactant (1-0A) represented by the general formula (1-0A), the compound ( ⁇ ), or a surfactant represented by the formula (c). At least one selected from the group consisting of the agent (c) and the surfactant (d) represented by the above formula (d) is preferable.
  • hydrocarbon-based anionic surfactant a hydrocarbon-based anionic surfactant obtained by subjecting the carboxylic acid-type hydrocarbon-based surfactant to a radical treatment or an oxidation treatment can also be used.
  • carboxylic acid type hydrocarbon surfactant the above compound ( ⁇ ) is preferable.
  • the radical treatment may be any treatment that generates radicals in the carboxylic acid type hydrocarbon surfactant. For example, deionized water, a carboxylic acid type hydrocarbon type surfactant is added to the reactor, Is closed, the inside of the system is replaced with nitrogen, the reactor is heated and pressurized, the polymerization initiator is charged, and after stirring for a certain time, the reactor is depressurized to atmospheric pressure and cooled. Processing.
  • the oxidation treatment is a treatment for adding an oxidizing agent to the carboxylic acid type hydrocarbon surfactant.
  • the oxidizing agent include oxygen, ozone, aqueous hydrogen peroxide, manganese (IV) oxide, potassium permanganate, potassium dichromate, nitric acid, sulfur dioxide, and the like.
  • the method for producing PTFE of the present disclosure may further include a step of adjusting the pH of the aqueous medium containing the hydrocarbon-based anionic surfactant to basic.
  • the basicity is preferably pH 7.1 or more, more preferably 7.5 or more, still more preferably 8.0 or more, particularly preferably 8.5 or more, and still more preferably 9.0 or more.
  • the step of adjusting the pH may be performed before the step of performing a radical treatment or an oxidation treatment on the carboxylic acid type hydrocarbon surfactant, or may be performed afterward, It is preferable to do it later.
  • the method for adjusting the pH is not particularly limited, and examples include a method of adding a pH adjuster to the aqueous medium.
  • a pH adjuster ammonia, NaOH aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium citrate, Potassium citrate, ammonium citrate, sodium gluconate, potassium gluconate, ammonium gluconate and the like can be used.
  • the pH can be measured by a pH meter manufactured by Orion.
  • the above polymerization step is one in which polymerization is carried out in an aqueous medium having a pH of 4.0 or more in the presence of a hydrocarbon-based anionic surfactant and a polymerization initiator. It is preferable to carry out in an aqueous medium having a pH of 4.0 or more. Conventionally, in a polymerization step for producing polytetrafluoroethylene, an acidic polymerization initiator was used, so that the pH of the aqueous medium used in the polymerization was less than 4.0.
  • the present inventors have conducted intensive studies, and surprisingly, it has been found that by increasing the pH of the aqueous medium used for polymerization to 4.0 or more, the stability of polymerization is improved and polytetrafluoroethylene having a high molecular weight is produced.
  • the above pH may be 4.0 or more, preferably more than 4.0, more preferably 4.5 or more, still more preferably 5.0 or more, still more preferably 5.5 or more, and particularly preferably 6.0 or more. Is preferably 6.5 or more, particularly preferably 7.0 or more, particularly preferably 7.5 or more, and particularly preferably 8.0 or more.
  • the upper limit of the pH is not particularly limited, but may be, for example, 13.0 or less. From the viewpoint of corrosion of the polymerization tank, it is preferably 12.0 or less, more preferably 11.5 or less, and even more preferably 11.0 or less.
  • the pH can be measured with a pH meter.
  • the method of adjusting the pH of the aqueous medium to 4.0 or more is not limited.
  • the pH is adjusted by using an alkaline aqueous solution, using an aqueous dispersion exhibiting alkalinity, or using a pH adjuster. It can be 4.0 or more, but it is not particularly limited. Further, even when a polymerization initiator which shows an acidity when dissolved in an aqueous medium is used, the pH can be adjusted to 4.0 or more by further adding an alkali compound such as sodium hydroxide.
  • the above-mentioned alkali compound may be any compound that dissolves in water and ionizes to generate OH ⁇ , such as a hydroxide of an alkali metal such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; a hydroxide of an alkaline earth metal; Ammonia; amines and the like are mentioned, but not particularly limited.
  • the polymerization step may include a step of adding an alkali compound to the aqueous medium.
  • the pH of the aqueous medium may be 4.0 or more in all the periods of the polymerization step. Further, the pH may be 4.0 or higher in the middle stage of the polymerization step, or the pH may be 4.0 or higher in the final stage of the polymerization step. Further, the pH may be 4.0 or more in the middle and late stages of the polymerization step. For example, in the above polymerization step, when the polymer solid content concentration is 3% by mass or more, the pH of the aqueous medium is preferably 4.0 or more.
  • the polymerization step is a step of polymerizing a fluoromonomer in an aqueous medium in the presence of a hydrocarbon-based anionic surfactant to obtain a fluoropolymer.
  • the aqueous medium is a polymer solid.
  • the pH is preferably 4.0 or more.
  • the aqueous medium preferably has a pH of 4.0 or more when the polymer solids concentration is 5% by mass or more, and has a pH of 4.0 or more when the polymer solids concentration is 8% by mass or more. More preferably, when the polymer solid content concentration is 10% by mass or more, the pH is even more preferably 4.0 or more.
  • the pH is 4.0 or more. It is particularly preferable that the pH be 4.0 or more when the polymer solid content concentration is 18% by mass or more, and it is more preferable that the pH be 4.0 or more when the polymer solid content concentration is 20% by mass or more. More preferably, when the content is 25% by mass or more, the pH is 4.0 or more. Further, in the polymerization step, it is preferable that the pH of the aqueous medium is maintained at 4.0 or more from the time when the polymer solid content concentration becomes 25% by mass to the completion of the polymerization, and from the time when it becomes 20% by mass.
  • the pH of the aqueous medium is maintained at 4.0 or more until the completion of the polymerization, and the pH of the aqueous medium is maintained at 4.0 or more from the time when the concentration becomes 18% by mass until the completion of the polymerization. More preferably, the pH of the aqueous medium is maintained at 4.0 or more from the time when the amount of the aqueous medium becomes 15% by mass to the completion of the polymerization. It is particularly preferable that the pH be maintained at 4.0 or more, and it is particularly preferable that the pH of the aqueous medium be maintained at 4.0 or more from the time when the concentration becomes 8% by mass to the end of the polymerization.
  • the pH of the aqueous medium is maintained at 4.0 or more from 5% by mass to the end of the polymerization, and more preferably from 3% by mass to the end of the polymerization. More preferably, it is maintained at 0.0 or more.
  • the pH of the aqueous medium when the polymer solid content concentration is less than 15% by mass, the pH of the aqueous medium is preferably 4.0 or more.
  • the pH of the aqueous medium is more preferably 4.0 or more, and is preferably 5% by mass or more and less than 15% by mass.
  • the pH of the aqueous medium is more preferably 4.0 or more, and when it is 8% by mass or more and less than 15% by mass, the pH of the aqueous medium is more preferably 4.0 or more and 10% by mass. As described above, when the content is less than 15% by mass, the pH of the aqueous medium is still more preferably 4.0 or more. In the above polymerization step, it is preferable that the pH of the aqueous medium is maintained at 4.0 or more while the polymer solid content concentration is 10% by mass or more and 15% by mass or more, and 8% by mass or more and 15% by mass or more.
  • the pH of the aqueous medium is preferably higher than 4.0, more preferably 4.5 or higher, still more preferably 5.0 or higher, still more preferably 5.5 or higher, and preferably 6.0 or higher. Particularly preferably, it is particularly preferably 6.5 or more, more preferably 7.0 or more, still more preferably 7.5 or more, and still more preferably 8.0 or more.
  • the polymer solid content concentration is 3% by mass (preferably 5% by mass, more preferably 8% by mass, still more preferably 10% by mass, still more preferably 15% by mass, and particularly more preferably from the start of the polymerization. It is preferably 60% or more (preferably 70% or more, more preferably 80% or more, even more preferably 90% or more, up to the point of preferably 18% by weight, particularly still more preferably 20% by weight, particularly preferably 25% by weight).
  • the pH of the aqueous medium is preferably 4.0 or more for a period of more preferably 95% or more, particularly preferably 99% or more, and particularly preferably 100%).
  • the polymer solid content concentration becomes 15% by mass (preferably 8% by mass, more preferably 5% by mass, still more preferably 3% by mass, and still more preferably the polymerization initiation).
  • 60% or more preferably 70% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more, even more preferably 95% or more, particularly preferably 99% or more, particularly preferably 100% or more, up to the point of the mass%.
  • the pH of the aqueous medium is preferably 4.0 or more.
  • the polymer solid content concentration is 25% by mass (preferably 20% by mass, more preferably 18% by mass, further preferably 15% by mass, still more preferably 10% by mass, particularly preferably 8% by mass, particularly preferably 60% or more (preferably 70% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 90%) from the point of preferably 5% by mass, more preferably 3% by mass, and still more preferably the start of polymerization to the end of polymerization.
  • the pH of the aqueous medium is preferably 4.0 or more during a period of more preferably 95% or more, more preferably 99% or more, and particularly preferably 100%).
  • the pH of the aqueous medium is preferably higher than 4.0, more preferably 4.5 or higher, still more preferably 5.0 or higher, still more preferably 5.5 or higher, and preferably 6.0 or higher.
  • it is particularly preferably 6.5 or more, more preferably 7.0 or more, still more preferably 7.5 or more, and still more preferably 8.0 or more.
  • the polymerization step also includes a polymerization step of polymerizing a fluoromonomer in an aqueous medium in the presence of a hydrocarbon-based anionic surfactant and a polymerization initiator to obtain a fluoropolymer, wherein the hydrocarbon-based anionic surfactant is used.
  • the agent contains a salt of the hydrocarbon-based anionic surfactant.
  • at least a part of the hydrocarbon-based anionic surfactant in the polymerization step is in the form of a salt.
  • the hydrocarbon-based anionic surfactant improves the stability of polymerization by including a salt of the hydrocarbon-based anionic surfactant, and has a large molecular weight. It has been found that fluoropolymers can be produced. The fact that the hydrocarbon-based anionic surfactant contains a salt of the hydrocarbon-based anionic surfactant can be confirmed by measuring the electrical conductivity.
  • the concentration of the salt of the hydrocarbon-based anionic surfactant is preferably 50% by mass or more based on the total mass of the hydrocarbon-based anionic surfactant.
  • the hydrocarbon-based anionic surfactant is more preferably a carboxylic acid-type hydrocarbon-based surfactant.
  • the cation that replaces the hydrogen atom of the acid is, for example, a metal atom, NR y 4 (R y is the same or different, respectively).
  • imidazolium which may have a substituent pyridinium which may have a substituent or phosphonium which may have a substituent.
  • Ry is preferably H or an alkyl group, more preferably H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a metal atom, or, preferably NR y 4, more preferably NR y 4, NH 4 is more preferred. Since the effect of temperature on the conductivity greatly changes, the conductivity is measured after maintaining the temperature of the sample solution at 25 ° C. and using the same temperature of the cell of the pH meter using a thermostat.
  • the polymerization step is one in which the polymerization is carried out substantially in the absence of the hydrocarbon-based anionic surfactant in the form of an organic acid.
  • the stability of polymerization is further improved and a high molecular weight fluoropolymer can be obtained.
  • the absence of the hydrocarbon-based anionic surfactant substantially in the form of an organic acid means that the concentration of the organic acid is 1.0% by mass or less based on the mass of the obtained aqueous dispersion.
  • organic acid refers to an organic compound exhibiting acidity.
  • examples of the organic acid include a carboxylic acid having a —COOH group, a sulfonic acid having a —SO 3 H group, and the like. From the viewpoint that it is easy to adjust the pH of the aqueous solution containing the organic acid, the carboxylic acid is used. preferable.
  • the “form of an organic acid” is a form in which H of an acidic group (eg, a —COOH group, a —SO 3 H group, etc.) contained in the organic acid is not released.

Abstract

核形成剤及び炭化水素系アニオン性界面活性剤の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレンを重合することによりポリテトラフルオロエチレンを得る重合工程を含み、重合開始時の核形成剤及び炭化水素系アニオン性界面活性剤の合計量が、水性媒体に対して５０ｐｐｍ超であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレンの製造方法を提供する。

Description

ポリテトラフルオロエチレンの製造方法
本開示は、ポリテトラフルオロエチレンの製造方法に関する。
乳化重合によりポリテトラフルオロエチレンを製造する場合、フッ素化アニオン界面活性剤が使用されてきた。最近では、フッ素化アニオン界面活性剤に代えて、炭化水素系界面活性剤の使用も提案されている。
特許文献１には、重合反応器において、フルオロモノマーを重合して、水性媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を形成するための方法であって、前記方法が、初期期間、および前記初期期間の後の安定化期間を含み、前記初期期間が：前記重合反応器において前記水性媒体中のフルオロポリマー粒子の初期分散体を調製する工程を含み、前記安定化期間が：前記重合反応器においてフルオロモノマーを重合する工程と、炭化水素含有界面活性剤を前記重合反応器に加える工程とを含み、前記安定化期間中、フッ素系界面活性剤が加えられない方法が記載されている。
特許文献２には、重合反応器において、フルオロモノマーを重合して、水性媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を形成するための方法であって、前記方法が、前記重合反応器に：（ａ）水性媒体、（ｂ）水溶性炭化水素含有化合物、（ｃ）分解剤、（ｄ）フルオロモノマー、および（ｅ）重合開始剤を加える工程を含む初期期間を含み、前記初期期間中、フッ素系界面活性剤は加えられず、前記分解剤が、前記重合開始剤の前に加えられる方法が記載されている。
特許文献３には、重合反応器において、フルオロモノマーを重合して、水性媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を形成するための方法であって、前記重合反応器に：水性媒体、重合開始剤、フルオロモノマー、および炭化水素含有界面活性剤を加える工程と、前記炭化水素含有界面活性剤を不活性化する工程とを含む方法が記載されている。
米国特許公報第９２５５１６４号 米国特許公報第８５６３６７０号 米国特許公報第９０７４０２５号
本開示では、炭化水素系アニオン性界面活性剤を用いる重合によりポリテトラフルオロエチレンを製造することができ、さらには、炭化水素系アニオン性界面活性剤を用いる重合であるにも関わらず、平均一次粒子径が小さいポリテトラフルオロエチレンを製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
本開示は、核形成剤及び炭化水素系アニオン性界面活性剤の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレンを重合することによりポリテトラフルオロエチレンを得る重合工程を含み、重合開始時の核形成剤及び炭化水素系アニオン性界面活性剤の合計量が、水性媒体に対して５０ｐｐｍ超であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレンの製造方法に関する。
上記核形成剤は、フルオロポリエーテル、非イオン性界面活性剤、及び、連鎖移動剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本開示の製造方法は、更に、重合開始前、又は、水性媒体中に形成するポリテトラフルオロエチレンの濃度が５．０質量％以下であるときに、核形成剤を水性媒体中に添加する工程を含むことが好ましい。
上記重合開始前、又は、水性媒体中に形成するポリテトラフルオロエチレンの濃度が５．０質量％以下であるときに添加する核形成剤の量は、得られるポリテトラフルオロエチレンに対して０．００１質量％以上であることが好ましい。
上記重合工程において、ポリテトラフルオロエチレン粒子の数が０．６×１０１３個／ｍＬ以上であることが好ましい。
上記重合工程は、炭化水素系アニオン性界面活性剤を連続的に添加する工程を含むことが好ましい。また、上記炭化水素系アニオン性界面活性剤を連続的に添加する工程において、水性媒体中に形成されるポリテトラフルオロエチレンの濃度が０．６質量％未満であるときに、炭化水素系アニオン性界面活性剤を水性媒体中に添加し始めることが好ましい。
上記重合工程において、重合温度が１０～１５０℃であることが好ましい。
上記フルオロポリエーテルは、式（１ａ）～（１ｄ）で表される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
（－ＣＦＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ　　　　（１ａ）
（－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ　　　　（１ｂ）
（－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ　　　　（１ｃ）
（－ＣＦ２－ＣＦＣＦ３－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ　　　　（１ｄ）
（式（１ａ）～（１ｄ）中、ｍ及びｎは１以上の整数である。）
上記非イオン性界面活性剤は、下記一般式（ｉ）：
Ｒ３－Ｏ－Ａ１－Ｈ　　　　（ｉ）
（式中、Ｒ３は、炭素数８～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ１は、ポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物、及び、下記一般式（ｉｉ）：
Ｒ４－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ａ２－Ｈ　　　　（ｉｉ）
（式中、Ｒ４は、炭素数４～１２の直鎖状又は分岐鎖状の１級若しくは２級のアルキル基であり、Ａ２は、ポリオキシアルキレン鎖である。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記連鎖移動剤は、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、メタノール、エタノール、及び、イソプロパノールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記ポリテトラフルオロエチレンは、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。
重合開始時の炭化水素系アニオン性界面活性剤と核形成剤との質量比（炭化水素系アニオン性界面活性剤：核形成剤）が、１０：１～１００×１０４：１である。
本開示によれば、炭化水素系アニオン性界面活性剤を用いる重合によりポリテトラフルオロエチレンを製造することができ、さらには、炭化水素系アニオン性界面活性剤を用いる重合であるにも関わらず、平均一次粒子径が小さいポリテトラフルオロエチレンを製造することができる製造方法を提供することができる。
図１は、凝析前後におけるＰＴＦＥ水性分散液の攪拌トルクの経時変化を模式的に表した図である。
本明細書中、特に断りのない限り、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
ＲａＯ－、
ＲａＣＯ－、
ＲａＳＯ２－、
ＲａＣＯＯ－、
ＲａＮＲａＣＯ－、
ＲａＣＯＮＲａ－、
ＲａＯＣＯ－、及び
ＲａＯＳＯ２－
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である）
を包含する。
上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
本明細書中、特に断りのない限り、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、又は、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
上記脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、カルバモイルメチル基等が挙げられる。
上記芳香族基は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記芳香族基としては、炭素数６～１２、好ましくは総炭素原子数６～１０のアリール基、例えば、フェニル基、４－ニトロフェニル基、４－アセチルアミノフェニル基、４－メタンスルホニルフェニル基等が挙げられる。
上記ヘテロ環基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記ヘテロ環基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～１０の５～６員ヘテロ環、例えば２－テトラヒドロフリル基、２－ピリミジル基等が挙げられる。
上記アシル基は、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアシル基、例えばアセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、３－ピリジンカルボニル基等が挙げられる。
上記アシルアミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよく、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～８のアシルアミノ基、総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等が挙げられる。
上記脂肪族オキシカルボニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族オキシカルボニル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｔ）－ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
上記カルバモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記カルバモイル基としては、無置換のカルバモイル基、総炭素数２～９のアルキルカルバモイル基、好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素原子数２～５のアルキルカルバモイル基、例えばＮ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ－フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
上記脂肪族スルホニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族スルホニル基としては、総炭素原子数１～６、好ましくは総炭素原子数１～４のアルキルスルホニル基、例えばメタンスルホニル基等が挙げられる。
上記芳香族スルホニル基は、ヒドロキシ基、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記芳香族スルホニル基としては、総炭素原子数６～１０のアリールスルホニル基、例えばベンゼンスルホニル等が挙げられる。
上記アミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。
上記アシルアミノ基は、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは総炭素原子数２～８のアシルアミノ基、より好ましくは総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等が挙げられる。
上記脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基は、例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、２－ピリジンスルホンアミド基等であってもよい。
上記スルファモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記スルファモイル基としては、スルファモイル基、総炭素原子数１～９のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数７～１３のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１２のヘテロ環スルファモイル基、より好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１～７のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数３～６のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数６～１１のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のヘテロ環スルファモイル基、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、４－ピリジンスルファモイル基等が挙げられる。
上記脂肪族オキシ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、メトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基等を有していてもよい。上記脂肪族オキシ基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
上記芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基は、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該アリール基と縮環したヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、好ましくは総炭素原子数１～４の脂肪族基、総炭素原子数１～４の脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、総炭素原子数１～４のカルバモイル基、ニトロ基、総炭素原子数２～４の脂肪族オキシカルボニル基を有していてもよい。
上記脂肪族チオ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、総炭素原子数１～８、より好ましくは総炭素原子数１～６のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、カルバモイルメチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基等が挙げられる。
上記カルバモイルアミノ基は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記カルバモイルアミノ基としては、カルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～９のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１３のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１２のヘテロ環カルバモイルアミノ基、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～７のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～６のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１１のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のヘテロ環カルバモイルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルアミノ基、フェニルカルバモイルアミノ基、４－ピリジンカルバモイルアミノ基等が挙げられる。
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
本開示のポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕の製造方法は、核形成剤及び炭化水素系アニオン性界面活性剤の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕を重合することによりＰＴＦＥを得る重合工程を含む。したがって、本開示の製造方法によれば、炭化水素系アニオン性界面活性剤を用いる重合により、ポリテトラフルオロエチレンを製造することができる。さらに、平均一次粒子径が小さいポリテトラフルオロエチレンを製造することができる。すなわち、水性媒体中でのＴＦＥの重合によって、通常、ポリテトラフルオロエチレンの粒子を含有する水性分散液が得られるが、本開示の製造方法によれば、炭化水素系アニオン性界面活性剤を用いてＴＦＥを重合するにも関わらず、平均一次粒子径が小さい粒子が得られ、優れた分散安定性を有する水性分散液を得ることができる。さらに、水性分散液を凝析することにより、ポリテトラフルオロエチレン粉末を回収でき、粉末を回収した後に残る排水中には、ポリテトラフルオロエチレン（未凝析ポリマー）が残留しにくい。
本開示のＰＴＦＥ製造方法は、重合開始時の上記核形成剤及び炭化水素系アニオン性界面活性剤の合計量が、水性媒体に対して５０ｐｐｍ超である。上記核形成剤及び炭化水素系アニオン性界面活性剤の合計量は、水性媒体に対して６０ｐｐｍ以上であることが好ましく、７０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、８０ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、１００ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。上記合計量の上限は特に限定されないが、例えば、１００００ｐｐｍである。重合開始時の核形成剤及び炭化水素系アニオン性界面活性剤の合計量が上記範囲であることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、未凝析ポリマー量がより少ない水性分散液を得ることができる。
重合開始時の炭化水素系アニオン性界面活性剤と核形成剤との質量比（炭化水素系アニオン性界面活性剤：核形成剤）としては、好ましくは１０：１～１００×１０４：１であり、より好ましくは１００：１～１５×１０４：１であり、さらに好ましくは５００：１～１×１０４：１である。
重合は、反応器中の気体フルオロモノマーがポリテトラフルオロエチレンになり、反応器中の圧力降下が起こる時に開始したということができる。米国特許第３，３９１，０９９号明細書（Ｐｕｎｄｅｒｓｏｎ）には、重合プロセスの２つの別個の段階、まず、核形成部位としてのポリマー核の形成、および次に、確立された粒子の重合を含む成長段階からなる、水性媒体中のテトラフルオロエチレンの分散重合が開示されている。なお、重合は通常、重合されるモノマーと重合開始剤との両方が反応器に充填された時に開始される。また、本開示では、核形成部位の形成に関する添加剤を核形成剤とする。
上記重合工程は、炭化水素系アニオン性界面活性剤の存在下、テトラフルオロエチレンの重合を水性媒体中で行う工程であり、上記工程において、炭化水素系アニオン性界面活性剤を連続的に添加する工程を含むことも好ましい。
炭化水素系アニオン性界面活性剤を連続的に添加するとは、例えば、炭化水素系アニオン性界面活性剤を一括ではなく、経時的に、かつ、間断なく又は分割して、添加することである。
炭化水素系アニオン性界面活性剤を連続的に添加する工程において、水性媒体中に形成されるＰＴＦＥの濃度が０．６０質量％未満であるときに、炭化水素系アニオン性界面活性剤を水性媒体中に添加し始めることが好ましい。上記炭化水素系アニオン性界面活性剤は、上記濃度が０．５０質量％以下であるときに添加し始めることがより好ましく、０．３６質量％以下であるときに添加し始めることが更に好ましく、０．３０質量％以下であるときに添加し始めることが更により好ましく、０．２０質量％以下であるときに添加し始めることが殊更に好ましく、０．１０質量％以下であるときに添加し始めることが特に好ましく、重合開始とともに、添加し始めることが最も好ましい。上記濃度は、水性媒体及びＰＴＦＥの合計に対する濃度である。
上記工程を含むことによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、未凝析ポリマー量がより少ない水性分散液を得ることができる。更に、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
上記炭化水素系アニオン性界面活性剤を連続的に添加する工程において、上記炭化水素系アニオン性界面活性剤の添加量は、水性媒体１００質量％に対して０．０１～１０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は０．０５質量％であり、更に好ましい下限は０．１質量％であり、より好ましい上限は５質量％であり、更に好ましい上限は１質量％である。
上記炭化水素系アニオン性界面活性剤の存在下、テトラフルオロエチレンの重合を水性媒体中で行う工程において、上記炭化水素系アニオン性界面活性剤の量は、多いことが好ましく、水性媒体１００質量％に対して０．０１～１０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は０．１質量％であり、より好ましい上限は１質量％である。
上記核形成剤としては、例えば、フルオロポリエーテル、非イオン性界面活性剤、及び、連鎖移動剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記フルオロポリエーテルは、それ自体が重合場を提供し、核形成部位となることができる。
上記フルオロポリエーテルとしては、パーフルオロポリエーテルが好ましい。
上記フルオロポリエーテルは、式（１ａ）～（１ｄ）で表される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
（－ＣＦＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ　　　　（１ａ）
（－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ　　　　（１ｂ）
（－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ　　　　（１ｃ）
（－ＣＦ２－ＣＦＣＦ３－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ　　　　（１ｄ）
（式（１ａ）～（１ｄ）中、ｍ及びｎは１以上の整数である。）
上記フルオロポリエーテルとしては、フルオロポリエーテル酸又はその塩が好ましく、上記フルオロポリエーテル酸は、カルボン酸、スルホン酸、スルホンアミド、又は、ホスホン酸であることが好ましく、カルボン酸であることがより好ましい。フルオロポリエーテル酸又はその塩のなかでも、フルオロポリエーテル酸の塩が好ましく、フルオロポリエーテル酸のアンモニウム塩がより好ましく、フルオロポリエーテルカルボン酸のアンモニウム塩が更に好ましい。
上記フルオロポリエーテル酸又はその塩は、分子の主鎖中の酸素原子が、１～３個の炭素原子を有する飽和フルオロカーボン基により分離されているいずれかの鎖構造を有することが可能である。２種以上のタイプのフルオロカーボン基が分子中に存在し得る。
これらの構造は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．、５７、７９７（１９９５年）においてＫａｓａｉにより検討されている。ここに開示されているとおり、このようなフルオロポリエーテルは、一端または両端に、カルボン酸基またはその塩を有することが可能である。同様に、このようなフルオロポリエーテルは、一端または両端に、スルホン酸またはホスホン酸基またはその塩を有し得る。加えて、両端に酸官能基を有するフルオロポリエーテルは、異なる基を各端部に有し得る。単官能性フルオロポリエーテルについて、分子の他端は通常は過フッ素化されているが、水素または塩素原子を含有していてもよい。
一端または両端に酸基を有するフルオロポリエーテルは、少なくとも２つのエーテル酸素、好ましくは少なくとも４つのエーテル酸素、およびさらにより好ましくは少なくとも６つのエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも１つ、より好ましくはこのようなフルオロカーボン基の少なくとも２つは、２または３個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも５０％が２または３個の炭素原子を有する。また、好ましくは、フルオロポリエーテルは合計で少なくとも１５個の炭素原子を有し、例えば、上記の繰り返し単位構造中のｎまたはｎ＋ｍの好ましい最小値は、少なくとも５である。酸基を一端または両端に有する２種以上のフルオロポリエーテルを、本開示による方法において用いることが可能である。典型的には、単一種の特定のフルオロポリエーテル化合物の製造において特別な注意が払われない限り、フルオロポリエーテルは、平均分子量に対する分子量範囲内の様々な割合で複数種の化合物を含有し得る。
上記フルオロポリエーテル酸又はその塩としては、下記式：
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ（－ＣＦＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－）ｎＣＦＣＦ３－ＣＯＯＨ、ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ（－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－ＣＦ２－ＣＦ２ＣＯＯＨ、又は、
ＨＯＯＣ－ＣＦ２－Ｏ（－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ
（式中、ｍ及びｎは前記と同じ。）
で表わされる化合物又はそれらの塩であることが好ましい。
上記フルオロポリエーテルは、数平均分子量が８００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。フルオロポリエーテル酸又はその塩は、水性媒体中への分散が困難であるおそれがあることから、数平均分子量が６０００ｇ／ｍｏｌ未満であることが好ましい。フルオロポリエーテル酸又はその塩は、数平均分子量が９００ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、１０００ｇ／ｍｏｌ以上が更に好ましい。また、３５００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、２５００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましい。
上記フルオロポリエーテルの量は、水性媒体に対して５～３０００ｐｐｍであることが好ましく、５～２０００ｐｐｍであることがより好ましく、さらに好ましい下限は１０ｐｐｍ、さらに好ましい上限は、１００ｐｐｍである。
上記非イオン性界面活性剤は、通常、帯電した基を含まず、長鎖炭化水素である疎水性部分を有する。非イオン性界面活性剤の親水性部分は、エチレンオキシドとの重合から誘導されるエチレンエーテルの鎖などの水溶性官能基を含む。
非イオン性炭化水素系界面活性剤の例としては、下記が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、グリセロールエステル、それらの誘導体。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等。
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの具体例：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等。
ポリオキシエチレンアルキルエステルの具体例：ポリエチレングリコールモノラウリレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート等。
ソルビタンアルキルエステルの具体例：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等。
ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルの具体例：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等。
グリセロールエステルの具体例：モノミリスチン酸グリセロール、モノステアリン酸グリセロール、モノオレイン酸グリセロール等。
上記誘導体の具体例：ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル－ホルムアルデヒド凝縮物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート等。
上記エーテル及びエステルは、１０～１８のＨＬＢ値を有してよい。
非イオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製のＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘシリーズ（Ｘ１５、Ｘ４５、Ｘ１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５－Ｓシリーズ、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＴＭＮシリーズ（ＴＭＮ－６、ＴＭＮ－１０、ＴＭＮ－１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）Ｌシリーズ、ＢＡＳＦ製のＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズ（３１Ｒ１、１７Ｒ２、１０Ｒ５、２５Ｒ４（ｍ～２２、ｎ～２３）、Ｉｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズ（ＴＤＡ－６、ＴＤＡ－９、ＴＤＡ－１０）等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤は、それ自体が重合場を提供し、更に、初期にラジカルを連鎖移動することによって、多くの低分子量フルオロポリマーを与えることにより核形成部位となることができる。
上記非イオン性界面活性剤としては、フッ素を含有しない非イオン性界面活性剤であることが好ましい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型非イオン性界面活性剤；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型非イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系非イオン性界面活性剤；等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤において、その疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れであってもよい。
上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、下記一般式（ｉ）
Ｒ３－Ｏ－Ａ１－Ｈ　　　　（ｉ）
（式中、Ｒ３は、炭素数８～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ１は、ポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物が挙げられる。Ｒ３の炭素数は１０～１６が好ましく、１２～１６がより好ましい。Ｒ３の炭素数が１８以下であると水性分散液の良好な分散安定性が得られやすい。またＲ３の炭素数が１８を超えると流動温度が高いため取扱い難い。Ｒ３の炭素数が８より小さいと水性分散液の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
上記ポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレンとオキシプロピレンとからなるものであってもよい。オキシエチレン基の平均繰り返し数５～２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２からなるポリオキシアルキレン鎖であり、親水基である。オキシエチレン単位数は、通常提供される広いまたは狭い単峰性分布、またはブレンドすることによって得られるより広いまたは二峰性分布のいずれかを含み得る。オキシプロピレン基の平均繰り返し数が０超の場合、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。
水性分散液の粘度および安定性の点からは、オキシエチレン基の平均繰り返し数７～１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特にＡ１がオキシプロピレン基を平均して０．５～１．５有すると低起泡性が良好であり好ましい。
より好ましくは、Ｒ３は、（Ｒ’）（Ｒ’’）ＨＣ－であり、ここで、Ｒ’及びＲ’’は、同じか又は異なる直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル基であり、炭素原子の合計量は、少なくとも５個、好ましくは７～１７個である。好ましくは、Ｒ’またはＲ’’のうちの少なくとも一つは、分岐状または環状炭化水素基である。
上記非イオン性界面活性剤の具体例としては、Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）－Ｈ、Ｃ１６Ｈ３３－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ等が挙げられる。
例えば、上記非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリエチレングリコールのブロックコポリマーが挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ　Ｘ０８０（製品名、クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ－８０（商品名）を例とするノイゲンＴＤＳシリーズ（第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ－９０（商品名）を例とするレオコールＴＤシリーズ（ライオン社製）、ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズ（ライオン社製）、Ｔ－Ｄｅｔ　Ａ１３８（商品名）を例とするＴ－Ｄｅｔ　Ａシリーズ（Ｈａｒｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ（ダウ社製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤は、平均約４～約１８個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、平均約６～約１２個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、またはその混合物であることも好ましい。この種類の非イオン性界面活性剤は、例えば、ＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＴＭＮ－６、ＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＴＭＮ－１０、及びＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＴＭＮ－１００Ｘ（いずれも製品名、ダウ・ケミカル社製）としても市販されている。
非イオン性界面活性剤の疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れかであってもよい。
上記非イオン性界面活性剤としては、また、下記一般式（ｉｉ）
Ｒ４－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ａ２－Ｈ　　　　（ｉｉ）
（式中、Ｒ４は、炭素数４～１２の直鎖状又は分岐鎖状の１級若しくは２級のアルキル基であり、Ａ２は、ポリオキシアルキレン鎖である。）で表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物が挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物としては、例えば、トライトンＸ－１００（商品名、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤としてはポリオール化合物も挙げられる。具体的には、国際公開第２０１１／０１４７１５号に記載されたもの等が挙げられる。
ポリオール化合物の典型例としては、ポリオール単位として１個以上の糖単位を有する化合物が挙げられる。糖単位は、少なくとも１個の長鎖を含有するように変性されてもよい。少なくとも１つの長鎖部分を含有する好適なポリオール化合物としては、例えば、アルキルグリコシド、変性アルキルグリコシド、糖エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。糖としては、単糖、オリゴ糖、及びソルビタンが挙げられるが、これらに限定されない。単糖としては、五炭糖及び六炭糖が挙げられる。単糖の典型例としては、リボース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、アラビノース、キシロースが挙げられる。オリゴ糖としては、２～１０個の同一又は異なる単糖のオリゴマーが挙げられる。オリゴ糖の例としては、サッカロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース、及びイソマルトースが挙げられるが、これらに限定されない。
典型的に、ポリオール化合物として使用するのに好適な糖としては、４個の炭素原子と１個のヘテロ原子（典型的に、酸素又は硫黄であるが、好ましくは酸素原子）との五員環を含有する環状化合物、又は５個の炭素原子と上述のような１個のヘテロ原子、好ましくは酸素原子との六員環を含有する環状化合物が挙げられる。これらは、炭素環原子に結合している少なくとも２個の又は少なくとも３個のヒドロキシ基（－ＯＨ基）を更に含有する。典型的に、糖は、エーテル又はエステル結合が長鎖残基と糖部分との間に作製されるように、炭素環原子に結合しているヒドロキシ基（及び／又はヒドロキシアルキル基）の水素原子のうちの１個以上が、長鎖残基によって置換されているという点で変性されている。
糖系ポリオールは、１個の糖単位又は複数の糖単位を含有してもよい。１個の糖単位又は複数の糖単位は、上述のような長鎖部分で変性されてもよい。糖系ポリオール化合物の特定の例としては、グリコシド、糖エステル、ソルビタンエステル、並びにこれらの混合物及び組み合わせが挙げられる。
ポリオール化合物の好ましい種類は、アルキル又は変性アルキルグルコシドである。これらの種類の界面活性剤は、少なくとも１個のグルコース部分を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、ｘは、０、１、２、３、４、又は５を表し、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ又は少なくとも６個の炭素原子を含有する長鎖単位を表すが、但しＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１個はＨではない）によって表される化合物が挙げられる。Ｒ１及びＲ２の典型例としては、脂肪族アルコール残基が挙げられる。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。
上記の式は、ピラノース形態のグルコースを示すアルキルポリグルコシドの特定の例を表すが、他の糖又は同じ糖であるが異なる鏡像異性体又はジアステレオマー形態である糖を用いてもよいことが理解される。
アルキルグルコシドは、例えば、グルコース、デンプン、又はｎ－ブチルグルコシドと脂肪族アルコールとの酸触媒反応によって入手可能であり、これからは、典型例に、様々なアルキルグルコシドの混合物が得られる（Ａｌｋｙｌｐｏｌｙｇｙｌｃｏｓｉｄｅ，Ｒｏｍｐｐ，Ｌｅｘｉｋｏｎ　Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ　２．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ，１９９９）。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。また、アルキルグルコシドは、Ｃｏｇｎｉｓ　ＧｍｂＨ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名ＧＬＵＣＯＰＯＮ又はＤＩＳＰＯＮＩＬとして市販されている。
その他のノニオン系界面活性剤として、ＢＡＳＦからＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズとして供給される二官能基ブロックコポリマー、ＢＡＳＦ　ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズとして供給されるトリデシルアルコールアルコキシレート、炭化水素含有シロキサン界面活性剤、好ましくは炭化水素系界面活性剤であり、ここで、上記のヒドロカルビル基は、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換され、それによって、これらのシロキサン界面活性剤は、炭化水素系界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基上の一価置換基は水素である。
上記非イオン性界面活性剤としては、上記一般式（ｉ）で表される化合物、及び、上記一般式（ｉｉ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記非イオン性界面活性剤の量は、水性媒体に対して０．１～０．００００００１質量％であることが好ましく、０．０１～０．０００００１質量％であることがより好ましい。
上記連鎖移動剤は、初期にラジカルを連鎖移動することによって、多くの低分子量フルオロポリマーを与えることにより核形成部位となることができる。
上記連鎖移動剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素などの各種ハロゲン化炭化水素、シクロヘキサンなどがあげられる。
連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行う方法があげられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
ＲａＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒａは炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
臭素化合物又はヨウ素化合物としては、たとえば１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、２－ヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２－ヨードエチル）および（２－ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、アルカン及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。アルカンの炭素数は、１～６が好ましく、１～５がより好ましい。またアルコールは、炭素数１～５が好ましく、１～４がより好ましい。連鎖移動剤としては、特に、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、メタノール、エタノール、及び、イソプロパノールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記連鎖移動剤の量は、水性媒体に対して０．００１～１００００ｐｐｍが好ましい。上記連鎖移動剤の量は、水性媒体に対して０．０１ｐｐｍ以上がより好ましく、０．０５ｐｐｍ以上が更に好ましく、０．１ｐｐｍ以上が特に好ましい。また、水性媒体に対して１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。　
上記重合工程における重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするＰＴＦＥの分子量、反応速度によって適宜決定される。
例えば、重合温度が１０～１５０℃であることが好ましい。重合温度は、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
重合圧力が０．０５～１０ＭＰａＧであることが好ましい。重合圧力は、０．３ＭＰａＧ以上がより好ましく、０．５ＭＰａＧ以上が更に好ましい。また、５．０ＭＰａＧ以下がより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下が更に好ましい。
上記重合工程は、更に、重合開始前、又は、水性媒体中に形成するポリテトラフルオロエチレンの濃度が５．０質量％以下であるときに、核形成剤を水性媒体中に添加する工程を含むことが好ましい。重合初期に核形成剤を添加することによって、平均一次粒子径が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができる。すなわち、核形成剤は、重合開始前に添加してもよいし、重合開始と同時に添加してもよいし、重合を開始した後、ＰＴＦＥ粒子の核が形成される期間に核形成剤を添加すればよく、例えば、ＰＴＦＥの濃度が５．０質量％以下であるときに添加することが好ましい。
重合開始前、又は、水性媒体中に形成するＰＴＦＥの濃度が５．０質量％以下であるときに添加する核形成剤の量は、得られるポリテトラフルオロエチレンに対して０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることが更に好ましく、０．１質量％以上であることが更により好ましい。上限は限定されるものではないが、例えば、２０００質量％である。
上記重合工程において、ＰＴＦＥ粒子の数が０．６×１０１３個／ｍＬ以上であることが好ましい。重合初期のＰＴＦＥ粒子（核）の数を多くすることによって、平均一次粒子径が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができる。上記ＰＴＦＥ粒子の数は、０．７×１０１３個／ｍＬ以上であることがより好ましく、０．８×１０１３個／ｍＬ以上であることが更に好ましく、０．９×１０１３個／ｍＬ以上であることが更により好ましく、１．０×１０１３個／ｍＬ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、７．０×１０１４個／ｍＬである。
上記重合工程においては、０．６×１０１３個／ｍｌ以上のＰＴＦＥ粒子を発生させることが好ましい。重合工程において多数の粒子を発生させることによって、平均一次粒子径が小さく、アスペクト比が小さい一次粒子が得られ、安定性に優れる水性分散液を得ることができる。発生させるＰＴＦＥ粒子の数としては、０．７×１０１３個／ｍＬ以上であることがより好ましく、０．８×１０１３個／ｍＬ以上であることが更に好ましく、０．９×１０１３個／ｍＬ以上であることが更により好ましく、１．０×１０１３個／ｍＬ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、７．０×１０１４個／ｍＬである。
ＰＴＦＥ粒子は重合前半に集中して発生し、重合後半に発生しにくいことから、重合工程におけるＰＴＦＥ粒子数は、重合前半に発生する粒子数とほぼ同じである。したがって、重合工程におけるＰＴＦＥ粒子数は、最終的に得られるＰＴＦＥ水性分散液中の一次粒子の数を測定することにより、予測することができる。
上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単独重合体であってもよいし、９９質量％以上のＴＦＥに基づく重合単位と、１質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位を含む変性ＰＴＦＥであってもよい。
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマーに基づく重合単位（以下「変性モノマー単位」とも記載する）の含有量が、ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１～１質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．５質量％がより好ましく、０．３質量％が更に好ましく、０．１質量％が特に好ましく、０．０５質量％が特に好ましい。本明細書において、上記変性モノマー単位とは、ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。
本明細書において、ＰＴＦＥを構成する各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。また、ＰＴＦＥを構成する各単量体の含有量は、重合に用いた変性モノマーの添加量から計算により求めることもできる。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、フルオロモノマーおよび非フルオロモノマーが挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
非フルオロモノマーとしては、特に限定されず、一般式：
ＣＨ２＝ＣＲＱ１－ＬＲＱ２
（式中、ＲＱ１は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｌは、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊、－Ｏ－ＣＯ－＊または－Ｏ－を表す。＊はＲＱ２との結合位置を表す。ＲＱ２は、水素原子、アルキル基またはニトリル基を表す。）で表されるモノマーが挙げられる。
非フルオロモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレートブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。非フルオロモノマーとしては、なかでも、ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸が好ましい。
フルオロモノマーとして、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン等のパーハロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ａ）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ　　　　（Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
水素含有フルオロオレフィンとしては、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦＨ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）などが挙げられる。
（パーフルオロアルキル）エチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
上記変性モノマーとしては、モノマー反応性比が０．１～８であるコモノマー（３）も好ましく例示される。コモノマー（３）を存在させることによって、粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。
ここで、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比とは、成長ラジカルがＴＦＥに基づく繰り返し単位未満であるときに、該成長ラジカルがＴＦＥと反応する場合の速度定数を、該成長ラジカルがコモノマーと反応する場合の速度定数で除した値である。この値が低いほど、コモノマーがＴＦＥと高反応性であることを表す。モノマー反応性比は、ＴＦＥとコモノマーとを共重合して開始直後の生成ポリマー中の組成を求め、ファインマン－ロスの式より算出できる。
上記共重合は、内容積６．０Ｌのステンレス製オートクレーブに３６００ｇの脱イオン脱気水、上記水に対して１０００ｐｐｍのパーフルオロオクタン酸、１００ｇのパラフィンワックスを使用して、圧力０．７８ＭＰａ、温度７０℃で実施する。０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ、０．５ｇ、１．０ｇのコモノマーをそれぞれ反応器に加え、０．０７２ｇの過硫酸アンモニウム（対水２０ｐｐｍ）を加えて、重合圧力０．７８ＭＰａを維持させるため、ＴＦＥを連続的に供給する。ＴＦＥ仕込量が１０００ｇに到達したとき、撹拌を停止して、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。冷却後、パラフィンワックスを分離することにより、生成ポリマーを含む水性分散液が得られる。上記水性分散液を撹拌して生成ポリマーを凝析させ、１５０℃で乾燥させる。得られた生成ポリマー中の組成を、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出する。
モノマー反応性比が０．１～８であるコモノマー（３）としては、式（３ａ）～（３ｄ）で表されるコモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ１　　　　（３ａ）
（式中、Ｒｆ１は炭素数が１～１０のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ２　　　　（３ｂ）
（式中、Ｒｆ２は炭素数が１～２のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２　　　　（３ｃ）
（式中、ｎは１又は２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｘ３及びＸ４はＦ、Ｃｌ又はメトキシ基であり、Ｙは式Ｙ１又はＹ２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式Ｙ２中、Ｚ及びＺ’はＦ又は炭素数１～３のフッ素化アルキル基である。）
コモノマー（３）単位の含有量は、ＰＴＦＥの全重合単位に対して０．０００１～１質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．００１質量％がより好ましく、０．００５質量％が更に好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、０．５質量％がより好ましく、０．３質量％が更に好ましく、０．１質量％が特に好ましく、０．０５質量％が特に好ましい。
上記変性モノマーとしては、ポリテトラフルオロエチレンの平均一次粒子径が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができることから、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン、及び、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。上記変性モノマーを使用することで、より平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、分散安定性に優れるＰＴＦＥの水性分散液を得ることができる。
上記変性モノマーは、ＴＦＥとの反応性の観点からは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、及び、（パーフルオロオクチル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
上記ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び（パーフルオロアルキル）エチレン単位の合計量は、ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１～１質量％の範囲であることが好ましい。上記合計量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。変性モノマー単位の上限としては、０．５質量％がより好ましく、０．３質量％が更に好ましく、０．１質量％が特に好ましく、０．０５質量％がことさら好ましく、０．０１質量％がことさら特に好ましい。
上記変性モノマーは、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマー（以下「変性モノマー（Ａ）」ともいう）を含むことも好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）を存在させることによって、一次粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。また、未凝析ポリマー量を少なくすることもできる。更に、一次粒子のアスペクト比を小さくすることができる。
上記変性モノマー（Ａ）の使用量は、水性媒体の０．１ｐｐｍに相当する量を超える量であることが好ましく、５ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。上記変性モノマー（Ａ）の使用量が少なすぎると、得られるＰＴＦＥの粒子径が大きくなるおそれがある。
上記変性モノマー（Ａ）の使用量は、上記範囲であればよいが、例えば、上限を５０００ｐｐｍとすることができる。また、上記製造方法では、反応中または反応後の水性分散液の安定性を向上させるために、反応途中で変性モノマー（Ａ）を系中に追加してもよい。
上記変性モノマー（Ａ）は水溶性が高いので、未反応の変性モノマー（Ａ）が水性分散液中に残存したとしても、濃縮工程、あるいは凝析・洗浄工程での除去は、後述する含フッ素化合物と同様に容易である。
上記変性モノマー（Ａ）は、重合の過程で生成ポリマー中に取り込まれるが、重合系中の変性モノマー（Ａ）の濃度そのものが低く、ポリマーに取り込まれる量が少ないため、ＰＴＦＥの耐熱性が低下したり焼成後に着色したりする問題はない。
上記変性モノマー（Ａ）における親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－ＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ３Ｍ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ及び－ＣＯＯＭが好ましい。
Ｒ７ｙにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７ｙとしては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）における「ラジカル重合で反応可能な官能基」としては、例えば、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基は、下記式：
ＣＸｅＸｇ＝ＣＸｆＲ－
（式中、Ｘｅ、Ｘｆ及びＸｇは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、又は、ＣＨ３であり；Ｒは連結基である。）で示すことができる。Ｒの連結基としては後述するＲａとしての連結基が挙げられる。好ましくは－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＨ＝ＣＦ２、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２等の不飽和結合を有する基が挙げられる。
上記変性モノマー（Ａ）は、ラジカル重合で反応可能な官能基を有するので、上記重合において使用すると、重合反応初期に含フッ素モノマーと反応し、上記変性モノマー（Ａ）に由来する親水基を有し安定性が高い粒子が形成されると推測される。このため、上記変性モノマー（Ａ）の存在下に重合を行うと、粒子数が多くなると考えられる。
上記重合は、上記変性モノマー（Ａ）を１種存在させるものであってもよいし、２種以上存在させるものであってもよい。
上記重合において、上記変性モノマー（Ａ）として、不飽和結合を有する化合物を使用することができる。
変性モノマー（Ａ）は、一般式（４）：
ＣＸｉＸｋ＝ＣＸｊＲａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－Ｙ３　　　（４）
（式中、Ｘｉ、Ｘｊ及びＸｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｙ３は、親水基であり；Ｒａは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｋは０又は１である）で表される化合物が好ましい。
上記親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－ＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ３Ｍ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ７ｙにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７ｙとしては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）を用いることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
上記Ｒａは、連結基である。本明細書において「連結基」は、二価連結基を指す。連結基は、単結合であってもよく、少なくとも１個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、２以上であってよく、４以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってもよい。上限は限定されないが、例えば、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
上記連結基は、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
上記Ｒａは、例えば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、又は、２価の有機基であることが好ましい。
Ｒａが２価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Ｒａは、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよい。また、Ｒａは、官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
Ｒａはまた、非フッ素の２価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された２価の有機基であってもよい。
Ｒａとしては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－を含有する炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
Ｒａは、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、エーテル結合を含んでいてもよく、カルボニル基を含んでいてもよい炭素数１～１００の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素に置換されていてもよい。
Ｒａとして好ましくは、－（ＣＨ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－、－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－（ＣＨ２）ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－（ＣＦ２）ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、及び、これらの組み合わせから選択される少なくとも１種である。
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して少なくとも１以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して、２以上であってよく、３以上であってよく、４以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄの上限は、例えば、１００である。
Ｒａとして好適な具体例としては、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－等が挙げられる。中でも、上記Ｒａは、具体的には、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－が好ましい。
上記式中、ｎは１～１０の整数である。
上記一般式（４）における－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としては、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＦ３）２－が好ましく、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＦ３）２－がより好ましい。
上記式中、ｎは１～１０の整数である。
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｘｊ及びＹ３は上記と同じ。ｎは１～１０の整数である。）等が挙げられる。
Ｒａとしては、下記一般式（ｒ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－　　　　（ｒ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である）で表される２価の基が好ましく、下記一般式（ｒ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－　　　　（ｒ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である。）で表される２価の基も好ましい。
上記一般式（４）の－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としてはまた、下記式（ｔ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－　（ｔ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ１）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
また、上記一般式（４）において、－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としては、下記式（ｔ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－　　（ｔ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ２）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、Ｃ－Ｆ結合を有し、Ｃ－Ｈ結合を有していないことも好ましい。すなわち、一般式（４）において、Ｘｉ、Ｘｊ、及びＸｋの全てがＦであり、Ｒａは炭素数が１以上のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、上記パーフルオロアルキレン基は、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよく、少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。上記パーフルオロアルキレン基の炭素数は、２～２０であってよく、４～１８であってもよい。
一般式（４）で表される化合物は、部分フッ素化されたものであってもよい。すなわち、一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有し、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有することも好ましい。
一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ａ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ０－Ｙ３　　　（４ａ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は、過フッ素化されており、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。）
一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ｂ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ０－Ｙ３　　（４ｂ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は式（４ａ）で定義される過フッ素化二価連結基である。）
一般式（４）において、Ｙ３は－ＯＳＯ３Ｍであることが好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＯＳＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＳＯ３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＳＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＣＯＯＭであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＣＯＯＭである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ）（ｎは１より大きい）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）等が挙げられる。上記式中、Ｒ’はＨ又はＣ１－４アルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＯＰＯ３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＯＰＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＰＯ３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＰＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられ、式中、Ｍは上記と同じである。
上記一般式（４）で表される化合物としては、下記一般式（５）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３）　　（５）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される単量体、下記一般式（６）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３）　　（６）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される単量体、及び、下記一般式（７）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｒｆ－Ｙ３）　　（７）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される単量体、からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
上記一般式（５）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
上記一般式（５）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
上記一般式（５）において、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｚとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
上記一般式（５）において、上記Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
上記一般式（５）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。
エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基としては、例えば、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が１～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記一般式（５）において、Ｙ３は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）である。
Ｒ７ｙにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。
Ｒ７ｙとしては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記Ｍとしては、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ７ｙ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ７ｙ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ４が更に好ましく、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ４が更により好ましく、－Ｎａ又は－ＮＨ４が特に好ましく、－ＮＨ４が最も好ましい。
上記Ｙ３としては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。　
一般式（５）で表される単量体は、下記一般式（５ａ）で表される単量体（５ａ）であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３）　　　（５ａ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は前記と同じ。）
一般式（５ａ）で表される単量体として具体的には、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数、Ｙ３は前記と同じ。ただし、Ｚ３及びＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される単量体が挙げられる。より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
などが好ましく挙げられ、なかでも
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
であることが好ましい。
上記一般式（５ａ）で表される単量体としては、式（５ａ）中のＹ３が－ＣＯＯＭであることが好ましく、特に、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭがより好ましい。
一般式（５）で表される単量体は、下記一般式（５ｂ）で表される単量体（５ｂ）であることが好ましい。
ＣＸ２ ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｙ３　
　　　（５ｂ）
（式中、各Ｘ２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は、０又は１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
上記式（５ｂ）において、上記ｎ５は、得られる水性分散液の安定性の点で０又は１～５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（５ｂ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ１、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は上記定義と同じ。）が挙げられる。
また、一般式（５）で表される単量体としては、下記一般式（５ｃ）で表される単量体等も挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３　　　（５ｃ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は上記と同じ）
より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 等が挙げられる。
上記一般式（６）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
上記一般式（６）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
上記一般式（６）において、上記Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
上記一般式（６）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、含フッ素アルキレン基の炭素数は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
変性モノマー（Ａ）は、下記式（６ａ）～（６ｆ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ１－Ｙ３　　　　（６ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、－ＳＯ３Ｍ１又は－ＣＯＯＭ１を表し、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基を表す。）
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ｙ３　　　　（６ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦＸ１）ｎ３－Ｙ３　　　　（６ｃ）
（式中、Ｘ１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ３は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４－ＣＦ２ＣＦ２－Ｙ３　　　　（６ｄ）
（式中、ｎ４は、１～１０の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ５－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｙ３　　　（６ｅ）
 （式中、ｎ５は、０～１０の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
Ｒ７ｙとしては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましい。
上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記式（６ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び界面活性を得られる点で、－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ａ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は上記定義と同じ。）が挙げられる。
上記式（６ｂ）において、上記ｎ２は、乳化能の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び界面活性が得られる点で、－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ｃ）において、上記ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性及び界面活性が得られる点で、－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、分散安定性がよくなる点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ｄ）において、上記Ｘ１は、界面活性能の点で、－ＣＦ３であることが好ましく、上記ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性と界面活性が得られる点で－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ｄ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
一般式（６ｅ）において、上記ｎ５は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
一般式（６ｅ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
上記一般式（７）において、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。一般式（７）において、Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。
上記一般式（７）で表される単量体は、下記一般式（７ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ１－Ｙ３　　　　（７ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される単量体、及び、下記一般式（７ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ｙ３　　　　（７ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記Ｙ３は、－ＳＯ３Ｍ１又は－ＣＯＯＭ１が好ましく、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。上記Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基を表す。
上記式（７ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（７ａ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は上記定義と同じ。）が挙げられる。
上記式（７ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記変性モノマーは、変性モノマー（Ａ）を含むことが好ましく、一般式（５ｃ）、一般式（６ａ）、一般式（６ｂ）、一般式（６ｃ）、及び、一般式（６ｄ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、一般式（５ｃ）で表される化合物を含むことがより好ましい。
上記変性モノマーが変性モノマー（Ａ）を含む場合、変性モノマー（Ａ）に基づく重合単位の含有量は、ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．１０質量％が殊更に好ましく、０．０８質量％が特に好ましく、０．０５質量％が特に好ましく、０．０１質量％がより好ましい。
上記ＰＴＦＥは、コアシェル構造を有していてもよい。上記コアシェル構造とは、従来公知の構造であり、米国特許第６８４１５９４号明細書に記載された方法等で製造することができる水性分散液中の一次粒子の構造である。
コアシェル構造を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、ＴＦＥ単独重合体のコア部と変性ＰＴＦＥのシェル部とを含むコアシェル構造、変性ＰＴＦＥのコア部とＴＦＥ単独重合体のシェル部とを含むコアシェル構造、変性ＰＴＦＥのコア部と、該コア部を構成する変性ＰＴＦＥとは異なる単量体組成を有する変性ＰＴＦＥのシェル部とを含むコアシェル構造が挙げられる。
上記コアシェル構造のＰＴＦＥは、例えば、先ずＴＦＥ及び必要に応じて変性モノマーを重合してコア部（ＴＦＥ単独重合体又は変性ＰＴＦＥ）を製造し、次いで、ＴＦＥ及び必要に応じて変性モノマーを重合してシェル部（ＴＦＥ単独重合体又は変性ＰＴＦＥ）を製造することによって得ることができる。
上記シェル部は、ＰＴＦＥ一次粒子表面から粒子内部への所定の厚みを構成している部分を意味し、コア部は、シェル部の内部を構成している部分を意味する。
本明細書において、上記コアシェル構造には、（１）コア部とシェル部とが異なるモノマー組成を有するもの、（２）コア部とシェル部とが同一のモノマー組成を有し、かつ、両部の数平均分子量が異なるもの、（３）コア部とシェル部とが異なるモノマー組成を有し、かつ、両部の数平均分子量も異なるもの、のすべてが含まれる。
シェル部が変性ＰＴＦＥである場合、シェル部における変性モノマーの含有量は、０．０００１～１質量％であることが好ましい。より好ましくは０．００１質量％以上であり、更に好ましくは０．０１質量％以上である。また、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．３質量％以下である。
コア部が変性ＰＴＦＥである場合、コア部における変性モノマーの含有量は、０．００００１～１．０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０００１質量％以上であり、更に好ましくは０．００１質量％以上である。また、より好ましくは０．５０質量％以下であり、更に好ましくは０．３０質量％以下である。
上記ＰＴＦＥは、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、３５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。本開示の製造方法により、平均一次粒子径が小さいＰＴＦＥを得ることができる。平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、例えば、５０ｎｍでもよいし、１００ｎｍであってよい。分子量の観点からは、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
上記平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。上記平均一次粒子径は、固形分濃度約１．０質量％に調整したＰＴＦＥ水性分散液を作成し、動的光散乱法を使用して、２５℃、溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓ、積算７０回にて測定できる。動的光散乱法としては、例えばＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）が使用できる。
上記ＰＴＦＥは、一次粒子のアスペクト比が１．４５以下であることが好ましい。上記アスペクト比は１．４０以下がより好ましく、１．３５以下が更に好ましく、１．３０以下が更により好ましく、１．２５以下が殊更好ましく、１．２０以下が特に好ましく、１．１０以下が殊更特に好ましい。
水性分散液中で測定する場合は、上記アスペクト比は、固形分濃度が約１質量％となるように希釈したＰＴＦＥ水性分散液を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した４００個以上の粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均より求める。粉末で測定する場合、上記アスペクト比は、ＰＴＦＥ粉末に電子線を照射後、フッ素系界面活性剤水溶液に添加して、超音波にて再分散させることで、ＰＴＦＥ水性分散液を得ることが出来る。このＰＴＦＥ水性分散液から上記水性分散液で測定する方法と同じ方法でアスペクト比を求める。
上記ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．２８０以下であることが好ましく、２．２００以下であることがより好ましく、２．１９０以下であることが更に好ましく、２．１８０以下であることが更により好ましい。また、２．１３０以上であることが好ましい。上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定する。
上記ＰＴＦＥは、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であってよい。このようなＰＴＦＥは、炭化水素系アニオン性界面活性剤を用いることにより得られる。ＴＩＩは、２５以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、３５以上であることが更に好ましい。４０以上であることが特に好ましい。上記ＴＩＩは、ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５－８９に準拠して測定する。
上記ＰＴＦＥは、０．１％質量減少温度が４００℃以下であってよい。このようなＰＴＦＥは、炭化水素系アニオン性界面活性剤を用いることにより得られる。上記０．１％質量減少温度は、下記方法にて測定した値である。
３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥの粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納してＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を測定する。０．１％質量減少温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、０．１ｍａｓｓ％の重量減少した点に対応する温度とした。
上記ＰＴＦＥは、１．０％質量減少温度が４９２℃以下であってよい。このようなＰＴＦＥは、炭化水素系アニオン性界面活性剤を用いることにより得られる。上記１．０％質量減少温度は、下記方法にて測定した値である。
３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥの粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納してＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を測定する。１．０％質量減少温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、１．０ｍａｓｓ％の重量減少した点に対応する温度とした。
上記ＰＴＦＥは、融点が３４２℃以下であることが好ましく、３４１℃以下であることがより好ましく、３４０℃以下が更に好ましい。上記融点は、下記方法にて測定した値である。
３００℃以上の温度に加熱した履歴のない粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納してＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて測定する。融点は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、示差熱（ＤＴＡ）曲線の極小値に対応する温度とした。
上記ＰＴＦＥは、押出圧が５０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、４０．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、５．０ＭＰａ以上であることが好ましく、１０．０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５．０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。上記押出圧は、下記方法で求めた値である。
ＰＴＦＥの粉末１００ｇに、潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。押出圧は、ペースト押出において押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除した値である。
上記ＰＴＦＥは、通常、延伸性、フィブリル化特性および非溶融二次加工性を有する。
上記非溶融二次加工性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８及びＤ　２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質、すなわち溶融温度領域でも容易に流動しない性質を意味する。
本開示の製造方法は、核形成剤及び炭化水素系アニオン性界面活性剤の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレンを重合することによりポリテトラフルオロエチレンを得る重合工程を含む。
上記炭化水素系アニオン性界面活性剤としては、例えば、特表２０１３－５４２３０８号公報、特表２０１３－５４２３０９号公報、特表２０１３－５４２３１０号公報に記載されているもの等を使用することができる。
上記炭化水素系アニオン性界面活性剤は、同じ分子上に親水性部分及び疎水性部分を有する界面活性剤であってよい。
炭化水素系アニオン性界面活性剤は、通常、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩などの親水性部分と、アルキルなどの長鎖炭化水素部分である疎水性部分とを有する。
上記炭化水素系アニオン性界面活性剤としては、Ｒ－Ｌ－Ｍ（式中、Ｒが、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成してもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ３ －、－ＳＯ３ －、－ＳＯ４－、－ＰＯ３ －又は－ＣＯＯ－であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ５は、Ｈ又は有機基、－ＡｒＳＯ３ －は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
具体的には、ラウリル酸に代表されるようなＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－Ｌ－Ｍ（式中、ｎが、６～１７の整数である。ＬおよびＭが、上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。
Ｒが、１２～１６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｌが、硫酸塩又はドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）であるものの混合物も使用できる。
その他の界面活性能を有する化合物としては、Ｒ６（－Ｌ－Ｍ）２（式中、Ｒ６が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキレン基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成してもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ３ －、－ＳＯ３ －、－ＳＯ４－、－ＰＯ３ －又は－ＣＯＯ－であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ５は、Ｈ又は有機基、－ＡｒＳＯ３ －は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
上記炭化水素系アニオン性界面活性剤としては、Ｒ７（－Ｌ－Ｍ）３（式中、Ｒ７が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキリジン基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキリジン基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成してもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ３ －、－ＳＯ３ －、－ＳＯ４－、－ＰＯ３ －又は－ＣＯＯ－であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ５はＨ又は有機基である。－ＡｒＳＯ３ －は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、又は、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
上記炭化水素系アニオン性界面活性剤には、シロキサン炭化水素系アニオン性界面活性剤も含まれる。シロキサン炭化水素系アニオン性界面活性剤としては、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｒ．Ｍ．Ｈｉｌｌ，Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ＩＳＢＮ：０－８２４７－００１０４に記載されているものが挙げられる。シロキサン界面活性剤の構造は、明確な疎水性部分および親水性部分を含む。疎水性部分は、１つ以上のジヒドロカルビルシロキサン単位を含み、ここで、シリコーン原子上の置換基が、完全に炭化水素である。
ヒドロカルビル基の炭素原子が、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換されるという意味では、これらのシロキサン炭化水素系アニオン性界面活性剤は、炭化水素系界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基の炭素原子上の一価置換基は水素である。
上記シロキサン炭化水素系アニオン性界面活性剤の親水性部分は、スルフェート、スルホネート、ホスホネート、リン酸エステル、カルボキシレート、カーボネート、スルホサクシネート、タウレート（遊離酸、塩またはエステルとしての）、ホスフィンオキシド、ベタイン、ベタインコポリオール、第４級アンモニウム塩などのイオン性基を含む１つ以上の極性部分を含んでもよい。イオン性疎水性部分は、イオン的に官能化されたシロキサングラフトも含み得る。
このようなシロキサン炭化水素系アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン－グラフト－（メタ）アクリル酸塩、ポリジメチルシロキサン－グラフト－ポリアクリレート塩およびポリジメチルシロキサングラフト化第４級アミンが挙げられる。シロキサン炭化水素系アニオン性界面活性剤の親水性部分の極性部分は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、および混合されたポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテル（ＰＥＯ／ＰＰＯ）などのポリエーテルを含み得る。エチレンオキシド対プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）の比率は、混合されたポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテルにおいて変化され得る。
上記シロキサン炭化水素系アニオン性界面活性剤の構造の疎水性および親水性部分の配置は、ジブロックポリマー（ＡＢ）、トリブロックポリマー（ＡＢＡ）（ここで、「Ｂ」は、分子のシロキサン部分を表す）、またはマルチブロックポリマーの形態をとってもよい。あるいは、シロキサン界面活性剤は、グラフトポリマーを含んでいてもよい。
上記シロキサン炭化水素系アニオン性界面活性剤については、米国特許第６，８４１，６１６号明細書にも開示されている。
上記シロキサンベースの炭化水素系アニオン性界面活性剤としては、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．のＮｏｖｅｏｎ（登録商標）Ｃｏｎｓｕｍｅｒ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＳｉｌＳｅｎｓｅＴＭＰＥ－１００シリコーン、ＳｉｌＳｅｎｓｅＴＭＣＡ－１シリコーン等が挙げられる。
上記炭化水素系アニオン性界面活性剤としては、Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ＬＬＣのスルホサクシネート界面活性剤Ｌａｎｋｒｏｐｏｌ（登録商標）Ｋ８３００等も挙げられる。
スルホサクシネート界面活性剤としては、スルホコハク酸ジイソデシルＮａ塩、（ＣｌａｒｉａｎｔのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＳＢ１０）、スルホコハク酸ジイソトリデシルＮａ塩（Ｃｅｓａｐｉｎｉａ　ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＰｏｌｉｒｏｌ（登録商標）ＴＲ／ＬＮＡ）等が挙げられる。
上記炭化水素系アニオン性界面活性剤としては、Ｏｍｎｏｖａ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．のＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）界面活性剤（ＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ－１５６Ａ、ＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ－１３６Ａ等）も挙げられる。
上記炭化水素系アニオン性界面活性剤としては、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓのＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）１０、ＢＡＳＦ製のＡｖａｎｅｌ　Ｓシリーズ（Ｓ－７０、Ｓ－７４等）等も挙げられる。
上記炭化水素系アニオン性界面活性剤としては上述したものを採用できるが、例えば、下記の炭化水素系アニオン性界面活性剤を好適に採用できる。
上記炭化水素系アニオン性界面活性剤としては、例えば、下記式（α）：
Ｒ１００－ＣＯＯＭ　　　（α）
（式中、Ｒ１００は、１個以上の炭素原子を含有する１価の有機基である。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１１はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）で示される化合物（α）が挙げられる。Ｒ１１としてはＨ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましい。
界面活性能の観点から、Ｒ１００の炭素数は２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、水溶性の観点から、Ｒ１００の炭素数は、２９個以下であることが好ましく、２３個以下がより好ましい。
上記Ｍの金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｍとしては、Ｈ、金属原子又はＮＲ１１ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ１１ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更により好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、ＮＨ４が最も好ましい。
上記化合物（α）としては、Ｒ１２－ＣＯＯＭ（式中、Ｒ１２が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成してもよい。Ｍは上記と同じ。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
具体的には、ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＭ（式中、ｎが、２～２８の整数である。Ｍは上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。
上記化合物（α）は、乳化安定性の観点で、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものであってもよい。
上記カルボニル基を含まない炭化水素含有界面活性剤としては、例えば、下記式（Ａ）：Ｒ－ＣＯＯ－Ｍ　（Ａ）
（式中、Ｒは、６～１７個の炭素原子を含有するアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１１は、同一又は異なって、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基である。）で表される化合物が好ましく例示される。上記式（Ａ）において、Ｒは、アルキル基又はアルケニル基（これらはエーテル基を含んでいてもよい）であることが好ましい。上記Ｒにおけるアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。上記Ｒの炭素数は限定されないが、例えば、２～２９である。
上記アルキル基が直鎖状である場合、Ｒの炭素数は３～２９であることが好ましく、５～２３であることがより好ましい。上記アルキル基が分岐状である場合、Ｒの炭素数は５～３５であることが好ましく、１１～２３であることがより好ましい。
上記アルケニル基が直鎖状である場合、Ｒの炭素数は２～２９であることが好ましく、９～２３であることがより好ましい。上記アルケニル基が分岐状である場合、Ｒの炭素数は２～２９であることが好ましく、９～２３であることがより好ましい。
上記アルキル基及びアルケニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ビニル基等が挙げられる。
上記化合物（α）（カルボン酸型炭化水素系界面活性剤）としては、例えば、ブチル酸、バレリアン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）－リノレン酸、（６，９，１２）リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、８、１１－エイコサジエン酸、ミード酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、α－エレオステアリン酸、β－エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ－γ－リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、及びこれらの塩が挙げられる。
特に、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、及び、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記塩としては、カルボキシル基の水素が上述した式Ｍの金属原子、ＮＲ１１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであるものが挙げられるが特に限定されない。
化合物（α）（カルボン酸型炭化水素系界面活性剤）としては、重合により平均一次粒子径の小さい粒子が得られ、また、重合の際に多数の粒子を発生させ、効率よくポリテトラフルオロエチレンを製造できることから、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、及び、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ラウリン酸及びその塩がさらに好ましく、ラウリン酸の塩が特に好ましく、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸アンモニウムが最も好ましい。
上記炭化水素系アニオン性界面活性剤としては、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ１～Ｒ５はＨ又は一価の置換基を表し、但し、Ｒ１及びＲ３のうち、少なくとも１つは、一般式：－Ｙ－Ｒ６で示される基、Ｒ２及びＲ５のうち、少なくとも１つは、一般式：－Ｘ－Ａで示される基、又は、一般式：－Ｙ－Ｒ６で示される基を表す。
また、Ｘは、各出現において同一又は異なって、２価の連結基、又は、結合手；
Ａは、各出現において同一又は異なって、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基）；
Ｙは、各出現において同一又は異なって、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ８－及び－ＮＲ８ＣＯ－からなる群より選択される２価の連結基、又は、結合手、Ｒ８はＨ又は有機基；
Ｒ６は、各出現において同一又は異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を炭素－炭素原子間に含んでもよい炭素数２以上のアルキル基；
を表す。
Ｒ１～Ｒ５のうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（以下、界面活性剤（１）ともいう）も挙げられる。
界面活性剤（１）について説明する。
式中、Ｒ１～Ｒ５はＨ又は一価の置換基を表し、但し、Ｒ１及びＲ３のうち、少なくとも１つは、一般式：－Ｙ－Ｒ６で示される基、Ｒ２及びＲ５のうち、少なくとも１つは、一般式：－Ｘ－Ａで示される基、又は、一般式：－Ｙ－Ｒ６で示される基を表す。Ｒ１～Ｒ５のうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
Ｒ１としての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ１としての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ１としては、置換基を有してもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３～１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（－ＣＨ３）が最も好ましい。
一価の置換基としては、一般式：－Ｙ－Ｒ６で示される基、一般式：－Ｘ－Ａで示される基、－Ｈ、置換基を有していてもよいＣ１－２０のアルキル基、－ＮＨ２、－ＮＨＲ９（Ｒ９は有機基）、－ＯＨ、－ＣＯＯＲ９（Ｒ９は有機基）又は－ＯＲ９（Ｒ９は有機基）が好ましい。上記アルキル基の炭素数は１～１０が好ましい。
Ｒ９としては、Ｃ１－１０のアルキル基又はＣ１－１０のアルキルカルボニル基が好ましく、Ｃ１－４のアルキル基又はＣ１－４のアルキルカルボニル基がより好ましい。
式中、Ｘは、各出現において同一又は異なって、２価の連結基、又は、結合手を表す。
Ｒ６がカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基のいずれをも含まない場合は、Ｘはカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含む２価の連結基であることが好ましい。
Ｘとしては、－ＣＯ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＣＯＮＲ８－及び－ＮＲ８ＣＯ－からなる群より選択される少なくとも１種の結合を含む２価の連結基、Ｃ１－１０のアルキレン基、又は、結合手が好ましい。Ｒ８はＨ又は有機基を表す。
Ｒ８における有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ８としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましく、Ｈが更により好ましい。
式中、Ａは、各出現において同一又は異なって、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７はＨ又は有機基である。４つのＲ７は、同一でも異なっていてもよい。）を表す。一般式（１）において、Ａは－ＣＯＯＭであることが好適な態様の一つである。
Ｒ７における有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
Ｍとしては、Ｈ、金属原子又はＮＲ７ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更により好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、ＮＨ４が最も好ましい。
式中、Ｙは、各出現において同一又は異なって、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ８－及び－ＮＲ８ＣＯ－からなる群より選択される２価の連結基、又は、結合手、Ｒ８はＨ又は有機基を表す。
Ｙとしては、結合手、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ８－及び－ＮＲ８ＣＯ－からなる群より選択される２価の連結基が好ましく、結合手、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群より選択される２価の連結基がより好ましい。
Ｒ８における有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ８としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましく、Ｈが更により好ましい。
式中、Ｒ６は、各出現において同一又は異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を炭素－炭素原子間に含んでもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。上記Ｒ６の有機基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましい。
Ｒ６のアルキル基は、炭素－炭素原子間にカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を１又は２以上含むことができるが、上記アルキル基の末端にこれらの基を含まない。上記Ｒ６のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ６としては、
一般式：－Ｒ１０－ＣＯ－Ｒ１１で示される基、
一般式：－Ｒ１０－ＣＯＯ－Ｒ１１で示される基、
一般式：－Ｒ１１で示される基、
一般式：－Ｒ１０－ＮＲ８ＣＯ－Ｒ１１で示される基、又は、
一般式：－Ｒ１０－ＣＯＮＲ８－Ｒ１１で示される基、
（式中、Ｒ８はＨ又は有機基を表す。Ｒ１０はアルキレン基、Ｒ１１は置換基を有してもよいアルキル基）が好ましい。
Ｒ６としては、一般式：－Ｒ１０－ＣＯ－Ｒ１１で示される基がより好ましい。
Ｒ８における有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ８としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましく、Ｈが更により好ましい。
Ｒ１０のアルキレン基の炭素数は、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、８以下が特に好ましい。また、Ｒ１０のアルキレン基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、３～１０が更に好ましい。
Ｒ１１のアルキル基の炭素数は、１～２０であってよく、１～１５が好ましく、１～１２がより好ましく、１～１０が更に好ましく、１～８が更により好ましく、１～６が殊更好ましく、１～３が尚更に好ましく、１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。また、上記Ｒ１１のアルキル基は、１級炭素、２級炭素、３級炭素のみで構成されていることが好ましく、１級炭素、２級炭素のみで構成されるのが特に好ましい。すなわち、Ｒ１１としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が好ましく、特にメチル基が最も好ましい。
一般式（１）において、Ｒ２及びＲ５のうち、少なくとも１つは、一般式：－Ｘ－Ａで示される基であり、該Ａは－ＣＯＯＭであることも好適な態様の一つである。
界面活性剤（１）としては、一般式（１－１）で示される化合物、一般式（１－２）で示される化合物又は一般式（１－３）で示される化合物が好ましく、一般式（１－１）で示される化合物又は一般式（１－２）で示される化合物がより好ましい。
一般式（１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ３～Ｒ６、Ｘ、Ａ及びＹは、上記のとおり。）
一般式（１－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ４～Ｒ６、Ｘ、Ａ及びＹは、上記のとおり。）
一般式（１－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ２、Ｒ４～Ｒ６、Ｘ、Ａ及びＹは、上記のとおり。）
一般式：－Ｘ－Ａで示される基としては、
－ＣＯＯＭ、
－Ｒ１２ＣＯＯＭ、
－ＳＯ３Ｍ、
－ＯＳＯ３Ｍ、－Ｒ１２ＳＯ３Ｍ、
－Ｒ１２ＯＳＯ３Ｍ、
－ＯＣＯ－Ｒ１２－ＣＯＯＭ、
－ＯＣＯ－Ｒ１２－ＳＯ３Ｍ、
－ＯＣＯ－Ｒ１２－ＯＳＯ３Ｍ
－ＣＯＯ－Ｒ１２－ＣＯＯＭ、
－ＣＯＯ－Ｒ１２－ＳＯ３Ｍ、
－ＣＯＯ－Ｒ１２－ＯＳＯ３Ｍ、
－ＣＯＮＲ８－Ｒ１２－ＣＯＯＭ、
－ＣＯＮＲ８－Ｒ１２－ＳＯ３Ｍ、
－ＣＯＮＲ８－Ｒ１２－ＯＳＯ３Ｍ、
－ＮＲ８ＣＯ－Ｒ１２－ＣＯＯＭ、
－ＮＲ８ＣＯ－Ｒ１２－ＳＯ３Ｍ、
－ＮＲ８ＣＯ－Ｒ１２－ＯＳＯ３Ｍ、
－ＯＳ（＝Ｏ）２－Ｒ１２－ＣＯＯＭ、
－ＯＳ（＝Ｏ）２－Ｒ１２－ＳＯ３Ｍ、又は
－ＯＳ（＝Ｏ）２－Ｒ１２－ＯＳＯ３Ｍ
（式中、Ｒ８及びＭは、上記のとおり。Ｒ１２はＣ１－１０のアルキレン基。）が好ましい。
上記Ｒ１２のアルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
一般式：－Ｙ－Ｒ６で示される基としては、
一般式：－Ｒ１０－ＣＯ－Ｒ１１で示される基、
一般式：－ＯＣＯ－Ｒ１０－ＣＯ－Ｒ１１で示される基、
一般式：－ＣＯＯ－Ｒ１０－ＣＯ－Ｒ１１で示される基、
一般式：－ＯＣＯ－Ｒ１０－ＣＯＯ－Ｒ１１で示される基、
一般式：－ＣＯＯ－Ｒ１１で示される基、
一般式：－ＮＲ８ＣＯ－Ｒ１０－ＣＯ－Ｒ１１で示される基、又は、
一般式：－ＣＯＮＲ８－Ｒ１０－ＮＲ８ＣＯ－Ｒ１１で示される基
（式中、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１は上記のとおり。）が好ましい。
式中、Ｒ４及びＲ５としては、独立に、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が好ましい。
上記Ｒ４及びＲ５のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
一般式（１－１）におけるＲ３としては、Ｈ又は置換基を有していてもよいＣ１－２０のアルキル基が好ましく、Ｈ又は置換基を有していないＣ１－２０のアルキル基がより好ましく、Ｈが更に好ましい。
上記Ｒ３のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
一般式（１－３）におけるＲ２としては、Ｈ、ＯＨ又は置換基を有していてもよいＣ１－２０のアルキル基が好ましく、Ｈ、ＯＨ又は置換基を有していないＣ１－２０のアルキル基がより好ましく、Ｈ又はＯＨが更に好ましい。
上記Ｒ２のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記炭化水素系アニオン性界面活性剤としては、下記式（１－０Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａは、Ｈ、炭素－炭素原子間にエステル基を含んでもよい１価の炭化水素基、又は、一般式：－ＸＡ－Ａで示される基である。但し、Ｒ２Ａ及びＲ５Ａの少なくとも１つは、一般式：－ＸＡ－Ａで示される基を表す。
ＸＡは、各出現において同一又は異なって、２価の炭化水素基、又は、結合手；
Ａは、各出現において同一又は異なって、－ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基）；
Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａのうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（１－０Ａ）等も挙げられる。
一般式（１－０Ａ）中、Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａにおいて、炭素－炭素原子間にエステル基を含んでもよい１価の炭化水素基の炭素数は１～５０であることが好ましく、５～２０であることがより好ましい。Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａのうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。上記炭素－炭素原子間にエステル基を含んでもよい１価の炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。
式中、ＸＡにおいて、２価の炭化水素基の炭素数は１～５０であることが好ましく、５～２０であることがより好ましい。上記２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルカンジイル基等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
一般式（１－０Ａ）中、Ｒ２Ａ及びＲ５Ａのいずれか１つが、上記一般式：－ＸＡ－Ａで示される基であることが好ましく、Ｒ２Ａが上記一般式：－ＸＡ－Ａで示される基であることがより好ましい。
一般式（１－０Ａ）中、好適な態様としては、Ｒ２Ａが、一般式：－ＸＡ－Ａで示される基であり、Ｒ１Ａ、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａ及びＲ５ＡがＨである態様である。この場合、ＸＡは結合手又は炭素数１～５のアルキレン基であることが好ましい。
一般式（１－０Ａ）中、好適な態様としてはまた、Ｒ２Ａが、一般式：－ＸＡ－Ａで示される基であり、Ｒ１Ａ及びＲ３Ａが－ＹＡ－Ｒ６で示される基であり、ＹＡは、各出現において同一又は異なって、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、又は、結合手であり、Ｒ６は各出現において同一又は異なって、炭素数２以上のアルキル基である態様である。この場合、Ｒ４Ａ及びＲ５ＡがＨであることが好ましい。
一般式（１－０Ａ）で表される炭化水素系アニオン性界面活性剤としては、例えば、グルタル酸又はその塩、アジピン酸又はその塩、ピメリン酸又はその塩、スベリン酸又はその塩、アゼライン酸又はその塩、セバシン酸又はその塩等が挙げられる。
また、一般式（１－０Ａ）で表される脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤は２鎖２親水基型合成界面活性剤であってもよく、例えば、ジェミニ型界面活性剤として、ジェミニサ－フ（中京油脂株式会社）、Ｇｅｍｓｕｒｆ α１４２（炭素数１２　ラウリル基）、Ｇｅｍｓｕｒｆ　α１０２（炭素数１０）、Ｇｅｍｓｕｒｆ　α１８２（炭素数１４）等が挙げられる。
上記炭化水素系アニオン性界面活性剤としては、また、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系アニオン性界面活性剤も挙げられる。
また、上記カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系アニオン性界面活性剤にラジカル処理又は酸化処理を行った炭化水素系アニオン性界面活性剤も使用できる。
上記ラジカル処理とは、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系アニオン性界面活性剤にラジカルを発生させる処理であればよく、例えば、反応器に、脱イオン水、炭化水素系アニオン性界面活性剤を加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換し、反応器を昇温・昇圧した後、重合開始剤を仕込み、一定時間撹拌した後、反応器を大気圧になるまで脱圧を行い、冷却を行う処理である。上記酸化処理とは、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系アニオン性界面活性剤に酸化剤を添加させる処理である。酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素水、酸化マンガン（ＩＶ）、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、硝酸、二酸化硫黄などが挙げられる。
上記カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系アニオン性界面活性剤としては、式：Ｒ－Ｘ（式中、Ｒは、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭素数１～２０００のフッ素非含有有機基であり、Ｘは、－ＯＳＯ３Ｘ１、－ＣＯＯＸ１又は－ＳＯ３Ｘ１（Ｘ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。））で示される界面活性剤が好ましい。Ｒは、炭素数が５００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、５０以下であることが更に好ましく、３０以下であることが更により好ましい。
上記炭化水素系アニオン性界面活性剤としては、下記式（ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で６以上である。Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ａ）、下記式（ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中の－ＯＳＯ３Ｘｂに結合する側を指す。）で示される界面活性剤（ｂ）、下記式（ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ１ｃは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、炭素数が合計で５以上である。Ａｃは、－ＣＯＯＸｃ又は－ＳＯ３Ｘｃ（Ｘｃは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ｃ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ｃはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ｃ）、及び、下記式（ｄ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ１ｄは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｄ及びＲ４ｄは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ３ｄは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ａｄは、－ＳＯ３Ｘｄ又は－ＣＯＯＸｄ（Ｘｄは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｄ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｄはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３ｄ及びＲ４ｄは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｄ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｄＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｄ－Ｂ－、－ＮＲ６ｄＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中のＡｄに結合する側を指す。）で示される界面活性剤（ｄ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
界面活性剤（ａ）について説明する。
式（ａ）中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合、２つの炭素原子間にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を含んでもよい。また、上記アルキル基は、炭素数が２以上の場合、上記アルキル基の末端に上記カルボニル基を含むこともできる。すなわち、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－で示されるアセチル基等のアシル基も、上記アルキル基に含まれる。
また、上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ａにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して－Ｃ（＝Ｏ）－と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、カルボニル基を構成する炭素原子の数及び上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。例えば、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－で示される基は炭素数が３であり、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ２Ｈ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ２Ｈ４－で示される基は炭素数が７であり、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－で示される基は炭素数が２である。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０１ａ（式中、Ｒ１０１ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
式中、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。
Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数３以上の環状のアルキレン基であることが好ましい。
Ｒ２ａ及びＲ３ａを構成する上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０２ａ（式中、Ｒ１０２ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で６以上である。合計の炭素数としては、８以上が好ましく、９以上がより好ましく、１０以上が更に好ましく、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
式（ａ）中、Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基である。４つのＲ４ａは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ４ａとしては、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましい。上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｘａとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ４ａ ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸａがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、ＰＴＦＥ中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
Ｒ１ａとしては、カルボニル基を含まない炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含まない炭素数３～８の環状のアルキル基、１～１０個のカルボニル基を含む炭素数２～４５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含む炭素数３～４５の環状のアルキル基、又は、炭素数が３～４５の１価又は２価の複素環を含むアルキル基が好ましい。
また、Ｒ１ａとしては、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、ｎ１１ａは０～１０の整数であり、Ｒ１１ａは炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～５の環状のアルキル基であり、Ｒ１２ａは炭素数０～３のアルキレン基である。ｎ１１ａが２～１０の整数である場合、Ｒ１２ａは各々同じであっても異なっていてもよい。）で示される基がより好ましい。
ｎ１１ａとしては、０～５の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましく、１～３の整数が更に好ましい。
Ｒ１１ａとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ１１ａとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０３ａ（式中、Ｒ１０３ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１１ａとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ１２ａは炭素数０～３のアルキレン基である。上記炭素数は１～３が好ましい。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。Ｒ１２ａとしては、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）又はプロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）がより好ましい。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０４ａ（式中、Ｒ１０４ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
Ｒ２ａ及びＲ３ａとしては、独立に、カルボニル基を含まない炭素数１以上のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～３のアルキレン基がより好ましく、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）又はプロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）が更に好ましい。
界面活性剤（ａ）としては、次の界面活性剤が例示できる。各式中、Ｘａは上述のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
界面活性剤（ａ）は、新規化合物であり、例えば、次に例示する製造方法により製造することができる。
界面活性剤（ａ）は、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ｒ３ａは上述のとおり、Ｅａは脱離基である。）で示される化合物（１０ａ）と、リチウム、及び、式：Ｒ２０１ａ ３Ｓｉ－Ｃｌ（式中、Ｒ２０１ａは、独立に、アルキル基又はアリール基である。）で示されるクロロシラン化合物とを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ｒ３ａ、Ｒ２０１ａ及びＥａは上述のとおりである。）で示される化合物（１１ａ）を得る工程（１１ａ）、
化合物（１１ａ）と、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、Ｒ１ａは上述のとおり、Ｒ２１ａは単結合又は２価の連結基である。）で示されるオレフィンとを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ２１ａ、Ｒ３ａ及びＥａは上述のとおりである。）で示される化合物（１２ａ）を得る工程（１２ａ）、
化合物（１２ａ）が有する脱離基を脱離させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ２１ａ及びＲ３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（１３ａ）を得る工程（１３ａ）、及び、
化合物（１３ａ）と、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、Ｘａは、上述したとおりである。）で示される塩化スルホン酸とを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ２１ａ、Ｒ３ａ及びＸａは上述のとおりである。）で示される化合物（１４ａ）を得る工程（１４ａ）を含む製造方法により製造できる。
Ｒ１ａにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
工程（１１ａ）では、リチウム及び上記クロロシラン化合物を予め反応させて、シロキシリチウム化合物を得た後、上記シロキシリチウム化合物と化合物（１０ａ）とを反応させて、化合物（１１ａ）を得ることが好ましい。
Ｅａは脱離基を表す。上記脱離基としては、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）基、トリエチルシリル（ＴＥＳ）基、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）基、ベンジル（Ｂｎ）基等が挙げられる。
Ｒ２１ａとしては、単結合又は炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
上記クロロシラン化合物としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 が挙げられる。
工程（１１ａ）におけるいずれの反応も、溶媒中で実施することができる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５－クラウン－５，１８－クラウン－６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（１１ａ）におけるリチウム及び上記クロロシラン化合物の反応の温度としては、１０～４０℃が好ましく、２０～３０℃がより好ましい。
工程（１１ａ）における上記シロキシリチウム化合物と化合物（１０ａ）との反応の温度としては、－１００～０℃が好ましく、－８０～－５０℃がより好ましい。
工程（１１ａ）におけるリチウム及び上記クロロシラン化合物の反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（１１ａ）における上記シロキシリチウム化合物と化合物（１０ａ）との反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（１１ａ）におけるリチウム及び上記クロロシラン化合物の反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、６～１０時間がより好ましい。
工程（１１ａ）における上記シロキシリチウム化合物と化合物（１０ａ）との反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、１～２時間がより好ましい。
工程（１２ａ）において、化合物（１１ａ）と上記オレフィンとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（１１ａ）１モルに対して、上記オレフィンが１～２モルであることが好ましく、１～１．１モルがより好ましい。
工程（１２ａ）における反応は、チアゾリウム塩及び塩基の存在下、溶媒中で実施できる。
上記チアゾリウム塩としては、３－エチル－５－（２－ヒドロキシエチル）－４－メチルチアゾリウムブロミド、３－ベンジル－５－（２－ヒドロキシエチル）－４－メチルチアゾリウムクロリド等が挙げられる。
上記塩基としては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、トリエチルアミン等が挙げられる。
上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、アルコール、エーテルが更に好ましい。
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５－クラウン－５，１８－クラウン－６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（１２ａ）における反応の温度としては、４０～６０℃が好ましく、５０～５５℃がより好ましい。
工程（１２ａ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（１２ａ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、６～１０時間がより好ましい。
工程（１３ａ）における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基の脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・ｎＨＦやトリエチルアミン・ｎＨＦのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
工程（１３ａ）における脱離基の脱離反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５－クラウン－５，１８－クラウン－６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（１３ａ）における反応の温度としては、０～４０℃が好ましく、０～２０℃がより好ましい。
工程（１３ａ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（１３ａ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、３～８時間がより好ましい。
工程（１４ａ）において、化合物（１３ａ）と上記塩化スルホン酸との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（１３ａ）１モルに対して、上記塩化スルホン酸が１～２モルであることが好ましく、１～１．１モルがより好ましい。
工程（１４ａ）における反応は、塩基の存在下に実施することが好ましい。上記塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン等があげられ、なかでも、アミンが好ましい。
工程（１４ａ）における上記アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，８－ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザ－ビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等の環状アミン等が挙げられる。なかでも、トリエチルアミン、ピリジンが好ましい。
工程（１４ａ）における上記塩基の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（１３ａ）１モルに対して、１～２モルが好ましく、１～１．１モルがより好ましい。
工程（１４ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５－クラウン－５，１８－クラウン－６）等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（１４ａ）における反応の温度としては、０～４０℃が好ましく、０～２０℃がより好ましい。
工程（１４ａ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（１４ａ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、３～１２時間がより好ましい。
工程（１４ａ）における反応を溶媒中で実施すると、上記反応の終了後に化合物（１４ａ）を含む溶液が得られる。上記溶液に水を加えた後、静置して２相に分離させ、水相を回収し、溶媒を留去することにより、高純度の化合物（１４ａ）を回収してもよい。化合物（１４ａ）が－ＯＳＯ３Ｈで示される基を有する場合は（すなわちＸがＨである場合は）、水に代えて、炭酸水素ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ水溶液を使用することにより、－ＯＳＯ３Ｈを硫酸塩基に変換することも可能である。
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
界面活性剤（ａ）は、また、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、Ｒ３ａは上述のとおり、Ｒ２２ａは１価の有機基、Ｅａは脱離基である。）で示されるケトンと、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、Ｒ１ａは上述のとおり、Ｒ２３ａは１価の有機基である。）で示されるカルボン酸エステルとを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ及びＥａは上述のとおり、Ｒ２４ａは単結合又は２価の連結基である。）で示される化合物（２１ａ）を得る工程（２１ａ）、
化合物（２１ａ）が有する脱離基を脱離させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ２４ａ及びＲ３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（２２ａ）を得る工程（２２ａ）、及び、
化合物（２２ａ）と、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式中、Ｘａは、上述したとおりである。）で示される塩化スルホン酸とを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ２４ａ、Ｒ３ａ及びＸａは上述のとおりである。）で示される化合物（２３ａ）を得る工程（２３ａ）を含む製造方法により製造できる。
Ｒ１ａにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
Ｅａは脱離基を表す。上記脱離基としては、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）基、トリエチルシリル（ＴＥＳ）基、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）基、ベンジル（Ｂｎ）基等が挙げられる。
Ｒ２２ａとしては、炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ２３ａとしては、炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ２４ａとしては、炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基（－ＣＨ２－）がより好ましい。
工程（２１ａ）における反応は、塩基の存在下、溶媒中で実施できる。
上記塩基としては、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が挙げられる。
上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、アルコール、エーテルが更に好ましい。
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５－クラウン－５，１８－クラウン－６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（２１ａ）における反応の温度としては、０～４０℃が好ましく、０～２０℃がより好ましい。
工程（２１ａ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（２１ａ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、３～８時間がより好ましい。
工程（２２ａ）における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基の脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・ｎＨＦやトリエチルアミン・ｎＨＦのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
工程（２２ａ）における脱離基の脱離反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５－クラウン－５，１８－クラウン－６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（２２ａ）における反応の温度としては、０～４０℃が好ましく、０～２０℃がより好ましい。
工程（２２ａ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（２２ａ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、３～８時間がより好ましい。
工程（２３ａ）において、化合物（２２ａ）と上記塩化スルホン酸との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（２２ａ）１モルに対して、上記塩化スルホン酸が１～２モルであることが好ましく、１～１．１モルがより好ましい。
工程（２３ａ）における反応は、塩基の存在下に実施することが好ましい。上記塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン等があげられ、なかでも、アミンが好ましい。
工程（２３ａ）における上記アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，８－ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザ－ビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等の環状アミン等が挙げられる。なかでも、トリエチルアミン、ピリジンが好ましい。
工程（２３ａ）における上記塩基の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（２２ａ）１モルに対して、１～２モルが好ましく、１～１．１モルがより好ましい。
工程（２３ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５－クラウン－５，１８－クラウン－６）等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（２３ａ）における反応の温度としては、０～４０℃が好ましく、０～２０℃がより好ましい。
工程（２３ａ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（２３ａ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、３～１２時間がより好ましい。
工程（２３ａ）における反応を溶媒中で実施すると、上記反応の終了後に化合物（２３ａ）を含む溶液が得られる。上記溶液に水を加えた後、静置して２相に分離させ、水相を回収し、溶媒を留去することにより、高純度の化合物（２３ａ）を回収してもよい。化合物（２３ａ）が－ＯＳＯ３Ｈで示される基を有する場合は（すなわちＸがＨである場合は）、水に代えて、炭酸水素ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ水溶液を使用することにより、－ＯＳＯ３Ｈを硫酸塩基に変換することも可能である。
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
界面活性剤（ａ）は、また、式：Ｙａ－Ｒ３ａ－ＯＥａ
（式中、Ｒ３ａは上述のとおり、Ｙａはハロゲン原子、Ｅａは脱離基である。）で示されるハロゲン化アルキルと、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式中、Ｒ１ａは上述のとおりである。）で示されるリチウムアセチリドとを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ及びＥａは上述のとおりである。）で示される化合物（３１ａ）を得る工程（３１ａ）、
化合物（３１ａ）を酸化して、式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ及びＥａは上述のとおりである。）で示される化合物（３２ａ）を得る工程（３２ａ）、
化合物（３２ａ）が有する脱離基を脱離させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （式中、Ｒ１ａ及びＲ３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（３３ａ）を得る工程（３３ａ）、及び、
化合物（３３ａ）と、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （式中、Ｘａは、上述したとおりである。）で示される塩化スルホン酸とを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ及びＸａは上述のとおりである。）で示される化合物（３４ａ）を得る工程（３４ａ）を含む製造方法により製造できる。
Ｒ１ａにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
Ｅａは脱離基を表す。上記脱離基としては、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）基、トリエチルシリル（ＴＥＳ）基、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）基、ベンジル（Ｂｎ）基等が挙げられる。
工程（３１ａ）において、上記ハロゲン化アルキルと上記リチウムアセチリドとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記ハロゲン化アルキル１モルに対して、上記リチウムアセチリドが１～２モルであることが好ましく、１～１．２モルがより好ましい。
工程（３１ａ）における反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、ヘキサンが好ましい。
工程（３１ａ）における反応の温度としては、－１００～－４０℃が好ましく、－８０～－５０℃がより好ましい。
工程（３１ａ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（３１ａ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、６～１０時間がより好ましい。
工程（３２ａ）における酸化は、［（Ｃｎ＊）ＲｕＩＩＩ（ＣＦ３ＣＯ２）３］・Ｈ２Ｏ（式中、Ｃｎ＊は１，４，７－トリメチル－１，４，７－トリアザビシクロノナンを表す）を、（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６及びトリフルオロ酢酸で処理した後、過塩素酸ナトリウムを添加することにより生じる錯体を使用して、ニトリル系溶媒中で実施できる。
酸化終了後に、アルカリにより中和し、エーテル等の有機溶媒を使用して化合物（３２ａ）を抽出してもよい。
工程（３２ａ）における反応の温度としては、３０～１００℃が好ましく、４０～９０℃がより好ましい。
工程（３２ａ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（３２ａ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、３～８時間がより好ましい。
工程（３３ａ）における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基の脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・ｎＨＦやトリエチルアミン・ｎＨＦのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
工程（３３ａ）における脱離基の脱離反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５－クラウン－５，１８－クラウン－６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（３３ａ）における反応の温度としては、０～４０℃が好ましく、０～２０℃がより好ましい。
工程（３３ａ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（３３ａ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、３～８時間がより好ましい。
工程（３４ａ）において、化合物（３３ａ）と上記塩化スルホン酸との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（３３ａ）１モルに対して、上記塩化スルホン酸が１～２モルであることが好ましく、１～１．１モルがより好ましい。
工程（３４ａ）における反応は、塩基の存在下に実施することが好ましい。上記塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン等があげられ、なかでも、アミンが好ましい。
工程（３４ａ）における上記アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，８－ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザ－ビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等の環状アミン等が挙げられる。なかでも、トリエチルアミン、ピリジンが好ましい。
工程（３４ａ）における上記塩基の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（３３ａ）１モルに対して、１～２モルが好ましく、１～１．１モルがより好ましい。
工程（３４ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５－クラウン－５，１８－クラウン－６）等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（３４ａ）における反応の温度としては、０～４０℃が好ましく、０～２０℃がより好ましい。
工程（３４ａ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（３４ａ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、３～１２時間がより好ましい。
工程（３４ａ）における反応を溶媒中で実施すると、上記反応の終了後に化合物（３４ａ）を含む溶液が得られる。上記溶液に水を加えた後、静置して２相に分離させ、水相を回収し、溶媒を留去することにより、高純度の化合物（３４ａ）を回収してもよい。化合物（３４ａ）が－ＯＳＯ３Ｈで示される基を有する場合は（すなわちＸがＨである場合は）、水に代えて、炭酸水素ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ水溶液を使用することにより、－ＯＳＯ３Ｈを硫酸塩基に変換することも可能である。
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
界面活性剤（ａ）は、また、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （式中、Ｒ１ａは上述のとおり、Ｒ２１ａは単結合又は２価の連結基である。）で示されるアルケンと、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式中、Ｙ５１ａはアルコキシル基である。）で示されるアルキンとを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （式中、Ｒ１ａ及びＲ２１ａは上述のとおりである。）
で示される化合物（４１ａ）を得る工程（４１ａ）、及び、
化合物（４１ａ）に、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （式中、Ｘａは、上述したとおりである。）で示される塩化スルホン酸とを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ２１ａ及びＸａは上述のとおりである。）で示される化合物（４２ａ）を得る工程（４２ａ）を含む製造方法により製造できる。
Ｒ１ａにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
Ｒ２１ａとしては、単結合又は炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
工程（４１ａ）において、上記アルケンと上記アルキンとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記アルキン１モルに対して、上記アルケンが０．５～２モルであることが好ましく、０．６～１．２モルがより好ましい。
工程（４１ａ）における反応は、金属触媒存在下に実施することが好ましい。上記金属としては、ルテニウム等があげられる。
工程（４１ａ）における上記金属触媒の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記アルケン１モルに対して、０．０１～０．４モルが好ましく、０．０５～０．１モルがより好ましい。
工程（４１ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドが好ましい。
工程（４１ａ）における反応の温度としては、２０～１６０℃が好ましく、４０～１４０℃がより好ましい。
工程（４１ａ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（４１ａ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、４～８時間がより好ましい。
工程（４２ａ）において、化合物（４１ａ）と上記塩化スルホン酸との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（４１ａ）１モルに対して、上記塩化スルホン酸が１～２モルであることが好ましく、１～１．１モルがより好ましい。
工程（４２ａ）における反応は、塩基の存在下に実施することが好ましい。上記塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン等があげられ、なかでも、アミンが好ましい。
工程（４２ａ）における上記アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，８－ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザ－ビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等の環状アミン等が挙げられる。なかでも、トリエチルアミン、ピリジンが好ましい。
工程（４２ａ）における上記塩基の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（４１ａ）１モルに対して、１～２モルが好ましく、１～１．１モルがより好ましい。
工程（４２ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５－クラウン－５，１８－クラウン－６）等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（４２ａ）における反応の温度としては、０～４０℃が好ましく、０～２０℃がより好ましい。
工程（４２ａ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（４２ａ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、３～１２時間がより好ましい。
工程（４２ａ）における反応を溶媒中で実施すると、上記反応の終了後に化合物（４２ａ）を含む溶液が得られる。上記溶液に水を加えた後、静置して２相に分離させ、水相を回収し、溶媒を留去することにより、高純度の化合物（４２ａ）を回収してもよい。化合物（４２ａ）が－ＯＳＯ３Ｈで示される基を有する場合は（すなわちＸがＨである場合は）、水に代えて、炭酸水素ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ水溶液を使用することにより、－ＯＳＯ３Ｈを硫酸塩基に変換することも可能である。
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
次に界面活性剤（ｂ）について説明する。
式（ｂ）中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ｂにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して－Ｃ（＝Ｏ）－と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。
Ｒ１ｂとしての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ１ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ１ｂとしては、置換基を有してもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３～１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（－ＣＨ３）が最も好ましい。
式（ｂ）中、Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。複数個のＲ２ｂ及びＲ４ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしての上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしての上記アルキル基としては、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が特に好ましい。
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしては、独立に、Ｈ又はカルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、Ｈ又は置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が更により好ましく、Ｈが特に好ましい。
式（ｂ）中、Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｒ３ｂは、複数個存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキレン基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
上記アルキレン基としては、置換基を有してもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数３～１０の環状のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキレン基が好ましく、置換基を有さない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）、イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）又はプロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）が更に好ましい。
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。
式（ｂ）中、ｎは、１以上の整数である。ｎとしては、１～４０の整数が好ましく、１～３０の整数がより好ましく、５～２５の整数が更に好ましく、５～９、１１～２５の整数が特に好ましい。
式（ｂ）中、ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。ｐとしては、０～１０の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。ｑとしては、０～１０の整数が好ましく、０～５の整数がより好ましい。
ｎ、ｐ及びｑは、合計が５以上の整数であることが好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計は８以上の整数であることがより好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計はまた、６０以下の整数であることが好ましく、５０以下の整数であることがより好ましく、４０以下の整数であることが更に好ましい。
式（ｂ）中、Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基である。４つのＲ５ｂは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５ｂとしては、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましい。上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｘｂは金属原子又はＮＲ５ｂ ４（Ｒ５ｂは上記のとおり）であってよい。
Ｘｂとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ５ｂ ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸｂがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、ＰＴＦＥ中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
式（ｂ）中、Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。上記アルキレン基は、炭素数が１～５であることがより好ましい。また、上記Ｒ６は、Ｈ又はメチル基であることがより好ましい。＊は、式中の－ＯＳＯ３Ｘｂに結合する側を指す。
Ｌは単結合であることが好ましい。
界面活性剤（ｂ）としては、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 （式中、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｌ、ｎ及びＸｂは、上記のとおり。）で示される化合物が好ましい。
上記界面活性剤（ｂ）は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０～５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が１０％以上であることが好ましい。
上記界面活性剤（ｂ）は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０～５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が上記範囲内にあることが好ましい。この場合、上記界面活性剤は分子中にケトン構造を有することが好ましい。
上記界面活性剤（ｂ）において、上記積分値は、１５以上がより好ましく、９５以下が好ましく、８０以下がより好ましく、７０以下が更に好ましい。
上記積分値は、重水溶媒にて室温下に測定する。重水を４．７９ｐｐｍとする。
界面活性剤（ｂ）としては、例えば、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）２ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ２）５ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｌｉ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｋ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３ＮＨ４、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）２ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ２）５ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｌｉ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｋ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３ＮＨ４、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ等が挙げられる。
界面活性剤（ｂ）は、新規化合物であり、例えば、次に例示する製造方法により製造することができる。
界面活性剤（ｂ）は、下記式：
Ｒ１１ｂ－ＣＨ＝ＣＨ－（ＣＲ２ｂ ２）ｎ－（ＯＲ３ｂ）ｐ－（ＣＲ４ｂ ２）ｑ－Ｌ－ＯＨ
（式中、Ｒ２ｂ～Ｒ４ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。Ｒ１１ｂは、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中の－ＯＨに結合する側を指す。）で示される化合物（１０ｂ）をヒドロキシ化して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 （式中、Ｌ、Ｒ２ｂ～Ｒ４ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（１１ｂ）を得る工程（１１ｂ）、化合物（１１ｂ）を酸化して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 （式中、Ｌ、Ｒ２ｂ～Ｒ４ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（１２ｂ）を得る工程（１２ｂ）、及び、
化合物（１２ｂ）を硫酸エステル化して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 （式中、Ｌ、Ｒ２ｂ～Ｒ４ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｂは、上記のとおり。）で示される化合物（１３ｂ）を得る工程（１３ｂ）を含む製造方法により製造できる。
Ｒ１１ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ１１ｂとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ１１ｂとしては、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３～９の環状のアルキル基が好ましく、Ｈ、カルボニル基を含まない炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～９の環状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、又は、置換基を有さない炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、Ｈ、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が更により好ましく、Ｈ又はメチル基（－ＣＨ３）が特に好ましく、Ｈが最も好ましい。
工程（１１ｂ）におけるヒドロキシ化は、例えば、（１）酸素雰囲気中で化合物（１０ｂ）にフタロシアニン鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（Ｐｃ））及び水素化ホウ素ナトリウムを作用させる方法や、（２）化合物（１０ｂ）にイソピノカンフェイルボラン（ＩｐｃＢＨ２）を作用させた後、得られる中間体（ジアルキルボラン）を酸化する方法により実施できる。
方法（１）において、フタロシアニン鉄（ＩＩ）の量は、触媒量であってよく、化合物（１０ｂ）１モルに対して、０．００１～１．２モルの量で使用できる。
方法（１）において、水素化ホウ素ナトリウムは、化合物（１０ｂ）１モルに対して、０．５～２０モルの量で使用できる。
方法（１）の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル、含窒素極性有機化合物等が挙げられる。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
上記含窒素極性有機化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
方法（１）の反応の温度としては、－７８～２００℃が好ましく、０～１５０℃がより好ましい。
方法（１）の反応の圧力としては、０～５．０ＭＰａが好ましく、０．１～１．０ＭＰａがより好ましい。
方法（１）の反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。
方法（２）において、イソピノカンフェイルボランは、化合物（１０ｂ）１モルに対して、１．０～１０．０モルの量で使用できる。
化合物（１０ｂ）とイソピノカンフェイルボランとの反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
化合物（１０ｂ）とイソピノカンフェイルボランとの反応の温度としては、－７８～２００℃が好ましく、０～１５０℃がより好ましい。
化合物（１０ｂ）とイソピノカンフェイルボランとの反応の圧力としては、０～５．０ＭＰａが好ましく、０．１～１．０ＭＰａがより好ましい。
化合物（１０ｂ）とイソピノカンフェイルボランとの反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。
方法（２）における酸化は、上記中間体に酸化剤を作用させることにより実施できる。上記酸化剤としては、過酸化水素が挙げられる。上記酸化剤は、上記中間体１モルに対して、０．７～１０モルの量で使用できる。
方法（２）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、メタノール、エタノール等が挙げられ、なかでも水が好ましい。
方法（２）における酸化の温度としては、０～１００℃が好ましく、０～８０℃がより好ましい。
方法（２）における酸化の圧力としては、０～５．０ＭＰａが好ましく、０．１～１．０ＭＰａがより好ましい。
方法（２）における酸化の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。
工程（１２ｂ）において、化合物（１１ｂ）を酸化する方法としては、例えば、（ａ）ジョーンズ試薬（ＣｒＯ３／Ｈ２ＳＯ４）を用いる方法（ジョーンズ酸化）、（ｂ）デス・マーチン・ペルヨージナン（ＤＭＰ）を用いる方法（デス・マーチン酸化）、（ｃ）クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）を用いる方法、（ｄ）ＮｉＣｌ２等のニッケル化合物の存在下に漂白剤（ＮａＯＣｌの約５～６％水溶液）を作用させる方法、（ｅ）Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３等のアルミニウム触媒の存在下にアルデヒド、ケトン等の水素受容体を作用させる方法（オッペナウアー酸化）が挙げられる。
工程（１２ｂ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒が好ましく、水、ケトン、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル等が挙げられる。
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
工程（１２ｂ）における酸化の温度としては、－７８～２００℃が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
工程（１２ｂ）における酸化の圧力としては、０～５．０ＭＰａが好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
工程（１２ｂ）における酸化の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
工程（１３ｂ）における硫酸エステル化は、化合物（１２ｂ）と硫酸化試薬とを反応させることにより実施できる。上記硫酸化試薬としては、三酸化硫黄ピリジン錯体、三酸化硫黄トリメチルアミン錯体、三酸化硫黄トリエチルアミン錯体等の三酸化硫黄アミン錯体、三酸化硫黄ジメチルホルムアミド錯体等の三酸化硫黄アミド錯体、硫酸－ジシクロヘキシルカルボジイミド、クロロ硫酸、濃硫酸、スルファミン酸等が挙げられる。上記硫酸化試薬の使用量としては、化合物（１２ｂ）１モルに対して、０．５～１０モルが好ましく、０．５～５モルがより好ましく、０．７～４モルが更に好ましい。
工程（１３ｂ）における硫酸エステル化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ピリジン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ニトリル等が挙げられる。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
工程（１３ｂ）における硫酸エステル化の温度としては、－７８～２００℃が好ましく、－２０～１５０℃がより好ましい。
工程（１３ｂ）における硫酸エステル化の圧力としては、０～１０ＭＰａが好ましく、０．１～５ＭＰａがより好ましい。
工程（１３ｂ）における硫酸エステル化の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。
界面活性剤（ｂ）は、また、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 （式中、Ｌ、Ｒ１ｂ～Ｒ４ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。Ｒ１０１ｂは、有機基である。）で示される化合物（２０ｂ）をオゾン分解して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 （式中、Ｌ、Ｒ１ｂ～Ｒ４ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（２１ｂ）を得る工程（２１ｂ）、及び、
化合物（２１ｂ）を硫酸エステル化して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 （式中、Ｌ、Ｒ１ｂ～Ｒ４ｂ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｂは、上記のとおり。）で示される化合物（２２ｂ）を得る工程（２２ｂ）を含む製造方法により製造できる。
Ｒ１０１ｂとしては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましい。２個のＲ１０１ｂは、同一でも異なっていてもよい。
工程（２１ｂ）におけるオゾン分解は、化合物（２０ｂ）にオゾンを作用させた後、還元剤で後処理することにより実施できる。
オゾンは、酸素ガス中の無声放電によって発生させることができる。
上記後処理に用いる還元剤としては、亜鉛、ジメチルスルフィド、チオウレア、ホスフィン類等が挙げられ、なかでもホスフィン類が好ましい。
工程（２１ｂ）におけるオゾン分解は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒が好ましく、水、アルコール、カルボン酸類、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノールが好ましい。
上記カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。なかでも、酢酸が好ましい。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
工程（２１ｂ）におけるオゾン分解の温度としては、－７８～２００℃が好ましく、０～１５０℃がより好ましい。
工程（２１ｂ）におけるオゾン分解の圧力としては、０～５．０ＭＰａが好ましく、０．１～１．０ＭＰａがより好ましい。
工程（２１ｂ）におけるオゾン分解の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。
工程（２２ｂ）における硫酸エステル化は、化合物（２１ｂ）と硫酸化試薬とを反応させることにより実施でき、工程（１３ｂ）における硫酸エステル化と同様の条件が採用できる。
界面活性剤（ｂ）は、また、下記式：
Ｒ２１ｂ－ＣＨ＝ＣＨ－（ＣＲ２ｂ ２）ｎ－（ＯＲ３ｂ）ｐ－（ＣＲ４ｂ ２）ｑ－Ｌ－ＯＨ
（式中、Ｌ、Ｒ２ｂ～Ｒ４ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。Ｒ２１ｂは、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。）で示される化合物（３０ｂ）をエポキシ化して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 （式中、Ｌ、Ｒ２ｂ～Ｒ４ｂ、Ｒ２１ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（３１ｂ）を得る工程（３１ｂ）、
化合物（３１ｂ）と、Ｒ２２ｂ ２ＣｕＬｉ（Ｒ２２ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。）で示されるジアルキル銅リチウムとを反応させて、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 （式中、Ｌ、Ｒ２ｂ～Ｒ４ｂ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２２ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（３２ｂ）を得る工程（３２ｂ）、
化合物（３２ｂ）を酸化して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 （式中、Ｌ、Ｒ２ｂ～Ｒ４ｂ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２２ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（３３ｂ）を得る工程（３３ｂ）、及び、
化合物（３３ｂ）を硫酸エステル化して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 （式中、Ｌ、Ｒ２ｂ～Ｒ４ｂ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２２ｂ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｂは、上記のとおり。）で示される化合物（３４ｂ）を得る工程（３４ｂ）を含む製造方法により製造できる。
Ｒ２１ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ２１ｂとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ２１ｂとしては、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３～８の環状のアルキル基が好ましく、Ｈ、カルボニル基を含まない炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～８の環状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、又は、置換基を有さない炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、Ｈ又はメチル基（－ＣＨ３）が特に好ましく、Ｈが最も好ましい。
Ｒ２２ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ２２ｂとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ２２ｂとしては、置換基を有してもよい炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３～９の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～９の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（－ＣＨ３）が最も好ましい。
２個のＲ２２ｂは、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２１ｂ及びＲ２２ｂは、炭素数が合計で１～７であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。
工程（３１ｂ）におけるエポキシ化は、化合物（３０ｂ）にエポキシ化剤を作用させることにより実施できる。
上記エポキシ化剤としては、メタクロロ過安息香酸（ｍ－ＣＰＢＡ）、過安息香酸、過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド等の過酸、ジメチルジオキシラン、メチルトリフルオロメチルジオキシラン等が挙げられ、なかでも過酸が好ましく、メタクロロ過安息香酸がより好ましい。
上記エポキシ化剤は、化合物（３０ｂ）１モルに対して、０．５～１０．０モルの量で使用できる。
工程（３１ｂ）におけるエポキシ化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、ケトン、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル、ピリジン、含窒素極性有機化合物、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、なかでもジクロロメタンが好ましい。
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
上記含窒素極性有機化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
工程（３１ｂ）におけるエポキシ化の温度としては、－７８～２００℃が好ましく、－４０～１５０℃がより好ましい。
工程（３１ｂ）におけるエポキシ化の圧力としては、０～５．０ＭＰａが好ましく、０．１～１．０ＭＰａがより好ましい。
工程（３１ｂ）におけるエポキシ化の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。
工程（３２ｂ）において、上記ジアルキル銅リチウムは、化合物（３１ｂ）１モルに対して、０．５～１０．０モルの量で使用できる。
工程（３２ｂ）の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
工程（３２ｂ）の反応の温度としては、－７８～２００℃が好ましく、－４０～１５０℃がより好ましい。
工程（３２ｂ）の反応の圧力としては、０～５．０ＭＰａが好ましく、０．１～１．０ＭＰａがより好ましい。
工程（３２ｂ）の反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。
工程（３３ｂ）において、化合物（３２ｂ）を酸化する方法としては、例えば、（ａ）ジョーンズ試薬（ＣｒＯ３／Ｈ２ＳＯ４）を用いる方法（ジョーンズ酸化）、（ｂ）デス・マーチン・ペルヨージナン（ＤＭＰ）を用いる方法（デス・マーチン酸化）、（ｃ）クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）を用いる方法、（ｄ）ＮｉＣｌ２等のニッケル化合物の存在下に漂白剤（ＮａＯＣｌの約５～６％水溶液）を作用させる方法、（ｅ）Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３等のアルミニウム触媒の存在下にアルデヒド、ケトン等の水素受容体を作用させる方法（オッペナウアー酸化）が挙げられる。
工程（３３ｂ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒が好ましく、水、ケトン、アルコール、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル等が挙げられる。
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノールが好ましい。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
工程（３３ｂ）における酸化の温度としては、－７８～２００℃が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
工程（３３ｂ）における酸化の圧力としては、０～５．０ＭＰａが好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
工程（３３ｂ）における酸化の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
工程（３４ｂ）における硫酸エステル化は、化合物（３３ｂ）と硫酸化試薬とを反応させることにより実施でき、工程（１３ｂ）における硫酸エステル化と同様の条件が採用できる。
界面活性剤（ｂ）は、また、下記式：
Ｒ１１ｂ－ＣＨ＝ＣＨ－（ＣＲ２ｂ ２）ｎ－（ＯＲ３ｂ）ｐ－（ＣＲ４ｂ ２）ｑ－Ｌ－ＯＨ
（式中、Ｌ、Ｒ２ｂ～Ｒ４ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（１０ｂ）を酸化して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 （式中、Ｌ、Ｒ２ｂ～Ｒ４ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（４１ｂ）を得る工程（４１ｂ）、及び、
化合物（４１ｂ）を硫酸エステル化して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 （式中、Ｌ、Ｒ２ｂ～Ｒ４ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｂは、上記のとおり。）で示される化合物（４２ｂ）を得る工程（４２ｂ）を含む製造方法により製造できる。
工程（４１ｂ）における酸化は、水及びパラジウム化合物の存在下で、化合物（１０ｂ）に酸化剤を作用させることにより実施できる。
上記酸化剤としては、塩化銅、酢酸銅、シアン化銅、トリフルオロメタンチオール銅等の一価又は二価の銅塩、塩化鉄、酢酸鉄、シアン化鉄、トリフルオロメタンチオール鉄、ヘキサシアノ鉄等の鉄塩、１，４－ベンゾキノン、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン、テトラクロロ－１，２－ベンゾキノン、テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン等のベンゾキノン類、Ｈ２Ｏ２、ＭｎＯ２、ＫＭｎＯ４、ＲｕＯ４、ｍ－クロロ過安息香酸、酸素等が挙げられる。なかでも、銅塩、鉄塩、ベンゾキノン類が好ましく、塩化銅、塩化鉄、１，４－ベンゾキノンがより好ましい。
上記酸化剤は、化合物（１０ｂ）１モルに対して、０．００１～１０モルの量で使用できる。
上記水は、化合物（１０ｂ）１モルに対して、０．５～１０００モルの量で使用できる。
上記パラジウム化合物としては、二塩化パラジウムが挙げられる。上記パラジウム化合物の量は、触媒量であってよく、化合物（１０ｂ）１モルに対して、０．０００１～１．０モルの量で使用できる。
工程（４１ｂ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、カルボン酸類、エーテル、ハロゲン化炭化水素、含窒素極性有機化合物、ニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホランが挙げられる。
上記エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）等が挙げられ、なかでも、酢酸エチルが好ましい。
上記脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等が挙げられ、なかでも、シクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
上記カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。なかでも、酢酸が好ましい。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記含窒素極性有機化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
工程（４１ｂ）における酸化の温度としては、－７８～２００℃が好ましく、－２０～１５０℃がより好ましい。
工程（４１ｂ）における酸化の圧力としては、０～１０ＭＰａが好ましく、０．１～５．０ＭＰａがより好ましい。
工程（４１ｂ）における酸化の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。
工程（４２ｂ）における硫酸エステル化は、化合物（４１ｂ）と硫酸化試薬とを反応させることにより実施でき、工程（１３ｂ）における硫酸エステル化と同様の条件が採用できる。
界面活性剤（ｂ）は、また、下記式：
Ｒ１１ｂ－ＣＨ＝ＣＨ－（ＣＲ２ｂ ２）ｎ－ＯＨ
（式中、Ｒ２ｂ、Ｒ１１ｂ及びｎは、上記のとおり。）で示される化合物（５０）とハロゲン化剤とを反応させて、下記式：
Ｒ１１ｂ－ＣＨ＝ＣＨ－（ＣＲ２ｂ ２）ｎ－Ｚ５１ｂ
（式中、Ｒ２ｂ、Ｒ１１ｂ及びｎは、上記のとおり。Ｚ５１ｂは、ハロゲン原子である。）で示される化合物（５１）を得る工程（５１）、
化合物（５１）と、ＨＯ－Ｒ３ｂ－Ｌ－ＯＨ（Ｌ、Ｒ３ｂは、上記のとおり。）で示されるアルキレングリコールとを反応させて、下記式：
Ｒ１１ｂ－ＣＨ＝ＣＨ－（ＣＲ２ｂ ２）ｎ－Ｏ－Ｒ３ｂ－Ｌ－ＯＨ
（式中、Ｌ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ１１ｂ及びｎは、上記のとおり。）で示される化合物（５２）を得る工程（５２）、
化合物（５２）を酸化して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 （式中、Ｌ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ１１ｂ及びｎは、上記のとおり。）で示される化合物（５３）を得る工程（５３）、及び、
化合物（５３）を硫酸エステル化して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 （式中、Ｌ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ及びＸｂは、上記のとおり。）で示される化合物（５４）を得る工程（５４）を含む製造方法により製造できる。
Ｚ５１ｂとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが好ましく、Ｂｒがより好ましい。
工程（５１）で使用するハロゲン化剤としては、Ｎ－ブロモスクシンイミド、Ｎ－クロロスクシンイミド等が挙げられる。
上記ハロゲン化剤は、化合物（５０）１モルに対して、０．５～１０．０モルの量で使用できる。
工程（５１）の反応は、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類の存在下に実施できる。
上記ホスフィン類は、化合物（５０）１モルに対して、０．５～１０．０モルの量で使用できる。
工程（５１）の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
工程（５１）の反応の温度としては、－７８～２００℃が好ましく、－４０～１５０℃がより好ましい。
工程（５１）の反応の圧力としては、０～５．０ＭＰａが好ましく、０．１～１．０ＭＰａがより好ましい。
工程（５１）の反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。
工程（５２）において、上記アルキレングリコールは、化合物（５１）１モルに対して、０．５～１０．０モルの量で使用できる。
工程（５２）の反応は、塩基の存在下に実施できる。上記塩基としては、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
上記塩基は、化合物（５１）１モルに対して、０．５～１０．０モルの量で使用できる。
工程（５２）の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、含窒素極性有機化合物、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
上記含窒素極性有機化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
工程（５２）の反応の温度としては、－７８～２００℃が好ましく、－４０～１５０℃がより好ましい。
工程（５２）の反応の圧力としては、０～５．０ＭＰａが好ましく、０．１～１．０ＭＰａがより好ましい。
工程（５２）の反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。
工程（５３）における酸化は、水及びパラジウム化合物の存在下で、化合物（５２）に酸化剤を作用させることにより実施でき、工程（４１）における酸化と同様の条件が採用できる。
工程（５４）における硫酸エステル化は、化合物（５３）と硫酸化試薬とを反応させることにより実施でき、工程（１３）における硫酸エステル化と同様の条件が採用できる。
上述したいずれの製造方法においても、各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。また、得られる化合物が－ＯＳＯ３Ｈで示される基を有する場合は（すなわちＸｂがＨである場合は）、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリと接触させることにより、－ＯＳＯ３Ｈを硫酸塩基に変換できる。
界面活性剤（ｂ）の製造方法のなかでも、上記工程（４１ｂ）及び（４２ｂ）を含む製造方法が好ましい。
界面活性剤（ｃ）について説明する。
式（ｃ）中、Ｒ１ｃは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合、２つの炭素原子間にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を含んでもよい。また、上記アルキル基は、炭素数が２以上の場合、上記アルキル基の末端に上記カルボニル基を含むこともできる。すなわち、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－で示されるアセチル基等のアシル基も、上記アルキル基に含まれる。
また、上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ｃにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して－Ｃ（＝Ｏ）－と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、カルボニル基を構成する炭素原子の数及び上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。例えば、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－で示される基は炭素数が３であり、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ２Ｈ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ２Ｈ４－で示される基は炭素数が７であり、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－で示される基は炭素数が２である。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０１ｃ（式中、Ｒ１０１ｃはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
式（ｃ）中、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、独立に、単結合又は２価の連結基である。
Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、独立に、単結合又は炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数３以上の環状のアルキレン基であることが好ましい。
Ｒ２ｃ及びＲ３ｃを構成する上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０２ｃ（式中、Ｒ１０２ｃはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、炭素数が合計で５以上である。合計の炭素数としては、７以上が好ましく、９以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
式（ｃ）中、式中、Ａｃは、－ＣＯＯＸｃ又は－ＳＯ３Ｘｃ（Ｘｃは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ｃ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ｃはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ４ｃとしては、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましい。上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
Ｘｃとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ４ｃ ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸｃがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、ＰＴＦＥ中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
Ｒ１ｃとしては、カルボニル基を含まない炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含まない炭素数３～８の環状のアルキル基、１～１０個のカルボニル基を含む炭素数２～４５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含む炭素数３～４５の環状のアルキル基、又は、炭素数が３～４５の１価又は２価の複素環を含むアルキル基が好ましい。
また、Ｒ１ｃとしては、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 （式中、ｎ１１ｃは０～１０の整数であり、Ｒ１１ｃは炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～５の環状のアルキル基であり、Ｒ１２ｃは炭素数０～３のアルキレン基である。ｎ１１ｃが２～１０の整数である場合、Ｒ１２ｃは各々同じであっても異なっていてもよい。）で示される基がより好ましい。
ｎ１１ｃとしては、０～５の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましく、１～３の整数が更に好ましい。
Ｒ１１ｃとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ１１ｃとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０３ｃ（式中、Ｒ１０３ｃはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１１ｃとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ１２ｃは炭素数０～３のアルキレン基である。上記炭素数は１～３が好ましい。
Ｒ１２ｃとしての上記アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
Ｒ１２ｃとしての上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。Ｒ１２ｃとしては、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）又はプロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）がより好ましい。
Ｒ１２ｃとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０４ｃ（式中、Ｒ１０４ｃはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１２ｃとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
Ｒ２ｃ及びＲ３ｃとしては、独立に、カルボニル基を含まない炭素数１以上のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～３のアルキレン基がより好ましく、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）又はプロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）が更に好ましい。
上記界面活性剤（ｃ）としては、次の界面活性剤が例示できる。各式中、Ａｃは上述のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
界面活性剤（ｃ）は、新規化合物であり、例えば、次に例示する製造方法により製造することができる。
界面活性剤（ｃ）は、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 （式中、Ｒ３ｃは上述のとおり、Ｅｃは脱離基である。）で示される化合物（１０ｃ）と、リチウム、及び、式：Ｒ２０１ｃ ３Ｓｉ－Ｃｌ（式中、Ｒ２０１ｃは、独立に、アルキル基又はアリール基である。）で示されるクロロシラン化合物とを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 （式中、Ｒ３ｃ、Ｒ２０１ｃ及びＥｃは上述のとおりである。）で示される化合物（１１ｃ）を得る工程（１１ｃ）、
化合物（１１ｃ）と、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 （式中、Ｒ１ｃは上述のとおり、Ｒ２１ｃは単結合又は２価の連結基である。）で示されるオレフィンとを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 （式中、Ｒ１ｃ、Ｒ２１ｃ、Ｒ３ｃ及びＥｃは上述のとおりである。）で示される化合物（１２ｃ）を得る工程（１２ｃ）、
化合物（１２ｃ）が有する脱離基を脱離させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 （式中、Ｒ１ｃ、Ｒ２１ｃ及びＲ３ｃは上述のとおりである。）で示される化合物（１３ｃ）を得る工程（１３ｃ）、及び、
化合物（１３ｃ）を酸化させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 （式中、Ｒ１ｃ、Ｒ２１ｃ及びＲ３ｃは上述のとおりである。）で示される化合物（１４ｃ）を得る工程（１４ｃ）、
を含む製造方法により、好適に製造できる。
Ｒ１ｃにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
工程（１１ｃ）では、リチウム及び上記クロロシラン化合物を予め反応させて、シロキシリチウム化合物を得た後、上記シロキシリチウム化合物と化合物（１０ｃ）とを反応させて、化合物（１１ｃ）を得ることが好ましい。
Ｅｃは脱離基を表す。上記脱離基としては、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）基、トリエチルシリル（ＴＥＳ）基、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）基、ベンジル（Ｂｎ）基等が挙げられる。
Ｒ２１ｃとしては、単結合又は炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
上記クロロシラン化合物としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 が挙げられる。
工程（１１ｃ）におけるいずれの反応も、溶媒中で実施することができる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５－クラウン－５，１８－クラウン－６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（１１ｃ）におけるリチウム及び上記クロロシラン化合物の反応の温度としては、－７８～１００℃が好ましく、１０～４０℃がより好ましい。
工程（１１ｃ）における上記シロキシリチウム化合物と化合物（１０ｃ）との反応の温度としては、－１００～０℃が好ましく、－８０～－５０℃がより好ましい。
工程（１１ｃ）におけるリチウム及び上記クロロシラン化合物の反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（１１ｃ）における上記シロキシリチウム化合物と化合物（１０ｃ）との反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（１１ｃ）におけるリチウム及び上記クロロシラン化合物の反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、６～１０時間がより好ましい。
工程（１１ｃ）における上記シロキシリチウム化合物と化合物（１０ｃ）との反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、１～２時間がより好ましい。
工程（１２ｃ）において、化合物（１１ｃ）と上記オレフィンとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（１１ｃ）１モルに対して、上記オレフィンが１～２モルであることが好ましく、１～１．１モルがより好ましい。
工程（１２ｃ）における反応は、チアゾリウム塩及び塩基の存在下、溶媒中で実施できる。
上記チアゾリウム塩としては、３－エチル－５－（２－ヒドロキシエチル）－４－メチルチアゾリウムブロミド、３－ベンジル－５－（２－ヒドロキシエチル）－４－メチルチアゾリウムクロリド等が挙げられる。
上記塩基としては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、トリエチルアミン等が挙げられる。
上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、アルコール又はエーテルが更に好ましい。
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５－クラウン－５，１８－クラウン－６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（１２ｃ）における反応の温度としては、４０～６０℃が好ましく、５０～５５℃がより好ましい。
工程（１２ｃ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（１２ｃ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、６～１０時間がより好ましい。
工程（１３ｃ）における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基を脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・ｎＨＦやトリエチルアミン・ｎＨＦのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
工程（１３ｃ）における脱離基の脱離反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５－クラウン－５，１８－クラウン－６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（１３ｃ）における反応の温度としては、０～４０℃が好ましく、０～２０℃がより好ましい。
工程（１３ｃ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（１３ｃ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、３～８時間がより好ましい。
工程（１４ｃ）における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。
上記溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。
化合物（１４ｃ）をアルカリと接触させて、－ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、アンモニアの水溶液を使用することが好ましい。
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
界面活性剤（ｃ）は、また、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
 （式中、Ｒ３ｃは上述のとおり、Ｒ２２ｃは１価の有機基、Ｅｃは脱離基である。）で示されるケトンと、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
 （式中、Ｒ１ｃは上述のとおり、Ｒ２３ｃは１価の有機基である。）で示されるカルボン酸エステルとを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
 （式中、Ｒ１ｃ、Ｒ３ｃ及びＥｃは上述のとおり、Ｒ２４ｃは単結合又は２価の連結基である。）で示される化合物（２１ｃ）を得る工程（２１ｃ）、
化合物（２１ｃ）が有する脱離基を脱離させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
 （式中、Ｒ１ｃ、Ｒ２４ｃ及びＲ３ｃは上述のとおりである。）で示される化合物（２２ｃ）を得る工程（２２ｃ）、及び、
化合物（２２ｃ）を酸化させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
 （式中、Ｒ１ｃ、Ｒ２４ｃ及びＲ３ｃは上述のとおりである。）で示される化合物（２３ｃ）を得る工程（２３ｃ）、
を含む製造方法により、好適に製造できる。
Ｒ１ｃにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
Ｅｃは脱離基を表す。上記脱離基としては、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）基、トリエチルシリル（ＴＥＳ）基、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）基、ベンジル（Ｂｎ）基等が挙げられる。
Ｒ２２ｃとしては、炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ２３ｃとしては、炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ２４ｃとしては、炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基（－ＣＨ２－）がより好ましい。
工程（２１ｃ）における反応は、塩基の存在下、溶媒中で実施できる。
上記塩基としては、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が挙げられる。
上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、アルコール、エーテルが更に好ましい。
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５－クラウン－５，１８－クラウン－６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（２１ｃ）における反応の温度としては、０～４０℃が好ましく、０～２０がより好ましい。
工程（２１ｃ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（２１ｃ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、３～８時間がより好ましい。
工程（２２ｃ）における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基の脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・ｎＨＦやトリエチルアミン・ｎＨＦのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
工程（２２ｃ）における脱離基の脱離反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５－クラウン－５，１８－クラウン－６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（２２ｃ）における反応の温度としては、０～４０℃が好ましく、０～２０℃がより好ましい。
工程（２２ｃ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（２２ｃ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、３～８時間がより好ましい。
工程（２３ｃ）における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。
上記溶媒としては、アルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。
化合物（２３ｃ）をアルカリと接触させて、－ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、アンモニアの水溶液を使用することが好ましい。
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
界面活性剤（ｃ）は、また、式：Ｙｃ－Ｒ３ｃ－ＣＨ２－ＯＥｃ
（式中、Ｒ３ｃは上述のとおり、Ｙｃはハロゲン原子、Ｅｃは脱離基である。）で示されるハロゲン化アルキルと、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
 （式中、Ｒ１ｃは上述のとおりである。）で示されるリチウムアセチリドとを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
 （式中、Ｒ１ｃ、Ｒ３ｃ及びＥｃは上述のとおりである。）で示される化合物（３１ｃ）を得る工程（３１ｃ）、
化合物（３１ｃ）を酸化して、式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
 （式中、Ｒ１ｃ、Ｒ３ｃ及びＥｃは上述のとおりである。）で示される化合物（３２ｃ）を得る工程（３２ｃ）、
化合物（３２ｃ）が有する脱離基を脱離させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
 （式中、Ｒ１ｃ及びＲ３ｃは上述のとおりである。）で示される化合物（３３ｃ）を得る工程（３３ｃ）、及び、
化合物（３３ｃ）を酸化させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
 （式中、Ｒ１ｃ及びＲ３ｃは上述のとおりである。）で示される化合物（３４ｃ）を得る工程（３４ｃ）、
を含む製造方法により、好適に製造できる。
Ｒ１ｃにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
Ｅｃは脱離基を表す。上記脱離基としては、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）基、トリエチルシリル（ＴＥＳ）基、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）基、ベンジル（Ｂｎ）基等が挙げられる。
工程（３１ｃ）において、上記ハロゲン化アルキルと上記リチウムアセチリドとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記ハロゲン化アルキル１モルに対して、上記リチウムアセチリドが１～２モルであることが好ましく、１～１．２モルがより好ましい。
工程（３１ｃ）における反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、ヘキサンが好ましい。
工程（３１ｃ）における反応の温度としては、－１００～－４０℃が好ましく、－８０～－５０℃がより好ましい。
工程（３１ｃ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（３１ｃ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、６～１０時間がより好ましい。
工程（３２ｃ）における酸化は、［（Ｃｎ＊）ＲｕＩＩＩ（ＣＦ３ＣＯ２）３］・Ｈ２Ｏ（式中、Ｃｎ＊は１，４，７－トリメチルー１，４，７－トリアザビシクロノナンを表す）を、（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６及びトリフルオロ酢酸で処理した後、過塩素酸ナトリウムを添加することにより生じる錯体を使用して、ニトリル系溶媒中で実施できる。
酸化終了後に、アルカリにより中和し、エーテル等の有機溶媒を使用して化合物（３２ｃ）を抽出してもよい。
工程（３２ｃ）における反応の温度としては、３０～１００℃が好ましく、４０～９０℃がより好ましい。
工程（３２ｃ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（３２ｃ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、３～８時間がより好ましい。
工程（３３ｃ）における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基の脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・ｎＨＦやトリエチルアミン・ｎＨＦのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
工程（３３ｃ）における脱離基の脱離反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５－クラウン－５，１８－クラウン－６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（３３ｃ）における反応の温度としては、０～４０℃が好ましく、０～２０℃がより好ましい。
工程（３３ｃ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（３３ｃ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、３～８時間がより好ましい。
工程（３４ｃ）における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。
上記溶媒としては、アルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。
化合物（３４ｃ）をアルカリと接触させて、－ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、アンモニアの水溶液を使用することが好ましい。
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
界面活性剤（ｃ）は、また、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
 で示されるジビニルケトンと、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
 で示される２－メチルフランとを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
 で示される化合物（５１ｃ）を得る工程（５１ｃ）、
化合物（５１ｃ）と式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
 で示されるフランとを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
 で示される化合物（５２ｃ）を得る工程（５２ｃ）、
化合物（５２ｃ）を酸の存在下で加熱することにより、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
 で示される化合物（５３ｃ）を得る工程（５３ｃ）、及び、
化合物（５３ｃ）を酸化させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
 で示される化合物（５４ｃ）を得る工程（５４ｃ）、
を含む製造方法により、好適に製造できる。
工程（５１ｃ）において、ジビニルケトンと２－メチルフランとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、ジビニルケトン１モルに対して、２－メチルフランが０．５～１モルであることが好ましく、０．６～０．９モルがより好ましい。
工程（５１ｃ）における反応は、酸の存在下に実施することが好ましい。上記酸としては、酢酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン酸等があげられ、なかでも、酢酸が好ましい。
工程（５１ｃ）における上記酸の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、ジビニルケトン１モルに対して、０．１～２モルが好ましく、０．１～１モルがより好ましい。
工程（５１ｃ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、アセトニトリルが好ましい。
工程（５１ｃ）における反応の温度としては、２０～１００℃が好ましく、４０～１００℃がより好ましい。
工程（５１ｃ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（５１ｃ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、４～８時間がより好ましい。
工程（５２ｃ）において、化合物（５１ｃ）とフランとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（５１ｃ）１モルに対してフランが１～２モルであることが好ましく、１～１．１モルがより好ましい。
工程（５２ｃ）における反応は、酸の存在下に実施することが好ましい。上記酸としては、酢酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン等があげられ、なかでも、酢酸が好ましい。
工程（５２ｃ）における上記酸の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（５１ｃ）１モルに対して、０．１～２モルが好ましく、０．１～１モルがより好ましい。
工程（５２ｃ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水が好ましい。
工程（５２ｃ）における反応の温度としては、２０～１００℃が好ましく、４０～１００℃がより好ましい。
工程（５２ｃ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（５２ｃ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、４～８時間がより好ましい。
工程（５３ｃ）では、化合物（５２ｃ）を酸の存在下で加熱することにより、フラン環を開環させる。
上記酸としては、塩酸、硫酸が好ましい。
工程（５３ｃ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水が好ましい。
工程（５３ｃ）における反応の温度としては、５０～１００℃が好ましく、７０～１００℃がより好ましい。
工程（５３ｃ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（５３ｃ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、１～１２時間がより好ましい。
工程（５４ｃ）における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。
上記溶媒としては、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。
化合物（５４ｃ）をアルカリと接触させて、－ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、アンモニアの水溶液を使用することが好ましい。
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
界面活性剤（ｃ）は、また、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
 （式中、Ｒ１ｃは上述のとおり、Ｒ２１ｃは単結合又は２価の連結基である。）で示されるアルケンと、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
 （式中、Ｙ６１ｃはアルキルエステル基である。）で示されるアルキンとを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
 （式中、Ｒ１ｃ、Ｒ２１ｃ及びＹ６１ｃは上述のとおりである。）で示される化合物（６１ｃ）を得る工程（６１ｃ）、及び、
化合物（６１ｃ）に、アルカリを作用させたのちに酸を作用させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
 （式中、Ｒ１ｃ及びＲ２１ｃは上述のとおりである。）で示される化合物（６２ｃ）を得る工程（６２ｃ）、
を含む製造方法により、好適に製造できる。
Ｒ１ｃにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
Ｒ２１ｃとしては、単結合又は炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
工程（６１ｃ）において、上記アルケンと上記アルキンとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記アルキン１モルに対して、上記アルケンが０．５～２モルであることが好ましく、０．６～１．２モルがより好ましい。
工程（６１ｃ）における反応は、金属触媒存在下に実施することが好ましい。上記金属としては、ルテニウム等があげられる。
工程（６１ｃ）における上記金属触媒の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記アルケン１モルに対して、０．０１～０．４モルが好ましく、０．０５～０．１モルがより好ましい。
工程（６１ｃ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドが好ましい。
工程（６１ｃ）における反応の温度としては、２０～１６０℃が好ましく、４０～１４０℃がより好ましい。
工程（６１ｃ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（６１ｃ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、４～８時間がより好ましい。
工程（６２ｃ）において、化合物（６１ｃ）と上記アルカリとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（６１ｃ）１モルに対して上記アルカリが０．６～２モルであることが好ましく、０．８～１．１モルがより好ましい。
工程（６２ｃ）における上記酸の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（６１ｃ）１モルに対して、１．０～２０．０モルが好ましく、１．０～１０．０モルがより好ましい。
工程（６２ｃ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水が好ましい。
工程（６２ｃ）における反応の温度としては、０～１００℃が好ましく、２０～１００℃がより好ましい。
工程（６２ｃ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（６２ｃ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、４～８時間がより好ましい。
化合物（６２ｃ）をアルカリと接触させて、－ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、アンモニアの水溶液を使用することが好ましい。
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
界面活性剤（ｄ）について説明する。
式（ｄ）中、Ｒ１ｄは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ｄにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して－Ｃ（＝Ｏ）－と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。
Ｒ１ｄとしての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ１ｄとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ１ｄとしては、置換基を有してもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３～１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（－ＣＨ３）が最も好ましい。
式（ｄ）中、Ｒ２ｄ及びＲ４ｄは、独立に、Ｈ又は置換基である。複数個のＲ２ｄ及びＲ４ｄは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２ｄ及びＲ４ｄとしての上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ２ｄ及びＲ４ｄとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ２ｄ及びＲ４ｄとしての上記アルキル基としては、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が特に好ましい。
Ｒ２ｄ及びＲ４ｄとしては、独立に、Ｈ又はカルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、Ｈ又は置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が更により好ましく、Ｈが特に好ましい。
式（ｄ）中、Ｒ３ｄは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｒ３ｄは、複数個存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキレン基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
上記アルキレン基としては、置換基を有してもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数３～１０の環状のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキレン基が好ましく、置換基を有さない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）、イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）又はプロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）が更に好ましい。
Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３ｄ及びＲ４ｄは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
式（ｄ）中、ｎは、１以上の整数である。ｎとしては、１～４０の整数が好ましく、１～３０の整数がより好ましく、５～２５の整数が更に好ましい。
式（ｄ）中、ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。ｐとしては、０～１０の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。ｑとしては、０～１０の整数が好ましく、０～５の整数がより好ましい。
ｎ、ｐ及びｑは、合計が６以上の整数であることが好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計は８以上の整数であることがより好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計はまた、６０以下の整数であることが好ましく、５０以下の整数であることがより好ましく、４０以下の整数であることが更に好ましい。
式（ｄ）中、Ａｄは、－ＳＯ３Ｘｄ又は－ＣＯＯＸｄ（Ｘｄは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｄ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｄはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ５ｄとしては、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましい。上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｘｄは金属原子又はＮＲ５ｄ ４（Ｒ５ｄは上記のとおり）であってよい。
Ｘｄとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ５ｄ ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸｄがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、ＰＴＦＥ中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
式（ｄ）中、Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｄ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｄＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｄ－Ｂ－、－ＮＲ６ｄＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。上記アルキレン基は、炭素数が１～５であることがより好ましい。また、上記Ｒ６ｄは、Ｈ又はメチル基であることがより好ましい。＊は、式中のＡｄに結合する側を指す。
Ｌは単結合であることが好ましい。
上記界面活性剤は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０～５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が１０以上であることが好ましい。
上記界面活性剤は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０～５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が上記範囲内にあることが好ましい。この場合、上記界面活性剤は分子中にケトン構造を有することが好ましい。
上記界面活性剤において、上記積分値は、１５以上がより好ましく、９５以下が好ましく、８０以下がより好ましく、７０以下が更に好ましい。
上記積分値は、重水溶媒にて室温下に測定する。重水を４．７９ｐｐｍとする。
上記界面活性剤（ｄ）としては、例えば、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＫ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
（ＣＨ３）２ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
（ＣＨ２）５ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＯＯＫ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＯＯＫ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＯＯＨ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＯＯＬｉ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＯＯＮＨ４、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯＫ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）２ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ２）５ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｋ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ＮＨ４、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＳＯ３Ｎａ
等が挙げられる。
界面活性剤（ｄ）は、新規化合物であり、例えば、次に例示する製造方法により製造することができる。
界面活性剤（ｄ）は、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
 （式中、Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ及びｎは、上記のとおりである。）
で示される化合物（１０ｄ）と、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
 （式中、Ｒ３ｄは、上記のとおりである。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｄ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｄＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｄ－Ｂ－、－ＮＲ６ｄＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中の－Ｓ（＝Ｏ）２－に結合する側を指す。）で示されるサルトンとを反応させて、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
 （式中、Ｒ１ｄ～Ｒ３ｄ、ｎ及びＸｄは、上記のとおりである。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｄ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｄＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｄ－Ｂ－、－ＮＲ６ｄＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中の－ＯＳＯ３Ｘｄに結合する側を指す。）
で示される化合物（１１ｄ）を得る工程（１１ｄ）を含む製造方法により、好適に製造できる。
工程（１１ｄ）における反応は、塩基の存在下に実施できる。
上記塩基としては、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン等が挙げられる。上記塩基は、化合物（１０ｄ）１モルに対して、０．５～２０モルの量で使用できる。
工程（１１ｄ）における反応は、溶媒中で実施できる。
上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましい。上記有機溶媒としては、エーテル、芳香族化合物、ニトリル、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
工程（１１ｄ）における反応の温度としては、－７８～１５０℃が好ましく、－２０～１００℃がより好ましい。
工程（１１ｄ）における反応の圧力としては、０～１０ＭＰａが好ましく、０～１．０ＭＰａがより好ましい。
工程（１１ｄ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。
界面活性剤（ｄ）は、また、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
 （式中、Ｒ１ｄ～Ｒ４ｄ、ｎ、ｐ及びｑは上記のとおりである。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｄ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｄＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｄ－Ｂ－、－ＮＲ６ｄＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中の－ＣＨ２－ＯＨに結合する側を指す。）
で示される化合物（２０ｄ）を酸化させて、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
 （式中、Ｒ１ｄ～Ｒ４ｄ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｄは上記のとおりである。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｄ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｄＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｄ－Ｂ－、－ＮＲ６ｄＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中の－ＣＨ２－ＣＯＯＸｄに結合する側を指す。）
で示される化合物（２１ｄ）を得る工程（２１ｄ）を含む製造方法により、好適に製造できる。
工程（２１ｄ）における酸化は、化合物（２０ｄ）にニトロソ化剤を作用させることにより実施できる。
上記ニトロソ化剤としては、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸及び亜硝酸イソアミル等が使用できる。
上記ニトロソ化剤は、化合物（２０ｄ）１モルに対して、０．５～１０モルの量で使用できる。
工程（２１ｄ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、トリフルオロ酢酸、アセトニトリル等が使用できる。
工程（２１ｄ）における酸化の温度としては、－７８～２００℃が好ましく、－２０～１００℃がより好ましい。
工程（２１ｄ）における酸化の圧力としては、０～１０ＭＰａが好ましく、０～１．０ＭＰａがより好ましい。
工程（２１ｄ）における酸化の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～２４時間がより好ましい。
化合物（１０ｄ）及び化合物（２０ｄ）は、下記式：
Ｒ１１ｄ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｙ１ｄ－ＯＨ
（式中、Ｒ１１ｄは、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｙ１ｄは、－（ＣＲ２ｄ ２）ｎ－又は－（ＣＲ２ｄ ２）ｎ－（ＯＲ３ｄ）ｐ－（ＣＲ４ｄ ２）ｑ－Ｌ－ＣＨ２－（Ｒ２ｄ～Ｒ４ｄ、ｎ、Ｌ、ｐ及びｑは、上記のとおり。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｄ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｄＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｄ－Ｂ－、－ＮＲ６ｄＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中の－ＣＨ２－に結合する側を指す。）である。）で示される化合物（１００ｄ）をヒドロキシ化して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
 （式中、Ｒ１１ｄ及びＹ１ｄは、上記のとおり。）で示される化合物（１０１ｄ）を得る工程（１０１ｄ）、及び、
化合物（１０１ｄ）を酸化して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
 （式中、Ｒ１１ｄ及びＹ１ｄは、上記のとおり。）で示される化合物（１０２ｄ）を得る工程（１０２ｄ）を含む製造方法により製造できる。
Ｒ１１ｄとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ１１ｄとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ１１ｄとしては、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３～９の環状のアルキル基が好ましく、Ｈ、カルボニル基を含まない炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～９の環状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、又は、置換基を有さない炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、Ｈ、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が更により好ましく、Ｈ又はメチル基（－ＣＨ３）が特に好ましく、Ｈが最も好ましい。
工程（１０１ｄ）におけるヒドロキシ化は、例えば、（１ｄ）酸素雰囲気中で化合物（１００ｄ）にフタロシアニン鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（Ｐｃ））及び水素化ホウ素ナトリウムを作用させる方法や、（２ｄ）化合物（１００ｄ）にイソピノカンフェイルボラン（ＩｐｃＢＨ２）を作用させた後、得られる中間体（ジアルキルボラン）を酸化する方法により実施できる。
方法（１ｄ）において、フタロシアニン鉄（ＩＩ）の量は、触媒量であってよく、化合物（１００ｄ）１モルに対して、０．００１～１．２モルの量で使用できる。
方法（１ｄ）において、水素化ホウ素ナトリウムは、化合物（１００ｄ）１モルに対して、０．５～２０モルの量で使用できる。
方法（１ｄ）の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル、含窒素極性有機化合物等が挙げられる。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
上記含窒素極性有機化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
方法（１ｄ）の反応の温度としては、－７８～２００℃が好ましく、０～１５０℃がより好ましい。
方法（１ｄ）の反応の圧力としては、０～５．０ＭＰａが好ましく、０．１～１．０ＭＰａがより好ましい。
方法（１ｄ）の反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。
方法（２ｄ）において、イソピノカンフェイルボランは、化合物（１００ｄ）１モルに対して、１．０～１０．０モルの量で使用できる。
化合物（１００ｄ）とイソピノカンフェイルボランとの反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
化合物（１００ｄ）とイソピノカンフェイルボランとの反応の温度としては、－７８～２００℃が好ましく、０～１５０℃がより好ましい。
化合物（１００ｄ）とイソピノカンフェイルボランとの反応の圧力としては、０～５．０ＭＰａが好ましく、０．１～１．０ＭＰａがより好ましい。
化合物（１００ｄ）とイソピノカンフェイルボランとの反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。
方法（２ｄ）における酸化は、上記中間体に酸化剤を作用させることにより実施できる。上記酸化剤としては、過酸化水素が挙げられる。上記酸化剤は、上記中間体１モルに対して、０．７～１０モルの量で使用できる。
方法（２ｄ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、メタノール、エタノール等が挙げられ、なかでも水が好ましい。
方法（２ｄ）における酸化の温度としては、０～１００℃が好ましく、０～８０℃がより好ましい。
方法（２ｄ）における酸化の圧力としては、０～５．０ＭＰａが好ましく、０．１～１．０ＭＰａがより好ましい。
方法（２ｄ）における酸化の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。
工程（１０２ｄ）において、化合物（１０１ｄ）を酸化する方法としては、例えば、（ａ）ジョーンズ試薬（ＣｒＯ３／Ｈ２ＳＯ４）を用いる方法（ジョーンズ酸化）、（ｄ）デス・マーチン・ペルヨージナン（ＤＭＰ）を用いる方法（デス・マーチン酸化）、（ｃ）クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）を用いる方法、（ｄ）ＮｉＣｌ２等のニッケル化合物の存在下に漂白剤（ＮａＯＣｌの約５～６％水溶液）を作用させる方法、（ｅ）Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３等のアルミニウム触媒の存在下にアルデヒド、ケトン等の水素受容体を作用させる方法（オッペナウアー酸化）が挙げられる。
工程（１０２ｄ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒が好ましく、水、ケトン、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル等が挙げられる。
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
工程（１０２ｄ）における酸化の温度としては、－７８～２００℃が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
工程（１０２ｄ）における酸化の圧力としては、０～５．０ＭＰａが好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
工程（１０２ｄ）における酸化の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
化合物（１０ｄ）及び化合物（２０ｄ）は、また、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
 （式中、Ｒ１ｄ及びＹ１ｄは、上記のとおり。Ｒ１０１ｄは、有機基である。）で示される化合物（２００ｄ）をオゾン分解して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
 （式中、Ｒ１ｄ及びＹ１ｄは、上記のとおり。）で示される化合物（２０１ｄ）を得る工程（２０１ｄ）を含む製造方法により製造できる。
Ｒ１０１ｄとしては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましい。２個のＲ１０１ｄは、同一でも異なっていてもよい。
工程（２０１ｄ）におけるオゾン分解は、化合物（２００ｄ）にオゾンを作用させた後、還元剤で後処理することにより実施できる。
オゾンは、酸素ガス中の無声放電によって発生させることができる。
上記後処理に用いる還元剤としては、亜鉛、ジメチルスルフィド、チオウレア、ホスフィン類等が挙げられ、なかでもホスフィン類が好ましい。
工程（２０１ｄ）におけるオゾン分解は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒が好ましく、水、アルコール、カルボン酸類、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノールが好ましい。
上記カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。なかでも、酢酸が好ましい。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
工程（２０１ｄ）におけるオゾン分解の温度としては、－７８～２００℃が好ましく、０～１５０℃がより好ましい。
工程（２０１ｄ）におけるオゾン分解の圧力としては、０～５．０ＭＰａが好ましく、０．１～１．０ＭＰａがより好ましい。
工程（２０１ｄ）におけるオゾン分解の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。
化合物（１０ｄ）及び化合物（２０ｄ）は、また、下記式：
Ｒ２１ｄ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｙ１ｄ－ＯＨ
（式中、Ｙ１ｄは、上記のとおり。Ｒ２１ｄは、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。）で示される化合物（３００ｄ）をエポキシ化して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
 （式中、Ｒ２１ｄ及びＹ１ｄは、上記のとおり。）で示される化合物（３０１ｄ）を得る工程（３０１ｄ）、
化合物（３０１ｄ）と、Ｒ２２ｄ ２ＣｕＬｉ（Ｒ２２ｄは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。）で示されるジアルキル銅リチウムとを反応させて、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
 （式中、Ｒ２１ｄ、Ｒ２２ｄ及びＹ１ｄは、上記のとおり。）で示される化合物（３０２ｄ）を得る工程（３０２ｄ）、及び、
化合物（３０２ｄ）を酸化して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
 （式中、Ｒ２１ｄ、Ｒ２２ｄ及びＹ１ｄは、上記のとおり。）で示される化合物（３０３ｄ）を得る工程（３０３ｄ）を含む製造方法により製造できる。
Ｒ２１ｄとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ２１ｄとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ２１ｄとしては、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３～８の環状のアルキル基が好ましく、Ｈ、カルボニル基を含まない炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～８の環状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、又は、置換基を有さない炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、Ｈ又はメチル基（－ＣＨ３）が特に好ましく、Ｈが最も好ましい。
Ｒ２２ｄとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ２２ｄとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ２２ｄとしては、置換基を有してもよい炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３～９の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～９の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（－ＣＨ３）が最も好ましい。
２個のＲ２２ｄは、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２１ｄ及びＲ２２ｄは、炭素数が合計で１～７であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。
工程（３０１ｄ）におけるエポキシ化は、化合物（３００ｄ）にエポキシ化剤を作用させることにより実施できる。
上記エポキシ化剤としては、メタクロロ過安息香酸（ｍ－ＣＰＢＡ）、過安息香酸、過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド等の過酸、ジメチルジオキシラン、メチルトリフルオロメチルジオキシラン等が挙げられ、なかでも過酸が好ましく、メタクロロ過安息香酸がより好ましい。
上記エポキシ化剤は、化合物（３００ｄ）１モルに対して、０．５～１０．０モルの量で使用できる。
工程（３０１ｄ）におけるエポキシ化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、ケトン、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル、ピリジン、含窒素極性有機化合物、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、なかでもジクロロメタンが好ましい。
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
上記含窒素極性有機化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
工程（３０１ｄ）におけるエポキシ化の温度としては、－７８～２００℃が好ましく、－４０～１５０℃がより好ましい。
工程（３０１ｄ）におけるエポキシ化の圧力としては、０～５．０ＭＰａが好ましく、０．１～１．０ＭＰａがより好ましい。
工程（３０１ｄ）におけるエポキシ化の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。
工程（３０２ｄ）において、上記ジアルキル銅リチウムは、化合物（３０１ｄ）１モルに対して、０．５～１０．０モルの量で使用できる。
工程（３０２ｄ）の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
工程（３０２ｄ）の反応の温度としては、－７８～２００℃が好ましく、－４０～１５０℃がより好ましい。
工程（３０２ｄ）の反応の圧力としては、０～５．０ＭＰａが好ましく、０．１～１．０ＭＰａがより好ましい。
工程（３０２ｄ）の反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。
工程（３０３ｄ）において、化合物（３０２ｄ）を酸化する方法としては、例えば、（ａ）ジョーンズ試薬（ＣｒＯ３／Ｈ２ＳＯ４）を用いる方法（ジョーンズ酸化）、（ｄ）デス・マーチン・ペルヨージナン（ＤＭＰ）を用いる方法（デス・マーチン酸化）、（ｃ）クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）を用いる方法、（ｄ）ＮｉＣｌ２等のニッケル化合物の存在下に漂白剤（ＮａＯＣｌの約５～６％水溶液）を作用させる方法、（ｅ）Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３等のアルミニウム触媒の存在下にアルデヒド、ケトン等の水素受容体を作用させる方法（オッペナウアー酸化）が挙げられる。
工程（３０３ｄ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒が好ましく、水、ケトン、アルコール、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル等が挙げられる。
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノールが好ましい。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
工程（３０３ｄ）における酸化の温度としては、－７８～２００℃が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
工程（３０３ｄ）における酸化の圧力としては、０～５．０ＭＰａが好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
工程（３０３ｄ）における酸化の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
化合物（１０ｄ）及び化合物（２０ｄ）は、また、下記式：
Ｒ１１ｄ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｙ１ｄ－ＯＨ
（式中、Ｒ１１ｄ及びＹ１ｄは、上記のとおり。）で示される化合物（１００ｄ）を酸化して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
 （式中、Ｒ１１ｄ及びＹ１ｄは、上記のとおり。）で示される化合物（４０１ｄ）を得る工程（４０１ｄ）を含む製造方法により製造できる。
工程（４０１ｄ）における酸化は、水及びパラジウム化合物の存在下で、化合物（１００ｄ）に酸化剤を作用させることにより実施できる。
上記酸化剤としては、塩化銅、酢酸銅、シアン化銅、トリフルオロメタンチオール銅等の一価又は二価の銅塩、塩化鉄、酢酸鉄、シアン化鉄、トリフルオロメタンチオール鉄、ヘキサシアノ鉄等の鉄塩、１，４－ベンゾキノン、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン、テトラクロロ－１，２－ベンゾキノン、テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン等のベンゾキノン類、Ｈ２Ｏ２、ＭｎＯ２、ＫＭｎＯ４、ＲｕＯ４、ｍ－クロロ過安息香酸、酸素等が挙げられる。なかでも、銅塩、鉄塩、ベンゾキノン類が好ましく、塩化銅、塩化鉄、１，４－ベンゾキノンがより好ましい。
上記酸化剤は、化合物（１００ｄ）１モルに対して、０．００１～１０モルの量で使用できる。
上記水は、化合物（１００ｄ）１モルに対して、０．５～１０００モルの量で使用できる。
上記パラジウム化合物としては、二塩化パラジウムが挙げられる。上記パラジウム化合物の量は、触媒量であってよく、化合物（１００ｄ）１モルに対して、０．０００１～１．０モルの量で使用できる。
工程（４０１ｄ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、カルボン酸類、エーテル、ハロゲン化炭化水素、含窒素極性有機化合物、ニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホランが挙げられる。
上記エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）等が挙げられ、なかでも、酢酸エチルが好ましい。
上記脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等が挙げられ、なかでも、シクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
上記カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。なかでも、酢酸が好ましい。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記含窒素極性有機化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
工程（４０１ｄ）における酸化の温度としては、－７８～２００℃が好ましく、－２０～１５０℃がより好ましい。
工程（４０１ｄ）における酸化の圧力としては、０～１０ＭＰａが好ましく、０．１～５．０ＭＰａがより好ましい。
工程（４０１ｄ）における酸化の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。
界面活性剤（ｄ）は、また、下記式：
Ｒ１１ｄ－ＣＨ＝ＣＨ－（ＣＲ２ｄ ２）ｎ－（ＯＲ３ｄ）ｐ－（ＣＲ４ｄ ２）ｑ－Ｌ－ＣＯＯＸｄ
（式中、Ｒ２ｄ～Ｒ４ｄ、Ｒ１１ｄ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｄは、上記のとおり。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｄ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｄＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｄ－Ｂ－、－ＮＲ６ｄＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。上記アルキレン基は、炭素数が１～５であることがより好ましい。また、上記Ｒ６ｄは、Ｈ又はメチル基であることがより好ましい。＊は、式中の－ＣＯＯＸｄに結合する側を指す。）で示される化合物（３０ｄ）を酸化して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
 （Ｒ２ｄ～Ｒ４ｄ、Ｌ、Ｒ１１ｄ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｄは、上記のとおり。）で示される化合物（３１ｄ）を得る工程（３１ｄ）を含む製造方法により製造できる。
工程（３１ｄ）における酸化は、水及びパラジウム化合物の存在下で、化合物（３０ｄ）に酸化剤を作用させることにより実施でき、工程（４０１ｄ）における酸化と同様の条件が採用できる。
上述したいずれの製造方法においても、各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。また、得られる化合物が－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯＯＨ等のＸｄがＨである化合物である場合は、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリと接触させることにより、これらの基を塩型に変換できる。
本開示の製造方法においては、上記炭化水素系アニオン性界面活性剤を２種以上同時に用いてもよい。
上記重合工程は、特定の炭化水素系アニオン性界面活性剤の存在下、テトラフルオロエチレンのみ、又は、テトラフルオロエチレンと変性モノマーとの重合を水性媒体中で行う工程であり、上記工程において、特定の炭化水素系アニオン性界面活性剤を連続的に添加する工程を含むことも好ましい。
特定の炭化水素系アニオン性界面活性剤を連続的に添加するとは、例えば、特定の炭化水素系アニオン性界面活性剤を一括ではなく、経時的に、かつ、間断なく又は分割して、添加することである。
特定の炭化水素系アニオン性界面活性剤は、例えば、上述した界面活性剤（１）、上述したカルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系アニオン性界面活性剤、又は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系アニオン性界面活性剤にラジカル処理または酸化処理を行った炭化水素系アニオン性界面活性剤である。特定の炭化水素系アニオン性界面活性剤は、上述したカルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系アニオン性界面活性剤、又は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系アニオン性界面活性剤にラジカル処理または酸化処理を行った炭化水素系アニオン性界面活性剤であることも好ましい。
上記の方法を採用することによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、未凝析ポリマー量がより少ない水性分散液を得ることができる。
本開示はまた、特定の炭化水素系アニオン性界面活性剤の存在下、テトラフルオロエチレンのみ、又は、テトラフルオロエチレンと変性モノマーとの重合を水性媒体中で行う工程、及び、上記工程において、特定の炭化水素系アニオン性界面活性剤を連続的に添加する工程を含む製造方法により得られたポリテトラフルオロエチレンを提供する。
上記製造方法において、上記特定の炭化水素系アニオン性界面活性剤を連続的に添加する工程は、水性媒体中に形成されるＰＴＦＥの濃度が０．５質量％以下であるときに、上記特定の炭化水素系アニオン性界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。上記特定の炭化水素系アニオン性界面活性剤は、上記濃度が０．５０質量％以下であるときに添加し始めることがより好ましく、０．３６質量％以下であるときに添加し始めることが更に好ましく、０．３０質量％以下であるときに添加し始めることが更により好ましく、０．２０質量％以下であるときに添加し始めることが殊更に好ましく、０．１０質量％以下であるときに添加し始めることが特に好ましく、重合開始とともに、添加し始めることが最も好ましい。上記濃度は、水性媒体及びＰＴＦＥの合計に対する濃度である。
上記の特定の炭化水素系アニオン性界面活性剤を連続的に添加する工程において、上記特定の炭化水素系アニオン性界面活性剤の添加量は、水性媒体１００質量％に対して０．０１～１０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は０．０５質量％であり、更に好ましい下限は０．１質量％であり、より好ましい上限は５質量％であり、更に好ましい上限は１質量％である。
上記の特定の炭化水素系アニオン性界面活性剤の存在下、テトラフルオロエチレンのみ、又は、テトラフルオロエチレンと変性モノマーとの重合を水性媒体中で行う工程において、上記特定の炭化水素系アニオン性界面活性剤の量は、多いことが好ましく、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は１質量％である。
上記特定の炭化水素系アニオン性界面活性剤としては、上記一般式（１）で示される界面活性剤（１）、上記式（ａ）で表される界面活性剤（ａ）、上記式（ｂ）で示される界面活性剤（ｂ）、上記式（ｃ）で示される界面活性剤（ｃ）、上記式（ｄ）で示される界面活性剤（ｄ）、及び、これらの界面活性剤（ａ）～（ｄ）にラジカル処理または酸化処理を行った界面活性剤、からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、上記式（ａ）で表される界面活性剤（ａ）、上記式（ｂ）で示される界面活性剤（ｂ）、上記式（ｃ）で示される界面活性剤（ｃ）、上記式（ｄ）で示される界面活性剤（ｄ）、及び、これらの界面活性剤（ａ）～（ｄ）にラジカル処理または酸化処理を行った界面活性剤、からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
本開示の製造方法において用いる炭化水素系アニオン性界面活性剤は、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤であることも好ましい。カルボン酸型炭化水素系界面活性剤は、硫酸エステル系の界面活性剤と比較すると凝析完了時間が短くなる傾向にある。しかし、本開示の製造方法によれば、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤を使用する場合であっても、長い凝析完了時間を有する水性分散液を製造することができる。
すなわち、本開示の製造方法は、炭化水素系アニオン性界面活性剤がカルボン酸型炭化水素系界面活性剤である場合に特に好適である。
上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、通常、カルボン酸塩の親水性部分と、アルキルなどの長鎖炭化水素部分である疎水性部分とを有するアニオン性の炭化水素系界面活性剤である。具体的には、カルボキシル基又はカルボキシル基の水素原子が無機陽イオン（例えば、金属原子、アンモニウム等）で置換された基を有するものであれば限定されず、例えば、上述した炭化水素系アニオン性界面活性剤の中から、カルボキシル基又はカルボキシル基の水素原子が無機陽イオンに置換された基を有する炭化水素系アニオン性界面活性剤を使用することができる。
カルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤であってもよいし、脂肪族型以外のカルボン酸型炭化水素系であってもよい。
なお、本明細書では、「脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤」とは、カルボニル基（但し、カルボキシル基及びエステル基中のカルボニル基を除く）を含まないカルボン酸型の炭化水素系界面活性剤を意味する。
なお、上記エステル基は、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－で示される基を意味する。
上記カルボン酸型の炭化水素系界面活性剤としては、例えば、上述した炭化水素系アニオン性界面活性剤の中から、カルボキシル基又はカルボキシル基の水素原子が無機陽イオンに置換された基を有する炭化水素系アニオン性界面活性剤を使用することができる。
上記重合工程及び添加工程で使用してよいカルボン酸型の炭化水素系界面活性剤としては、上記界面活性剤（１）、上述した式：Ｒ６ｚ（－Ｌ－Ｍ）２によって表されるアニオン性界面活性剤、及び、上述した式：Ｒ７ｚ（－Ｌ－Ｍ）３によって表されるアニオン性界面活性剤のうち、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）又はカルボキシル基の水素原子が無機陽イオン（例えば、金属原子、アンモニウム等）で置換された基を有するもの、上記化合物（α）、上記界面活性剤（１－０Ａ）、並びに、これらの界面活性剤にラジカル処理または酸化処理を行ったものからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記カルボン酸型の炭化水素系界面活性剤は、１種で用いてもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
上記化合物（α）には、上述した式：Ｒ１０－ＣＯＯＭ（式中、Ｒ１０及びＭは上記と同じ。）によって表されるアニオン性の炭化水素系界面活性剤（好ましくは、式（Ａ）で表される化合物）だけでなく、上述した式：Ｒ－Ｌ－Ｍ（式中、Ｒ、Ｌ及びＭは上記と同じ）によって表されるアニオン性界面活性剤、上記界面活性剤（ｃ）及び上記界面活性剤（ｄ）のうち、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）又はカルボキシル基の水素原子が無機陽イオン（例えば、金属原子、アンモニウム等）で置換された基を有するもの等も含まれる。
上記カルボン酸型の炭化水素系界面活性剤は、上記化合物（α）が好ましく、上記式（Ａ）で表される化合物、上記式（ｃ）においてＡｃが－ＣＯＯＸｃである化合物、上記式（ｄ）においてＡｄが－ＣＯＯＸｄである化合物、上記式（１）においてＡが－ＣＯＯＭである化合物、上記式（１－０Ａ）においてＡが－ＣＯＯＭである化合物、並びに、これらの化合物にラジカル処理または酸化処理を行ったものからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、上記式（Ａ）で表される化合物及び該化合物にラジカル処理または酸化処理を行ったものからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
特に、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、及び、これらの塩、並びに、これらの化合物にラジカル処理または酸化処理を行ったものからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ラウリン酸及びその塩、並びに、これらの化合物にラジカル処理または酸化処理を行ったものからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ラウリン酸の塩及びこれにラジカル処理または酸化処理を行ったものからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、ラウリン酸ナトリウム及びこれにラジカル処理または酸化処理を行ったものからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。上記塩としては、カルボキシル基の水素が上述した式Ｍの金属原子、ＮＲ１０１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであるものが挙げられるが特に限定されない。
上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤として好ましくは、上記一般式（１－０Ａ）で示される界面活性剤（１－０Ａ）、上記化合物（α）、上記式（ｃ）で示される界面活性剤（ｃ）、及び、上記式（ｄ）で示される界面活性剤（ｄ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記炭化水素系アニオン性界面活性剤としては、また、上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤にラジカル処理又は酸化処理を行った炭化水素系アニオン性界面活性剤も使用できる。上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、上記化合物（α）が好ましい。
上記ラジカル処理とは、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤にラジカルを発生させる処理であればよく、例えば、反応器に、脱イオン水、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤を加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換し、反応器を昇温・昇圧した後、重合開始剤を仕込み、一定時間撹拌した後、反応器を大気圧になるまで脱圧を行い、冷却を行う処理である。上記酸化処理とは、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤に酸化剤を添加させる処理である。酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素水、酸化マンガン（ＩＶ）、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、硝酸、二酸化硫黄などが挙げられる。
本開示のＰＴＦＥの製造方法は、更に、炭化水素系アニオン性界面活性剤を含む水性媒体のｐＨを塩基性に調整する工程を含むものであってもよい。塩基性とは、ｐＨ７．１以上が好ましく、７．５以上がより好ましく、８．０以上が更に好ましく、８．５以上が特に好ましく、９．０以上がことさら好ましい。ｐＨを塩基性に調整することにより、界面活性能力を高くすることが出来る。上記ｐＨを調整する工程は、上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤にラジカル処理又は酸化処理を行う工程の前に行うものであってもよいし、後で行うものであってもよいが、後に行うことが好ましい。上記ｐＨを調整する方法としては特に限定されないが、上記水性媒体にｐＨ調整剤を添加する方法が挙げられる。上記ｐＨ調整剤としては、アンモニア、ＮａＯＨ水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウム、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸アンモニウム等を用いることができる。上記ｐＨは、ｏｒｉｏｎ社製ｐＨメーターによって測定することができる。
上記重合工程はまた、炭化水素系アニオン性界面活性剤及び重合開始剤の存在下、ｐＨが４．０以上の水性媒体中で重合するものであることも好ましい。ｐＨが４．０以上の水性媒体中で行うことが好ましい。従来、ポリテトラフルオロエチレンを製造するための重合工程においては酸性を示す重合開始剤が使用されていたため、重合で使用される水性媒体のｐＨは４．０未満であった。本開示者等が鋭意検討したところ、意外なことに、重合に用いる水性媒体のｐＨを４．０以上にすることによって重合の安定性が向上し、分子量が高いポリテトラフルオロエチレンを製造することができることが見出された。
上記ｐＨは４．０以上であればよく、４．０超が好ましく、４．５以上がより好ましく、５．０以上が更に好ましく、５．５以上が更により好ましく、６．０以上が殊更に好ましく、６．５以上が特に好ましく、７．０以上が特に好ましく、７．５以上が特に好ましく、８．０以上が特に好ましい。上記ｐＨの上限値は特に限定されないが、例えば、１３．０以下であってよい。重合槽の腐食の観点からは、１２．０以下であることが好ましく、１１．５以下であることがより好ましく、１１．０以下であることがより好ましい。
上記ｐＨは、ｐＨメーターにより測定することができる。
上記水性媒体のｐＨを４．０以上にする方法は限定されないが、例えば、アルカリ性水溶液を使用したり、アルカリ性を示す水性分散液を使用したり、ｐＨ調整剤を使用したりすることによってｐＨを４．０以上にすることができるが、特に限定されるものではない。また、水性媒体に溶解させた時に酸性を示す重合開始剤を使用する場合でも、更に、水酸化ナトリウム等のアルカリ化合物を加えることでｐＨを４．０以上に調整することもできる。上記アルカリ化合物としては、水に溶けて電離し、ＯＨ－を生じる化合物であればよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；アミン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。上記重合工程は、アルカリ化合物を水性媒体に添加する工程を含んでもよい。
上記重合工程の全ての期間において水性媒体のｐＨが４．０以上であってもよい。また、重合工程の中盤においてｐＨが４．０以上であってもよいし、重合工程の終盤でｐＨが４．０以上であってもよい。また、重合工程の中盤及び終盤でｐＨが４．０以上であってもよい。
例えば、上記重合工程において、ポリマー固形分濃度が３質量％以上である時に、水性媒体のｐＨが４．０以上であることが好ましい。言い換えると、上記重合工程は、炭化水素系アニオン性界面活性剤の存在下、水性媒体中でフルオロモノマーを重合してフルオロポリマーを得る工程であり、上記重合工程において、上記水性媒体は、ポリマー固形分濃度が３質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることが好ましい。上記水性媒体は、ポリマー固形分濃度が５質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることがより好ましく、ポリマー固形分濃度が８質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることが更に好ましく、ポリマー固形分濃度が１０質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることが更により好ましく、ポリマー固形分濃度が１５質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることが殊更に好ましく、ポリマー固形分濃度が１８質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることが特に好ましく、２０質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることがより好ましく、２５質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることが更に好ましい。
また、上記重合工程において、ポリマー固形分濃度が２５質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが好ましく、２０質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることがより好ましく、１８質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが更に好ましく、１５質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが更により好ましく、１０質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが殊更に好ましく、８質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが特に好ましく、５質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることがより好ましく、３質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが更に好ましい。
また、上記重合工程において、ポリマー固形分濃度が１５質量％未満である時に、水性媒体のｐＨが４．０以上であることも好ましい。上記重合工程において、ポリマー固形分濃度が３質量％以上、１５質量％未満である時に、水性媒体のｐＨが４．０以上であることがより好ましく、５質量％以上、１５質量％未満である時に、水性媒体のｐＨが４．０以上であることがより好ましく、８質量％以上、１５質量％未満である時に、水性媒体のｐＨが４．０以上であることが更に好ましく、１０質量％以上、１５質量％未満である時に、水性媒体のｐＨが４．０以上であることが更により好ましい。
また、上記重合工程において、ポリマー固形分濃度が１０質量％以上、１５質量％までの間、水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが好ましく、８質量％以上、１５質量％までの間、水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることがより好ましく、５質量％以上、１５質量％までの間、水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが更に好ましい。
上記水性媒体のｐＨは、いずれの場合においても、４．０超が好ましく、４．５以上がより好ましく、５．０以上が更に好ましく、５．５以上が更により好ましく、６．０以上が殊更に好ましく、６．５以上が特に好ましく、７．０以上がより好ましく、７．５以上が更に好ましく、８．０以上が更により好ましい。
上記重合工程において、重合開始の時点から、ポリマー固形分濃度が３質量％（好ましくは５質量％、より好ましくは８質量％、更に好ましくは１０質量％、更により好ましくは１５質量％、殊更に好ましくは１８質量％、殊更により好ましくは２０質量％、特に好ましくは２５質量％）の時点迄の６０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更により好ましくは９５％以上、殊更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは１００％）の期間で水性媒体のｐＨが４．０以上であることが好ましい。
上記重合工程において、ポリマー固形分濃度が１０質量％（好ましくは８質量、より好ましくは５質量％、更に好ましくは３質量％、更により好ましくは重合開始）の時点から、ポリマー固形分濃度が１５質量％の時点迄の６０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更により好ましくは９５％以上、殊更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは１００％）の期間で水性媒体のｐＨが４．０以上であることが好ましい。
上記重合工程において、ポリマー固形分濃度が１５質量％の時点から、ポリマー固形分濃度が１８質量％（好ましくは２０質量％、より好ましくは２５質量％）の時点迄の６０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更により好ましくは９５％以上、殊更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは１００％）の期間で水性媒体のｐＨが４．０以上であることが好ましい。
上記重合工程において、ポリマー固形分濃度が２５質量％（好ましくは２０質量、より好ましくは１８質量％、更に好ましくは１５質量％、更により好ましくは１０質量％、殊更に好ましくは８質量％、特に好ましくは５質量％、より好ましくは３質量％、更に好ましくは重合開始）の時点から、重合終了時点迄の６０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更により好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上、特に好ましくは１００％）の期間で水性媒体のｐＨが４．０以上であることが好ましい。
上記水性媒体のｐＨは、いずれの場合においても、４．０超が好ましく、４．５以上がより好ましく、５．０以上が更に好ましく、５．５以上が更により好ましく、６．０以上が殊更に好ましく、６．５以上が特に好ましく、７．０以上がより好ましく、７．５以上が更に好ましく、８．０以上が更により好ましい。
上記重合工程はまた、炭化水素系アニオン性界面活性剤及び重合開始剤の存在下、水性媒体中で、フルオロモノマーを重合してフルオロポリマーを得る重合工程を含み、上記炭化水素系アニオン性界面活性剤が、該炭化水素系アニオン性界面活性剤の塩を含むものであることも好ましい。言い換えると、上記重合工程における炭化水素系アニオン性界面活性剤の少なくとも一部が塩の形態である。
本開示者等が鋭意検討したところ、意外なことに、炭化水素系アニオン性界面活性剤が、炭化水素系アニオン性界面活性剤の塩を含むことによって重合の安定性が向上し、分子量が大きいフルオロポリマーを製造することができることが見出された。
上記炭化水素系アニオン性界面活性剤が、該炭化水素系アニオン性界面活性剤の塩を含むことは、導電率の測定により確認することができる。
炭化水素系アニオン性界面活性剤は、炭化水素系アニオン性界面活性剤の塩の濃度が、炭化水素系アニオン性界面活性剤の総質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が更により好ましく、９０質量％以上が殊更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
上記塩の割合は、溶液濃度と導電率により測定することができる。
上記重合工程において、上記炭化水素系アニオン性界面活性剤は、カルボン酸型の炭化水素系界面活性剤であることがより好ましい。
炭化水素系アニオン性界面活性剤の塩において、酸の水素原子を置き換える陽イオン（但し、水素原子を除く）は、例えば、金属原子、ＮＲｙ ４（Ｒｙは、各々、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は有機基である）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。上記ＲｙはＨ又はアルキル基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、Ｈ又は炭素数１～４のアルキル基が更に好ましい。
炭化水素系アニオン性界面活性剤の塩における上記陽イオンとしては、金属原子、又は、ＮＲｙ ４が好ましく、ＮＲｙ ４がより好ましく、ＮＨ４が更に好ましい。
導電率は、温度の影響が大きく変化することから、恒温槽を用いて、サンプル液温を２５℃に保ち、ｐＨメーターのセルの温度も同じにしてから導電率を測定する。
上記重合工程は、実質的に有機酸の形態の前記炭化水素系アニオン性界面活性剤の非存在下で重合するものであることが好ましい。実質的に有機酸の形態の前記炭化水素系アニオン性界面活性剤の非存在下で重合するものであることによって、重合の安定性がより向上し、高分子量のフルオロポリマーを得ることができる。
実質的に有機酸の形態の前記炭化水素系アニオン性界面活性剤の非存在下とは、有機酸の濃度が得られた水性分散液の質量に対して、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、０．０５質量％以下が殊更好ましく、０．０１質量％以下が特に好ましい。
本明細書中で「有機酸」とは、酸性を示す有機化合物を意味する。有機酸としては、－ＣＯＯＨ基を有するカルボン酸や、－ＳＯ３Ｈ基を有するスルホン酸等が挙げられ、有機酸を含む水溶液のｐＨを調整するのが容易であるとの観点からカルボン酸が好ましい。
また、「有機酸の形態」とは、有機酸に含まれる酸性基（例えば、－ＣＯＯＨ基、－ＳＯ３Ｈ基等）のＨが遊離していない形態である。
上記重合工程は、炭化水素系アニオン性界面活性剤を含む組成物を重合開始後に添加する添加工程を含むことが好ましい。上記添加工程によって、重合の安定性がより向上し、より高分子量のＰＴＦＥが得られる。
上記炭化水素系アニオン性界面活性剤は、例えば、固体（例えば、炭化水素系アニオン性界面活性剤の粉末）の形態であってもよいし、液体の形態であってもよい。
上記組成物は、炭化水素系アニオン性界面活性剤を含むものであればよく、炭化水素系アニオン性界面活性剤のみからなるものであってもよいし、炭化水素系アニオン性界面活性剤と液状媒体とを含む炭化水素系アニオン性界面活性剤の溶液又は分散体であってもよい。従って、上記添加工程は、炭化水素系界面活性剤単体又は炭化水素系アニオン性界面活性剤を含む組成物を重合開始後に添加する工程ということもできる。
炭化水素系アニオン性界面活性剤は１種類に限定されず、２種類以上の混合物であってもよい。
上記液状媒体としては、水性媒体及び有機溶媒のいずれでもよく、水性媒体及び有機溶媒を組み合わせて用いてもよい。
上記組成物として具体的には、炭化水素系アニオン性界面活性剤が水性媒体に溶解した水溶液、炭化水素系アニオン性界面活性剤が水性媒体に分散した水性分散液等が挙げられる。
上記添加工程において添加される炭化水素系アニオン性界面活性剤は、水性媒体に対して、０．０００１～１０質量％であることが好ましい。水性媒体に対して、より好ましくは、０．００１質量％以上であり、更に好ましくは、０．０１質量％以上であり、特に好ましくは、０．０５質量％以上である。また、水性媒体に対して、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは、３質量％以下であり、特に好ましくは、１質量％以下である。
重合の安定性が向上し、より高分子量のＰＴＦＥが得られることから、上記組成物は、炭化水素系アニオン性界面活性剤を含み、ｐＨが５．０以上である水溶液であることが好ましい。
上記水溶液のｐＨは、６．０以上がより好ましく、６．５以上が更に好ましく、７．０以上が更により好ましく、７．５以上が殊更に好ましく、８．０以上が特に好ましい。また、ｐＨの上限は特に限定されないが、１２．０以下であってよく、また、１１．０以下であってもよい。
上記添加工程における炭化水素系アニオン性界面活性剤は、カルボン酸型の炭化水素系界面活性剤であることがより好ましい。
炭化水素系アニオン性界面活性剤及びカルボン酸型の炭化水素系界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、上述した炭化水素系アニオン性界面活性剤の中で例示した炭化水素系アニオン性界面活性剤及びカルボン酸型炭化水素系界面活性剤を好適に使用できる。
本開示のＰＴＦＥの製造方法は、上記炭化水素系アニオン性界面活性剤を少なくとも１種用いることによって、効率よく実施することが可能である。また、本開示のＰＴＦＥは、上記炭化水素系アニオン性界面活性剤を２種以上同時に用いて製造してもよいし、揮発性を有するもの又はＰＴＦＥからなる成形体等に残存してもよいものであれば、上記炭化水素系アニオン性界面活性剤以外の界面活性剤を同時に使用して製造してもよい。
本開示の製造方法においては、上記炭化水素アニオン性系界面活性剤、非イオン性界面活性剤以外のその他の界面活性能を有する化合物を用いてもよい。例えば、カチオン性界面活性剤、非イオン性のシロキサン界面活性剤等を用いてもよい。
カチオン性炭化水素系界面活性剤は、通常、アルキル化臭化アンモニウムなどのアルキル化ハロゲン化アンモニウムなどの正に帯電した親水性部分と、長鎖脂肪酸などの疎水性部分を有する。
非イオン性のシロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分は、イオン性部分と非イオン性部分との組合せも含み得る。このような部分としては、例えば、イオン的に末端官能化されたまたはランダムに官能化されたポリエーテルまたはポリオールが挙げられる。本開示の実施に好ましいのは、非イオン性部分を有するシロキサン、すなわち、非イオン性シロキサン界面活性剤である。
また、本開示の製造方法において、上記炭化水素アニオン性系界面活性剤と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤などが挙げられる。
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどが好ましい。安定化助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０～６５℃が好ましく、５０～６５℃がより好ましい。
安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の質量基準で０．１～１２質量％が好ましく、０．１～８質量％がより好ましい。安定化助剤は十分に疎水的で、ＴＦＥの重合後にＰＴＦＥ水性乳化液と完全に分離されて、コンタミ成分とならないことが望ましい。
上記製造方法における重合は、重合反応器に、水性媒体、上記核形成剤、上記炭化水素系アニオン性界面活性剤、モノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記界面活性剤等を追加添加してもよい。上記炭化水素系アニオン性界面活性剤を重合反応が開始した後に添加してもよい。
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするＰＴＦＥの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするＰＴＦＥの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ素酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
本開示の製造方法において、重合開始剤はレドックス開始剤であることが好ましい。レドックス開始剤を用いることで得られるＰＴＦＥの分子量を高くすることができる。
例えば、３０℃以下の低温で重合を実施する場合等では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。
酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ジコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイド等の有機過酸化物；過マンガン酸、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸のアルカリ金属塩（過マンガン酸カリウム等）、過マンガン酸のアルカリ土類金属塩等の過マンガン酸塩；三酢酸マンガン（Ｃ６Ｈ９ＭｎＯ６）；セリウム硝酸アンモニウム、セリウム硫酸アンモニウム等のセリウム（ＩＶ）塩；臭素酸、臭素酸アンモニウム、臭素酸のアルカリ金属塩、臭素酸のアルカリ土類金属塩等の臭素酸又はその塩等が挙げられる。
上記還元剤としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸等のジカルボン酸又はその塩；臭素酸又はその塩；ジイミン；等が挙げられる。ジカルボン酸又はその塩としては、シュウ酸又はその塩が好ましい。臭素酸又はその塩としては、臭素酸カリウムが好ましい。
開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、酸化剤が、過マンガン酸又はその塩、過硫酸塩、三酢酸マンガン、セリウム（ＩＶ）塩、若しくは、臭素酸又はその塩であり、還元剤が、ジカルボン酸又はその塩、若しくは、ジイミンであることが好ましい。
より好ましくは、酸化剤が、過マンガン酸又はその塩、過硫酸塩、若しくは、臭素酸又はその塩であり、還元剤が、ジカルボン酸又はその塩である。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸塩／硫酸鉄（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／亜硫酸塩／硫酸鉄（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／亜硫酸塩、過硫酸アンモニウム／硫酸鉄（ＩＩ）、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、臭素酸塩／亜硫酸塩、臭素酸塩／重亜硫酸塩等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／亜硫酸塩／硫酸鉄（ＩＩ）が好ましい。レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、三酢酸マンガン／シュウ酸、三酢酸マンガン／シュウ酸アンモニウム、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウム、臭素酸塩等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸又は過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウムが好ましい。
レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
なお、本明細書のレドックス開始剤において、「過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム」と記載した場合、過マンガン酸カリウムとシュウ酸アンモニウムとの組合せを意味する。他の化合物においても同じである。
上記レドックス開始剤としては、レドックス開始剤水溶液のｐＨを４．０以上とすることができる酸化剤又は還元剤を使用することが好ましい。上記レドックス開始剤水溶液とは、酸化剤の０．５０質量％濃度水溶液、または、還元剤の０．５０質量％濃度水溶液を意味する。
すなわち、酸化剤の０．５０質量％濃度水溶液、及び、還元剤の０．５０質量％濃度水溶液の少なくとも一方のｐＨが４．０以上であればよく、酸化剤の０．５０質量％濃度水溶液、及び、還元剤の０．５０質量％濃度水溶液の両方のｐＨが４．０以上であることが好ましい。
上記レドックス開始剤水溶液（酸化剤の０．５０質量％濃度水溶液、又は、還元剤の０．５０質量％濃度水溶液）のｐＨは、それぞれ、５．０以上がより好ましく、５．５以上が更に好ましく、６．０以上が特に好ましい。
上記レドックス開始剤は特に、塩である酸化剤と塩である還元剤との組み合わせであることが好ましい。
例えば、上記塩である酸化剤は、過硫酸塩、過マンガン酸塩、セリウム（ＩＶ）塩及び臭素酸塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、過マンガン酸塩が更に好ましく、過マンガン酸カリウムが特に好ましい。
また、上記塩である還元剤は、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩及び臭素酸塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、シュウ酸塩が更に好ましく、シュウ酸アンモニウムが特に好ましい。
上記レドックス開始剤として具体的には、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、臭素酸カリウム／亜硫酸アンモニウム、三酢酸マンガン／シュウ酸アンモニウム、及び、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、臭素酸カリウム／亜硫酸アンモニウム、及び、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記重合工程でレドックス開始剤を用いることによって、得られるＰＴＦＥのＳＳＧを小さくすることができ、延伸可能なものとすることができる。
また、上記重合工程でレドックス開始剤を用いることによって、水性分散液中に生成されるＰＴＦＥの粒子数を多くすることができる。また、ＰＴＦＥの得量を高くすることもできる。
レドックス開始剤を使用する場合、重合初期に酸化剤と還元剤を一括で添加してもよいし、重合初期に還元剤を一括で添加し、酸化剤を連続して添加してもよいし、重合初期に酸化剤を一括で添加し、還元剤を連続して添加してもよいし、酸化剤と還元剤の両方を連続して添加してもよい。
重合開始剤としてレドックス開始剤を使用する場合、水性媒体に対して、酸化剤の添加量が５～１００００ｐｐｍであることが好ましく、１０～１０００ｐｐｍであることがより好ましく、還元剤の添加量が５～１００００ｐｐｍであることが好ましく、１０～１０００ｐｐｍであることがより好ましい。
また、上記重合工程でレドックス開始剤を用いる場合、重合温度は、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下が更に好ましい。また、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましい。
重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行いながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
上記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることもできる。ラジカル重合開始剤としては、過酸化物が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、上述した油溶性ラジカル重合開始剤、水溶性ラジカル重合開始剤等が挙げられるが、上記水溶性ラジカル重合開始剤が好ましい。水溶性ラジカル重合開始剤としてより好ましくは、過酸化物であり、更に好ましくは、過硫酸塩や有機過酸化物、又はこれらの混合物である。過硫酸塩として、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。有機過酸化物として、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等が挙げられる。更により好ましくは、過硫酸アンモニウム、ジコハク酸パーオキサイドである。上記重合工程は、例えば、水性媒体に対して５ｐｐｍ以上の過硫酸アンモニウムを添加するものであることが好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、２０ｐｐｍ以上が更に好ましく、３０ｐｐｍ以上が更により好ましく、４０ｐｐｍ以上が殊更好ましく、５０ｐｐｍ以上が殊更より好ましく、８０ｐｐｍ以上が特に好ましく、１００ｐｐｍ以上が殊更特に好ましい。上記重合工程において、重合を開始した後に、ラジカル重合開始剤を連続的に又は断続的に加えてもよい。
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
上記重合工程は、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に、テトラフルオロエチレンを重合するものであることが好ましい。
従来、ポリテトラフルオロエチレンの重合には含フッ素界面活性剤が使用されてきたが、本開示の製造方法は、含フッ素界面活性剤を使用しなくてもポリテトラフルオロエチレンを得ることができる。
本明細書において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対して含フッ素界面活性剤が１０ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１ｐｐｂ以下である。
上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、アニオン性部分の分子量が１０００以下、より好ましくは８００以下、さらに好ましくは６００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよい。
なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。
上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ　ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、国際公開第２００７／１１９５２６号、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０　　　（Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ８ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ８ｙは、Ｈ又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
Ｒ８ｙにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。
Ｒ８ｙとしては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ８ｙ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ８ｙ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としては、
下記一般式（Ｎ１）：
Ｘｎ０－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ０　　　（Ｎ１）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３～１５の整数であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ２）：
Ｒｆｎ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ２ＣＦＸｎ１－Ｙ０　　　（Ｎ２）
（式中、Ｒｆｎ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０～３の整数であり、Ｘｎ１は、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ３）：
Ｒｆｎ２（ＣＨ２）ｍ３－（Ｒｆｎ３）ｑ－Ｙ０　　（Ｎ３）
（式中、Ｒｆｎ２は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１～３の整数であり、Ｒｆｎ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ４）：　
Ｒｆｎ４－Ｏ－（ＣＹｎ１Ｙｎ２）ｐＣＦ２－Ｙ０　　　（Ｎ４）
（式中、Ｒｆｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙｎ１及びＹｎ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、及び、下記一般式（Ｎ５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
 （式中、Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０は、上記定義したものである。但し、Ｘｎ２、Ｘｎ３、Ｘｎ４及びＲｆｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、下記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）などが挙げられる。
上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ　　　　（Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～１４の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
Ｒｆ４－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ　　　　　　　　（ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ　　　　（ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ７ＳＯ３Ｍ　　　　　　（ＶＩＩＩ）　　
（式中、Ｒｆ５は、炭素数１～１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、下記一般式（ＩＸ）
Ｒｆ６（ＣＨ２）ｎ８ＣＯＯＭ　　　　　　（ＩＸ）　　
（式中、Ｒｆ６は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、下記一般式（Ｘ）
Ｒｆ７－Ｏ－Ｒｆ８－Ｏ－ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｘ）
（式中、Ｒｆ７は、炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ８は、炭素数１～６の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、下記一般式（ＸＩ）
Ｒｆ９－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｍ　　　　（ＸＩ）
（式中、Ｒｆ９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記化合物（ＸＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
 式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０はアニオン性基である。）で表されるものである。
Ｙ０は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＳＯ３Ｍ、又は、ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。
Ｌとしては、例えば、単結合、炭素数１～１０のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
上記化合物（ＸＩＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩＩ）：
Ｒｆ１１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＭ　　　（ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１１は、塩素を含む炭素数１～５のフルオロアルキル基であり、ｎ９は、０～３の整数であり、ｎ１０は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。化合物（ＸＩＩＩ）としては、ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（平均分子量７５０の混合物、式中、ｎ９およびｎ１０は上記定義したものである。）が挙げられる。
上述したように上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。
本開示の製造方法は、特に、核形成剤がフルオロポリエーテル、非イオン性界面活性剤、及び、連鎖移動剤からなる群より選択される少なくとも１種であり、重合温度が１０～１５０℃であり、重合開始前、又は、水性媒体中に形成するポリテトラフルオロエチレンの濃度が５．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは、重合開始と同時であるときに、核形成剤を水性媒体中に添加する工程を含むものであることが好ましい。
本開示のＰＴＦＥの製造方法によりＰＴＦＥ水性分散液を得ることができる。ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は限定されないが、例えば、１．０～７０質量％であってよい。上記固形分濃度は、８．０質量％以上が好ましく、１０．０質量％以上がより好ましく、また、６０．０質量％以下が好ましく、５０．０質量％以下がより好ましい。
本開示の製造方法において、付着量は、最終的に得られるＰＴＦＥに対して、３．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以下が好ましく、０．７質量％以下が好ましく、０．６質量％以下が好ましい。
ＰＴＦＥ水性分散液の用途としては特に限定されず、水性分散液のまま適用するものとして、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装；不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、テント膜、コンベアベルト、プリント基板（ＣＣＬ）、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。
ＰＴＦＥ水性分散液は、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合することにより、又は、更に他の高分子化合物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。
また添加剤用途として、電極の活物質の脱落を抑える結着剤、バインダー用途、ドリップ防止剤などのコンパウンド用途、土砂や埃等の舞い立ちを防止する塵埃抑制処理用途等に用いることができる。
ＰＴＦＥ水性分散液は、塵埃抑制処理剤として使用することも好ましい。上記塵埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混合物に２０～２００℃の温度で圧縮－せん断作用を施すことによりＰＴＦＥをフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許第２８２７１５２号公報、特許第２５３８７８３号公報等の方法において、用いることができる。
上記ＰＴＦＥ水性分散液は、例えば、国際公開第２００７／００４２５０号に記載の塵埃抑制処理剤組成物に好適に用いることができ、国際公開第２００７／０００８１２号に記載の塵埃抑制処理方法にも好適に用いることができる。
上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰及び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野、猫砂に代表されるペット排泄用の砂等の塵埃抑制処理に好適に用いられる。
本開示のＰＴＦＥの製造方法は、更に、上述の方法で得られたＰＴＦＥ水性分散液を回収する工程、ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥを凝集させる工程、凝集したＰＴＦＥを回収する工程、及び、回収したＰＴＦＥを１００～２５０℃で乾燥させる工程、のうち、少なくとも１つの工程を含む製造方法で好適に得ることができる。このような工程を含むことにより、ＰＴＦＥ粉末を得ることができる。
上記水性分散液に含まれるＰＴＦＥを凝集させることにより粉末を製造できる。上記ＰＴＦＥの水性分散液は、凝集、洗浄、乾燥を経て粉末として各種用途に使用することができる。上記ＰＴＦＥの水性分散液に対して凝集を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の重合により得た水性分散液を、水を用いて１０～２０質量％のポリマー濃度になるように希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。上記凝集は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝集は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
本開示の製造方法によって得られるＰＴＦＥ水性分散液は、ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径が５０～３４０ｎｍであることが好ましく、１００～３４０ｎｍであることがより好ましく、１３０～３４０ｎｍであることが更に好ましく、１８０～３４０ｎｍであることが更により好ましく、１９０～３４０ｎｍであることが殊更好ましく、２００～３４０ｎｍであることが殊更より好ましく、２１０～３４０ｎｍが殊更好ましく、２２０～３４０ｎｍであることが更に殊更好ましく、２２０～３２０ｎｍであることが特に好ましく、２４０～３２０ｎｍであることが殊更特に好ましい。
ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径が小さいと、ＰＴＦＥ水性分散液の安定性は向上する。しかしながら、安定化し過ぎると、ＰＴＦＥ水性分散液の濃縮や、ＰＴＦＥ水性分散液に攪拌剪断力を加えてＰＴＦＥ微粒子を凝集し、ＰＴＦＥファインパウダーを得る際に、時間や手間を要するので、生産効率が損なわれることが多い。また、ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径が大きいと、ＰＴＦＥ水性分散液の安定性が低下し、ＴＦＥの重合中での凝集物の量が増して生産性上不利であること、ＴＦＥの重合後にＰＴＦＥ水性分散液を濃縮する際に、濃縮槽での多量の凝集物が発生すること、濃縮液の沈降安定性が損なわれて保存安定性が低下すること、ＰＴＦＥ水性分散液に攪拌剪断力を加えてＰＴＦＥ微粒子を凝集し、ＰＴＦＥファインパウダーを得る際に、重合槽から凝集槽に至る前に多量の凝集物が発生して配管が閉塞すること、及び、歩留まりが大幅に低下することなど、製造上多くの問題が生じる。ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径が上記範囲内であれば、ＰＴＦＥ水性分散液の安定性はその後の加工性や成形性等が低下しない程度に優れ、耐熱性等に優れた成形品等が得られ易い。
本開示の製造方法により得られるＰＴＦＥ水性分散液は、後述する実施例に記載の方法により測定した凝析完了時間が、変性モノマーを入れないこと以外は全く同じ条件で重合して得られるＰＴＦＥ水性乳化液の値に比して、２０％以上向上し、かつ９００秒以内であることが好ましく、８００秒以内であることがより好ましく、７００秒以内であることが好ましい。
凝析完了時間の向上が２０％未満では、ＰＴＦＥ水性分散液の安定化の効果が不充分である。また、凝析完了時間が７００秒を超えると、安定過ぎるので、ＰＴＦＥファインパウダーを得るまでの凝集疎水化時間が、長くなるので生産性上不利である。
上記水性分散液は、上述した重合を行うことにより得られる水性分散液、この水性分散液を濃縮するか又は分散安定化処理して得られるディスパージョン、及び、ポリテトラフルオロエチレンからなる粉末を、上記界面活性剤の存在下に水性媒体に分散させたものの何れであってもよい。
上記水性分散液を製造する方法としてはまた、上記重合により得られた水性分散液を、（Ｉ）非イオン性界面活性剤の存在下に、陰イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を含む混床と接触させる工程（Ｉ）、及び／又は、（ＩＩ）固形分濃度が水性分散液１００質量％に対して３０～７０質量％となるように濃縮する工程（ＩＩ）により精製水性分散液を製造することができる。
非イオン性界面活性剤は、特に限定されるものではないが、後述のものを用いることができる。上記陰イオン交換樹脂は、特に限定されるものではないが、公知のものを用いることができる。また、上記陰イオン交換樹脂と接触させる方法は、公知の方法を用いることができる。
上記水性分散液を製造する方法としては、上記重合より得られた水性分散液に工程（Ｉ）を行ない、工程（Ｉ）で得られた水性分散液に工程（ＩＩ）を行なって精製水性分散液を製造することができる。また、工程（Ｉ）を行なわずに、工程（ＩＩ）を行ない精製水性分散液を製造することもできる。また、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を繰り返し行うこともできるし、組み合わせることも可能である。
上記陰イオン交換樹脂としては、例えば、官能基として－Ｎ＋Ｘ－（ＣＨ３）３基（Ｘは、Ｃｌ又はＯＨを表す。）を有する強塩基性陰イオン交換樹脂、－Ｎ＋Ｘ－（ＣＨ３）３（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）基（Ｘは、上記と同じ。）を有する強塩基性陰イオン交換樹脂等、公知のものが挙げられる。具体的には、国際公開第９９／６２８５８号、国際公開第０３／０２０８３６号、国際公開第２００４／０７８８３６号、国際公開第２０１３／０２７８５０号、国際公開第２０１４／０８４３９９号に記載されたもの等が挙げられる。
上記陽イオン交換樹脂としては特に限定されず、例えば、官能基として－ＳＯ３ －基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、官能基として－ＣＯＯ－基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂等、公知のものが挙げられるが、なかでも、除去効率の観点から、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、Ｈ＋型の強酸性陽イオン交換樹脂がより好ましい。
上記「陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とからなる混床」としては特に限定されず、両者が同一のカラムに充填されている場合、両者がそれぞれ異なるカラムに充填されている場合、両者が水性分散液に分散している場合等を含むものである。
上記濃縮の方法としては公知の方法が採用される。具体的には、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２０１４／０８４３９９号に記載されたもの等が挙げられる。例えば相分離、遠心沈降、曇点濃縮、電気濃縮、電気泳動、限外ろ過を用いた濾過処理、逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いた濾過処理、ナノ濾過処理等が挙げられる。上記濃縮は、用途に応じて、ポリテトラフルオロエチレン濃度を３０～７０質量％に濃縮することができる。濃縮によりディスパージョンの安定性が損なわれることがあるが、その場合は更に分散安定剤を添加してもよい。
上記分散安定剤としては、上記非イオン性界面活性剤や、その他の各種の界面活性剤を添加してもよい。
上記非イオン性界面活性剤としては、上述した核形成剤として例示した非イオン性界面活性剤と同じであり、上述した非イオン性界面活性剤を適宜採用できる。上記非イオン性界面活性剤は、芳香族部分を含まないことが好ましい。
また、非イオン性界面活性剤の曇点は、水への界面活性剤の溶解性の尺度である。本開示の水性分散液中で使用される界面活性剤は、曇点約３０℃～約９０℃、好ましくは約３５℃～約８５℃を有する。
上記分散安定剤の総量は、上記ディスパージョンの固形分に対し０．５～２０質量％の濃度である。０．５質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、２０質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記分散安定剤のより好ましい下限は２質量％であり、より好ましい上限は１２質量％である。
上記の濃縮操作によって、上記界面活性剤を除去してもよい。
上記重合を行うことにより得られた水性分散液は、また、用途によっては濃縮せずに分散安定化処理して、ポットライフの長い水性分散液に調製することもできる。使用する分散安定剤としては上記と同じものを挙げることができる。
上記水性分散液の粘度を調整する目的で、あるいは顔料、フィラーなどの混和性改良の目的で、アニオン性界面活性剤を好ましく含むことができる。アニオン性界面活性剤は、経済面、環境面で問題のない範囲で適宜添加することができる。
上記アニオン性界面活性剤としては、非フッ素化アニオン性界面活性剤や含フッ素アニオン性界面活性剤が挙げられるが、フッ素を含まない非フッ素化アニオン性界面活性剤、即ち炭化水素系アニオン性界面活性剤が好ましい。
粘度を調整する目的の場合、公知のアニオン性界面活性剤であれば種類は特に限定されないが、例えば国際公開第２０１３／１４６９５０号や国際公開第２０１３／１４６９４７号に記載されているアニオン性界面活性剤を用いることができる。例えば、炭素数６～４０、好ましくは炭素数８～２０、より好ましくは炭素数９～１３の飽和又は不飽和の脂肪族鎖を有するものが挙げられる。上記飽和又は不飽和の脂肪族鎖は、直鎖又は分岐鎖の何れであってもよく、環状構造を有するものであってもよい。上記炭化水素は、芳香族性であってもよいし、芳香族基を有するものであってもよい。上記炭化水素は、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものであってもよい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルアリールサルフェート及びそれらの塩；脂肪族（カルボン）酸及びその塩；リン酸アルキルエステル、リン酸アルキルアリールエステル又はそれらの塩；等が挙げられるが、中でも、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、脂肪族カルボン酸またはそれらの塩が好ましい。
アルキルサルフェートまたはその塩としては、ラウリル硫酸アンモニウム、またはラウリル硫酸ナトリウム等が好ましい。
脂肪族カルボン酸またはその塩としては、コハク酸、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ハイドロドデカン酸、またはそれらの塩が好ましい。
アニオン性界面活性剤の添加量は、アニオン性界面活性剤やその他配合剤の種類にもよるが、ポリテトラフルオロエチレンの固形分質量に対して１０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであることが好ましい。
アニオン性界面活性剤の添加量の下限としては、５０ｐｐｍ以上がより好ましく、１００ｐｐｍ以上が更に好ましい。添加量が少なすぎると、粘度調整効果が乏しい。
アニオン性界面活性剤の添加量の上限としては、３０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０００ｐｐｍ以下が更に好ましい。添加量が多すぎると水性分散液の機械的安定性、貯蔵安定性が損なわれることがある。
上記水性分散液の粘度を調整する目的で、アニオン性界面活性剤以外に、例えば、メチルセルロース、アルミナゾル、ポリビニルアルコール、カルボキシル化ビニルポリマー等を配合することもできる。
上記水性分散液のｐＨを調整する目的で、アンモニア水などのｐＨ調整剤を配合することもできる。
上記水性分散液に、必要に応じ、水性分散液の特徴を損なわない範囲でその他の水溶性高分子化合物を含有するものであってもよい。　
上記その他の水溶性高分子化合物としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキサイド（分散安定剤）、ポリエチレングリコール（分散安定剤）、ポリビニルピロリドン（分散安定剤）、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。更に、イソチアゾロン系、アゾール系、プロノポール、クロロタロニル、メチルスルホニルテトラクロルピロジン、カルベンタジム、フルオロフォルベット、二酢酸ナトリウム、ジヨードメチルパラトリルスルホンなどの防腐剤を含有してもよい。
本開示において、凝析撹拌に用いるＰＴＦＥ水性分散液（以下、凝析用ＰＴＦＥ分散液という）は、ＰＴＦＥ固形分濃度が１０～２５質量％であることが好ましい。ＰＴＦＥ固形分濃度は、１０～２２質量％が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。ＰＴＦＥファインパウダーの嵩密度を高めるには、凝析用ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ固形分濃度が高いことが好ましい。凝析用ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ固形分濃度が高いと、ＰＴＦＥの一次粒子の会合度合いが高まり、ＰＴＦＥの一次粒子が密に会合・凝集して造粒する。凝析用ＰＴＦＥ水性分散液のＰＴＦＥ固形分濃度が１０質量％未満であると、ＰＴＦＥの一次粒子の凝集密度が疎になり易く、嵩密度の高いＰＴＦＥファインパウダーが得られ難い。一方、凝析用ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ固形分濃度が高すぎると、未凝集のＰＴＦＥが増大し、凝集排水中の未凝集のＰＴＦＥ固形分濃度が増加する。凝析排水中の未凝集のＰＴＦＥ固形分濃度が高いと、配管閉塞や、排水処理にコストや手間がかかる。また、ＰＴＦＥファインパウダーの収率が低下する。凝析排水中の未凝集のＰＴＦＥ固形分濃度は、ＰＴＦＥファインパウダーの生産性の観点から低いことが好ましく、０．４質量％未満がより好ましく、０．３質量％未満が更に好ましく、０．２質量％未満が特に好ましい。凝析用ＰＴＦＥ水性分散液のＰＴＦＥ固形分濃度が２５質量％を超えると、凝析排水の未凝集のＰＴＦＥ固形分濃度を０．４質量％未満にすることが困難である。
なお、上記工程ｌで得られるＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ固形分濃度は、およそ１０～４５質量％であるので、ＰＴＦＥ固形分濃度が高い場合は、水等の希釈溶媒を添加して１０～２５質量％に調整する。また、重合後のＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ固形分濃度が１０～２５質量％である場合は、ＰＴＦＥ水性分散液を、そのまま凝析用ＰＴＦＥ水性分散液として用いることができる。
上記凝集前や凝集中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加することにより、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのＰＴＦＥの粉末を得ることができる。
上記ＰＴＦＥを凝集して得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＰＴＦＥに好ましくない影響を与える。これは、この種のＰＴＦＥからなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。上記乾燥は、１０～３００℃（好ましくは１０～２５０℃）、好ましくは１００～３００℃（好ましくは１００～２５０℃）の乾燥温度で行うことができる。
上記ＰＴＦＥ粉末は、平均粒子径（平均二次粒子径）が１００～２０００μｍであることが好ましい。平均二次粒子径の下限は、２００μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることが更に好ましい。平均二次粒子径の上限は１０００μｍ以下であることが好ましく、８００μｍ以下であることが更に好ましく、７００μｍ以下が特に好ましい。上記平均粒子径は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９１に準拠して測定した値である。
上記ＰＴＦＥ粉末は、成形用として好ましく、好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。また、電池用結着剤、防塵用途としても使用できる。また、上記ＰＴＦＥ粉末から延伸体を製造することもできる。
上記延伸体は、例えば、本開示の製造方法、特に、上記重合工程が、炭化水素系界面活性剤及び重合開始剤の存在下、ｐＨが４．０以上の水性媒体中で重合するもので得られるＰＴＦＥをペースト押出し圧延後、未焼成又は半焼成し、少なくとも１方向に延伸して（好ましくは、圧延方向にロール延伸し次いでテンターにより幅方向に延伸して）、製造することができる。延伸条件としては、５～１０００％／秒の速度、５００％以上の延伸倍率が好ましく採用される。延伸することによりＰＴＦＥは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなる延伸体となる。
以下に、具体的な用途を例示する。
エレクトロケミカル分野
誘電材料プリプレグ、ＥＭＩ遮蔽材料、伝熱材料等。より詳細には、プリント配線基板、電磁遮蔽シールド材、絶縁伝熱材料、絶縁材料等。
シール材分野
ガスケット、パッキン、ポンプダイアフラム、ポンプチューブ、航空機用シール材等。
空気濾過分野
ＵＬＰＡフィルター（半導体製造用）、ＨＥＰＡフィルター（病院・半導体製造用）、円筒カートリッジフィルター（産業用）、バグフィルター（産業用）、耐熱バグフィルタ－（排ガス処理用）、耐熱プリーツフィルター（排ガス処理用）、ＳＩＮＢＲＡＮフィルター（産業用）、触媒フィルター（排ガス処理用）、吸着剤付フィルター（ＨＤＤ組込み）、吸着剤付ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用）、ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用他）、掃除機用フィルター（掃除機用）、汎用複層フェルト材、ＧＴ用カートリッジフィルター（ＧＴ向け互換品用）、クーリングフィルター（電子機器筐体用）等。
換気／内圧調整分野
凍結乾燥用の容器等の凍結乾燥用材料、電子回路やランプ向けの自動車用換気材料、容器キャップ向け等の容器用途、タブレット端末や携帯電話端末等の小型端末を含む電子機器向け等の保護換気用途、医療用換気用途等。
液濾過分野
半導体液ろ過フィルター（半導体製造用）、親水性ＰＴＦＥフィルター（半導体製造用）、化学薬品向けフィルター（薬液処理用）、純水製造ライン用フィルター（純水製造用）、逆洗型液ろ過フィルター（産業排水処理用）等。
一般消費材分野
衣類、ケーブルガイド（バイク向け可動ワイヤ）、バイク用衣服、キャストライナー（医療サポーター）、掃除機フィルター、バグパイプ（楽器）、ケーブル（ギター用信号ケーブル等）、弦（弦楽器用）等。
繊維分野
ＰＴＦＥ繊維（繊維材料）、ミシン糸（テキスタイル）、織糸（テキスタイル）、ロープ等。
医療分野
体内埋設物（延伸品）、人工血管、カテーテル、一般手術（組織補強材料）、頭頸部製品（硬膜代替）、口内健康（組織再生医療）、整形外科（包帯）等。
つぎに本開示を実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例において、各物性の測定は以下の方法により行った。
（１）標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定した。
（２）熱不安定指数（ＴＩＩ）
ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５－８９に準拠して測定した。
（３）ポリマー固形分濃度
ＰＴＦＥ水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
（４）平均一次粒子径
固形分濃度約１．０質量％に調整したＰＴＦＥ水性分散液を作製し、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定する。溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとした。表１の平均一次粒子径として、（４）の方法で測定した値を示す。
（４’）平均一次粒子径
ＰＴＦＥ水性分散液を水で固形分濃度が０．１５質量％になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測定して、検量線を作成する。この検量線を用いて、各試料の５５０ｎｍの投射光の実測透過率から平均一次粒子径を決定する。
（５）アスペクト比
固形分濃度が約１質量％となるように希釈したＰＴＦＥ水性分散液を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した４００個以上の粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均より求めた。
（６）ＰＴＦＥ粒子の数
ＰＴＦＥ粒子の数は、上記（４）の方法で測定した平均一次粒子径を直径とした球状粒子とし、球状粒子の比重を２．２８とすると、ポリマー固形分濃度から計算することが出来る。一次粒子径をＡｎｍ、ポリマー固形分濃度をＢ質量％と置くと、ＰＴＦＥの粒子の数Ｘは、次の式にて計算できる。
Ｘ＝（（Ｂ／１００）／（１－Ｂ／１００））／（４／３×３．１４×（（Ａ／２）×１０－７）＾３×２．２８）
（７）押出圧
ＰＴＦＥ水性分散液から得られた粉末１００ｇに、潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。押出圧は、ペースト押出において押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除した値とする。
（８）付着量
反応終了後、得られたＰＴＦＥ水性分散液を内容積６Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製の反応器内部から取り出した後に、反応器、攪拌翼に付着していた湿潤ＰＴＦＥ凝集物を取り出し、パラフィンワックスを分離し、残った付着凝集物を１５０℃、１８時間で乾燥した付着乾燥物の質量を測定した。また、得られたＰＴＦＥ水性分散液を凝析し、凝析物を乾燥させ、乾燥した凝析粉末の質量を測定した。付着乾燥物の質量の凝析粉末に対する比率を算出し、付着量（質量％）とした。
（９）凝析完了時間
得られたＰＴＦＥ水性分散液をＳＵＳ３０４の材質で、内径１７ｃｍの円筒状容器に、厚み２．０ｍｍ、幅２．０ｃｍ、長さ１５ｃｍのバッフルを２枚、底部から８．０ｃｍ上げて対称的に熔接して用いた。
ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度を１５％に調合して総量２７００ｇを仕込み、温度を２５±１℃に調整した。そして、内径８．０ｍｍのシャフトに取り付けた厚み２．０ｍｍ、外径９．０ｃｍ、内径５．０ｃｍ、高さ５．０ｃｍのアンカー翼を、底部から５０ｍｍ上げて設置し、１０％硝酸１６ｇを添加して、直ちに５００ｒｐｍの条件で攪拌を開始し、ＰＴＦＥ水性分散液が破壊されて、疎水化されたＰＴＦＥが生じるまでの時間（Ｒ）を計測し、凝析完了時間とした。凝析完了時間は、攪拌トルクが急激に減少している凝析中ゾーンと、攪拌トルクが安定している凝析完了ゾーンとの境界であり、凝析完了時の安定している攪拌トルクより５％高いトルクを示す時間とする。
図１は、凝析前後におけるＰＴＦＥ水性分散液の攪拌トルクの経時変化を模式的に表した図である。凝析完了時間は図１中のＲで示される時間である。
合成例１
１０－ウンデセン－１－オール（１６ｇ）、１，４－ベンゾキノン（１０．２ｇ）、ＤＭＦ（１６０ｍＬ）、水（１６ｍＬ）及びＰｄＣｌ２（０．３４ｇ）の混合物を９０℃で１２時間加熱撹拌した。
その後減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣を分液及びカラムクロマトグラフィーで精製し、１１－ヒドロキシウンデカン－２－オン（１５．４ｇ）を得た。
得られた１１－ヒドロキシウンデカン－２－オンのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　δｐｐｍ：１．２９－１．４９（ｍ，１４Ｈ）、２．０８（ｓ，３Ｈ）、２．４５（Ｊ＝７．６，ｔ，２Ｈ）、３．５１（Ｊ＝６．５，ｔ，２Ｈ）
１１－ヒドロキシウンデカン－２－オン（１３ｇ）、三酸化硫黄トリエチルアミン錯体（１３．９ｇ）、テトラヒドロフラン（１４０ｍＬ）の混合物を５０℃下１２時間撹拌した。ナトリウムメトキシド（３．８ｇ）／メタノール（１２ｍＬ）溶液を反応液に滴下した。
析出固体を減圧濾過し、酢酸エチルで洗浄し、１０－オキソウンデシル硫酸ナトリウム（１５．５ｇ）（以下、界面活性剤Ａという）を得た。得られた１０－オキソウンデシル硫酸ナトリウムのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　δｐｐｍ：１．０８（Ｊ＝６．８，ｍ，１０Ｈ）、１．３２（ｍ，２Ｈ）、１．４５（ｍ，２Ｈ）、１．９８（ｓ，３Ｈ）、２．３３（Ｊ＝７．６，ｔ，２Ｈ）、３．８３（Ｊ＝６．５，ｔ，２Ｈ）
合成例２
内容積１Ｌの攪拌機付きガラス製の反応器に、５８８．６ｇの脱イオン水、７０．０ｇの界面活性剤Ａを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行い、酸素を取り除いた。反応器を９０℃に昇温し、窒素で０．４ＭＰａに昇圧する。４１．４ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を仕込み、３時間撹拌した。撹拌を停止し、反応器を大気圧になるまで脱圧を行ない、冷却を行ない、界面活性剤水溶液Ｂを得た。
実施例１
内容積６Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製の反応器に、３６００ｇの脱イオン脱気水、１８０ｇのパラフィンワックス、及び０．５４０ｇの界面活性剤Ａを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行い、酸素を取り除いた。更に、系内をＴＦＥで置換を行ない、反応器の圧力を０．１ＭＰａとし、反応器を９０℃に昇温し、ＴＦＥを反応器に充填して、反応器を２．７０ＭＰａにする。０．３６ｍｇのポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリエチレングリコールのブロックコポリマー（平均分子量１６７０）を反応器に仕込んだと同時に、重合開始剤として０．０３１ｇの過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）、１．４８８ｇのジコハク酸パーオキサイド（ＤＳＰ）を仕込んだ。反応圧が２．７０ＭＰａ一定となるようにＴＦＥを仕込む。ＴＦＥが仕込み始めたと同時に界面活性剤水溶液Ｂを連続的に仕込み始めた。ＴＦＥを９４０ｇ仕込んだ時に、撹拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。反応終了までに界面活性剤水溶液Ｂは１０３ｇ仕込んだ。内容物を反応器より取り出して、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２０．７質量％であり、平均一次粒子径は、２６０ｎｍであった。なお、（４’）の方法で測定した平均一次粒子径は、（４）の方法で測定した値と、同じ値であった。表１の平均一次粒子径は、（４）の方法で測定した値を示す。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が１０質量％となるように希釈して、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した湿潤粉末を１５０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000123
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000124
１、２：トルクの経時変化を表わす曲線
Ａ：凝析前ゾーン
Ｂ：凝析中ソーン
Ｃ：凝析後ゾーン
Ｐ：分岐点
Ｐ１：粘度のピーク
Ｐ２：疎水化開始点
Ｒ：凝析完了時間

Claims (13)

  1. 核形成剤及び炭化水素系アニオン性界面活性剤の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレンを重合することによりポリテトラフルオロエチレンを得る重合工程を含み、
    重合開始時の核形成剤及び炭化水素系アニオン性界面活性剤の合計量が、水性媒体に対して５０ｐｐｍ超である
    ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
  2. 核形成剤は、フルオロポリエーテル、非イオン性界面活性剤、及び、連鎖移動剤からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。
  3. 更に、重合開始前、又は、水性媒体中に形成するポリテトラフルオロエチレンの濃度が５．０質量％以下であるときに、核形成剤を水性媒体中に添加する工程を含む請求項１又は２記載の製造方法。
  4. 重合開始前、又は、水性媒体中に形成するポリテトラフルオロエチレンの濃度が５．０質量％以下であるときに添加する核形成剤の量は、得られるポリテトラフルオロエチレンに対して０．００１質量％以上である請求項３記載の製造方法。
  5. 重合工程において、ポリテトラフルオロエチレン粒子の数が０．６×１０１３個／ｍＬ以上である請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 重合工程は、炭化水素系アニオン性界面活性剤を連続的に添加する工程を含む請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 炭化水素系アニオン性界面活性剤を連続的に添加する工程において、水性媒体中に形成されるポリテトラフルオロエチレンの濃度が０．６質量％未満であるときに、炭化水素系アニオン性界面活性剤を水性媒体中に添加し始める請求項６記載の製造方法。
  8. 重合工程において、重合温度が１０～１５０℃である請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. フルオロポリエーテルは、式（１ａ）～（１ｄ）で表される繰り返し単位を有するものである請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
    （－ＣＦＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ　　　　（１ａ）
    （－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ　　　　（１ｂ）
    （－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ　　　　（１ｃ）
    （－ＣＦ２－ＣＦＣＦ３－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ　　　　（１ｄ）
    （式（１ａ）～（１ｄ）中、ｍ及びｎは１以上の整数である。）
  10. 非イオン性界面活性剤は、下記一般式（ｉ）：
    Ｒ３－Ｏ－Ａ１－Ｈ　　　　（ｉ）
    （式中、Ｒ３は、炭素数８～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ１は、ポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物、及び、下記一般式（ｉｉ）：
    Ｒ４－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ａ２－Ｈ　　　　（ｉｉ）
    （式中、Ｒ４は、炭素数４～１２の直鎖状又は分岐鎖状の１級若しくは２級のアルキル基であり、Ａ２は、ポリオキシアルキレン鎖である。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 連鎖移動剤は、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、メタノール、エタノール、及び、イソプロパノールからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法。
  12. ポリテトラフルオロエチレンは、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下である請求項１～１１のいずれかに記載の製造方法。
  13. 重合開始時の炭化水素系アニオン性界面活性剤と核形成剤との質量比（炭化水素系アニオン性界面活性剤：核形成剤）が、１０：１～１００×１０４：１である請求項１～１２のいずれかに記載の製造方法。
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Citations (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3250808A (en) 1963-10-31 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide
US3271341A (en) 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
US3391099A (en) 1966-04-25 1968-07-02 Du Pont Polymerization process
JP2003119204A (ja) 2001-10-05 2003-04-23 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体ラテックスの製造方法
US6841616B2 (en) 2003-03-28 2005-01-11 Arkema Inc. Polymerization of halogen-containing monomers using siloxane surfactant
US6841594B2 (en) 2002-01-04 2005-01-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Core-shell fluoropolymer dispersions
WO2005042593A1 (ja) 2003-10-31 2005-05-12 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素重合体水性分散体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散体
US20070015865A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
US20070015864A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Method of making fluoropolymer dispersion
US20070015866A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
WO2007046482A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製品
WO2007046377A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited 溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法
WO2007046345A1 (ja) 2005-10-17 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液、それから得られるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーおよび多孔体
US20070117914A1 (en) 2005-11-24 2007-05-24 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
US20070142541A1 (en) 2005-12-21 2007-06-21 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants for making fluoropolymers
WO2007119526A1 (ja) 2006-04-14 2007-10-25 Bridgestone Corporation インラインヒータ及びその製造方法
US20070276103A1 (en) 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
US20080015319A1 (en) 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
WO2008060461A1 (en) 2006-11-09 2008-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomer using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and short chain fluorosurfactant
WO2011014715A2 (en) 2009-07-31 2011-02-03 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions containing a polyol compound and methods of making them
JP2012092285A (ja) * 2010-09-30 2012-05-17 Daikin Industries Ltd 含フッ素重合体の製造方法
WO2013042310A1 (ja) 2011-09-21 2013-03-28 パナソニック株式会社 水処理装置
WO2013042308A1 (ja) 2011-09-22 2013-03-28 パナソニック株式会社 電力調整装置及び電力調整方法
WO2013042309A1 (ja) 2011-09-22 2013-03-28 パナソニック株式会社 立体画像用撮影装置、及び立体画像用撮影方法
US8563670B2 (en) 2010-11-09 2013-10-22 E I Du Pont De Nemours And Company Nucleation in aqueous polymerization of fluoromonomer
WO2013189824A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Tetrafluoroethylene copolymers
WO2013189826A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Tetrafluoroethylene copolymers
US20140228531A1 (en) 2008-07-08 2014-08-14 Solvay Solexis S.P.A. Method for manufacturing fluoropolymers
WO2015008649A1 (ja) * 2013-07-18 2015-01-22 旭硝子株式会社 含フッ素重合体水性分散液の製造方法、含フッ素重合体水性分散液および含フッ素重合体
US9074025B2 (en) 2010-11-09 2015-07-07 The Chemours Company Fc, Llc Reducing the telogenic behavior of hydrocarbon-containing surfactants in aqueous dispersion fluoromonomer polymerization
US9255164B2 (en) 2010-11-09 2016-02-09 The Chemours Company Fc, Llc Aqueous polymerization of perfluoromonomer using hydrocarbon surfactant

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4342675A (en) * 1978-06-16 1982-08-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene
ATE512165T1 (de) * 2006-11-09 2011-06-15 Du Pont Wässrige polymerisation von fluorierten monomeren unter verwendung eines polymerisationsmittels, das fluorpolyethersäure oder -salz und kohlenwasserstofftensid umfasst
EP3000830A1 (en) 2011-08-25 2016-03-30 Daikin Industries, Ltd. Method for producing aqueous polytetrafluoroethylene dispersion
EP2927247B1 (en) 2012-11-30 2017-07-19 Daikin Industries, Ltd. Polytetrafluoroethylene aqueous dispersion, and polytetrafluoroethylene fine powder
CN109476875A (zh) 2016-06-13 2019-03-15 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 可固化的氟弹性体组合物

Patent Citations (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271341A (en) 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
US3250808A (en) 1963-10-31 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide
US3391099A (en) 1966-04-25 1968-07-02 Du Pont Polymerization process
JP2003119204A (ja) 2001-10-05 2003-04-23 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体ラテックスの製造方法
US6841594B2 (en) 2002-01-04 2005-01-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Core-shell fluoropolymer dispersions
US6841616B2 (en) 2003-03-28 2005-01-11 Arkema Inc. Polymerization of halogen-containing monomers using siloxane surfactant
WO2005042593A1 (ja) 2003-10-31 2005-05-12 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素重合体水性分散体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散体
US20070015865A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
US20070015864A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Method of making fluoropolymer dispersion
US20070015866A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
WO2007046345A1 (ja) 2005-10-17 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液、それから得られるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーおよび多孔体
WO2007046482A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製品
WO2007046377A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited 溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法
US20070117914A1 (en) 2005-11-24 2007-05-24 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
US20070142541A1 (en) 2005-12-21 2007-06-21 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants for making fluoropolymers
WO2007119526A1 (ja) 2006-04-14 2007-10-25 Bridgestone Corporation インラインヒータ及びその製造方法
US20070276103A1 (en) 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
US20080015319A1 (en) 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
WO2008060461A1 (en) 2006-11-09 2008-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomer using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and short chain fluorosurfactant
US20140228531A1 (en) 2008-07-08 2014-08-14 Solvay Solexis S.P.A. Method for manufacturing fluoropolymers
WO2011014715A2 (en) 2009-07-31 2011-02-03 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions containing a polyol compound and methods of making them
JP2012092285A (ja) * 2010-09-30 2012-05-17 Daikin Industries Ltd 含フッ素重合体の製造方法
US8563670B2 (en) 2010-11-09 2013-10-22 E I Du Pont De Nemours And Company Nucleation in aqueous polymerization of fluoromonomer
US9074025B2 (en) 2010-11-09 2015-07-07 The Chemours Company Fc, Llc Reducing the telogenic behavior of hydrocarbon-containing surfactants in aqueous dispersion fluoromonomer polymerization
US9255164B2 (en) 2010-11-09 2016-02-09 The Chemours Company Fc, Llc Aqueous polymerization of perfluoromonomer using hydrocarbon surfactant
WO2013042310A1 (ja) 2011-09-21 2013-03-28 パナソニック株式会社 水処理装置
WO2013042308A1 (ja) 2011-09-22 2013-03-28 パナソニック株式会社 電力調整装置及び電力調整方法
WO2013042309A1 (ja) 2011-09-22 2013-03-28 パナソニック株式会社 立体画像用撮影装置、及び立体画像用撮影方法
WO2013189824A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Tetrafluoroethylene copolymers
WO2013189826A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Tetrafluoroethylene copolymers
WO2015008649A1 (ja) * 2013-07-18 2015-01-22 旭硝子株式会社 含フッ素重合体水性分散液の製造方法、含フッ素重合体水性分散液および含フッ素重合体

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. APPL. POLYMER SCI., vol. 57, 1995, pages 797
R.S. M. HILL: "Silicone Surfactants", MARCEL DEKKER, INC.
ROMPP: "Lexikon Chemie", 1999, GEORG THIEME VERLAG, article "Alkyl polyglycylside"
See also references of EP3862368A4

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Publication number Publication date
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