JP2023085494A - フルオロポリマー粉末の製造方法 - Google Patents

フルオロポリマー粉末の製造方法 Download PDF

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Hiroyuki Sato
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Kenji Ichikawa
丈人 加藤
Taketo Kato
拓 山中
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Abstract

【課題】簡便な方法で、特定の含フッ素化合物の含有量が低減されたフルオロポリマー粉末を製造する方法を提供する。【解決手段】カルボン酸型炭化水素系界面活性剤を用いた重合により得られたフルオロポリマー水性分散液に酸を添加し、ｐＨを４．０以下に調整して凝析して下記一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物を含む湿潤フルオロポリマー粉末を得る工程（Ａ１）、及び、前記湿潤フルオロポリマー粉末を１５０℃超２４０℃未満で熱処理する工程（Ｂ１）を含むことを特徴とするフルオロポリマー粉末の製造方法。一般式（１Ａ）：Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＯＯＨ（式中、ｍは３～１９）【選択図】なし

Description

本開示は、フルオロポリマー粉末の製造方法に関する。
乳化重合によりフルオロポリマーを製造する場合、含フッ素アニオン性界面活性剤が使用されてきた。最近では、含フッ素アニオン性界面活性剤に代えて、炭化水素系界面活性剤の使用も提案されており、種々検討が行われている。
特許文献１には、炭化水素系界面活性剤を用いて得られたポリテトラフルオロエチレン粉末から下記一般式（１）又は（２）で示される化合物を除去又は低減する工程を含むことを特徴とする改質ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法が記載されている。
一般式（１）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、ｍは３～１９、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（２）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ３）ｑＭ２
（式中、ｎは４～２０である。Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。）
特許文献２には、フッ素化ポリマー樹脂の熱誘起変色を低減させる方法であって、前記フッ素化ポリマー樹脂は、水性分散媒体中のフルオロモノマーを重合して水性フッ素化ポリマー分散体を形成するステップ、前記水性媒体から湿潤形態のフッ素化ポリマー樹脂を分離することにより前記水性媒体から前記フッ素化ポリマーを単離するステップ、および、乾燥させて乾燥形態のフッ素化ポリマー樹脂を生成するステップにより生成され、前記方法は、湿潤もしくは乾燥形態の前記フッ素化ポリマー樹脂を酸化剤に曝露させるステップを含む方法が記載されている。
国際公開第２０１９／０３１６１７号 特表２０１５－５１６０２９号公報
本開示は、簡便な方法で、特定の含フッ素化合物の含有量が低減されたフルオロポリマー粉末を製造する方法を提供する。
本開示は、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤を用いた重合により得られたフルオロポリマー水性分散液に酸を添加し、ｐＨを４．０以下に調整して凝析して下記一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物を含む湿潤フルオロポリマー粉末を得る工程（Ａ１）、及び、上記湿潤フルオロポリマー粉末を１５０℃超２４０℃未満で熱処理する工程（Ｂ１）を含むことを特徴とするフルオロポリマー粉末の製造方法（以下「本開示の第１の製造方法」ともいう）を提供する。
一般式（１Ａ）：Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＯＯＨ
（式中、ｍは３～１９）
上記湿潤フルオロポリマー粉末は、一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物を２種以上含むことが好ましい。
また、前記湿潤フルオロポリマー粉末は、一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の塩を実質的に含まないことが好ましい。
上記フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
本開示はまた、脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤を用いた重合により得られたフルオロポリマー水性分散液に酸を添加し、ｐＨを４．０以下に調整して凝析し、下記一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物を含む湿潤フルオロポリマー粉末を得る工程（Ａ２）、及び、
上記湿潤フルオロポリマー粉末を１００℃超で熱処理する工程（Ｂ２）を含む
ことを特徴とするフルオロポリマー粉末の製造方法（以下「本開示の第２の製造方法」ともいう）を提供する。
一般式（１Ａ）：Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＯＯＨ
（式中、ｍは３～１９）
上記熱処理の温度は、１５０℃超２４０℃未満であることが好ましい。
上記湿潤フルオロポリマー粉末は、一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物を２種以上含むことが好ましい。
上記湿潤フルオロポリマー粉末は、一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の塩を実質的に含まないことが好ましい。
上記フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
以下、単に「本開示の製造方法」と記載した場合、上記本開示の第１の製造方法及び第２の製造方法の両方を含む概念を意味する。
本開示の製造方法は、簡便な方法で、特定の含フッ素化合物の含有量が低減されたフルオロポリマー粉末を製造することができる。
本開示を具体的に説明する前に、本明細書で使用するいくつかの用語を定義又は説明する。
本明細書中、特に断りのない限り、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
ＲａＯ－、
ＲａＣＯ－、
ＲａＳＯ２－、
ＲａＣＯＯ－、
ＲａＮＲａＣＯ－、
ＲａＣＯＮＲａ－、
ＲａＯＣＯ－、及び
ＲａＯＳＯ２－
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である）
を包含する。
上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
本明細書中、特に断りのない限り、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、又は、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
上記脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、カルバモイルメチル基等が挙げられる。
上記芳香族基は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記芳香族基としては、炭素数６～１２、好ましくは総炭素原子数６～１０のアリール基、例えば、フェニル基、４－ニトロフェニル基、４－アセチルアミノフェニル基、４－メタンスルホニルフェニル基等が挙げられる。
上記ヘテロ環基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記ヘテロ環基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～１０の５～６員ヘテロ環、例えば２－テトラヒドロフリル基、２－ピリミジル基等が挙げられる。
上記アシル基は、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアシル基、例えばアセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、３－ピリジンカルボニル基等が挙げられる。
上記アシルアミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよく、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～８のアシルアミノ基、総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等が挙げられる。
上記脂肪族オキシカルボニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族オキシカルボニル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｔ）－ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
上記カルバモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記カルバモイル基としては、無置換のカルバモイル基、総炭素数２～９のアルキルカルバモイル基、好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素原子数２～５のアルキルカルバモイル基、例えばＮ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ－フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
上記脂肪族スルホニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族スルホニル基としては、総炭素原子数１～６、好ましくは総炭素原子数１～４のアルキルスルホニル基、例えばメタンスルホニル基等が挙げられる。
上記芳香族スルホニル基は、ヒドロキシ基、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記芳香族スルホニル基としては、総炭素原子数６～１０のアリールスルホニル基、例えばベンゼンスルホニル基等が挙げられる。
上記アミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。
上記アシルアミノ基は、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは総炭素原子数２～８のアシルアミノ基、より好ましくは総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等が挙げられる。
上記脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基は、例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、２－ピリジンスルホンアミド基等であってもよい。
上記スルファモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記スルファモイル基としては、スルファモイル基、総炭素原子数１～９のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数７～１３のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１２のヘテロ環スルファモイル基、より好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１～７のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数３～６のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数６～１１のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のヘテロ環スルファモイル基、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、４－ピリジンスルファモイル基等が挙げられる。
上記脂肪族オキシ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、メトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基等を有していてもよい。上記脂肪族オキシ基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
上記芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基は、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該アリール基と縮環したヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、好ましくは総炭素原子数１～４の脂肪族基、総炭素原子数１～４の脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、総炭素原子数１～４のカルバモイル基、ニトロ基、総炭素原子数２～４の脂肪族オキシカルボニル基を有していてもよい。
上記脂肪族チオ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、総炭素原子数１～８、より好ましくは総炭素原子数１～６のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、カルバモイルメチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基等が挙げられる。
上記カルバモイルアミノ基は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記カルバモイルアミノ基としては、カルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～９のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１３のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１２のヘテロ環カルバモイルアミノ基、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～７のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～６のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１１のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のヘテロ環カルバモイルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルアミノ基、フェニルカルバモイルアミノ基、４－ピリジンカルバモイルアミノ基等が挙げられる。
以下、本開示の製造方法について詳細に説明する。
炭化水素系界面活性剤を用いた重合によりフルオロポリマー粉末を得ると、フルオロポリマー粉末には下記一般式（１）及び（２）で示される特定の含フッ素化合物が含まれる場合がある。
一般式（１）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、ｍは３～１９、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（２）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ３）ｑＭ２（式中、ｎは４～２０である。Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。）
上記一般式（１）及び（２）で示される特定の含フッ素化合物はフルオロポリマー粉末から除去することが望ましいが、上記特定の含フッ素化合物を除去するにはフッ素化処理等、追加の工程が必要であった。
本開示の製造方法は、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤を用いた重合により得られたフルオロポリマー水性分散液から得られる湿潤フルオロポリマー粉末に対し、湿潤フルオロポリマー粉末中に含まれる一般式（１）で示される含フッ素化合物の－ＣＯＯＭ１が－ＣＯＯＨである状態で特定の熱処理を行うことによって、煩雑な工程を行わなくても上記含フッ素化合物が低減されたフルオロポリマー粉末が得られることを見いだし完成されたものである。
本開示の第１の製造方法は、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤を用いた重合により得られたフルオロポリマー水性分散液に酸を添加し、ｐＨを４．０以下に調整して凝析して下記一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物を含む湿潤フルオロポリマー粉末を得る工程（Ａ１）、及び、上記湿潤フルオロポリマー粉末を１５０℃超２４０℃未満で熱処理する工程（Ｂ１）を含む。
本開示の第１の製造方法は、上記構成を有することによって、簡便な方法であるにも関わらず、上記一般式（１）及び（２）で示される特定の含フッ素化合物が低減されたフルオロポリマー粉末を得ることができる。また、比較的低温で一般式（１）及び（２）で示される特定の含フッ素化合物を低減できるため、一般式（１）及び（２）で示される含フッ素化合物の低減とともに、得られるフルオロポリマー粉末が融着することを抑制することができる。
上記工程（Ａ１）は、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤を用いた重合により得られたフルオロポリマー水性分散液に酸を添加し、ｐＨを４．０以下に調整して凝析して下記一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物を含む湿潤フルオロポリマー粉末を得る工程である。
上記フルオロポリマー水性分散液に酸を添加し、ｐＨを４．０以下に調整して凝析する方法により、上記一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物を含む湿潤フルオロポリマー粉末を得ることができる。
水性分散液のｐＨを４．０以下、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．０以下、更により好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下に調整することによって、上記フルオロポリマー水性分散液中に含まれる一般式（１）で示される含フッ素化合物を、一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物に変化させることができる。これにより、上記一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物を含む湿潤フルオロポリマー粉末が得られ、工程（Ｂ１）で行う熱処理により一般式（１）及び（２）で示される含フッ素化合物の含有量を低減することができる。
上記酸としては、有機酸でも無機酸でもよいが、熱処理時に残留しにくい観点から無機酸が好ましく、特に、硝酸、硫酸、発煙硫酸、過塩素酸、及び、塩酸からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、硝酸、硫酸、及び、塩酸からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。上記有機酸としてはコハク酸、シュウ酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸等を使用してもよい。上記酸の添加量は限定されず、フルオロポリマー水性分散液のｐＨ等によって適宜設定すればよい。
上記酸を添加して凝析する方法としては、例えば、酸を添加しながら水性分散液の攪拌を行う方法が挙げられる。より具体的には、撹拌機付きの容器中で撹拌を行うことによってフルオロポリマーを凝析して、一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物を含む湿潤フルオロポリマー粉末を得ることができる。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
上記工程（Ａ１）において、上記凝析の温度は限定されないが、例えば、３～８０℃で行うことができる。ディスパージョンの安定性からは、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。また、二次粒子の造粒を抑制する観点から、６０℃以下が好ましい。
上記工程（Ｂ１）は、上記一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物を含む湿潤フルオロポリマー粉末を１５０℃超２４０℃未満で熱処理する工程である。上記一般式（１）で示される含フッ素化合物を一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物に変化させた後に熱処理することによって、得られるフルオロポリマー粉末の融着を抑制しながら、フルオロポリマー粉末中に含まれる一般式（１）で示される含フッ素化合物の量を効率的に低減することができる。
上記工程（Ｂ１）において、上記熱処理温度は、１５０℃超２４０℃未満である。上記特定の含フッ素化合物をより効率よく低減できることから、熱処理の温度は、１５５℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましく、１６５℃以上が更に好ましく、１７０℃以上が更により好ましく、１７５℃以上が殊更に好ましく、１８０℃以上が特に好ましい。
フルオロポリマー粉末の融着を抑制する観点からは、２３５℃以下がより好ましく、２３０℃以下が更に好ましく、２２５℃以下が更により好ましく、２２０℃以下が殊更に好ましく、２１５℃以下が特に好ましく、２１０℃以下が最も好ましい。
上記熱処理は、上記湿潤フルオロポリマー粉末を乾燥するものであることが好ましい。上記「乾燥」とは、湿潤フルオロポリマー粉末の水分量を０．０１質量％以下にする熱処理を意味する。
上記乾燥温度は、１５０℃超２４０℃未満である。上記特定の含フッ素化合物をより効率よく低減できることから、乾燥の温度は、１５５℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましく、１６５℃以上が更に好ましく、１７０℃以上が更により好ましく、１７５℃以上が殊更に好ましく、１８０℃以上が特に好ましい。
フルオロポリマー粉末の融着を抑制する観点からは、２３５℃以下がより好ましく、２３０℃以下が更に好ましく、２２５℃以下が更により好ましく、２２０℃以下が殊更に好ましく、２１５℃以下が特に好ましく、２１０℃以下が最も好ましい。
本開示の第１の製造方法は、上記熱処理又は乾燥の温度が比較的低温であっても上記特定の含フッ素化合物を効率よく低減できるため、融着を抑制することができる。
本明細書において、融着とは、平均粒子径が乾燥前後で大きく変化することを示し、特に乾燥後の平均粒子径が大きくなることを示す。融着の程度は、例えば、１０メッシュで篩った時のアップ率の割合で評価することができる。
アップ率＝（１０メッシュ上に残った量（ｇ））／（篩ったフルオロポリマー全量（ｇ））×１００
本開示の第１の製造方法により、融着を抑制し、アップ率が好ましくは５％以下となり、好ましくは３％以下となり、生産性を向上することができる。
上記平均粒子径の測定方法は、フルオロポリマーの種類によって適宜選択すればよい。例えば、上記平均粒子径は、低分子量ＰＴＦＥである場合、レーザー回折式粒度分布測定装置（日本レーザー社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する粒子径である。
また、高分子量ＰＴＦＥの場合、上記平均粒子径は、ＪＩＳ Ｋ６８９１に準拠して測定した値である。
一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物を効率的に除去又は低減する観点から、熱処理又は乾燥時間は、１２０分以上が好ましく、１８０分以上がより好ましく、２４０分以上が更に好ましく、３００分以上が更により好ましい。
熱処理又は乾燥時間の上限は、特に限定されないが、例えば１５００分以下であってもよく、１２００分以下であってもよい。
上記熱処理又は乾燥において、温度を２４０℃未満に制御すること、または、温度が２４０℃を超えないことが好ましいが、本開示の効果を損なわない限りにおいて、温度が２４０℃以上となってもよく、２４０℃を超えてもよい。上記熱処理又は乾燥において、温度が２４０℃以上となる時間または２４０℃を超える時間は、粉末の融着を抑制する観点から、１２０分以下が好ましい。より好ましくは、９０分以下であり、更に好ましくは、６０分以下であり、更により好ましくは、３０分以下である。また、上記熱処理又は乾燥において、本開示の効果を損なわない限りにおいて、温度が２４０℃以上となる時間または２４０℃を超える時間は、粉末の融着を抑制する観点から、全体の乾燥時間の４０％以下が好ましい。より好ましくは、３０％以下であり、更に好ましくは、２０％以下であり、更により好ましくは、１０％以下であり、殊更に好ましくは、５％以下であり、特に好ましくは、３％以下である。
本開示の第２の製造方法は、脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤を用いた重合により得られたフルオロポリマー水性分散液に酸を添加し、ｐＨを４．０以下に調整して凝析して下記一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物を含む湿潤フルオロポリマー粉末を得る工程（Ａ２）、及び、上記湿潤フルオロポリマー粉末を１００℃超で熱処理する工程（Ｂ２）を含む。
一般式（１Ａ）：Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＯＯＨ
（式中、ｍは３～１９）
本開示の第２の製造方法は、上記構成を有することによって、簡便な方法であるにも関わらず、上記一般式（１）及び（２）で示される特定の含フッ素化合物が低減されたフルオロポリマー粉末を得ることができる。
上記工程（Ａ２）は、脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤を用いた重合により得られたフルオロポリマー水性分散液に酸を添加し、ｐＨを４．０以下に調整して凝析して下記一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物を含む湿潤フルオロポリマー粉末を得る工程である。
水性分散液のｐＨを４．０以下、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．０以下、更により好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下に調整することによって、上記フルオロポリマー水性分散液中に含まれる一般式（１）で示される含フッ素化合物を、一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物に変化させることができる。これにより、一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物を含む湿潤フルオロポリマー粉末が得られ、工程（Ｂ２）で行う熱処理により一般式（１）及び（２）で示される含フッ素化合物の含有量を低減することができる。
上記酸としては、有機酸でも無機酸でもよいが、熱処理時に残留しにくい観点から無機酸が好ましく、特に、硝酸、硫酸、発煙硫酸、過塩素酸、及び、塩酸からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、硝酸、硫酸、及び、塩酸からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。上記有機酸としてはコハク酸、シュウ酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸等を使用してもよい。上記酸の添加量は限定されず、フルオロポリマー水性分散液のｐＨ等によって適宜設定すればよい。
上記酸を添加して凝析する方法としては、例えば、酸を添加しながら水性分散液の攪拌を行う方法が挙げられる。撹拌機付きの容器中で撹拌を行うことによってフルオロポリマーを凝析して、一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物を含む湿潤フルオロポリマー粉末を得ることができる。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
上記工程（Ａ２）において、上記凝析の温度は限定されないが、例えば、３～８０℃で行うことができる。ディスパージョンの安定性からは、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。また、二次粒子の造粒を抑制する観点から、６０℃以下が好ましい。
上記工程（Ｂ２）において、上記熱処理温度は、１００℃超である。上記特定の含フッ素化合物をより効率よく低減できることから、熱処理の温度は、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上が更に好ましく、１４０℃以上が特に好ましい。
また、上記特定の含フッ素化合物を更により効率よく低減できることから、１５０℃超が好ましく、１５５℃以上がより好ましく、１６０℃以上が更に好ましく、１６５℃以上が更により好ましく、１７０℃以上が殊更に好ましく、１７５℃以上が特に好ましく、１８０℃以上が最も好ましい。
フルオロポリマー粉末の融着を抑制する観点からは、２４０℃以下が好ましく、２４０℃未満がより好ましく、２３５℃以下がより好ましく、２３０℃以下が更に好ましく、２２５℃以下が更により好ましく、２２０℃以下が殊更に好ましく、２１５℃以下が特に好ましく、２１０℃以下が最も好ましい。
上記工程（Ｂ２）において、上記熱処理は、上記湿潤フルオロポリマー粉末を乾燥するものであることが好ましい。
上記「乾燥」とは、湿潤フルオロポリマー粉末の水分量を０．０１０質量％以下にする熱処理を意味する。
上記乾燥温度は、１００℃超である。上記特定の含フッ素化合物をより効率よく低減できることから、乾燥の温度は、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上が更に好ましく、１４０℃以上が特に好ましい。
また、上記特定の含フッ素化合物を更により効率よく低減できることから、乾燥の温度は１５０℃超が好ましく、１５５℃以上がより好ましく、１６０℃以上が更に好ましく、１６５℃以上が更により好ましく、１７０℃以上が殊更に好ましく、１７５℃以上が特に好ましく、１８０℃以上が最も好ましい。
フルオロポリマー粉末の融着を抑制する観点からは、２４０℃以下が好ましく、２４０℃未満がより好ましく、２３５℃以下がより好ましく、２３０℃以下が更に好ましく、２２５℃以下が更により好ましく、２２０℃以下が殊更に好ましく、２１５℃以下が特に好ましく、２１０℃以下が最も好ましい。
本開示の第２の製造方法は、上記熱処理又は乾燥の温度が比較的低温であっても上記特定の含フッ素化合物を効率よく低減できるため、融着を抑制することもできる。
本明細書において、融着とは、平均粒子径が乾燥前後で大きく変化することを示し、特に乾燥後の平均粒子径が大きくなることを示す。融着の程度は、例えば、１０メッシュで篩った時のアップ率の割合で評価することができる。
アップ率＝（１０メッシュ上に残った量（ｇ））／（篩ったフルオロポリマー全量（ｇ））×１００
本開示の製造方法により、融着を抑制し、アップ率が好ましくは５％以下となり、好ましくは３％以下となり、生産性が向上することができる。
上記平均粒子径の測定方法は、フルオロポリマーの種類によって適宜選択すればよい。例えば、上記平均粒子径は、低分子量ＰＴＦＥである場合、レーザー回折式粒度分布測定装置（日本レーザー社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する粒子径である。
また、高分子量ＰＴＦＥの場合、上記平均粒子径は、ＪＩＳ Ｋ６８９１に準拠して測定した値である。
一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物を効率的に除去又は低減する観点から、熱処理又は乾燥の時間は、１２０分以上が好ましく、１８０分以上がより好ましく、２４０分以上が更に好ましく、３００分以上が更により好ましい。
熱処理又は乾燥の時間の上限は、特に限定されないが、例えば１５００分以下であってもよく、１２００分以下であってもよい。
上記熱処理又は乾燥において、温度を２４０℃未満に制御すること、または、温度が２４０℃を超えないことが好ましいが、本開示の効果を損なわない限りにおいて、温度が２４０℃以上となってもよく、２４０℃を超えてもよい。上記熱処理又は乾燥において、温度が２４０℃以上となる時間または２４０℃を超える時間は、粉末の融着を抑制する観点から、１２０分以下が好ましい。より好ましくは、９０分以下であり、更に好ましくは、６０分以下であり、更により好ましくは、３０分以下である。また、上記熱処理又は乾燥において、本開示の効果を損なわない限りにおいて、温度が２４０℃以上となる時間または２４０℃を超える時間は、粉末の融着を抑制する観点から、全体の乾燥時間の４０％以下が好ましい。より好ましくは、３０％以下であり、更に好ましくは、２０％以下であり、更により好ましくは、１０％以下であり、殊更に好ましくは、５％以下であり、特に好ましくは、３％以下である。
本開示の製造方法において、上記フルオロポリマーを凝析して得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。
例えば、フルオロポリマーがＰＴＦＥである場合、粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＰＴＦＥに好ましくない影響を与える。これは、この種のＰＴＦＥからなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。
本明細書において、フィブリル化性の有無は、ＴＦＥの乳化重合体から作られた粉末（ファインパウダー）である「高分子量ＰＴＦＥ粉末」を成形する代表的な方法である「ペースト押出し」で判断できる。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量ＰＴＦＥ粉末がフィブリル化性を有するからである。ペースト押出しで得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがない場合、例えば伸びが０％で引っ張ると切れるような場合はフィブリル化性がないとみなすことができる。
本開示の製造方法において、上記フルオロポリマー水性分散液の固形分濃度は限定されないが、例えば、１．０～７０．０質量％であってよい。上記固形分濃度は、８．０質量％以上が好ましく、１０．０質量％以上がより好ましく、また、６０．０質量％以下が好ましく、５０．０質量％以下がより好ましい。未凝析分を少なくする観点から、上記固形分濃度は１０．０～２５．０質量％であることも好ましく、１０．０～２２．０質量％が好ましく、１０．０～２０．０質量％がより好ましい。
本開示の製造方法は、フルオロポリマー水性分散液に水を添加して希釈する工程を含んでもよい。例えば、上記希釈により、上記固形分濃度が１０．０～２５．０質量％になるように希釈することができる。
上記フルオロポリマー水性分散液において、一般式（１）で示される含フッ素化合物の含有量は特に限定されない。例えば、凝析後に得られる湿潤フルオロポリマー粉末に含まれる一般式（１）で示される含フッ素化合物の含有量が後述する範囲になるものであることが好ましい。
フルオロポリマー粉末の嵩密度を高めるには、フルオロポリマー水性分散液中のフルオロポリマー固形分濃度が高いことが好ましい。凝析用フルオロポリマー水性分散液中のフルオロポリマー固形分濃度が高いと、フルオロポリマーの一次粒子の会合度合いが高まり、フルオロポリマーの一次粒子が密に会合・凝集して造粒する。フルオロポリマー水性分散液のフルオロポリマー固形分濃度が８質量％未満であると、フルオロポリマーの一次粒子の凝集密度が疎になり易く、嵩密度の高いフルオロポリマー粉末が得られ難い。一方、フルオロポリマー水性分散液中のフルオロポリマー固形分濃度が高すぎると、未凝集のフルオロポリマーが増大し、凝集排水中の未凝集のフルオロポリマー固形分濃度が増加する。凝析排水中の未凝集のフルオロポリマー固形分濃度が高いと、配管閉塞や、排水処理にコストや手間がかかる。また、フルオロポリマー粉末の収率が低下する。凝析排水中の未凝集のフルオロポリマー固形分濃度は、フルオロポリマー粉末の生産性の観点から低いことが好ましく、０．４質量％未満がより好ましく、０．３質量％未満が更に好ましく、０．２質量％未満が特に好ましい。フルオロポリマー水性分散液のフルオロポリマー固形分濃度が２５質量％を超えると、凝析排水の未凝集のフルオロポリマー固形分濃度を０．４質量％未満にすることが困難である。
なお、後述する重合工程で得られるフルオロポリマー水性分散液中のフルオロポリマー固形分濃度は、およそ８～４５質量％であるので、フルオロポリマー固形分濃度が高い場合は、水等の希釈溶媒を添加して８～２５質量％に調整してもよい。また、乳化重合後のフルオロポリマー水性分散液中のフルオロポリマー固形分濃度が８～２５質量％である場合は、フルオロポリマー水性分散液を、そのままフルオロポリマー水性分散液として用いることができる。
本開示の製造方法において、上記フルオロポリマー水性分散液に含まれる一般式（１）で示される含フッ素化合物の含有量は限定されないが、例えば、フルオロポリマーに対して、１ｐｐｂ～１００００ｐｐｍ程度であり、好ましくは１００ｐｐｂ以上であり、より好ましは１ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上である。
上記加熱処理に供される水性分散液は、一般式（１）で示される含フッ素化合物を１種含むものであってもよいし、２種以上含むものであってもよいが、２種以上含む場合に本開示の製造方法は特に有効である。
例えば、一般式（１）のｍが７である含フッ素化合物と、ｍが１３である含フッ素化合物とを含む態様等が挙げられる。また、２種以上含むものであれば、３種以上でも、４種以上でもよく、上記一般式（１）に包含される全ての含フッ素化合物を含んでいてもよい。加熱処理に供される水性分散液は、上記含フッ素化合物として、一般式（１）のｍが７以下である含フッ素化合物と、一般式（１Ａ）のｍが８以上である含フッ素化合物を含むものであってもよく、一般式（１Ａ）のｍが８以下である含フッ素化合物と、一般式（１Ａ）のｍが９以上である含フッ素化合物を含むものであってもよい。
上記フルオロポリマー水性分散液は、一般式（１）に包含される含フッ素化合物のうち、ｍが３、５、７、９、１１、１３、１５、１７及び１９である含フッ素化合物を含み、ｍが４、６、８、１０、１２、１４、１６及び１８である含フッ素化合物を含まない態様であってもよいし、ｍが４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８及び２０である含フッ素化合物を含み、ｍが３、５、７、９、１１、１３、１５、１７及び１９である含フッ素化合物を含まない態様であってもよいし、ｍが３～１９である含フッ素化合物のすべてを含む態様であってもよい。
本開示の製造方法において、フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度は特に限定されず、任意の濃度のフルオロポリマー水性分散液を凝析することができる。凝析に供されるフルオロポリマー水性分散液は、上記一般式（１）で示される含フッ素化合物の合計量が、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよく、１００ｐｐｍ以上であってよい。上記合計量はまた、水の全量に対して、０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、処理に供されるフルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマーに対して、一般式（１）で示される含フッ素化合物が１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。水中の上記含フッ素化合物の合計量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。なお、本明細書において、ｐｐｍおよびｐｐｂは特に記載のない限り、質量換算で求めた値を意味する。
上記一般式（１）のｍが３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８又は１９である含フッ素化合物の少なくとも１つの量は、各々、水の全量に対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよく、１００ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８又は１９である含フッ素化合物の少なくとも１つの量は、各々、水の全量に対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが３である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが３である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが４である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが４である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが５である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが５である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが６である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが６である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが７である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが７である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが８である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが８である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが９である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが９である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが１０である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが１０である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが１１である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが１１である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが１２である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが１２である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが１３である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが１３である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが１４である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが１４である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが１５である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが１５である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが１６である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが１６である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが１７である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが１７である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが１８である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが１８である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１）のｍが１９である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１）のｍが１９である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
フルオロポリマー水性分散液に含まれる一般式（１）で示される含フッ素化合物としては、一般式（１）で示される含フッ素化合物であって、一般式（１）において、Ｍ１が、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであるものが好ましい。
フルオロポリマー水性分散液に酸を添加し、ｐＨを４．０以下に調整することによって、このような含フッ素化合物を、一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物に変化させることができる。
したがって、本開示の製造方法によれば、一般式（１）で示される含フッ素化合物であって、一般式（１）において、Ｍ１が、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである含フッ素化合物を含まないか、ほとんど含まないフルオロポリマー粉末を得ることができる。
上記酸を添加した後のフルオロポリマー水性分散液は、一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の塩（好ましくは、一般式（１）で示される含フッ素化合物であって、一般式（１）において、Ｍ１が、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである含フッ素化合物）を実質的に含まないことが好ましい。上記水性分散液において、一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の塩を実質的に含まないとは、一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の塩の含有量が、全てのｍについてそれぞれ、５００ｐｐｂ以下であることを意味する。例えば、一般式（１Ａ）のｍが３の含フッ素化合物の塩が４００ｐｐｂであり、ｍが９の含フッ素化合物の塩が４００ｐｐｂ以下であるものであってよく、ｍが３～１９の含フッ素化合物の塩の合計量が５００ｐｐｂ以下であってもよい。
一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の塩の含有量は、全てのｍについてそれぞれ、４００ｐｐｂ以下であってよく、３００ｐｐｂ以下であってよく、２００ｐｐｂ以下であってよく、１００ｐｐｂ以下であってよく、５０ｐｐｂ以下であってよく、１０ｐｐｂ以下であってよい。
酸を添加してｐＨを４．０以下に調整することで、上記のように一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の塩を実質的に含まないフルオロポリマー水性分散液とすることができる。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の塩の含有量は、たとえば、イオンクロマトグラフ法（イオンクロマトグラフィー）により、測定することができる。
上記工程（Ａ１）及び工程（Ａ２）における湿潤フルオロポリマー粉末は、重合により得られたフルオロポリマー水性分散液を凝析して得られるものであればよく、例えば、水とフルオロポリマーの粉末と一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物を含むものである。
上記湿潤フルオロポリマー粉末における水含有量は限定されないが、例えば、湿潤フルオロポリマー粉末に対して、０．０１～１０００質量％程度である。
上記湿潤フルオロポリマー粉末における水含有量は、下記式により求められる値である。
（湿潤フルオロポリマー粉末における水含有量）＝（（湿潤フルオロポリマー粉末の質量）－（凍結乾燥することにより得られるフルオロポリマー粉末の質量））／（湿潤フルオロポリマー粉末の質量）×１００
上記工程（Ａ１）及び工程（Ａ２）における湿潤フルオロポリマー粉末には、上記一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物が含まれる。一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の含有量は限定されない。例えば、フルオロポリマーに対して１ｐｐｂ以上であってよく、１０ｐｐｂ以上であってよく、１００ｐｐｂ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよく、１００ｐｐｍ以上であってよい。また、フルオロポリマーに対して１００００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよい。
上記工程（Ａ１）及び工程（Ａ２）において、酸を添加し、ｐＨを４．０以下に調整して凝析することによって、一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物を含む湿潤フルオロポリマー粉末を得ることができる。
上記工程（Ｂ１）及び（Ｂ２）における湿潤フルオロポリマー粉末は、一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物を１種含むものであってもよいし、２種以上含むものであってもよいが、２種以上含む場合に本開示の製造方法は特に有効である。
例えば、一般式（１Ａ）のｍが７である含フッ素化合物と、ｍが１３である含フッ素化合物とを含む態様等が挙げられる。また、２種以上含むものであれば、３種以上でも、４種以上でもよく、上記一般式（１Ａ）に包含される全ての含フッ素化合物を含んでいてもよい。
工程（Ｂ１）及び（Ｂ２）における湿潤フルオロポリマー粉末は、上記含フッ素化合物として、一般式（１Ａ）のｍが７以下である含フッ素化合物と、一般式（１Ａ）のｍが８以上である含フッ素化合物を含むものであってもよく、一般式（１Ａ）のｍが８以下である含フッ素化合物と、一般式（１Ａ）のｍが９以上である含フッ素化合物を含むものであってもよい。
工程（Ｂ１）及び（Ｂ２）における湿潤フルオロポリマー粉末は、一般式（１Ａ）に包含される含フッ素化合物のうち、ｍが３、５、７、９、１１、１３、１５、１７及び１９である含フッ素化合物を含み、ｍが４、６、８、１０、１２、１４、１６及び１８である含フッ素化合物を含まない態様であってもよいし、ｍが４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８及び２０である含フッ素化合物を含み、ｍが３、５、７、９、１１、１３、１５、１７及び１９である含フッ素化合物を含まない態様であってもよいし、ｍが３～１９である含フッ素化合物のすべてを含む態様であってもよい。
本開示の製造方法において、熱処理に供される湿潤フルオロポリマー粉末中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度は特に限定されず、任意の濃度の湿潤フルオロポリマー粉末を処理することができる。湿潤フルオロポリマー粉末は、上記一般式（１Ａ）で示される化合物の合計量が、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってもよく、０．１ｐｐｍ以上であってもよく、０．５ｐｐｍ以上であってもよい。上記合計量は、フルオロポリマーに対して、１ｐｐｍ以上であってもよく、５ｐｐｍ以上であってもよく、１０ｐｐｍ以上であってもよく、１００ｐｐｍ以上であってもよい。湿潤フルオロポリマー粉末中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、湿潤フルオロポリマー粉末は、フルオロポリマーに対して、一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物が１００００ｐｐｍ以下であってもよく、５０００ｐｐｍ以下であってもよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。湿潤フルオロポリマー粉末中の上記含フッ素化合物の合計量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
なお、本明細書において、ｐｐｍおよびｐｐｂは特に記載のない限り、質量換算で求めた値を意味する。
上記一般式（１Ａ）のｍが３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８又は１９である含フッ素化合物の少なくとも１つの量は、各々、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってもよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
湿潤フルオロポリマー粉末中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の除去方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８又は１９である含フッ素化合物の少なくとも１つの量は、各々、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。湿潤フルオロポリマー粉末中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが３である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
湿潤フルオロポリマー粉末中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の除去方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが３である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。湿潤フルオロポリマー粉末中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが４である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
湿潤フルオロポリマー粉末中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが４である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。湿潤フルオロポリマー粉末中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが５である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
湿潤フルオロポリマー粉末中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の除去方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが５である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。湿潤フルオロポリマー粉末中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが６である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
湿潤フルオロポリマー粉末中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の除去方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが６である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。湿潤フルオロポリマー粉末中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが７である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
湿潤フルオロポリマー粉末中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の除去方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが７である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。湿潤フルオロポリマー粉末中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが８である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
湿潤フルオロポリマー粉末中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の除去方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが８である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。湿潤フルオロポリマー粉末中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが９である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
湿潤フルオロポリマー粉末中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の除去方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが９である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。湿潤フルオロポリマー粉末中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが１０である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
湿潤フルオロポリマー粉末中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の除去方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが１０である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。湿潤フルオロポリマー粉末中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが１１である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
湿潤フルオロポリマー粉末中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の除去方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが１１である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。湿潤フルオロポリマー粉末中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが１２である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
湿潤フルオロポリマー粉末中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の除去方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが１２である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。湿潤フルオロポリマー粉末中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが１３である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
湿潤フルオロポリマー粉末中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の除去方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが１３である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。湿潤フルオロポリマー粉末中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが１４である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
湿潤フルオロポリマー粉末中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の除去方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが１４である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。湿潤フルオロポリマー粉末中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが１５である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
湿潤フルオロポリマー粉末中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の除去方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが１５である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。湿潤フルオロポリマー粉末中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが１６である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
湿潤フルオロポリマー粉末中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の除去方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが１６である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。湿潤フルオロポリマー粉末中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが１７である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
湿潤フルオロポリマー粉末中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の除去方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが１７である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。湿潤フルオロポリマー粉末中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが１８である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
湿潤フルオロポリマー粉末中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の除去方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが１８である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。湿潤フルオロポリマー粉末中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが１９である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
湿潤フルオロポリマー粉末中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の除去方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが１９である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。湿潤フルオロポリマー粉末中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記湿潤フルオロポリマー粉末は、一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の塩（好ましくは、一般式（１）で示される含フッ素化合物であって、一般式（１）において、Ｍ１が、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである含フッ素化合物）を実質的に含まないことが好ましい。上記湿潤フルオロポリマー粉末において、一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の塩を実質的に含まないとは、一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の塩の含有量が、全てのｍについてそれぞれ、５００ｐｐｂ以下であることを意味する。例えば、一般式（１Ａ）のｍが３の含フッ素化合物の塩が４００ｐｐｂであり、ｍが９の含フッ素化合物の塩が４００ｐｐｂ以下であるものであってよく、ｍが３～１９の含フッ素化合物の塩の合計量が５００ｐｐｂ以下であってもよい。
一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の塩の含有量が、全てのｍについてそれぞれ、５００ｐｐｂ以下であってよく、４００ｐｐｂ以下であってよく、３００ｐｐｂ以下であってよく、２００ｐｐｂ以下であってよく、１００ｐｐｂ以下であってよく、５０ｐｐｂ以下であってよく、１０ｐｐｂ以下であってよく、１０ｐｐｂ未満であってよい。
湿潤フルオロポリマー粉末中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の塩の含有量は、たとえば、イオンクロマトグラフ法（イオンクロマトグラフィー）により、測定することができる。
上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加することにより、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのフルオロポリマーの粉末を得ることもできる。
本開示の第１の製造方法はまた、工程（Ａ１）の後、工程（Ｂ１）の前に、凝析した湿潤フルオロポリマー粉末を回収する工程を含んでよい。
本開示の第２の製造方法はまた、工程（Ａ２）の後、工程（Ｂ２）の前に、凝析した湿潤フルオロポリマー粉末を回収する工程を含んでよい。
工程（Ａ１）のフルオロポリマー水性分散液は、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤を用いたフルオロモノマーの重合により得られたものである。本開示の第１の製造方法は、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーを重合することによりフルオロポリマー水性分散液を得る重合工程を含むことも好ましい。
工程（Ａ２）のフルオロポリマー水性分散液は、脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤を用いたフルオロモノマーの重合により得られたものである。本開示の第２の製造方法は、脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーを重合することによりフルオロポリマー水性分散液を得る重合工程を含むことも好ましい。
本開示の製造方法では、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤又は脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤を用いた後述する重合工程により、一般式（１）で示される含フッ素化合物を含み、一般式（２）で示される化合物を実質的に含まないフルオロポリマー水性分散液を得ることができる。
なお、下記の説明において、単に「カルボン酸型炭化水素系界面活性剤」と記載した箇所は、本開示の第２の製造方法では「脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤」を適用するものとする。
上記フルオロモノマーとしては、二重結合を少なくとも１つ有するものが好ましい。
上記フルオロモノマーとしては、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、フルオロアルキルアリルエーテル、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、一般式（１００）：ＣＨＸ１０１＝ＣＸ１０２Ｒｆ１０１（式中、Ｘ１０１およびＸ１０２は、一方がＨであり、他方がＦであり、Ｒｆ１０１は炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、フッ素化ビニルヘテロ環状体、及び、架橋部位を与えるモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、例えば、
一般式（１１０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１１１
（式中、Ｒｆ１１１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１２０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ１２１
（式中、Ｒｆ１２１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１３０）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１３１
（式中、Ｒｆ１３１は炭素数１～６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１４０）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ１４１）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙ１４１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１５０）：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＹ１５１－Ｏ）ｎ－（ＣＦＹ１５２）ｍ－Ａ１５１
（式中、Ｙ１５１は、フッ素原子、塩素原子、－ＳＯ２Ｆ基又はパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素及び－ＳＯ２Ｆ基を含んでもよい。ｎは、０～３の整数を表す。ｎ個のＹ１５１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ１５２は、フッ素原子、塩素原子又は－ＳＯ２Ｆ基を表す。ｍは、１～５の整数を表す。ｍ個のＹ１５２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ１５１は、－ＳＯ２Ｘ１５１、－ＣＯＺ１５１又は－ＰＯＺ１５２Ｚ１５３を表す。Ｘ１５１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＯＲ１５１又は－ＮＲ１５２Ｒ１５３を表す。Ｚ１５１、Ｚ１５２及びＺ１５３は、同一又は異なって、－ＮＲ１５４Ｒ１５５又は－ＯＲ１５６を表す。Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１５３、Ｒ１５４、Ｒ１５５及びＲ１５６は、同一又は異なって、Ｈ、アンモニウム、アルカリ金属、フッ素原子を含んでも良いアルキル基、アリール基、若しくはスルホニル含有基を表す。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、Ｒｆ１１１が炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるフルオロモノマーが挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
一般式（１１０）におけるパーフルオロ有機基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、更に、上記一般式（１１０）において、Ｒｆ１１１が炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ１１１が下記式：
Figure 2023085494000001
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ１１１が下記式：
Figure 2023085494000002
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、なかでも、
一般式（１６０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１６１
（式中、Ｒｆ１６１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマーが好ましい。Ｒｆ１６１は、炭素数が１～５のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
フルオロアルキルビニルエーテルとしては、一般式（１６０）、（１３０）及び（１４０）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１６０）で表されるフルオロモノマーとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
一般式（１３０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１４０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２Ｆからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１５０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＳＯ２Ｆ）２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
一般式（１００）で表されるフルオロモノマーとしては、Ｒｆ１０１が直鎖のフルオロアルキル基であるフルオロモノマーが好ましく、Ｒｆ１０１が直鎖のパーフルオロアルキル基であるフルオロモノマーがより好ましい。Ｒｆ１０１の炭素数は１～６であることが好ましい。一般式（１００）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）等が挙げられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３で示される２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンが好ましい。
フルオロアルキルエチレンとしては、
一般式（１７０）：ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１７１
（式中、Ｘ１７１はＨ又はＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロアルキルエチレンが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記フルオロアルキルアリルエーテルとしては、例えば、
一般式（２４０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ１１１
（式中、Ｒｆ１１１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
一般式（２４０）のＲｆ１１１は、一般式（１１０）のＲｆ１１１と同じである。Ｒｆ１１１としては、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基または炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。一般式（２４０）で表されるフルオロアルキルアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３がさらに好ましい。
上記フッ素化ビニルヘテロ環状体としては、一般式（２３０）：
Figure 2023085494000003
 （式中、Ｘ２３１及びＸ２３２は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、メトキシ基又はフッ素化メトキシ基であり、Ｙ２３１は式Ｙ２３２又は式Ｙ２３３である。
Figure 2023085494000004
 （式中、Ｚ２３１及びＺ２３２は、独立に、Ｆ又は炭素数１～３のフッ素化アルキル基である。））で表されるフッ素化ビニルヘテロ環状体が挙げられる。
架橋部位を与えるモノマーとしては、
一般式（１８０）：ＣＸ１８１ ２＝ＣＸ１８２－Ｒｆ １８１ＣＨＲ１８１Ｘ１８３
（式中、Ｘ１８１及びＸ１８２は、独立に、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ １８１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基又はパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ１８１は、水素原子又はＣＨ３、Ｘ１８３は、ヨウ素原子又は臭素原子である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１９０）：ＣＸ１９１ ２＝ＣＸ１９２－Ｒｆ １９１Ｘ１９３
（式中、Ｘ１９１及びＸ１９２は、独立に、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ １９１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｘ１９３は、ヨウ素原子又は臭素原子である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（２００）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ２０１
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ２０１は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、－ＣＨ２Ｉである。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（２１０）：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ－Ｘ２１１
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ２１１は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は－ＣＨ２ＯＨである。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（２２０）：ＣＲ２２１Ｒ２２２＝ＣＲ２２３－Ｚ２２１－ＣＲ２２４＝ＣＲ２２５Ｒ２２６
（式中、Ｒ２２１、Ｒ２２２、Ｒ２２３、Ｒ２２４、Ｒ２２５及びＲ２２６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｚ２２１は、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数３～１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１～１０のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又は、
－（Ｑ）ｐ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－（Ｑ）ｐ－
（式中、Ｑはアルキレン基又はオキシアルキレン基である。ｐは０又は１である。ｍ／ｎが０．２～５である。）で表され、分子量が５００～１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Ｘ１８３及びＸ１９３は、ヨウ素原子であることが好ましい。Ｒｆ １８１及びＲｆ １９１は炭素数が１～５のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｒ１８１は、水素原子であることが好ましい。Ｘ２０１は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、－ＣＨ２Ｉであることが好ましい。Ｘ２１１は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は－ＣＨ２ＯＨであることが好ましい。
架橋部位を与えるモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記工程において、上記フルオロモノマーとフッ素非含有モノマーとを重合してもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、上記フルオロモノマーと反応性を有する炭化水素系モノマー等が挙げられる。上記炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ－酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
上記フッ素非含有モノマーとしては、また、官能基含有炭化水素系モノマー（但し、架橋部位を与えるモノマーを除く）であってもよい。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルオロブテン酸等のカルボキシル基を有するフッ素非含有モノマー；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。
上記重合工程において、上記フルオロモノマーの１種又は２種以上を重合することにより、所望のフルオロポリマーの粒子を得ることができる。
上記重合工程における重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
例えば、重合温度が１０～１５０℃であることが好ましい。重合温度は、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
重合圧力が０．０５～１０ＭＰａＧであることが好ましい。重合圧力は、０．３ＭＰａＧ以上がより好ましく、０．５ＭＰａＧ以上が更に好ましい。また、５．０ＭＰａＧ以下がより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下が更に好ましい。特に、フルオロポリマーの得量を向上させる観点からは、１．０ＭＰａＧ以上が好ましく、１．２ＭＰａＧ以上がより好ましく、１．５ＭＰａＧ以上が更により好ましく、１．８ＭＰａＧ以上が殊更に好ましく、２．０ＭＰａＧ以上が特に好ましい。
上記重合工程において、重合開始時のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤の量は、水性媒体に対して５０ｐｐｍ超であることが好ましい。重合開始時の炭化水素系界面活性剤の量は、好ましくは６０ｐｐｍ以上であり、より好ましくは７０ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは８０ｐｐｍ以上であり、更により好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、殊更に好ましくは１５０ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは２００ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは３００ｐｐｍ以上である。上限は特に限定されないが、例えば、１００００ｐｐｍであることが好ましく、５０００ｐｐｍであることがより好ましい。重合開始時のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤の量は、上記範囲であることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。
重合は、反応器中の気体フルオロモノマーがフルオロポリマーになり、反応器中の圧力降下が起こる時に開始したということができる。米国特許第３，３９１，０９９号明細書（Ｐｕｎｄｅｒｓｏｎ）には、重合プロセスの２つの別個の段階、まず、核形成部位としてのポリマー核の形成、および次に、確立された粒子の重合を含む成長段階からなる、水性媒体中のテトラフルオロエチレンの分散重合が開示されている。なお、重合は通常、重合されるモノマーと重合開始剤との両方が反応器に充填された時に開始される。また、本開示では、核形成部位の形成に関する添加剤を核形成剤とする。
上記重合工程は、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤の存在下、テトラフルオロエチレン等のフルオロモノマーの重合を水性媒体中で行う工程であり、上記工程において、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤を連続的に添加する工程を含むことも好ましい。
カルボン酸型炭化水素系界面活性剤を連続的に添加するとは、例えば、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤を一括ではなく、経時的に、かつ、間断なく又は分割して、添加することである。
上記重合工程において、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤を連続的に添加する工程は、水性媒体中に形成されるフルオロポリマーの濃度が０．６０質量％未満であるときに、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤を水性媒体中に添加し始めるものであることが好ましい。上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤は、上記濃度が０．５０質量％以下であるときに添加し始めることがより好ましく、０．３６質量％以下であるときに添加し始めることが更に好ましく、０．３０質量％以下であるときに添加し始めることが更により好ましく、０．２０質量％以下であるときに添加し始めることが殊更に好ましく、０．１０質量％以下であるときに添加し始めることが特に好ましく、重合開始とともに、添加し始めることが最も好ましい。上記濃度は、水性媒体及びフルオロポリマーの合計に対する濃度である。
上記工程を含むことによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。
上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤を連続的に添加する工程において、上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤の添加量は、水性媒体１００質量％に対して０．０１～１０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は０．０５質量％であり、更に好ましい下限は０．１質量％であり、より好ましい上限は５質量％であり、更に好ましい上限は１質量％である。
上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤の存在下、フルオロモノマーの乳化重合を水性媒体中で行う工程において、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤の量は、多いことが好ましく、水性媒体１００質量％に対して０．０１～１０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は０．１質量％であり、より好ましい上限は１質量％である。
上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤は、通常、カルボン酸塩の親水性部分と、アルキルなどの長鎖炭化水素部分である疎水性部分とを有するアニオン界面活性剤である。
カルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤であってもよいし、脂肪族型以外のカルボン酸型炭化水素系であってもよい。
なお、本明細書では、「脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤」とは、カルボニル基（但し、カルボキシル基及びエステル基中のカルボニル基を除く）を含まないカルボン酸型炭化水素系界面活性剤を意味する。また、エステル基は、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－で示される基を意味する。
上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、例えば、下記式：
Ｒ１０－ＣＯＯＭ
（式中、Ｒ１０は、１個以上の炭素原子を含有する１価の有機基である。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１１はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）で示される化合物が挙げられる。Ｒ１１としてはＨ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましい。
界面活性能の観点から、Ｒ１０の炭素数は２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、水溶性の観点から、Ｒ１０の炭素数は、２９個以下であることが好ましく、２３個以下がより好ましい。
上記Ｍの金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｍとしては、Ｈ、金属原子又はＮＲ１１ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ１１ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更により好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、ＮＨ４が最も好ましい。
上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、Ｒ１２－ＣＯＯＭ（式中、Ｒ１２が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｍは上記と同じ。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
具体的には、ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＭ（式中、ｎが、２～２８の整数である。Ｍは上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。
上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤は、乳化安定性の観点で、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものが好ましい。
また、重合で使用される界面活性剤は、カルボニル基を含まないカルボン酸型炭化水素系界面活性剤のみであることが好ましい。
上記カルボニル基を含まないカルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、例えば、下記式（α）：
Ｒ－ＣＯＯ－Ｍ （α）
（式中、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１１は、同一又は異なって、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基である。）で表される化合物が好ましく例示される。
上記式（α）において、Ｒは、アルキル基又はアルケニル基（これらはエーテル基を含んでいてもよい）であることが好ましい。上記Ｒにおけるアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。上記Ｒの炭素数は限定されないが、例えば、２～２９である。Ｒにおけるアルキル基又はアルケニル基は、カルボニル基（但し、エステル基中のカルボニル基を除く）を含まないことが好ましい。
上記アルキル基が直鎖状である場合、Ｒの炭素数は３～２９であることが好ましく、５～２３であることがより好ましい。上記アルキル基が分岐状である場合、Ｒの炭素数は５～３５であることが好ましく、１１～２３であることがより好ましい。
上記アルケニル基が直鎖状である場合、Ｒの炭素数は２～２９であることが好ましく、９～２３であることがより好ましい。上記アルケニル基が分岐状である場合、Ｒの炭素数は２～２９であることが好ましく、３～２９であることがより好ましく、９～２３であることがさらに好ましい。
上記アルキル基及びアルケニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ビニル基等が挙げられる。
上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、例えば、ブチル酸、バレリアン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）－リノレン酸、（６，９，１２）リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、８、１１－エイコサジエン酸、ミード酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、α－エレオステアリン酸、β－エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ－γ－リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、及びこれらの塩が挙げられる。
特に、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、及び、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ラウリン酸及びその塩がさらに好ましく、ラウリン酸の塩が特に好ましく、ラウリン酸ナトリウムまたはラウリン酸アンモニウムが最も好ましい。
上記塩としては、カルボキシル基の水素が上述した式Ｍの金属原子、ＮＲ１１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであるものが挙げられるが特に限定されない。
上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、例えば、下記式（ａ）：
Figure 2023085494000005
 （式中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で５以上である。Ａａは、－ＣＯＯＸａ（Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ａ）、及び、下記式（ｂ）：
Figure 2023085494000006
 （式中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ａｂは、－ＣＯＯＸｂ（Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中のＡｂに結合する側を指す。）で示される界面活性剤（ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種も挙げられる。
界面活性剤（ａ）について説明する。
式（ａ）中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合、２つの炭素原子間にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を含んでもよい。また、上記アルキル基は、炭素数が２以上の場合、上記アルキル基の末端に上記カルボニル基を含むこともできる。すなわち、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－で示されるアセチル基等のアシル基も、上記アルキル基に含まれる。
また、上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を巻くこともできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ａにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して－Ｃ（＝Ｏ）－と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、カルボニル基を構成する炭素原子の数及び上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。例えば、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－で示される基は炭素数が３であり、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ２Ｈ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ２Ｈ４－で示される基は炭素数が７であり、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－で示される基は炭素数が２である。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０１ａ（式中、Ｒ１０１ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
式（ａ）中、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。
Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数３以上の環状のアルキレン基であることが好ましい。
Ｒ２ａ及びＲ３ａを構成する上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０２ａ（式中、Ｒ１０２ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で５以上である。合計の炭素数としては、７以上が好ましく、９以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
式（ａ）中、式中、Ａａは、－ＣＯＯＸａ（Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ４ａとしては、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましい。上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
Ｘａとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ４ａ ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸａがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、フルオロポリマー中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
Ｒ１ａとしては、カルボニル基を含まない炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含まない炭素数３～８の環状のアルキル基、１～１０個のカルボニル基を含む炭素数２～４５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含む炭素数３～４５の環状のアルキル基、又は、炭素数が３～４５の１価又は２価の複素環を含むアルキル基が好ましい。
また、Ｒ１ａとしては、下記式：
Figure 2023085494000007
 （式中、ｎ１１ａは０～１０の整数であり、Ｒ１１ａは炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～５の環状のアルキル基であり、Ｒ１２ａは炭素数０～３のアルキレン基である。ｎ１１ａが２～１０の整数である場合、Ｒ１２ａは各々同じであっても異なっていてもよい。）で示される基がより好ましい。
ｎ１１ａとしては、０～５の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましく、１～３の整数が更に好ましい。
Ｒ１１ａとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ１１ａとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０３ａ（式中、Ｒ１０３ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１１ａとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ１２ａは炭素数０～３のアルキレン基である。上記炭素数は１～３が好ましい。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。Ｒ１２ａとしては、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）又はプロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）がより好ましい。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０４ａ（式中、Ｒ１０４ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
Ｒ２ａ及びＲ３ａとしては、独立に、カルボニル基を含まない炭素数１以上のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～３のアルキレン基がより好ましく、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）又はプロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）が更に好ましい。
次に界面活性剤（ｂ）について説明する。
式（ｂ）中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を巻くこともできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ｂにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して－Ｃ（＝Ｏ）－と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。
Ｒ１ｂとしての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ１ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ１ｂとしては、置換基を有してもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３～１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（－ＣＨ３）が最も好ましい。
式（ｂ）中、Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。複数個のＲ２ｂ及びＲ４ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしての上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしての上記アルキル基としては、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が特に好ましい。
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしては、独立に、Ｈ又はカルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、Ｈ又は置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が更により好ましく、Ｈが特に好ましい。
式（ｂ）中、Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｒ３ｂは、複数個存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキレン基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
上記アルキレン基としては、置換基を有してもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数３～１０の環状のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキレン基が好ましく、置換基を有さない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）、イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）又はプロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）が更に好ましい。
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
式（ｂ）中、ｎは、１以上の整数である。ｎとしては、１～４０の整数が好ましく、１～３０の整数がより好ましく、５～２５の整数が更に好ましい。
式（ｂ）中、ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。ｐとしては、０～１０の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。ｑとしては、０～１０の整数が好ましく、０～５の整数がより好ましい。
ｎ、ｐ及びｑは、合計が６以上の整数であることが好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計は８以上の整数であることがより好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計はまた、６０以下の整数であることが好ましく、５０以下の整数であることがより好ましく、４０以下の整数であることが更に好ましい。
式（ｂ）中、Ａｂは、－ＣＯＯＸｂ（Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ５ｂとしては、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましい。上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｘｂは金属原子又はＮＲ５ｂ ４（Ｒ５ｂは上記のとおり）であってよい。
Ｘｂとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ５ｂ ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸｂがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、フルオロポリマー中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
式（ｂ）中、Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。上記アルキレン基は、炭素数が１～５であることがより好ましい。また、上記Ｒ６ｂは、Ｈ又はメチル基であることがより好ましい。＊は、式中のＡｂに結合する側を指す。
Ｌは単結合であることが好ましい。
上記界面活性剤は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０～５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が１０％以上であることが好ましい。
上記界面活性剤は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０～５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が上記範囲内にあることが好ましい。この場合、上記界面活性剤は分子中にケトン構造を有することが好ましい。
上記界面活性剤において、上記積分値は、１５以上がより好ましく、９５以下が好ましく、８０以下がより好ましく、７０以下が更に好ましい。
上記積分値は、重水溶媒にて室温下に測定する。重水を４．７９ｐｐｍとする。
また、本開示におけるカルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、一般式（１－０）で示される化合物（以下「界面活性剤（１－０）」ともいう）を使用することもできる。
一般式（１－０）：
Figure 2023085494000008
 （式中、Ｒ１～Ｒ５はＨ又は一価の置換基を表し、但し、Ｒ１及びＲ３のうち、少なくとも１つは、一般式：－Ｙ－Ｒ６で示される基、Ｒ２及びＲ５のうち、少なくとも１つは、一般式：－Ｘ－Ａで示される基、又は、一般式：－Ｙ－Ｒ６で示される基を表す。
また、Ｘは、各出現において同一又は異なって、２価の連結基、又は、結合手；
Ａは、各出現において同一又は異なって、－ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基）；
Ｙは、各出現において同一又は異なって、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ８－及び－ＮＲ８ＣＯ－からなる群より選択される２価の連結基、又は、結合手、Ｒ８はＨ又は有機基；
Ｒ６は、各出現において同一又は異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を炭素－炭素原子間に含んでもよい炭素数１以上のアルキル基；を表す。
Ｒ１～Ｒ５のうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
ただし、Ｒ６がカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基のいずれをも含まない場合は、Ｘはカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含む２価の連結基である。）
式中、Ｒ１～Ｒ５はＨ又は一価の置換基を表し、但し、Ｒ１及びＲ３のうち、少なくとも１つは、一般式：－Ｙ－Ｒ６で示される基、Ｒ２及びＲ５のうち、少なくとも１つは、一般式：－Ｘ－Ａで示される基、又は、一般式：－Ｙ－Ｒ６で示される基を表す。Ｒ１～Ｒ５のうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
Ｒ１としての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ１としての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ１としては、置換基を有してもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３～１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（－ＣＨ３）が最も好ましい。
一価の置換基としては、一般式：－Ｙ－Ｒ６で示される基、一般式：－Ｘ－Ａで示される基、－Ｈ、置換基を有していてもよいＣ１－２０のアルキル基、－ＮＨ２、－ＮＨＲ９（Ｒ９は有機基）、－ＯＨ、－ＣＯＯＲ９（Ｒ９は有機基）又は－ＯＲ９（Ｒ９は有機基）が好ましい。上記アルキル基の炭素数は１～１０が好ましい。
Ｒ９としては、Ｃ１－１０のアルキル基又はＣ１－１０のアルキルカルボニル基が好ましく、Ｃ１－４のアルキル基又はＣ１－４のアルキルカルボニル基がより好ましい。
式中、Ｘは、各出現において同一又は異なって、２価の連結基、又は、結合手を表す。
Ｒ６がカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基のいずれをも含まない場合は、Ｘはカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含む２価の連結基であることが好ましい。
Ｘとしては、－ＣＯ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＣＯＮＲ８－及び－ＮＲ８ＣＯ－からなる群より選択される少なくとも１種の結合を含む２価の連結基、Ｃ１－１０のアルキレン基、又は、結合手が好ましい。Ｒ８はＨ又は有機基を表す。
Ｒ８としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈが更に好ましい。
式中、Ａは、各出現において同一又は異なって、－ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７はＨ又は有機基である。４つのＲ７は、同一でも異なっていてもよい。）を表す。
Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
Ｍとしては、Ｈ、金属原子又はＮＲ７ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更により好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、ＮＨ４が最も好ましい。
式中、Ｙは、各出現において同一又は異なって、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ８－及び－ＮＲ８ＣＯ－からなる群より選択される２価の連結基、又は、結合手、Ｒ８はＨ又は有機基を表す。
Ｙとしては、結合手、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ８－及び－ＮＲ８ＣＯ－からなる群より選択される２価の連結基が好ましく、結合手、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群より選択される２価の連結基がより好ましい。
Ｒ８としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈが更に好ましい。
式中、Ｒ６は、各出現において同一又は異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を炭素－炭素原子間に含んでもよい炭素数１以上のアルキル基を表す。上記Ｒ６の有機基の炭素数は、２以上が好ましく、２０以下が好ましく、２～２０がより好ましく、２～１０がさらに好ましい。
Ｒ６のアルキル基は、炭素数が２以上である場合、炭素－炭素原子間にカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を１又は２以上含むことができるが、上記アルキル基の両末端にこれらの基を含まない。上記Ｒ６のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ６としては、
一般式：－Ｒ１０－ＣＯ－Ｒ１１で示される基、
一般式：－Ｒ１０－ＣＯＯ－Ｒ１１で示される基、
一般式：－Ｒ１１で示される基、
一般式：－Ｒ１０－ＮＲ８ＣＯ－Ｒ１１で示される基、又は、
一般式：－Ｒ１０－ＣＯＮＲ８－Ｒ１１で示される基、
（式中、Ｒ８はＨ又は有機基を表す。Ｒ１０はアルキレン基、Ｒ１１は置換基を有してもよいアルキル基）が好ましい。
Ｒ６としては、一般式：－Ｒ１０－ＣＯ－Ｒ１１で示される基がより好ましい。
Ｒ８としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈが更に好ましい。
Ｒ１０のアルキレン基の炭素数は、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、８以下が特に好ましい。また、Ｒ１０のアルキレン基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、３～１０が更に好ましい。
Ｒ１１のアルキル基の炭素数は、１～２０であってよく、１～１５が好ましく、１～１２がより好ましく、１～１０が更に好ましく、１～８が更により好ましく、１～６が殊更好ましく、１～３が尚更に好ましく、１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。また、上記Ｒ１１のアルキル基は、１級炭素、２級炭素、３級炭素のみで構成されていることが好ましく、１級炭素、２級炭素のみで構成されるのが特に好ましい。すなわち、Ｒ１１としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が好ましく、特にメチル基が最も好ましい。
界面活性剤（１）としては、一般式（１－１）で示される化合物、一般式（１－２）で示される化合物又は一般式（１－３）で示される化合物が好ましく、一般式（１－１）で示される化合物又は一般式（１－２）で示される化合物がより好ましい。
一般式（１－１）：
Figure 2023085494000009
 （式中、Ｒ３～Ｒ６、Ｘ、Ａ及びＹは、上記のとおり。）
一般式（１－２）：
Figure 2023085494000010
 （式中、Ｒ４～Ｒ６、Ｘ、Ａ及びＹは、上記のとおり。）
一般式（１－３）：
Figure 2023085494000011
 （式中、Ｒ２、Ｒ４～Ｒ６、Ｘ、Ａ及びＹは、上記のとおり。）
一般式：－Ｘ－Ａで示される基としては、
－ＣＯＯＭ、
－Ｒ１２ＣＯＯＭ、
－ＯＣＯ－Ｒ１２－ＣＯＯＭ、
－ＣＯＯ－Ｒ１２－ＣＯＯＭ、
－ＣＯＮＲ８－Ｒ１２－ＣＯＯＭ、
－ＮＲ８ＣＯ－Ｒ１２－ＣＯＯＭ、
－ＯＳ（＝Ｏ）２－Ｒ１２－ＣＯＯＭ、
（式中、Ｒ８及びＭは、上記のとおり。Ｒ１２はＣ１－１０のアルキレン基。）が好ましい。
上記Ｒ１２のアルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
一般式：－Ｙ－Ｒ６で示される基としては、
一般式：－Ｒ１０－ＣＯ－Ｒ１１で示される基、
一般式：－ＯＣＯ－Ｒ１０－ＣＯ－Ｒ１１で示される基、
一般式：－ＣＯＯ－Ｒ１０－ＣＯ－Ｒ１１で示される基、
一般式：－ＯＣＯ－Ｒ１０－ＣＯＯ－Ｒ１１で示される基、
一般式：－ＣＯＯ－Ｒ１１で示される基、
一般式：－ＮＲ８ＣＯ－Ｒ１０－ＣＯ－Ｒ１１で示される基、又は、
一般式：－ＣＯＮＲ８－Ｒ１０－ＮＲ８ＣＯ－Ｒ１１で示される基
（式中、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１は上記のとおり。）が好ましい。
式中、Ｒ４及びＲ５としては、独立に、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が好ましい。
上記Ｒ４及びＲ５のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
一般式（１－１）におけるＲ３としては、Ｈ又は置換基を有していてもよいＣ１－２０のアルキル基が好ましく、Ｈ又は置換基を有していないＣ１－２０のアルキル基がより好ましく、Ｈが更に好ましい。
上記Ｒ３のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
一般式（１－３）におけるＲ２としては、Ｈ、ＯＨ又は置換基を有していてもよいＣ１－２０のアルキル基が好ましく、Ｈ、ＯＨ又は置換基を有していないＣ１－２０のアルキル基がより好ましく、Ｈ又はＯＨが更に好ましい。
上記Ｒ２のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤の中でも、脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、上述した式（α）で示される界面活性剤、下記式（１－０Ａ）：
Figure 2023085494000012
 （式中、Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａは、Ｈ、炭素－炭素原子間にエステル基を含んでもよい１価の炭化水素基、又は、一般式：－ＸＡ－Ａで示される基である。但し、Ｒ２Ａ及びＲ５Ａの少なくとも１つは、一般式：－ＸＡ－Ａで示される基を表す。
ＸＡは、各出現において同一又は異なって、２価の炭化水素基、又は、結合手；
Ａは、各出現において同一又は異なって、－ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基）；
Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａのうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（１－０Ａ）等が挙げられる。
一般式（１－０Ａ）中、Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａにおいて、炭素－炭素原子間にエステル基を含んでもよい１価の炭化水素基の炭素数は１～５０であることが好ましく、５～２０であることがより好ましい。Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａにおける炭化水素基は、カルボニル基（但し、カルボキシル基及びエステル基中のカルボニル基を除く）を含まない。Ｒ１Ａ～Ｒ５Ａのうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。上記炭素－炭素原子間にエステル基を含んでもよい１価の炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。
式中、ＸＡにおいて、２価の炭化水素基の炭素数は１～５０であることが好ましく、５～２０であることがより好ましい。ＸＡにおける炭化水素基は、カルボニル基を含まない。上記２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルカンジイル基等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
一般式（１－０Ａ）中、Ｒ２Ａ及びＲ５Ａのいずれか１つが、上記一般式：－ＸＡ－Ａで示される基であることが好ましく、Ｒ２Ａが上記一般式：－ＸＡ－Ａで示される基であることがより好ましい。
一般式（１－０Ａ）中、好適な態様としては、Ｒ２Ａが、一般式：－ＸＡ－Ａで示される基であり、Ｒ１Ａ、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａ及びＲ５ＡがＨである態様である。この場合、ＸＡは結合手又は炭素数１～５のアルキレン基であることが好ましい。
一般式（１－０Ａ）中、好適な態様としてはまた、Ｒ２Ａが、一般式：－ＸＡ－Ａで示される基であり、Ｒ１Ａ及びＲ３Ａが－ＹＡ－Ｒ６で示される基であり、ＹＡは、各出現において同一又は異なって、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、又は、結合手であり、Ｒ６は各出現において同一又は異なって、炭素数１以上のアルキル基である態様である。この場合、Ｒ４Ａ及びＲ５ＡがＨであることが好ましい。
一般式（１－０Ａ）で表される脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、例えば、グルタル酸又はその塩、アジピン酸又はその塩、ピメリン酸又はその塩、スベリン酸又はその塩、アゼライン酸又はその塩、セバシン酸又はその塩等が挙げられる。
また、一般式（１－０Ａ）で表される脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤は２鎖２親水基型合成界面活性剤であってもよく、例えば、ジェミニ型界面活性剤として、ジェミニサ－フ（中京油脂株式会社）、Ｇｅｍｓｕｒｆ α１４２（炭素数１２ ラウリル基）、Ｇｅｍｓｕｒｆ α１０２（炭素数１０）、Ｇｅｍｓｕｒｆ α１８２（炭素数１４）等が挙げられる。
本開示の製造方法は、上記重合工程の前に、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤（第２の製造方法においては、脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤）にラジカル処理又は酸化処理を行う工程を含んでもよい。
上記ラジカル処理とは、上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤にラジカルを発生させる処理であればよく、例えば、反応器に、脱イオン水、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤を加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換し、反応器を昇温・昇圧した後、重合開始剤を仕込み、一定時間撹拌した後、反応器を大気圧になるまで脱圧を行い、冷却を行う処理である。上記酸化処理とは、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤に酸化剤を添加させる処理である。酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素水、酸化マンガン（ＩＶ）、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、硝酸、二酸化硫黄などが挙げられる。ラジカル処理または酸化処理を促進するために、ラジカル処理または酸化処理をｐＨが調整された水溶液中で行ってもよい。ラジカル処理または酸化処理を行うための水溶液のｐＨは７未満であることが好ましく、たとえば、硫酸、硝酸、塩酸などを用いて、水溶液のｐＨを調整できる。
本開示の製造方法において、上記重合工程は、更に、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤（第２の製造方法においては、脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤）を含む水性媒体のｐＨを塩基性に調整する工程を含むものであってもよい。塩基性とは、ｐＨが７．１以上であることが好ましく、７．５以上がより好ましく、８．０以上が更に好ましく、８．５以上が特に好ましく、９．０以上がことさら好ましい。ｐＨを塩基性に調整することにより、界面活性能力を高くすることが出来る。上記ｐＨを調整する工程は、上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤にラジカル処理又は酸化処理を行う工程の前に行うものであってもよいし、後で行うものであってもよいが、後に行うことが好ましい。上記ｐＨを調整する方法としては特に限定されないが、上記水性媒体にｐＨ調整剤を添加する方法が挙げられる。上記ｐＨ調整剤としては、アンモニア、ＮａＯＨ、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウム、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸アンモニウム等を用いることができる。上記ｐＨは、ｏｒｉｏｎ社製ｐＨメーターによって測定することができる。
本開示の製造方法において、上記重合は、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤を少なくとも１種用いればよい。また、本開示の製造方法において、界面活性剤として、上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤を２種以上同時に用いてもよいし、揮発性を有するもの又はフルオロポリマーからなる成形体等に残存してもよいものであれば、上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤以外のその他の界面活性剤を同時に使用してもよい。
上記その他の界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤としては、
一般式（２４０）：Ｒｆ２４１－（Ｘ２４１）ｎ－Ｙ２４１（式中、Ｒｆ２４１は１～１２個の炭素原子を有する部分フッ素化アルキル基又は完全フッ素化アルキル基であり、ｎは０又は１であり、Ｘ２４１は－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であり、Ｙ２４１は－（ＣＨ２）ｐＨ、－（ＣＨ２）ｐＯＨ又は－（ＯＲ２４１）ｑ（ＯＲ２４２）ｒＯＨであり、ｐは１～１２の整数であり、ｑは１～１２の整数であり、ｒは０～１２の整数であり、Ｒ２４１及びＲ２４２は２～４個の炭素原子を有するアルキレン基である。但しＲ２４１とＲ２４２とはお互いに異なる。）で表される化合物、
一般式（２５０）：Ｈ（ＯＲ２５１）ｕ（ＯＲ２５２）ｖＯＨ
（式中、Ｒ２５１及びＲ２５２は、１～４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｕ及びｖは１～５の整数である。但しＲ２５１とＲ２５２とはお互いに異なる。）で表されるブロックポリマー、
炭素数が８～２０個の炭化水素基からなる疎水基および、ポリアルキレンオキサイドからなる親水基を分子内に有する非イオン性ポリマー、及び、
一般式（２６０）：Ｒ２６１ ｍ－Ｓｉ－（ＯＲ２６２）４－ｍ
（式中、Ｒ２６１は１～１２個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ２６２は１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは１～３の整数である。）で表されるケイ素化合物、
からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
一般式（２５０）で表されるブロックポリマーとして、具体的な例をあげると、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの群から選ばれる少なくとも２種のセグメントからなるブロックポリマーが例示される。中でも、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン－ポリオキシブチレンブロックポリマーが例示され、Ａ－Ｂ型のみでなくＡ－Ｂ－Ａ型のブロックポリマーも好ましく例示される。さらに好ましくは、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマーを使うことにより、高濃度で安定なフルオロポリマーの分散液を調製することができる。さらに、ポリオキシエチレンセグメントの含有量が、１０～５０％であると、再凝集によると思われる凝集物の発生が少ないため好ましく、さらに２０～４０％のときに、低粘度のフルオロポリマーの分散液を調製できるため好ましい。分子量は、特に制限されないが、１０００～７０００ｇ／ｍｏｌであればよく、さらに特に２５００～６５００ｇ／ｍｏｌの時に粘度が低く分散性に優れた分散液を調製することができる。
シリコーン系界面活性剤としては、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｒ．Ｍ．Ｈｉｌｌ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ＩＳＢＮ：０－８２４７－００１０４に記載されているものが挙げられる。シリコーン系界面活性剤の構造は、明確な疎水性部分および親水性部分を含む。疎水性部分は、１つ以上のジヒドロカルビルシロキサン単位を含み、ここで、シリコーン原子上の置換基が完全に炭化水素である。
ヒドロカルビル基の炭素原子が、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換されるという意味では、これらのシロキサン界面活性剤は、炭化水素系界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基の炭素原子上の一価置換基は水素である。
シリコーン系界面活性剤の親水性部分は、ホスホネート、リン酸エステル、カルボキシレート、カーボネート、タウレート（遊離酸、塩またはエステルとしての）、ホスフィンオキシド、ベタイン、ベタインコポリオール、第４級アンモニウム塩などのイオン性基を含む１つ以上の極性部分を含んでもよい。イオン性疎水性部分は、イオン的に官能化されたシロキサングラフトも含み得る。
このようなシリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン－グラフト－（メタ）アクリル酸塩、ポリジメチルシロキサン－グラフト－ポリアクリレート塩およびポリジメチルシロキサングラフト化第４級アミンが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の親水性部分の極性部分は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、および混合されたポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテル（ＰＥＯ／ＰＰＯ）などのポリエーテル；単糖類および二糖類；およびピロリジノンなどの水溶性複素環によって形成される非イオン性基を含み得る。エチレンオキシド対プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）の比率は、混合されたポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテルにおいて変化され得る。
シリコーン系界面活性剤の親水性部分は、イオン性部分と非イオン性部分との組合せも含み得る。このような部分としては、例えば、イオン的に末端官能化されたまたはランダムに官能化されたポリエーテルまたはポリオールが挙げられる。本開示の実施に好ましいのは、非イオン性部分を有するシリコーン系、すなわち、非イオン性シリコーン系界面活性剤である。
シリコーン系界面活性剤の構造の疎水性および親水性部分の配置は、ジブロックポリマー（ＡＢ）、トリブロックポリマー（ＡＢＡ）（ここで、「Ｂ」は、分子のシロキサン部分を表す）、またはマルチブロックポリマーの形態をとってもよい。あるいは、シリコーン系界面活性剤は、グラフトポリマーを含んでいてもよい。
シリコーン系界面活性剤については、米国特許第６，８４１，６１６号明細書にも開示されている。
シリコーン系ベースのアニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．のＮｏｖｅｏｎ（登録商標）Ｃｏｎｓｕｍｅｒ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＳｉｌＳｅｎｓｅＴＭＰＥ－１００シリコーン、ＳｉｌＳｅｎｓｅＴＭＣＡ－１シリコーン等が挙げられる。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＬＬＣのスルホサクシネート界面活性剤Ｌａｎｋｒｏｐｏｌ（登録商標）Ｋ８３００等も挙げられる。
スルホサクシネート炭化水素系界面活性剤としては、スルホコハク酸ジイソデシルＮａ塩、（ＣｌａｒｉａｎｔのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＳＢ１０）、スルホコハク酸ジイソトリデシルＮａ塩（Ｃｅｓａｐｉｎｉａ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＰｏｌｉｒｏｌ（登録商標）ＴＲ／ＬＮＡ）等が挙げられる。
炭化水素系界面活性剤としては、Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．のＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）界面活性剤（ＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ－１５６Ａ、ＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ－１３６Ａ等）も挙げられる。
上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤（第２の製造方法においては、脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤）とその他の界面活性剤とを併用する場合、界面活性剤の合計量に対して、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤の含有量が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上記重合工程では、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤とその他の界面活性剤を実質的に併用しないことが好ましく、その他の界面活性剤の含有量としては、界面活性剤の合計量の１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。
上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、式（α）で示される界面活性剤、上記一般式（１－０）で示される界面活性剤（１－０）、上記式（ａ）で表される界面活性剤（ａ）、上記式（ｂ）で示される界面活性剤（ｂ）、及び、これらの界面活性剤にラジカル処理または酸化処理を行った界面活性剤、からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、式（α）で示される界面活性剤、上記一般式（１－０Ａ）で示される界面活性剤、及び、これらの界面活性剤にラジカル処理または酸化処理を行った界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、式（α）で示される界面活性剤、及び、式（α）で示される界面活性剤にラジカル処理または酸化処理を行った界面活性剤、からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
上記重合工程は、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に、フルオロモノマーを重合するものであることが好ましい。
従来、フルオロポリマーの重合には含フッ素界面活性剤が使用されてきたが、本開示の製造方法は、含フッ素界面活性剤を使用しなくても、上記特定の含フッ素化合物の含有量が低減されたフルオロポリマー粉末を得ることができる。
本明細書において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対して含フッ素界面活性剤が１０ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１ｐｐｂ以下である。
上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、アニオン性部分の分子量が１０００以下、より好ましくは８００以下、さらに好ましくは６００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよい。
なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。
上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、国際公開第２００７／１１９５２６号、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０ （Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としては、
下記一般式（Ｎ１）：
Ｘｎ０－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ０ （Ｎ１）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３～１５の整数であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ２）：
Ｒｆｎ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ２ＣＦＸｎ１－Ｙ０ （Ｎ２）
（式中、Ｒｆｎ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０～３の整数であり、Ｘｎ１は、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ３）：
Ｒｆｎ２（ＣＨ２）ｍ３－（Ｒｆｎ３）ｑ－Ｙ０ （Ｎ３）
（式中、Ｒｆｎ２は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１～３の整数であり、Ｒｆｎ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ４）：
Ｒｆｎ４－Ｏ－（ＣＹｎ１Ｙｎ２）ｐＣＦ２－Ｙ０ （Ｎ４）
（式中、Ｒｆｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙｎ１及びＹｎ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、及び、下記一般式（Ｎ５）：
Figure 2023085494000013
 （式中、Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０は、上記定義したものである。但し、Ｘｎ２、Ｘｎ３、Ｘｎ４及びＲｆｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、下記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）などが挙げられる。
上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～１４の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ （ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
Ｒｆ４－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＣＯＯＭ （Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ （ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ （ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ７ＳＯ３Ｍ （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ５は、炭素数１～１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、下記一般式（ＩＸ）
Ｒｆ６（ＣＨ２）ｎ８ＣＯＯＭ （ＩＸ）
（式中、Ｒｆ６は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、下記一般式（Ｘ）
Ｒｆ７－Ｏ－Ｒｆ８－Ｏ－ＣＦ２－ＣＯＯＭ （Ｘ）
（式中、Ｒｆ７は、炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ８は、炭素数１～６の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、下記一般式（ＸＩ）
Ｒｆ９－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｍ （ＸＩ）
（式中、Ｒｆ９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記化合物（ＸＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩ）：
Figure 2023085494000014
 式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０はアニオン性基である。）で表されるものである。
Ｙ０は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＳＯ３Ｍ、又は、ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。
Ｌとしては、例えば、単結合、炭素数１～１０のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
上記化合物（ＸＩＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩＩ）：
Ｒｆ１１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＭ （ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１１は、塩素を含む炭素数１～５のフルオロアルキル基であり、ｎ９は、０～３の整数であり、ｎ１０は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。化合物（ＸＩＩＩ）としては、ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（平均分子量７５０の混合物、式中、ｎ９およびｎ１０は上記定義したものである。）が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。
上記重合工程は、更に核形成剤の存在下にフルオロモノマーを重合するものであってもよい。
上記核形成剤としては、例えば、フルオロポリエーテル、非イオン性界面活性剤、及び、連鎖移動剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
この場合、上記重合工程は、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤及び上記核形成剤の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーを重合することによりフルオロポリマーを得る工程であることが好ましい。
上記フルオロポリエーテルとしては、パーフルオロポリエーテルが好ましい。
上記フルオロポリエーテルは、式（１ａ）～（１ｄ）で表される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
（－ＣＦＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ （１ａ）
（－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ （１ｂ）
（－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ （１ｃ）
（－ＣＦ２－ＣＦＣＦ３－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ （１ｄ）
（式（１ａ）～（１ｄ）中、ｍ及びｎは１以上の整数である。）
上記フルオロポリエーテルとしては、フルオロポリエーテル酸又はその塩が好ましく、上記フルオロポリエーテル酸は、カルボン酸、スルホン酸、スルホンアミド、又は、ホスホン酸であることが好ましく、カルボン酸であることがより好ましい。フルオロポリエーテル酸又はその塩のなかでも、フルオロポリエーテル酸の塩が好ましく、フルオロポリエーテル酸のアンモニウム塩がより好ましく、フルオロポリエーテルカルボン酸のアンモニウム塩が更に好ましい。
上記フルオロポリエーテル酸又はその塩は、分子の主鎖中の酸素原子が、１～３個の炭素原子を有する飽和フルオロカーボン基により分離されているいずれかの鎖構造を有することが可能である。２種以上のタイプのフルオロカーボン基が分子中に存在し得る。
上記フルオロポリエーテル酸又はその塩としては、下記式：
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ（－ＣＦＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－）ｎＣＦＣＦ３－ＣＯＯＨ、ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ（－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－ＣＦ２－ＣＦ２ＣＯＯＨ、又は、
ＨＯＯＣ－ＣＦ２－Ｏ（－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ
（式中、ｍ及びｎは前記と同じ。）
で表わされる化合物又はそれらの塩であることが好ましい。
これらの構造は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．、５７、７９７（１９９５年）においてＫａｓａｉにより検討されている。ここに開示されているとおり、このようなフルオロポリエーテルは、一端または両端に、カルボン酸基またはその塩を有することが可能である。同様に、このようなフルオロポリエーテルは、一端または両端に、スルホン酸またはホスホン酸基またはその塩を有し得る。加えて、両端に酸官能基を有するフルオロポリエーテルは、異なる基を各端部に有し得る。単官能性フルオロポリエーテルについて、分子の他端は通常は過フッ素化されているが、水素または塩素原子を含有していてもよい。
一端または両端に酸基を有するフルオロポリエーテルは、少なくとも２つのエーテル酸素、好ましくは少なくとも４つのエーテル酸素、およびさらにより好ましくは少なくとも６つのエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも１つ、より好ましくはこのようなフルオロカーボン基の少なくとも２つは、２または３個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも５０％が２または３個の炭素原子を有する。また、好ましくは、フルオロポリエーテルは合計で少なくとも１５個の炭素原子を有し、例えば、上記の繰り返し単位構造中のｎまたはｎ＋ｍの好ましい最小値は、少なくとも５である。酸基を一端または両端に有する２種以上のフルオロポリエーテルを、本開示による方法において用いることが可能である。典型的には、単一種の特定のフルオロポリエーテル化合物の製造において特別な注意が払われない限り、フルオロポリエーテルは、平均分子量に対する分子量範囲内の様々な割合で複数種の化合物を含有し得る。
上記フルオロポリエーテルは、数平均分子量が８００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。フルオロポリエーテル酸又はその塩は、水性媒体中への分散が困難であるおそれがあることから、数平均分子量が６０００ｇ／ｍｏｌ未満であることが好ましい。フルオロポリエーテル酸又はその塩は、数平均分子量が８００～３５００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、１０００～２５００ｇ／ｍｏｌであることが更に好ましい。
上記フルオロポリエーテルの量は、水性媒体に対して５～３０００ｐｐｍであることが好ましく、５～２０００ｐｐｍであることがより好ましく、さらに好ましい下限は１０ｐｐｍ、さらに好ましい上限は、１００ｐｐｍである。
上記核形成剤としての非イオン性界面活性剤としては、上述した非イオン性界面活性剤が挙げられ、フッ素を含有しない非イオン性界面活性剤であることが好ましい。例えば、下記一般式（ｉ）
Ｒ３－Ｏ－Ａ１－Ｈ （ｉ）
（式中、Ｒ３は、炭素数８～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ１は、ポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物が挙げられる。Ｒ３の炭素数は１０～１６が好ましく、１２～１６がより好ましい。Ｒ３の炭素数が１８以下であると水性分散液の良好な分散安定性が得られやすい。またＲ３の炭素数が１８を超えると流動温度が高いため取扱い難い。Ｒ３の炭素数が８より小さいと水性分散液の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
ポリオキシアルキレン鎖はオキシエチレンとオキシプロピレンとからなるものであってもよい。オキシエチレン基の平均繰り返し数５～２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２からなるポリオキシアルキレン鎖であり、親水基である。オキシエチレン単位数は、通常提供される広いまたは狭い単峰性分布、またはブレンドすることによって得られるより広いまたは二峰性分布のいずれかを含み得る。オキシプロピレン基の平均繰り返し数が０超の場合、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。
水性分散液の粘度および安定性の点からは、オキシエチレン基の平均繰り返し数７～１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特にＡ１がオキシプロピレン基を平均して０．５～１．５有すると低起泡性が良好であり好ましい。
より好ましくは、Ｒ３は、（Ｒ’）（Ｒ’’）ＨＣ－であり、ここで、Ｒ’及びＲ’’は、同じか又は異なる直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル基であり、炭素原子の合計量は、少なくとも５個、好ましくは７～１７個である。好ましくは、Ｒ’またはＲ’’のうちの少なくとも一つは、分岐状または環状炭化水素基である。
上記非イオン性界面活性剤の具体例としては、Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）－Ｈ、Ｃ１６Ｈ３３－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ等が挙げられる。上記非イオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ０８０（製品名、クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ－８０（商品名）を例とするノイゲンＴＤＳシリーズ（第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ－９０（商品名）を例とするレオコールＴＤシリーズ（ライオン社製）、ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズ（ライオン社製）、Ｔ－Ｄｅｔ Ａ１３８（商品名）を例とするＴ－Ｄｅｔ Ａシリーズ（Ｈａｒｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤は、平均約４～約１８個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、平均約６～約１２個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、またはその混合物であることも好ましい。この種類の非イオン性界面活性剤は、例えば、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－６、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－１０、及びＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－１００Ｘ（いずれも製品名、ダウ・ケミカル社製）としても市販されている。
また、非イオン性界面活性剤の疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れかであってもよい。
例えば、非イオン性界面活性剤としては、例えば、下記一般式（ｉｉ）
Ｒ４－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ａ２－Ｈ （ｉｉ）
（式中、Ｒ４は、炭素数４～１２の直鎖状又は分岐鎖状の１級若しくは２級のアルキル基であり、Ａ２は、ポリオキシアルキレン鎖である。）で示されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物が挙げられる。上記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物として具体的には、トライトン（登録商標）Ｘ－１００（商品名、ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
その非イオン性界面活性剤として、ＢＡＳＦ社からＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズとして供給される二官能基ブロックコポリマー、ＢＡＳＦ社からＩｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズとして供給されるトリデシルアルコールアルコキシレートが挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤の量は、水性媒体に対して０．１～０．００００００１質量％であることが好ましく、０．０１～０．０００００１質量％であることがより好ましい。
上記連鎖移動剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素などの各種ハロゲン化炭化水素、シクロヘキサンなどがあげられる。
連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行う方法があげられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
ＲａＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒａは炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
ヨウ素化合物としては、たとえば１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、２－ヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２－ヨードエチル）および（２－ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、アルカン及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。アルカンの炭素数は、１～６が好ましく、１～５がより好ましい。またアルコールは、炭素数１～５が好ましく、１～４がより好ましい。連鎖移動剤としては、特に、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、メタノール、エタノール、及び、イソプロパノールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記連鎖移動剤の量は、水性媒体に対して０．００１～１００００ｐｐｍが好ましい。上記連鎖移動剤の量は、水性媒体に対して０．０１ｐｐｍ以上がより好ましく、０．０５ｐｐｍ以上が更に好ましく、０．１ｐｐｍ以上が特に好ましい。また、水性媒体に対して１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
上記連鎖移動剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
また、本開示の製造方法において、上記炭化水素系界面活性剤と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤などが挙げられる。
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどが好ましい。安定化助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０～６５℃が好ましく、５０～６５℃がより好ましい。
安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の質量基準で０．１～１２質量％が好ましく、０．１～８質量％がより好ましい。安定化助剤は十分に疎水的で、フルオロモノマーの乳化重合後にフルオロポリマー水性乳化液と完全に分離されて、コンタミ成分とならないことが望ましい。
上記製造方法における重合は、重合反応器に、水性媒体、上記炭化水素系界面活性剤、モノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記界面活性剤等を追加添加してもよい。上記炭化水素系界面活性剤を重合反応が開始した後に添加してもよい。
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
例えば、３０℃以下の低温で重合を実施する場合等では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム等が挙げられる。還元剤としては、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、三酢酸マンガン／シュウ酸、三酢酸マンガン／シュウ酸アンモニウム、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウム等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸が好ましい。レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行いながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
上記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることもできる。ラジカル重合開始剤としては、過酸化物が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、上述した油溶性ラジカル重合開始剤、水溶性ラジカル重合開始剤等が挙げられるが、上記水溶性ラジカル重合開始剤が好ましい。水溶性ラジカル重合開始剤としてより好ましくは、過酸化物であり、更に好ましくは、過硫酸塩や有機過酸化物、又はこれらの混合物である。過硫酸塩として、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。有機過酸化物として、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等が挙げられる。更により好ましくは、過硫酸アンモニウム、ジコハク酸パーオキサイドである。上記重合工程は、例えば、水性媒体に対して５ｐｐｍ以上の過硫酸アンモニウムを添加するものであることが好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、２０ｐｐｍ以上が更に好ましく、３０ｐｐｍ以上が更により好ましく、４０ｐｐｍ以上が殊更好ましく、５０ｐｐｍ以上が殊更より好ましく、８０ｐｐｍ以上が特に好ましく、１００ｐｐｍ以上が殊更特に好ましい。上記重合工程において、重合を開始した後に、ラジカル重合開始剤を連続的に又は断続的に加えてもよい。
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
上記重合により得られる水性分散液において、フルオロポリマーの平均一次粒子径は、例えば、５０～５００ｎｍである。平均一次粒子径の下限は、好ましくは１００ｎｍ、より好ましくは１５０ｎｍである。平均一次粒子径の上限は、好ましくは４００ｎｍ、より好ましくは３５０ｎｍである。
上記平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定することが出来る。上記平均一次粒子径は、フルオロポリマー固形分濃度約１．０質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液を作成し、動的光散乱法を使用して２５℃、溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓ、積算７０回にて測定できる。動的光散乱法としては、例えばＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）が使用できる。
上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤は、重合により得られたフルオロポリマーを水性媒体に分散させるための分散剤としても、好適に用いることができる。
上記重合では、通常、上記フルオロポリマーからなる粒子と、上記界面活性剤と、上記水性媒体とを含有する水性分散液が得られる。上記水性分散液は、上記界面活性剤の存在下、フルオロポリマーからなる粒子が水性媒体中に分散しているものである。
上記水性分散液におけるカルボン酸型炭化水素系界面活性剤の含有量の下限値は、フルオロポリマーに対して１０ｐｐｂであることが好ましく、１００ｐｐｂであることがより好ましく、１ｐｐｍであることが更に好ましく、１０ｐｐｍであることが更により好ましく、５０ｐｐｍであることが特に好ましい。上限値は、フルオロポリマーに対して１０００００ｐｐｍであることが好ましく、５００００ｐｐｍであることがより好ましく、１００００ｐｐｍであることが更に好ましく、５０００ｐｐｍであることが更に好ましい。
上記水性分散液は、上述した重合を行うことにより得られる水性分散液、この水性分散液を濃縮するか又は分散安定化処理して得られるディスパージョン、及び、フルオロポリマーからなる粉末を、上記界面活性剤の存在下に水性媒体に分散させたものの何れであってもよい。
上記水性分散液を製造する方法としてはまた、上記重合により得られた水性分散液を、（Ｉ）非イオン性界面活性剤の存在下に、陰イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を含む混床と接触させる工程（Ｉ）、及び／又は、（ＩＩ）固形分濃度が水性分散液１００質量％に対して３０～７０質量％となるように濃縮する工程（ＩＩ）により水性分散液を製造することもできる。
非イオン性界面活性剤は、特に限定されるものではないが、後述のものを用いることができる。上記陰イオン交換樹脂は、特に限定されるものではないが、公知のものを用いることができる。また、上記陰イオン交換樹脂と接触させる方法は、公知の方法を用いることができる。
上記水性分散液を製造する方法としては、上記重合より得られた水性分散液に工程（Ｉ）を行ない、工程（Ｉ）で得られた水性分散液に工程（ＩＩ）を行なって精製水性分散液を製造することができる。また、工程（Ｉ）を行なわずに、工程（ＩＩ）を行ない精製水性分散液を製造することもできる。また、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を繰り返し行うこともできるし、組み合わせることも可能である。
上記陰イオン交換樹脂としては、例えば、官能基として－Ｎ＋Ｘ－（ＣＨ３）３基（Ｘは、Ｃｌ又はＯＨを表す。）を有する強塩基性陰イオン交換樹脂、－Ｎ＋Ｘ－（ＣＨ３）３（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）基（Ｘは、上記と同じ。）を有する強塩基性陰イオン交換樹脂等、公知のものが挙げられる。具体的には、国際公開第９９／６２８５８号、国際公開第０３／０２０８３６号、国際公開第２００４／０７８８３６号、国際公開第２０１３／０２７８５０号、国際公開第２０１４／０８４３９９号に記載されたもの等が挙げられる。
上記陽イオン交換樹脂としては特に限定されず、例えば、官能基として－ＳＯ３ －基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、官能基として－ＣＯＯ－基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂等、公知のものが挙げられるが、なかでも、除去効率の観点から、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、Ｈ＋型の強酸性陽イオン交換樹脂がより好ましい。
上記「陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とからなる混床」としては特に限定されず、両者が同一のカラムに充填されている場合、両者がそれぞれ異なるカラムに充填されている場合、両者が水性分散液に分散している場合等を含むものである。
上記濃縮の方法としては公知の方法が採用される。具体的には、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２０１４／０８４３９９号に記載されたもの等が挙げられる。例えば相分離、遠心沈降、曇点濃縮、電気濃縮、電気泳動、限外ろ過を用いた濾過処理、逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いた濾過処理、ナノ濾過処理等が挙げられる。上記濃縮は、用途に応じて、フルオロポリマー濃度を３０～７０質量％に濃縮することができる。濃縮によりディスパージョンの安定性が損なわれることがあるが、その場合は更に分散安定剤を添加してもよい。
上記分散安定剤としては、上記非イオン性界面活性剤や、その他の各種の界面活性剤を添加してもよい。
上記非イオン性界面活性剤としては、上述した核形成剤として例示した非イオン性界面活性剤と同じであり、上述した非イオン性界面活性剤を適宜採用できる。上記非イオン性界面活性剤は、芳香族部分を含まないことが好ましい。
また、非イオン性界面活性剤の曇点は、水への界面活性剤の溶解性の尺度である。本開示の水性分散液中で使用される界面活性剤は、曇点約３０℃～約９０℃、好ましくは約３５℃～約８５℃を有する。
上記分散安定剤の総量は、上記ディスパージョンの固形分に対し０．５～２０質量％の濃度である。０．５質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、２０質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記分散安定剤のより好ましい下限は２質量％であり、より好ましい上限は１２質量％である。
本開示のフルオロポリマー粉末の製造方法は、上記重合工程で得られたフルオロポリマー水性分散液を回収する工程を含んでもよい。
本開示のフルオロポリマー粉末の製造方法はまた、凝析した湿潤フルオロポリマー粉末を回収する工程を含んでもよい。
上記フルオロポリマーとして、ポリマーにおけるモノマーのモル分率が最も多いモノマー（以下、「最多単量体」）がＴＦＥであるＴＦＥ重合体、最多単量体がＶＤＦであるＶＤＦ重合体、最多単量体がＣＴＦＥであるＣＴＦＥ重合体等が挙げられる。以下、フルオロポリマー毎により好適な態様を記載する。
ＴＦＥ重合体としては、好適には、ＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＴＦＥ、（２）炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のＴＦＥ以外のフッ素含有モノマー、特にＶＤＦ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）その他のモノマーからなる共重合体であってもよい。上記（３）その他のモノマーとしては、例えば、炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω－ヒドロパーフルオロオレフィン；パーフルオロアリルエーテル等が挙げられる。
ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類が挙げられる。ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のフッ素含有モノマーと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。
ＶＤＦ重合体としては、好適には、（１）ＶＤＦ、（２）炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のＶＤＦ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体等であってもよい。
ＣＴＦＥ重合体としては、好適には、ＣＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＣＴＦＥ、（２）炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のＣＴＦＥ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ若しくはＨＦＰ、及び、（３）炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体であってもよい。
ＣＴＦＥ重合体としては、また、ＣＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよく、上記フッ素非含有モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類等が挙げられる。
本開示の製造方法により製造されるフルオロポリマーは、ガラス状、可塑性又はエラストマー性であり得る。これらのものは非晶性又は部分的に結晶性であり、圧縮焼成加工、溶融加工又は非溶融加工に供することができる。
本開示の製造方法では、例えば、（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン重合体［ＴＦＥ重合体（ＰＴＦＥ）］が、（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂として、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ、ＭＦＡ等］、ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体、電解質ポリマー前駆体等が好適に製造されうる。
上記フルオロポリマーとしては、フッ素樹脂が好ましく、なかでも下記式により算出されるフッ素置換率が５０％以上のフッ素樹脂がより好ましく、上記フッ素置換率が５０％を超えるフッ素樹脂が更に好ましく、上記フッ素置換率が５５％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が６０％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が７５％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が８０％以上のフッ素樹脂が特に好ましく、上記フッ素置換率が９０～１００％のフッ素樹脂、すなわちパーフルオロ樹脂が最も好ましい。
（式）
フッ素置換率（％）＝（フルオロポリマーを構成する炭素原子に結合するフッ素原子の個数）／（（フルオロポリマーを構成する炭素原子に結合する水素原子の個数）＋（フルオロポリマーを構成する炭素原子に結合するフッ素原子及び塩素原子の個数））×１００
上記パーフルオロ樹脂としては、上記フッ素置換率が９５～１００％のフッ素樹脂がより好ましく、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡが更に好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましく、高分子量のＰＴＦＥが殊更好ましい。
上記フルオロポリマーは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するフルオロポリマーとしては、例えば、粒子中に高分子量のＰＴＦＥのコアと、より低分子量のＰＴＦＥまたは変性のＰＴＦＥシェルとを含む変性ＰＴＦＥが挙げられる。このような変性ＰＴＦＥとしては、例えば、特表２００５－５２７６５２号公報に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。
上記コアシェル構造としては、次の構造をとり得る。
コア：ＴＦＥ単独重合体 シェル：ＴＦＥ単独重合体
コア：変性ＰＴＦＥ シェル：ＴＦＥ単独重合体
コア：変性ＰＴＦＥ シェル：変性ＰＴＦＥ
コア：ＴＦＥ単独重合体 シェル：変性ＰＴＦＥ
コア：低分子量ＰＴＦＥ シェル：高分子量ＰＴＦＥ
コア：高分子量ＰＴＦＥ シェル：低分子量ＰＴＦＥ
上記コアシェル構造を有するフルオロポリマーにおいて、コアの比率の下限は、好ましくは０．５質量％、より好ましくは１．０質量％、更に好ましくは３．０質量％、特に好ましくは５．０質量％、最も好ましくは１０．０質量％である。コアの比率の上限は、好ましくは９９．５質量％、より好ましくは９９．０質量％、更に好ましくは９８．０質量％、更により好ましくは９７．０質量％、特に好ましくは９５．０質量％、最も好ましくは９０．０質量％である。
上記コアシェル構造を有するフルオロポリマーにおいて、シェルの比率の下限は、好ましくは０．５質量％、より好ましくは１．０質量％、更に好ましくは３．０質量％、特に好ましくは５．０質量％、最も好ましくは１０．０質量％である。シェルの比率の上限は、好ましくは９９．５質量％、より好ましくは９９．０質量％、更に好ましくは９８．０質量％、更により好ましくは９７．０質量％、特に好ましくは９５．０質量％、最も好ましくは９０．０質量％である。
上記コアシェル構造を有するフルオロポリマーにおいて、上記コア又は上記シェルを２層以上の構成とすることもできる。例えば、変性ＰＴＦＥのコア中心部と、ＴＦＥ単独重合体のコア外層部と、変性ＰＴＦＥのシェルとを有する３層構造を有するフルオロポリマーであってよい。このような３層構造を有するフルオロポリマーとしては、例えば、国際公開第２００６／０５４６１２号に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。
本開示の製造方法により好適に製造される上述の（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂及び（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂は、以下の態様で製造することが好ましい。
（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂
本開示の製造方法において、ＴＦＥの重合は、通常、重合温度１０～１５０℃、重合圧力０．０５～５ＭＰａＧにて行われる。例えば、重合温度は、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。また、重合圧力は、０．３ＭＰａＧ以上がより好ましく、０．５ＭＰａＧ以上が更に好ましく、また、５．０ＭＰａＧ以下がより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下が更に好ましい。特に、フルオロポリマーの得量を向上させる観点からは、１．０ＭＰａＧ以上が好ましく、１．２ＭＰａＧ以上がより好ましく、１．５ＭＰａＧ以上が更に好ましく、２．０ＭＰａＧ以上がより好ましい。
一の態様において、上記重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水を仕込み、脱酸素後、ＴＦＥを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下する場合は、初期圧力を維持するように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のＴＦＥを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のＴＦＥをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。圧力が低下しないように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給してもよい。
上記ＴＦＥ重合体（ＰＴＦＥ）の製造において、知られている各種変性モノマーを併用することもできる。本明細書において、上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単独重合体のみならず、ＴＦＥと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるもの（以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）をも含む概念である。
上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥの単独重合体であってもよいし、９９．０質量％以上のＴＦＥに基づく重合単位と、１．０質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位を含む変性ＰＴＦＥであってもよい。
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマーに基づく重合単位（以下「変性モノマー単位」とも記載する）の含有量が、変性ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましい。変性モノマー単位の上限としては、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０５質量％である。
本明細書において、上記変性モノマー単位とは、ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。
本明細書において、ＰＴＦＥを構成する各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。また、ＰＴＦＥを構成する各単量体単位の含有量は、重合に用いた変性モノマーの添加量から計算により求めることもできる。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、フルオロモノマーおよび非フルオロモノマーが挙げられる。
非フルオロモノマーとしては、特に限定されず、一般式：
ＣＨ２＝ＣＲＱ１－ＬＲＱ２
（式中、ＲＱ１は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｌは、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊、－Ｏ－ＣＯ－＊または－Ｏ－を表す。＊はＲＱ２との結合位置を表す。ＲＱ２は、水素原子、アルキル基またはニトリル基を表す。）で表されるモノマーが挙げられる。
非フルオロモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレートブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。非フルオロモノマーとしては、なかでも、ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸が好ましい。
フルオロモノマーとして、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン等のパーハロオレフィン；フルオロビニルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン；パーフルオロアリルエーテル等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
フルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ａ）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ （Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
フルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure 2023085494000015
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure 2023085494000016
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
水素含有フルオロオレフィンとしては、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦＨ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）などが挙げられる。
パーフルオロビニルエーテルとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）(ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＭＶＥがより好ましい。
（パーフルオロアルキル）エチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
パーフルオロアリルエーテルとしては、例えば、
一般式：ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
上記一般式のＲｆは、一般式（Ａ）のＲｆと同じである。Ｒｆとしては、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基または炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。パーフルオロアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３がさらに好ましい。
上記変性モノマーとしては、モノマー反応性比が０．１～８であるコモノマー（３）も好ましく例示される。コモノマー（３）を存在させることによって、粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。
ここで、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比とは、成長ラジカルがＴＦＥに基づく繰り返し単位未満であるときに、該成長ラジカルがＴＦＥと反応する場合の速度定数を、該成長ラジカルがコモノマーと反応する場合の速度定数で除した値である。この値が低いほど、コモノマーがＴＦＥと高反応性であることを表す。モノマー反応性比は、ＴＦＥとコモノマーとを共重合して開始直後の生成ポリマー中の組成を求め、ファインマン－ロスの式より算出できる。
上記共重合は、内容積６．０Ｌのステンレス製オートクレーブに３６００ｇの脱イオン脱気水、上記水に対して１０００ｐｐｍのパーフルオロオクタン酸アンモニウム、１００ｇのパラフィンワックスを使用して、圧力０．７８ＭＰａＧ、温度７０℃で実施する。０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ、０．５ｇ、１．０ｇのコモノマーをそれぞれ反応器に加え、０．０７２ｇの過硫酸アンモニウム（対水２０ｐｐｍ）を加えて、重合圧力０．７８ＭＰａＧを維持させるため、ＴＦＥを連続的に供給する。ＴＦＥ仕込量が１０００ｇに到達したとき、撹拌を停止して、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。冷却後、パラフィンワックスを分離することにより、生成ポリマーを含む水性分散液が得られる。上記水性分散液を撹拌して生成ポリマーを凝析させ、１５０℃で乾燥させる。得られた生成ポリマー中の組成を、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出する。
モノマー反応性比が０．１～８であるコモノマー（３）としては、式（３ａ）～（３ｄ）で表されるコモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ１ （３ａ）
（式中、Ｒｆ１は炭素数が１～１０のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ２ （３ｂ）
（式中、Ｒｆ２は炭素数が１～２のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２ （３ｃ）
（式中、ｎは１又は２である。）
Figure 2023085494000017
 （式中、Ｘ３及びＸ４はＦ、Ｃｌ又はメトキシ基であり、Ｙは式Ｙ１又はＹ２である。）
Figure 2023085494000018
 （式Ｙ２中、Ｚ及びＺ’はＦ又は炭素数１～３のフッ素化アルキル基である。）
コモノマー（３）単位の含有量は、ＰＴＦＥの全重合単位に対して０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましい。上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
上記変性モノマーとしては、変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができることから、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン、及び、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。上記変性モノマーを使用することで、より平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、分散安定性に優れるＰＴＦＥの水性分散液を得ることができる。また、未凝析ポリマーが少ない水性分散液を得ることができる。
上記変性モノマーは、ＴＦＥとの反応性の観点からは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
より好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、及び、（パーフルオロオクチル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことである。
上記ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び（パーフルオロアルキル）エチレン単位の合計量は、ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１～１質量％の範囲であることが好ましい。上記合計量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更に好ましい。上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
上記変性モノマーは、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマー（以下「変性モノマー（Ａ）」と記載する。）を含むことも好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）を存在させることによって、一次粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。また、未凝析ポリマー量を少なくすることもできる。更に、一次粒子のアスペクト比を小さくすることができる。
上記変性モノマー（Ａ）の使用量は、水性媒体の０．１ｐｐｍに相当する量を超える量であることが好ましく、０．５ｐｐｍを超える量であることがより好ましく、１．０ｐｐｍを超える量であることが更に好ましく、５ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。上記変性モノマー（Ａ）の使用量が少なすぎると、得られるＰＴＦＥの平均一次粒子径が小さくならないおそれがある。
上記変性モノマー（Ａ）の使用量は、上記範囲であればよいが、例えば、上限を５０００ｐｐｍとすることができる。また、上記製造方法では、反応中または反応後の水性分散液の安定性を向上させるために、反応途中で変性モノマー（Ａ）を系中に追加してもよい。
上記変性モノマー（Ａ）は水溶性が高いので、未反応の変性モノマー（Ａ）が水性分散液中に残存したとしても、濃縮工程、あるいは凝析・洗浄工程での除去は容易である。
上記変性モノマー（Ａ）は、重合の過程で生成ポリマー中に取り込まれるが、重合系中の変性モノマー（Ａ）の濃度そのものが低く、ポリマーに取り込まれる量が少ないため、ＰＴＦＥの耐熱性が低下したり焼成後に着色したりする問題はない。
上記変性モノマー（Ａ）における親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－ＰＯ３Ｍ、－ＰＯ（ＯＭ）２、－ＯＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ（ＯＭ）２、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ７の有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）における「ラジカル重合で反応可能な官能基」としては、例えば、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基は、下記式：
ＣＸｅＸｇ＝ＣＸｆＲ－
（式中、Ｘｅ、Ｘｆ及びＸｇは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、又は、ＣＨ３であり；Ｒは連結基である。）で示すことができる。Ｒの連結基としては後述するＲａとしての連結基が挙げられる。好ましくは－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＨ＝ＣＦ２、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２等の不飽和結合を有する基が挙げられる。
上記変性モノマー（Ａ）は、ラジカル重合で反応可能な官能基を有するので、上記重合において使用すると、重合反応初期にＴＦＥと反応し、上記変性モノマー（Ａ）に由来する親水基を有し安定性が高い粒子が形成されると推測される。このため、上記変性モノマー（Ａ）の存在下に重合を行うと、粒子数が多くなると考えられる。
上記重合は、上記変性モノマー（Ａ）を１種存在させるものであってもよいし、２種以上存在させるものであってもよい。
上記重合において、上記変性モノマー（Ａ）として、不飽和結合を有する化合物を使用することができる。
変性モノマー（Ａ）は、一般式（４）：
ＣＸｉＸｋ＝ＣＸｊＲａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－Ｙ３ （４）
（式中、Ｘｉ、Ｘｊ及びＸｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｙ３は、親水基であり；Ｒａは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｋは０又は１である）で表される化合物が好ましい。
上記親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－ＰＯ３Ｍ、－ＰＯ（ＯＭ）２、－ＯＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ（ＯＭ）２、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ７の有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）を用いることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
上記Ｒａは、連結基である。本明細書において「連結基」は、二価連結基を指す。連結基は、単結合であってもよく、少なくとも１個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、２以上であってよく、４以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってもよい。上限は限定されないが、例えば、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
上記連結基は、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
上記Ｒａは、例えば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、又は、２価の有機基であることが好ましい。
Ｒａが２価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Ｒａは、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよい。また、Ｒａは、官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
Ｒａはまた、非フッ素の２価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された２価の有機基であってもよい。
Ｒａとしては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－を含有する炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
Ｒａは、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、エーテル結合を含んでいてもよく、カルボニル基を含んでいてもよい炭素数１～１００の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素に置換されていてもよい。
Ｒａとして好ましくは、－（ＣＨ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－、－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－（ＣＨ２）ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－（ＣＦ２）ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、及び、これらの組み合わせから選択される少なくとも１種である。
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して少なくとも１以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して、２以上であってよく、３以上であってよく、４以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄの上限は、例えば、１００である。
Ｒａとして好適な具体例としては、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、
－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－等が挙げられる。中でも、上記Ｒａは、具体的には、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－が好ましい。
上記式中、ｎは１～１０の整数である。
上記一般式（４）における－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としては、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＦ３）２－が好ましく、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＦ３）２－がより好ましい。
上記式中、ｎは１～１０の整数である。
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、
Figure 2023085494000019
 （式中、Ｘｊ及びＹ３は上記と同じ。ｎは１～１０の整数である。）等が挙げられる。
Ｒａとしては、下記一般式（ｒ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－ （ｒ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である）で表される２価の基が好ましく、下記一般式（ｒ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－ （ｒ２）（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である。）で表される２価の基も好ましい。
上記一般式（４）の－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としてはまた、下記式（ｔ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－ （ｔ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ１）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
また、上記一般式（４）において、－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としては、下記式（ｔ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－ （ｔ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ２）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、Ｃ－Ｆ結合を有し、Ｃ－Ｈ結合を有していないことも好ましい。すなわち、一般式（４）において、Ｘｉ、Ｘｊ、及びＸｋの全てがＦであり、Ｒａは炭素数が１以上のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、上記パーフルオロアルキレン基は、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよく、少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。上記パーフルオロアルキレン基の炭素数は、２～２０であってよく、４～１８であってもよい。
一般式（４）で表される化合物は、部分フッ素化されたものであってもよい。すなわち、一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有し、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有することも好ましい。
一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ａ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ０－Ｙ３ （４ａ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は、過フッ素化されており、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。）
一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ｂ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ０－Ｙ３ （４ｂ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は式（４ａ）で定義される過フッ素化二価連結基である。）
一般式（４）において、Ｙ３は－ＯＳＯ３Ｍであることが好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＯＳＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＳＯ３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＳＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＣＯＯＭであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＣＯＯＭである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ）（ｎは１より大きい）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）等が挙げられる。上記式中、Ｒ’はＨ又はＣ１－４アルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＯＰＯ３Ｍまたは－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＯＰＯ３Ｍまたは－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２である場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）－等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＰＯ３Ｍまたは－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＰＯ３Ｍまたは－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２である場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）が挙げられ、式中、Ｍは上記と同じである。
上記一般式（４）で表される化合物としては、下記一般式（５）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３） （５）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じ。）で表される単量体、下記一般式（６）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３） （６）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される単量体、及び、下記一般式（７）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｒｆ－Ｙ３） （７）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される単量体、からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
上記一般式（５）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
上記一般式（５）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
上記一般式（５）において、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｚとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
上記一般式（５）において、上記Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
上記一般式（５）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。
エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基としては、例えば、下記式：
Figure 2023085494000020
 （式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が１～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記一般式（５）において、Ｙ３は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）であることが好ましい。
Ｒ７の有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記Ｍとしては、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ４が更に好ましく、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ４が更により好ましく、－Ｎａ又は－ＮＨ４が特に好ましく、－ＮＨ４が最も好ましい。
上記Ｙ３としては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
一般式（５）で表される単量体は、下記一般式（５ａ）で表される単量体（５ａ）であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３） （５ａ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は前記と同じ。）
一般式（５ａ）で表される単量体として具体的には、下記式
Figure 2023085494000021
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数、Ｙ３は前記と同じ。ただし、Ｚ３及びＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される単量体が挙げられる。より具体的には、
Figure 2023085494000022
などが好ましく挙げられ、なかでも
Figure 2023085494000023
であることが好ましい。
上記一般式（５ａ）で表される単量体としては、式（５ａ）中のＹ３が－ＣＯＯＭであることが好ましく、特に、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭがより好ましい。
一般式（５）で表される単量体は、下記一般式（５ｂ）で表される単量体（５ｂ）であることが好ましい。
ＣＸ２ ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｙ３
（５ｂ）
（式中、各Ｘ２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は、０又は１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
上記式（５ｂ）において、上記ｎ５は、得られる水性分散液の安定性の点で０又は１～５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（５ｂ）で表される単量体としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
また、一般式（５）で表される単量体としては、下記一般式（５ｃ）で表される単量体等も挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３ （５ｃ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は上記と同じ）
より具体的には、
Figure 2023085494000024
 等が挙げられる。
上記一般式（６）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
上記一般式（６）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
上記一般式（６）において、上記Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
上記一般式（６）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、含フッ素アルキレン基の炭素数は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記一般式（６）において、Ｙ３は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）であることが好ましい。
Ｒ７の有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記Ｍとしては、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ４が更に好ましく、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ４が更により好ましく、－Ｎａ又は－ＮＨ４が特に好ましく、－ＮＨ４が最も好ましい。
上記Ｙ３としては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
上記一般式（６）で表される単量体は、下記一般式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）及び（６ｅ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ１－Ｙ３ （６ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ｙ３ （６ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦＸ１）ｎ３－Ｙ３ （６ｃ）
（式中、Ｘ１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ３は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４－（ＣＦ２）ｎ６－Ｙ３ （６ｄ）
（式中、ｎ４は、１～１０の整数を表し、ｎ６は、１～３の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ５－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｙ３ （６ｅ）
（式中、ｎ５は、０～１０の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
上記式（６ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ａ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
上記式（６ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍ、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ｃ）において、上記ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、分散安定性がよくなる点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ｄ）において、上記Ｘ１は、水性分散液の安定性の点で、－ＣＦ３であることが好ましく、上記ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ｄ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
一般式（６ｅ）において、上記ｎ５は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性と組成物の優れた沈降安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
一般式（６ｅ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
上記一般式（７）において、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。一般式（７）において、Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。
上記一般式（７）で表される単量体は、下記一般式（７ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ１－Ｙ３ （７ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される単量体、及び、下記一般式（７ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ｙ３ （７ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記Ｙ３は、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましく、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。上記Ｒ７は、Ｈ又は有機基を表す。
上記式（７ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（７ａ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
上記式（７ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記変性モノマーは、変性モノマー（Ａ）を含むことが好ましく、一般式（５ａ）、一般式（５ｂ）、一般式（６ａ）、一般式（６ｂ）、一般式（６ｃ）、及び、一般式（６ｄ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、一般式（５ａ）または一般式（５ｂ）で表される化合物を含むことがより好ましい。
上記変性モノマーが上記変性モノマー（Ａ）を含む場合、変性モノマー（Ａ）に基づく重合単位の含有量は、ＰＴＦＥに対して、０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましい。上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
上記ＰＴＦＥは、コアシェル構造を有していてもよい。上記コアシェル構造とは、従来公知の構造であり、米国特許第６８４１５９４号明細書に記載された方法等で製造することができる水性分散液中の一次粒子の構造である。
コアシェル構造を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、ＴＦＥ単独重合体のコア部と変性ＰＴＦＥのシェル部とを含むコアシェル構造、変性ＰＴＦＥのコア部とＴＦＥ単独重合体のシェル部とを含むコアシェル構造、変性ＰＴＦＥのコア部と、該コア部を構成する変性ＰＴＦＥとは異なる単量体組成を有する変性ＰＴＦＥのシェル部とを含むコアシェル構造が挙げられる。
上記コアシェル構造のＰＴＦＥは、例えば、先ずＴＦＥ及び必要に応じて変性モノマーを重合してコア部（ＴＦＥ単独重合体又は変性ＰＴＦＥ）を製造し、次いで、ＴＦＥ及び必要に応じて変性モノマーを重合してシェル部（ＴＦＥ単独重合体又は変性ＰＴＦＥ）を製造することによって得ることができる。
上記シェル部は、ＰＴＦＥ一次粒子表面から粒子内部への所定の厚みを構成している部分を意味し、コア部は、シェル部の内部を構成している部分を意味する。
本明細書において、上記コアシェル構造には、（１）コア部とシェル部とが異なるモノマー組成を有するもの、（２）コア部とシェル部とが同一のモノマー組成を有し、かつ、両部の数平均分子量が異なるもの、（３）コア部とシェル部とが異なるモノマー組成を有し、かつ、両部の数平均分子量も異なるもの、のすべてが含まれる。
シェル部が変性ＰＴＦＥである場合、シェル部における変性モノマーの含有量は、０．００００１～１．０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０００１質量％以上であり、更に好ましくは０．００１質量％以上であり、更により好ましくは０．０１質量％以上である。また、より好ましくは０．５０質量％以下であり、更に好ましくは０．３０質量％以下である。
コア部が変性ＰＴＦＥである場合、コア部における変性モノマーの含有量は、０．００００１～１．０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０００１質量％以上であり、更に好ましくは０．００１質量％以上である。また、より好ましくは０．５０質量％以下であり、更に好ましくは０．３０質量％以下である。
上記ＰＴＦＥは、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、３５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。本開示の製造方法により、平均一次粒子径が小さいＰＴＦＥを得ることができる。平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、例えば、５０ｎｍでもよいし、１００ｎｍであってよい。分子量の観点からは、例えば高分子量ＰＴＦＥの場合、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
上記平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。上記平均一次粒子径は、固形分濃度約１．０質量％に調整したＰＴＦＥ水性分散液を作成し、動的光散乱法を使用して、２５℃、溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓ、積算７０回にて測定できる。動的光散乱法としては、例えばＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）が使用できる。
上記ＰＴＦＥは、一次粒子のアスペクト比が１．４５以下であることが好ましい。上記アスペクト比は、１．４０以下がより好ましく、１．３５以下が更に好ましく、１．３０以下が更により好ましく、１．２５以下が殊更好ましく、１．２０以下が特に好ましく、１．１５以下が殊更特に好ましい。
水性分散液中で測定する場合は、上記アスペクト比は、固形分濃度が約１質量％となるように希釈したＰＴＦＥ水性分散液を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した４００個以上の粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均より求める。粉末で測定する場合、上記アスペクト比は、変性ＰＴＦＥ粉末に電子線を照射後、フッ素系界面活性剤水溶液に添加して、超音波にて再分散させることで、変性ＰＴＦＥ水性分散液を得ることが出来る。この変性ＰＴＦＥ水性分散液から上記水性分散液で測定する方法と同じ方法でアスペクト比を求める。
上記ＰＴＦＥにおいて、分子量の指標として用いられる標準比重（ＳＳＧ）、および溶融粘度（ＭＶ）は特に限定されない。
本開示の製造方法で得られるＰＴＦＥ粉末は、平均粒子径（平均二次粒子径）が１００～２０００μｍであることが好ましい。平均二次粒子径の下限は、２００μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることが更に好ましい。平均二次粒子径の上限は１０００μｍ以下であることが好ましく、８００μｍ以下であることが更に好ましく、７００μｍ以下が特に好ましい。上記平均粒子径は、ＪＩＳ Ｋ ６８９１に準拠して測定した値である。
上記ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．２８０以下であることが好ましく、２．２００であることがより好ましく、２．１９０であることが更に好ましく、２．１８０以下であることが更により好ましい。また、２．１３０以上であることが好ましい。上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に準拠した水置換法により測定する。
上記ＰＴＦＥは、ピーク温度が３４８℃以下であることが好ましく、３４６℃以下であることがより好ましく、３４４℃以下であることが更に好ましく、３４２℃以下であることが更により好ましく、３４０℃以下であることが特に好ましい。上記ピーク温度は、下記方法にて測定した値である。
３００℃以上の温度に加熱した履歴のない粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納してＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて測定する。ピーク温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、示差熱（ＤＴＡ）曲線の極大値に対応する温度とした。
上記ＰＴＦＥは、押出圧力が５０．０ＭＰａＧ以下であることが好ましく、４０．０ＭＰａＧ以下であることがより好ましく、５．０ＭＰａＧ以上であることが好ましく、１０．０ＭＰａＧ以上であることがより好ましく、１５．０ＭＰａＧ以上であることが更に好ましい。上記押出圧力は、下記方法で求めた値である。
ＰＴＦＥの粉末１００ｇに、潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。押出圧力は、ペースト押出において押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除した値である。
上記ＰＴＦＥは、通常、延伸性、フィブリル化特性および非溶融二次加工性を有する。
上記非溶融二次加工性とは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８及びＤ ２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質、すなわち溶融温度領域でも容易に流動しない性質を意味する。
上記ＰＴＦＥの製造において、上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤は、上述した本開示の製造方法における使用範囲で用いることができる。上記界面活性剤の濃度は、上記範囲であれば特に限定されないが、通常、重合開始時に臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下で添加される。添加量が多いとアスペクト比の大きい針状粒子が生成し、水性分散液がゲル状となり安定性が損なわれる。
上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤の使用量の下限は、水性媒体に対して、好ましくは０．０００１質量％、より好ましくは０．００１質量％、更に好ましくは０．０１質量％、特に好ましくは０．１質量％である。上記界面活性剤の使用量の上限は、水性媒体に対して、好ましくは１０質量％、より好ましくは５質量％、更に好ましくは３質量％、特に好ましくは２質量％である。
上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
上記ＰＴＦＥの製造において、ラジカル重合開始剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、又はこれらの混合物を使用することができる。過硫酸塩として、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。有機過酸化物として、例えば、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等が挙げられる。
上記レドックス系の重合開始剤としては、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム等が挙げられる。還元剤としては、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、三酢酸マンガン／シュウ酸、三酢酸マンガン／シュウ酸アンモニウム、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウム等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸が好ましい。レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるＴＦＥ全量に対して、１～１００００ｐｐｍであり、好ましくは１～５０００ｐｐｍである。上記使用量は、１～１０００ｐｐｍであってもよく、１～５００ｐｐｍであってもよい。
上記ＰＴＦＥの製造において、更に、反応系の分散安定剤として、実質的に反応に不活性であって、上記反応条件で液状となる炭素数が１２以上の飽和炭化水素を、水性媒体１００質量部に対して２～１０質量部で使用することもできる。また、反応中のｐＨを調整するための緩衝剤として、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等を添加してもよい。
上記ＰＴＦＥの重合が終了した時点で、固形分濃度が１．０～７０質量％、平均一次粒子径が５０～５００ｎｍの水性分散液を得ることができる。上記水性分散液は、上記界面活性剤、及び、フルオロポリマーを含有する。また、上記界面活性剤を使用することによって０．５μｍ以下の微小粒子径のＴＦＥ重合体からなる粒子を有する水性分散液を得ることができる。
上記ＰＴＦＥの製造における重合工程は、ＴＦＥに基づく重合単位を含む粒子を得る工程（Ｉ）、及び、工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性媒体中でＴＦＥを重合してＰＴＦＥを得る工程（ＩＩ）を含む工程であることも好ましい。
上記のように上記工程（Ｉ）で前記粒子を得て、その後、工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性媒体中でＴＦＥを重合することによって、ＰＴＦＥの粒子数を増加させ、得量を大きくすることができる。
上記重合工程が上記工程（ＩＩ）を含む場合、上記工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性分散液をそのまま用いて工程（ＩＩ）を行ってもよい。
また、工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性分散液を希釈又は濃縮して工程（ＩＩ）を行ってもよい。上記希釈又は濃縮は、反応器中でそのまま行ってもよいし、工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性分散液を反応器から回収して行ってもよい。従って、上記重合工程が、上記工程（Ｉ）の後、上記工程（ＩＩ）の前に、更に、工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性分散液を回収する工程を含んでもよい。
また、工程（Ｉ）の後、工程（ＩＩ）の前に、工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性分散液を５０℃未満、３０℃未満又は１０℃未満にする工程を含んでもよい。
工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを連続的に行う場合、工程（Ｉ）の後、一旦攪拌を停止し、その後、攪拌を再開させて引き続き工程（ＩＩ）を行なうことができる。
また、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを連続的に行う場合、工程（Ｉ）の後、場合によって攪拌を停止し、反応器内の圧力を変化させて、攪拌を再開させて、引き続き工程（ＩＩ）を行なうことができる。
また、反応器のモノマー組成比を変えるために、工程（Ｉ）の後に、反応器の圧力を大気圧まで脱圧し、反応器に各々のモノマーを仕込んだのちに、引き続き工程（ＩＩ）を行ってもよい。工程（Ｉ）の後、重合温度を変えて、引き続き工程（ＩＩ）を行なうことができる。
上記重合工程が上記工程（ＩＩ）を含む場合、上記工程（Ｉ）ではレドックス開始剤を使用することが特に好ましい。レドックス開始剤を用いることで上記粒子の粒子数を増加させることができる。
工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを連続的に行う場合、工程（Ｉ）でレドックス開始剤の仕込みを止めた後に、工程（ＩＩ）の重合開始剤を仕込むことで連続的に製造することができる。レドックス開始剤としては、上述したものが挙げられる。
上記重合工程が上記工程（ＩＩ）を含む場合、上記工程（Ｉ）ではラジカル重合開始剤を使用してもよい。ラジカル重合開始剤を用いることで上記粒子の粒子数を増加させることができる。
工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを連続的に行う場合、工程（Ｉ）でラジカル重合開始剤の仕込みを止めた後に、工程（ＩＩ）の重合開始剤を仕込むことで連続的に製造することができる。ラジカル重合開始剤としては、後述するものが挙げられるが、工程（Ｉ）では、過硫酸アンモニウムであることが好ましい。工程（ＩＩ）では、ジコハク酸パーオキサイドが好ましい。また、工程（ＩＩ）では、ラジカル重合開始剤を連続又は断続的に仕込むことがこのましい。
上記重合工程が上記工程（ＩＩ）を含む場合、上記工程（Ｉ）は、上記粒子の濃度が２０．０質量％以下の水性分散液を得る工程であることが好ましい。上記固形分濃度は、より好ましくは１５．０質量％以下であり、更に好ましくは１０．０質量％以下であり、更により好ましくは８．０質量％以下であり、特に好ましくは５．０質量％以下である。また、上記固形分濃度は０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、０．８質量％以上が更により好ましく、１．０質量％以上が殊更に好ましく、１．５質量％以上が特に好ましい。
上記粒子は、ＴＦＥに基づく重合単位のみからなるＴＦＥ単独重合体であってもよいし、ＴＦＥに基づく重合単位が９９．０質量％以上であり、変性モノマーに基づく重合単位が１．０質量％以下である変性ＰＴＦＥであってもよい。
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマーに基づく重合単位（以下「変性モノマー単位」とも記載する）が０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。変性モノマー単位の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．１０質量％が殊更に好ましく、０．０５質量％が特に好ましい。
上記工程（Ｉ）より得られた粒子は、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。また、上記平均一次粒子径は、０．１ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｎｍ以上であり、更に好ましくは３．０ｎｍ以上である。
上記平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。上記平均一次粒子径は、固形分濃度約１．０質量％に調整したＰＴＦＥ水性分散液を作成し、動的光散乱法を使用して、２５℃、溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓ、積算７０回にて測定できる。動的光散乱法としては、例えばＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）が使用できる。
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
上記工程（ＩＩ）における水性媒体は、工程（Ｉ）で得られた上記粒子を含む水性分散液に含まれる水性媒体を含むことが好ましい。上記粒子を含む水性分散液に含まれる水性媒体に加えて、他の水性媒体を加えてもよい。
上記工程（ＩＩ）における重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするＰＴＦＥの分子量、反応速度によって適宜決定される。
例えば、重合温度が１０～１５０℃であることが好ましい。重合温度は、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
また、重合圧力が０．０５～１０ＭＰａＧであることが好ましい。重合圧力は、０．３ＭＰａＧ以上がより好ましく、０．５ＭＰａＧ以上が更に好ましく、また、５．０ＭＰａＧ以下がより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下が更に好ましい。
特に、得量を向上させる観点からは、１．０ＭＰａＧ以上が好ましく、２．０ＭＰａＧ以上がより好ましい。
上記工程（ＩＩ）は、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤の存在下で行ってもよいし、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤の非存在下で行ってもよい。
上記工程（ＩＩ）は、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤の存在下、上記粒子を含む水性媒体中でＴＦＥを重合する工程であることが好ましい。
上記工程（ＩＩ）は、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤の量が、水性媒体に対して０．０００１～１５質量％であることが好ましい。より好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は１質量％である。０．０００１質量％未満であると、分散力が不充分となるおそれがあり、１５質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られない。上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤の添加量は、使用するモノマーの種類、目的とするＰＴＦＥの分子量等によって適宜決定される。
上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
上記工程（ＩＩ）は、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤を連続的に添加する工程を含むことが好ましい。カルボン酸型炭化水素系界面活性剤を連続的に添加するとは、例えば、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤を一括ではなく、経時的に、かつ、間断なく又は分割して、添加することである。上記連続的に添加する工程を含むことによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。
上記工程（ＩＩ）において、重合開始時のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤の量は、水性媒体に対して１ｐｐｂ以上であることが好ましい。重合開始時のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤の量は、好ましくは１０ｐｐｂ以上であり、より好ましくは５０ｐｐｂ以上であり、更に好ましくは１００ｐｐｂ以上であり、更により好ましくは２００ｐｐｂ以上である。上限は特に限定されないが、例えば、１０００００ｐｐｍであることが好ましく、５００００ｐｐｍであることがより好ましい。重合開始時のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤の量は、上記範囲であることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
上記工程（ＩＩ）において、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤を連続的に添加する工程は、水性媒体中に形成されるＰＴＦＥの濃度が１０質量％以下であるときに、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤を水性媒体中に添加し始めるものであることが好ましい。上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤は、８．０質量％以下である時に添加し始めることがより好ましく、５．０質量％以下である時に添加し始めることが更に好ましく、４．０質量％以下である時に添加し始めることが更により好ましく、上記濃度が３．０質量％以下である時に添加し始めることが殊更好ましく、２．０質量％以下である時に添加し始めることが特に好ましく、１．５質量％以下である時に添加し始めることが特により好ましく、１．０質量％以下である時に添加し始めることが殊更特に好ましい。また、上記濃度が０．６０質量％未満である時に添加し始めることが好ましく、０．５０質量％以下であるときに添加し始めることがより好ましく、０．３６質量％以下であるときに添加し始めることが更に好ましく、０．３０質量％以下であるときに添加し始めることが更により好ましく、０．２０質量％以下であるときに添加し始めることが殊更に好ましく、０．１０質量％以下であるときに添加し始めることが特に好ましい。また、工程（ＩＩ）の重合開始とともに、添加し始めることが好ましい。上記濃度は、水性媒体及びＰＴＦＥの合計に対する濃度である。
上記工程を含むことによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。
上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤を連続的に添加する工程において、上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤の添加量は、水性媒体１００質量％に対して０．０１～１０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は０．０５質量％であり、更に好ましい下限は０．１質量％であり、より好ましい上限は５質量％であり、更に好ましい上限は１質量％である。
上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、上記一般式（１－０）で示される界面活性剤（１－０）、上記式（ａ）で表される界面活性剤（ａ）、上記式（ｂ）で示される界面活性剤（ｂ）、式（α）で示される界面活性剤、並びに、これらのいずれかにラジカル処理または酸化処理を行った界面活性剤、からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤が脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤である場合、脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、式（α）で示される界面活性剤、上記一般式（１－０Ａ）で示される界面活性剤、及び、これらの界面活性剤にラジカル処理または酸化処理を行った界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記重合工程が上記工程（ＩＩ）を含む場合、上記重合工程は、上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤に上記ラジカル処理又は酸化処理を行う工程を含むことが好ましい。
上記工程（ＩＩ）は、例えば、重合反応器に、上記粒子を含む水性分散液、ＴＦＥ、必要に応じて水性媒体、変性モノマー、炭化水素系界面活性剤、他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記炭化水素系界面活性剤等を追加添加してもよい。上記炭化水素系界面活性剤を重合反応が開始した後に添加してもよい。
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするＰＴＦＥの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤又は水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。上記工程（ＩＩ）は、油溶性ラジカル重合開始剤又は水溶性ラジカル重合開始剤の存在下で行う工程であることが好ましい。特に、重合開始剤として後述する油溶性の過酸化物又は水溶性過酸化物を使用することが好ましい。
上記工程（ＩＩ）は、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に、ＴＦＥ及び必要に応じて変性モノマーを重合するものであることが好ましい。「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、重合で得られるＰＴＦＥに対して含フッ素界面活性剤が１ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１００ｐｐｂ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１ｐｐｂ以下である。
本開示の製造方法で得られたＰＴＦＥ粉末（例えば、ＰＴＦＥファインパウダー）は、粉末として使用してもよいし、粉末を水に添加して水性分散液として使用することもできる。
得られるＰＴＦＥファインパウダーは、成形用として好ましく、好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。
また、得られたＰＴＦＥ水性分散液は、また、非イオン性界面活性剤を加えることにより、安定化して更に濃縮し、目的に応じ、有機又は無機の充填剤を加えた組成物として各種用途に使用することも好ましい。上記組成物は、金属又はセラッミクスからなる基材上に被覆することにより、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、ロールや調理器具等の塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。
上記ＰＴＦＥ水性分散液からＰＴＦＥのオルガノゾルを調製することもできる。上記オルガノゾルは、上記ＰＴＦＥ及び有機溶剤を含むことができ、上記有機溶剤としては、エーテル系溶媒、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤が挙げられ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド等を好適に使用できる。上記オルガノゾルの調製は、例えば、国際公開第２０１２／００２０３８号に記載の方法により実施できる。
上記ＰＴＦＥの水性分散液又は上記ＰＴＦＥファインパウダーは、加工助剤として使用することも好ましい。加工助剤として使用する場合、上記水性分散液又は上記ファインパウダーをホストポリマー等に混合することにより、ホストポリマー溶融加工時の溶融強度向上や、得られたポリマーの機械的強度、電気特性、難燃性、燃焼時の滴下防止性、摺動性を向上することができる。
上記ＰＴＦＥの水性分散液又は上記ＰＴＦＥファインパウダーは、電池用結着剤、防塵用途として使用することも好ましい。
上記ＰＴＦＥの水性分散液又は上記ＰＴＦＥファインパウダーは、また、ＰＴＦＥ以外の樹脂と複合させてから加工助剤として使用することも好ましい。上記水性分散液又は上記ファインパウダーは、例えば、特開平１１－４９９１２号公報、米国特許第５８０４６５４号明細書、特開平１１－２９６７９号公報、特開２００３－２９８０号公報に記載されたＰＴＦＥの原料として好適である。上記水性分散液又は上記ファインパウダーを使用した加工助剤は、上記各刊行物に記載された加工助剤に比べてもなんら劣るものではない。
上記ＰＴＦＥの水性分散液は、溶融加工性フッ素樹脂の水性分散液と混合して凝析させることにより、共凝析粉末とすることも好ましい。上記共凝析粉末は、加工助剤として好適である。
上記溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体、ＥＴＦＥ、エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＥＦＥＰ］等が挙げられるが、中でもＦＥＰが好ましい。
上記水性分散液は、上記溶融加工性フッ素樹脂を含むことも好ましい。上記溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体、ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰ等が挙げられる。上記溶融加工性フッ素樹脂を含む上記水性分散液は、塗料として使用できる。上記溶融加工性フッ素樹脂は、上記ＴＦＥ重合体の粒子同士を充分に融着させることができるので、造膜性を向上させ、得られる被膜に光沢を出すことができる。
上記共凝析粉末を添加するフッ素非含有樹脂は、パウダー状であってもよいし、ペレット状であってもよいし、エマルションであってもよい。上記添加は、各樹脂を充分に混合する点で、押出混練、ロール混練等の公知の方法により剪断力を与えながら行うことが好ましい。
上記水性分散液の用途としては特に限定されず、水性分散液のまま適用するものとして、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装；不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、テント膜、コンベアベルト、プリント基板（ＣＣＬ）、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。
上記水性分散液は、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合することにより、又は、更に他の高分子化合物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。
また添加剤用途として、電極の活物質の脱落を抑える結着剤、バインダー用途、ドリップ防止剤などのコンパウンド用途、土砂や埃等の舞い立ちを防止する塵埃抑制処理用途等に用いることができる。
上記水性分散液の粘度を調整する目的で、あるいは顔料、フィラーなどの混和性改良の目的で、アニオン性界面活性剤を好ましく含むことができる。アニオン性界面活性剤は、経済面、環境面で問題のない範囲で適宜添加することができる。
上記アニオン性界面活性剤としては、非フッ素化アニオン性界面活性剤や含フッ素アニオン性界面活性剤が挙げられるが、フッ素を含まない非フッ素化アニオン性界面活性剤、即ち炭化水素アニオン性界面活性剤が好ましい。
粘度を調整する目的の場合、公知のアニオン性界面活性剤であれば種類は特に限定されないが、例えば国際公開第２０１３／１４６９５０号や国際公開第２０１３／１４６９４７号に記載されているアニオン性界面活性剤を用いることができる。例えば、炭素数６～４０、好ましくは炭素数８～２０、より好ましくは炭素数９～１３の飽和又は不飽和の脂肪族鎖を有するものが挙げられる。上記飽和又は不飽和の脂肪族鎖は、直鎖又は分岐鎖の何れであってもよく、環状構造を有するものであってもよい。上記炭化水素は、芳香族性であってもよいし、芳香族基を有するものであってもよい。上記炭化水素は、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものであってもよい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルアリールサルフェート及びそれらの塩；脂肪族（カルボン）酸及びその塩；リン酸アルキルエステル、リン酸アルキルアリールエステル又はそれらの塩；等が挙げられるが、中でも、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、脂肪族カルボン酸またはそれらの塩が好ましい。
アルキルサルフェートまたはその塩としては、ラウリル硫酸アンモニウム、またはラウリル硫酸ナトリウム等が好ましい。
脂肪族カルボン酸またはその塩としては、コハク酸、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ハイドロドデカン酸、またはそれらの塩が好ましい。
アニオン性界面活性剤の添加量は、アニオン性界面活性剤やその他配合剤の種類にもよるが、フルオロポリマーの固形分質量に対して１０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであることが好ましい。
アニオン性界面活性剤の添加量の下限としては、５０ｐｐｍ以上がより好ましく、１００ｐｐｍ以上が更に好ましい。添加量が少なすぎると、粘度調整効果が乏しい。
アニオン性界面活性剤の添加量の上限としては、３０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０００ｐｐｍ以下が更に好ましい。添加量が多すぎると水性分散液の機械的安定性、貯蔵安定性が損なわれることがある。
上記水性分散液の粘度を調整する目的で、アニオン性界面活性剤以外に、例えば、メチルセルロース、アルミナゾル、ポリビニルアルコール、カルボキシル化ビニルポリマー等を配合することもできる。
上記水性分散液のｐＨを調整する目的で、アンモニア水などのｐＨ調整剤を配合することもできる。
上記水性分散液に、必要に応じ、水性分散液の特徴を損なわない範囲でその他の水溶性高分子化合物を含有するものであってもよい。
上記その他の水溶性高分子化合物としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキサイド（分散安定剤）、ポリエチレングリコール（分散安定剤）、ポリビニルピロリドン（分散安定剤）、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。更に、イソチアゾロン系、アゾール系、プロノポール、クロロタロニル、メチルスルホニルテトラクロルピロジン、カルベンタジム、フルオロフォルベット、二酢酸ナトリウム、ジヨードメチルパラトリルスルホンなどの防腐剤を含有してもよい。
上記ＰＴＦＥの水性分散液は、塵埃抑制処理剤として使用することも好ましい。上記塵埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混合物に２０～２００℃の温度で圧縮－せん断作用を施すことによりＴＦＥ重合体をフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許第２８２７１５２号公報、特許第２５３８７８３号公報等の方法において、用いることができる。
上記ＰＴＦＥの水性分散液は、例えば、国際公開第２００７／００４２５０号に記載の塵埃抑制処理剤組成物に好適に用いることができ、国際公開第２００７／０００８１２号に記載の塵埃抑制処理方法にも好適に用いることができる。
上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰及び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野、猫砂に代表されるペット排泄用の砂等の塵埃抑制処理に好適に用いられる。
上記ＰＴＦＥの水性分散液は、分散紡糸法（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）によりＴＦＥ重合体繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記分散紡糸法とは、上記ＴＦＥ重合体の水性分散液とマトリックス高分子の水性分散液とを混合し、当該混合物を押出加工して中間体繊維構造物を形成し、該中間体繊維構造物を焼成することによって上記マトリックス高分子を分解及びＴＦＥ重合体粒子の焼結を行ってＴＦＥ重合体繊維を得る方法である。
本開示の製造方法では高分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。本開示の製造方法は、従来の含フッ素界面活性剤を使用せずとも、従来の含フッ素界面活性剤を使用する製造方法と同等の分子量を有するＰＴＦＥを製造可能である。
高分子量ＰＴＦＥを製造する場合、重合温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。重合圧力は、０．５ＭＰａＧ以上が好ましく、０．７ＭＰａＧ以上が好ましく、１．０ＭＰａＧ以上が好ましく、また、５．０ＭＰａＧ以下が好ましく、４．０ＭＰａＧ以下がより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下が更に好ましい。
重合により得られる高分子量ＰＴＦＥ粉末は、延伸性及び非溶融加工性を有し、延伸体（多孔体）の原料としても有用である。この延伸体が膜である場合（ＰＴＦＥ延伸膜またはＰＴＦＥ多孔膜）、公知のＰＴＦＥ延伸方法によって延伸することができる。延伸することにより高分子量ＰＴＦＥは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなるＰＴＦＥ多孔体（膜）となる。
好ましくは、シート状または棒状のペースト押出物を押出方向にロール延伸することで、一軸延伸膜を得ることができる。
更に、テンター等により幅方向に延伸して、二軸延伸膜も得ることができる。
延伸前に半焼成処理を行うことも好ましい。
このＰＴＦＥ延伸体は、高い空孔率を持つ多孔体であり、
エアフィルター、薬液フィルター等の各種精密濾過フィルターの濾材、高分子電解質膜の支持材等として好適に利用できる。
また、繊維分野、医療分野、エレクトロケミカル分野、シール材分野、空気濾過分野、換気／内圧調整分野、液濾過分野、一般消費材分野等で使用する製品の素材としても有用である。
以下に、具体的な用途を例示する。
エレクトロケミカル分野
誘電材料プリプレグ、ＥＭＩ遮蔽材料、伝熱材料等。より詳細には、プリント配線基板、電磁遮蔽シールド材、絶縁伝熱材料、絶縁材料等。
シール材分野
ガスケット、パッキン、ポンプダイアフラム、ポンプチューブ、航空機用シール材等。
空気濾過分野
ＵＬＰＡフィルター（半導体製造用）、ＨＥＰＡフィルター（病院・半導体製造用）、円筒カートリッジフィルター（産業用）、バグフィルター（産業用）、耐熱バグフィルタ－（排ガス処理用）、耐熱プリーツフィルター（排ガス処理用）、ＳＩＮＢＲＡＮフィルター（産業用）、触媒フィルター（排ガス処理用）、吸着剤付フィルター（ＨＤＤ組込み）、吸着剤付ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用）、ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用他）、掃除機用フィルター（掃除機用）、汎用複層フェルト材、ＧＴ用カートリッジフィルター（ＧＴ向け互換品用）、クーリングフィルター（電子機器筐体用）等。
換気／内圧調整分野
凍結乾燥用の容器等の凍結乾燥用材料、電子回路やランプ向けの自動車用換気材料、容器キャップ向け等の容器用途、タブレット端末や携帯電話端末等の小型端末を含む電子機器向け等の保護換気用途、医療用換気用途等。
液濾過分野
半導体液ろ過フィルター（半導体製造用）、親水性ＰＴＦＥフィルター（半導体製造用）、化学薬品向けフィルター（薬液処理用）、純水製造ライン用フィルター（純水製造用）、逆洗型液ろ過フィルター（産業排水処理用）等。
一般消費材分野
衣類、ケーブルガイド（バイク向け可動ワイヤ）、バイク用衣服、キャストライナー（医療サポーター）、掃除機フィルター、バグパイプ（楽器）、ケーブル（ギター用信号ケーブル等）、弦（弦楽器用）等。
繊維分野
ＰＴＦＥ繊維（繊維材料）、ミシン糸（テキスタイル）、織糸（テキスタイル）、ロープ等。
医療分野
体内埋設物（延伸品）、人工血管、カテーテル、一般手術（組織補強材料）、頭頸部製品（硬膜代替）、口内健康（組織再生医療）、整形外科（包帯）等。
本開示の製造方法では低分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。
低分子量ＰＴＦＥは、重合により製造しても良いし、重合で得られた高分子量ＰＴＦＥを公知の方法（熱分解、放射線照射分解等）で低分子量化して製造することもできる。
低分子量ＰＴＦＥを製造する場合、重合温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。重合圧力は、０．３ＭＰａＧ以上が好ましく、０．４ＭＰａＧ以上が好ましく、０．５ＭＰａＧ以上が好ましく、また、５．０ＭＰａＧ以下が好ましく、４．０ＭＰａＧ以下がより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下が更に好ましい。
分子量６０万以下の低分子量ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥマイクロパウダーとも呼ばれる）は、化学的安定性に優れ、表面エネルギーが極めて低いことに加え、フィブリル化が生じにくいので、滑り性や塗膜表面の質感を向上させることなどを目的とした添加剤として、プラスチック、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器部材、トナー等の製造に好適である（例えば、特開平１０－１４７６１７号公報参照。）。
また、更に連鎖移動剤の存在下、水性媒体中に重合開始剤及び上記界面活性剤を分散させ、ＴＦＥ、又は、ＴＦＥと共重合し得るモノマーとＴＦＥを重合させることによって、低分子量ＰＴＦＥを得てもよい。
本開示において、高分子量ＰＴＦＥとは、非溶融加工性及びフィブリル化性を有するＰＴＦＥを意味する。他方、低分子量ＰＴＦＥとは、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しないＰＴＦＥを意味する。
上記非溶融加工性とは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質を意味する。
上記高分子量ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２８０であることが好ましい。上記標準比重は、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に準拠した水置換法により測定する。本開示において、「高分子量」とは、上記標準比重が上記の範囲内にあることを意味する。
上記低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における溶融粘度が１×１０２～７×１０５Ｐａ・ｓである。本開示において、「低分子量」とは、上記溶融粘度が上記の範囲内にあることを意味する。
上記高分子量ＰＴＦＥは、上記低分子量ＰＴＦＥよりも溶融粘度が極めて高く、その正確な溶融粘度を測定することは困難である。他方、上記低分子量ＰＴＦＥの溶融粘度は測定可能であるが、上記低分子量ＰＴＦＥからは、標準比重の測定に使用可能な成形品を得ることが難しく、その正確な標準比重を測定することが困難である。従って、本開示では、上記高分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、標準比重を採用し、上記低分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、溶融粘度を採用する。なお、上記高分子量ＰＴＦＥ及び上記低分子量ＰＴＦＥのいずれについても、直接に分子量を特定できる測定方法は知られていない。
上記高分子量ＰＴＦＥは、ピーク温度が３３３～３４７℃であることが好ましく、３３５～３４５℃であることがより好ましい。上記低分子量ＰＴＦＥは、ピーク温度が３２２～３３３℃であることが好ましく、３２４～３３２℃であることがより好ましい。上記ピーク温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記高分子量ＰＴＦＥは、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線において、３３３～３４７℃の範囲に少なくとも１つ以上の吸熱ピークが現れ、上記融解熱曲線から算出される２９０～３５０℃の融解熱量が６２ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
上述の界面活性剤を用いて得られたＰＴＦＥファインパウダーから、未焼成テープ（生テープ）を得ることもできる。
上記凝析、または、洗浄により発生した排水、及び／又は、乾燥工程で発生するオフガスから、上記界面活性剤、上記界面活性剤から副生する上記界面活性剤の分解物や副生成物、残留モノマー等を回収し、精製することにより、上記界面活性剤、上記界面活性剤から副生する上記界面活性剤の分解物や副生成物、残留モノマー等を再利用してもよい。上記回収、及び、精製を行う方法としては特に限定されるものではないが、公知の方法により行うことができる。例えば、特表２０１１－５２００２０号公報に記載の方法により、実施可能である。
（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂
（１）本開示の製造方法において、ＦＥＰの重合は、重合温度１０～１５０℃、重合圧力０．２～８．０ＭＰａＧにて行うことが好ましい。ＦＥＰを製造する場合、重合温度は、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上がさらにより好ましい。また、１３０℃以下がより好ましく、１２０℃以下が更に好ましく、１１０℃以下が特に好ましく、１００℃以下がさらにより好ましい。重合圧力は、０．５ＭＰａＧ以上が好ましく、１．０ＭＰａＧ以上が好ましく、１．２ＭＰａＧ以上が好ましく、また、６．０ＭＰａＧ以下がより好ましく、５．０ＭＰａＧ以下が更に好ましい。
ＦＥＰの好ましい単量体組成（質量％）は、ＴＦＥ：ＨＦＰ＝（６０～９５）：（５～４０）、より好ましくは（８５～９２）：（８～１５）である。上記ＦＥＰとしては、また、更に第３成分としてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類を用い、全単量体の０．１～２質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。
上記ＦＥＰの重合において、上記界面活性剤は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量を添加する。
上記ＦＥＰの重合において、連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
本開示の製造方法で得られるＦＥＰの粉末は、溶融押出することによってペレットにしても良い。また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
本開示の製造方法では、得られるＦＥＰが、ポリマー主鎖及びポリマー側鎖の少なくとも一方の部位に、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ等の末端基を有しているものであってよいが、－ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＯＣＨ３等の熱的に不安定な基（以下「不安定末端基」という）は含有量が低いか、ないことが好ましい。
上記不安定末端基は、化学的に不安定であることから、樹脂の耐熱性を低下させるだけでなく、得られた電線の減衰量が増大する原因となる。
本開示の製造方法では、重合終了時のポリマーを、不安定末端基と－ＣＦ２Ｈ末端基とを合計した数が炭素数１×１０６個当たり５０個以下となるように製造することが好ましい。より好ましくは炭素原子１×１０６個あたり２０個未満であることが好ましく、さらに好ましくは５個以下であることが好ましい。上記不安定末端基および－ＣＦ２Ｈ末端基が存在せず全て－ＣＦ３末端基であってもよい。
不安定末端基および－ＣＦ２Ｈ末端基はフッ素化処理により－ＣＦ３末端基に変換させて安定化させることができる。フッ素化処理方法は特に限定されないが、重合体を、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源にさらす方法を挙げることができる。上記フッ素ラジカル源としては、フッ素ガスや、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、及び、フッ化ハロゲン、例えば、ＩＦ５、ＣｌＦ３等が挙げられる。なかでも、フッ素ガスと本開示の製造方法によって得られるＦＥＰを直接接触させる方法が好ましく、上記接触は、反応制御の点で、フッ素ガス濃度１０～５０質量％の希釈フッ素ガスを用いて行うことが好ましい。上記希釈フッ素ガスは、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスでフッ素ガスを希釈することにより得ることができる。上記フッ素ガス処理は、例えば、１００～２５０℃の温度で行うことができる。なお、処理温度は、先の範囲に限定されることなく、状況に応じて適宜設定することができる。上記フッ素ガス処理は、希釈フッ素ガスを連続的又は間欠的に反応器内に供給して行うことが好ましい。このフッ素化処理は重合後の乾燥粉末でも溶融押出したペレットでもよい。
本開示の製造方法で得られるＦＥＰは、成形性がよく、成形不良が生じにくいことに加え、良好な耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、絶縁性、電気特性等を有する。
本開示の製造方法で得られるＦＥＰの粉末は、フッ素化されていてもよい。上記のフッ素化された粉末の製造方法は、上述した粉末の製造方法で得られた粉末にフッ素ガスを供給することでフッ素化させることによってフッ素化された粉末を得る方法である。
上記ＦＥＰのペレットの製造方法は、上述した本開示の製造方法で得られたＦＥＰをペレット化することによってペレットを得る方法である。
上記ペレットは、フッ素化されていてもよい。上記のフッ素化されたペレットの製造方法は、上述したペレットの製造方法で得られたペレットにフッ素ガスを供給することでフッ素化させることによってフッ素化されたペレットを得る方法である。
このため、このＦＥＰは、例えば、電線、発泡電線、ケーブル、ワイヤ等の被覆材、チューブ、フィルム、シート、フィラメント等の種々の成形品の製造に供することができる。
（２）本開示の製造方法において、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の重合は、通常、重合温度１０～１３０℃、重合圧力０．３～６．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体を製造する場合、重合温度は、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上がさらにより好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましく、１００℃以下がさらにより好ましい。重合圧力は、０．５ＭＰａＧ以上が好ましく、１．０ＭＰａＧ以上が好ましく、また、５．０ＭＰａＧ以下がより好ましく、４．０ＭＰａＧ以下が更に好ましく、３．０ＭＰａＧ以下が特に好ましい。
ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）＝（９０～９９．７）：（０．３～１０）、より好ましくは（９７～９９）：（１～３）である。上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。
ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：パーフルオロアリルエーテル＝（９０～９９．７）：（０．３～１０）、より好ましくは（９７～９９）：（１～３）である。上記パーフルオロアリルエーテルとしては、式：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の重合において、上述の界面活性剤は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量で添加することが好ましい。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の重合において、連鎖移動剤としてシクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタン、エタン等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
本開示の製造方法で得られるＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の粉末は、溶融押出することによってペレットにしても良い。また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
上記の共重合体は、その耐熱性を向上させ、さらに成形品の薬液透過抑制効果をさらに強化する目的でフッ素ガス処理を施すことが好ましい。
フッ素ガス処理は、フッ素ガスを薬液透過抑制剤に接触させることにより行なう。しかし、フッ素との反応は非常に発熱性であるから、フッ素を窒素のような不活性ガスで希釈することが好適である。フッ素ガス／不活性ガス混合物中のフッ素量は１～１００質量％、好ましくは１０～２５質量％である。処理温度は１５０～２５０℃、好ましくは２００～２５０℃であり、フッ素ガス処理時間は３～１６時間、好ましくは４～１２時間である。フッ素ガス処理のガス圧は１～１０気圧の範囲であるが、好ましくは大気圧が使用される。反応器を大気圧で用いる場合、フッ素ガス／不活性ガス混合物を反応器中へ連続的に通過させればよい。その結果、上記共重合体の不安定な末端は－ＣＦ３末端に転化され、熱的に安定となる。
上記共重合体およびその組成物の成形方法としては、従来のＰＦＡと同様に圧縮成形、トランスファ成形、押出成形、射出成形、ブロー成形などの成形法が適用できる。
このような成形法により所望の成形品を得ることができるが、成形品の例をあげると、シート、フィルム、パッキン、丸棒、角棒、パイプ、チューブ、丸槽、角槽、タンク、ウェハーキャリア、ウェハーボックス、ビーカー、フィルターハウジング、流量計、ポンプ、バルブ、コック、コネクター、ナット、電線、耐熱電線などがある。
これらのうち、特に薬液の不透過性が要求される各種の化学反応装置、半導体製造装置、さらには酸系またはアルカリ系の薬液供給装置などに使用するチューブ、パイプ、タンク、コネクターなどに好適に使用できる。
更に、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の水性分散液に、非イオン性界面活性剤を適宜加え、必要に応じて、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミドおよび／またはポリイミド、並びに金属粉末を、有機溶媒中に溶解または分散させることで、プライマー組成物を得ることができる。このプライマー組成物を金属表面に施し、かくして形成されたプライマー層上に溶融加工性フッ素樹脂組成物を施し、プライマー層と共に溶融加工性フッ素樹脂組成物層を焼成することからなる金属表面へのフッ素樹脂の被覆方法にも用いることができる。
（３）本開示の製造方法において、ＥＴＦＥの重合は、重合温度０～１００℃、重合圧力０．１～２０ＭＰａＧで行うことが好ましい。ＥＴＦＥを製造する場合、重合温度は、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましい。また、９５℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。重合圧力は、０．５ＭＰａＧ以上が好ましく、０．８ＭＰａＧ以上がより好ましく、１．０ＭＰａＧ以上が更に好ましく、また、２０ＭＰａＧ以下が好ましく、１０ＭＰａＧ以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。
ＥＴＦＥの好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：エチレン＝（５０～９９）：（５０～１）である。上記ＥＴＦＥとしては、また、更に第３モノマーを用い、全単量体の０～２０質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（６３～９４）：（２７～２）：（１～１０）である。上記第３モノマーとしては、パーフルオロブチルエチレン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタ－１－エン、２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン（（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨ２）が好ましい。
上記ＥＴＦＥの重合において、上述の界面活性剤は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量で添加する。
上記ＥＴＦＥの重合において、連鎖移動剤として、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましい。
本開示の製造方法で得られるＥＴＦＥの粉末は、溶融押出することによってペレットにしても良い。また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
上記ＥＴＦＥのシートは、押出成形してシートにすることができる。すなわち、ＥＴＦＥ粉末、またはペレットを溶融させ、ダイから連続的に押し出し、冷却して得られるシート状の成形品にすることができる。ＥＴＦＥには添加剤が添加されていてもよい。
添加剤としては、公知のものを適宜用いることができる。具体例としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、赤外線吸収剤、難燃剤、難燃フィラー、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。耐候性が優れる点からは無機系添加剤が好ましい。
上記ＥＴＦＥのシートにおける添加剤の含有量は、ＥＴＦＥのシートの総質量に対し、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
上記ＥＴＦＥのシートは、機械的強度および外観に優れることから、膜構造建築物（運動施設、園芸施設、アトリウム等）用の膜材（屋根材、天井材、外壁材、内壁材、被覆材等）として好適である。
また、膜構造建築物の膜材だけではなく、たとえば、屋外使用板材（防音壁、防風フェンス、越波柵、車庫天蓋、ショッピングモール、歩行路壁、屋根材）、ガラス飛散防止フィルム、耐熱・耐水シート、建材等（テント倉庫のテント材、日よけ用膜材、明かり取り用の部分屋根材、ガラスに替わる窓材、防炎仕切り用膜材、カーテン、外壁補強、防水膜、防煙膜、不燃透明仕切り、道路補強、インテリア（照明、壁面、ブランド等）、エクステリア（テント、看板等）等）、生活レジャー用品（釣りざお、ラケット、ゴルフクラブ、映写幕等）、自動車用材料（幌、制振材、ボディ等）、航空機材料、船舶材料、家電外装、タンク、容器内壁、フィルタ、工事用膜材、電子材料（プリント基板、配線基板、絶縁膜、離型膜等）、太陽電池モジュールの表面材料、太陽熱発電用のミラー保護材、ソーラー温水器の表面材等に有用である。
（４）本開示の製造方法を使用して、電解質ポリマー前駆体を製造することもできる。本開示の製造方法において、電解質ポリマー前駆体の重合は、重合温度０～１００℃、重合圧力－０．０５～５．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。電解質ポリマー前駆体とは、下記に示すようなビニルエーテルモノマーからなり、加水分解処理を経てイオン交換性ポリマーに変換しうるものである。電解質ポリマー前駆体を製造する場合、重合温度は、５℃以上がより好ましく、１０℃以上が更に好ましい。また、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下が更に好ましい。重合圧力は、０ＭＰａＧ以上が好ましく、０．０２ＭＰａＧ以上が好ましく、また、２．０ＭＰａＧ以下がより好ましく、１．０ＭＰａＧ以下が更に好ましい。
電解質ポリマー前駆体に用いられるビニルエーテルモノマーとしては、
一般式（１５０）：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＹ１５１－Ｏ）ｎ－（ＣＦＹ１５２）ｍ－Ａ１５１
（式中、Ｙ１５１は、フッ素原子、塩素原子、－ＳＯ２Ｆ基又はパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素及び－ＳＯ２Ｆ基を含んでもよい。ｎは、０～３の整数を表す。ｎ個のＹ１５１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ１５２は、フッ素原子、塩素原子又は－ＳＯ２Ｆ基を表す。ｍは、１～５の整数を表す。ｍ個のＹ１５２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ１５１は、－ＳＯ２Ｘ１５１、－ＣＯＺ１５１又は－ＰＯＺ１５２Ｚ１５３を表す。Ｘ１５１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＯＲ１５１又は－ＮＲ１５２Ｒ１５３を表す。Ｚ１５１、Ｚ１５２及びＺ１５３は、同一又は異なって、－ＮＲ１５４Ｒ１５５又は－ＯＲ１５６を表す。Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１５３、Ｒ１５４、Ｒ１５５及びＲ１５６は、同一又は異なって、Ｈ、アンモニウム、アルカリ金属、フッ素原子を含んでも良いアルキル基、アリール基、若しくはスルホニル含有基を表す。）で表されるフルオロモノマーを挙げることができる。電解質ポリマー前駆体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：ビニルエーテル＝（５０～９９）：（５０～１）であり、より好ましくは、ＴＦＥ：ビニルエーテル＝（５０～９３）：（５０～７）である。
上記電解質ポリマー前駆体は、全単量体の０～２０質量％である範囲内で第３モノマーで変性させたものであってもよい。第３モノマーとしては、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等を挙げることができる。
このようにして得られた電解質ポリマー前駆体は、例えば膜状に成形した後、アルカリ溶液による加水分解及び、鉱酸による処理を経て、高分子電解質膜として燃料電池や電解装置及びレドックスフロー電池等に使用することができる。
また、電解質ポリマー前駆体の分散状態を維持したまま、アルカリ溶液による加水分解を施すことにより電解質ポリマー分散液を得ることができる。
引き続き、加圧容器内で、１２０℃以上に加熱することで、例えば、水／アルコール混合溶媒に溶解させ、溶液状態にすることが出来る。
このようにして得られた溶液は、例えば電極のバインダーとして使用したり、種々の添加剤と複合してキャスト製膜し、例えば防汚塗膜や有機アクチュエーター等に使用することができる。
上記溶融加工性フッ素樹脂の粉末は、粉体塗料として好適に利用できる。上記溶融加工性フッ素樹脂粉末からなる粉体塗料を基材に適用すると、表面が平滑な皮膜を得ることができる。平均粒径が１μｍ以上１００μｍ未満である溶融加工性フッ素樹脂粉末は、特に静電塗装に使用する粉体塗料として好適であり、平均粒径が１００μｍ以上１０００μｍ以下である溶融加工性フッ素樹脂粉末は、特に回転塗装又は回転成形に使用する粉体塗料として好適である。
上記溶融加工性フッ素樹脂粉末は、上述した本開示の製造方法で得られた溶融加工性フッ素樹脂を乾燥させて粉体化することによって粉末を得る方法により製造できる。上記溶融加工性フッ素樹脂粉末を製造するための製造方法も本開示の一つである。
本開示の製造方法において、凝析、または、洗浄により発生した排水、及び／又は、乾燥工程で発生するオフガスから、上記界面活性剤、上記界面活性剤から副生する上記界面活性剤の分解物や副生成物、残留モノマー等を回収し、精製することにより、上記界面活性剤、上記界面活性剤から副生する上記界面活性剤の分解物や副生成物、残留モノマー等を再利用してもよい。上記回収、及び、精製を行う方法としては特に限定されるものではないが、公知の方法により行うことができる。例えば、特表２０１１－５２００２０号公報に記載の方法により、実施可能である。
上記凝析により発生した排水、洗浄により発生した排水、及び、乾燥工程で発生するオフガスから、上記界面活性剤、上記界面活性剤から副生する上記界面活性剤の分解物や副生成物、残留モノマー等を回収し、精製する方法としては特に限定されるものではないが、従来公知の方法を採用することができ、例えば、米国特許出願公開第２００７／１５９３７号明細書、米国特許出願公開第２００７／２５９０２号明細書、米国特許出願公開第２００７／２７２５１号明細書に記載の方法が挙げられ、具体的には以下の方法が挙げられる。
上記排水から界面活性剤、上記界面活性剤から副生する上記界面活性剤の分解物や副生成物、残留モノマー等を回収する方法としては、排水にイオン交換樹脂、活性炭、シリカゲル、クレイ、ゼオライト等の吸着粒子を接触させて上記界面活性剤等を吸着させた後、排水と吸着粒子とを分離する方法が挙げられる。上記界面活性剤等を吸着した吸着粒子を焼却すれば、上記界面活性剤等の環境への放出を防ぐことができる。
また、上記界面活性剤等を吸着したイオン交換樹脂粒子から公知の方法により上記界面活性剤等を脱離・溶出させて回収することもできる。例えば、イオン交換樹脂粒子が陰イオン交換樹脂粒子である場合、鉱酸を陰イオン交換樹脂に接触させるにより界面活性剤等を溶出させることができる。続いて得られる溶出液に水溶性有機溶媒を添加すると通常２相に分離するので、界面活性剤等を含む下相を回収して中和することにより、界面活性剤等を回収できる。上記水溶性有機溶媒としては、アルコール、ケトン、エーテル等の極性溶媒が挙げられる。
上記界面活性剤等をイオン交換樹脂粒子から回収する別の方法としては、アンモニウム塩と水溶性有機溶媒を使用する方法、アルコールと所望により酸とを使用する方法が挙げられる。後者の方法では上記界面活性剤等のエステル誘導体が生成するので、蒸留することによりアルコールと容易に分離できる。
上記排水にフルオロポリマー粒子や他の固形分が含まれる場合、排水と吸着粒子とを接触させる前にこれらを除去しておくことが好ましい。フルオロポリマー粒子や他の固形分を除去する方法としては、アルミニウム塩等を添加することによりこれらを沈殿させた後、排水と沈殿物とを分離させる方法、電気凝固法等が挙げられる。また、機械的な方法により除去してもよく、例えば、交差流ろ過法、深層ろ過法、プレコートろ過法が挙げられる。
上記排水中の未凝集の上記フルオロポリマー濃度は、生産性の観点から低いことが好ましく、０．４質量％未満がより好ましく、０．３質量％未満が特に好ましい。
上記オフガスから上記界面活性剤等を回収する方法としては、スクラバーを使用して、脱イオン水、アルカリ水溶液、グリコールエーテル溶媒などの有機溶媒等と接触させて、界面活性剤等を含むスクラバー溶液を得る方法が挙げられる。アルカリ水溶液として高濃度アルカリ水溶液を使用すると、上記界面活性剤等が相分離した状態でスクラバー溶液が回収できるので、上記界面活性剤等の回収と再利用が容易である。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
上記界面活性剤等を含むスクラバー溶液に逆浸透膜等を使用して濃縮してもよい。濃縮したスクラバー溶液は通常フッ素イオンを含むが、濃縮後さらにアルミナを添加して該フッ素イオンを除去することにより、上記界面活性剤等の再利用を容易にすることもできる。また、スクラバー溶液に吸着粒子を接触させて上記界面活性剤等を吸着させて、上述した方法により界面活性剤等を回収してもよい。
上記のいずれかの方法により回収した界面活性剤等は、フルオロポリマーの製造に再利用することができる。
本開示はまた、一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物を含むフルオロポリマー水性分散液に加熱処理を行なうことで、一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物を除去又は低減する工程を含むことを特徴とする水性分散液の製造方法（以下「本開示の第３の製造方法」ともいう）を提供する。
一般式（１Ａ）：Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＯＯＨ
（式中、ｍは３～１９）
一般式（１）で示される含フッ素化合物を一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物に変化させた後に、水性分散液を加熱処理することで、上記フルオロポリマー水性分散液から一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物を除去又は低減することができる。また、加熱処理により生じた一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物及び水を含む気体を回収し、必要に応じて回収した気体を冷却することにより、一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物と水を含む水性分散液を得ることもできる。
上記水性分散液の製造方法は、加熱処理により生じた一般式（１Ａ）で示される化合物及び水を含む気体を回収する工程を含むことも好ましい。
上記一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物及びフルオロポリマーを含むフルオロポリマー水性分散液は、例えば、上述したカルボン酸型炭化水素系界面活性剤を用いたフルオロモノマーの重合により得られたフルオロポリマー水性分散液を酸性に調整することで得ることができる。酸性に調整する方法としては、酸を添加する方法、酸性ガス、例えば、二酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、二酸化窒素等を吹き込む方法等が挙げられる。酸を添加する方法、酸の種類等としては、本開示の第１及び第２の製造方法と同じものを採用できる。
なお、重合により得られた重合上がりのフルオロポリマー水性分散液が酸性である場合には酸性に調整する操作は行わなくてもよい。
上記加熱処理の温度は、１５０℃超であることが好ましい。上記特定の含フッ素化合物をより効率よく低減できることから、加熱処理（乾燥）の温度は、１５５℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましく、１６５℃以上が更に好ましく、１７０℃以上が更により好ましく、１７５℃以上が殊更に好ましく、１８０℃以上が特に好ましい。
上記加熱処理は、水蒸気の存在下で行なうことが好ましい。例えば、反応容器中に上記フルオロポリマー水性分散液を入れ、水が気化する条件で加熱処理を行えば水蒸気の存在下で行なうことができる。上記反応容器は密閉されていることが好ましい。
上記フルオロポリマー水性分散液に含まれる一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の含有量は限定されないが、例えば、フルオロポリマーに対して、１ｐｐｂ～１００００ｐｐｍ程度であり、好ましくは１００ｐｐｂ以上であり、より好ましは１ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上である。
上記加熱処理に供される水性分散液は、一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物を１種含むものであってもよいし、２種以上含むものであってもよいが、２種以上含む場合に本開示の第３の製造方法は特に有効である。
例えば、一般式（１Ａ）のｍが７である含フッ素化合物と、ｍが１３である含フッ素化合物とを含む態様等が挙げられる。また、２種以上含むものであれば、３種以上でも、４種以上でもよく、上記一般式（１Ａ）に包含される全ての含フッ素化合物を含んでいてもよい。
加熱処理に供される水性分散液は、上記含フッ素化合物として、一般式（１Ａ）のｍが７以下である含フッ素化合物と、一般式（１Ａ）のｍが８以上である含フッ素化合物を含むものであってもよく、一般式（１Ａ）のｍが８以下である含フッ素化合物と、一般式（１Ａ）のｍが９以上である含フッ素化合物を含むものであってもよい。
上記フルオロポリマー水性分散液は、一般式（１Ａ）に包含される含フッ素化合物のうち、ｍが３、５、７、９、１１、１３、１５、１７及び１９である含フッ素化合物を含み、ｍが４、６、８、１０、１２、１４、１６及び１８である含フッ素化合物を含まない態様であってもよいし、ｍが４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８及び２０である含フッ素化合物を含み、ｍが３、５、７、９、１１、１３、１５、１７及び１９である含フッ素化合物を含まない態様であってもよいし、ｍが３～１９である含フッ素化合物のすべてを含む態様であってもよい。
本開示の第３の製造方法において、フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度は特に限定されず、任意の濃度のフルオロポリマー水性分散液を処理することができる。処理に供されるフルオロポリマー水性分散液は、上記一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の合計量が、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよい。上記合計量は、水の全量に対して、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよく、１００ｐｐｍ以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の第３の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、処理に供されるフルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマーに対して、一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物が１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の合計量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
なお、本明細書において、ｐｐｍおよびｐｐｂは特に記載のない限り、質量換算で求めた値を意味する。
上記一般式（１Ａ）のｍが３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８又は１９である含フッ素化合物の少なくとも１つの量は、各々、水の全量に対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよく、１００ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の第３の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８又は１９である含フッ素化合物の少なくとも１つの量は、各々、水の全量に対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが３である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の第３の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが３である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが４である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の第３の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが４である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが５である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の第３の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが５である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが６である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の第３の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが６である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが７である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の第３の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが７である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが８である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の第３の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが８である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが９である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の第３の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが９である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが１０である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の第３の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが１０である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが１１である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の第３の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが１１である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが１２である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の第３の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが１２である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが１３である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の第３の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが１３である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが１４である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の第３の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが１４である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが１５である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の第３の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが１５である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが１６である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の第３の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが１６である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが１７である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の第３の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが１７である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが１８である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の第３の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが１８である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式（１Ａ）のｍが１９である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して０．０１ｐｐｍ以上であってよく、０．１ｐｐｍ以上であってよく、０．５ｐｐｍ以上であってよく、１ｐｐｍ以上であってよく、５ｐｐｍ以上であってよく、１０ｐｐｍ以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、本開示の第３の製造方法はより高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式（１Ａ）のｍが１９である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、２０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよく、５００ｐｐｍ以下であってよく、２００ｐｐｍ以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記フルオロポリマー水性分散液は、一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の塩（好ましくは、一般式（１）で示される含フッ素化合物であって、一般式（１）において、Ｍ１が、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである含フッ素化合物）を実質的に含まないことが好ましい。上記水性分散液において一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の塩を実質的に含まないとは、一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の塩の含有量が、全てのｍについてそれぞれ、５００ｐｐｂ以下であることを意味する。例えば、一般式（１Ａ）のｍが３の含フッ素化合物の塩が４００ｐｐｂであり、ｍが９の含フッ素化合物の塩が４００ｐｐｂ以下であるものであってよく、ｍが３～１９の含フッ素化合物の塩の合計量が５００ｐｐｂ以下であってもよい。
一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の塩の含有量は、全てのｍについてそれぞれ、５００ｐｐｂ以下であってよく、４００ｐｐｂ以下であってよく、３００ｐｐｂ以下であってよく、２００ｐｐｂ以下であってよく、１００ｐｐｂ以下であってよく、５０ｐｐｂ以下であってよく、１０ｐｐｂ以下であってよい。
上記フルオロポリマー水性分散液は、一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物と、水と、フルオロポリマーとを含む。
上記フルオロポリマーとしては、上述したフルオロポリマー粉末の製造方法において記載したフルオロポリマーを全て採用できる。
例えば、フルオロポリマーとしては、フッ素置換率が５０％以上のフッ素樹脂であるフッ素樹脂が好ましく、また、ポリテトラフルオロエチレンがより好ましい。
上記加熱処理は、水性分散液中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の濃度が１ｐｐｂ～１００００００ｐｐｍの時に行なうことが好ましい。上記含フッ素化合物の濃度が上記範囲であることによって、得られる水性分散液中の一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物を除去又は低減することができる。
上記フルオロポリマー水性分散液の固形分濃度は限定されないが、例えば、１．０～７０質量％であってよい。上記固形分濃度は、８．０質量％以上が好ましく、１０．０質量％以上がより好ましく、また、６０．０質量％以下が好ましく、５０．０質量％以下がより好ましい。未凝析分を少なくする観点から、上記固形分濃度は１０～２５質量％であることも好ましく、１０～２２質量％が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。
上記製造方法は、フルオロポリマー水性分散液に水を添加して希釈する工程を含んでもよい。例えば、上記希釈により、上記固形分濃度が１０～２５質量％になるように希釈することができる。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
次に本開示を実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
特定の含フッ素化合物の含有量
下記では、下記一般式（１）及び（２）で示される化合物の含有量を測定する方法を説明する。
一般式（１）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＯＯ）ｐＭ１（式中、ｍは３～１９、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（２）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ３）ｑＭ２（式中、ｎは４～２０である。Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。）
〔一般式（１）で示される化合物の含有量測定方法〕
水性分散液からの抽出
水性分散液の固形分含有量を測定し、ＰＴＦＥ固形分０．５ｇに相当する量の水性分散液を１００ｍＬスクリュー管に秤量した。その後、水性分散液中に含まれている水と合わせ、抽出溶媒が４０ｇ（４３．１４ｍＬ）の水／メタノール＝５０／５０ｖｏｌ％となるように水とメタノールを加えた。その後、凝析するまでよく振とうした。固形分を取り除き、液相を４０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い、一般式（１）で示される化合物を含む上澄み液を抽出した。
粉末からの抽出
粉末１ｇにメタノール１０ｇ（１２．６ｍＬ）を加え、６０分間の超音波処理を行い、一般式（１）で示される化合物を含む上澄み液を抽出した。
抽出液に含まれる一般式（１）で示される化合物の含有量測定
抽出液に含まれる一般式（１）で示される化合物の含有量はパーフルオロオクタン酸に換算することにより求めた。
パーフルオロオクタン酸の検量線
１ｎｇ／ｍＬ～１００ｎｇ／ｍＬの濃度既知のパーフルオロオクタン酸のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ， ＬＣ－ＭＳ ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。それぞれのサンプル濃度とピークの積分値から一次近似を用い、関係式（１）によりａ、ｂを求めた。
Ａ＝ａ×Ｘ＋ｂ （１）
Ａ：パーフルオロオクタン酸のピーク面積
Ｘ：パーフルオロオクタン酸の濃度（ｎｇ／ｍＬ）
測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件
Figure 2023085494000025
ＭＲＭ測定パラメータ
Figure 2023085494000026
抽出液に含まれる炭素数が４以上、２０以下の一般式（１）で示される化合物の含有量
液体クロマトグラフ質量分析計を用い、炭素数が４以上２０以下の一般式（１）で示される化合物を測定した。抽出した液相について、ＭＲＭ法を用いて各炭素数の一般式（１）で示される化合物のピーク面積を求めた。
ＭＲＭ測定パラメータ
Figure 2023085494000027
抽出液中の炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量は式（３）を用いて算出した。式（３）のａ、ｂは式（１）より求めた。
ＸＣｍ＝（（ＡＣｍ－ｂ）／ａ）×（（５０×ｍ＋４５）／４１３） （３）
ＸＣｍ：抽出溶液中の炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量（ｎｇ／ｍＬ）
ＡＣｍ：抽出溶液中の炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物のピーク面積
この測定における定量限界は１ｎｇ／ｍＬである。
水性分散液中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量
水性分散液中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量は式（５）により求めた。
ＺＣｍ＝ＸＣｍ×８６．３ （５）
ＺＣｍ：水性分散液中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量（対フルオロポリマー）
粉末中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量
粉末中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量は式（４）により求めた。
ＹＣｍ＝ＸＣｍ×１２．６ （４）
ＹＣｍ：粉末中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量（対フルオロポリマー）
〔一般式（２）で示される化合物の含有量測定方法〕
水性分散液からの抽出
水性分散液の固形分含有量を測定し、ＰＴＦＥ固形分０．５ｇに相当する量の水性分散液を１００ｍＬスクリュー管に秤量した。その後、水性分散液中に含まれている水と合わせ、抽出溶媒が４０ｇ（４３．１４ｍＬ）の水／メタノール＝５０／５０ｖｏｌ％となるように水とメタノールを加えた。その後、凝析するまでよく振とうした。固形分を取り除き、液相を４０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い、一般式（２）で示される化合物を含む上澄み液を抽出した。
粉末からの抽出
粉末１ｇにメタノール１０ｇ（１２．６ｍＬ）を加え、６０分間の超音波処理を行い、一般式（２）で示される化合物を含む上澄み液を抽出した。
抽出液に含まれる一般式（２）で示される化合物の含有量測定
抽出液に含まれる一般式（２）で示される化合物の含有量はパーフルオロオクタンスルホン酸に換算することにより求めた。
パーフルオロオクタンスルホン酸の検量線
１ｎｇ／ｍＬ～１００ｎｇ／ｍＬの濃度既知のパーフルオロオクタンスルホン酸のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ， ＬＣ－ＭＳ ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。それぞれのサンプル濃度とピークの積分値から一次近似を用い、下記関係式（１）によりａ、ｂを求めた。
Ａ＝ａ×Ｘ＋ｂ （１）
Ａ：パーフルオロオクタンスルホン酸のピーク面積
Ｘ：パーフルオロオクタンスルホン酸の濃度（ｎｇ／ｍＬ）
測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件
Figure 2023085494000028
ＭＲＭ測定パラメータ
Figure 2023085494000029
抽出液に含まれる炭素数が４以上、２０以下の一般式（２）で示される化合物の含有量
液体クロマトグラフ質量分析計を用い、炭素数が４以上２０以下の一般式（２）で示される化合物を測定した。抽出した液相について、ＭＲＭ法を用いて各炭素数の一般式（２）で示される化合物のピーク面積を求めた。
ＭＲＭ測定パラメータ
Figure 2023085494000030
抽出液中の炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量は式（３）を用いて算出した。式（３）のａ、ｂは式（１）より求めた。
ＸＳｎ＝（（ＡＳｎ－ｂ）／ａ）×（（５０×ｎ＋８１）／４９９） （３）
ＸＳｎ：抽出溶液中の炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量（ｎｇ／ｍＬ）
ＡＳｎ：抽出溶液中の炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物のピーク面積
この測定における定量限界は１ｎｇ／ｍＬである。
水性分散液中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量
水性分散液中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量は式（５）により求めた。
ＺＳｎ＝ＸＳｎ×８６．３ （５）
ＺＳｎ：水性分散液中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量（対フルオロポリマー）
粉末中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量
粉末中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量は式（４）により求めた。
ＹＳｎ＝ＸＳｎ×１２．６ （４）
ＹＳｎ：粉末中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量（対フルオロポリマー）
ＺＳｎ＝ＸＳｎ×８６．３ （５）
ＺＳｎ：水性分散液中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量（対フルオロポリマー）
平均一次粒子径
動的光散乱法により測定される。フルオロポリマー固形分濃度を約１．０質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液を作成し、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定した。溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとした。
ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度
ＰＴＦＥ水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用する。
標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に準拠した水置換法により測定した。
合成例１
内容積１Ｌの攪拌機付き反応器に、６５８．０ｇの脱イオン水、３５．０ｇのラウリン酸ナトリウムを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行い、酸素を取り除いた。反応器を９０℃に昇温し、窒素で０．４ＭＰａＧに昇圧する。６．９０ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を仕込み、３時間攪拌した。攪拌を停止し、反応器を大気圧になるまで脱圧を行い、冷却を行なった。得られた界面活性剤水溶液にアンモニア水溶液を攪拌しながら徐々に加えて、ｐＨを８．５に調整した界面活性剤水溶液Ａを得た。この時のラウリン酸ナトリウム濃度は４．７５質量％となった。
合成例２
内容積３ＬのＳＵＳ製のオートクレーブに１７８０ｇの脱イオン水、９０ｇのパラフィンワックス、０．２７０ｇのラウリン酸ナトリウムを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を８５℃に昇温し、７．０ｇのＨＦＰを加え、さらにＴＦＥにて昇圧し、２．７０ＭＰａＧとした。２０ｇの純水に０．３１０ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を溶解した重合開始剤水溶液を反応器に仕込んだ。反応圧が２．７０ＭＰａＧ一定となるようにＴＦＥを仕込んだ。４５ｇのＴＦＥを仕込んだ時に攪拌を停止し、大気圧まで脱圧を行なった。直ちに、反応器をＴＦＥにて充填し、反応圧を２．７０ＭＰａＧとした。攪拌を再開して、反応を継続させた。合成例１で得られた界面活性剤水溶液Ａを直ちに反応器に連統的に仕込んだ。さらに、濃度２．０質量％のジコハク酸パーオキサイド水溶液を反応器に連統的に仕込んだ。６８５ｇのＴＦＥを仕込んだ時に攪拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。反応終了時までに４７．０ｇの界面活性剤水溶液Ａと１４．５ｇのジコハク酸パーオキサイド水溶液を仕込んだ。水性分散液を反応器から取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、得られたＰＴＦＥ水性分散液に含まれる平均一次粒子径は、１８９ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は、２６．８質量％であった。得られたＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは、６．０であった。
この時のＰＴＦＥ水性分散液について一般式（１）及び（２）で示される化合物の含有量を測定した。結果を表７に示す。
実施例１
合成例２で得られたＰＴＦＥ水性分散液に脱イオン水を加え、比重（２５℃）を１．０８０に調整した。攪拌翼と邪魔板を備えた内容量が６Ｌの凝析槽に、比重調整したＰＴＦＥ水性分散液２．５Ｌを加えた。
直ちに硝酸（１０％）１６ｇを添加して、ｐＨを１．８に調整すると同時に攪拌速度５００ｒｐｍで攪拌を開始した。攪拌開始後、水性分散液がスラリー状態を経て、湿潤ＰＴＦＥ粉末が形成されたことを確認し、更に１分間攪拌を継続した。
続いて、湿潤ＰＴＦＥ粉末を濾別し、湿潤ＰＴＦＥ粉末と脱イオン水２．５Ｌを凝析槽内に仕込み、２５℃に調整して、攪拌速度５００ｒｐｍでポリマー粉末を洗浄する操作を２回繰り返した。洗浄の後、湿潤ＰＴＦＥ粉末を澱別し、２１０℃の熱風循環式乾燥機内に１８時間静置して乾燥させ、ＰＴＦＥ粉末を得た。
イオンクロマトグラフを用いて、得られた湿潤ＰＴＦＥ粉末に含まれる一般式（１）で示される化合物の塩の含有量を測定したところ、定量限界（１０ｐｐｂ）未満であった。
得られたＰＴＦＥ粉末の標準比重は、２．１９８であった。
得られたＰＴＦＥ粉末の一般式（１）及び（２）で示される化合物の含有量を測定した。結果を表７に示す。
合成例３
内容積６ＬのＳＵＳ製のオートクレーブに３５６０ｇの脱イオン脱気水、１８０ｇのパラフィンワックス、０．５４ｇのラウリン酸ナトリウムを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を７０℃に昇温し、ＴＦＥを反応器に充填して、反応器を２．７６ＭＰａＧにした。重合開始剤として２０ｇの水に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．６２ｇを溶解した水溶液と、２０ｇの水にジコハク酸パーオキサイド（ＤＳＰ）１．４８８ｇを溶解した水溶液を反応器に仕込んだ。反応圧力が２．７６ＭＰａＧ一定となるように、ＴＦＥを仕込んだ。ＴＦＥを３５０ｇ仕込んだ時に、撹拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。水性分散液を反応器より取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離した。得られたＰＴＦＥ水性分散液に含まれる粒子の平均一次粒子径は、１５７ｎｍであった。また、得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分含有量は、８．９質量％であった。得られたＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは、５．３であった。
比較例１
合成例３で得られたＰＴＦＥ水性分散液を用いること、合成例３で得られたＰＴＦＥ水性分散液の比重を１．０５０に調整すること、硝酸を使用せずに凝析すること、乾燥温度を１５０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。
得られたＰＴＦＥの標準比重は、２．１８４であった。
得られたＰＴＦＥ粉末の一般式（１）及び（２）で示される化合物の含有量を測定した。結果を表７に示す。
比較例２
合成例３で得られたＰＴＦＥ水性分散液を用いること、合成例３で得られたＰＴＦＥ水性分散液の比重を１．０５０に調整すること、硝酸を使用せずに凝析すること以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。
得られたＰＴＦＥ粉末の一般式（１）及び（２）で示される化合物の含有量を測定した。結果を表７に示す。
Figure 2023085494000031
水性分散液の定量限界は８６ｐｐｂ／ＰＴＦＥ、粉末の定量限界は、１３ｐｐｂ／ＰＴＦＥであった。

Claims (9)

  1. カルボン酸型炭化水素系界面活性剤を用いた重合により得られたフルオロポリマー水性分散液に酸を添加し、ｐＨを４．０以下に調整して凝析して下記一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物を含む湿潤フルオロポリマー粉末を得る工程（Ａ１）、及び、
    前記湿潤フルオロポリマー粉末を１５０℃超２４０℃未満で熱処理する工程（Ｂ１）を含む
    ことを特徴とするフルオロポリマー粉末の製造方法。
    一般式（１Ａ）：Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＯＯＨ
    （式中、ｍは３～１９）
  2. 前記湿潤フルオロポリマー粉末は、一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物を２種以上含む請求項１記載の製造方法。
  3. 前記湿潤フルオロポリマー粉末は、一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の塩を実質的に含まない請求項１又は２記載の製造方法。
  4. フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤を用いた重合により得られたフルオロポリマー水性分散液に酸を添加し、ｐＨを４．０以下に調整して凝析し、下記一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物を含む湿潤フルオロポリマー粉末を得る工程（Ａ２）、及び、前記湿潤フルオロポリマー粉末を１００℃超で熱処理する工程（Ｂ２）を含む
    ことを特徴とするフルオロポリマー粉末の製造方法。
    一般式（１Ａ）：Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＯＯＨ
    （式中、ｍは３～１９）
  6. 前記熱処理の温度は、１５０℃超２４０℃未満である請求項５記載の製造方法。
  7. 前記湿潤フルオロポリマー粉末は、一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物を２種以上含む請求項５又は６記載の製造方法。
  8. 前記湿潤フルオロポリマー粉末は、一般式（１Ａ）で示される含フッ素化合物の塩を実質的に含まない請求項５～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンである請求項５～８のいずれかに記載の製造方法。
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