WO2022196804A1 - フッ素樹脂の製造方法、フッ素樹脂および水性分散液 - Google Patents

フッ素樹脂の製造方法、フッ素樹脂および水性分散液 Download PDF

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WO2022196804A1
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fluorine
fluororesin
compound
acid
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PCT/JP2022/012734
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洋之 佐藤
賢治 市川
丈人 加藤
拓 山中
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ダイキン工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C08F114/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a fluororesin, a fluororesin, and an aqueous dispersion.
  • Patent Document 1 discloses that the amount of the monomer having a polar group in dispersion 1 containing a polymer containing units based on a non-fluorinated monomer and an aqueous medium is the total amount of tetrafluoroethylene supplied to the polymerization system.
  • a method for producing modified polytetrafluoroethylene is described, characterized in that tetrafluoroethylene and a monomer having a polar group are copolymerized under conditions of 0.150% by mass or less based on the weight of the polytetrafluoroethylene.
  • An object of the present disclosure is to provide a novel production method for producing a fluororesin, a novel fluororesin, and an aqueous dispersion containing the novel fluororesin.
  • a method for producing a fluororesin is provided by polymerizing a fluoromonomer in the presence of a compound (1) having a triple bond and a hydrophilic group and an aqueous medium. .
  • compound (1) is preferably a compound represented by general formula (1).
  • General formula (1): A 1 -R 1 -C ⁇ CX 1 (In the formula: A 1 is -COOM, -SO 3 M, -OSO 3 M, -B (OM) (OR 2 ), -OB (OM) (OR 2 ), -PO (OM) (OR 2 ) , or -OPO(OM)(OR 2 ); M is H, a metal atom, NR 34 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium, or optionally substituted phosphonium; R 3 is, the same or different at each occurrence, H or an organic group; R 2 is H, a metal atom, NR 34 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium, optionally substituted phosphonium, or alkynyl is a group; R 1 is a linking group; X1 is H, a hydrocarbon group, or
  • R 1 is preferably a single bond or a divalent hydrocarbon group optionally having Cl, Br or I.
  • X 1 is preferably H, Cl, Br, I, a hydrocarbon group optionally having an ether bond, an ester bond or an amide bond, or A 1 .
  • the alkynyl group of R 2 does not contain a fluorine atom.
  • the amount of compound (1) is preferably 0.001 to 100000 mass ppm with respect to the aqueous medium.
  • the fluorine-containing monomer it is preferable to polymerize at least tetrafluoroethylene as the fluorine-containing monomer.
  • the fluorine substitution rate of the fluororesin is 50% or more.
  • a fluororesin containing units based on compound (1) having a triple bond and a hydrophilic group and fluorine-containing monomer units is provided.
  • compound (1) is preferably a compound represented by general formula (1).
  • General formula (1): A 1 -R 1 -C ⁇ CX 1 (In the formula: A 1 is -COOM, -SO 3 M, -OSO 3 M, -B (OM) (OR 2 ), -OB (OM) (OR 2 ), -PO (OM) (OR 2 ) , or -OPO(OM)(OR 2 ); M is H, a metal atom, NR 34 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium, or optionally substituted phosphonium; R 3 is, the same or different at each occurrence, H or an organic group; R 2 is H, a metal atom, NR 34 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium, optionally substituted phosphonium, or alkynyl is a group; R 1 is a linking group; X1 is H, a hydrocarbon group
  • R 1 is preferably a single bond or a divalent hydrocarbon group which may have Cl, Br or I.
  • X 1 is preferably H, Cl, Br, I, a hydrocarbon group optionally having an ether bond, an ester bond or an amide bond, or A 1 .
  • the alkynyl group for R 2 is preferably an alkynyl group containing no fluorine atoms.
  • the fluororesin of the present disclosure preferably contains at least a tetrafluoroethylene unit as the fluorine-containing monomer unit.
  • the fluororesin of the present disclosure preferably has a fluorine substitution rate of 50% or more.
  • the fluororesin of the present disclosure preferably does not substantially contain a fluorine-containing surfactant.
  • the fluororesin of the present disclosure preferably does not substantially contain polymers containing only non-fluorine-containing monomer units.
  • the fluororesin of the present disclosure preferably has an average primary particle size of 500 nm or less.
  • an aqueous dispersion containing the above fluororesin and an aqueous medium is provided.
  • the aqueous dispersion of the present disclosure preferably further contains a nonionic hydrocarbon surfactant.
  • fluororesins are partially crystalline fluoropolymers and fluoroplastics.
  • the fluororesin has a melting point and thermoplasticity, and may be melt-processable or non-melt-processable.
  • melt processability means that the polymer can be melted and processed using conventional processing equipment such as extruders and injection molding machines. Therefore, the melt-processable fluororesin usually has a melt flow rate of 0.01 to 500 g/10 minutes as measured by the measuring method described later.
  • polytetrafluoroethylene is preferably a fluoropolymer having a tetrafluoroethylene unit content of 99 mol% or more with respect to all polymerized units.
  • all fluororesins are preferably fluoropolymers having a tetrafluoroethylene unit content of less than 99 mol% with respect to all polymerized units.
  • the content of each monomer constituting the fluoropolymer can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • organic group means a group containing one or more carbon atoms or a group formed by removing one hydrogen atom from an organic compound.
  • organic groups are an alkyl group optionally having one or more substituents, an alkenyl group optionally having one or more substituents, an alkynyl group optionally having one or more substituents, a cycloalkyl group optionally having one or more substituents, a cycloalkenyl group optionally having one or more substituents, a cycloalkadienyl group optionally having one or more substituents, an aryl group optionally having one or more substituents, an aralkyl group optionally having one or more substituents, a non-aromatic heterocyclic group optionally having one or more substituents, a heteroaryl group optionally having one or more substituents, cyano group, formyl group, RaO-, RaCO-, RaSO2- , RaCOO-, Ra
  • substituteduent means a substitutable group.
  • substitutable group examples include an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an aliphatic oxy group, an aromatic oxy group, a heterocyclic oxy group, an aliphatic oxycarbonyl group , aromatic oxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group, aliphatic sulfonyl group, aromatic sulfonyl group, heterocyclic sulfonyl group, aliphatic sulfonyloxy group, aromatic sulfonyloxy group, heterocyclic sulfonyloxy group, sulfamoyl group, aliphatic sulfonamide group, aromatic sulfonamide group, heterocyclic sulfonamide group, amino group, aliphatic sulfonamide group, aromatic sulf
  • the above aliphatic group may be saturated or unsaturated, and may be a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group. , an acylamino group, a carbamoylamino group, and the like.
  • the aliphatic group include alkyl groups having a total carbon number of 1 to 8, preferably 1 to 4, such as methyl, ethyl, vinyl, cyclohexyl and carbamoylmethyl groups.
  • the aromatic group includes, for example, a nitro group, a halogen atom, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, and the like.
  • You may have The aromatic group includes an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms in total, such as a phenyl group, a 4-nitrophenyl group, a 4-acetylaminophenyl group and a 4-methanesulfonylphenyl group. etc.
  • the heterocyclic group has a halogen atom, a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, and the like.
  • the heterocyclic group include 5- to 6-membered heterocyclic groups having a total carbon number of 2 to 12, preferably 2 to 10, such as 2-tetrahydrofuryl group and 2-pyrimidyl group.
  • the acyl group includes an aliphatic carbonyl group, an arylcarbonyl group, a heterocyclic carbonyl group, a hydroxy group, a halogen atom, an aromatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, and an amino group. , an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, and the like.
  • the acyl group includes acyl groups having 2 to 8, preferably 2 to 4 carbon atoms in total, such as acetyl, propanoyl, benzoyl and 3-pyridinecarbonyl groups.
  • the acylamino group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, and the like, and has, for example, an acetylamino group, a benzoylamino group, a 2-pyridinecarbonylamino group, a propanoylamino group, and the like.
  • the acylamino group include acylamino groups having a total number of carbon atoms of 2 to 12, preferably 2 to 8, and alkylcarbonylamino groups having a total number of carbon atoms of 2 to 8, such as acetylamino, benzoylamino and 2-pyridinecarbonylamino. groups, propanoylamino groups, and the like.
  • the aliphatic oxycarbonyl group may be saturated or unsaturated, and may be a hydroxy group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic It may have an amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, or the like.
  • Examples of the aliphatic oxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups having 2 to 8, preferably 2 to 4 carbon atoms in total, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl and (t)-butoxycarbonyl groups.
  • the carbamoyl group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, and the like.
  • Examples of the carbamoyl group include an unsubstituted carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group having a total of 2 to 9 carbon atoms, preferably an unsubstituted carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group having a total of 2 to 5 carbon atoms, such as an N-methylcarbamoyl group, N,N-dimethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group and the like.
  • the aliphatic sulfonyl group may be saturated or unsaturated, and may be a hydroxy group, an aromatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group. , an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, and the like.
  • Examples of the aliphatic sulfonyl groups include alkylsulfonyl groups having 1 to 6 total carbon atoms, preferably 1 to 4 total carbon atoms, such as methanesulfonyl groups.
  • the aromatic sulfonyl group includes a hydroxy group, an aliphatic group, an aliphatic oxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aliphatic thio group, an amino group, an aliphatic amino group, an acylamino group, a carbamoylamino group, and the like. You may have Examples of the aromatic sulfonyl group include arylsulfonyl groups having 6 to 10 carbon atoms in total, such as benzenesulfonyl groups.
  • the above amino group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or the like.
  • the acylamino group may have, for example, an acetylamino group, a benzoylamino group, a 2-pyridinecarbonylamino group, a propanoylamino group, and the like.
  • the acylamino group includes acylamino groups having 2 to 12 total carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably alkylcarbonylamino groups having 2 to 8 total carbon atoms, such as acetylamino and benzoylamino. group, 2-pyridinecarbonylamino group, propanoylamino group and the like.
  • the aliphatic sulfonamide group, aromatic sulfonamide group, and heterocyclic sulfonamide group may be, for example, a methanesulfonamide group, a benzenesulfonamide group, a 2-pyridinesulfonamide group, and the like.
  • the above sulfamoyl group may have an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, and the like.
  • the sulfamoyl group include a sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group having a total number of carbon atoms of 1 to 9, a dialkylsulfamoyl group having a total number of carbon atoms of 2 to 10, and an arylsulfamoyl group having a total number of carbon atoms of 7 to 13.
  • a heterocyclic sulfamoyl group having a total of 2 to 12 carbon atoms more preferably a sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group having a total of 1 to 7 carbon atoms, a dialkylsulfamoyl group having a total of 3 to 6 carbon atoms, a total carbon arylsulfamoyl group having 6 to 11 atoms, heterocyclic sulfamoyl group having 2 to 10 total carbon atoms, such as sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, N,N-dimethylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group; group, 4-pyridinesulfamoyl group, and the like.
  • the aliphatic oxy group may be saturated or unsaturated, and may have a methoxy group, ethoxy group, i-propyloxy group, cyclohexyloxy group, methoxyethoxy group, and the like.
  • Examples of the aliphatic oxy group include alkoxy groups having a total carbon number of 1 to 8, preferably 1 to 6, such as methoxy, ethoxy, i-propyloxy, cyclohexyloxy and methoxyethoxy.
  • the above aromatic amino group and heterocyclic amino group are an aliphatic group, an aliphatic oxy group, a halogen atom, a carbamoyl group, a heterocyclic group condensed with the aryl group, an aliphatic oxycarbonyl group, preferably the total number of carbon atoms 1 to 4 aliphatic groups, 1 to 4 total carbon atom aliphatic oxy groups, halogen atoms, 1 to 4 total carbon atom carbamoyl groups, nitro groups, 2 to 4 total carbon atom aliphatic oxycarbonyls You may have a group.
  • the aliphatic thio group may be saturated or unsaturated, and an alkylthio group having 1 to 8 total carbon atoms, more preferably 1 to 6 total carbon atoms, such as a methylthio group and an ethylthio group. , carbamoylmethylthio group, t-butylthio group and the like.
  • the carbamoylamino group may have an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, and the like.
  • Examples of the carbamoylamino group include a carbamoylamino group, an alkylcarbamoylamino group having 2 to 9 total carbon atoms, a dialkylcarbamoylamino group having 3 to 10 total carbon atoms, an arylcarbamoylamino group having 7 to 13 total carbon atoms, heterocyclic carbamoylamino group having 3 to 12 total carbon atoms, preferably carbamoylamino group, alkylcarbamoylamino group having 2 to 7 total carbon atoms, dialkylcarbamoylamino group having 3 to 6 total carbon atoms, 7-11 arylcarbamoylamino groups, heterocyclic carbamoylamino groups having 3-10 total carbon atoms, such as carbamoylamino, methylcar
  • ranges represented by endpoints include all numbers subsumed within that range (eg, 1 to 10 includes 1.4, 1.9, 2.33, 5.75, 9 .98, etc.).
  • reference to "at least 1" includes all numbers greater than or equal to 1 (eg, at least 2, at least 4, at least 6, at least 8, at least 10, at least 25, at least 50, at least 100, etc.) .
  • the production method of the present disclosure is a production method for producing a fluororesin, and includes a step of polymerizing a fluoromonomer in the presence of a compound (1) having a triple bond and a hydrophilic group and an aqueous medium. manufacturing method.
  • Patent Document 1 describes a production method using a monomer having a polar group and a carbon-carbon double bond when polymerizing tetrafluoroethylene as a method for producing modified polytetrafluoroethylene, which is one of fluororesins. is described. Unlike such conventional production methods, in the production method of the present disclosure, a fluorine-containing monomer is polymerized in the presence of compound (1) having a triple bond and a hydrophilic group.
  • Compound (1) is a compound having one or more triple bonds and one or more hydrophilic groups in its molecule. Since the compound (1) has a triple bond, when used in the above polymerization, it reacts with the fluorine-containing monomer at the initial stage of the polymerization reaction to form highly stable particles having a hydrophilic group derived from the compound (1). presumed to be For this reason, it is considered that the number of particles increases when polymerization is performed in the presence of compound (1).
  • the triple bond is preferably a carbon-carbon triple bond.
  • the number of triple bonds in compound (1) is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and even more preferably 1.
  • a hydrophilic group is a group that exhibits affinity for an aqueous medium.
  • Hydrophilic groups include, for example, anionic hydrophilic groups, cationic hydrophilic groups, and nonionic hydrophilic groups.
  • Compound (1) may have, for example, only anionic hydrophilic groups or only nonionic hydrophilic groups.
  • Compound (1) is preferably compound (1) having a triple bond and an anionic hydrophilic group.
  • hydrophilic group for example, an anionic hydrophilic group is preferable, and -COOM, -SO 3 M, -OSO 3 M, -B(OM)(OR 2 ), -OB(OM)(OR 2 ), -PO (OM)(OR 2 ) or —OPO(OM)(OR 2 ) is more preferred, and —COOM is even more preferred.
  • M is H, a metal atom, NR 34 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium, or optionally substituted phosphonium.
  • R3 the same or different at each occurrence, is H or an organic group.
  • R 2 is H, a metal atom, NR 34 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium, optionally substituted phosphonium, or alkynyl is the base.
  • M is preferably H, a metal atom or NR 3 4 , more preferably H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 3 4 , H, Na, K, Li or NH 4 is more preferred, with H, Na, K or NH4 being particularly preferred.
  • the number of hydrophilic groups in compound (1) is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • the number of carbon atoms in compound (1) is preferably 2 to 25, more preferably 2 to 10, even more preferably 2 to 6, and particularly preferably 2 to 4. In the present disclosure, the number of carbon atoms in compound (1) does not include the number of carbon atoms in carboxylic acid groups and carboxylic acid groups that may be contained in compound (1).
  • the compound (1) is preferably a compound containing no fluorine atom.
  • one or more compounds (1) may be used.
  • the compound (1) only a compound having an anionic hydrophilic group may be used, only a compound having a nonionic hydrophilic group may be used, or a compound containing an anionic hydrophilic group may be used. , a compound containing a nonionic hydrophilic group may be used in combination.
  • Compound (1) is preferably compound (1) represented by general formula (1).
  • General formula (1): A 1 -R 1 -C ⁇ CX 1 (In the formula: A 1 is -COOM, -SO 3 M, -OSO 3 M, -B (OM) (OR 2 ), -OB (OM) (OR 2 ), -PO (OM) (OR 2 ) or —OPO(OM) ( OR 2 );
  • M is H, a metal atom, NR 304 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium, or optionally substituted phosphonium;
  • R 3 is, at each occurrence, the same or different, H or an organic group;
  • R 2 is H, a metal atom, NR 34 , substituted imidazolium optionally having a group, pyridinium optionally having a substituent, phosphonium optionally having a substituent, or an alkynyl group;
  • R 1 is a linking group;
  • -COOM is preferable as A1.
  • M in A 1 is preferably H, a metal atom or NR 34 , more preferably H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2 ) or NR 34 , H, Na, K, Li or NH4 is more preferred, with H, Na, K or NH4 being particularly preferred.
  • alkynyl group for R 2 an alkynyl group containing no fluorine atom is preferred.
  • the alkynyl group for R 2 is preferably an ethynyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an unsubstituted ethynyl group.
  • R 2 is preferably H, a metal atom or NR 3 4 , more preferably H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 3 4 , H, Na, K, Li or NH 4 is more preferred, H, Na, K or NH4 is particularly preferred, H is most preferred.
  • R 2 is also an ethynyl group in one preferred embodiment.
  • R 1 is a linking group.
  • Linking groups may be linear or branched, cyclic or acyclic structures, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, and optionally one or more selected from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen. It contains heteroatoms and may optionally contain one or more functional groups selected from the group consisting of ester, amide, sulfonamide, carbonyl, carbonate, urethane, urea and carbamate. It may also contain no carbon atoms and may be a catenary heteroatom such as oxygen, sulfur or nitrogen.
  • R 1 is preferably a single bond, a catenary heteroatom such as oxygen, sulfur, nitrogen, or a divalent organic group.
  • R 1 is a divalent organic group, hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be replaced with halogen atoms such as chlorine and may or may not contain double bonds.
  • R 1 may be chain or branched, and may be cyclic or non-cyclic.
  • R 1 may also include functional groups (eg, esters, ethers, ketones, amines, halides, etc.).
  • R 1 may also be a divalent organic group containing no fluorine atoms, or a partially fluorinated or perfluorinated divalent organic group.
  • R 1 may be, for example, a divalent hydrocarbon group containing no fluorine atoms, which may contain an oxygen atom, may contain a double bond, or may contain a functional group good too.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group for R 1 include a linear or branched alkanediyl group, a linear or branched alkenediyl group, a linear or branched alkadienediyl group, A cycloalkanediyl group is mentioned.
  • R 1 is preferably a single bond or a divalent hydrocarbon group optionally having Cl, Br or I, and a single bond or a linear chain optionally having Cl, Br or I
  • a straight or branched C 1-5 alkanediyl group is more preferred, a single bond, a methylene group or an ethylene group is more preferred, a single bond or a methylene group is particularly preferred, and a single bond is most preferred.
  • the number of carbon atoms in R 1 is preferably 0 to 20, more preferably 0 to 10, even more preferably 0 to 5, and particularly preferably 0 to 3.
  • X 1 is H, a hydrocarbon group, or A 1 .
  • a 1 is as described above.
  • the hydrocarbon group of X1 may have a halogen atom, an ether bond, an ester bond or an amide bond.
  • the hydrocarbon group for X 1 is preferably a hydrocarbon group containing no fluorine atom.
  • the hydrocarbon group for X 1 includes, for example, an alkyl group optionally having an aromatic group or a cycloalkyl group, an alkenyl group optionally having an aromatic group or a cycloalkyl group, an aromatic group or a cycloalkyl group. Examples include a cycloalkyl group optionally having an alkyl group, an aromatic group optionally having an alkyl group, and the like.
  • the alkyl group of X 1 and the alkenyl group of X 1 are linear or branched.
  • the cycloalkyl group of X 1 and the aromatic group optionally having an alkyl group of X 1 are monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group of X 1 is preferably 1-20, more preferably 1-10, still more preferably 1-5, and particularly preferably 1-3.
  • X 1 is preferably H, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms optionally having Cl, Br or I, or A 1 , more preferably H or A 1 , H, —SO 3 M or -COOM is more preferred, and H or -COOM is particularly preferred.
  • M is preferably H, a metal atom or NR 34 , more preferably H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2 ) or NR 4 , H, Na, K, Li or NH4 are more preferred, H, Na, K or NH4 are particularly preferred, H is most preferred.
  • Compound (1) includes, for example, compound (1-1) represented by general formula (1-1).
  • General formula (1-1) A 1 -R 1 -C ⁇ C-A 1 (wherein R 1 and A 1 are as defined above and may be the same or different at each occurrence).
  • Compound (1-1) contains two A 1's and A 1 contains one M, so compound (1-1) contains two M's.
  • Compound (1-1) is preferably a compound (1-1) in which only one of two Ms is H.
  • compound (1-1) include compounds represented by the following general formula.
  • the compound (1-1) represented by the general formula (1-1-1) is preferable as the compound (1-1).
  • Compound (1) includes, for example, compound (1-2) represented by general formula (1-2).
  • the compound (1-2-1) represented by the general formula (1-2-1) is preferable as the compound (1-2).
  • Examples of the hydrocarbon group for R 4 include an alkyl group optionally having an aromatic group or a cycloalkyl group, an alkenyl group optionally having an aromatic group or a cycloalkyl group, an aromatic group or a cycloalkyl group. Examples include a cycloalkyl group optionally having an alkyl group, an aromatic group optionally having an alkyl group, and the like.
  • the alkyl group of R4 and the alkenyl group of R4 are linear or branched.
  • the cycloalkyl group for R4 and the aromatic group optionally having an alkyl group for R4 are monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group of R 4 is preferably 1-20, more preferably 1-10, still more preferably 1-5, and particularly preferably 1-3.
  • R 4 is preferably H or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, even more preferably H or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and H or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • One to three alkyl groups are particularly preferred, with H being most preferred.
  • acetylene sulfonic acid for example, acetylene sulfonic acid, propiolic acid (acetylene monocarboxylic acid), ethynyl hydrogen sulfate, undec-10-ynyl hydrogen sulfate, but-3-ynyl hydrogen sulfate, prop-2-ynyl hydrogen sulfate, pent-4-ynyl hydrogen sulfate, 5-methyl-1-hexyn-3-yl hydrogen sulfate, ethynylboronic acid, ethynyl dihydrogen phosphate, diethynyl hydrogen phosphate, acetylenedisulfonic acid, acetylenedicarboxylic acid, 1-propynylsulfonic acid, 2-phenyl-1-ethynylsulfonic acid, hex-1-yn-1-sulfonic acid, hexadec-1-yn-1-sulf
  • propiolic acid acetylene monocarboxylic acid
  • acetylenedicarboxylic acid e.g, ammonium salt, sodium salt, potassium salt
  • salts thereof eg, ammonium salt, sodium salt, potassium salt
  • the fluororesin can be produced efficiently.
  • two or more of the compounds included in compound (1) may be used at the same time, and compound (1) may be used as long as it is volatile or may remain in a molded article made of a fluoropolymer. You may use the compound which has other surfactant ability other than.
  • the amount of compound (1) when polymerizing the fluorine-containing monomer is preferably 0.001 to 10000 ppm by mass, more preferably 0.01 ppm by mass or more, and further It is preferably 0.1 mass ppm or more, still more preferably 0.5 mass ppm or more, particularly preferably 1.0 mass ppm or more, more preferably 5000 mass ppm or less, and still more preferably 1000 mass ppm or more. It is mass ppm or less, and particularly preferably 500 mass ppm or less.
  • the amount of compound (1) is the amount of compound (1) added to the polymerization system. Therefore, the amount of compound (1) may differ from the amount of compound (1) present in the polymerization system. For example, when compound (1) is incorporated into the fluororesin chain by copolymerizing with a fluoromonomer, the amount of compound (1) present in the polymerization system without being incorporated into the fluororesin chain is ) and compound (1) incorporated into the fluororesin chain.
  • compound (1) may be added all at once, or compound (1) may be added continuously.
  • Continuous addition of compound (1) means, for example, addition of compound (1) not all at once but over time and continuously or in portions.
  • an aqueous solution containing compound (1) and water may be prepared, and the aqueous solution may be added.
  • the timing of adding compound (1) is not particularly limited, and compound (1) may be added at any point in the polymerization reaction, and compound (1) and a polymerization initiator coexist.
  • Compound (1) may be added as follows.
  • the solid content concentration of the polymer (fluororesin) produced by polymerization preferably reaches 1.0% by mass, more preferably before reaching 0.8% by mass, and still more preferably 0.8% by mass.
  • Compound (1) is preferably present in the polymerization system before reaching 5% by weight, particularly preferably before reaching 0.1% by weight, most preferably before reaching 0% by weight.
  • the most preferable time to add compound (1) is before the solid content concentration of the polymer (fluororesin) produced by polymerization reaches 0% by mass, because the polymerization reaction is easy to control. is. That is, in the production method of the present disclosure, it is preferred that the compound (1) is present before the polymerization initiator is present in the polymerization system and the polymerization reaction is initiated.
  • compound (1 ) may also be added to the polymerization system.
  • compound (1) is additionally added, it is preferable to adjust the total amount (addition amount) of compound (1) so as to fall within the range of the suitable amount of compound (1) described above.
  • a fluorine-containing monomer is polymerized in an aqueous medium in the presence of compound (1).
  • the fluorine-containing monomer one having at least one double bond is preferred.
  • those having no triple bond are preferred.
  • a fluorine-containing monomer represented by General formula (120): CF 2 CF-OCH 2 -Rf 121 (Wherein, Rf 121 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms)
  • CF2 CFOCF2ORf131 (In the formula, Rf 131 is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic perfluoroalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, a 2 to 6 carbon atom containing 1 to 3 oxygen atoms, is a linear or branched perfluorooxyalkyl group.)
  • a fluorine-containing monomer represented by General formula (140): CF2 CFO(
  • the perfluoroalkyl group may contain an etheric oxygen and a —SO 2 F group.
  • n is , represents an integer of 0 to 3.
  • n Y 151 may be the same or different, Y 152 represents a fluorine atom, a chlorine atom or a —SO 2 F group, m is represents an integer of 1 to 5.
  • m Y 152 may be the same or different, and A 151 represents -SO 2 X 151 , -COZ 151 or -POZ 152 Z 153 ; X 151 represents F, Cl, Br, I, -OR 151 or -NR 152 R 153.
  • Z 151 , Z 152 and Z 153 are the same or different and represent -NR 154 R 155 or -OR 156
  • R 151 , R 152 , R 153 , R 154 , R 155 and R 156 are the same or different and represent H, ammonium, an alkali metal, an alkyl group which may contain a fluorine atom, an aryl group, or a sulfonyl-containing group.
  • the "perfluoro organic group” means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have an ether oxygen.
  • Examples of the fluorine-containing monomer represented by the general formula (110) include fluorine-containing monomers in which Rf 111 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the perfluoro organic group in general formula (110) include perfluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group and the like.
  • Examples of the fluorine-containing monomer represented by the general formula (110) further include those in which Rf 111 is a perfluoro(alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms in the above general formula (110), The formula below:
  • Rf 111 is a group represented by the formula: CF 3 CF 2 CF 2 —(O—CF(CF 3 )—CF 2 ) n- (wherein n represents an integer of 1 to 4).
  • CF 2 CF-ORf 161 (wherein Rf 161 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms) is preferred. Rf 161 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the fluoroalkyl vinyl ether is preferably at least one selected from the group consisting of fluorine-containing monomers represented by general formulas (160), (130) and (140).
  • the fluorine-containing monomer represented by the general formula (160) at least one selected from the group consisting of perfluoro(methyl vinyl ether), perfluoro(ethyl vinyl ether), and perfluoro(propyl vinyl ether). At least one selected from the group consisting of perfluoro(methyl vinyl ether) and perfluoro(propyl vinyl ether) is more preferred.
  • the fluorine-containing monomer represented by the general formula (100) is preferably a fluorine-containing monomer in which Rf 101 is a linear fluoroalkyl group, and a fluorine-containing monomer in which Rf 101 is a linear perfluoroalkyl group. Monomers are more preferred.
  • Rf 101 preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • fluoroalkylethylene General formula (170): CH 2 ⁇ CH—(CF 2 ) n —X 171 (Wherein, X 171 is H or F, and n is an integer of 3 to 10.)
  • X 171 is H or F, and n is an integer of 3 to 10.
  • Preferred is a fluoroalkylethylene represented by CH 2 ⁇ CH—C 4 F 9 and CH 2 ⁇ CH It is more preferably at least one selected from the group consisting of —C 6 F 13 .
  • Rf 111 in general formula (180) is the same as Rf 111 in general formula (110).
  • Rf 111 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a perfluoroalkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • CF 2 CF-CF 2 --O--CF 3
  • CF 2 CF-CF 2 --O--C 2 F 5
  • CF 2 CF-CF
  • the fluorinated vinyl heterocyclic compound has the general formula (230): (wherein X 231 and X 232 are independently F, Cl, a methoxy group or a fluorinated methoxy group, and Y 231 is Formula Y 232 or Formula Y 233 .
  • Z 231 and Z 232 are independently F or a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the fluorine-containing monomer and the non-fluorine-containing monomer may be polymerized.
  • fluorine-free monomers those having at least one double bond are preferred.
  • fluorine-free monomers those having no triple bond are preferred. Examples thereof include hydrocarbon-based monomers having reactivity with the above fluorine-containing monomers.
  • hydrocarbon-based monomer examples include alkenes such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether; vinyl acetate, vinyl propionate, n - vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl valerate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, benzoic acid Vinyl, vinyl para-t-butylbenzoate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl monochloroacetate, vinyl adipate, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl sorbate, vinyl cinnamate, vinyl undecylenate, hydroxyacetic acid Vinyl esters such
  • the fluorine-free monomer may also be a functional group-containing hydrocarbon-based monomer.
  • the functional group-containing hydrocarbon-based monomers include hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyisobutyl vinyl ether, and hydroxycyclohexyl vinyl ether; acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and succinic acid.
  • succinic anhydride fumaric acid, fumaric anhydride, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, perfluorobutenoic acid, and other fluorine-free monomers having a carboxyl group; Containing monomers; fluorine-free monomers having glycidyl groups such as glycidyl vinyl ether and glycidyl allyl ether; fluorine-free monomers having amino groups such as aminoalkyl vinyl ethers and aminoalkyl allyl ethers; (meth)acrylamide, Fluorine-free monomers having an amide group such as methylolacrylamide; and fluorine-free monomers having a nitrile group such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • desired fluororesin particles can be obtained by polymerizing one or more of the above fluorine-containing monomers.
  • a compound having a functional group capable of reacting in radical polymerization and a hydrophilic group may be used together with compound (1).
  • the compound having a functional group capable of reacting with radical polymerization and a hydrophilic group the same compound as the modified monomer (A) described later can be used.
  • additives can be used to stabilize each compound.
  • the additives include buffers, pH adjusters, stabilizing aids, dispersion stabilizers, and the like.
  • Paraffin wax, fluorine-based oil, fluorine-based solvent, silicone oil, etc. are preferable as the stabilizing aid. You may use a stabilizing aid individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Paraffin wax is more preferred as the stabilizing aid.
  • the paraffin wax may be liquid, semi-solid, or solid at room temperature, but saturated hydrocarbons having 12 or more carbon atoms are preferred.
  • the melting point of paraffin wax is preferably 40 to 65°C, more preferably 50 to 65°C.
  • the amount of the stabilizing aid used is preferably 0.1 to 12% by mass, more preferably 0.1 to 8% by mass, based on the mass of the aqueous medium used. It is desirable that the stabilizing aid is sufficiently hydrophobic that it completely separates from the aqueous dispersion after polymerization and does not become a contaminating component.
  • the polymerization is carried out by charging a polymerization reactor with an aqueous medium, compound (1), a fluorine-containing monomer and, if necessary, other additives, stirring the contents of the reactor, and conducting a predetermined polymerization in the reactor. It can be carried out by holding the temperature and then adding a predetermined amount of a polymerization initiator to initiate the polymerization reaction. After initiation of the polymerization reaction, a fluorine-containing monomer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, compound (1), etc. may be additionally added depending on the purpose.
  • the polymerization temperature and polymerization pressure in the polymerization are appropriately determined according to the type of monomer used, the target molecular weight of the fluororesin, and the reaction rate.
  • the polymerization temperature is preferably 10 to 150°C, more preferably 30°C or higher, still more preferably 50°C or higher, more preferably 120°C or lower, and still more preferably 100°C or lower.
  • the polymerization pressure is preferably 0.05 to 10 MPaG, more preferably 0.3 MPaG or more, still more preferably 0.5 MPaG or more, more preferably 5.0 MPaG or less, and still more preferably 3. It is 0 MPaG or less.
  • the polymerization pressure is preferably 1.0 MPaG or more, more preferably 1.2 MPaG or more, still more preferably 1.5 MPaG or more, and particularly preferably It is 1.8 MPaG or more, and most preferably 2.0 MPaG or more.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate radicals within the polymerization temperature range, and known oil-soluble and/or water-soluble polymerization initiators can be used. Furthermore, it can be combined with a reducing agent or the like to initiate polymerization as a redox.
  • concentration of the polymerization initiator is appropriately determined according to the type of monomer, the molecular weight of the target fluororesin, and the reaction rate.
  • an oil-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • Oil-soluble radical polymerization initiators may be known oil-soluble peroxides such as dialkylperoxycarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate and disec-butylperoxydicarbonate; peroxy esters such as isobutyrate and t-butyl peroxypivalate; dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide; ( ⁇ -hydro-tetradecafluoroheptanoyl) peroxide, di( ⁇ -hydro-hexadecafluorononanoyl) peroxide, di(perfluorobutyryl) peroxide, di(perfluorovaleryl) peroxide, di (perfluorohexanoyl) peroxide, di (perfluoroheptanoyl) peroxide, di (perfluorooctanoyl) peroxide, di (perfluorononanoyl) peroxide, di ( ⁇ -chloro-hex
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, for example, ammonium salts, potassium salts, sodium salts of persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, percarbonate, etc. , disuccinic acid peroxide, diglutaric acid peroxide, t-butyl permaleate, t-butyl hydroperoxide and the like.
  • a reducing agent such as sulfites may also be included, and the amount used may be 0.1 to 20 times that of the peroxide.
  • a redox initiator that combines an oxidizing agent and a reducing agent as the polymerization initiator.
  • the oxidizing agent include persulfates, organic peroxides, potassium permanganate, manganese triacetate, cerium ammonium nitrate, and the like.
  • reducing agents include sulfites, bisulfites, bromates, diimine, oxalic acid, and the like.
  • Persulfates include ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • Sulfites include sodium sulfite and ammonium sulfite.
  • Copper salts include copper (II) sulfate, and iron salts include iron (II) sulfate.
  • the redox initiator examples include potassium permanganate/oxalic acid, ammonium persulfate/bisulfite/iron sulfate, manganese triacetate/oxalic acid, cerium ammonium nitrate/oxalic acid, bromate/bisulfite, and the like. and potassium permanganate/oxalic acid is preferred.
  • potassium permanganate/oxalic acid either the oxidizing agent or the reducing agent may be charged in advance into the polymerization tank, and then the other may be added continuously or intermittently to initiate the polymerization.
  • potassium permanganate/oxalic acid it is preferable to charge oxalic acid into a polymerization tank and continuously add potassium permanganate thereto.
  • the amount of the polymerization initiator to be added is not particularly limited, but an amount that does not significantly decrease the polymerization rate (for example, several ppm to water concentration) or more is added all at once at the beginning of the polymerization, sequentially, or continuously. can be added.
  • the upper limit is a range in which the reaction temperature can be raised while removing the polymerization reaction heat from the apparatus surface, and a more preferable upper limit is a range in which the polymerization reaction heat can be removed from the apparatus surface.
  • the aqueous medium is a reaction medium for polymerization and means a liquid containing water.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water, and water and fluorine-free organic solvents such as alcohols, ethers and ketones, and/or fluorine-containing organic solvents having a boiling point of 40° C. or less. and may be included.
  • the pH of the aqueous medium may be adjusted. Moreover, in the production method of the present disclosure, it is preferable to polymerize the fluorine-containing monomer in an aqueous medium whose pH is adjusted. Moreover, in the production method of the present disclosure, it is preferable that the pH of the aqueous medium is adjusted at least at the start of polymerization.
  • the pH of the aqueous medium is preferably 4.0 or higher, more preferably 4.5 or higher, still more preferably 5.0 or higher, even more preferably 5.5 or higher, and particularly preferably 6.0 or higher. 5 or more is particularly preferable, 7.0 or more is particularly preferable, 7.5 or more is particularly preferable, and 8.0 or more is particularly preferable.
  • the upper limit of pH is not particularly limited, it may be, for example, 13.0 or less. From the viewpoint of suppressing corrosion of the polymerization vessel, the pH is preferably 12.0 or less, more preferably 11.5 or less, and more preferably 11.0 or less. The above pH can be measured with a pH meter.
  • the method for adjusting the pH of the aqueous medium is not particularly limited, but examples include a method of adding an alkaline aqueous solution, a method of adding an aqueous dispersion exhibiting alkalinity, and a method of adding a pH adjuster. Moreover, even when using a polymerization initiator that exhibits acidity when dissolved in an aqueous medium, the pH can be adjusted by further adding an alkali compound such as sodium hydroxide.
  • the alkaline compound may be any compound that dissolves in water and ionizes to generate OH- , for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides; ammonia ; amines and the like are included, but are not particularly limited.
  • the production method of the present disclosure may include adding an alkaline compound to the aqueous medium.
  • pH adjusters include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium citrate, citric Potassium gluconate, ammonium citrate, sodium gluconate, potassium gluconate, ammonium gluconate and the like can be used.
  • chain transfer agent examples include esters such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and dimethyl succinate, as well as isopentane, methane, ethane, propane, methanol, isopropanol, acetone, and various other esters.
  • esters such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and dimethyl succinate, as well as isopentane, methane, ethane, propane, methanol, isopropanol, acetone, and various other esters.
  • Mercaptans, various halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, cyclohexane, and the like can be mentioned.
  • the amount of the chain transfer agent used is usually 1 to 50,000 ppm by mass, preferably 1 to 20,000 ppm by mass, based on the total amount of supplied fluorine-containing monomers.
  • the chain transfer agent may be added all at once into the reaction vessel before the initiation of the polymerization, may be added all at once after the initiation of the polymerization, or may be added in multiple portions during the polymerization. Alternatively, it may be added continuously during the polymerization.
  • persulfates for example, ammonium persulfate
  • organic peroxides such as disuccinic acid peroxide and diglutaric acid peroxide
  • a radical scavenger such as hydroquinone or catechol
  • a peroxide decomposer such as ammonium sulfite
  • a fluoromonomer is polymerized in an aqueous medium in the presence of compound (1) to produce an aqueous dispersion of fluororesin particles, and in the aqueous dispersion of fluororesin particles,
  • the fluororesin may be obtained by subjecting the fluororesin particles to seed polymerization of the fluoromonomer.
  • a fluorine-containing monomer is polymerized in the presence of a non-fluorine-containing surfactant (hydrocarbon surfactant) (excluding compound (1)). Further, in one embodiment of the production method of the present disclosure, a fluorine-containing monomer is added in the absence of a fluorine-free surfactant (hydrocarbon surfactant) (excluding compound (1)). polymerize.
  • a fluorine-containing monomer is polymerized in the presence of a non-fluorine-containing surfactant (hydrocarbon surfactant) (excluding compound (1)).
  • the non-fluorine-containing surfactant may be added all at once, or the non-fluorine-containing surfactant may be added continuously. Continuous addition of the non-fluorine-containing surfactant means, for example, adding the non-fluorine-containing surfactant not all at once but over time and without interruption or in portions.
  • an aqueous solution containing a non-fluorine-containing surfactant and water may be prepared, and the aqueous solution may be added.
  • the timing of adding the non-fluorine-containing surfactant is not particularly limited, and the non-fluorine-containing surfactant may be added at any time during the polymerization reaction.
  • the timing for adding the non-fluorine-containing surfactant is preferably before the solid content concentration of the polymer (fluororesin) produced by polymerization reaches 8% by mass, more preferably before it reaches 5% by mass. , more preferably before reaching 3% by weight, even more preferably before reaching 1% by weight, particularly preferably before reaching 0.5% by weight, most preferably before reaching 0.36% by weight before.
  • the above solid content concentration is the concentration of the polymer relative to the sum of the aqueous medium and the polymer (fluororesin).
  • hydrocarbon-based surfactant for example, those described in JP-A-2013-542308, JP-A-2013-542309, JP-A-2013-542310, etc. can be used.
  • the above hydrocarbon surfactant may be a surfactant having a hydrophilic portion and a hydrophobic portion on the same molecule. They may be cationic, nonionic or anionic.
  • the hydrocarbon surfactant may have 6 or more, 8 or more, 10 or more, or 12 or more carbon atoms.
  • the hydrocarbon surfactant may be a saturated hydrocarbon surfactant (saturated compound).
  • Cationic hydrocarbon surfactants typically have positively charged hydrophilic moieties such as alkylated ammonium halides such as alkylated ammonium bromides, and hydrophobic moieties such as long-chain fatty acids.
  • Anionic hydrocarbon surfactants usually have a hydrophilic portion such as a carboxylate, sulfonate or sulfate and a hydrophobic portion which is a long-chain hydrocarbon moiety such as alkyl.
  • Nonionic hydrocarbon surfactants usually do not contain charged groups and have hydrophobic moieties that are long-chain hydrocarbons.
  • the hydrophilic portion of the nonionic surfactant contains water-soluble functional groups such as ethylene ether chains derived from polymerization with ethylene oxide.
  • nonionic hydrocarbon surfactants Polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, glycerol esters, derivatives thereof.
  • polyoxyethylene alkyl ethers polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene behenyl ether, and the like.
  • polyoxyethylene alkylphenyl ether polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, etc.
  • polyoxyethylene alkyl esters polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, polyethylene glycol monostearate, etc.
  • sorbitan alkyl esters polyoxyethylene sorbitan monolaurylate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, and the like.
  • polyoxyethylene sorbitan alkyl esters polyoxyethylene sorbitan monolaurylate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, etc.
  • glycerol esters glycerol monomyristate, glycerol monostearate, glycerol monooleate, etc.
  • polyoxyethylene alkylamine polyoxyethylene alkylphenyl-formaldehyde condensate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, and the like.
  • the above ethers and esters may have an HLB value of 10-18.
  • nonionic hydrocarbon surfactants include Triton (registered trademark) X series (X15, X45, X100, etc.) manufactured by Dow Chemical Company, Tergitol (registered trademark) 15-S series, and Tergitol (registered trademark) TMN. series (TMN-6, TMN-10, TMN-100, etc.), Tergitol (registered trademark) L series, BASF Pluronic (registered trademark) R series (31R1, 17R2, 10R5, 25R4 (m ⁇ 22, n ⁇ 23), Iconol (registered trademark) TDA series (TDA-6, TDA-9, TDA-10) and the like.
  • anionic hydrocarbon-based surfactants examples include Versatic (registered trademark) 10 from Resolution Performance Products and Avanel S series (S-70, S-74, etc.) manufactured by BASF.
  • hydrocarbon surfactant examples include R Z -LM (wherein R Z is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent, or It is an optionally substituted cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms, and when the number of carbon atoms is 3 or more, it may contain a monovalent or divalent heterocyclic ring or may form a ring.
  • L is -ArSO 3 - , -SO 3 - , -SO 4 -, -PO 3 - or -COO -
  • M is H, a metal atom, NR 5Z 4 , optionally having a substituent imidazolium, optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium, R 5Z is H or an organic group, and —ArSO 3 — is an arylsulfonate.
  • anionic surfactants such as Specifically, CH 3 —(CH 2 ) n —LM (wherein n is an integer of 6 to 17, L and M is the same as above).
  • R Z is an alkyl group having 12 to 16 carbon atoms and LM is a sulfate
  • Other compounds having surface activity include R 6Z (-LM) 2 (wherein R 6Z is a linear or branched alkylene having 1 or more carbon atoms which may have a substituent or a cyclic alkylene group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent, and when the number of carbon atoms is 3 or more, it may contain a monovalent or divalent heterocyclic ring or form a ring.
  • L is —ArSO 3 — , —SO 3 — , —SO 4 —, —PO 3 — or —COO —
  • M is H, a metal atom, NR 5Z 4 , or has a substituent optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium, R 5Z is H or an organic group, —ArSO 3 — is an arylsulfonate ) are also included.
  • hydrocarbon surfactant examples include R 7Z (-LM) 3 (wherein R 7Z is a linear or branched alkylidine group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent , or a cyclic alkylidine group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent, and when the number of carbon atoms is 3 or more, may contain a monovalent or divalent heterocyclic ring, or form a ring L is —ArSO 3 — , —SO 3 — , —SO 4 —, —PO 3 — or —COO — , and M is H, a metal atom, NR 5Z 4 , or has a substituent optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium, R 5Z is H or an organic group, —ArSO 3 — is an arylsulfonate ) are also included.
  • R 5z above is preferably H or an
  • hydrocarbon-based surfactants examples include siloxane hydrocarbon-based surfactants.
  • siloxane hydrocarbon surfactant Silicone Surfactants, R.I. M. Hill, Marcel Dekker, Inc.; , ISBN: 0-8247-00104.
  • the structure of siloxane hydrocarbon surfactants includes distinct hydrophobic and hydrophilic moieties.
  • the hydrophobic portion contains one or more dihydrocarbylsiloxane units, where the substituents on the silicone atoms are entirely hydrocarbon.
  • siloxane hydrocarbon surfactants should be considered hydrocarbon surfactants in the sense that the carbon atoms of the hydrocarbyl group are fully replaced by hydrogen atoms where they can be replaced by halogens such as fluorine.
  • the monovalent substituent on the carbon atom of the hydrocarbyl group is hydrogen.
  • Hydrophilic moieties of siloxane hydrocarbon surfactants include sulfates, sulfonates, phosphonates, phosphate esters, carboxylates, carbonates, sulfosuccinates, taurates (as free acids, salts or esters), phosphine oxides, betaines, betaines It may also contain one or more polar moieties containing ionic groups such as copolyols, quaternary ammonium salts and the like. The ionic hydrophobic moieties can also include ionically functionalized siloxane grafts.
  • siloxane hydrocarbon surfactants include, for example, polydimethylsiloxane-graft-(meth)acrylates, polydimethylsiloxane-graft-polyacrylate salts and polydimethylsiloxane-grafted quaternary amines.
  • the polar portion of the hydrophilic portion of the siloxane hydrocarbon surfactant is polyether such as polyethylene oxide (PEO) and mixed polyethylene oxide/propylene oxide polyether (PEO/PPO); monosaccharides and disaccharides; and It may contain non-ionic groups formed by water-soluble heterocycles such as pyrrolidinone.
  • the ratio of ethylene oxide to propylene oxide (EO/PO) can be varied in the mixed polyethylene oxide/propylene oxide polyether.
  • the hydrophilic portion of the siloxane hydrocarbon surfactant may also contain a combination of ionic and nonionic portions.
  • Such moieties include, for example, ionically end-functionalized or randomly functionalized polyethers or polyols.
  • Preferred for the practice of this disclosure are siloxanes with nonionic moieties, ie, nonionic siloxane surfactants.
  • siloxane hydrocarbon surfactants The arrangement of the hydrophobic and hydrophilic moieties in the structure of siloxane hydrocarbon surfactants is divided into diblock polymers (AB), triblock polymers (ABA) (where "B” represents the siloxane portion of the molecule), Or it may take the form of a multi-block polymer. Alternatively, the siloxane surfactant may contain a graft polymer.
  • a siloxane hydrocarbon surfactant is also disclosed in US Pat. No. 6,841,616.
  • Siloxane-based anionic hydrocarbon surfactants include Lubrizol Advanced Materials, Inc.; SilSense TM PE-100 silicone, SilSense TM CA-1 silicone, available from Noveon® Consumer Specialties, Inc., and the like.
  • Anionic hydrocarbon surfactants also include sulfosuccinate surfactant Lankropol® K8300 from Akzo Nobel Surface Chemistry LLC.
  • Sulfosuccinate surfactants include diisodecyl sulfosuccinate Na salt, (Emulsogen® SB10 from Clariant), diisotridecyl sulfosuccinate Na salt (Polirol® TR/LNA from Cesapinia Chemicals), and the like.
  • the above hydrocarbon surfactant is preferably an anionic hydrocarbon surfactant.
  • anionic hydrocarbon-based surfactant those mentioned above can be used, and for example, the following anionic hydrocarbon-based surfactants can be preferably used.
  • anionic hydrocarbon surfactant examples include the following formula ( ⁇ ): R 100 -COOM ( ⁇ ) (In the formula, R 100 is a monovalent organic group containing one or more carbon atoms; M is H, a metal atom, NR 101 4 , imidazolium optionally having a substituent, substituted pyridinium optionally having a group or phosphonium optionally having a substituent, and R 101 is H or an organic group, which may be the same or different, and the compound ( ⁇ ) represented by mentioned.
  • An alkyl group is preferred as the organic group for R 101 .
  • R 101 is preferably H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably H or an organic group having 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in R 100 is preferably 2 or more, more preferably 3 or more.
  • the number of carbon atoms in R 100 is preferably 29 or less, more preferably 23 or less.
  • the metal atom for M include alkali metals (group 1) and alkaline earth metals (group 2), with Na, K and Li being preferred.
  • M is preferably H, a metal atom or NR 101 4 , more preferably H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 101 4 , H, Na, K, Li or NH 4 is more preferred, Na, K or NH4 is even more preferred, Na or NH4 is particularly preferred, and NH4 is most preferred.
  • Examples of the compound ( ⁇ ) include R 102 -COOM (wherein R 102 is an optionally substituted linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkylene group or It is an alkenylene group, or an optionally substituted cyclic alkyl group, alkenyl group, alkylene group or alkenylene group having 3 or more carbon atoms, which may contain an ether bond. may contain a monovalent or divalent heterocyclic ring, or may form a ring.M is the same as above.). Specific examples include those represented by CH 3 —(CH 2 ) n —COOM (wherein n is an integer of 2 to 28 and M is the same as above).
  • the compound ( ⁇ ) may not contain a carbonyl group (excluding a carbonyl group in the carboxyl group).
  • the hydrocarbon-containing surfactant containing no carbonyl group include the following formula (A): R 103 -COO-M (A) (In the formula, R 103 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkylene group or an alkenylene group, which may contain an ether bond.
  • M is H, a metal atom, NR 101 4 , a substituent optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium, or optionally substituted phosphonium, wherein R 101 is the same or different and is H or an organic group).
  • R 103 is preferably an alkyl group or an alkenyl group (which may contain an ether group).
  • the alkyl group or alkenyl group for R 103 above may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of R 103 is not limited, it is, for example, 2-29.
  • R 103 When the alkyl group is linear, R 103 preferably has 3 to 29 carbon atoms, more preferably 5 to 23 carbon atoms. When the alkyl group is branched, R 103 preferably has 5 to 35 carbon atoms, more preferably 11 to 23 carbon atoms. When the alkenyl group is linear, R 103 preferably has 2 to 29 carbon atoms, more preferably 9 to 23 carbon atoms. When the alkenyl group is branched, R 103 preferably has 4 to 29 carbon atoms, more preferably 9 to 23 carbon atoms.
  • alkyl group and alkenyl group examples include methyl group, ethyl group, isobutyl group, t-butyl group, and vinyl group.
  • Examples of the compound ( ⁇ ) include butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, and pentadecyl acid.
  • the hydrogen of the carboxyl group is the metal atom of formula M described above, NR 101 4 , imidazolium optionally having a substituent, pyridinium optionally having a substituent, or a substituent
  • An optional phosphonium is included, but is not particularly limited.
  • surfactant ( ⁇ ) (carboxylic acid-type hydrocarbon-based surfactant) at least one selected from the group consisting of lauric acid, capric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, and salts thereof Seeds are preferred, lauric acid and salts thereof are more preferred, salts of lauric acid are particularly preferred, and sodium laurate and ammonium laurate are most preferred.
  • hydrocarbon surfactants WO 2018/062448, WO 2018/181898, WO 2018/062449, WO 2018/062450, WO 2018/181904, WO 2018/181904, Mention may also be made of surfactants described in Publication No. 2018/181906, WO 2018/013635.
  • two or more of the above hydrocarbon-based surfactants may be used simultaneously.
  • hydrocarbon-based surfactants examples include hydrocarbon-based surfactants obtained by subjecting hydrocarbon-based surfactants to radical treatment or oxidation treatment.
  • hydrocarbon surfactant that has undergone radical treatment or oxidation treatment primary particles having a small average primary particle size and aspect ratio can be easily obtained, thereby allowing the fluorine-containing monomer to be dissolved in an aqueous medium. Polymerization proceeds smoothly, and a fluororesin can be easily produced.
  • the radical treatment may be a treatment in which radicals act on a hydrocarbon surfactant.
  • a hydrocarbon surfactant For example, deionized water and a hydrocarbon surfactant are added to a reactor, the reactor is sealed, and the inside of the system is After purging with nitrogen and increasing the temperature and pressure of the reactor, a polymerization initiator is charged, and after stirring for a certain period of time, the reactor is depressurized to atmospheric pressure and cooled.
  • the oxidation treatment is a treatment in which an oxidizing agent acts on the carboxylic acid type hydrocarbon surfactant. Examples of the oxidizing agent include oxygen, ozone, hydrogen peroxide solution, manganese(IV) oxide, potassium permanganate, potassium dichromate, nitric acid, sulfur dioxide and the like.
  • the hydrocarbon-based surfactant used in the production method of the present disclosure is also preferably a carboxylic acid-type hydrocarbon-based surfactant.
  • Carboxylic acid-type hydrocarbon-based surfactants tend to have a shorter coagulation completion time than sulfate ester-based surfactants.
  • an aqueous dispersion having a long coagulation completion time can be produced.
  • the carboxylic acid type hydrocarbon surfactant is usually an anionic hydrocarbon surfactant having a hydrophilic portion of a carboxylate and a hydrophobic portion of a long-chain hydrocarbon such as alkyl. be. Specifically, it is not limited as long as it has a group in which the carboxyl group (-COOH) or the hydrogen atom of the carboxyl group is substituted with an inorganic cation (e.g., metal atom, ammonium, etc.).
  • an inorganic cation e.g., metal atom, ammonium, etc.
  • hydrocarbon-based surfactants having a carboxyl group or a group in which the hydrogen atom of the carboxyl group is substituted with an inorganic cation can be used.
  • the carboxylic acid-type hydrocarbon surfactant may be an aliphatic carboxylic acid-type hydrocarbon surfactant, or a non-aliphatic carboxylic acid-type hydrocarbon surfactant. good.
  • aliphatic carboxylic acid type hydrocarbon surfactant refers to a carboxylic acid type hydrocarbon containing no carbonyl group (excluding carbonyl groups in carboxyl groups and ester groups). system surfactant.
  • the above ester group means a group represented by -COO- or -OCO-.
  • carboxylic acid type hydrocarbon surfactant for example, among the hydrocarbon surfactants described above, a hydrocarbon surfactant having a carboxyl group or a group in which the hydrogen atom of the carboxyl group is substituted with an inorganic cation agent can be used.
  • Carboxylic acid-type hydrocarbon surfactants include anionic surfactants represented by the above formula: R 6z (-LM) 2 and the above formula: R 7z (-LM) 3 Among the anionic surfactants represented by, those having a carboxyl group (—COOH) or a group in which the hydrogen atom of the carboxyl group is substituted with an inorganic cation (e.g., metal atom, ammonium, etc.), compound ( ⁇ ) , and at least one selected from the group consisting of these surfactants subjected to radical treatment or oxidation treatment.
  • the carboxylic acid-type hydrocarbon-based surfactants may be used singly or as a mixture of two or more thereof.
  • the compound ( ⁇ ) includes an anionic hydrocarbon surfactant (preferably the formula (A) Compound represented by) as well as anionic surfactants represented by the above formula: R z -LM (wherein R z , L and M are the same as above), carboxyl groups ( —COOH) or those having a group in which the hydrogen atom of the carboxyl group is substituted with an inorganic cation (eg, metal atom, ammonium, etc.).
  • anionic hydrocarbon surfactant preferably the formula (A) Compound represented by
  • anionic surfactants represented by the above formula: R z -LM wherein R z , L and M are the same as above
  • carboxyl groups —COOH
  • an inorganic cation eg, metal atom, ammonium, etc.
  • the compound ( ⁇ ) is preferable, and at least one selected from the group consisting of the compounds represented by the above formula (A) and those obtained by subjecting the compounds to radical treatment or oxidation treatment. One is more preferred.
  • Carboxylic acid-type hydrocarbon-based surfactants particularly include lauric acid, capric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, salts thereof, and radical-treated or oxidized compounds of these compounds. At least one selected from the group consisting of is preferable, and at least one selected from the group consisting of lauric acid and salts thereof, and those obtained by subjecting these compounds to radical treatment or oxidation treatment is more preferable, and lauric acid and at least one selected from the group consisting of the salts of and radically or oxidatively treated thereof, and the group consisting of ammonium laurate, sodium laurate, and radically or oxidatively treated thereof. At least one more selected is more preferable.
  • the hydrogen of the carboxyl group is the metal atom of formula M described above, NR 101 4 , imidazolium optionally having a substituent, pyridinium optionally having a substituent, or a substituent Phosphonium which may have may be mentioned, but not particularly limited
  • a fluorine-containing monomer is polymerized substantially in the absence of a fluorine-containing surfactant (excluding compound (1) and modifying monomer (A)). .
  • a fluoromonomer is polymerized in the presence of a fluorosurfactant (excluding compound (1) and modifying monomer (A)).
  • a fluorine-containing surfactant has been used for the polymerization of fluorine-containing monomers in an aqueous medium. can also obtain a fluororesin.
  • substantially in the absence of a fluorine-containing surfactant means that the amount of the fluorine-containing surfactant to the aqueous medium is 10 mass ppm or less.
  • the amount of the fluorine-containing surfactant relative to the aqueous medium is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppb or less, 25 mass ppb or less, still more preferably 10 mass ppb or less, and More preferably, it is 1 mass ppb or less.
  • fluorine-containing surfactant examples include anionic fluorine-containing surfactants.
  • the anionic fluorine-containing surfactant may be, for example, a surfactant containing a fluorine atom having a total carbon number of 20 or less in the portion excluding the anionic group.
  • the fluorine-containing surfactant may also be a fluorine-containing surfactant having an anionic moiety with a molecular weight of 800 or less.
  • the "anionic portion” means the portion of the fluorine-containing surfactant excluding the cation. For example, in the case of F(CF 2 ) n1 COOM represented by formula (I), which will be described later, it is the “F(CF 2 ) n1 COO” portion.
  • Examples of the fluorosurfactant also include fluorosurfactants having a LogPOW of 3.5 or less.
  • the above LogPOW is the partition coefficient between 1-octanol and water, and LogP [wherein P is the octanol/water (1:1) mixture containing the fluorine-containing surfactant during phase separation. represents the concentration ratio of the fluorine-containing surfactant/the concentration of the fluorine-containing surfactant in water].
  • fluorine-containing surfactant examples include US Patent Application Publication No. 2007/0015864, US Patent Application Publication No. 2007/0015865, US Patent Application Publication No. 2007/0015866, and US Patent US2007/0276103, US2007/0117914, US2007/142541, US2008/0015319, US3250808 Specification, US Patent No. 3271341, JP 2003-119204, WO 2005/042593, WO 2008/060461, WO 2007/046377, JP 2007-119526 Publication, International Publication No. 2007/046482, International Publication No. 2007/046345, US Patent Application Publication No. 2014/0228531, International Publication No. 2013/189824, International Publication No. 2013/189826, etc. mentioned.
  • X n0 is H, Cl or and F.
  • Rf n0 has 3 to 20 carbon atoms and is chain, branched or cyclic, and some or all of H is replaced by F is an alkylene group, the alkylene group may contain one or more ether bonds, and some H may be substituted with Cl.
  • Y 0 is an anionic group.
  • the anionic group of Y 0 may be -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and may be -COOM or -SO 3 M.
  • M is H, a metal atom, NR 74 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium ; is H or an organic group.
  • the metal atom include alkali metals (group 1) and alkaline earth metals (group 2), such as Na, K, and Li.
  • R 7 may be H or a C 1-10 organic group, may be H or a C 1-4 organic group, or may be H or a C 1-4 alkyl group.
  • M may be H, a metal atom or NR 7 4 , may be H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 7 4 , H, Na, K, Li or NH4 .
  • Rf n0 50% or more of H may be substituted with fluorine.
  • N 0 As the compound represented by the general formula (N 0 ), The following general formula (N 1 ): X n0 ⁇ (CF 2 ) m1 ⁇ Y 0 (N 1 ) (Wherein, X n0 are H, Cl and F, m1 is an integer of 3 to 15, and Y 0 is as defined above.)
  • Rf n5 is a linear or branched partially or fully fluorinated alkylene group that may contain an ether bond of 1 to 3 carbon atoms, and L is a linking group; , Y 0 are as defined above, provided that the total number of carbon atoms of X n2 , X n3 , X n4 and Rf n5 is 18 or less.
  • the compounds represented by the general formula (N 0 ) include perfluorocarboxylic acids (I) represented by the following general formula (I), ⁇ -H represented by the following general formula (II) perfluorocarboxylic acid (II), perfluoropolyethercarboxylic acid (III) represented by the following general formula (III), perfluoroalkylalkylenecarboxylic acid (IV) represented by the following general formula (IV), the following general Perfluoroalkoxyfluorocarboxylic acid (V) represented by the formula (V), perfluoroalkylsulfonic acid (VI) represented by the following general formula (VI), ⁇ -H represented by the following general formula (VII) Perfluorosulfonic acid (VII), perfluoroalkylalkylenesulfonic acid (VIII) represented by the following general formula (VIII), alkylalkylenecarboxylic acid (IX) represented by the following general formula (IX), the following general formula ( X), the
  • the perfluorocarboxylic acid (I) has the following general formula (I) F( CF2 ) n1COOM (I) (Wherein, n1 is an integer of 3 to 14 , M is H, a metal atom, NR 74 , imidazolium optionally having substituents, pyridinium optionally having substituents or It is a phosphonium which may have a substituent, and R 7 is H or an organic group.).
  • the ⁇ -H perfluorocarboxylic acid (II) has the following general formula (II) H(CF2) n2COOM ( II ) (wherein n2 is an integer of 4 to 15, and M is as defined above).
  • the perfluoropolyether carboxylic acid (III) has the following general formula (III) Rf 1 -O-(CF(CF 3 )CF 2 O) n3 CF(CF 3 )COOM (III) (Wherein, Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n3 is an integer of 0 to 3, and M is as defined above.) .
  • the perfluoroalkylalkylenecarboxylic acid (IV) has the following general formula (IV) Rf2(CH2)n4Rf3COOM ( IV ) (wherein Rf 2 is a C 1-5 perfluoroalkyl group, Rf 3 is a linear or branched C 1-3 perfluoroalkylene group, n4 is a 1-3 is an integer, and M is as defined above.
  • the alkoxyfluorocarboxylic acid (V) has the following general formula (V) Rf4 - O - CY1Y2CF2 - COOM (V) (Wherein, Rf 4 is a linear or branched partially or fully fluorinated alkyl group which may contain an ether bond and/or a chlorine atom having 1 to 12 carbon atoms, and Y 1 and Y 2 are , which are the same or different, are H or F, and M is as defined above.
  • the perfluoroalkylsulfonic acid (VI) has the following general formula (VI) F( CF2)n5SO3M ( VI ) (wherein n5 is an integer of 3 to 14, and M is as defined above).
  • the ⁇ -H perfluorosulfonic acid (VII) has the following general formula (VII) H( CF2)n6SO3M ( VII ) (wherein n6 is an integer of 4 to 14, and M is as defined above).
  • the perfluoroalkylalkylene sulfonic acid (VIII) has the following general formula (VIII) Rf5 ( CH2 ) n7SO3M ( VIII) (Wherein, Rf 5 is a perfluoroalkyl group having 1 to 13 carbon atoms, n7 is an integer of 1 to 3, and M is as defined above.) .
  • the alkylalkylenecarboxylic acid (IX) has the following general formula (IX) Rf6 ( CH2 ) n8COOM (IX) (wherein Rf 6 is a linear or branched partially or fully fluorinated alkyl group which may contain an ether bond with 1 to 13 carbon atoms, n8 is an integer of 1 to 3, M is defined above.).
  • the fluorocarboxylic acid (X) has the following general formula (X) Rf7 - O - Rf8 - O-CF2-COOM(X) (Wherein, Rf 7 is a linear or branched partially or fully fluorinated alkyl group which may contain ether bonds and/or chlorine atoms having 1 to 6 carbon atoms, and Rf 8 is a carbon number 1 to 6 linear or branched, partially or fully fluorinated alkyl groups, and M is as defined above.
  • the alkoxyfluorosulfonic acid (XI) has the following general formula (XI) Rf9 -O - CY1Y2CF2 - SO3M (XI) (wherein Rf 9 is a linear or branched chained alkyl group which may contain an ether bond of 1 to 12 carbon atoms and which may contain chlorine and may be partially or fully fluorinated; Y 1 and Y 2 are the same or different and are H or F, and M is as defined above).
  • the above compound (XII) has the following general formula (XII): (Wherein, X 1 , X 2 and X 3 may be the same or different, and may contain H, F and an ether bond having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched partially or fully fluorinated Rf 10 is a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, L is a linking group, and Y 0 is an anionic group.).
  • Y 0 can be -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and can be -SO 3 M, or COOM, where M is as defined above.
  • Examples of L include a single bond, a partially fluorinated alkylene group which may contain an ether bond having 1 to 10 carbon atoms, and the like.
  • the above compound (XIII) has the following general formula (XIII): Rf 11 —O—(CF 2 CF(CF 3 )O) n9 (CF 2 O) n10 CF 2 COOM (XIII) (wherein Rf 11 is a chlorine-containing fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n9 is an integer of 0 to 3, n10 is an integer of 0 to 3, and M is the above-defined It is represented by Compound (XIII) includes CF2ClO ( CF2CF ( CF3 )O) n9 ( CF2O ) n10CF2COONH4 ( a mixture with an average molecular weight of 750, where n9 and n10 are as defined above). There is.)
  • anionic fluorine-containing surfactant examples include carboxylic acid-based surfactants, sulfonic acid-based surfactants, and the like.
  • the fluorine-containing surfactant may be one type of fluorine-containing surfactant, or may be a mixture containing two or more types of fluorine-containing surfactants.
  • fluorine-containing surfactants examples include compounds represented by the following formulas.
  • a fluorine-containing surfactant may be a mixture of these compounds.
  • the fluoromonomer is polymerized substantially in the absence of the compound represented by the following formula.
  • F( CF2 ) 7COOM F ( CF2) 5COOM , H( CF2 ) 6COOM , H( CF2 ) 7COOM , CF3O ( CF2) 3OCHFCF2COOM , C3F7OCF ( CF3 ) CF2OCF ( CF3 )COOM, CF3CF2CF2OCF ( CF3 )COOM , CF3CF2OCF2CF2OCF2COOM , _ _ _ C2F5OCF ( CF3 ) CF2OCF ( CF3 )COOM, CF3OCF ( CF3 ) CF2OCF ( CF3 )COOM, CF2ClCF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF2COOM , CF2ClCF2CF2OCF2CF ( CF3 ) OCF2COOM , CF2ClCF2CF2OCF2CF ( CF3 ) OCF
  • the fluorine-containing monomer may be polymerized in the presence of a nucleating agent.
  • Polymerization can be said to have started when the gaseous monomer in the reactor becomes polymer, causing a pressure drop in the reactor.
  • U.S. Pat. No. 3,391,099 (Punderson) involves two separate stages of the polymerization process, first the formation of polymer nuclei as nucleation sites and then the polymerization of established particles. Dispersion polymerization of TFE in an aqueous medium is disclosed, which consists of a growth stage. It should be noted that polymerization is usually initiated when both the monomers to be polymerized and the polymerization initiator are charged to the reactor.
  • additives involved in the formation of nucleation sites are referred to as nucleating agents.
  • the nucleating agent used in the production method of the present disclosure is at least selected from the group consisting of fluoropolyethers, nonionic surfactants, and chain transfer agents, since more particles can be generated during polymerization. One is preferred.
  • the nucleating agent used in the production method of the present disclosure a larger number of particles can be generated during polymerization, and primary particles having a smaller average primary particle size and aspect ratio can be obtained.
  • Chain transfer agents are more preferred, and chain transfer agents and one or both of nonionic surfactants and fluoropolyethers are even more preferred.
  • the nucleating agent includes a combination of the chain transfer agent and the nonionic surfactant, chain transfer and fluoropolyether combinations, chain transfer agents, nonionic surfactants and fluoropolyether combinations.
  • a combination of a chain transfer agent and a nonionic surfactant is particularly preferred as the nucleating agent.
  • the fluoropolyether itself can provide a polymerization field and become a nucleation site.
  • Perfluoropolyether is preferable as the fluoropolyether.
  • the above fluoropolyether preferably has repeating units represented by formulas (1a) to (1d).
  • (-CFCF 3 -CF 2 -O-) n (1a) (-CF 2 -CF 2 -CF 2 -O-) n (1b) (-CF 2 -CF 2 -O-) n -(-CF 2 -O-) m
  • (1c) (-CF 2 -CFCF 3 -O-) n -(-CF 2 -O-) m (1d)
  • m and n are integers of 1 or more.
  • the fluoropolyether is preferably a fluoropolyether acid or a salt thereof, and the fluoropolyether acid is preferably a carboxylic acid, a sulfonic acid, a sulfonamide, or a phosphonic acid, more preferably a carboxylic acid.
  • fluoropolyether acids or salts thereof fluoropolyether acid salts are preferred, fluoropolyether acid ammonium salts are more preferred, and fluoropolyether carboxylic acid ammonium salts are even more preferred.
  • the fluoropolyether acid or salt thereof can have any chain structure in which the oxygen atoms in the main chain of the molecule are separated by saturated fluorocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms. More than one type of fluorocarbon group can be present in the molecule.
  • fluoropolyethers can have carboxylic acid groups or salts thereof at one or both ends.
  • fluoropolyethers may have sulfonic acid or phosphonic acid groups or salts thereof at one or both ends.
  • fluoropolyethers with acid functional groups at both ends may have different groups at each end.
  • the other end of the molecule is usually perfluorinated, but may contain hydrogen or chlorine atoms.
  • Fluoropolyethers with acid groups at one or both ends have at least 2 ether oxygens, preferably at least 4 ether oxygens, and even more preferably at least 6 ether oxygens.
  • at least one of the fluorocarbon groups separating the ether oxygens more preferably at least two of such fluorocarbon groups, have 2 or 3 carbon atoms.
  • at least 50% of the fluorocarbon groups separating ether oxygens have 2 or 3 carbon atoms.
  • the fluoropolyether has a total of at least 15 carbon atoms, eg a preferred minimum value for n or n+m in the repeat unit structure above is at least 5.
  • fluoropolyethers with acid groups at one or both ends can be used in the method according to the present disclosure.
  • the fluoropolyether may contain multiple compounds in varying proportions within a range of molecular weights relative to the average molecular weight. .
  • the fluoropolyether acid or its salt has the following formula: CF3 -CF2-CF2 - O( -CFCF3 - CF2 - O-) n CFCF3 - COOH, CF 3 -CF 2 -CF 2 -O(-CF 2 -CF 2 -CF 2 -O-) n -CF 2 -CF 2 COOH, or HOOC-CF2 - O(-CF2 - CF2 - O-) n -(-CF2 - O-) m CF2COOH (Wherein, m and n are the same as above.) It is preferably a compound represented by or a salt thereof.
  • the fluoropolyether preferably has a number average molecular weight of 800 g/mol or more.
  • the fluoropolyether acid or its salt preferably has a number average molecular weight of less than 6000 g/mol because it may be difficult to disperse it in an aqueous medium.
  • the fluoropolyether acid or its salt more preferably has a number average molecular weight of 900 g/mol or more, still more preferably 1000 g/mol or more. Also, it is preferably 3500 g/mol or less, more preferably 2500 g/mol or less.
  • nonionic surfactants usually do not contain charged groups and have hydrophobic moieties that are long-chain hydrocarbons.
  • the hydrophilic portion of the nonionic surfactant contains water-soluble functional groups such as ethylene ether chains derived from polymerization with ethylene oxide.
  • Nonionic surfactants include the following. Polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, glycerol esters, derivatives thereof.
  • polyoxyethylene alkyl ethers polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene behenyl ether, and the like.
  • polyoxyethylene alkylphenyl ether polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, etc.
  • polyoxyethylene alkyl esters polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, polyethylene glycol monostearate, etc.
  • sorbitan alkyl esters polyoxyethylene sorbitan monolaurylate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, and the like.
  • polyoxyethylene sorbitan alkyl esters polyoxyethylene sorbitan monolaurylate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, etc.
  • glycerol esters glycerol monomyristate, glycerol monostearate, glycerol monooleate, etc.
  • polyoxyethylene alkylamine polyoxyethylene alkylphenyl-formaldehyde condensate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, and the like.
  • the above ethers and esters may have an HLB value of 10-18.
  • nonionic hydrocarbon surfactants include Triton (registered trademark) X series (X15, X45, X100, etc.) manufactured by Dow Chemical Company, Tergitol (registered trademark) 15-S series, and Tergitol (registered trademark) TMN. series (TMN-6, TMN-10, TMN-100, etc.), Tergitol (registered trademark) L series, BASF Pluronic (registered trademark) R series (31R1, 17R2, 10R5, 25R4 (m ⁇ 22, n ⁇ 23), Iconol (registered trademark) TDA series (TDA-6, TDA-9, TDA-10) and the like.
  • the nonionic surfactant itself provides a polymerization field, and furthermore, by chain-transferring radicals initially, it can become a nucleation site by giving many low-molecular-weight fluoropolymers.
  • the nonionic surfactant is preferably a fluorine-free nonionic surfactant.
  • ether-type nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, and polyoxyethylene alkylene alkyl ethers; polyoxyethylene derivatives such as ethylene oxide/propylene oxide block copolymers; sorbitan fatty acids esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, ester-type nonionic surfactants such as polyoxyethylene fatty acid esters; ionic surfactant; and the like.
  • the hydrophobic group may be any of an alkylphenol group, a linear alkyl group and a branched alkyl group.
  • nonionic surfactant examples include general formula (i) R 3 -OA 1 -H (i) (wherein R 3 is a linear or branched primary or secondary alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and A 1 is a polyoxyalkylene chain). surfactants.
  • the carbon number of R 3 is preferably 10-16, more preferably 12-16. When the number of carbon atoms in R 3 is 18 or less, the aqueous dispersion tends to have good dispersion stability. Also, when the number of carbon atoms in R3 exceeds 18 , the flow temperature is high and it is difficult to handle. If the number of carbon atoms in R 3 is less than 8, the surface tension of the aqueous dispersion becomes high, and the permeability and wettability tend to decrease.
  • the polyoxyalkylene chain of A1 may consist of oxyethylene and oxypropylene. It is a polyoxyalkylene chain consisting of an oxyethylene group with an average number of repetitions of 5 to 20 and an oxypropylene group with an average number of repetitions of 0 to 2, and is a hydrophilic group.
  • the number of oxyethylene units can include either the broad or narrow unimodal distribution normally provided, or the broader or bimodal distribution obtained by blending. When the average number of repetitions of the oxypropylene group is more than 0, the oxyethylene group and the oxypropylene group in the polyoxyalkylene chain may be arranged blockwise or randomly.
  • a polyoxyalkylene chain composed of an average number of repeating oxyethylene groups of 7 to 12 and an average number of repeating oxypropylene groups of 0 to 2 is preferred.
  • a 1 has an average of 0.5 to 1.5 oxypropylene groups, the low foaming property is good, which is preferable.
  • R 3 is (R′)(R′′)HC—, wherein R′ and R′′ are the same or different linear, branched or cyclic alkyl groups. and the total amount of carbon atoms is at least 5, preferably 7-17.
  • at least one of R' or R'' is a branched or cyclic hydrocarbon group.
  • nonionic surfactants include C 13 H 27 —O—(C 2 H 4 O) n —H, C 12 H 25 —O—(C 2 H 4 O) n —H, C 10H21CH ( CH3 ) CH2 -O- ( C2H4O ) n - H, C13H27 - O-( C2H4O ) n- (CH( CH3 ) CH2O ) —H, C 16 H 33 —O—(C 2 H 4 O) n —H, HC(C 5 H 11 )(C 7 H 15 ) —O—(C 2 H 4 O) n —H (each formula and n is an integer of 1 or more).
  • nonionic surfactants include block copolymers of polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol.
  • nonionic surfactants examples include the Genapol X series (manufactured by Clariant), exemplified by Genapol X080 (trade name), and the Neugen TDS series (trade name), exemplified by Neugen TDS-80 (trade name).
  • LEOCOL TD series (manufactured by Lion Corporation) such as LEOCOL TD-90 (trade name), Lionol (registered trademark) TD series (manufactured by Lion Corporation), T-Det A138 (trade name) Examples include T-Det A series (manufactured by Harcross Chemicals), Tergitol (registered trademark) 15S series (manufactured by Dow Chemical), and the like.
  • the nonionic surfactants are ethoxylates of 2,6,8-trimethyl-4-nonanol having an average of about 4 to about 18 ethylene oxide units, 2, having an average of about 6 to about 12 ethylene oxide units. Also preferred are the ethoxylates of 6,8-trimethyl-4-nonanol, or mixtures thereof.
  • Nonionic surfactants of this type are also commercially available, for example, as TERGITOL TMN-6, TERGITOL TMN-10, and TERGITOL TMN-100X (all trade names, manufactured by Dow Chemical Company).
  • the hydrophobic group of the nonionic surfactant may be an alkylphenol group, a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the nonionic surfactant the following general formula (ii) R 4 -C 6 H 4 -OA 2 -H (ii) (Wherein, R 4 is a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and A 2 is a polyoxyalkylene chain.) mentioned.
  • the nonionic surfactant include Triton X-100 (trade name, manufactured by Dow Chemical Company).
  • Polyol compounds are also included as the nonionic surfactants. Specifically, those described in International Publication No. 2011/014715 and the like are included. Typical examples of polyol compounds include compounds having one or more sugar units as polyol units. A sugar unit may be modified to contain at least one long chain. Suitable polyol compounds containing at least one long chain moiety include, for example, alkyl glycosides, modified alkyl glycosides, sugar esters, and combinations thereof. Sugars include, but are not limited to, monosaccharides, oligosaccharides, and sorbitans. Monosaccharides include pentoses and hexoses.
  • Typical examples of monosaccharides include ribose, glucose, galactose, mannose, fructose, arabinose, xylose.
  • Oligosaccharides include oligomers of 2-10 identical or different monosaccharides. Examples of oligosaccharides include, but are not limited to, saccharose, maltose, lactose, raffinose, and isomaltose.
  • sugars suitable for use as polyol compounds include five-membered rings of four carbon atoms and one heteroatom (typically oxygen or sulfur, but preferably an oxygen atom). or a cyclic compound containing a six-membered ring of five carbon atoms and one heteroatom, preferably an oxygen atom, as described above. They further contain at least two or at least three hydroxy groups (--OH groups) attached to carbon ring atoms.
  • Sugars typically have hydroxy (and/or hydroxyalkyl) hydrogen atoms attached to carbon ring atoms such that an ether or ester bond is created between the long-chain residue and the sugar moiety. are modified in that one or more of them have been replaced by long-chain residues.
  • a sugar-based polyol may contain a single sugar unit or multiple sugar units.
  • a saccharide unit or saccharide units may be modified with longer chain moieties as described above.
  • Specific examples of sugar-based polyol compounds include glycosides, sugar esters, sorbitan esters, and mixtures and combinations thereof.
  • a preferred class of polyol compounds are alkyl or modified alkyl glucosides. These types of surfactants contain at least one glucose moiety. (wherein x represents 0, 1, 2, 3, 4, or 5 and R 1 and R 2 independently represent H or a long chain unit containing at least 6 carbon atoms) with the proviso that at least one of R 1 and R 2 is not H). Typical examples of R 1 and R 2 include fatty alcohol residues.
  • fatty alcohols examples include hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol (lauryl alcohol), tetradecanol, hexadecanol (cetyl alcohol), heptadecanol, octadecanol (stearyl alcohol), eicosanoic acid, and combinations thereof.
  • the above formula represents a specific example of an alkylpolyglucoside showing the pyranose form of glucose, it is understood that other sugars or sugars of the same sugar but in different enantiomeric or diastereomeric forms may be used. understood.
  • Alkyl glucosides are available, for example, by acid-catalyzed reactions of glucose, starch, or n-butyl glucosides with fatty alcohols, from which mixtures of various alkyl glucosides are typically obtained (Alkylpolygylcoside, Rompp , Lexikon Chemie, Version 2.0, Stuttgart/New York, Georg Thieme Verlag, 1999).
  • fatty alcohols examples include hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol (lauryl alcohol), tetradecanol, hexadecanol (cetyl alcohol), heptadecanol, octadecanol (stearyl alcohol), Eicosanoic acid, and combinations thereof.
  • Alkyl glucosides are also commercially available from Cognis GmbH, Dusseldorf, Germany under the trade names GLUCOPON or DISPONIL.
  • nonionic surfactants include difunctional block copolymers supplied by BASF under the Pluronic® R series, tridecyl alcohol alkoxylates supplied by BASF under the Iconol® TDA series. is mentioned.
  • the nonionic surfactant is selected from the group consisting of a nonionic surfactant represented by general formula (i) and a nonionic surfactant represented by general formula (ii). At least one is preferred.
  • the chain transfer agent can become a nucleation site by initially chain transferring radicals to give many low molecular weight fluoropolymers.
  • chain transfer agent examples include esters such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and dimethyl succinate, as well as isopentane, methane, ethane, propane, isobutane, methanol, ethanol, and isopropanol. , acetone, various mercaptans, various halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, and cyclohexane.
  • esters such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and dimethyl succinate, as well as isopentane, methane, ethane, propane, isobutane, methanol, ethanol, and isopropanol.
  • acetone various mercaptans
  • various halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride,
  • a bromine compound or an iodine compound may be used as a chain transfer agent.
  • a polymerization method using a bromine compound or an iodine compound for example, there is a method of polymerizing a fluoromonomer in an aqueous medium in the presence of a bromine compound or an iodine compound in a substantially oxygen-free state. (iodine transfer polymerization method).
  • bromine compound or iodine compound to be used include, for example, the general formula: R a I x Bry (Wherein, x and y are each an integer of 0 to 2 and satisfy 1 ⁇ x + y ⁇ 2, and R a is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms or chlorofluoro a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which may contain an oxygen atom).
  • R a I x Bry wherein, x and y are each an integer of 0 to 2 and satisfy 1 ⁇ x + y ⁇ 2, and R a is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms or chlorofluoro a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which may contain an oxygen atom).
  • bromine compound or iodine compound examples include 1,3-diiodoperfluoropropane, 2-iodoperfluoropropane, 1,3-diiodoperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1 ,5-diiodo-2,4-dichloroperfluoropentane, 1,6-diiodoperfluorohexane, 1,8-diiodoperfluorooctane, 1,12-diiodoperfluorododecane, 1,16-diiodine perfluorohexadecane, diiodomethane, 1,2-diiodoethane, 1,3-diiodo-n - propane, CF2Br2 , BrCF2CF2Br , CF3CFBrCF2Br , CFClBr2 , BrCF2
  • At least one selected from the group consisting of alkanes and alcohols is preferable as the chain transfer agent from the viewpoints of polymerization reactivity, cross-linking reactivity, availability, and the like.
  • the number of carbon atoms in the alkane is preferably 1-6, more preferably 2-4, and even more preferably 3-4.
  • the number of carbon atoms in the alcohol is preferably 1-5, more preferably 1-4, even more preferably 3-4.
  • the chain transfer agent is preferably at least one selected from the group consisting of alcohols having 1 to 4 carbon atoms and alkanes having 2 to 4 carbon atoms, and is selected from the group consisting of isopropanol, sec-butanol and tert-butanol. At least one is more preferred. In particular, more particles can be generated during polymerization by using a chain transfer agent containing tertiary carbons.
  • a fluorine-containing monomer is polymerized in the presence of a polymer containing non-fluorine-containing monomer units. In one embodiment of the production method of the present disclosure, the fluorine-containing monomer is polymerized in the absence of a polymer containing substantially non-fluorine-containing monomer units.
  • the amount of the polymer containing fluorine-free monomer units with respect to the aqueous medium is 10 ppm by mass or less.
  • the amount of the polymer containing fluorine-free monomer units relative to the aqueous medium is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppb or less, still more preferably 10 mass ppb or less, and More preferably, it is 1 mass ppb or less.
  • the polymer containing non-fluorine-containing monomer units may be a polymer containing only non-fluorine-containing monomer units as monomer units, or may be a polymer containing non-fluorine-containing monomer units and fluorine-containing Polymers containing monomeric units may be used, but polymers containing only fluorine-free monomeric units are preferred.
  • R 111 represents a hydrogen atom or an alkyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 3, more preferably 1.
  • L 111 represents a single bond, -CO-O-*, -O-CO-* or -O-. * represents the binding position with R112 .
  • R 112 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or a nitrile group.
  • R 112 is a nitrile group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group and alkenyl group is preferably 1-10, more preferably 1-6, and even more preferably 1-4.
  • Alkyl groups may be linear or cyclic. If the alkyl group is cyclic, it is considered a cycloalkyl group.
  • An alkenyl group may be linear or cyclic.
  • Fluorine-free monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, vinyl methacrylate, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid. , acrylonitrile, methacrylonitrile, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and the like.
  • An aqueous dispersion containing a fluororesin can be obtained by the above polymerization.
  • the concentration of the fluororesin is usually 8 to 50 mass % of the aqueous dispersion obtained by carrying out the above polymerization.
  • the preferable lower limit of the fluororesin concentration is 10% by mass, the more preferable lower limit is 15% by mass, the preferable upper limit is 40% by mass, and the more preferable upper limit is 35% by mass.
  • the concentration of the fluororesin may be adjusted by diluting or concentrating the obtained fluororesin.
  • a nonionic hydrocarbon surfactant may also be added to the aqueous dispersion obtained by polymerization.
  • nonionic hydrocarbon surfactants include those mentioned above as fluorine-free surfactants (hydrocarbon surfactants) used in polymerization.
  • the amount of the nonionic hydrocarbon surfactant may be 1.0% by mass or more, preferably 1.5% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, relative to the fluororesin. 0.5% by mass or more is more preferable, 3.0% by mass or more is particularly preferable, and 4.0% by mass or more is most preferable.
  • the amount of the nonionic hydrocarbon surfactant is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, and particularly 15% by mass or less, relative to the fluororesin. Preferably, 12% by mass or less is most preferable.
  • waste water and off-gas are generated when coagulation, washing, drying, etc. of the fluororesin are performed.
  • Compound (1), decomposition products and by-products of compound (1) produced by-products of compound (1), and residual monomers are extracted from wastewater generated by the coagulation or washing and/or off-gas generated by drying.
  • Compound (1), decomposition products and by-products of compound (1) produced by-products from compound (1), residual monomers, and the like may be reused by recovering and purifying the compound (1).
  • a method for the recovery and purification is not particularly limited, but a known method can be used. For example, by the method described in Japanese Patent Application Publication No. 2011-520020, US Patent Application Publication No. 2007/15937, US Patent Application Publication No. 2007/25902, US Patent Application Publication No. 2007/27251 , and specific examples include the following methods.
  • the compound (1) and the like can be desorbed and eluted from the ion-exchange resin particles that have adsorbed the compound (1) and the like by a known method and recovered.
  • the ion-exchange resin particles are anion-exchange resin particles
  • the compound (1) and the like can be eluted by bringing a mineral acid into contact with the anion-exchange resin.
  • a water-soluble organic solvent is added to the subsequently obtained eluate, it usually separates into two phases, so compound (1) and the like can be recovered by recovering and neutralizing the lower phase containing compound (1) and the like.
  • the water-soluble organic solvent include polar solvents such as alcohols, ketones and ethers.
  • Another method for recovering compound (1) and the like from ion exchange resin particles includes a method using an ammonium salt and a water-soluble organic solvent, and a method using an alcohol and, if desired, an acid.
  • the latter method produces an ester derivative such as compound (1), which can be easily separated from the alcohol by distillation.
  • the waste water contains fluororesin particles or other solids, it is preferable to remove these before contacting the waste water with the adsorbent particles.
  • Methods for removing fluororesin particles and other solids include a method of precipitating them by adding an aluminum salt or the like and then separating the waste water and the precipitate, an electric coagulation method, and the like. Alternatively, it may be removed by a mechanical method such as cross-flow filtration, depth filtration, and precoat filtration. From the viewpoint of productivity, the concentration of the unagglomerated fluororesin in the waste water is preferably low, more preferably less than 0.4% by mass, and particularly preferably less than 0.3% by mass.
  • a scrubber As a method for recovering the compound (1) and the like from the above-mentioned offgas, a scrubber is used to bring it into contact with deionized water, an alkaline aqueous solution, an organic solvent such as a glycol ether solvent, and the like, and a scrubber solution containing the compound (1) and the like is obtained. is obtained.
  • a high-concentration alkaline aqueous solution is used as the alkaline aqueous solution
  • the compound (1) and the like can be recovered in a phase-separated state in the scrubber solution, which facilitates the recovery and reuse of the compound (1) and the like.
  • alkali compounds include alkali metal hydroxides and quaternary ammonium salts.
  • a scrubber solution containing compound (1) etc. may be concentrated using a reverse osmosis membrane or the like.
  • the concentrated scrubber solution usually contains fluoride ions, but by adding alumina after concentration to remove the fluoride ions, the compound (1) and the like can be reused easily.
  • the compound (1) or the like may be adsorbed by bringing the adsorbent particles into contact with the scrubber solution, and the compound (1) or the like may be recovered by the method described above.
  • Compound (1) and the like recovered by any of the above methods can be reused for the production of fluororesin.
  • the fluororesin obtained by the production method of the present disclosure and the fluororesin of the present disclosure may contain units based on the compound (1) having a triple bond and a hydrophilic group and fluorine-containing monomer units.
  • the present disclosure also relates to a fluororesin containing units based on compound (1) having a triple bond and a hydrophilic group and fluorine-containing monomer units.
  • the fluororesin of the present disclosure can be suitably produced by the method for producing a fluororesin of the present disclosure.
  • the content of units based on compound (1) in the fluororesin is preferably 0.0001 to 1.0% by mass, more preferably 0.0005% by mass or more, relative to the total monomer units. is more preferably 0.0010% by mass or more, particularly preferably 0.0050% by mass or more, most preferably 0.0100% by mass or more, and more preferably 0.50% by mass or less, It is more preferably 0.30% by mass or less, and particularly preferably 0.10% by mass or less. If the content of units based on compound (1) is too high, the properties required of the fluororesin may be impaired.
  • the present disclosure also relates to an aqueous dispersion containing the above fluororesin and an aqueous medium.
  • the aqueous dispersion of the present disclosure can be suitably produced by the method for producing a fluororesin of the present disclosure.
  • An embodiment of the fluororesin and aqueous dispersion of the present disclosure contains a fluorosurfactant (excluding compound (1) and modifying monomer (A)).
  • a fluororesin and an aqueous dispersion containing a fluorosurfactant have the advantage that they can be stably produced with high productivity using the fluorosurfactant.
  • An embodiment of the fluororesin and the aqueous dispersion of the present disclosure does not substantially contain a fluorosurfactant (excluding compound (1) and modifying monomer (A)).
  • the fluororesin and the aqueous dispersion containing substantially no fluorine-containing surfactant need to be produced by polymerizing TFE without using a fluorine-containing surfactant, but the production of the present disclosure using compound (1) The method made it possible to manufacture.
  • substantially free of fluorine-containing surfactant means that the content of the fluorine-containing surfactant in the fluororesin or in the aqueous dispersion is 10 mass ppm or less, It is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppb or less, still more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably 1 mass ppb or less, particularly preferably liquid chromatography-mass spectrometry The fluorine-containing surfactant is below the detection limit as measured by a method (LC/MS).
  • the content of the fluorine-containing surfactant can be quantified by a known method. For example, it can be quantified by LC/MS analysis. First, methanol is added to the fluororesin or the aqueous dispersion, extraction is performed, and the obtained extract is subjected to LC/MS analysis. In order to further increase the extraction efficiency, a treatment such as Soxhlet extraction, ultrasonic treatment, or the like may be performed. Molecular weight information is extracted from the obtained LC/MS spectrum, and conformity with the structural formula of the candidate fluorine-containing surfactant is confirmed.
  • LC/MS analysis First, methanol is added to the fluororesin or the aqueous dispersion, extraction is performed, and the obtained extract is subjected to LC/MS analysis. In order to further increase the extraction efficiency, a treatment such as Soxhlet extraction, ultrasonic treatment, or the like may be performed. Molecular weight information is extracted from the obtained LC/MS spectrum, and conformity with the structural formula of the candidate flu
  • aqueous solutions with five or more levels of content of the confirmed fluorosurfactant were prepared, and the aqueous solutions with each content were analyzed by LC/MS to determine the content and the relationship between the area area and the content. Plot and draw a standard curve. Then, using the calibration curve, the area area of the LC/MS chromatogram of the fluorine-containing surfactant in the extract can be converted to the content of the fluorine-containing surfactant.
  • the fluororesin preferably has an average primary particle size of 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, and even more preferably 350 nm or less.
  • a relatively small average primary particle size of primary particles can be obtained, for example, by adding a modifying monomer to the polymerization system at the initial stage of the polymerization reaction of the fluorine-containing monomer.
  • the lower limit of the average primary particle size is not particularly limited, it may be, for example, 50 nm or 100 nm. From the viewpoint of molecular weight, it is preferably 100 nm or more, more preferably 150 nm or more.
  • the average primary particle size of the primary particles of the fluororesin can be measured by a dynamic light scattering method.
  • a dynamic light scattering method was used to measure the temperature at 25°C and the refractive index of the solvent (water) to 1.3328. , the viscosity of the solvent (water) is 0.8878 mPa ⁇ s, and the number of accumulations is 70 times.
  • ELSZ-1000S manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • One embodiment of the fluororesin and aqueous dispersion of the present disclosure contains a polymer containing non-fluorine-containing monomer units.
  • a fluororesin and an aqueous dispersion containing a polymer containing non-fluorine-containing monomer units can be stably produced with high productivity using a polymer containing non-fluorine-containing monomer units. There are advantages to be had.
  • substantially no polymer containing non-fluorine-containing monomer units is contained.
  • Fluororesins and aqueous dispersions substantially free of polymers containing non-fluorine-containing monomer units need to be produced by polymerizing TFE without using polymers containing non-fluorine-containing monomer units.
  • the manufacturing method of the present disclosure using compound (1) made it possible to manufacture.
  • the polymer containing non-fluorine-containing monomer units is as described above.
  • substantially free of polymers containing non-fluorine-containing monomer units means the content of polymers containing non-fluorine-containing monomer units in the fluororesin or in the aqueous dispersion. means that the amount is 10 mass ppm or less, preferably 1 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppb or less, even more preferably 10 mass ppb or less, even more preferably 1 mass ppb and particularly preferably, the polymer containing non-fluorine-containing monomer units is below the detection limit as measured by liquid chromatography-mass spectrometry (LC/MS).
  • LC/MS liquid chromatography-mass spectrometry
  • the content of the polymer containing non-fluorine-containing monomer units is determined by adding an aqueous solvent or an organic solvent to the fluororesin and the aqueous dispersion of the present disclosure, performing extraction, and subjecting the obtained extract to GPC analysis. , can be measured. Also, the content of the polymer containing non-fluorine-containing monomer units may be measured by LC/MS analysis of the extract.
  • the aqueous dispersion of the present disclosure may further contain a nonionic hydrocarbon surfactant.
  • nonionic hydrocarbon surfactants include those mentioned above as fluorine-free surfactants (hydrocarbon surfactants) used in polymerization.
  • the content of the nonionic hydrocarbon surfactant may be 1.0% by mass or more, preferably 1.5% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, relative to the fluororesin, 2.5% by mass or more is more preferable, 3.0% by mass or more is particularly preferable, and 4.0% by mass or more is most preferable.
  • the amount of the nonionic hydrocarbon surfactant is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, and particularly 15% by mass or less, relative to the fluororesin. Preferably, 12% by mass or less is most preferable.
  • TFE polymer in which the monomer having the highest molar fraction of monomers in the polymer (hereinafter, "the most monomer”) is TFE
  • VDF polymer in which the highest monomer is VDF
  • CTFE CTFE
  • the fluororesin preferably has an ion exchange rate (IXR) higher than 53.
  • Preferred fluoroplastics have no ionic groups or a limited number of ionic groups that provide an ion exchange rate of greater than about 100.
  • the ion exchange rate of the fluororesin is preferably 1,000 or higher, more preferably 2,000 or higher, and even more preferably 5,000 or higher.
  • the TFE polymer may preferably be a TFE homopolymer, or (1) TFE, (2) one or more fluorine-containing monomers other than TFE having 2 to 8 carbon atoms. It may also be a copolymer consisting of a monomer, especially VDF, HFP or CTFE, and (3) other monomers. Examples of (3) other monomers include fluoro(alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms; fluorodioxole; perfluoroalkylethylene; and hydroperfluoroolefins.
  • the TFE polymer may also be a copolymer of TFE and one or more fluorine-free monomers.
  • fluorine-free monomer examples include alkenes such as ethylene and propylene; vinyl esters; and vinyl ethers.
  • TFE polymers also include copolymers of TFE, one or more fluorine-containing monomers having 2 to 8 carbon atoms, and one or more fluorine-free monomers. It may be a coalescence.
  • the VDF polymer may preferably be a VDF homopolymer [PVDF] or a polymer other than (1) VDF, (2) one or more VDF having 2 to 8 carbon atoms. fluoroolefins, especially TFE, HFP or CTFE; good too.
  • the CTFE polymer may preferably be a CTFE homopolymer, or (1) CTFE, (2) one or more fluoroolefins other than CTFE having 2 to 8 carbon atoms, In particular, it may be a copolymer of TFE or HFP and (3) a perfluoro(alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, especially 1 to 3 carbon atoms.
  • the CTFE polymer may also be a copolymer of CTFE and one or more fluorine-free monomers.
  • fluorine-free monomers include ethylene, propylene, and the like. Alkenes; vinyl esters; vinyl ethers and the like.
  • a tetrafluoroethylene polymer [TFE polymer (PTFE)] is used as the non-melt-processable fluororesin
  • an ethylene/TFE copolymer is used as the melt-processable fluororesin.
  • coalescence [ETFE], TFE/HFP copolymer [FEP], TFE/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer [PFA, MFA, etc.], TFE/perfluoroallyl ether copolymer, TFE/VDF copolymer, Electrolyte polymer precursors; and fluorine-containing segmented polymers described in JP-B-61-49327 can be suitably produced.
  • a fluororesin having a fluorine substitution rate of 50% or more calculated by the following formula is more preferable, and a fluororesin having a fluorine substitution rate of more than 50% is more preferable, and the fluorine substitution rate is 55%.
  • the above fluororesins are even more preferred, the fluororesins having a fluorine substitution rate of 60% or more are even more preferred, the fluororesins having a fluorine substitution rate of 75% or more are even more preferred, and the fluorine substitution rate is 80% or more.
  • a fluororesin is particularly preferred, and a fluororesin having a fluorine substitution rate of 90 to 100%, ie, a perfluororesin, is most preferred.
  • Fluorine substitution rate (%) (number of fluorine atoms bonded to carbon atoms constituting fluororesin) / ((number of hydrogen atoms bonded to carbon atoms constituting fluororesin) + (carbon atoms constituting fluororesin Number of fluorine atoms and chlorine atoms bonded to)) ⁇ 100
  • the perfluororesin is more preferably a fluororesin having a fluorine substitution rate of 95 to 100%, more preferably PTFE, FEP or PFA, and particularly preferably PTFE.
  • the fluororesin may have a core-shell structure.
  • Fluoropolymers having a core-shell structure include, for example, modified PTFE, which includes a high-molecular-weight PTFE core and a lower-molecular-weight PTFE or modified PTFE shell in the particles. Examples of such modified PTFE include PTFE described in Japanese Patent Publication No. 2005-527652.
  • the core-shell structure may have the following structure.
  • Core TFE homopolymer Shell: TFE homopolymer Core: Modified PTFE Shell: TFE homopolymer Core: Modified PTFE Shell: Modified PTFE Core: TFE homopolymer Shell: Modified PTFE Core: Low molecular weight PTFE Shell: High molecular weight PTFE Core: High molecular weight PTFE Shell: Low molecular weight PTFE
  • the lower limit of the core ratio is preferably 0.5% by mass, more preferably 1.0% by mass, still more preferably 3.0% by mass, and particularly preferably 5.0% by mass. , and most preferably 10.0% by weight.
  • the upper limit of the core ratio is preferably 99.5% by mass, more preferably 99.0% by mass, still more preferably 98.0% by mass, even more preferably 97.0% by mass, and particularly preferably 95.0% by mass. %, most preferably 90.0% by mass.
  • the lower limit of the shell ratio is preferably 0.5% by mass, more preferably 1.0% by mass, still more preferably 3.0% by mass, and particularly preferably 5.0% by mass. , and most preferably 10.0% by weight.
  • the upper limit of the shell ratio is preferably 99.5% by mass, more preferably 99.0% by mass, still more preferably 98.0% by mass, even more preferably 97.0% by mass, and particularly preferably 95.0% by mass. %, most preferably 90.0% by mass.
  • the core or the shell may be composed of two or more layers.
  • it may be a fluororesin having a three-layer structure having a modified PTFE core, a TFE homopolymer core outer layer, and a modified PTFE shell.
  • the fluororesin having a core-shell structure also includes those in which one particle of the fluororesin has a plurality of cores.
  • Non-melt-processible fluororesin In the production method of the present disclosure, polymerization of TFE is usually carried out at a polymerization temperature of 10 to 150°C and a polymerization pressure of 0.05 to 5 MPaG.
  • the polymerization temperature is more preferably 30°C or higher, still more preferably 50°C or higher.
  • 120 degrees C or less is more preferable, and 100 degrees C or less is still more preferable.
  • the polymerization pressure is more preferably 0.3 MPaG or more, still more preferably 0.5 MPaG or more, and more preferably 5.0 MPaG or less, and still more preferably 3.0 MPaG or less.
  • it is preferably 1.0 MPaG or more, more preferably 1.2 MPaG or more, still more preferably 1.5 MPaG or more, and more preferably 2.0 MPaG or more.
  • the polymerization is performed by charging pure water into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, deoxidizing it, charging TFE, bringing the temperature to a predetermined temperature, and adding a polymerization initiator to initiate the reaction. If the pressure drops as the reaction progresses, additional TFE is added continuously or intermittently so as to maintain the initial pressure. When a predetermined amount of TFE has been supplied, the supply is stopped, the TFE in the reactor is purged, and the temperature is returned to room temperature to complete the reaction. Additional TFE may be added continuously or intermittently to prevent pressure drop.
  • the TFE polymer In the production of the TFE polymer (PTFE), various known modified monomers can be used together.
  • the TFE polymer is not only a TFE homopolymer, but also a non-melt-processable copolymer of TFE and a modified monomer (hereinafter referred to as "modified PTFE"). It is a concept that includes
  • the modifying monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE, and includes fluorine-containing monomers and non-fluorine-containing monomers. Moreover, one type of modifying monomer may be used, or a plurality of types thereof may be used.
  • fluorine-free monomers examples include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate butyl acrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, vinyl methacrylate, vinyl acetate, acrylic acid, Methacrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether and the like.
  • fluorine-free monomers butyl methacrylate, vinyl acetate, and acrylic acid are particularly preferable.
  • fluorine-containing monomers examples include perfluoroolefins such as hexafluoropropylene [HFP]; hydrogen-containing fluoroolefins such as trifluoroethylene and vinylidene fluoride [VDF]; perhaloolefins such as chlorotrifluoroethylene; vinyl ether; (perfluoroalkyl) ethylene and the like.
  • HFP hexafluoropropylene
  • VDF vinylidene fluoride
  • perhaloolefins such as chlorotrifluoroethylene
  • vinyl ether perfluoroalkyl
  • Rf represents a perfluoro organic group
  • the "perfluoro organic group” means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have an ether oxygen.
  • perfluorovinyl ether examples include perfluoro(alkyl vinyl ether) [PAVE] in which Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the general formula (A).
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the perfluoroalkyl group in PAVE include perfluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, and perfluorohexyl group.
  • Rf is a perfluoro(alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and Rf is the following formula:
  • Rf is a group represented by the formula: CF 3 CF 2 CF 2 —(O—CF(CF 3 )—CF 2 ) n- (wherein n represents an integer of 1 to 4).
  • the (perfluoroalkyl)ethylene (PFAE) is not particularly limited, and examples thereof include (perfluorobutyl)ethylene (PFBE), (perfluorohexyl)ethylene, and the like.
  • Rf in the above general formula is the same as Rf in general formula (A).
  • Rf is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a perfluoroalkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a modified monomer (3) having a monomer reactivity ratio of 0.1 to 8 is also preferably exemplified.
  • PTFE particles with a small particle size can be obtained, and an aqueous dispersion with high dispersion stability can be obtained.
  • the monomer reactivity ratio in copolymerization with TFE means the rate constant when the growing radical reacts with TFE when the growing radical is less than the repeating unit based on TFE. It is the value divided by the rate constant when reacting with A lower value indicates that the modified monomer is more reactive with TFE.
  • the monomer reactivity ratio can be calculated from the Feynman-Roth equation by determining the composition of the polymer produced immediately after the initiation of copolymerization of TFE and a modified monomer.
  • the above copolymerization was carried out using 3600 g of deionized degassed water, 1000 ppm by mass of ammonium perfluorooctanoate and 100 g of paraffin wax in a stainless steel autoclave having an internal volume of 6.0 L, and the pressure was 0.5 g. It is carried out at 78 MPaG and a temperature of 70°C. 0.05 g, 0.1 g, 0.2 g, 0.5 g, and 1.0 g of modifying monomers were added to the reactor, respectively, and 0.072 g of ammonium persulfate (20 ppm by mass relative to water) was added, and the polymerization pressure was adjusted to 0.00. TFE is continuously supplied to maintain 78 MPaG.
  • the stirring is stopped and the reactor is depressurized to atmospheric pressure. After cooling, separation of the paraffin wax gives an aqueous dispersion containing the product polymer. The aqueous dispersion is stirred to coagulate the resulting polymer and dried at 150°C.
  • the composition in the resulting polymer is calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the modifying monomer (3) having a monomer reactivity ratio of 0.1 to 8 is preferably at least one selected from the group consisting of modifying monomers represented by formulas (3a) to (3d).
  • CH2 CH- Rf1 (3a) (In the formula, Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
  • CF 2 CF-O-Rf 2 (3b) (In the formula, Rf2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms.)
  • CF2 CF - O-(CF2)
  • n CF CF2 ( 3c) (In the formula, n is 1 or 2.)
  • X3 and X4 are F, Cl or methoxy groups and Y is formula Y1 or Y2.
  • Z and Z' are F or a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the content of modified monomer (3) units is preferably in the range of 0.00001 to 1.0% by mass based on the total polymerized units of PTFE.
  • the lower limit is more preferably 0.0001% by mass, more preferably 0.0005% by mass, still more preferably 0.001% by mass, and even more preferably 0.005% by mass.
  • As the upper limit in order of preference, 0.90% by mass, 0.50% by mass, 0.40% by mass, 0.30% by mass, 0.20% by mass, 0.15% by mass, 0.10% by mass, 0 0.08% by mass, 0.05% by mass and 0.01% by mass.
  • the average primary particle size of the primary particles is small, the aspect ratio of the primary particles is small, and an aqueous dispersion having excellent stability can be obtained, so hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoro ( alkyl vinyl ether), (perfluoroalkyl) ethylene, ethylene, and at least one selected from the group consisting of modified monomers having a functional group capable of reacting in radical polymerization and a hydrophilic group.
  • modified monomers having a functional group capable of reacting in radical polymerization and a hydrophilic group.
  • the modified monomer preferably contains at least one selected from the group consisting of hexafluoropropylene, perfluoro(alkyl vinyl ether) and (perfluoroalkyl)ethylene. More preferably, it is selected from the group consisting of hexafluoropropylene, perfluoro(methyl vinyl ether), perfluoro(propyl vinyl ether), (perfluorobutyl)ethylene, (perfluorohexyl)ethylene, and (perfluorooctyl)ethylene.
  • the total amount of the hexafluoropropylene units, perfluoro(alkyl vinyl ether) units and (perfluoroalkyl)ethylene units is preferably in the range of 0.00001 to 1% by mass based on the total polymerized units of PTFE. As a minimum of the said total amount, 0.0001 mass % is more preferable, 0.0005 mass % is more preferable, 0.001 mass % is still more preferable, and 0.005 mass % is still more preferable.
  • the upper limit is, in order of preference, 0.80% by mass, 0.70% by mass, 0.50% by mass, 0.40% by mass, 0.30% by mass, 0.20% by mass, 0.15% by mass, 0 .10% by weight, 0.08% by weight, 0.05% by weight and 0.01% by weight.
  • the modifying monomer preferably contains a modifying monomer having a functional group capable of reacting with radical polymerization and a hydrophilic group (hereinafter referred to as "modifying monomer (A)").
  • modified monomer (A) By allowing the modified monomer (A) to exist, PTFE particles with a small primary particle size can be obtained, and an aqueous dispersion with high dispersion stability can be obtained. Also, the amount of uncoagulated polymer can be reduced. Furthermore, the aspect ratio of primary particles can be reduced.
  • the amount of the modifying monomer (A) used is preferably an amount exceeding the amount corresponding to 0.1 mass ppm of the aqueous medium, more preferably exceeding 0.5 mass ppm, and 1.0 More preferably, the amount exceeds mass ppm, even more preferably 5 mass ppm or more, and particularly preferably 10 mass ppm or more. If the amount of the modifying monomer (A) used is too small, the resulting PTFE may not have a small average primary particle size.
  • the amount of the modifying monomer (A) to be used may be within the above range, but the upper limit can be set to 5000 ppm by mass, for example. Further, in the above production method, the modifying monomer (A) may be added to the system during the reaction in order to improve the stability of the aqueous dispersion during or after the reaction.
  • modified monomer (A) Since the modified monomer (A) is highly water-soluble, even if the unreacted modified monomer (A) remains in the aqueous dispersion, it can be easily removed in the concentration step or the coagulation/washing step.
  • the modified monomer (A) is incorporated into the polymer produced during the polymerization process, but the concentration of the modified monomer (A) itself in the polymerization system is low and the amount incorporated into the polymer is small, so the heat resistance of PTFE is reduced. There is no problem of staining or coloring after baking.
  • Hydrophilic groups in the modified monomer (A) include, for example, —NH 2 , —P(O)(OM) 2 , —OP(O)(OM) 2 , —SO 3 M, —OSO 3 M, and —COOM.
  • M is H, a metal atom, NR 7y 4 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium
  • R 7y are H or an organic group, which may be the same or different, and any two of them may combine with each other to form a ring.
  • --SO 3 M and --COOM are preferred.
  • An alkyl group is preferred as the organic group for R7y .
  • R 7y is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, and even more preferably H or a C 1-4 alkyl group.
  • the metal atom include monovalent and divalent metal atoms such as alkali metals (group 1) and alkaline earth metals (group 2). Na, K, and Li are preferred.
  • Examples of the "functional group capable of reacting in radical polymerization" in the modifying monomer (A) include groups having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group and an allyl group.
  • the modifying monomer (A) Since the modifying monomer (A) has a functional group capable of reacting in radical polymerization, when it is used in the polymerization, it reacts with the fluorine-containing monomer at the initial stage of the polymerization reaction, resulting in a hydrophilic group derived from the modifying monomer (A). It is speculated that particles having a high stability are formed. For this reason, it is considered that the number of particles increases when the polymerization is carried out in the presence of the modified monomer (A).
  • one type of the modifying monomer (A) may be present, or two or more types may be present.
  • a compound having an unsaturated bond can be used as the modified monomer (A).
  • hydrophilic group examples include -NH 2 , -P(O)(OM) 2 , -OP(O)(OM) 2 , -SO 3 M, -OSO 3 M, -COOM (in each formula, M is H, a metal atom, NR 7y 4 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium, R 7y is H or organic groups, which may be the same or different, and any two of them may combine with each other to form a ring). Of these hydrophilic groups, --SO 3 M and --COOM are preferred. An alkyl group is preferred as the organic group for R7y .
  • R 7y is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, and still more preferably H or a C 1-4 alkyl group.
  • the metal atom include monovalent and divalent metal atoms such as alkali metals (group 1) and alkaline earth metals (group 2). Na, K, and Li are preferred.
  • R a above is a linking group.
  • linking group refers to a divalent linking group.
  • the linking group may be a single bond and preferably contains at least one carbon atom, and the number of carbon atoms may be 2 or more, 4 or more, or 8 or more. , may be 10 or more, and may be 20 or more. Although the upper limit is not limited, it may be 100 or less, or 50 or less, for example.
  • the linking groups may be linear or branched, cyclic or acyclic structures, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, and optionally one or more selected from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen.
  • heteroatoms contains heteroatoms and may optionally contain one or more functional groups selected from the group consisting of ester, amide, sulfonamide, carbonyl, carbonate, urethane, urea and carbamate.
  • the linking groups do not contain carbon atoms and may be catenary heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen.
  • R a is, for example, a catenary heteroatom such as oxygen, sulfur, or nitrogen, or a divalent organic group.
  • R a is a divalent organic group
  • hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be replaced by halogens other than fluorine, such as chlorine, and may or may not contain double bonds.
  • R a may be chain or branched, and may be cyclic or non-cyclic.
  • R a may also contain functional groups (eg, esters, ethers, ketones, amines, halides, etc.).
  • R a may also be a non-fluorine divalent organic group or a partially fluorinated or perfluorinated divalent organic group.
  • R a includes, for example, a hydrocarbon group in which fluorine atoms are not bonded to carbon atoms, a hydrocarbon group in which some of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms, and hydrogen atoms bonded to carbon atoms
  • R a is preferably -(CH 2 ) a -, -(CF 2 ) a -, -O-(CF 2 ) a -, -(CF 2 ) a -O-(CF 2 ) b -, -O (CF 2 ) a —O—(CF 2 ) b —, —(CF 2 ) a —[O—(CF 2 ) b ] c —, —O(CF 2 ) a —[O—(CF 2 ) b ] c -, -[(CF 2 ) a -O] b -[(CF 2 ) c -O] d -, -O[(CF 2 ) a -O] b -[(CF 2 ) c -O] d -, -O[(CF 2 ) a -O] b -[(CF 2 ) c -O] d -
  • a, b, c and d are each independently at least 1 or more.
  • a, b, c and d may independently be 2 or more, 3 or more, 4 or more, 10 or more, or 20 or more.
  • the upper limits of a, b, c and d are 100, for example.
  • R a —(CZ 1 Z 2 ) k — in general formula (4) includes —CF 2 —O—CF 2 —, —CF 2 —O—CF(CF 3 )—, —CF 2 —O— C(CF 3 ) 2 -, -CF 2 -O-CF 2 -CF 2 -, -CF 2 -O-CF 2 -CF(CF 3 )-, -CF 2 -O-CF 2 -C(CF 3 ) 2 -, -CF 2 -O-CF 2 CF 2 -CF 2 -, -CF 2 -O-CF 2 CF 2 -CF(CF 3 )-, -CF 2 -O-CF 2 CF 2 -C( CF 3 ) 2 -, -CF 2 -O-CF(CF 3 )-, -CF 2 -O-CF 2 CF 2 -C( CF 3 ) 2 -, -CF 2 -O-CF(CF 3 )
  • R a —(CZ 1 Z 2 ) k — in general formula (4) may also be represented by the following formula (t1): —(C ⁇ O) h —(O) i —CF 2 —O—(CX 6 2 ) e — ⁇ O—CF(CF 3 ) ⁇ f —(O) g —CZ 1 Z 2 — (t1) (wherein X 6 is each independently H, F or CF 3 , e is an integer from 0 to 3, f is an integer from 0 to 3, g is 0 or 1, h is is 0 or 1, i is 0 or 1, Z 1 and Z 2 are each independently F or CF 3 ) is also preferred, and in formula (t1), More preferably, one of Z1 and Z2 is F and the other is CF3 .
  • —R a —(CZ 1 Z 2 ) k — is represented by the following formula (t2): —(C ⁇ O) h —(O) i —CF 2 —O—(CX 7 2 ) e —(O) g —CZ 1 Z 2 — (t2) (wherein X 7 is each independently H, F or CF 3 , e is an integer from 0 to 3, g is 0 or 1, h is 0 or 1, i is 0 or 1 and Z 1 and Z 2 are each independently F or CF 3 ) are also preferred, and in formula (t2), Z 1 and Z 2 are one of F and the other is more preferably CF3 .
  • the compound represented by the general formula (4) preferably has a C—F bond and no C—H bond except for the hydrophilic group (Y 3 ). That is, in general formula (4), X i , X j , and X k are all preferably F, and R a is preferably a perfluoroalkylene group having 1 or more carbon atoms, and the perfluoroalkylene group is , may be linear or branched, cyclic or acyclic, and may contain at least one catenary heteroatom. The perfluoroalkylene group may have 2 to 20 carbon atoms, or may have 4 to 18 carbon atoms.
  • the compound represented by general formula (4) may be partially fluorinated. That is, the compound represented by the general formula (4) has at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom and at least one fluorine atom bonded to a carbon atom, except for the hydrophilic group (Y 3 ). is also preferred.
  • the compound represented by the general formula (4) is also preferably a compound represented by the following formula (4a).
  • CF 2 CF-O-Rf 0 -Y 3 (4a)
  • Y 3 is a hydrophilic group, Rf 0 is perfluorinated, may be linear or branched, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, perfluorinated divalent linking groups optionally containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen.
  • the compound represented by the general formula (4) is also preferably a compound represented by the following formula (4b).
  • CH2 CH-O- Rf0 - Y3 (4b) (wherein Y 3 is a hydrophilic group and Rf 0 is a perfluorinated divalent linking group defined by formula (4a).)
  • Y 3 is one preferred form of —OSO 3 M.
  • Y 3 is —SO 3 M.
  • M is the same as above.
  • Y 3 is —COOM.
  • Y 3 is —OP(O)(OM) 2 .
  • Y 3 is also a preferred form of —P(O)(OM) 2 .
  • CX 2 CY (-CZ 2 -O-Rf-Y 3 ) (5)
  • X is the same or different, -H or -F
  • Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Z is the same or different
  • -H, - F is an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, or a fluorine-containing alkylene group having 2 to 100 carbon atoms and an ether bond
  • Y 3 is the same as described above.
  • X is -H or -F. Both of X may be -F, or at least one of them may be -H. For example, one may be -F and the other may be -H, or both may be -H.
  • Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • the above alkyl group is an alkyl group containing no fluorine atoms, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above Y is preferably -H, -F or -CF 3 , more preferably -F.
  • Z is the same or different and is -H, -F, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • the above alkyl group is an alkyl group containing no fluorine atoms, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • Z is preferably —H, —F or —CF 3 , more preferably —F.
  • At least one of X, Y and Z preferably contains a fluorine atom.
  • X can be -H and Y and Z can be -F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having 2 to 100 carbon atoms and having an ether bond.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group is preferably 2 or more. Moreover, 30 or less are preferable, 20 or less are more preferable, and 10 or less are still more preferable.
  • the fluorine-containing alkylene group includes -CF 2 -, -CH 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 -, -CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 CH 2 - , -CF (CF 3 )- , -CF(CF 3 )CF 2 -, -CF(CF 3 )CH 2 - and the like.
  • the fluorine-containing alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond preferably has 3 or more carbon atoms. Moreover, the carbon number of the fluorine-containing alkylene group having an ether bond is preferably 60 or less, more preferably 30 or less, and even more preferably 12 or less.
  • Examples of the fluorine-containing alkylene group having an ether bond include the following formula: (Wherein, Z 1 is F or CF ; Z 2 and Z 3 are each H or F; Z 4 is H , F or CF 3 ; p1 + q1 + r1 is an integer of 1 to 10; s1 is 0 or 1; It is also preferred to be a divalent group represented by an integer of up to 5).
  • fluorine-containing alkylene group having an ether bond examples include -CF(CF 3 )CF 2 -O-CF(CF 3 )-, -(CF(CF 3 )CF 2 -O) n -CF(CF 3 )-(wherein n is an integer of 1 to 10), -CF(CF 3 )CF 2 -O-CF(CF 3 )CH 2 -, -(CF(CF 3 )CF 2 -O) n - CF(CF 3 )CH 2 — (wherein n is an integer of 1 to 10), —CH 2 CF 2 CF 2 O—CH 2 CF 2 CH 2 —, —CF 2 CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2- , -CF 2 CF 2 CF 2 O-CF 2 CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 O-CF 2 -, -CF 2 CF 2 O-CF 2 CH 2 - and the like.
  • Y 3 is —COOM, —SO 3 M or —OSO 3 M
  • M is H, a metal atom, NR 7y 4 , imidazolium optionally having a substituent, a substituent optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium
  • R 7y is H or an organic group, which may be the same or different, any two of which are bonded to each other to form a ring may be formed.
  • An alkyl group is preferred as the organic group for R7y .
  • R 7y is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, and still more preferably H or a C 1-4 alkyl group.
  • M is preferably —H, a metal atom or NR 74 , more preferably —H, an alkali metal (group 1 ), an alkaline earth metal (group 2 ) or NR 74 , and —H, —Na, —K , -Li or NH 4 are more preferred, -H, -Na, -K or NH 4 are even more preferred, -H, -Na or NH 4 are particularly preferred, and -H or -NH 4 are most preferred.
  • Y 3 is preferably -COOM or -SO 3 M, more preferably -COOM.
  • the compound represented by general formula (5) is preferably compound (5a) represented by general formula (5a).
  • CH2 CF(-CF2 - O-Rf - Y3) (5a) (In the formula, Rf and Y3 are the same as above.)
  • Z 1 is F or CF ;
  • Z 2 and Z 3 are each H or F;
  • Z 4 is H , F or CF 3 ;
  • p1+q1+r1 is an integer of 0 to 10;
  • s1 is 0 or 1;
  • Y 3 is the same as above, provided that when Z 3 and Z 4 are both H, p1+q1+r1+s1 is not 0). More specifically,
  • the compound represented by general formula (5) is preferably compound (5b) represented by general formula (5b).
  • CX 2 2 CFCF 2 -O-(CF(CF 3 )CF 2 O) n5 -CF(CF 3 )-Y 3 (5b) (In the formula, each X 2 is the same and represents F or H. n5 represents 0 or an integer of 1 to 10, and Y 3 is the same as defined above.)
  • n5 is preferably an integer of 0 or 1 to 5, more preferably 0, 1 or 2, in terms of the stability of the resulting aqueous dispersion. is more preferable.
  • the above Y 3 is preferably -COOM in terms of obtaining appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion, and the above M is less likely to remain as an impurity, improving the heat resistance of the obtained molded product. in terms of H or NH4 .
  • the compound represented by general formula (5) also includes a compound represented by general formula (5c).
  • CF 2 CFCF 2 -O-Rf-Y 3 (5c) (Wherein, Rf and Y 3 are the same as above)
  • X is -H or -F. Both of X may be -F, or at least one of them may be -H. For example, one may be -F and the other may be -H, or both may be -H.
  • Y is -H, -F, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • the above alkyl group is an alkyl group containing no fluorine atoms, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and may have 1 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkyl group is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above Y is preferably -H, -F or -CF 3 , more preferably -F.
  • At least one of X and Y preferably contains a fluorine atom.
  • X can be -H and Y and Z can be -F.
  • Rf is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having 2 to 100 carbon atoms and having an ether bond.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group is preferably 2 or more.
  • the number of carbon atoms in the fluorine-containing alkylene group is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the fluorine-containing alkylene group includes -CF 2 -, -CH 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 -, -CF 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 CH 2 - , -CF (CF 3 )- , -CF(CF 3 )CF 2 -, -CF(CF 3 )CH 2 - and the like.
  • the fluorine-containing alkylene group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • Y 3 is —COOM, —SO 3 M or —OSO 3 M
  • M is H, a metal atom, NR 7y 4 , imidazolium optionally having a substituent, substituted pyridinium optionally having a group or phosphonium optionally having a substituent
  • R 7y is H or an organic group, which may be the same or different, any two of which are bonded to each other, may form a ring).
  • An alkyl group is preferred as the organic group for R7y .
  • R 7y is preferably H or a C 1-10 organic group, more preferably H or a C 1-4 organic group, and still more preferably H or a C 1-4 alkyl group.
  • M is preferably —H, a metal atom or NR 74 , more preferably —H, an alkali metal (group 1 ), an alkaline earth metal (group 2 ) or NR 74 , and —H, —Na, —K , -Li or NH 4 are more preferred, -H, -Na, -K or NH 4 are even more preferred, -H, -Na or NH 4 are particularly preferred, and -H or -NH 4 are most preferred.
  • Y 3 is preferably -COOM or -SO 3 M, more preferably -COOM.
  • the compound represented by general formula (6) is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by general formulas (6a), (6b), (6c), (6d) and (6e).
  • CF 2 CF-O-(CF 2 ) n1 -Y 3 (6a) (In the formula, n1 represents an integer of 1 to 10, and Y 3 is the same as defined above.)
  • CF 2 CF-O-(CF 2 C(CF 3 )F) n2 -Y 3 (6b) (In the formula, n2 represents an integer of 1 to 5, and Y 3 is the same as defined above.)
  • CF2 CF - O-( CFX1 ) n3 - Y3 (6c) (Wherein, X 1 represents F or CF 3 , n3 represents an integer of 1 to 10, and Y 3 is the same as defined above.)
  • CF2 CF - O-( CF2CFX1O ) n4- ( CF2 ) n6 - Y3
  • n1 is preferably an integer of 5 or less, more preferably an integer of 2 or less.
  • the above Y 3 is preferably -COOM in terms of obtaining appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion, and M is less likely to remain as an impurity, improving the heat resistance of the resulting molded product. and is preferably H or NH4 .
  • n2 is preferably an integer of 3 or less from the viewpoint of the stability of the resulting aqueous dispersion
  • Y3 is suitable for obtaining appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion.
  • -COOM is preferable in that it is less likely to remain as an impurity
  • M is preferably H or NH 4 in that the heat resistance of the resulting molded article is improved.
  • n3 is preferably an integer of 5 or less in terms of water solubility
  • Y3 is -COOM in terms of obtaining appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion.
  • M is preferably H or NH 4 from the viewpoint of improving the dispersion stability.
  • X 1 is preferably -CF 3 from the viewpoint of stability of the aqueous dispersion
  • n4 is preferably an integer of 5 or less from the viewpoint of water solubility
  • the above Y 3 is preferably —COOM
  • the above M is preferably H or NH 4 in terms of obtaining appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion.
  • n5 is preferably an integer of 5 or less in terms of water solubility
  • Y3 is -COOM in terms of obtaining appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion.
  • M above is preferably H or NH4 .
  • Rf is preferably a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms.
  • at least one of X and Y preferably contains a fluorine atom.
  • a compound represented by the general formula (7b): CF 2 CF-(CF 2 C(CF 3 )F) n2 -Y 3 (7b) (In the formula, n2 represents an integer of 1 to 5 , and Y3 is the same as defined above.) At least one selected from the group consisting of compounds is preferred.
  • Y 3 is preferably —SO 3 M or —COOM, and M is H, a metal atom, NR 7y 4 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium or Phosphonium optionally having a substituent is preferred.
  • R7y above represents H or an organic group.
  • n1 is preferably an integer of 5 or less, more preferably an integer of 2 or less.
  • the above Y 3 is preferably -COOM in terms of obtaining appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion, and M is less likely to remain as an impurity, improving the heat resistance of the resulting molded product. and is preferably H or NH4 .
  • n2 is preferably an integer of 3 or less from the viewpoint of the stability of the resulting aqueous dispersion
  • Y3 is suitable for obtaining appropriate water solubility and stability of the aqueous dispersion.
  • -COOM is preferable in that it is less likely to remain as an impurity
  • M is preferably H or NH 4 in that the heat resistance of the resulting molded article is improved.
  • the modified monomer preferably contains a modified monomer (A), and is represented by general formula (5a), general formula (5c), general formula (6a), general formula (6b), general formula (6c), and general formula It preferably contains at least one selected from the group consisting of compounds represented by (6d), and more preferably contains a compound represented by general formula (5a) or general formula (5c).
  • the content of the modifying monomer (A) unit is in the range of 0.00001 to 1.0% by mass with respect to the total polymerization units of the TFE polymer (PTFE).
  • the lower limit is more preferably 0.0001% by mass, more preferably 0.0005% by mass, still more preferably 0.001% by mass, and even more preferably 0.005% by mass.
  • As the upper limit in order of preference, 0.90% by mass, 0.50% by mass, 0.40% by mass, 0.30% by mass, 0.20% by mass, 0.15% by mass, 0.10% by mass, 0 0.08% by mass, 0.05% by mass and 0.01% by mass.
  • a persulfate e.g., ammonium persulfate
  • an organic peroxide such as disuccinic acid peroxide or diglutaric acid peroxide
  • a radical scavenger such as hydroquinone or catechol
  • a peroxide decomposer such as ammonium sulfite
  • redox polymerization initiator it is preferable to use a redox initiator in which an oxidizing agent and a reducing agent are combined.
  • the oxidizing agent include persulfates, organic peroxides, potassium permanganate, manganese triacetate, cerium ammonium nitrate, and the like.
  • reducing agents include sulfites, bisulfites, bromates, diimine, oxalic acid, and the like.
  • Persulfates include ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • Sulfites include sodium sulfite and ammonium sulfite.
  • Copper salts include copper (II) sulfate, and iron salts include iron (II) sulfate.
  • the redox initiator examples include potassium permanganate/oxalic acid, ammonium persulfate/bisulfite/iron sulfate, manganese triacetate/oxalic acid, cerium ammonium nitrate/oxalic acid, bromate/bisulfite, and the like. and potassium permanganate/oxalic acid is preferred.
  • potassium permanganate/oxalic acid either the oxidizing agent or the reducing agent may be charged in advance into the polymerization tank, and then the other may be added continuously or intermittently to initiate the polymerization.
  • potassium permanganate/oxalic acid it is preferable to charge oxalic acid into a polymerization tank and continuously add potassium permanganate thereto.
  • chain transfer agents can be used.
  • saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane and butane
  • halogenated hydrocarbons such as chloromethane, dichloromethane and difluoroethane.
  • alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, and hydrogen.
  • the amount of the chain transfer agent used is usually 1 to 10000 ppm by mass, preferably 1 to 5000 ppm by mass, based on the total amount of TFE supplied.
  • a saturated hydrocarbon having 12 or more carbon atoms that is substantially inert to the reaction and becomes liquid under the above reaction conditions is added to 100% of the aqueous medium as a dispersion stabilizer in the reaction system. 2 to 10 parts by mass can also be used. Moreover, ammonium carbonate, ammonium phosphate, or the like may be added as a buffering agent for adjusting the pH during the reaction.
  • an aqueous dispersion having a solid concentration of 1.0 to 50 mass % and an average primary particle size of 50 to 500 nm can be obtained.
  • the lower limit of the solid content concentration is preferably 5% by mass, more preferably 8% by mass.
  • the upper limit is not particularly limited, it may be 40% by mass or 35% by mass.
  • the lower limit of the average primary particle size is preferably 100 nm, more preferably 150 nm.
  • the upper limit is preferably 400 nm, more preferably 350 nm.
  • the average primary particle size can be measured by a dynamic light scattering method. The average primary particle size was adjusted to a solid content concentration of about 1.0% by mass, and an aqueous dispersion was prepared.
  • the viscosity of the solvent (water) is 0.8878 mPa ⁇ s, and can be measured at 70 cumulative times.
  • the dynamic light scattering method for example, ELSZ-1000S (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) can be used.
  • the production method of the present disclosure may further include the step of adding a modifying monomer to the aqueous medium prior to initiation of polymerization or before the concentration of PTFE formed in the aqueous medium reaches 5.0 wt%. .
  • a modifying monomer By adding the modifying monomer at the initial stage of the polymerization reaction, it is possible to obtain an aqueous dispersion having a small average primary particle size, a small aspect ratio of the primary particles, and excellent stability. That is, the modifying monomer may be added before the initiation of polymerization, may be added at the same time as the initiation of polymerization, or may be added during the period in which the nuclei of the PTFE particles are formed after the initiation of polymerization. may
  • a fine powder can be produced by coagulating the aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer can be used for various purposes as a fine powder after coagulation, washing and drying.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer is usually diluted with water so that the polymer concentration is 5 to 20% by mass.
  • the reaction is carried out in a vessel equipped with a stirrer with more vigorous stirring than during the reaction.
  • the coagulation may be carried out by stirring while adding a water-soluble organic compound such as methanol or acetone, an inorganic salt such as potassium nitrate or ammonium carbonate, or an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid as a coagulant.
  • a water-soluble organic compound such as methanol or acetone
  • an inorganic salt such as potassium nitrate or ammonium carbonate
  • an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid
  • the coagulation may also be carried out continuously using an in-line mixer or the like.
  • the concentration of the unaggregated TFE polymer in the wastewater generated by the aggregation is preferably low, more preferably less than 0.4% by mass, and particularly preferably less than 0.3% by mass.
  • TFE containing pigments or fillers in which the pigments and fillers are uniformly mixed By adding pigments for coloring and various fillers for improving mechanical properties before or during the coagulation, TFE containing pigments or fillers in which the pigments and fillers are uniformly mixed. Polymer fine powder can be obtained.
  • Drying of the wet powder obtained by coagulating the aqueous dispersion of the TFE polymer is usually carried out by applying vacuum, high frequency, hot air, etc. while maintaining a state in which the wet powder does not flow much, preferably in a stationary state. using means. Friction between powders, especially at elevated temperatures, generally has a negative effect on fine powder type TFE polymers. This is because the particles of this kind of TFE polymer have the property of being easily fibrillated even by a small shearing force and losing the state of the original stable particle structure.
  • the drying is performed at a drying temperature of 10 to 300°C, preferably 100 to 300°C.
  • the resulting TFE polymer fine powder is suitable for molding, and suitable applications include hydraulic and fuel tubes for aircraft and automobiles, flexible hoses for chemical liquids and steam, wire coating applications, and the like. mentioned.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer obtained by the above polymerization is also stabilized and further concentrated by adding a nonionic surfactant, and depending on the purpose, a composition with an organic or inorganic filler added. It is also preferable to use it for various purposes as.
  • a TFE polymer organosol can also be prepared from the above aqueous dispersion.
  • the organosol can contain the TFE polymer and an organic solvent.
  • the organic solvent include ether-based solvents, ketone-based solvents, alcohol-based solvents, amide-based solvents, ester-based solvents, aliphatic hydrocarbon-based solvents, Examples include aromatic hydrocarbon solvents and halogenated hydrocarbon solvents, and N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide and the like can be preferably used.
  • the organosol can be prepared, for example, by the method described in WO2012/002038.
  • the TFE polymer aqueous dispersion or the TFE polymer fine powder is also preferably used as a processing aid.
  • a processing aid by mixing the aqueous dispersion or the fine powder with the host polymer or the like, the melt strength of the host polymer during melt processing can be improved, and the mechanical strength, electrical properties, and resistance of the resulting polymer can be improved. Flammability, anti-dropping property during combustion, and slidability can be improved.
  • the TFE polymer aqueous dispersion or the TFE polymer fine powder is also preferably used as a binder for batteries and for dust prevention.
  • the TFE polymer aqueous dispersion or the TFE polymer fine powder is also preferably used as a processing aid after being combined with a resin other than the TFE polymer.
  • the aqueous dispersion or the fine powder is, for example, a raw material of PTFE described in JP-A-11-49912, US Pat. It is suitable as Processing aids using the above aqueous dispersions or fine powders are in no way inferior to the processing aids described in the above publications.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer is preferably mixed with an aqueous dispersion of the melt-processable fluororesin and coagulated to form a co-coagulated powder.
  • the co-coagulated powder is suitable as a processing aid.
  • melt-processable fluororesin examples include FEP, PFA, TFE/perfluoroallyl ether copolymer, ETFE, and ethylene/TFE/HFP copolymer [EFEP]. preferable.
  • the aqueous dispersion preferably contains the melt-processable fluororesin.
  • the melt-processible fluororesin include FEP, PFA, TFE/perfluoroallyl ether copolymer, ETFE, and EFEP.
  • the aqueous dispersion containing the melt-processable fluororesin can be used as a paint.
  • the melt-processable fluororesin can sufficiently fuse the particles of the TFE polymer, so that the film-forming property can be improved and the obtained coating can be glossy.
  • the fluorine-free resin to which the coprecipitated powder is added may be in the form of powder, pellets, or emulsion.
  • the above addition is preferably carried out while applying a shearing force by a known method such as extrusion kneading or roll kneading in order to sufficiently mix the respective resins.
  • Aqueous dispersions of the above TFE polymers are also preferred for use as dust control treatments.
  • the dust-suppressing treatment agent is mixed with a dust-generating substance, and the mixture is subjected to compression-shearing action at a temperature of 20 to 200° C. to fibrillate the TFE polymer, thereby suppressing dust from the dust-generating substance.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer can be suitably used, for example, in the dust control agent composition described in WO 2007/004250, and the dust control treatment method described in WO 2007/000812. It can also be suitably used for
  • the above dust control agents are used in the fields of building materials, soil stabilizers, solidifying materials, fertilizers, landfill disposal of incineration ash and hazardous substances, explosion-proof fields, cosmetics fields, pet excretion sand represented by cat litter, etc. It is suitably used for dust suppression treatment.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer is also preferably used as a raw material for obtaining TFE polymer fibers by a dispersion spinning method.
  • the dispersion spinning method comprises mixing the aqueous dispersion of the TFE polymer and the aqueous dispersion of the matrix polymer, extruding the mixture to form an intermediate fiber structure, and forming the intermediate fiber structure. is a method of decomposing the matrix polymer and sintering the TFE polymer particles to obtain TFE polymer fibers.
  • High-molecular-weight PTFE powder obtained by polymerization has stretchability and non-melt processability, and is also useful as a raw material for stretched bodies (porous bodies).
  • this stretched body is a membrane (stretched PTFE membrane or porous PTFE membrane)
  • it can be stretched by a known PTFE stretching method.
  • the high-molecular-weight PTFE is easily fibrillated to form a PTFE porous body (membrane) composed of knots and fibers.
  • a uniaxially stretched film can be obtained by roll-stretching a sheet-like or rod-like paste extrudate in the extrusion direction.
  • a biaxially stretched film can be obtained by stretching in the width direction using a tenter or the like. It is also preferable to perform semi-baking treatment before stretching.
  • This PTFE stretched body is a porous body with a high porosity, and can be suitably used as a filter material for various precision filtration filters such as air filters and chemical filters, a support material for polymer electrolyte membranes, and the like. It is also useful as a material for products used in the textile, medical, electrochemical, sealing material, air filtration, ventilation/internal pressure adjustment, liquid filtration, general consumer goods, and other fields. Specific applications are exemplified below.
  • Electrochemical field Dielectric material prepreg EMI shielding material, heat transfer material, etc. More specifically, printed wiring boards, electromagnetic shielding materials, insulating heat transfer materials, insulating materials, and the like. Sealing materials Gaskets, packings, pump diaphragms, pump tubes, aircraft sealing materials, etc.
  • Air filtration field ULPA filter for semiconductor manufacturing
  • HEPA filter for hospitals and semiconductor manufacturing
  • Cylindrical cartridge filter for industrial use
  • Bag filter for industrial use
  • Heat resistant bag filter for exhaust gas treatment
  • Heat resistant pleated filter for exhaust gas treatment
  • SINBRAN filter for industrial use
  • catalyst filter for exhaust gas treatment
  • filter with adsorbent HDD built-in
  • vent filter with adsorbent HDD built-in
  • vent filter HDD built-in, etc.
  • cleaning Machine filters for vacuum cleaners
  • multi-layer felt materials for general use
  • cartridge filters for GT for compatible products for GT
  • cooling filters for electronic equipment housings
  • Ventilation/internal pressure adjustment Freeze-drying materials such as freeze-drying containers, automotive ventilation materials for electronic circuits and lamps, container applications such as container caps, electronic devices including small terminals such as tablet terminals and mobile phone terminals For protective ventilation applications, medical ventilation applications, etc.
  • Liquid filtration field Semiconductor liquid filtration filter (for semiconductor manufacturing), hydrophilic PTFE filter (for semiconductor manufacturing), chemical filter (for chemical liquid treatment), pure water production line filter (for pure water production), backwashing type liquid Filtration filters (for industrial wastewater treatment), etc.
  • General consumer goods sector Clothing cable guides (movable wires for motorcycles), clothing for motorcycles, castliners (medical supporters), vacuum cleaner filters, bagpipes (musical instruments), cables (signal cables for guitars, etc.), strings (for stringed instruments), etc. .
  • Textile field PTFE fiber (textile material), sewing thread (textile), weaving thread (textile), rope, etc.
  • Low molecular weight PTFE can also be produced by the production method of the present disclosure.
  • Low-molecular-weight PTFE may be produced by polymerization, or may be produced by reducing the molecular weight of high-molecular-weight PTFE obtained by polymerization by a known method (thermal decomposition, irradiation decomposition, etc.).
  • Low-molecular-weight PTFE also known as PTFE micropowder
  • PTFE micropowder with a molecular weight of 600,000 or less has excellent chemical stability, extremely low surface energy, and is resistant to fibrillation, improving lubricity and coating surface texture. It is suitable for the production of plastics, inks, cosmetics, paints, greases, members of office automation equipment, toners, etc. (see, for example, JP-A-10-147617).
  • a polymerization initiator and compound (1) are dispersed in an aqueous medium, and TFE or a monomer that can be copolymerized with TFE is polymerized with TFE to obtain low-molecular-weight PTFE.
  • the low-molecular-weight PTFE obtained by the above polymerization is used as a powder, it can be made into powder particles by coagulating the above aqueous dispersion.
  • high molecular weight PTFE means PTFE having non-melt processability and fibrillating properties.
  • low molecular weight PTFE means PTFE that has melt processability and does not have fibrillating properties.
  • the above non-melt processability means the property that the melt flow rate cannot be measured at a temperature higher than the crystallization melting point in accordance with ASTM D 1238 and D 2116.
  • the presence or absence of fibrillating properties can be determined by "paste extrusion", which is a representative method for molding "high molecular weight PTFE powder", which is a powder made from TFE polymer.
  • Paste extrusion is usually possible because high molecular weight PTFE has fibrillating properties. If the green molding obtained by paste extrusion does not have substantial strength or elongation, for example if it has an elongation of 0% and breaks when pulled, it can be considered non-fibrillating.
  • the high molecular weight PTFE preferably has a standard specific gravity (SSG) of 2.130 to 2.280.
  • SSG standard specific gravity
  • the above standard specific gravity is measured by a water displacement method in accordance with ASTM D792 using a sample molded in accordance with ASTM D489589.
  • "high molecular weight” means that the above standard specific gravity is within the above range.
  • the low-molecular-weight PTFE has a melt viscosity of 1 ⁇ 10 2 to 7 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s at 380°C.
  • "low molecular weight” means that the above melt viscosity is within the above range.
  • the high-molecular-weight PTFE has a much higher melt viscosity than the low-molecular-weight PTFE, and it is difficult to accurately measure the melt viscosity.
  • the melt viscosity of the low-molecular-weight PTFE can be measured, it is difficult to obtain a molded article that can be used to measure the standard specific gravity from the low-molecular-weight PTFE, and it is difficult to accurately measure the standard specific gravity. is. Therefore, in the present disclosure, the standard specific gravity is used as an index of the molecular weight of the high-molecular-weight PTFE, and the melt viscosity is used as the index of the molecular weight of the low-molecular-weight PTFE. For both the high-molecular-weight PTFE and the low-molecular-weight PTFE, there is no known measuring method capable of directly specifying the molecular weight.
  • the high molecular weight PTFE preferably has a peak temperature of 333 to 347°C, more preferably 335 to 345°C.
  • the low-molecular-weight PTFE preferably has a peak temperature of 322 to 333°C, more preferably 324 to 332°C.
  • the peak temperature is the differential heat ( DTA) can be identified as the temperature corresponding to the maximum appearing on the curve.
  • the high-molecular-weight PTFE has a heat of fusion curve of 333 to 347°C when the temperature is raised at a rate of 10°C/min using a differential scanning calorimeter [DSC] for PTFE that has not been heated to a temperature of 300°C or higher. At least one or more endothermic peaks appear in the range of , and the heat of fusion at 290 to 350°C calculated from the heat of fusion curve is preferably 52 mJ/mg or more.
  • the heat of fusion of PTFE is more preferably 55 mJ/mg or more, still more preferably 58 mJ/mg or more.
  • An unfired tape (raw tape) can also be obtained from the PTFE fine powder obtained above.
  • FEP polymerization is preferably carried out at a polymerization temperature of 10 to 150° C. and a polymerization pressure of 0.3 to 6.0 MPaG.
  • copolymers of TFE, HFP and other monomers may be obtained as FEP by polymerizing other monomers copolymerizable with these monomers.
  • Other monomers include the above fluorine-containing monomers (excluding TFE and HFP) and non-fluorine-containing monomers. 1 type or multiple types can be used as another monomer.
  • perfluoro(alkyl vinyl ether) is preferred.
  • the content of other monomeric units in FEP may be 0.1 to 2% by mass with respect to the total monomeric units.
  • compound (1) can be used within the range of use in the production method of the present disclosure, and is usually added in an amount of 0.0001 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous medium.
  • cyclohexane methanol, ethanol, propanol, ethane, propane, butane, pentane, hexane, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methyl chloride, etc.
  • Ammonium carbonate, disodium hydrogen phosphate and the like are preferably used as the buffering agent.
  • the FEP aqueous dispersion obtained by the production method of the present disclosure may be post-treated, such as concentration, if necessary, dried, pulverized, and then melt-extruded into pellets.
  • the aqueous medium in the aqueous dispersion of FEP may optionally contain additives such as nonionic surfactants, but may contain water-soluble organic solvents such as water-soluble alcohols. It may be one that does not contain a water-soluble organic solvent.
  • melt extrusion can generally be carried out by appropriately setting extrusion conditions as long as they are extrusion conditions that allow pelletization.
  • the obtained FEP may have a terminal group such as —CF 3 or —CF 2 H on at least one of the polymer main chain and the polymer side chain.
  • the unstable terminal group is chemically unstable, it not only lowers the heat resistance of the resin, but also causes an increase in the attenuation of the obtained electric wire.
  • the polymer at the end of polymerization can be produced so that the total number of unstable terminal groups and —CF 2 H terminal groups is 50 or less per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms. preferable. It is more preferably less than 20 per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms, still more preferably 5 or less.
  • the unstable end groups and --CF 2 H end groups may be absent and all --CF 3 end groups.
  • Unstable end groups and --CF 2 H end groups can be stabilized by converting them into --CF 3 end groups by fluorination treatment.
  • the fluorination treatment method is not particularly limited, but examples include a method of exposing the polymer to a fluorine radical source that generates fluorine radicals under fluorination treatment conditions.
  • the fluorine radical source include fluorine gas, CoF 3 , AgF 2 , UF 6 , OF 2 , N 2 F 2 , CF 3 OF, and halogen fluorides such as IF 5 and ClF 3 .
  • a method of directly contacting fluorine gas and FEP obtained by the production method of the present disclosure is preferable, and the contact is performed using diluted fluorine gas having a fluorine gas concentration of 10 to 50% by mass from the viewpoint of reaction control.
  • the diluted fluorine gas can be obtained by diluting fluorine gas with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • the fluorine gas treatment can be performed at a temperature of 100 to 250° C., for example. The treatment temperature is not limited to the above range, and can be appropriately set according to the situation.
  • the fluorine gas treatment is preferably carried out by continuously or intermittently supplying diluted fluorine gas into the reactor.
  • the fluorination treatment may be either dry powder after polymerization or melt extruded pellets.
  • the FEP obtained by the production method of the present disclosure has good moldability and less molding defects, and also has good heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, insulating properties, electrical properties, and the like.
  • the method for producing FEP powder is a method for obtaining powder by drying and pulverizing the FEP obtained by the above-described production method of the present disclosure.
  • the powder may be fluorinated.
  • the above-described method for producing a fluorinated powder is a method for obtaining a fluorinated powder by supplying a fluorine gas to the powder obtained by the above-described method for producing a powder for fluorination.
  • the above method for producing FEP pellets is a method for obtaining pellets by pelletizing the FEP obtained by the above-described production method of the present disclosure.
  • the pellets may be fluorinated.
  • the method for producing fluorinated pellets described above is a method for obtaining fluorinated pellets by supplying fluorine gas to the pellets obtained by the method for producing pellets described above for fluorination.
  • this FEP can be used, for example, for the manufacture of various molded products such as electric wires, foam electric wires, cables, covering materials such as wires, tubes, films, sheets, filaments, and the like.
  • TFE/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymers such as PFA and MFA and TFE/perfluoroallyl ether copolymers are usually polymerized at a polymerization temperature of 10 to 100°C. It is preferable to carry out at a pressure of 0.3 to 6.0 MPaG.
  • TFE, perfluoro (alkyl vinyl ether) and other monomer copolymers may be obtained.
  • Other monomers include the fluorine-containing monomers described above (excluding TFE and perfluoro(alkyl vinyl ether)) and non-fluorine-containing monomers. 1 type or multiple types can be used as another monomer.
  • the content of other monomeric units in the TFE/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer may be 0.1 to 2% by mass based on the total monomeric units.
  • TFE, perfluoroallyl ether and others can be obtained as TFE/perfluoroallyl ether copolymers.
  • a copolymer of the monomers may be obtained.
  • Other monomers include the above fluorine-containing monomers (excluding TFE and perfluoroallyl ether) and non-fluorine-containing monomers. 1 type or multiple types can be used as another monomer.
  • the content of other monomeric units in the TFE/perfluoroallyl ether copolymer may be 0.1 to 2% by mass based on the total monomeric units.
  • compound (1) can be used within the scope of use in the production method of the present disclosure, but usually aqueous It is preferably added in an amount of 0.0001 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the medium.
  • TFE/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer and TFE/perfluoroallyl ether copolymer cyclohexane, methanol, ethanol, propanol, propane, butane, pentane, hexane, carbon tetrachloride, Chloroform, methylene chloride, methyl chloride, methane, ethane, etc. are preferably used, and ammonium carbonate, disodium hydrogen phosphate, etc. are preferably used as pH buffers.
  • aqueous dispersion of TFE/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer such as PFA and MFA and TFE/perfluoroallyl ether copolymer obtained by the production method of the present disclosure is subjected to post-treatment such as concentration, if necessary. , dried, pulverized and then pelletized by melt extrusion.
  • the aqueous medium in the above-mentioned aqueous dispersion may contain additives such as nonionic surfactants as necessary, and may contain water-soluble organic solvents such as water-soluble alcohols. It may be one that does not contain a water-soluble organic solvent.
  • melt extrusion can generally be carried out by appropriately setting extrusion conditions as long as they are extrusion conditions that allow pelletization.
  • the above copolymer is preferably subjected to fluorine gas treatment for the purpose of improving its heat resistance and further enhancing the effect of suppressing chemical permeation of the molded product.
  • the fluorine gas treatment is performed by contacting the fluorine gas with the chemical solution permeation inhibitor. However, since the reaction with fluorine is highly exothermic, it is preferred to dilute the fluorine with an inert gas such as nitrogen.
  • the amount of fluorine in the fluorine gas/inert gas mixture is 1-100% by weight, preferably 10-25% by weight.
  • the treatment temperature is 150 to 250° C., preferably 200 to 250° C., and the fluorine gas treatment time is 3 to 16 hours, preferably 4 to 12 hours.
  • the gas pressure for fluorine gas treatment ranges from 1 to 10 atmospheres, but atmospheric pressure is preferably used. If the reactor is used at atmospheric pressure, the fluorine gas/inert gas mixture may be passed continuously through the reactor. As a result, the unstable ends of the copolymer are converted to -CF 3 ends and become thermally stable.
  • molding methods such as compression molding, transfer molding, extrusion molding, injection molding, and blow molding can be applied in the same manner as conventional PFA.
  • Desired molded articles can be obtained by such a molding method, and examples of molded articles include sheets, films, packings, round bars, square bars, pipes, tubes, round tanks, square tanks, tanks, and wafers. Carriers, wafer boxes, beakers, filter housings, flow meters, pumps, valves, cocks, connectors, nuts, electric wires, heat-resistant wires, etc.
  • tubes, pipes, tanks, connectors, etc. used in various chemical reaction equipment, semiconductor manufacturing equipment, acid-based or alkaline chemical-liquid supply equipment, etc., which require impermeability to chemical solutions. Available.
  • a nonionic surfactant is added as appropriate to an aqueous dispersion of TFE/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer such as PFA and MFA and TFE/perfluoroallyl ether copolymer.
  • a primer composition can be obtained by dissolving or dispersing ether sulfone, polyamideimide and/or polyimide, and metal powder in an organic solvent. The primer composition is applied to the metal surface, the melt-processible fluororesin composition is applied onto the primer layer thus formed, and the melt-processible fluororesin composition layer is baked together with the primer layer to impart fluorine to the metal surface. It can also be used in resin coating methods.
  • the polymerization of ETFE is preferably carried out at a polymerization temperature of 10 to 100°C and a polymerization pressure of 0.3 to 2.0 MPaG.
  • a copolymer of ethylene, TFE and other monomers may be obtained as ETFE by polymerizing other monomers copolymerizable with these monomers in addition to ethylene and TFE.
  • Other monomers include the above fluorine-containing monomers (except TFE) and non-fluorine-containing monomers (except ethylene). 1 type or multiple types can be used as another monomer.
  • the content of other monomeric units in ETFE may be 0-20% by mass with respect to the total monomeric units.
  • compound (1) in the polymerization of ETFE, can be used within the range of use in the production method of the present disclosure, and is usually added in an amount of 0.0001 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous medium.
  • cyclohexane methanol, ethanol, propanol, ethane, propane, butane, pentane, hexane, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methyl chloride, etc.
  • cyclohexane methanol, ethanol, propanol, ethane, propane, butane, pentane, hexane, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methyl chloride, etc.
  • the aqueous dispersion of ETFE obtained by the production method of the present disclosure may be subjected to post-treatment such as concentration as necessary, dried and pulverized, and then pelletized by melt extrusion.
  • the aqueous medium in the above-mentioned aqueous dispersion may contain additives such as nonionic surfactants as necessary, and may contain water-soluble organic solvents such as water-soluble alcohols. It may be one that does not contain a water-soluble organic solvent.
  • melt extrusion can generally be carried out by appropriately setting extrusion conditions as long as they are extrusion conditions that allow pelletization.
  • ETFE sheet can be extruded into a sheet. That is, ETFE powder or pellets can be melted, continuously extruded through a die, and cooled to form a sheet-like molded product. Additives may be added to ETFE.
  • additives can be used as appropriate. Specific examples include ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, infrared absorbers, flame retardants, flame-retardant fillers, organic pigments, inorganic pigments, and dyes. Inorganic additives are preferred from the viewpoint of excellent weather resistance.
  • the content of the additive in the ETFE sheet is preferably 20% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less, relative to the total mass of the ETFE sheet.
  • the above ETFE sheet is excellent in mechanical strength and appearance.
  • sheet materials for outdoor use soundproof walls, windbreak fences, wave overtopping fences, garage canopies, shopping malls, walkway walls, roofing materials
  • glass scattering prevention films heat and water resistance Sheets, building materials, etc.
  • tent materials for tent warehouses membrane materials for sunshades, partial roof materials for lighting, window materials to replace glass, membrane materials for flameproof partitions, curtains, outer wall reinforcement, waterproof membranes, smoke-proof membranes , nonflammable transparent partitions, road reinforcement, interiors (lighting, walls, brands, etc.), exteriors (tents, signboards, etc.), lifestyle and leisure goods (fishing rods, rackets, golf clubs, projection screens, etc.), automotive materials (hoods) , vibration damping materials, bodies, etc.), aircraft materials, ship materials, home appliance exteriors, tanks, container inner walls, filters, construction film materials, electronic materials (printed circuit boards, wiring boards, insulating films, release films, etc.), solar cells It is useful as a surface material for modules, a mirror protective material for solar power generation, a surface material for solar water heaters, and the like.
  • the production method of the present disclosure can also be used to produce electrolyte polymer precursors.
  • the polymerization of the electrolyte polymer precursor is preferably carried out at a polymerization temperature of 10 to 100° C. and a polymerization pressure of 0.1 to 2.0 MPaG.
  • the electrolyte polymer precursor contains a functional group represented by —SO 2 X 151 , —COZ 151 or —POZ 152 Z 153 (X 151 , Z 151 , Z 152 and Z 153 are as described later). It consists of monomers that can be converted into ion-exchangeable polymers through hydrolysis.
  • Y 151 represents a fluorine atom, a chlorine atom, a —SO 2 F group or a perfluoroalkyl group.
  • the perfluoroalkyl group may contain an etheric oxygen and a —SO 2 F group.
  • n is , represents an integer of 0 to 3.
  • n Y 151 may be the same or different
  • Y 152 represents a fluorine atom, a chlorine atom or a —SO 2 F group
  • m is represents an integer of 1 to 5.
  • m Y 152 may be the same or different, and A 151 represents -SO 2 X 151 , -COZ 151 or -POZ 152 Z 153 ; X 151 represents F, Cl, Br, I, -OR 151 or -NR 152 R 153.
  • Z 151 , Z 152 and Z 153 are the same or different and represent -NR 154 R 155 or -OR 156
  • R 151 , R 152 , R 153 , R 154 , R 155 and R 156 are the same or different and represent H, ammonium, an alkali metal, an alkyl group which may contain a fluorine atom, an aryl group, or a sulfonyl-containing group.
  • the monomers used in the electrolyte polymer precursor include compounds containing two fluorosulfonyl groups described in WO 2007/013532, -SO 2 F groups and dioxolane described in WO 2014/175123. Ring-containing perfluoromonomers and the like can also be mentioned.
  • the electrolyte polymer precursor may be modified with a third monomer within the range of 0 to 20% by mass based on the total monomers.
  • a third monomer within the range of 0 to 20% by mass based on the total monomers.
  • CTFE vinylidene fluoride, perfluoroalkyl vinyl ether, perfluorobutenyl vinyl ether; perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, perfluoro-2-methylene-4-methyl-1 , 3-dioxole; and polyfunctional monomers such as divinylbenzene.
  • the electrolyte polymer precursor thus obtained is formed into a film, for example, and then hydrolyzed with an alkaline solution and treated with a mineral acid to form a polymer electrolyte membrane such as a fuel cell, an electrolytic device, a redox flow battery, or the like.
  • a polymer electrolyte membrane such as a fuel cell, an electrolytic device, a redox flow battery, or the like.
  • an electrolytic polymer dispersion can be obtained by hydrolyzing the electrolytic polymer precursor with an alkaline solution while maintaining the dispersed state of the electrolytic polymer precursor. Subsequently, by heating to 120° C. or higher in a pressurized container, it can be dissolved in, for example, a water/alcohol mixed solvent to form a solution state.
  • the solution thus obtained can be used, for example, as a binder for electrodes, or can be compounded with various additives to form cast films, for example, for antifouling coating films, organic actuators,
  • the polymerization temperature of the TFE/VDF copolymer is not particularly limited, and may be 0 to 100°C.
  • the polymerization pressure is appropriately determined according to other polymerization conditions such as the polymerization temperature, and may generally be from 0 to 9.8 MPaG.
  • the TFE/VDF copolymer may also be modified by using a third monomer within the range of 0 to 50 mol % of the total monomers.
  • TFE:ethylene:third monomer (30-85):(10-69.9):(0.1-10).
  • the third monomer may be a fluorine-free ethylenic monomer.
  • the fluorine-free ethylenic monomer is preferably selected from ethylenic monomers having 6 or less carbon atoms from the viewpoint of maintaining heat resistance and chemical resistance.
  • sulfonic acid acrylic acid, methacrylic acid, and the like.
  • compound (1) in the polymerization of the TFE/VDF copolymer, compound (1) can be used within the range of use in the production method of the present disclosure, but it is usually used in an amount of 0.0001 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous medium.
  • the TFE/VDF copolymer obtained by polymerization may be amidated by contacting it with ammonia water, ammonia gas, or a nitrogen compound capable of generating ammonia.
  • the TFE/VDF copolymer obtained by the method described above is also preferably used as a raw material for obtaining a TFE/VDF copolymer fiber by a spinning drawing method.
  • the above-mentioned spinning and drawing method involves melt-spinning a TFE/VDF copolymer and then cooling and solidifying it to obtain an undrawn yarn, and then running the undrawn yarn in a heated cylindrical body to draw the TFE.
  • a method for obtaining a VDF copolymer fiber is also preferably used as a raw material for obtaining a TFE/VDF copolymer fiber by a spinning drawing method.
  • a solution of the TFE/VDF copolymer can also be obtained by dissolving the TFE/VDF copolymer in an organic solvent.
  • organic solvent include nitrogen-containing organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide and dimethylformamide; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone; and ethyl acetate. , butyl acetate and the like; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; and low-boiling general-purpose organic solvents such as mixed solvents thereof.
  • the above solution can be used as a binder for batteries.
  • aqueous dispersion of the TFE/VDF copolymer on a porous substrate made of polyolefin resin and use it as a composite porous membrane. It is also preferable to disperse inorganic particles and/or organic particles in an aqueous dispersion, coat it on a porous substrate, and use it as a composite porous membrane.
  • the composite porous membrane thus obtained can be used as a separator for lithium secondary batteries.
  • the melt-processable fluororesin powder can be suitably used as a powder coating.
  • a coating having a smooth surface can be obtained by applying a powder coating comprising the melt-processible fluororesin powder to a substrate.
  • a melt-processable fluororesin powder having an average particle size of 1 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m is particularly suitable as a powder coating for use in electrostatic coating. , in particular as a powder coating for use in spin coating or spin molding.
  • the melt-processable fluororesin powder can be produced by a method of obtaining a powder by drying the melt-processable fluororesin obtained by the production method of the present disclosure and pulverizing it.
  • ⁇ Average primary particle size> A PTFE aqueous dispersion with a polymer solid concentration adjusted to about 1.0% by mass was prepared, and measured using ELSZ-1000S (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) at 25° C. and 70 times in total.
  • the refractive index of the solvent (water) was 1.3328, and the viscosity of the solvent (water) was 0.8878 mPa ⁇ s.
  • the content of the HFP unit is obtained by preparing a thin film disk by press - molding PTFE powder and measuring the infrared absorbance of the thin film disk by FT - IR. multiplied by .
  • Preparation example 1 4.3 g of lauric acid and 10% aqueous ammonia were added to 94 g of deionized water and stirred to obtain a clear aqueous solution A.
  • Example 1 An aqueous dispersion was prepared by adding 1780 g of deionized water, 90 g of paraffin wax, 64 mg of acetylene monocarboxylic acid and a small amount of aqueous ammonia to a 3 L SUS reactor equipped with a stirrer. At this time, the pH of the aqueous dispersion was 10.5. The reactor was sealed, and the inside of the system was purged with nitrogen to remove oxygen. The temperature of the reactor was raised to 85° C., 2.0 g of HFP was added, and the pressure in the reactor was increased to 2.70 MPaG with TFE.
  • the aqueous dispersion was taken out from the reactor and after cooling, the paraffin wax was separated to obtain a PTFE aqueous dispersion.
  • the resulting PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 11.6% by mass and an average primary particle size of 125 nm.
  • the resulting PTFE aqueous dispersion was diluted with deionized water to a solid content concentration of 10%, and coagulated under high-speed stirring conditions.
  • the coagulated wet powder was dried at 210° C. for 18 hours.
  • the obtained PTFE powder had an SSG of 2.238 and an HFP-modified amount of 0.13% by mass.
  • Example 2 When stirring was restarted, the continuous addition of the aqueous solution A was started, and 18 g of a 2.0% by mass disuccinic peroxide aqueous solution was injected into the reactor, and the stirring was stopped when 450 g of TFE was charged.
  • a PTFE aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1, except that 8.8 g of the aqueous solution A was added before the reaction was completed.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 19.9% by mass and an average primary particle size of 175 nm.
  • a PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained PTFE aqueous dispersion was used.
  • the obtained PTFE powder had an SSG of 2.196 and an HFP modification amount of 0.02% by mass.
  • Example 3 An aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that acetylene dicarboxylic acid was used instead of acetylene monocarboxylic acid and no aqueous ammonia was added. The pH of the aqueous dispersion at this time was 5.4. Thereafter, polymerization was initiated in the same manner as in Example 1.
  • the resulting PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 12.8% by mass and an average primary particle size of 119 nm.
  • a PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained PTFE aqueous dispersion was used.
  • the obtained PTFE powder had an SSG of 2.234 and an HFP modification amount of 0.03% by mass.

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Abstract

三重結合および親水基を有する化合物（１）ならびに水性媒体の存在下に、含フッ素単量体を重合することによって、フッ素樹脂を製造するフッ素樹脂の製造方法、三重結合および親水基を有する化合物（１）に基づく単位ならびに含フッ素単量体単位を含有するフッ素樹脂、ならびに、該フッ素樹脂および水性媒体を含有する水性分散液を提供する。

Description

フッ素樹脂の製造方法、フッ素樹脂および水性分散液
　本開示は、フッ素樹脂の製造方法、フッ素樹脂および水性分散液に関する。
　特許文献１には、非フッ素系単量体に基づく単位を含む重合体および水性媒体を含む分散液１中、極性基を有する単量体の使用量が、重合系に供給するテトラフルオロエチレン全量に対して０．１５０質量％以下の条件下、テトラフルオロエチレンと極性基を有する単量体との共重合を行うことを特徴とする、変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法が記載されている。
国際公開第２０１９／２０８７０７号
　本開示では、フッ素樹脂を製造するための新規な製造方法、新規なフッ素樹脂、および、新規なフッ素樹脂を含有する水性分散液を提供することを目的とする。
　本開示によれば、三重結合および親水基を有する化合物（１）ならびに水性媒体の存在下に、含フッ素単量体を重合することによって、フッ素樹脂を製造するフッ素樹脂の製造方法が提供される。
　本開示の製造方法において、化合物（１）が、一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
　　　一般式（１）：Ａ１－Ｒ１－Ｃ≡ＣＸ１
（式中：Ａ１は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－Ｂ（ＯＭ）（ＯＲ２）、－ＯＢ（ＯＭ）（ＯＲ２）、－ＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）、または、－ＯＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）であり；
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ３ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムであり；
Ｒ３は、各出現において同一または異なって、Ｈ、または、有機基であり；
Ｒ２は、Ｈ、金属原子、ＮＲ３ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、置換基を有していてもよいホスホニウム、または、アルキニル基であり；
Ｒ１は、連結基であり；
Ｘ１は、Ｈ、炭化水素基、または、Ａ１であり、前記炭化水素基は、ハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合もしくはアミド結合を有していてもよい。）
　本開示の製造方法において、Ｒ１が、単結合、または、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩを有していてもよい二価の炭化水素基であることが好ましい。
　本開示の製造方法において、Ｘ１が、Ｈ、または、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、エーテル結合、エステル結合もしくはアミド結合を有していてもよい炭化水素基、または、Ａ１であることが好ましい。
　本開示の製造方法において、Ｒ２のアルキニル基が、フッ素原子を含有しないことが好ましい。
　本開示の製造方法において、化合物（１）の量が、前記水性媒体に対して、０．００１～１０００００質量ｐｐｍであることが好ましい。
　本開示の製造方法において、前記含フッ素単量体として、少なくともテトラフルオロエチレンを重合することが好ましい。
　本開示の製造方法において、前記フッ素樹脂のフッ素置換率が、５０％以上であることが好ましい。
　本開示の製造方法において、さらに、炭化水素系界面活性剤の存在下に、前記含フッ素単量体を重合することが好ましい。
　本開示の製造方法において、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に、前記含フッ素単量体を重合することが好ましい。
　本開示の製造方法において、実質的に、フッ素非含有単量体単位のみを含有する重合体の非存在下に、前記含フッ素単量体を重合することが好ましい。
　また、本開示によれば、三重結合および親水基を有する化合物（１）に基づく単位ならびに含フッ素単量体単位を含有するフッ素樹脂が提供される。
　本開示のフッ素樹脂において、化合物（１）が、一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
　　　一般式（１）：Ａ１－Ｒ１－Ｃ≡ＣＸ１
（式中：Ａ１は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－Ｂ（ＯＭ）（ＯＲ２）、－ＯＢ（ＯＭ）（ＯＲ２）、－ＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）、または、－ＯＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）であり；
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ３ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムであり；
Ｒ３は、各出現において同一または異なって、Ｈ、または、有機基であり；
Ｒ２は、Ｈ、金属原子、ＮＲ３ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、置換基を有していてもよいホスホニウム、または、アルキニル基であり；
Ｒ１は、連結基であり；
Ｘ１は、Ｈ、炭化水素基、または、Ａ１であり、前記炭化水素基は、ハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合もしくはアミド結合を有していてもよい。）
　本開示のフッ素樹脂において、Ｒ１が、単結合、または、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩを有していてもよい二価の炭化水素基であることが好ましい。
　本開示のフッ素樹脂において、Ｘ１が、Ｈ、または、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、エーテル結合、エステル結合もしくはアミド結合を有していてもよい炭化水素基、または、Ａ１であることが好ましい。
　本開示のフッ素樹脂において、Ｒ２のアルキニル基が、フッ素原子を含有しないアルキニル基であることが好ましい。
　本開示のフッ素樹脂は、前記含フッ素単量体単位として、少なくともテトラフルオロエチレン単位を含有することが好ましい。
　本開示のフッ素樹脂は、フッ素置換率が、５０％以上であることが好ましい。
　本開示のフッ素樹脂は、含フッ素界面活性剤を実質的に含有しないことが好ましい。
　本開示のフッ素樹脂は、フッ素非含有単量体単位のみを含有する重合体を実質的に含有しないことが好ましい。
　本開示のフッ素樹脂は、前記フッ素樹脂の平均一次粒子径が、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
　また、本開示によれば、上記のフッ素樹脂および水性媒体を含有する水性分散液が提供される。
　本開示の水性分散液は、非イオン性炭化水素系界面活性剤をさらに含有することが好ましい。
　本開示によれば、フッ素樹脂を製造するための新規な製造方法、新規なフッ素樹脂、および、新規なフッ素樹脂を含有する水性分散液を提供することができる。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示を具体的に説明する前に、本開示で使用するいくつかの用語を定義または説明する。
　本開示において、フッ素樹脂とは、部分結晶性フルオロポリマーであり、フルオロプラスチックスである。フッ素樹脂は、融点を有し、熱可塑性を有するが、溶融加工性であっても、非溶融加工性であってもよい。
　本開示において、溶融加工性とは、押出機及び射出成形機等の従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが０．０１～５００ｇ／１０分であることが通常である。
　本開示において、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕は、全重合単位に対するテトラフルオロエチレン単位の含有量が９９モル％以上であるフルオロポリマーであることが好ましい。
　本開示において、フッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）は、いずれも、全重合単位に対するテトラフルオロエチレン単位の含有量が９９モル％未満であるフルオロポリマーであることが好ましい。
　本開示において、フルオロポリマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
　本開示において、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、または有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
　当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
ＲａＯ－、
ＲａＣＯ－、
ＲａＳＯ２－、
ＲａＣＯＯ－、
ＲａＮＲａＣＯ－、
ＲａＣＯＮＲａ－、
ＲａＯＣＯ－、
ＲａＯＳＯ２－、および、
ＲａＮＲｂＳＯ２－
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、または、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Ｒｂは、独立して、Ｈまたは１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である）
を包含する。
　上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
　また、本開示において、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、および、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
　上記脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～４のアルキル基、たとえば、メチル基、エチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、カルバモイルメチル基などが挙げられる。
　上記芳香族基は、たとえば、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記芳香族基としては、炭素数６～１２、好ましくは総炭素原子数６～１０のアリール基、たとえば、フェニル基、４－ニトロフェニル基、４－アセチルアミノフェニル基、４－メタンスルホニルフェニル基などが挙げられる。
　上記ヘテロ環基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記ヘテロ環基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～１０の５～６員ヘテロ環基、たとえば２－テトラヒドロフリル基、２－ピリミジル基などが挙げられる。
　上記アシル基は、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアシル基、たとえばアセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、３－ピリジンカルボニル基などが挙げられる。
　上記アシルアミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよく、たとえば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～８のアシルアミノ基、総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、たとえばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などが挙げられる。
　上記脂肪族オキシカルボニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族オキシカルボニル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアルコキシカルボニル基、たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｔ）－ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
　上記カルバモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記カルバモイル基としては、無置換のカルバモイル基、総炭素数２～９のアルキルカルバモイル基、好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素原子数２～５のアルキルカルバモイル基、たとえばＮ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ－フェニルカルバモイル基などが挙げられる。
　上記脂肪族スルホニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族スルホニル基としては、総炭素原子数１～６、好ましくは総炭素原子数１～４のアルキルスルホニル基、たとえばメタンスルホニル基などが挙げられる。
　上記芳香族スルホニル基は、ヒドロキシ基、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記芳香族スルホニル基としては、総炭素原子数６～１０のアリールスルホニル基、たとえばベンゼンスルホニル基などが挙げられる。
　上記アミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。
　上記アシルアミノ基は、たとえば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは総炭素原子数２～８のアシルアミノ基、より好ましくは総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、たとえばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などが挙げられる。
　上記脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基は、たとえば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、２－ピリジンスルホンアミド基などであってもよい。
　上記スルファモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記スルファモイル基としては、スルファモイル基、総炭素原子数１～９のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数７～１３のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１２のヘテロ環スルファモイル基、より好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１～７のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数３～６のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数６～１１のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のヘテロ環スルファモイル基、たとえば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、４－ピリジンスルファモイル基などが挙げられる。
　上記脂肪族オキシ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、メトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基などを有していてもよい。上記脂肪族オキシ基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～６のアルコキシ基、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基などが挙げられる。
　上記芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基は、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該アリール基と縮環したヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、好ましくは総炭素原子数１～４の脂肪族基、総炭素原子数１～４の脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、総炭素原子数１～４のカルバモイル基、ニトロ基、総炭素原子数２～４の脂肪族オキシカルボニル基を有していてもよい。
　上記脂肪族チオ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、総炭素原子数１～８、より好ましくは総炭素原子数１～６のアルキルチオ基、たとえばメチルチオ基、エチルチオ基、カルバモイルメチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などが挙げられる。
　上記カルバモイルアミノ基は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記カルバモイルアミノ基としては、カルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～９のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１３のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１２のヘテロ環カルバモイルアミノ基、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～７のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～６のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１１のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のヘテロ環カルバモイルアミノ基、たとえば、カルバモイルアミノ基、メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルアミノ基、フェニルカルバモイルアミノ基、４－ピリジンカルバモイルアミノ基などが挙げられる。
　本開示において、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（たとえば、１～１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。
　本開示において、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（たとえば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。
　次に、本開示の製造方法を具体的に説明する。
＜フッ素樹脂の製造方法＞
　本開示の製造方法は、フッ素樹脂を製造するための製造方法であって、三重結合および親水基を有する化合物（１）ならびに水性媒体の存在下に、含フッ素単量体を重合する工程を含む製造方法である。
　特許文献１には、フッ素樹脂の一つである変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法として、テトラフルオロエチレンを重合する際に、極性基および炭素－炭素二重結合を有する単量体を用いる製造方法が記載されている。このような従来の製造方法とは異なり、本開示の製造方法においては、三重結合および親水基を有する化合物（１）の存在下に含フッ素単量体を重合する。
　化合物（１）は、分子中に１以上の三重結合および１以上の親水基を有する化合物である。化合物（１）は、三重結合を有するので、上記重合において使用すると、重合反応初期に含フッ素単量体と反応し、化合物（１）に由来する親水基を有し安定性が高い粒子が形成されると推測される。このため、化合物（１）の存在下に重合を行うと、粒子数が多くなると考えられる。
　三重結合は、炭素炭素間の三重結合であることが好ましい。化合物（１）における、三重結合の数は、１～３が好ましく、１～２がより好ましく、１がさらに好ましい。
　本開示において、親水基とは、水性媒体に対する親和性を示す基である。親水基としては、たとえば、アニオン性の親水基、カチオン性の親水基、非イオン性の親水基が挙げられる。化合物（１）は、たとえば、アニオン性の親水基のみを有してもよいし、非イオン性の親水基のみを有してもよい。化合物（１）としては、三重結合およびアニオン性の親水基を有する化合物（１）が好ましい。
　親水基としては、たとえば、アニオン性の親水基が好ましく、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－Ｂ（ＯＭ）（ＯＲ２）、－ＯＢ（ＯＭ）（ＯＲ２）、－ＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）、または、－ＯＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）がより好ましく、－ＣＯＯＭがさらに好ましい。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ３ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ３は、各出現において同一または異なって、Ｈ、または、有機基である。Ｒ２は、Ｈ、金属原子、ＮＲ３ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、置換基を有していてもよいホスホニウム、または、アルキニル基である。
　Ｍとしては、Ｈ、金属原子またはＮＲ３ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ３ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＨ４がさらに好ましく、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４が特に好ましい。
　化合物（１）における、親水基の数は、１～３が好ましく、１または２がより好ましい。
　化合物（１）の炭素数は、２～２５が好ましく、２～１０がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～４が特に好ましい。本開示において、化合物（１）の炭素数には、化合物（１）に含まれ得るカルボン酸基およびカルボン酸塩基の炭素原子の数を含めない。
　化合物（１）としては、フッ素原子を含有しない化合物が好ましい。
　本開示の製造方法においては、１種または２種以上の化合物（１）を用いてよい。化合物（１）としては、アニオン性の親水基を有する化合物のみを用いてもよいし、非イオン性の親水基を有する化合物のみを用いてもよいし、アニオン性の親水基を含有する化合物と、非イオン性の親水基を含有する化合物とを併用してもよい。
　化合物（１）は、一般式（１）で表される化合物（１）であることが好ましい。
　　　一般式（１）：Ａ１－Ｒ１－Ｃ≡ＣＸ１
（式中：Ａ１は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－Ｂ（ＯＭ）（ＯＲ２）、－ＯＢ（ＯＭ）（ＯＲ２）、－ＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）、または、－ＯＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）であり；Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ３ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムであり；Ｒ３は、各出現において同一または異なって、Ｈ、または、有機基であり；Ｒ２は、Ｈ、金属原子、ＮＲ３ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、置換基を有していてもよいホスホニウム、または、アルキニル基であり；Ｒ１は、連結基であり；Ｘ１は、Ｈ、炭化水素基、または、Ａ１であり、前記炭化水素基は、ハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合もしくはアミド結合を有していてもよい。）
　一般式（１）において、Ａ１としては、－ＣＯＯＭが好ましい。
　Ａ１におけるＭとしては、Ｈ、金属原子またはＮＲ３ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ３ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＨ４がさらに好ましく、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４が特に好ましい。
　Ｒ２のアルキニル基としては、フッ素原子を含有しないアルキニル基が好ましい。Ｒ２のアルキニル基としては、炭素数１～５のアルキル基により置換されていてもよいエチニル基が好ましく、非置換のエチニル基がより好ましい。
　Ｒ２としては、Ｈ、金属原子またはＮＲ３ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ３ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＨ４がさらに好ましく、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４が特に好ましく、Ｈが最も好ましい。
　Ａ１が－ＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）または－ＯＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）である場合には、Ｒ２がエチニル基であることも好適な態様の１つである。
　一般式（１）において、Ｒ１は、連結基である。連結基は、鎖状または分岐鎖状、環状または非環状構造、飽和または不飽和、置換または非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、および窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素およびカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。また、炭素原子を含まず、酸素、硫黄または窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
　Ｒ１は、単結合、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、または、２価の有機基であることが好ましい。Ｒ１が２価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、ハロゲン原子、たとえば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Ｒ１は、鎖状および分岐鎖状のいずれでもよく、環状および非環状のいずれでもよい。また、Ｒ１は、官能基（たとえば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
　Ｒ１は、また、フッ素原子を含有しない２価の有機基であってもよいし、部分フッ素化または過フッ素化された２価の有機基であってもよい。
　Ｒ１が含み得るハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、または、Ｉが好ましい。Ｒ１は、たとえば、フッ素原子を含有しない二価の炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。Ｒ１の二価の炭化水素基としては、たとえば、直鎖状または分岐鎖状のアルカンジイル基、直鎖状または分岐鎖状のアルケンジイル基、直鎖状または分岐鎖状のアルカジエンジイル基、シクロアルカンジイル基が挙げられる。
　Ｒ１としては、単結合、または、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩを有していてもよい二価の炭化水素基が好ましく、単結合、または、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩを有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１～５のアルカンジイル基がより好ましく、単結合、メチレン基またはエチレン基がさらに好ましく、単結合またはメチレン基が特に好ましく、単結合が最も好ましい。
　Ｒ１の炭素数は、０～２０が好ましく、０～１０がより好ましく、０～５がさらに好ましく、０～３が特に好ましい。
　一般式（１）において、Ｘ１は、Ｈ、炭化水素基、または、Ａ１である。ここで、Ａ１は、上記のとおりである。Ｘ１の炭化水素基は、ハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合もしくはアミド結合を有していてもよい。
　Ｘ１が含み得るハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、または、Ｉが好ましい。
　Ｘ１の炭化水素基としては、フッ素原子を含有しない炭化水素基が好ましい。Ｘ１の炭化水素基としては、たとえば、芳香族基またはシクロアルキル基を有していてもよいアルキル基、芳香族基またはシクロアルキル基を有していてもよいアルケニル基、芳香族基またはシクロアルキル基を有していてもよいシクロアルキル基、アルキル基を有していてもよい芳香族基などが挙げられる。Ｘ１のアルキル基およびＸ１のアルケニル基は、直鎖状または分岐鎖状である。Ｘ１のシクロアルキル基およびＸ１のアルキル基を有していてもよい芳香族基は、単環式または多環式である。
　Ｘ１の炭化水素基の炭素数としては、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～５がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。
　Ｘ１としては、Ｈ、または、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩを有していてもよい炭素数１～５のアルキル基、または、Ａ１が好ましく、ＨまたはＡ１がより好ましく、Ｈ、－ＳＯ３Ｍ、または－ＣＯＯＭがさらに好ましく、Ｈまたは－ＣＯＯＭが特に好ましい。
　Ｘ１がＡ１である場合、すなわち、Ｘ１が、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－Ｂ（ＯＭ）２、－ＯＢ（ＯＭ）２、－ＰＯ（ＯＭ）２、または、－ＯＰＯ（ＯＭ）２である場合、Ｍとしては、Ｈ、金属原子またはＮＲ３ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ３ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＨ４がさらに好ましく、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４が特に好ましく、Ｈが最も好ましい。
　化合物（１）としては、たとえば、一般式（１－１）で表される化合物（１－１）が挙げられる。
　　　一般式（１－１）：Ａ１－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－Ａ１
（式中、Ｒ１およびＡ１は上記のとおりであり、各出現において同一または異なってよい。）
　化合物（１－１）は、２つのＡ１を含み、Ａ１はＭを１つ含むため、化合物（１－１）は２つのＭを含む。化合物（１－１）としては、２つのＭのうちいずれか一方のみがＨであるものが好ましい。
　化合物（１－１）としては、より具体的には、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
　　　ＭＯＯＣ－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－ＣＯＯＭ
　　　ＭＯ３Ｓ－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－ＳＯ３Ｍ
　　　ＭＯ３ＳＯ－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－ＯＳＯ３Ｍ
　　　（Ｒ２Ｏ）（ＭＯ）Ｂ－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－Ｂ（ＯＭ）（ＯＲ２）
　　　（Ｒ２Ｏ）（ＭＯ）ＢＯ－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－ＯＢ（ＯＭ）（ＯＲ２）
　　　（Ｒ２Ｏ）（ＭＯ）ＯＰ－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－ＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）
　　　（Ｒ２Ｏ）（ＭＯ）ＯＰＯ－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－ＯＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）
（式中、Ｒ１、Ｍ、および、Ｒ２は、上記のとおりであり、各出現において同一または異なってよい。）
　なかでも、化合物（１－１）としては、一般式（１－１－１）で表される化合物（１－１－１）が好ましい。
　　　一般式（１－１－１）：ＭＯＯＣ－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－ＣＯＯＭ
（式中、Ｒ１およびＭは上記のとおりであり、各出現において同一または異なってよい。）
　化合物（１）としては、たとえば、一般式（１－２）で表される化合物（１－２）が挙げられる。
　　　一般式（１－２）：Ａ１－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－Ｒ４
（式中、Ａ１およびＲ１は上記のとおりであり、Ｒ４は、Ｈ、または、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、エーテル結合、エステル結合もしくはアミド結合を有していてもよい炭化水素基である。）
　なかでも、化合物（１－２）としては、一般式（１－２－１）で表される化合物（１－２－１）が好ましい。
　　　一般式（１－２－１）：ＭＯＯＣ－Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－Ｒ４
（式中、Ｒ１、Ｒ４およびＭは上記のとおりであり、各出現において同一または異なってよい。）
　Ｒ４の炭化水素基としては、たとえば、芳香族基またはシクロアルキル基を有していてもよいアルキル基、芳香族基またはシクロアルキル基を有していてもよいアルケニル基、芳香族基またはシクロアルキル基を有していてもよいシクロアルキル基、アルキル基を有していてもよい芳香族基などが挙げられる。Ｒ４のアルキル基およびＲ４のアルケニル基は、直鎖状または分岐鎖状である。Ｒ４のシクロアルキル基およびＲ４のアルキル基を有していてもよい芳香族基は、単環式または多環式である。
　Ｒ４の炭化水素基の炭素数としては、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～５がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。
　Ｒ４としては、Ｈまたは炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、Ｈまたは炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、Ｈまたは炭素数１～５のアルキル基がさらに好ましく、Ｈまたは炭素数１～３のアルキル基が特に好ましく、Ｈが最も好ましい。
　化合物（１）としては、たとえば、
アセチレンスルホン酸、
プロピオール酸（アセチレンモノカルボン酸）、
エチニル硫酸水素、
ｕｎｄｅｃ－１０－イニル硫酸水素、
ｂｕｔ－３－イニル硫酸水素、
ｐｒｏｐ－２－イニル硫酸水素、
ｐｅｎｔ－４－イニル硫酸水素、
５－メチル－１－ヘキシン－３－イル硫酸水素、
エチニルボロン酸、
エチニル二水素リン酸、
リン酸水素ジエチニル、
アセチレンジスルホン酸、
アセチレンジカルボン酸、
１－プロピニルスルホン酸、
２－フェニル－１－エチニルスルホン酸、
ｈｅｘ－１－イン－１－スルホン酸、
ｈｅｘａｄｅｃ－１－イン－１－スルホン酸、
３，３－ジメチル－１－ブチンスルホン酸、
２－シクロプロピル－１－エチンスルホン酸、
３－メトキシ－１－プロピニルスルホン酸、
３－フェノキシ－１－プロピニルスルホン酸、
ｈｅｐｔ－２－イン酸、
６－フェニルヘキサ－２－イン酸、
３－シクロプロピルー２ープロパン酸、
シクロヘキシルプロピオール酸、
３－シクロペンチル－２－プロピン酸、
ｂｕｔ－２－イン酸、
ｕｎｄｅｃａ－２,４－ジエン－６－イン酸、
３－（シクロヘプタ－２,４,６－トリエン－１－イル）プロパン酸、
６－（フルオレン－９－イル）ヘキサ－２－イン酸、
６－シクロヘキシル－ヘキサ－２－イン酸、
ｐｅｎｔ－３－イン酸、
４－フェニル－３－ブチン酸、
４－（４－メチルフェニル）－３－ブチン酸、
４－ｐ－クロロフェニル－３－ブチン酸、
４－ｐ－ブロモフェニル－３－ブチン酸、
４－（４－フルオロフェニル）－３－ブチン酸、
４－［４－（トリフルオロメチル）フェニル］－３－ブチン酸、
４－（３－メチルフェニル）－３－ブチン酸、
３ーシクロプロピル－１－（１－カルボキシシクロプロピル）－１－プロピン酸、
４－（２－ナフタレニル）－３－ブチン酸、
４－シクロヘキシル－３－プロピン酸、
５－フェニルペント－１－イノキシボロン酸、
ｂｕｔ－３－エン－１－イノキシボロン酸、
２－フェニルエチノキシボロン酸、
２－フェニルエチニルリン酸、
アセチレンジオール、
エチノール、
および、これらの塩が挙げられる。
　化合物（１）としては、プロピオール酸（アセチレンモノカルボン酸）、アセチレンジカルボン酸、および、これらの塩（たとえば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）がより好ましい。
　上記重合においては、化合物（１）を少なくとも１種用いれば、フッ素樹脂を効率よく製造することができる。また、化合物（１）に包含される化合物を２種以上同時に用いてもよいし、揮発性を有するもの又はフルオロポリマーからなる成形体等に残存してもよいものであれば、化合物（１）以外のその他の界面活性能を有する化合物を同時に使用してもよい。
　含フッ素単量体を重合する際の化合物（１）の量としては、水性媒体に対して、好ましくは０．００１～１００００質量ｐｐｍであり、より好ましくは０．０１質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは０．１質量ｐｐｍ以上であり、なお更に好ましくは０．５質量ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは１．０質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。
　本開示において、化合物（１）の量は、重合系に添加する化合物（１）の添加量である。したがって、化合物（１）の量は、重合系に存在する化合物（１）の存在量とは異なり得る。たとえば、化合物（１）が含フッ素単量体と共重合することによって、フッ素樹脂鎖に取り込まれる場合、化合物（１）の量は、フッ素樹脂鎖に取り込まれずに重合系に存在する化合物（１）、および、フッ素樹脂鎖に取り込まれる化合物（１）の合計量である。
　上記重合においては、化合物（１）を一括して添加してもよいし、化合物（１）を連続的に添加してもよい。化合物（１）を連続的に添加するとは、例えば、化合物（１）を一括ではなく、経時的に、かつ、間断なく又は分割して、添加することである。上記重合においては、化合物（１）と水を含む水溶液を調製して、該水溶液を添加してもよい。
　本開示の製造方法において、化合物（１）を添加する時機は、特に限定されず、重合反応の任意の時点において、化合物（１）を添加すればよく、化合物（１）および重合開始剤が共存するように、化合物（１）を添加してもよい。
　本開示の製造方法において、重合により生成するポリマー（フッ素樹脂）の固形分濃度が、好ましくは１．０質量％に達する前、より好ましくは０．８質量％に達する前、さらに好ましくは０．５質量％に達する前、特に好ましくは０．１質量％に達する前、最も好ましくは０質量％に達する前に、重合系に化合物（１）が存在していることが好ましい。重合によりポリマーが生成する前に、あるいは、重合により生成するポリマーが少量である時期に、化合物（１）を重合系に添加することによって、含フッ素単量体の重合を円滑に進行させることができる。上記固形分濃度は、水性媒体およびポリマー（フッ素樹脂）の合計に対するポリマーの濃度である。
　本開示の製造方法における、化合物（１）を添加する最も好ましい時機は、重合反応の制御が容易であることから、重合により生成するポリマー（フッ素樹脂）の固形分濃度が０質量％に達する前である。すなわち、本開示の製造方法において、重合開始剤を重合系に存在させ、重合反応を開始させる前に、化合物（１）を存在させることが好ましい。
　また、本開示の製造方法において、重合によりポリマーが生成する前に、あるいは、重合により生成するポリマーが少量である時期に、化合物（１）を重合系に添加した場合でも、その後に化合物（１）をさらに重合系に添加してもよい。化合物（１）を追加で添加する場合、化合物（１）の合計の量（添加量）を、上述した化合物（１）の好適な量の範囲内となるように調整することが好ましい。
　本開示の製造方法においては、化合物（１）の存在下に、水性媒体中で含フッ素単量体を重合する。含フッ素単量体としては、二重結合を少なくとも１つ有するものが好ましい。含フッ素単量体としては、三重結合を有しないものが好ましい。含フッ素単量体としては、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、フルオロアルキルアリルエーテル、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、一般式（１００）：ＣＨＸ１０１＝ＣＸ１０２Ｒｆ１０１（式中、Ｘ１０１およびＸ１０２は、一方がＨであり、他方がＦであり、Ｒｆ１０１は炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表される含フッ素単量体およびフッ素化ビニルヘテロ環状体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、例えば、
　　　一般式（１１０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１１１
（式中、Ｒｆ１１１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表される含フッ素単量体、
　　　一般式（１２０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ１２１
（式中、Ｒｆ１２１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表される含フッ素単量体、
　　　一般式（１３０）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１３１
（式中、Ｒｆ１３１は炭素数１～６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である。）で表される含フッ素単量体、
　　　一般式（１４０）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ１４１）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙ１４１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表される含フッ素単量体、及び、
　　　一般式（１５０）：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＹ１５１－Ｏ）ｎ－（ＣＦＹ１５２）ｍ－Ａ１５１
（式中、Ｙ１５１は、フッ素原子、塩素原子、－ＳＯ２Ｆ基又はパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素及び－ＳＯ２Ｆ基を含んでもよい。ｎは、０～３の整数を表す。ｎ個のＹ１５１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ１５２は、フッ素原子、塩素原子又は－ＳＯ２Ｆ基を表す。ｍは、１～５の整数を表す。ｍ個のＹ１５２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ１５１は、－ＳＯ２Ｘ１５１、－ＣＯＺ１５１又は－ＰＯＺ１５２Ｚ１５３を表す。Ｘ１５１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＯＲ１５１又は－ＮＲ１５２Ｒ１５３を表す。Ｚ１５１、Ｚ１５２及びＺ１５３は、同一又は異なって、－ＮＲ１５４Ｒ１５５又は－ＯＲ１５６を表す。Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１５３、Ｒ１５４、Ｒ１５５及びＲ１５６は、同一又は異なって、Ｈ、アンモニウム、アルカリ金属、フッ素原子を含んでも良いアルキル基、アリール基、若しくはスルホニル含有基を表す。）で表される含フッ素単量体
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本開示において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
　一般式（１１０）で表される含フッ素単量体としては、Ｒｆ１１１が炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基である含フッ素単量体が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
　一般式（１１０）におけるパーフルオロ有機基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
　一般式（１１０）で表される含フッ素単量体としては、更に、上記一般式（１１０）において、Ｒｆ１１１が炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ１１１が下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ１１１が式：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－（Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２）ｎ－
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
　一般式（１１０）で表される含フッ素単量体としては、なかでも、
　　　一般式（１６０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１６１
（式中、Ｒｆ１６１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される含フッ素単量体が好ましい。Ｒｆ１６１は、炭素数が１～５のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　フルオロアルキルビニルエーテルとしては、一般式（１６０）、（１３０）及び（１４０）で表される含フッ素単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　一般式（１６０）で表される含フッ素単量体としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　一般式（１３０）で表される含フッ素単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　一般式（１４０）で表される含フッ素単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２Ｆからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　一般式（１５０）で表される含フッ素単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＳＯ２Ｆ）２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　一般式（１００）で表される含フッ素単量体としては、Ｒｆ１０１が直鎖のフルオロアルキル基である含フッ素単量体が好ましく、Ｒｆ１０１が直鎖のパーフルオロアルキル基である含フッ素単量体がより好ましい。Ｒｆ１０１の炭素数は１～６であることが好ましい。一般式（１００）で表される含フッ素単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）などが挙げられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３で示される２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンが好ましい。
　フルオロアルキルエチレンとしては、
　　　一般式（１７０）：ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１７１
（式中、Ｘ１７１はＨ又はＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロアルキルエチレンが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　上記フルオロアルキルアリルエーテルとしては、例えば、
　　　一般式（１８０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ１１１
（式中、Ｒｆ１１１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表される含フッ素単量体が挙げられる。
　一般式（１８０）のＲｆ１１１は、一般式（１１０）のＲｆ１１１と同じである。Ｒｆ１１１としては、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基または炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。一般式（１８０）で表されるフルオロアルキルアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３がさらに好ましい。
　上記フッ素化ビニルヘテロ環状体としては、一般式（２３０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｘ２３１及びＸ２３２は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、メトキシ基又はフッ素化メトキシ基であり、Ｙ２３１は式Ｙ２３２又は式Ｙ２３３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｚ２３１及びＺ２３２は、独立に、Ｆ又は炭素数１～３のフッ素化アルキル基である。））で表されるフッ素化ビニルヘテロ環状体が挙げられる。
　上記重合において、上記含フッ素単量体とフッ素非含有単量体とを重合してもよい。フッ素非含有単量体としては、二重結合を少なくとも１つ有するものが好ましい。フッ素非含有単量体としては、三重結合を有しないものが好ましい。上記含フッ素単量体と反応性を有する炭化水素系モノマー等が挙げられる。上記炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ－酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
　上記フッ素非含有単量体としては、また、官能基含有炭化水素系モノマーであってもよい。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルオロブテン酸等のカルボキシル基を有するフッ素非含有単量体；ビニルスルホン酸などのスルホ基を有するフッ素非含有単量体；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有単量体；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有単量体；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基を有するフッ素非含有単量体等が挙げられる。
　上記重合において、上記含フッ素単量体の１種又は２種以上を重合することにより、所望のフッ素樹脂の粒子を得ることができる。本開示の製造方法においては、含フッ素単量体として、少なくともテトラフルオロエチレンを重合することが好ましい。また、本開示の製造方法においては、フッ素非含有単量体（ただし、化合物（１）を除く）を用いることなく、含フッ素単量体のみを重合することも好ましい。
　上記重合において、化合物（１）とともに、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する化合物（ただし、化合物（１）を除く）を使用してもよい。ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する化合物としては、後述する変性モノマー（Ａ）と同じ化合物を使用できる。
　上記重合において、化合物（１）と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤などが挙げられる。
　安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどが好ましい。安定化助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０～６５℃が好ましく、５０～６５℃がより好ましい。
　安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の質量基準で０．１～１２質量％が好ましく、０．１～８質量％がより好ましい。安定化助剤は十分に疎水的で、重合後に水性分散液と完全に分離されて、コンタミ成分とならないことが望ましい。
　上記重合は、重合反応器に、水性媒体、化合物（１）、含フッ素単量体および必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、含フッ素単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、化合物（１）などを追加添加してもよい。
　重合における重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするフッ素樹脂の分子量、反応速度によって適宜決定される。
　重合温度としては、好ましくは１０～１５０℃であり、より好ましくは３０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。
　重合圧力としては、好ましくは０．０５～１０ＭＰａＧでり、より好ましくは０．３ＭＰａＧ以上であり、さらに好ましくは０．５ＭＰａＧ以上であり、より好ましくは５．０ＭＰａＧ以下であり、さらに好ましくは３．０ＭＰａＧ以下である。特に、フッ素樹脂の得量を向上させる観点から、重合圧力としては、好ましくは１．０ＭＰａＧ以上であり、より好ましくは１．２ＭＰａＧ以上であり、さらに好ましくは１．５ＭＰａＧ以上であり、特に好ましくは１．８ＭＰａＧ以上であり、最も好ましくは２．０ＭＰａＧ以上である。
　上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするフッ素樹脂の分子量、反応速度によって適宜決定される。
　上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
　油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
　水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ素酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
　例えば、３０℃以下の低温で重合を実施する場合等では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
　上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸塩／硫酸鉄、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、臭素酸塩／重亜硫酸塩等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸が好ましい。レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
　重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行ないながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
　上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
　本開示の製造方法において、水性媒体のｐＨを調整してもよい。また、本開示の製造方法において、ｐＨが調整された水性媒体中で含フッ素単量体を重合することが好ましい。また、本開示の製造方法において、少なくとも重合開始時に水性媒体のｐＨが調整されていることが好ましい。
　水性媒体のｐＨとしては、４．０以上が好ましく、４．５以上がより好ましく、５．０以上がさらに好ましく、５．５以上がさらにより好ましく、６．０以上が殊更に好ましく、６．５以上が特に好ましく、７．０以上が特に好ましく、７．５以上が特に好ましく、８．０以上が特に好ましい。ｐＨの上限値は特に限定されないが、例えば、１３．０以下であってよい。重合槽の腐食を抑制する観点からは、ｐＨとしては、１２．０以下が好ましく、１１．５以下がより好ましく、１１．０以下がより好ましい。
　上記ｐＨは、ｐＨメータにより測定することができる。
　水性媒体のｐＨを調整する方法としては特に限定されないが、例えば、アルカリ性水溶液を添加する方法、アルカリ性を示す水性分散液を添加する方法、ｐＨ調整剤を添加する方法などが挙げられる。また、水性媒体に溶解させた時に酸性を示す重合開始剤を使用する場合でも、更に、水酸化ナトリウム等のアルカリ化合物を加えることでｐＨを調整することもできる。
　アルカリ化合物としては、水に溶けて電離し、ＯＨ－を生じる化合物であればよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；アミン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。本開示の製造方法は、アルカリ化合物を水性媒体に添加する工程を含んでもよい。
　ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウム、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸アンモニウム等を用いることができる。
　上記重合において、更に、目的に応じて、公知の連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤、分解剤を添加し、重合速度、分子量の調整を行うこともできる。
　上記連鎖移動剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、メタノール、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素などの各種ハロゲン化炭化水素、シクロヘキサンなどがあげられる。
　上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給される含フッ素単量体全量に対して、１～５０，０００質量ｐｐｍであり、好ましくは１～２０，０００質量ｐｐｍである。
　上記連鎖移動剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
　重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整したりすることもできる。
　上記重合においては、化合物（１）の存在下に、水性媒体中で含フッ素単量体を重合して、フッ素樹脂粒子の水性分散液を製造し、上記フッ素樹脂粒子の水性分散液中で、含フッ素単量体をフッ素樹脂粒子にシード重合することにより、フッ素樹脂を得てもよい。
　本開示の製造方法の一実施形態においては、フッ素非含有界面活性剤（炭化水素系界面活性剤）（ただし、化合物（１）を除く）の存在下に、含フッ素単量体を重合する。また、本開示の製造方法の一実施形態においては、フッ素非含有界面活性剤（炭化水素系界面活性剤）（ただし、化合物（１）を除く）の非存在下に、含フッ素単量体を重合する。
　上記重合においては、フッ素非含有界面活性剤を一括して添加してもよいし、フッ素非含有界面活性剤を連続的に添加してもよい。フッ素非含有界面活性剤を連続的に添加するとは、例えば、フッ素非含有界面活性剤を一括ではなく、経時的に、かつ、間断なく又は分割して、添加することである。上記重合においては、フッ素非含有界面活性剤と水を含む水溶液を調製して、該水溶液を添加してもよい。
　本開示の製造方法において、フッ素非含有界面活性剤を添加する時機は、特に限定されず、重合反応の任意の時点において、フッ素非含有界面活性剤を添加すればよい。
　本開示の製造方法においては、副生成物の生成を抑制することができるとともに、重合を円滑に進行させられることから、重合の途中でフッ素非含有界面活性剤を添加することが好ましい。フッ素非含有界面活性剤を添加する時機としては、重合により生成するポリマー（フッ素樹脂）の固形分濃度が、好ましくは８質量％に達する前であり、より好ましくは５質量％に達する前であり、さらに好ましくは３質量％に達する前であり、尚さらに好ましくは１質量％に達する前であり、特に好ましくは０．５質量％に達する前であり、最も好ましくは０．３６質量％に達する前である。上記固形分濃度は、水性媒体およびポリマー（フッ素樹脂）の合計に対するポリマーの濃度である。
　炭化水素系界面活性剤としては、例えば、特表２０１３－５４２３０８号公報、特表２０１３－５４２３０９号公報、特表２０１３－５４２３１０号公報に記載されているもの等を使用することができる。
　上記炭化水素系界面活性剤は、同じ分子上に親水性部分及び疎水性部分を有する界面活性剤であってよい。これらは、カチオン性、非イオン性またはアニオン性であってよい。炭化水素系界面活性剤の炭素数は、６以上、８以上、１０以上または１２以上であってよい。炭化水素系界面活性剤は、飽和炭化水素系界面活性剤（飽和化合物）であってよい。
　カチオン性炭化水素系界面活性剤は、通常、アルキル化臭化アンモニウムなどのアルキル化ハロゲン化アンモニウムなどの正に帯電した親水性部分と、長鎖脂肪酸などの疎水性部分を有する。
　アニオン性炭化水素系界面活性剤は、通常、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩などの親水性部分と、アルキルなどの長鎖炭化水素部分である疎水性部分とを有する。
　非イオン性炭化水素系界面活性剤は、通常、帯電した基を含まず、長鎖炭化水素である疎水性部分を有する。非イオン性界面活性剤の親水性部分は、エチレンオキシドとの重合から誘導されるエチレンエーテルの鎖などの水溶性官能基を含む。
　非イオン性炭化水素系界面活性剤の例
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、グリセロールエステル、それらの誘導体。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等。
　ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの具体例：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等。
　ポリオキシエチレンアルキルエステルの具体例：ポリエチレングリコールモノラウリレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート等。
　ソルビタンアルキルエステルの具体例：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等。
　ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルの具体例：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等。
　グリセロールエステルの具体例：モノミリスチン酸グリセロール、モノステアリン酸グリセロール、モノオレイン酸グリセロール等。
　上記誘導体の具体例：ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル－ホルムアルデヒド凝縮物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート等。
　上記エーテル及びエステルは、１０～１８のＨＬＢ値を有してよい。
　非イオン性炭化水素系界面活性剤としては、ダウ・ケミカル社製のＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘシリーズ（Ｘ１５、Ｘ４５、Ｘ１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５－Ｓシリーズ、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＴＭＮシリーズ（ＴＭＮ－６、ＴＭＮ－１０、ＴＭＮ－１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）Ｌシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズ（３１Ｒ１、１７Ｒ２、１０Ｒ５、２５Ｒ４（ｍ～２２、ｎ～２３）、Ｉｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズ（ＴＤＡ－６、ＴＤＡ－９、ＴＤＡ－１０）等が挙げられる。
　アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓのＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）１０、ＢＡＳＦ社製のＡｖａｎｅｌ　Ｓシリーズ（Ｓ－７０、Ｓ－７４等）等が挙げられる。
　上記炭化水素系界面活性剤としては、ＲＺ－Ｌ－Ｍ（式中、ＲＺが、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成してもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ３ －、－ＳＯ３ －、－ＳＯ４－、－ＰＯ３ －又は－ＣＯＯ－であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ５Ｚ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ５Ｚは、Ｈ又は有機基、－ＡｒＳＯ３ －は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
　具体的には、ラウリル酸、ラウリル硫酸（ドデシル硫酸）などに代表されるようなＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－Ｌ－Ｍ（式中、ｎが、６～１７の整数である。ＬおよびＭが、上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。
　ＲＺが、１２～１６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｌ－Ｍが、硫酸塩であるものの混合物も使用できる。
　その他の界面活性能を有する化合物としては、Ｒ６Ｚ（－Ｌ－Ｍ）２（式中、Ｒ６Ｚが、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキレン基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成してもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ３ －、－ＳＯ３ －、－ＳＯ４－、－ＰＯ３ －又は－ＣＯＯ－であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ５Ｚ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ５Ｚは、Ｈ又は有機基、－ＡｒＳＯ３ －は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
　上記炭化水素系界面活性剤としては、Ｒ７Ｚ（－Ｌ－Ｍ）３（式中、Ｒ７Ｚが、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキリジン基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキリジン基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成してもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ３ －、－ＳＯ３ －、－ＳＯ４－、－ＰＯ３ －又は－ＣＯＯ－であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ５Ｚ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ５ＺはＨ又は有機基である。－ＡｒＳＯ３ －は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
　上記Ｒ５ｚはＨ又はアルキル基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、Ｈ又は炭素数１～４のアルキル基が更に好ましい。
　上記炭化水素系界面活性剤としては、シロキサン炭化水素系界面活性剤も挙げられる。シロキサン炭化水素系界面活性剤としては、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｒ．Ｍ．Ｈｉｌｌ，Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ＩＳＢＮ：０－８２４７－００１０４に記載されているものが挙げられる。シロキサン炭化水素系界面活性剤の構造は、明確な疎水性部分および親水性部分を含む。疎水性部分は、１つ以上のジヒドロカルビルシロキサン単位を含み、ここで、シリコーン原子上の置換基が、完全に炭化水素である。
　ヒドロカルビル基の炭素原子が、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換されるという意味では、これらのシロキサン炭化水素系界面活性剤は、炭化水素系界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基の炭素原子上の一価置換基は水素である。
　シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分は、スルフェート、スルホネート、ホスホネート、リン酸エステル、カルボキシレート、カーボネート、スルホサクシネート、タウレート（遊離酸、塩またはエステルとしての）、ホスフィンオキシド、ベタイン、ベタインコポリオール、第４級アンモニウム塩などのイオン性基を含む１つ以上の極性部分を含んでもよい。イオン性疎水性部分は、イオン的に官能化されたシロキサングラフトも含み得る。
　このようなシロキサン炭化水素系界面活性剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン－グラフト－（メタ）アクリル酸塩、ポリジメチルシロキサン－グラフト－ポリアクリレート塩およびポリジメチルシロキサングラフト化第４級アミンが挙げられる。
　シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分の極性部分は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、および混合されたポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテル（ＰＥＯ／ＰＰＯ）などのポリエーテル；単糖類および二糖類；およびピロリジノンなどの水溶性複素環によって形成される非イオン性基を含み得る。エチレンオキシド対プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）の比率は、混合されたポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテルにおいて変化され得る。
　シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分は、イオン性部分と非イオン性部分との組合せも含み得る。このような部分としては、例えば、イオン的に末端官能化されたまたはランダムに官能化されたポリエーテルまたはポリオールが挙げられる。本開示の実施に好ましいのは、非イオン性部分を有するシロキサン、すなわち、非イオン性シロキサン界面活性剤である。
　シロキサン炭化水素系界面活性剤の構造の疎水性および親水性部分の配置は、ジブロックポリマー（ＡＢ）、トリブロックポリマー（ＡＢＡ）（ここで、「Ｂ」は、分子のシロキサン部分を表す）、またはマルチブロックポリマーの形態をとってもよい。あるいは、シロキサン界面活性剤は、グラフトポリマーを含んでいてもよい。
　シロキサン炭化水素系界面活性剤については、米国特許第６，８４１，６１６号明細書にも開示されている。
　シロキサンベースのアニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．のＮｏｖｅｏｎ（登録商標）Ｃｏｎｓｕｍｅｒ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＳｉｌＳｅｎｓｅＴＭＰＥ－１００シリコーン、ＳｉｌＳｅｎｓｅＴＭＣＡ－１シリコーン等が挙げられる。
　アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ＬＬＣのスルホサクシネート界面活性剤Ｌａｎｋｒｏｐｏｌ（登録商標）Ｋ８３００等も挙げられる。
　スルホサクシネート界面活性剤としては、スルホコハク酸ジイソデシルＮａ塩、（ＣｌａｒｉａｎｔのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＳＢ１０）、スルホコハク酸ジイソトリデシルＮａ塩（Ｃｅｓａｐｉｎｉａ　ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＰｏｌｉｒｏｌ（登録商標）ＴＲ／ＬＮＡ）等が挙げられる。
　上記炭化水素系界面活性剤としては、Ｏｍｎｏｖａ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．のＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）界面活性剤（ＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ－１５６Ａ、ＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ－１３６Ａ等）も挙げられる。
　上記炭化水素系界面活性剤としては、アニオン性炭化水素系界面活性剤であることが好ましい。アニオン性炭化水素系界面活性剤としては上述したものを採用できるが、例えば、下記のアニオン性炭化水素系界面活性剤を好適に採用できる。
　上記アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、例えば、下記式（α）：
Ｒ１００－ＣＯＯＭ　　　（α）
（式中、Ｒ１００は、１個以上の炭素原子を含有する１価の有機基である。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１０１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１０１はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）で示される化合物（α）が挙げられる。Ｒ１０１の有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ１０１としてはＨ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましく、Ｈ又は炭素数１～４のアルキル基が更に好ましい。
　界面活性能の観点から、Ｒ１００の炭素数は２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、水溶性の観点から、Ｒ１００の炭素数は、２９個以下であることが好ましく、２３個以下がより好ましい。
　上記Ｍの金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｍとしては、Ｈ、金属原子又はＮＲ１０１ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ１０１ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更により好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、ＮＨ４が最も好ましい。
　上記化合物（α）としては、Ｒ１０２－ＣＯＯＭ（式中、Ｒ１０２が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成してもよい。Ｍは上記と同じ。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。具体的には、ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＭ（式中、ｎが、２～２８の整数である。Ｍは上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。
　上記化合物（α）は、乳化安定性の観点で、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものであってもよい。
上記カルボニル基を含まない炭化水素含有界面活性剤としては、例えば、下記式（Ａ）：
Ｒ１０３－ＣＯＯ－Ｍ　（Ａ）
（式中、Ｒ１０３は、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１０１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１０１は、同一又は異なって、Ｈ又は有機基である。）の化合物が好ましく例示される。
　上記式（Ａ）において、Ｒ１０３は、アルキル基又はアルケニル基（これらはエーテル基を含んでいてもよい）であることが好ましい。上記Ｒ１０３におけるアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。上記Ｒ１０３の炭素数は限定されないが、例えば、２～２９である。
　上記アルキル基が直鎖状である場合、Ｒ１０３の炭素数は３～２９であることが好ましく、５～２３であることがより好ましい。上記アルキル基が分岐状である場合、Ｒ１０３の炭素数は５～３５であることが好ましく、１１～２３であることがより好ましい。
上記アルケニル基が直鎖状である場合、Ｒ１０３の炭素数は２～２９であることが好ましく、９～２３であることがより好ましい。上記アルケニル基が分岐状である場合、Ｒ１０３の炭素数は４～２９であることが好ましく、９～２３であることがより好ましい。
　上記アルキル基及びアルケニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ビニル基等が挙げられる。
　上記化合物（α）（カルボン酸型炭化水素系界面活性剤）としては、例えば、ブチル酸、バレリアン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）－リノレン酸、（６，９，１２）リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、８、１１－エイコサジエン酸、ミード酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、α－エレオステアリン酸、β－エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ－γ－リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、及びこれらの塩が挙げられる。
　特に、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、及び、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　上記塩としては、カルボキシル基の水素が上述した式Ｍの金属原子、ＮＲ１０１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであるものが挙げられるが特に限定されない。
　上記界面活性剤（α）（カルボン酸型炭化水素系界面活性剤）としては、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、及び、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ラウリン酸及びその塩がさらに好ましく、ラウリン酸の塩が特に好ましく、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸アンモニウムが最も好ましい。
　炭化水素系界面活性剤としては、国際公開第２０１８／０６２４４８号、国際公開第２０１８／１８１８９８号、国際公開第２０１８／０６２４４９号、国際公開第２０１８／０６２４５０号、国際公開第２０１８／１８１９０４号、国際公開第２０１８／１８１９０６号、国際公開第２０１８／０１３６３５号に記載の界面活性剤を挙げることもできる。
　本開示の製造方法においては、上記炭化水素系界面活性剤を２種以上同時に用いてもよい。
　また、炭化水素系界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤にラジカル処理または酸化処理を行った炭化水素系界面活性剤もあげられる。ラジカル処理または酸化処理を行った炭化水素系界面活性剤を用いることによって、平均一次粒子径およびアスペクト比が小さい一次粒子が容易に得られ、それによって、水性媒体中での含フッ素単量体の重合が円滑に進行し、フッ素樹脂を容易に製造することができる。
　ラジカル処理とは、炭化水素系界面活性剤にラジカルを作用させる処理であればよく、例えば、反応器に、脱イオン水、炭化水素系界面活性剤を加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換し、反応器を昇温・昇圧した後、重合開始剤を仕込み、一定時間撹拌した後、反応器を大気圧になるまで脱圧を行い、冷却を行う処理である。上記酸化処理とは、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤に酸化剤を作用させる処理である。酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素水、酸化マンガン（ＩＶ）、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、硝酸、二酸化硫黄などが挙げられる。
　本開示の製造方法において用いる炭化水素系界面活性剤は、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤であることも好ましい。カルボン酸型炭化水素系界面活性剤は、硫酸エステル系の界面活性剤と比較すると凝析完了時間が短くなる傾向にある。しかし、本開示の製造方法によれば、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤を使用する場合であっても、長い凝析完了時間を有する水性分散液を製造することができる。
　上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、通常、カルボン酸塩の親水性部分と、アルキルなどの長鎖炭化水素部分である疎水性部分とを有するアニオン性の炭化水素系界面活性剤である。具体的には、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）又はカルボキシル基の水素原子が無機陽イオン（例えば、金属原子、アンモニウム等）で置換された基を有するものであれば限定されず、例えば、上述した炭化水素系界面活性剤の中から、カルボキシル基又はカルボキシル基の水素原子が無機陽イオンに置換された基を有する炭化水素系界面活性剤を使用することができる。
　カルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤であってもよいし、脂肪族型以外のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤であってもよい。
　なお、本開示では、「脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤」とは、カルボニル基（但し、カルボキシル基及びエステル基中のカルボニル基を除く）を含まないカルボン酸型の炭化水素系界面活性剤を意味する。
　なお、上記エステル基は、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－で示される基を意味する。
　カルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、例えば、上述した炭化水素系界面活性剤の中から、カルボキシル基又はカルボキシル基の水素原子が無機陽イオンに置換された基を有する炭化水素系界面活性剤を使用することができる。
　カルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、上述した式：Ｒ６ｚ（－Ｌ－Ｍ）２によって表されるアニオン性界面活性剤、及び、上述した式：Ｒ７ｚ（－Ｌ－Ｍ）３によって表されるアニオン性界面活性剤のうち、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）又はカルボキシル基の水素原子が無機陽イオン（例えば、金属原子、アンモニウム等）で置換された基を有するもの、化合物（α）、並びに、これらの界面活性剤にラジカル処理または酸化処理を行ったものからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記カルボン酸型の炭化水素系界面活性剤は、１種で用いてもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
　化合物（α）には、上述した式：Ｒ１００－ＣＯＯＭ（式中、Ｒ１００及びＭは上記と同じ。）によって表されるアニオン性の炭化水素系界面活性剤（好ましくは、式（Ａ）で表される化合物）だけでなく、上述した式：Ｒｚ－Ｌ－Ｍ（式中、Ｒｚ、Ｌ及びＭは上記と同じ）によって表されるアニオン性界面活性剤のうち、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）又はカルボキシル基の水素原子が無機陽イオン（例えば、金属原子、アンモニウム等）で置換された基を有するもの等も含まれる。
　カルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、化合物（α）が好ましく、上記式（Ａ）で表される化合物及び該化合物にラジカル処理または酸化処理を行ったものからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
　カルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、特に、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、及び、これらの塩、並びに、これらの化合物にラジカル処理または酸化処理を行ったものからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ラウリン酸及びその塩、並びに、これらの化合物にラジカル処理または酸化処理を行ったものからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ラウリン酸の塩及びこれにラジカル処理または酸化処理を行ったものからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、ラウリン酸アンモニウム、ラウリン酸ナトリウム及びこれらにラジカル処理または酸化処理を行ったものからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。上記塩としては、カルボキシル基の水素が上述した式Ｍの金属原子、ＮＲ１０１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであるものが挙げられるが特に限定されない
　本開示の製造方法の一実施形態においては、実質的に含フッ素界面活性剤（但し、化合物（１）および変性モノマー（Ａ）を除く）の非存在下に、含フッ素単量体を重合する。本開示の製造方法の一実施形態においては、含フッ素界面活性剤（但し、化合物（１）および変性モノマー（Ａ）を除く）の存在下に、含フッ素単量体を重合する。
　従来、水性媒体中での含フッ素単量体の重合には、含フッ素界面活性剤が使用されてきたが、本開示の製造方法によれば、含フッ素界面活性剤を使用しない場合であってもフッ素樹脂を得ることができる。
　本開示において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対する含フッ素界面活性剤の量が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味する。水性媒体に対する含フッ素界面活性剤の量としては、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、２５質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下である。
　上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
　上記含フッ素界面活性剤としてはまた、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよい。
　なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
　上記含フッ素界面活性剤としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。
　上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ　ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
　上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、特開２００７－１１９５２６号公報、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。
　上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０　　　（Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分岐鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
　Ｙ０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよい。
　Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。
　上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
　Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
　Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
　上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
　上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としては、
下記一般式（Ｎ１）：
　　　Ｘｎ０－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ０　　　（Ｎ１）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３～１５の整数であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ２）：
　　　Ｒｆｎ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ２ＣＦＸｎ１－Ｙ０　　　（Ｎ２）
（式中、Ｒｆｎ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０～３の整数であり、Ｘｎ１は、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ３）：
　　　Ｒｆｎ２（ＣＨ２）ｍ３－（Ｒｆｎ３）ｑ－Ｙ０　　（Ｎ３）
（式中、Ｒｆｎ２は、炭素数１～１３のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１～３の整数であり、Ｒｆｎ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ４）：　
　　　Ｒｆｎ４－Ｏ－（ＣＹｎ１Ｙｎ２）ｐＣＦ２－Ｙ０　　　（Ｎ４）
（式中、Ｒｆｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙｎ１及びＹｎ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０は、上記定義したものである。但し、Ｘｎ２、Ｘｎ３、Ｘｎ４及びＲｆｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。
　上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、下記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）などが挙げられる。
　上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
　　　Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ　　　　（Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～１４の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるものである。
　上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
　　　Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
　　　Ｒｆ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
　　　Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
　　　Ｒｆ４－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１～１２のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
　　　Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ　　　　　　　　（ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記ω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
　　　Ｈ（ＣＦ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ　　　　（ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
　　　Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ７ＳＯ３Ｍ　　　　　　（ＶＩＩＩ）　　
（式中、Ｒｆ５は、炭素数１～１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、下記一般式（ＩＸ）
　　　Ｒｆ６（ＣＨ２）ｎ８ＣＯＯＭ　　　　　　（ＩＸ）　　
（式中、Ｒｆ６は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、下記一般式（Ｘ）
　　　Ｒｆ７－Ｏ－Ｒｆ８－Ｏ－ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｘ）
（式中、Ｒｆ７は、炭素数１～６のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ８は、炭素数１～６の直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、下記一般式（ＸＩ）
　　　Ｒｆ９－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｍ　　　　（ＸＩ）
（式中、Ｒｆ９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
　上記化合物（ＸＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０はアニオン性基である。）で表されるものである。
　Ｙ０は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＳＯ３Ｍ、又は、ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。
　Ｌとしては、例えば、単結合、炭素数１～１０のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
　上記化合物（ＸＩＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩＩ）：
　　　Ｒｆ１１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＭ　　　（ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１１は、塩素を含む炭素数１～５のフルオロアルキル基であり、ｎ９は、０～３の整数であり、ｎ１０は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。化合物（ＸＩＩＩ）としては、ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（平均分子量７５０の混合物、式中、ｎ９およびｎ１０は上記定義したものである。）が挙げられる。
　上述したように上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。
　含フッ素界面活性剤は、１種の含フッ素界面活性剤であってもよいし、２種以上の含フッ素界面活性剤を含有する混合物であってもよい。
　含フッ素界面活性剤としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。含フッ素界面活性剤は、これらの化合物の混合物であってよい。上記重合の一実施形態においては、実質的に以下の式で表される化合物の非存在下に、含フッ素単量体を重合する。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）
　本開示の製造方法において、核形成剤の存在下に、含フッ素単量体を重合してもよい。
　重合は、反応器中の気体モノマーがポリマーになり、反応器中の圧力降下が起こる時に開始したということができる。米国特許第３，３９１，０９９号明細書（Ｐｕｎｄｅｒｓｏｎ）には、重合プロセスの２つの別個の段階、まず、核形成部位としてのポリマー核の形成、および次に、確立された粒子の重合を含む成長段階からなる、水性媒体中のＴＦＥの分散重合が開示されている。なお、重合は通常、重合されるモノマーと重合開始剤との両方が反応器に充填された時に開始される。本開示では、核形成部位の形成に関する添加剤を核形成剤とする。
　本開示の製造方法において用いる核形成剤としては、重合時に一層多くの粒子を発生させられることから、フルオロポリエーテル、非イオン性界面活性剤、および、連鎖移動剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　また、本開示の製造方法において用いる核形成剤としては、重合時に一層多くの粒子を発生させることができ、さらには、平均一次粒子径およびアスペクト比がより一層小さい一次粒子が得られることから、連鎖移動剤がより好ましく、連鎖移動剤、ならびに、非イオン性界面活性剤およびフルオロポリエーテルの一方または両方がさらに好ましい。核形成剤として、連鎖移動剤、ならびに、非イオン性界面活性剤およびフルオロポリエーテルの一方または両方を用いる場合、核形成剤には、連鎖移動剤および非イオン性界面活性剤の組み合わせ、連鎖移動剤およびフルオロポリエーテルの組み合わせ、連鎖移動剤、非イオン性界面活性剤およびフルオロポリエーテルの組み合わせが含まれる。核形成剤としては、なかでも、連鎖移動剤および非イオン性界面活性剤の組み合わせが好ましい。
　上記フルオロポリエーテルは、それ自体が重合場を提供し、核形成部位となることができる。
　上記フルオロポリエーテルとしては、パーフルオロポリエーテルが好ましい。
　上記フルオロポリエーテルは、式（１ａ）～（１ｄ）で表される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
　　　（－ＣＦＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ　　　（１ａ）
　　　（－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ　　　（１ｂ）
　　　（－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ　　　（１ｃ）
　　　（－ＣＦ２－ＣＦＣＦ３－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ　　　（１ｄ）
（式（１ａ）～（１ｄ）中、ｍ及びｎは１以上の整数である。）
　上記フルオロポリエーテルとしては、フルオロポリエーテル酸又はその塩が好ましく、上記フルオロポリエーテル酸は、カルボン酸、スルホン酸、スルホンアミド、又は、ホスホン酸であることが好ましく、カルボン酸であることがより好ましい。フルオロポリエーテル酸又はその塩のなかでも、フルオロポリエーテル酸の塩が好ましく、フルオロポリエーテル酸のアンモニウム塩がより好ましく、フルオロポリエーテルカルボン酸のアンモニウム塩が更に好ましい。
　上記フルオロポリエーテル酸又はその塩は、分子の主鎖中の酸素原子が、１～３個の炭素原子を有する飽和フルオロカーボン基により分離されているいずれかの鎖構造を有することが可能である。２種以上のタイプのフルオロカーボン基が分子中に存在し得る。
　これらの構造は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．、５７、７９７（１９９５年）においてＫａｓａｉにより検討されている。ここに開示されているとおり、このようなフルオロポリエーテルは、一端または両端に、カルボン酸基またはその塩を有することが可能である。同様に、このようなフルオロポリエーテルは、一端または両端に、スルホン酸またはホスホン酸基またはその塩を有し得る。加えて、両端に酸官能基を有するフルオロポリエーテルは、異なる基を各端部に有し得る。単官能性フルオロポリエーテルについて、分子の他端は通常は過フッ素化されているが、水素または塩素原子を含有していてもよい。
　一端または両端に酸基を有するフルオロポリエーテルは、少なくとも２つのエーテル酸素、好ましくは少なくとも４つのエーテル酸素、およびさらにより好ましくは少なくとも６つのエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも１つ、より好ましくはこのようなフルオロカーボン基の少なくとも２つは、２または３個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも５０％が２または３個の炭素原子を有する。また、好ましくは、フルオロポリエーテルは合計で少なくとも１５個の炭素原子を有し、例えば、上記の繰り返し単位構造中のｎまたはｎ＋ｍの好ましい最小値は、少なくとも５である。酸基を一端または両端に有する２種以上のフルオロポリエーテルを、本開示による方法において用いることが可能である。典型的には、単一種の特定のフルオロポリエーテル化合物の製造において特別な注意が払われない限り、フルオロポリエーテルは、平均分子量に対する分子量範囲内の様々な割合で複数種の化合物を含有し得る。
　上記フルオロポリエーテル酸又はその塩としては、下記式：
　　　ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ（－ＣＦＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－）ｎＣＦＣＦ３－ＣＯＯＨ、
　　　ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ（－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－ＣＦ２－ＣＦ２ＣＯＯＨ、又は、
　　　ＨＯＯＣ－ＣＦ２－Ｏ（－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ
（式中、ｍ及びｎは前記と同じ。）
で表わされる化合物又はそれらの塩であることが好ましい。
　上記フルオロポリエーテルは、数平均分子量が８００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。フルオロポリエーテル酸又はその塩は、水性媒体中への分散が困難であるおそれがあることから、数平均分子量が６０００ｇ／ｍｏｌ未満であることが好ましい。フルオロポリエーテル酸又はその塩は、数平均分子量が９００ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、１０００ｇ／ｍｏｌ以上が更に好ましい。また、３５００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、２５００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましい。
　上記非イオン性界面活性剤は、通常、帯電した基を含まず、長鎖炭化水素である疎水性部分を有する。非イオン性界面活性剤の親水性部分は、エチレンオキシドとの重合から誘導されるエチレンエーテルの鎖などの水溶性官能基を含む。
　非イオン性界面活性剤としては、下記が挙げられる。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、グリセロールエステル、それらの誘導体。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等。
　ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの具体例：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等。
　ポリオキシエチレンアルキルエステルの具体例：ポリエチレングリコールモノラウリレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート等。
　ソルビタンアルキルエステルの具体例：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等。
　ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルの具体例：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等。
　グリセロールエステルの具体例：モノミリスチン酸グリセロール、モノステアリン酸グリセロール、モノオレイン酸グリセロール等。
　上記誘導体の具体例：ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル－ホルムアルデヒド凝縮物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート等。
　上記エーテル及びエステルは、１０～１８のＨＬＢ値を有してよい。
　非イオン性炭化水素系界面活性剤としては、ダウ・ケミカル社製のＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘシリーズ（Ｘ１５、Ｘ４５、Ｘ１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５－Ｓシリーズ、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＴＭＮシリーズ（ＴＭＮ－６、ＴＭＮ－１０、ＴＭＮ－１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）Ｌシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズ（３１Ｒ１、１７Ｒ２、１０Ｒ５、２５Ｒ４（ｍ～２２、ｎ～２３）、Ｉｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズ（ＴＤＡ－６、ＴＤＡ－９、ＴＤＡ－１０）等が挙げられる。
　上記非イオン性界面活性剤は、それ自体が重合場を提供し、更に、初期にラジカルを連鎖移動することによって、多くの低分子量フルオロポリマーを与えることにより核形成部位となることができる。
　上記非イオン性界面活性剤としては、フッ素を含有しない非イオン性界面活性剤であることが好ましい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型非イオン性界面活性剤；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型非イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系非イオン性界面活性剤；等が挙げられる。
　上記非イオン性界面活性剤において、その疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れであってもよい。
　上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、一般式（ｉ）
　　　Ｒ３－Ｏ－Ａ１－Ｈ　　　　（ｉ）
（式中、Ｒ３は、炭素数８～１８の直鎖状または分岐鎖状の１級または２級アルキル基であり、Ａ１は、ポリオキシアルキレン鎖である。）により表される非イオン性界面活性剤が挙げられる。Ｒ３の炭素数は１０～１６が好ましく、１２～１６がより好ましい。Ｒ３の炭素数が１８以下であると水性分散液の良好な分散安定性が得られやすい。またＲ３の炭素数が１８を超えると流動温度が高いため取扱い難い。Ｒ３の炭素数が８より小さいと水性分散液の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
　Ａ１のポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレンとオキシプロピレンとからなるものであってもよい。オキシエチレン基の平均繰り返し数５～２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２からなるポリオキシアルキレン鎖であり、親水基である。オキシエチレン単位数は、通常提供される広いまたは狭い単峰性分布、またはブレンドすることによって得られるより広いまたは二峰性分布のいずれかを含み得る。オキシプロピレン基の平均繰り返し数が０超の場合、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。
　水性分散液の粘度および安定性の点からは、オキシエチレン基の平均繰り返し数７～１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特にＡ１がオキシプロピレン基を平均して０．５～１．５有すると低起泡性が良好であり好ましい。
　より好ましくは、Ｒ３は、（Ｒ’）（Ｒ’’）ＨＣ－であり、ここで、Ｒ’及びＲ’’は、同じか又は異なる直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル基であり、炭素原子の合計量は、少なくとも５個、好ましくは７～１７個である。好ましくは、Ｒ’またはＲ’’のうちの少なくとも一つは、分岐状または環状炭化水素基である。
　上記非イオン性界面活性剤の具体例としては、Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）－Ｈ、Ｃ１６Ｈ３３－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－Ｈ、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－Ｈ（各式中、ｎは１以上の整数である）等が挙げられる。
　例えば、上記非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリエチレングリコールのブロックコポリマーが挙げられる。
　上記非イオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ　Ｘ０８０（商品名）を例とするＧｅｎａｐｏｌ　Ｘシリーズ（クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ－８０（商品名）を例とするノイゲンＴＤＳシリーズ（第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ－９０（商品名）を例とするレオコールＴＤシリーズ（ライオン社製）、ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズ（ライオン社製）、Ｔ－Ｄｅｔ　Ａ１３８（商品名）を例とするＴ－Ｄｅｔ　Ａシリーズ（Ｈａｒｃｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
　上記非イオン性界面活性剤は、平均約４～約１８個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、平均約６～約１２個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、またはその混合物であることも好ましい。この種類の非イオン性界面活性剤は、例えば、ＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＴＭＮ－６、ＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＴＭＮ－１０、及びＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＴＭＮ－１００Ｘ（いずれも商品名、ダウ・ケミカル社製）としても市販されている。
　非イオン性界面活性剤の疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れかであってもよい。
　上記非イオン性界面活性剤としては、また、下記一般式（ｉｉ）
　　　Ｒ４－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ａ２－Ｈ　　　　（ｉｉ）
（式中、Ｒ４は、炭素数４～１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、Ａ２は、ポリオキシアルキレン鎖である。）で表される非イオン性界面活性剤が挙げられる。上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、トライトンＸ－１００（商品名、ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
　上記非イオン性界面活性剤としてはポリオール化合物も挙げられる。具体的には、国際公開第２０１１／０１４７１５号に記載されたもの等が挙げられる。
　ポリオール化合物の典型例としては、ポリオール単位として１個以上の糖単位を有する化合物が挙げられる。糖単位は、少なくとも１個の長鎖を含有するように変性されてもよい。少なくとも１つの長鎖部分を含有する好適なポリオール化合物としては、例えば、アルキルグリコシド、変性アルキルグリコシド、糖エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。糖としては、単糖、オリゴ糖、及びソルビタンが挙げられるが、これらに限定されない。単糖としては、五炭糖及び六炭糖が挙げられる。単糖の典型例としては、リボース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、アラビノース、キシロースが挙げられる。オリゴ糖としては、２～１０個の同一又は異なる単糖のオリゴマーが挙げられる。オリゴ糖の例としては、サッカロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース、及びイソマルトースが挙げられるが、これらに限定されない。
　典型的に、ポリオール化合物として使用するのに好適な糖としては、４個の炭素原子と１個のヘテロ原子（典型的に、酸素又は硫黄であるが、好ましくは酸素原子）との五員環を含有する環状化合物、又は５個の炭素原子と上述のような１個のヘテロ原子、好ましくは酸素原子との六員環を含有する環状化合物が挙げられる。これらは、炭素環原子に結合している少なくとも２個の又は少なくとも３個のヒドロキシ基（－ＯＨ基）を更に含有する。典型的に、糖は、エーテル又はエステル結合が長鎖残基と糖部分との間に作製されるように、炭素環原子に結合しているヒドロキシ基（及び／又はヒドロキシアルキル基）の水素原子のうちの１個以上が、長鎖残基によって置換されているという点で変性されている。
　糖系ポリオールは、１個の糖単位又は複数の糖単位を含有してもよい。１個の糖単位又は複数の糖単位は、上述のような長鎖部分で変性されてもよい。糖系ポリオール化合物の特定の例としては、グリコシド、糖エステル、ソルビタンエステル、並びにこれらの混合物及び組み合わせが挙げられる。
　ポリオール化合物の好ましい種類は、アルキル又は変性アルキルグルコシドである。これらの種類の界面活性剤は、少なくとも１個のグルコース部分を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、ｘは、０、１、２、３、４、又は５を表し、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ又は少なくとも６個の炭素原子を含有する長鎖単位を表すが、但しＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１個はＨではない）によって表される化合物が挙げられる。Ｒ１及びＲ２の典型例としては、脂肪族アルコール残基が挙げられる。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。
　上記の式は、ピラノース形態のグルコースを示すアルキルポリグルコシドの特定の例を表すが、他の糖又は同じ糖であるが異なる鏡像異性体又はジアステレオマー形態である糖を用いてもよいことが理解される。
　アルキルグルコシドは、例えば、グルコース、デンプン、又はｎ－ブチルグルコシドと脂肪族アルコールとの酸触媒反応によって入手可能であり、これからは、典型例に、様々なアルキルグルコシドの混合物が得られる（Ａｌｋｙｌｐｏｌｙｇｙｌｃｏｓｉｄｅ，Ｒｏｍｐｐ，Ｌｅｘｉｋｏｎ　Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ　２．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ，１９９９）。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせが挙げられる。また、アルキルグルコシドは、Ｃｏｇｎｉｓ　ＧｍｂＨ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名ＧＬＵＣＯＰＯＮ又はＤＩＳＰＯＮＩＬとして市販されている。
　その他の非イオン性界面活性剤としては、ＢＡＳＦ社からＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズとして供給される二官能基ブロックコポリマー、ＢＡＳＦ社からＩｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズとして供給されるトリデシルアルコールアルコキシレートが挙げられる。
　上記非イオン性界面活性剤としては、一般式（ｉ）で表される非イオン性界面活性剤、及び、一般式（ｉｉ）で表される非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　上記連鎖移動剤は、初期にラジカルを連鎖移動することによって、多くの低分子量フルオロポリマーを与えることにより核形成部位となることができる。
　上記連鎖移動剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素などの各種ハロゲン化炭化水素、シクロヘキサンなどがあげられる。
　連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、水性媒体中で含フッ素単量体の重合を行う方法があげられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
　　　ＲａＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒａは炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
　臭素化合物又はヨウ素化合物としては、たとえば１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、２－ヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２－ヨードエチル）および（２－ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
　連鎖移動剤としては、これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、アルカン及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。アルカンの炭素数は、１～６が好ましく、２～４がより好ましく、３～４がさらに好ましい。またアルコールの炭素数は、１～５が好ましく、１～４がより好ましく、３～４がさらに好ましい。連鎖移動剤としては、炭素数１～４のアルコールおよび炭素数２～４のアルカンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、イソプロパノール、ｓｅｃ－ブタノールおよびｔｅｒｔ－ブタノールからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。特に、３級炭素を含む連鎖移動剤を用いることにより、重合時に一層多くの粒子を発生させられる。
　本開示の製造方法の一実施形態においては、フッ素非含有単量体単位を含有する重合体の存在下に、含フッ素単量体を重合する。また、本開示の製造方法の一実施形態においては、実質的にフッ素非含有単量体単位を含有する重合体の非存在下に、含フッ素単量体を重合する。
　本開示において「実質的にフッ素非含有単量体単位を含有する重合体の非存在下に」とは、水性媒体に対するフッ素非含有単量体単位を含有する重合体の量が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味する。水性媒体に対するフッ素非含有単量体単位を含有する重合体の量としては、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下である。
　フッ素非含有単量体単位を含有する重合体は、単量体単位として、フッ素非含有単量体単位のみを含有する重合体であってもよいし、フッ素非含有単量体単位および含フッ素単量体単位を含有する重合体であってもよいが、フッ素非含有単量体単位のみを含有する重合体が好ましい。
　フッ素非含有単量体としては、二重結合を少なくとも１つ有するものが好ましい。フッ素非含有単量体としては、三重結合を有しないものが好ましい。フッ素非含有単量体としては、一般式：ＣＨ２＝ＣＲ１１１－Ｌ１１１－Ｒ１１２で表される単量体が挙げられる。
　一般式において、Ｒ１１１は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１～３が好ましく、１がより好ましい。Ｌ１１１は、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊、－Ｏ－ＣＯ－＊または－Ｏ－を表す。＊はＲ１１２との結合位置を表す。Ｒ１１２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはニトリル基を表す。ただし、Ｌ１１１が単結合の場合、Ｒ１１２はニトリル基である。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。アルキル基は、鎖状であっても、環状であってもよい。アルキル基が環状である場合、シクロアルキル基に該当する。アルケニル基は、鎖状であっても、環状であってもよい。
　フッ素非含有単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。
　上記重合により、フッ素樹脂を含む水性分散液を得ることができる。フッ素樹脂は、通常、上記重合を行うことにより得られる水性分散液の８～５０質量％の濃度である。上記水性分散液中において、フッ素樹脂の濃度の好ましい下限は１０質量％、より好ましい下限は１５質量％、好ましい上限は４０質量％、より好ましい上限は３５質量％である。
　得られたフッ素樹脂を希釈または濃縮することにより、フッ素樹脂の濃度を調整してもよい。また、重合により得られた水性分散液に、非イオン性炭化水素系界面活性剤を添加してもよい。非イオン性炭化水素系界面活性剤としては、重合の際に用いるフッ素非含有界面活性剤（炭化水素系界面活性剤）として上述したものが挙げられる。非イオン性炭化水素系界面活性剤の量は、フッ素樹脂に対して、１．０質量％以上であってよく、１．５質量％以上が好ましく、２．０質量％以上がより好ましく、２．５質量％以上がさらに好ましく、３．０質量％以上が特に好ましく、４．０質量％以上が最も好ましい。また、非イオン性炭化水素系界面活性剤の量は、フッ素樹脂に対して、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましく、１２質量％以下が最も好ましい。
　本開示の製造方法において、フッ素樹脂の凝析、洗浄、乾燥などを行った場合は、排水やオフガスが発生する。上記凝析、又は、洗浄により発生した排水、及び／又は、乾燥により発生するオフガスから、化合物（１）、化合物（１）から副生する化合物（１）の分解物や副生成物、残留モノマー等を回収し、精製することにより、化合物（１）、化合物（１）から副生する化合物（１）の分解物や副生成物、残留モノマー等を再利用してもよい。上記回収、及び、精製を行う方法としては特に限定されるものではないが、公知の方法により行うことができる。例えば、特表２０１１－５２００２０号公報に記載の方法により、米国特許出願公開第２００７／１５９３７号明細書、米国特許出願公開第２００７／２５９０２号明細書、米国特許出願公開第２００７／２７２５１号明細書に記載の方法が挙げられ、具体的には以下の方法が挙げられる。
　上記排水から化合物（１）、化合物（１）から副生する化合物（１）の分解物や副生成物、残留モノマー等を回収する方法としては、排水にイオン交換樹脂、活性炭、シリカゲル、クレイ、ゼオライト等の吸着粒子を接触させて化合物（１）等を吸着させた後、排水と吸着粒子とを分離する方法が挙げられる。化合物（１）等を吸着した吸着粒子を焼却すれば、化合物（１）等の環境への放出を防ぐことができる。
　また、化合物（１）等を吸着したイオン交換樹脂粒子から公知の方法により化合物（１）等を脱離・溶出させて回収することもできる。例えば、イオン交換樹脂粒子が陰イオン交換樹脂粒子である場合、鉱酸を陰イオン交換樹脂に接触させるにより化合物（１）等を溶出させることができる。続いて得られる溶出液に水溶性有機溶媒を添加すると通常２相に分離するので、化合物（１）等を含む下相を回収して中和することにより、化合物（１）等を回収できる。上記水溶性有機溶媒としては、アルコール、ケトン、エーテル等の極性溶媒が挙げられる。
　化合物（１）等をイオン交換樹脂粒子から回収する別の方法としては、アンモニウム塩と水溶性有機溶媒を使用する方法、アルコールと所望により酸とを使用する方法が挙げられる。後者の方法では化合物（１）等のエステル誘導体が生成するので、蒸留することによりアルコールと容易に分離できる。
　上記排水にフッ素樹脂粒子や他の固形分が含まれる場合、排水と吸着粒子とを接触させる前にこれらを除去しておくことが好ましい。フッ素樹脂粒子や他の固形分を除去する方法としては、アルミニウム塩等を添加することによりこれらを沈殿させた後、排水と沈殿物とを分離させる方法、電気凝固法等が挙げられる。また、機械的な方法により除去してもよく、例えば、交差流ろ過法、深層ろ過法、プレコートろ過法が挙げられる。
　上記排水中の未凝集の上記フッ素樹脂濃度は、生産性の観点から低いことが好ましく、０．４質量％未満がより好ましく、０．３質量％未満が特に好ましい。
　上記オフガスから化合物（１）等を回収する方法としては、スクラバーを使用して、脱イオン水、アルカリ水溶液、グリコールエーテル溶媒等の有機溶媒等と接触させて、化合物（１）等を含むスクラバー溶液を得る方法が挙げられる。アルカリ水溶液として高濃度アルカリ水溶液を使用すると、化合物（１）等が相分離した状態でスクラバー溶液が回収できるので、化合物（１）等の回収と再利用が容易である。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　化合物（１）等を含むスクラバー溶液を逆浸透膜等を使用して濃縮してもよい。濃縮したスクラバー溶液は通常フッ素イオンを含むが、濃縮後更にアルミナを添加して該フッ素イオンを除去することにより、化合物（１）等の再利用を容易にすることもできる。また、スクラバー溶液に吸着粒子を接触させて化合物（１）等を吸着させて、上述した方法により化合物（１）等を回収してもよい。
　上記のいずれかの方法により回収した化合物（１）等は、フッ素樹脂の製造に再利用することができる。
　次に、本開示の製造方法により得られるフッ素樹脂、本開示のフッ素樹脂およびフッ素樹脂の水性分散液を具体的に説明する。
＜フッ素樹脂およびフッ素樹脂の水性分散液＞
　本開示の製造方法により得られるフッ素樹脂および本開示のフッ素樹脂は、三重結合および親水基を有する化合物（１）に基づく単位ならびに含フッ素単量体単位を含有してもよい。本開示は、三重結合および親水基を有する化合物（１）に基づく単位ならびに含フッ素単量体単位を含有するフッ素樹脂にも関する。本開示のフッ素樹脂は、好適には、本開示のフッ素樹脂の製造方法により製造することができる。
　フッ素樹脂中の、化合物（１）に基づく単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．０００１～１．０質量％であり、より好ましくは０．０００５質量％以上であり、さらに好ましくは０．００１０質量％以上であり、特に好ましくは０．００５０質量％以上であり、最も好ましくは０．０１００質量％以上であり、より好ましくは０．５０質量％以下であり、さらに好ましくは０．３０質量％以下であり、特に好ましくは０．１０質量％以下である。化合物（１）に基づく単位の含有量が多すぎると、フッ素樹脂に求められる特性を損なうおそれがある。
　本開示は、上記のフッ素樹脂および水性媒体を含有する水性分散液にも関する。本開示の水性分散液は、好適には、本開示のフッ素樹脂の製造方法により製造することができる。
　本開示のフッ素樹脂および水性分散液の一実施形態においては、含フッ素界面活性剤（但し、化合物（１）および変性モノマー（Ａ）を除く）を含有する。含フッ素界面活性剤を含有するフッ素樹脂および水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用いて、高い生産性で安定的に製造することができる利点がある。
　本開示のフッ素樹脂および水性分散液の一実施形態においては、含フッ素界面活性剤（但し、化合物（１）および変性モノマー（Ａ）を除く）を実質的に含有しない。含フッ素界面活性剤を実質的に含有しないフッ素樹脂および水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用いることなくＴＦＥを重合させて製造する必要があるが、化合物（１）を用いる本開示の製造方法により、製造が可能となった。
　本開示において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない」とは、フッ素樹脂中または水性分散液中の含フッ素界面活性剤の含有量が、１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界未満である。
　含フッ素界面活性剤の含有量は、公知な方法で定量できる。例えば、ＬＣ／ＭＳ分析にて定量することができる。
　まず、フッ素樹脂または水性分散液にメタノールを加え、抽出を行ない、得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ分析する。さらに抽出効率を高めるために、ソックスレー抽出、超音波処理等による処理を行ってもよい。
　得られたＬＣ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素界面活性剤の構造式との一致を確認する。
　その後、確認された含フッ素界面活性剤の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。
　そして、検量線を用いて、抽出液中の含フッ素界面活性剤のＬＣ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素界面活性剤の含有量に換算することができる。
　フッ素樹脂は、一次粒子の平均一次粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、３５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。一次粒子の比較的小さい平均一次粒子径は、たとえば、含フッ素単量体の重合反応初期に、変性モノマーを重合系に添加することにより、得ることができる。平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、例えば、５０ｎｍでもよいし、１００ｎｍであってよい。分子量の観点からは、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
　フッ素樹脂の一次粒子の平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。まず、ポリマー固形分濃度を約１．０質量％に調整した水性分散液を作製し、動的光散乱法を使用して、測定温度を２５℃、溶媒（水）の屈折率を１．３３２８、溶媒（水）の粘度を０．８８７８ｍＰａ・ｓ、積算回数を７０回として、測定できる。動的光散乱法においては、たとえば、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子社製）が使用できる。
　本開示のフッ素樹脂および水性分散液の一実施形態においては、フッ素非含有単量体単位を含有する重合体を含有する。フッ素非含有単量体単位を含有する重合体を含有するフッ素樹脂および水性分散液は、フッ素非含有単量体単位を含有する重合体を用いて、高い生産性で安定的に製造することができる利点がある。
　本開示のフッ素樹脂および水性分散液の一実施形態においては、フッ素非含有単量体単位を含有する重合体を実質的に含有しない。フッ素非含有単量体単位を含有する重合体を実質的に含有しないフッ素樹脂および水性分散液は、フッ素非含有単量体単位を含有する重合体を用いることなくＴＦＥを重合させて製造する必要があるが、化合物（１）を用いる本開示の製造方法により、製造が可能となった。フッ素非含有単量体単位を含有する重合体については、上述したとおりである。
　本開示において、「フッ素非含有単量体単位を含有する重合体を実質的に含有しない」とは、フッ素樹脂中または水性分散液中のフッ素非含有単量体単位を含有する重合体の含有量が、１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）による測定による、フッ素非含有単量体単位を含有する重合体が検出限界未満である。
　フッ素非含有単量体単位を含有する重合体の含有量は、本開示のフッ素樹脂および水性分散液に水系溶剤または有機溶剤を加え、抽出を行い、得られた抽出液をＧＰＣ分析することにより、測定することができる。また、フッ素非含有単量体単位を含有する重合体の含有量は、抽出液のＬＣ／ＭＳ分析により測定してもよい。
　本開示の水性分散液は、非イオン性炭化水素系界面活性剤をさらに含有してもよい。非イオン性炭化水素系界面活性剤としては、重合の際に用いるフッ素非含有界面活性剤（炭化水素系界面活性剤）として上述したものが挙げられる。非イオン性炭化水素系界面活性剤の含有量は、フッ素樹脂に対して、１．０質量％以上であってよく、１．５質量％以上が好ましく、２．０質量％以上がより好ましく、２．５質量％以上がさらに好ましく、３．０質量％以上が特に好ましく、４．０質量％以上が最も好ましい。また、非イオン性炭化水素系界面活性剤の量は、フッ素樹脂に対して、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましく、１２質量％以下が最も好ましい。
　フッ素樹脂としては、ポリマーにおけるモノマーのモル分率が最も多いモノマー（以下、「最多単量体」）がＴＦＥであるＴＦＥ重合体、最多単量体がＶＤＦであるＶＤＦ重合体、最多単量体がＣＴＦＥであるＣＴＦＥ重合体等が挙げられる。
　上記フッ素樹脂は、５３より高いイオン交換率（ＩＸＲ）を有することが好ましい。好ましいフッ素樹脂は、イオン性基を全く有さないか、または約１００より高いイオン交換率をもたらす限られた数のイオン性基を有する。好ましいフッ素樹脂のイオン交換率は、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、５０００以上が更に好ましい。
　ＴＦＥ重合体としては、好適には、ＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＴＦＥ、（２）炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のＴＦＥ以外の含フッ素単量体、特にＶＤＦ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）その他のモノマーからなる共重合体であってもよい。上記（３）その他のモノマーとしては、例えば、炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω－ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
　ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよい。上記フッ素非含有単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類が挙げられる。ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上の含フッ素単量体と、１つ又は２つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよい。
　ＶＤＦ重合体としては、好適には、ＶＤＦ単独重合体［ＰＶＤＦ］であってもよいし、（１）ＶＤＦ、（２）炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のＶＤＦ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体等であってもよい。
　ＣＴＦＥ重合体としては、好適には、ＣＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＣＴＦＥ、（２）炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のＣＴＦＥ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ若しくはＨＦＰ、及び、（３）炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体であってもよい。
　ＣＴＦＥ重合体としては、また、ＣＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよく、上記フッ素非含有単量体としては、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類等が挙げられる。
　本開示の製造方法では、例えば、（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン重合体［ＴＦＥ重合体（ＰＴＦＥ）］が、（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂として、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ、ＭＦＡ等］、ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体、電解質ポリマー前駆体が、；及び、特公昭６１－４９３２７号公報に記載の含フッ素セグメント化ポリマー等が好適に製造されうる。
　フッ素樹脂としては、なかでも、下記式により算出されるフッ素置換率が５０％以上のフッ素樹脂がより好ましく、上記フッ素置換率が５０％を超えるフッ素樹脂が更に好ましく、上記フッ素置換率が５５％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が６０％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が７５％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が８０％以上のフッ素樹脂が特に好ましく、上記フッ素置換率が９０～１００％のフッ素樹脂、すなわちパーフルオロ樹脂が最も好ましい。
（式）
フッ素置換率（％）＝（フッ素樹脂を構成する炭素原子に結合するフッ素原子の個数）／（（フッ素樹脂を構成する炭素原子に結合する水素原子の個数）＋（フッ素樹脂を構成する炭素原子に結合するフッ素原子及び塩素原子の個数））×１００
　上記パーフルオロ樹脂としては、上記フッ素置換率が９５～１００％のフッ素樹脂がより好ましく、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ又はＰＦＡが更に好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。
　上記フッ素樹脂は、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するフッ素樹脂としては、例えば、粒子中に高分子量のＰＴＦＥのコアと、より低分子量のＰＴＦＥ又は変性のＰＴＦＥシェルとを含む変性ＰＴＦＥが挙げられる。このような変性ＰＴＦＥとしては、例えば、特表２００５－５２７６５２号公報に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。
　上記コアシェル構造としては、次の構造をとり得る。
　　　コア：ＴＦＥ単独重合体　シェル：ＴＦＥ単独重合体
　　　コア：変性ＰＴＦＥ　　　シェル：ＴＦＥ単独重合体
　　　コア：変性ＰＴＦＥ　　　シェル：変性ＰＴＦＥ
　　　コア：ＴＦＥ単独重合体　シェル：変性ＰＴＦＥ
　　　コア：低分子量ＰＴＦＥ　シェル：高分子量ＰＴＦＥ
　　　コア：高分子量ＰＴＦＥ　シェル：低分子量ＰＴＦＥ
　上記コアシェル構造を有するフッ素樹脂において、コアの比率の下限は、好ましくは０．５質量％、より好ましくは１．０質量％、更に好ましくは３．０質量％、特に好ましくは５．０質量％、最も好ましくは１０．０質量％である。コアの比率の上限は、好ましくは９９．５質量％、より好ましくは９９．０質量％、更に好ましくは９８．０質量％、更により好ましくは９７．０質量％、特に好ましくは９５．０質量％、最も好ましくは９０．０質量％である。
　上記コアシェル構造を有するフッ素樹脂において、シェルの比率の下限は、好ましくは０．５質量％、より好ましくは１．０質量％、更に好ましくは３．０質量％、特に好ましくは５．０質量％、最も好ましくは１０．０質量％である。シェルの比率の上限は、好ましくは９９．５質量％、より好ましくは９９．０質量％、更に好ましくは９８．０質量％、更により好ましくは９７．０質量％、特に好ましくは９５．０質量％、最も好ましくは９０．０質量％である。
　上記コアシェル構造を有するフッ素樹脂において、上記コア又は上記シェルを２層以上の構成とすることもできる。例えば、変性ＰＴＦＥのコア中心部と、ＴＦＥ単独重合体のコア外層部と、変性ＰＴＦＥのシェルとを有する３層構造を有するフッ素樹脂であってよい。
　上記コアシェル構造を有するフッ素樹脂としては、また、上記フッ素樹脂の１つの粒子が複数のコアを有するものも挙げられる。
　本開示の製造方法により好適に製造される上述の（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂および（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂は、以下の態様で製造することが好ましい。
（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂
　本開示の製造方法において、ＴＦＥの重合は、通常、重合温度１０～１５０℃、重合圧力０．０５～５ＭＰａＧにて行われる。例えば、重合温度は、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。また、重合圧力は、０．３ＭＰａＧ以上がより好ましく、０．５ＭＰａＧ以上が更に好ましく、また、５．０ＭＰａＧ以下がより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下が更に好ましい。特に、フッ素樹脂の得量を向上させる観点からは、１．０ＭＰａＧ以上が好ましく、１．２ＭＰａＧ以上がより好ましく、１．５ＭＰａＧ以上が更に好ましく、２．０ＭＰａＧ以上がより好ましい。
　一の態様において、上記重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水を仕込み、脱酸素後、ＴＦＥを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下する場合は、初期圧力を維持するように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のＴＦＥを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のＴＦＥをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。圧力が低下しないように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給してもよい。
　上記ＴＦＥ重合体（ＰＴＦＥ）の製造において、知られている各種変性モノマーを併用することもできる。本開示において、上記ＴＦＥ重合体は、ＴＦＥ単独重合体のみならず、ＴＦＥと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるもの（以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）をも含む概念である。
　上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、含フッ素単量体およびフッ素非含有単量体が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
　フッ素非含有単量体としては、特に限定されず、一般式：
ＣＨ２＝ＣＲＱ１－ＬＲＱ２
（式中、ＲＱ１は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｌは、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊、－Ｏ－ＣＯ－＊または－Ｏ－を表す。＊はＲＱ２との結合位置を表す。ＲＱ２は、水素原子、アルキル基またはニトリル基を表す。）で表されるモノマーが挙げられる。
　フッ素非含有単量体しては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレートブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。フッ素非含有単量体としては、なかでも、ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸が好ましい。
　含フッ素単量体として、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン等のパーハロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。
　上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、一般式（Ａ）：
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ　　　　（Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本開示において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
　上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
　上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
　上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが式：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－（Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２）ｎ－
　（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
　水素含有フルオロオレフィンとしては、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦＨ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）などが挙げられる。
　（パーフルオロアルキル）エチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
　パーフルオロアリルエーテルとしては、例えば、
　　　一般式：ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表される含フッ素単量体が挙げられる。
　上記一般式のＲｆは、一般式（Ａ）のＲｆと同じである。Ｒｆとしては、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基または炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。パーフルオロアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３がさらに好ましい。
　上記変性モノマーとしては、モノマー反応性比が０．１～８である変性モノマー（３）も好ましく例示される。変性モノマー（３）を存在させることによって、粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。
　ここで、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比とは、成長ラジカルがＴＦＥに基づく繰り返し単位未満であるときに、該成長ラジカルがＴＦＥと反応する場合の速度定数を、該成長ラジカルが変性モノマーと反応する場合の速度定数で除した値である。この値が低いほど、変性モノマーがＴＦＥと高反応性であることを表す。モノマー反応性比は、ＴＦＥと変性モノマーとを共重合して開始直後の生成ポリマー中の組成を求め、ファインマン－ロスの式より算出できる。
　上記共重合は、内容積６．０Ｌのステンレス製オートクレーブに３６００ｇの脱イオン脱気水、上記水に対して１０００質量ｐｐｍのパーフルオロオクタン酸アンモニウム、１００ｇのパラフィンワックスを使用して、圧力０．７８ＭＰａＧ、温度７０℃で実施する。０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ、０．５ｇ、１．０ｇの変性モノマーをそれぞれ反応器に加え、０．０７２ｇの過硫酸アンモニウム（対水２０質量ｐｐｍ）を加えて、重合圧力０．７８ＭＰａＧを維持させるため、ＴＦＥを連続的に供給する。ＴＦＥ仕込量が１０００ｇに到達したとき、撹拌を停止して、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。冷却後、パラフィンワックスを分離することにより、生成ポリマーを含む水性分散液が得られる。上記水性分散液を撹拌して生成ポリマーを凝析させ、１５０℃で乾燥させる。得られた生成ポリマー中の組成を、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出する。
　モノマー反応性比が０．１～８である変性モノマー（３）としては、式（３ａ）～（３ｄ）で表される変性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ１　　　　（３ａ）
（式中、Ｒｆ１は炭素数が１～１０のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ２　　　　（３ｂ）
（式中、Ｒｆ２は炭素数が１～２のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２　　　　（３ｃ）
（式中、ｎは１又は２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｘ３及びＸ４はＦ、Ｃｌ又はメトキシ基であり、Ｙは式Ｙ１又はＹ２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式Ｙ２中、Ｚ及びＺ’はＦ又は炭素数１～３のフッ素化アルキル基である。）
　変性モノマー（３）単位の含有量は、ＰＴＦＥの全重合単位に対して０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましい。上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
　上記変性モノマーとしては、一次粒子の平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができることから、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン、及び、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。上記変性モノマーを使用することで、より平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、分散安定性に優れるＰＴＦＥの水性分散液を得ることができる。また、未凝析ポリマーが少ない水性分散液を得ることができる。
　上記変性モノマーは、ＴＦＥとの反応性の観点からは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　より好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、及び、（パーフルオロオクチル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことである。
　上記ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び（パーフルオロアルキル）エチレン単位の合計量は、ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１～１質量％の範囲であることが好ましい。上記合計量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更に好ましい。上限としては、好ましい順に、０．８０質量％、０．７０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
　上記変性モノマーは、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマー（以下「変性モノマー（Ａ）」と記載する。）を含むことも好ましい。
　上記変性モノマー（Ａ）を存在させることによって、一次粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。また、未凝析ポリマー量を少なくすることもできる。更に、一次粒子のアスペクト比を小さくすることができる。
　上記変性モノマー（Ａ）の使用量は、水性媒体の０．１質量ｐｐｍに相当する量を超える量であることが好ましく、０．５質量ｐｐｍを超える量であることがより好ましく、１．０質量ｐｐｍを超える量であることが更に好ましく、５質量ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。上記変性モノマー（Ａ）の使用量が少なすぎると、得られるＰＴＦＥの平均一次粒子径が小さくならないおそれがある。
　上記変性モノマー（Ａ）の使用量は、上記範囲であればよいが、例えば、上限を５０００質量ｐｐｍとすることができる。また、上記製造方法では、反応中または反応後の水性分散液の安定性を向上させるために、反応途中で変性モノマー（Ａ）を系中に追加してもよい。
　上記変性モノマー（Ａ）は水溶性が高いので、未反応の変性モノマー（Ａ）が水性分散液中に残存したとしても、濃縮工程、あるいは凝析・洗浄工程での除去は容易である。
　上記変性モノマー（Ａ）は、重合の過程で生成ポリマー中に取り込まれるが、重合系中の変性モノマー（Ａ）の濃度そのものが低く、ポリマーに取り込まれる量が少ないため、ＰＴＦＥの耐熱性が低下したり焼成後に着色したりする問題はない。
　上記変性モノマー（Ａ）における親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ７ｙにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７ｙとしては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
　上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
　上記変性モノマー（Ａ）における「ラジカル重合で反応可能な官能基」としては、例えば、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基は、下記式：
ＣＸｅＸｇ＝ＣＸｆＲ－
（式中、Ｘｅ、Ｘｆ及びＸｇは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、又は、ＣＨ３であり；Ｒは連結基である。）で示すことができる。Ｒの連結基としては後述するＲａとしての連結基が挙げられる。好ましくは－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＨ＝ＣＦ２、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２等の不飽和結合を有する基が挙げられる。
　上記変性モノマー（Ａ）は、ラジカル重合で反応可能な官能基を有するので、上記重合において使用すると、重合反応初期に含フッ素単量体と反応し、上記変性モノマー（Ａ）に由来する親水基を有し安定性が高い粒子が形成されると推測される。このため、上記変性モノマー（Ａ）の存在下に重合を行うと、粒子数が多くなると考えられる。
　上記重合は、上記変性モノマー（Ａ）を１種存在させるものであってもよいし、２種以上存在させるものであってもよい。
　上記重合において、上記変性モノマー（Ａ）として、不飽和結合を有する化合物を使用することができる。
　変性モノマー（Ａ）は、一般式（４）：
ＣＸｉＸｋ＝ＣＸｊＲａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－Ｙ３　　　（４）
（式中、Ｘｉ、Ｘｊ及びＸｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｙ３は、親水基であり；Ｒａは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｋは０又は１である）で表される化合物が好ましい。
　上記親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ７ｙにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７ｙとしては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
　上記変性モノマー（Ａ）を用いることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
　上記Ｒａは、連結基である。本開示において「連結基」は、二価連結基を指す。連結基は、単結合であってもよく、少なくとも１個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、２以上であってよく、４以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってもよい。上限は限定されないが、例えば、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
　上記連結基は、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
　上記Ｒａは、例えば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、又は、２価の有機基であることが好ましい。
　Ｒａが２価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Ｒａは、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよい。また、Ｒａは、官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
　Ｒａはまた、非フッ素の２価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された２価の有機基であってもよい。
　Ｒａとしては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、エーテル結合を含有する炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
　Ｒａは、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、エーテル結合を含んでいてもよく、カルボニル基を含んでいてもよい炭素数１～１００の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素に置換されていてもよい。
　Ｒａとして好ましくは、－（ＣＨ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－、－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－（ＣＨ２）ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－（ＣＦ２）ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、及び、これらの組み合わせから選択される少なくとも１種である。
　式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して少なくとも１以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して、２以上であってよく、３以上であってよく、４以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄの上限は、例えば、１００である。
　Ｒａとして好適な具体例としては、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－等が挙げられる。中でも、上記Ｒａは、具体的には、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－が好ましい。
　上記式中、ｎは１～１０の整数である。
　一般式（４）における－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としては、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＦ３）２－が好ましく、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＦ３）２－がより好ましい。
　上記式中、ｎは１～１０の整数である。
　一般式（４）で表される化合物の具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｘｊ及びＹ３は上記と同じ。ｎは１～１０の整数である。）等が挙げられる。
　Ｒａとしては、一般式（ｒ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－　　　　（ｒ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である）で表される２価の基が好ましく、一般式（ｒ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－　　　　（ｒ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である。）で表される２価の基も好ましい。
　一般式（４）の－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としてはまた、下記式（ｔ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－　（ｔ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ１）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
　また、一般式（４）において、－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としては、下記式（ｔ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－　　（ｔ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ２）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
　一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、Ｃ－Ｆ結合を有し、Ｃ－Ｈ結合を有していないことも好ましい。すなわち、一般式（４）において、Ｘｉ、Ｘｊ、及びＸｋの全てがＦであり、Ｒａは炭素数が１以上のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、上記パーフルオロアルキレン基は、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよく、少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。上記パーフルオロアルキレン基の炭素数は、２～２０であってよく、４～１８であってもよい。
　一般式（４）で表される化合物は、部分フッ素化されたものであってもよい。すなわち、一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有し、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有することも好ましい。
　一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ａ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ０－Ｙ３　　　（４ａ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は、過フッ素化されており、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。）
　一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ｂ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ０－Ｙ３　　（４ｂ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は式（４ａ）で定義される過フッ素化二価連結基である。）
　一般式（４）において、Ｙ３は－ＯＳＯ３Ｍであることが好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＯＳＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
　一般式（４）において、Ｙ３は－ＳＯ３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＳＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
　一般式（４）において、Ｙ３は－ＣＯＯＭであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＣＯＯＭである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ）（ｎは１より大きい）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）等が挙げられる。上記式中、Ｒ’はＨ又はＣ１－４アルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
　一般式（４）において、Ｙ３は－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２である場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
　一般式（４）において、Ｙ３は－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２である場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられ、式中、Ｍは上記と同じである。
　一般式（４）で表される化合物としては、一般式（５）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３）　　（５）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される化合物、一般式（６）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３）　　（６）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される化合物、及び、一般式（７）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｒｆ－Ｙ３）　　（７）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される化合物、からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
　一般式（５）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
　一般式（５）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
　上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
　上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
　上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
　一般式（５）において、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。
　上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
　上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
　上記Ｚとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
　一般式（５）において、上記Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
　一般式（５）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。
エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基としては、例えば、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が１～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。
　上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　一般式（５）において、Ｙ３は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）であることが好ましい。
　Ｒ７ｙにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。
　Ｒ７ｙとしては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
　上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
　Ｍとしては、－Ｈ、金属原子またはＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－ＬｉまたはＮＨ４が更に好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－ＫまたはＮＨ４が更により好ましく、－Ｈ、－ＮａまたはＮＨ４が特に好ましく、－Ｈまたは－ＮＨ４が最も好ましい。
上記Ｙ３としては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
　一般式（５）で表される化合物は、一般式（５ａ）で表される化合物（５ａ）であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３）　　　（５ａ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は前記と同じ。）
　一般式（５ａ）で表される化合物として具体的には、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数、Ｙ３は前記と同じ。ただし、Ｚ３及びＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される化合物が挙げられる。より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
などが好ましく挙げられ、なかでも
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
であることが好ましい。
　一般式（５ａ）で表される化合物としては、式（５ａ）中のＹ３が－ＣＯＯＭであることが好ましく、特に、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭがより好ましい。
　一般式（５）で表される化合物は、一般式（５ｂ）で表される化合物（５ｂ）であることが好ましい。
ＣＸ２ ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｙ３　
　　　（５ｂ）
（式中、各Ｘ２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は、０又は１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
　上記式（５ｂ）において、上記ｎ５は、得られる水性分散液の安定性の点で０又は１～５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　上記式（５ｂ）で表される化合物としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
　また、一般式（５）で表される化合物としては、一般式（５ｃ）で表される化合物等も挙げられる。
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３　　　（５ｃ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は上記と同じ）
　より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 等が挙げられる。
　一般式（６）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
　一般式（６）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
　上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
　上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
　上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
　一般式（６）において、上記Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
　一般式（６）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
　上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、含フッ素アルキレン基の炭素数は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　上記一般式（６）において、Ｙ３は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）であることが好ましい。
　Ｒ７ｙの有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７ｙとしては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
　上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
　Ｍとしては、－Ｈ、金属原子またはＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－ＬｉまたはＮＨ４が更に好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－ＫまたはＮＨ４が更により好ましく、－Ｈ、－ＮａまたはＮＨ４が特に好ましく、－Ｈまたは－ＮＨ４が最も好ましい。
　上記Ｙ３としては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
　一般式（６）で表される化合物は、一般式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）および（６ｅ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ１－Ｙ３　　　　（６ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ｙ３　　　　（６ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦＸ１）ｎ３－Ｙ３　　　　（６ｃ）
（式中、Ｘ１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ３は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４－（ＣＦ２）ｎ６－Ｙ３　　　　（６ｄ）
（式中、ｎ４は、１～１０の整数を表し、ｎ６は、１～３の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ５－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｙ３　　　（６ｅ）
（式中、ｎ５は、０～１０の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
　上記式（６ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　上記式（６ａ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
　上記式（６ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　上記式（６ｃ）において、上記ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、分散安定性がよくなる点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　上記式（６ｄ）において、上記Ｘ１は、水性分散液の安定性の点で、－ＣＦ３であることが好ましく、上記ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　上記式（６ｄ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
　一般式（６ｅ）において、上記ｎ５は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
一般式（６ｅ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
　一般式（７）において、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。一般式（７）において、Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。
　一般式（７）で表される化合物は、一般式（７ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ１－Ｙ３　　　　（７ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される化合物、及び、一般式（７ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ｙ３　　　　（７ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　上記Ｙ３は、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましく、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。上記Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基を表す。
　上記式（７ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（７ａ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
　上記式（７ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
　上記変性モノマーは、変性モノマー（Ａ）を含むことが好ましく、一般式（５ａ）、一般式（５ｃ）、一般式（６ａ）、一般式（６ｂ）、一般式（６ｃ）、及び、一般式（６ｄ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、一般式（５ａ）または一般式（５ｃ）で表される化合物を含むことがより好ましい。
　変性モノマーとして変性モノマー（Ａ）を用いる場合、変性モノマー（Ａ）単位の含有量は、上記ＴＦＥ重合体（ＰＴＦＥ）の全重合単位に対して、０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましい。上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
　上記ＴＦＥ重合体の製造において、重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整したりすることもできる。
　上記レドックス系の重合開始剤としては、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
　上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸塩／硫酸鉄、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、臭素酸塩／重亜硫酸塩等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸が好ましい。レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
　上記ＴＦＥ重合体の製造において、連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましい。
　上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるＴＦＥ全量に対して、１～１００００質量ｐｐｍであり、好ましくは１～５０００質量ｐｐｍである。
　上記ＴＦＥ重合体の製造において、更に、反応系の分散安定剤として、実質的に反応に不活性であって、上記反応条件で液状となる炭素数が１２以上の飽和炭化水素を、水性媒体１００質量部に対して２～１０質量部で使用することもできる。また、反応中のｐＨを調整するための緩衝剤として、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等を添加してもよい。
　ＴＦＥの重合が終了した時点で、固形分濃度が１．０～５０質量％、平均一次粒子径が５０～５００ｎｍの水性分散液を得ることができる。
　上記固形分濃度の下限は５質量％が好ましく、８質量％がより好ましい。上限は特に限定されないが４０質量％であってもよく、３５質量％であってもよい。
　上記平均一次粒子径の下限は１００ｎｍが好ましく、１５０ｎｍがより好ましい。上限は４００ｎｍが好ましく、３５０ｎｍがより好ましい。
　上記平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。上記平均一次粒子径は、固形分濃度約１．０質量％に調整した水性分散液を作成し、動的光散乱法を使用して、２５℃、溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓ、積算７０回にて測定できる。動的光散乱法としては、例えばＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子社製）が使用できる。
　本開示の製造方法は、更に、重合開始前、又は、水性媒体中に形成されるＰＴＦＥの濃度が５．０質量％に達する前に、変性モノマーを水性媒体中に添加する工程を含んでもよい。重合反応初期に変性モノマーを添加することによって、平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができる。すなわち、上記変性モノマーは、重合開始前に添加してもよいし、重合開始と同時に添加してもよいし、重合を開始した後、ＰＴＦＥ粒子の核が形成される期間に変性モノマーを添加してもよい。
　上記水性分散液を凝析することによりファインパウダーを製造できる。上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、凝析、洗浄、乾燥を経てファインパウダーとして各種用途に使用することができる。上記ＴＦＥ重合体の水性分散液に対して凝析を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の重合により得た水性分散液を、水を用いて５～２０質量％のポリマー濃度になるように希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
　上記凝集により生じる排水中の未凝集の上記ＴＦＥ重合体濃度は、生産性の観点から低いことが好ましく、０．４質量％未満がより好ましく、０．３質量％未満が特に好ましい。
　上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加することにより、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのＴＦＥ重合体ファインパウダーを得ることができる。
　上記ＴＦＥ重合体の水性分散液を凝析して得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＴＦＥ重合体に好ましくない影響を与える。これは、この種のＴＦＥ重合体からなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。
　上記乾燥は、１０～３００℃、好ましくは１００～３００℃の乾燥温度で行う。
　得られるＴＦＥ重合体ファインパウダーは、成形用として好ましく、好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。
　上記重合により得られたＴＦＥ重合体の水性分散液は、また、非イオン性界面活性剤を加えることにより、安定化して更に濃縮し、目的に応じ、有機又は無機の充填剤を加えた組成物として各種用途に使用することも好ましい。上記組成物は、金属又はセラッミクスからなる基材上に被覆することにより、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、ロールや調理器具等の塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。
　上記水性分散液からＴＦＥ重合体のオルガノゾルを調製することもできる。上記オルガノゾルは、上記ＴＦＥ重合体及び有機溶剤を含むことができ、上記有機溶剤としては、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤が挙げられ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド等を好適に使用できる。上記オルガノゾルの調製は、例えば、国際公開第２０１２／００２０３８号に記載の方法により実施できる。
　上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、加工助剤として使用することも好ましい。加工助剤として使用する場合、上記水性分散液又は上記ファインパウダーをホストポリマー等に混合することにより、ホストポリマー溶融加工時の溶融強度向上や、得られたポリマーの機械的強度、電気特性、難燃性、燃焼時の滴下防止性、摺動性を向上することができる。
　上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、電池用結着剤、防塵用途として使用することも好ましい。
　上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、また、ＴＦＥ重合体以外の樹脂と複合させてから加工助剤として使用することも好ましい。上記水性分散液又は上記ファインパウダーは、例えば、特開平１１－４９９１２号公報、米国特許第５８０４６５４号明細書、特開平１１－２９６７９号公報、特開２００３－２９８０号公報に記載されたＰＴＦＥの原料として好適である。上記水性分散液又は上記ファインパウダーを使用した加工助剤は、上記各刊行物に記載された加工助剤に比べてもなんら劣るものではない。
　上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、溶融加工性フッ素樹脂の水性分散液と混合して凝析させることにより、共凝析粉末とすることも好ましい。上記共凝析粉末は、加工助剤として好適である。
　上記溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体、ＥＴＦＥ、エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＥＦＥＰ］等が挙げられるが、中でも、ＰＦＡまたはＦＥＰが好ましい。
　上記水性分散液は、上記溶融加工性フッ素樹脂を含むことも好ましい。上記溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体、ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰ等が挙げられる。上記溶融加工性フッ素樹脂を含む上記水性分散液は、塗料として使用できる。上記溶融加工性フッ素樹脂は、上記ＴＦＥ重合体の粒子同士を充分に融着させることができるので、造膜性を向上させ、得られる被膜に光沢を出すことができる。
　上記共凝析粉末を添加するフッ素非含有樹脂は、パウダー状であってもよいし、ペレット状であってもよいし、エマルションであってもよい。上記添加は、各樹脂を充分に混合する点で、押出混練、ロール混練等の公知の方法により剪断力を与えながら行うことが好ましい。
　上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、塵埃抑制処理剤として使用することも好ましい。上記塵埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混合物に２０～２００℃の温度で圧縮－せん断作用を施すことによりＴＦＥ重合体をフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許第２８２７１５２号公報、特許第２５３８７８３号公報等の方法において、用いることができる。
　上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、例えば、国際公開第２００７／００４２５０号に記載の塵埃抑制処理剤組成物に好適に用いることができ、国際公開第２００７／０００８１２号に記載の塵埃抑制処理方法にも好適に用いることができる。
　上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰及び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野、猫砂に代表されるペット排泄用の砂等の塵埃抑制処理に好適に用いられる。
　上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、分散紡糸法（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｓｐｉｎｎｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ）によりＴＦＥ重合体繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記分散紡糸法とは、上記ＴＦＥ重合体の水性分散液とマトリックス高分子の水性分散液とを混合し、当該混合物を押出加工して中間体繊維構造物を形成し、該中間体繊維構造物を焼成することによって上記マトリックス高分子を分解及びＴＦＥ重合体粒子の焼結を行ってＴＦＥ重合体繊維を得る方法である。
　重合により得られる高分子量ＰＴＦＥ粉末は、延伸性及び非溶融加工性を有し、延伸体（多孔体）の原料としても有用である。
　この延伸体が膜である場合（ＰＴＦＥ延伸膜またはＰＴＦＥ多孔膜）、公知のＰＴＦＥ延伸方法によって延伸することができる。延伸することにより高分子量ＰＴＦＥは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなるＰＴＦＥ多孔体（膜）となる。
　好ましくは、シート状または棒状のペースト押出物を押出方向にロール延伸することで、一軸延伸膜を得ることができる。
　更に、テンター等により幅方向に延伸して、二軸延伸膜も得ることができる。
延伸前に半焼成処理を行うことも好ましい。
　このＰＴＦＥ延伸体は、高い空孔率を持つ多孔体であり、エアフィルター、薬液フィルター等の各種精密濾過フィルターの濾材、高分子電解質膜の支持材等として好適に利用できる。
　また、繊維分野、医療分野、エレクトロケミカル分野、シール材分野、空気濾過分野、換気／内圧調整分野、液濾過分野、一般消費材分野等で使用する製品の素材としても有用である。
　以下に、具体的な用途を例示する。
エレクトロケミカル分野
　誘電材料プリプレグ、ＥＭＩ遮蔽材料、伝熱材料等。より詳細には、プリント配線基板、電磁遮蔽シールド材、絶縁伝熱材料、絶縁材料等。
シール材分野
　ガスケット、パッキン、ポンプダイアフラム、ポンプチューブ、航空機用シール材等。
空気濾過分野
　ＵＬＰＡフィルター（半導体製造用）、ＨＥＰＡフィルター（病院・半導体製造用）、円筒カートリッジフィルター（産業用）、バグフィルター（産業用）、耐熱バグフィルタ－（排ガス処理用）、耐熱プリーツフィルター（排ガス処理用）、ＳＩＮＢＲＡＮフィルター（産業用）、触媒フィルター（排ガス処理用）、吸着剤付フィルター（ＨＤＤ組込み）、吸着剤付ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用）、ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用他）、掃除機用フィルター（掃除機用）、汎用複層フェルト材、ＧＴ用カートリッジフィルター（ＧＴ向け互換品用）、クーリングフィルター（電子機器筐体用）等。
換気／内圧調整分野
　凍結乾燥用の容器等の凍結乾燥用材料、電子回路やランプ向けの自動車用換気材料、容器キャップ向け等の容器用途、タブレット端末や携帯電話端末等の小型端末を含む電子機器向け等の保護換気用途、医療用換気用途等。
液濾過分野
　半導体液ろ過フィルター（半導体製造用）、親水性ＰＴＦＥフィルター（半導体製造用）、化学薬品向けフィルター（薬液処理用）、純水製造ライン用フィルター（純水製造用）、逆洗型液ろ過フィルター（産業排水処理用）等。
一般消費材分野
　衣類、ケーブルガイド（バイク向け可動ワイヤ）、バイク用衣服、キャストライナー（医療サポーター）、掃除機フィルター、バグパイプ（楽器）、ケーブル（ギター用信号ケーブル等）、弦（弦楽器用）等。
繊維分野
　ＰＴＦＥ繊維（繊維材料）、ミシン糸（テキスタイル）、織糸（テキスタイル）、ロープ等。
医療分野
　体内埋設物（延伸品）、人工血管、カテーテル、一般手術（組織補強材料）、頭頸部製品（硬膜代替）、口内健康（組織再生医療）、整形外科（包帯）等。
　本開示の製造方法により、低分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。
　低分子量ＰＴＦＥは、重合により製造しても良いし、重合で得られた高分子量ＰＴＦＥを公知の方法（熱分解、放射線照射分解等）で低分子量化して製造することもできる。
　分子量６０万以下の低分子量ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥマイクロパウダーとも呼ばれる）は、化学的安定性に優れ、表面エネルギーが極めて低いことに加え、フィブリル化が生じにくいので、滑り性や塗膜表面の質感を向上させること等を目的とした添加剤として、プラスチック、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器部材、トナー等の製造に好適である（例えば、特開平１０－１４７６１７号公報参照。）。
　また、更に連鎖移動剤の存在下、水性媒体中に重合開始剤及び化合物（１）を分散させ、ＴＦＥ、又は、ＴＦＥと共重合し得るモノマーとＴＦＥを重合させることによって、低分子量ＰＴＦＥを得てもよい。
　上記重合により得られる低分子量ＰＴＦＥを粉末として用いる場合、上記水性分散液を凝析させることで粉末粒子とすることができる。
　本開示において、高分子量ＰＴＦＥとは、非溶融加工性及びフィブリル化性を有するＰＴＦＥを意味する。他方、低分子量ＰＴＦＥとは、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しないＰＴＦＥを意味する。
　上記非溶融加工性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８及びＤ　２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質を意味する。
　フィブリル化性の有無は、ＴＦＥの重合体から作られた粉末である「高分子量ＰＴＦＥ粉末」を成形する代表的な方法である「ペースト押出し」で判断できる。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量のＰＴＦＥがフィブリル化性を有するからである。ペースト押出しで得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがない場合、例えば伸びが０％で引っ張ると切れるような場合はフィブリル化性がないとみなすことができる。
　上記高分子量ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２８０であることが好ましい。上記標準比重は、ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５　８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定する。本開示において、「高分子量」とは、上記標準比重が上記の範囲内にあることを意味する。
　上記低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における溶融粘度が１×１０２～７×１０５Ｐａ・ｓである。本開示において、「低分子量」とは、上記溶融粘度が上記の範囲内にあることを意味する。
　上記高分子量ＰＴＦＥは、上記低分子量ＰＴＦＥよりも溶融粘度が極めて高く、その正確な溶融粘度を測定することは困難である。他方、上記低分子量ＰＴＦＥの溶融粘度は測定可能であるが、上記低分子量ＰＴＦＥからは、標準比重の測定に使用可能な成形品を得ることが難しく、その正確な標準比重を測定することが困難である。従って、本開示では、上記高分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、標準比重を採用し、上記低分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、溶融粘度を採用する。なお、上記高分子量ＰＴＦＥ及び上記低分子量ＰＴＦＥのいずれについても、直接に分子量を特定できる測定方法は知られていない。
　上記高分子量ＰＴＦＥは、ピーク温度が３３３～３４７℃であることが好ましく、３３５～３４５℃であることがより好ましい。上記低分子量ＰＴＦＥは、ピーク温度が３２２～３３３℃であることが好ましく、３２４～３３２℃であることがより好ましい。ピーク温度は、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて、３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥを１０℃／分の条件で昇温させることにより得られる示差熱（ＤＴＡ）曲線に現れる極大値に対応する温度として、特定できる。
　上記高分子量ＰＴＦＥは、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線において、３３３～３４７℃の範囲に少なくとも１つ以上の吸熱ピークが現れ、上記融解熱曲線から算出される２９０～３５０℃の融解熱量が５２ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。ＰＴＦＥの融解熱量は、より好ましくは５５ｍＪ／ｍｇ以上であり、さらに好ましくは５８ｍＪ／ｍｇ以上である。
　上記で得られたＰＴＦＥファインパウダーから、未焼成テープ（生テープ）を得ることもできる。
（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂
　（１）本開示の製造方法において、ＦＥＰの重合は、重合温度１０～１５０℃、重合圧力０．３～６．０ＭＰａＧにて行うことが好ましい。
　ＦＥＰの好ましい単量体組成（質量％）は、ＴＦＥ：ＨＦＰ＝（６０～９５）：（５～４０）、より好ましくは（８５～９２）：（８～１５）である。
　ＴＦＥおよびＨＦＰに加えて、これらの単量体と共重合可能な他の単量体を重合することにより、ＦＥＰとして、ＴＦＥ、ＨＦＰおよび他の単量体の共重合体を得てもよい。他の単量体としては、上述した含フッ素単量体（ただし、ＴＦＥおよびＨＦＰを除く）およびフッ素非含有単量体が挙げられる。他の単量体として、１種または複数種を用いることができる。他の単量体としては、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。ＦＥＰにおける他の単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、０．１～２質量％であってよい。
　上記ＦＥＰの重合において、化合物（１）は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量を添加する。
　上記ＦＥＰの重合において、連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
　本開示の製造方法で得られるＦＥＰの水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。ＦＥＰの水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン性界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
　また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。　
　本開示の製造方法では、得られるＦＥＰが、ポリマー主鎖及びポリマー側鎖の少なくとも一方の部位に、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ等の末端基を有しているものであってよいが、－ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＯＣＨ３等の熱的に不安定な基（以下「不安定末端基」という）は含有量が低いか、ないことが好ましい。
　上記不安定末端基は、化学的に不安定であることから、樹脂の耐熱性を低下させるだけでなく、得られた電線の減衰量が増大する原因となる。
　本開示の製造方法では、重合終了時のポリマーを、不安定末端基と－ＣＦ２Ｈ末端基とを合計した数が炭素数１×１０６個当たり５０個以下となるように製造することが好ましい。より好ましくは炭素原子１×１０６個あたり２０個未満であることが好ましく、さらに好ましくは５個以下であることが好ましい。上記不安定末端基および－ＣＦ２Ｈ末端基が存在せず全て－ＣＦ３末端基であってもよい。　
　不安定末端基および－ＣＦ２Ｈ末端基はフッ素化処理により－ＣＦ３末端基に変換させて安定化させることができる。フッ素化処理方法は特に限定されないが、重合体を、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源にさらす方法を挙げることができる。上記フッ素ラジカル源としては、フッ素ガスや、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、及び、フッ化ハロゲン、例えば、ＩＦ５、ＣｌＦ３等が挙げられる。なかでも、フッ素ガスと本開示の製造方法によって得られるＦＥＰを直接接触させる方法が好ましく、上記接触は、反応制御の点で、フッ素ガス濃度１０～５０質量％の希釈フッ素ガスを用いて行うことが好ましい。上記希釈フッ素ガスは、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスでフッ素ガスを希釈することにより得ることができる。上記フッ素ガス処理は、例えば、１００～２５０℃の温度で行うことができる。なお、処理温度は、先の範囲に限定されることなく、状況に応じて適宜設定することができる。上記フッ素ガス処理は、希釈フッ素ガスを連続的又は間欠的に反応器内に供給して行うことが好ましい。このフッ素化処理は重合後の乾燥粉末でも溶融押出したペレットでもよい。
　本開示の製造方法で得られるＦＥＰは、成形性がよく、成形不良が生じにくいことに加え、良好な耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、絶縁性、電気特性等を有する。
　上記ＦＥＰの粉末の製造方法は、上述した本開示の製造方法で得られたＦＥＰを乾燥させて粉体化することによって粉末を得る方法である。
　上記粉末は、フッ素化されていてもよい。上記のフッ素化された粉末の製造方法は、上述した粉末の製造方法で得られた粉末にフッ素ガスを供給することでフッ素化させることによってフッ素化された粉末を得る方法である。
　上記ＦＥＰのペレットの製造方法は、上述した本開示の製造方法で得られたＦＥＰをペレット化することによってペレットを得る方法である。
　上記ペレットは、フッ素化されていてもよい。上記のフッ素化されたペレットの製造方法は、上述したペレットの製造方法で得られたペレットにフッ素ガスを供給することでフッ素化させることによってフッ素化されたペレットを得る方法である。
　このため、このＦＥＰは、例えば、電線、発泡電線、ケーブル、ワイヤ等の被覆材、チューブ、フィルム、シート、フィラメント等の種々の成形品の製造に供することができる。
　（２）本開示の製造方法において、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の重合は、通常、重合温度１０～１００℃、重合圧力０．３～６．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。
　ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）＝（９０～９９．７）：（０．３～１０）、より好ましくは（９７～９９）：（１～３）である。上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。
　ＴＦＥおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に加えて、これらの単量体と共重合可能な他の単量体を重合することにより、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体として、ＴＦＥ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）および他の単量体の共重合体を得てもよい。他の単量体としては、上述した含フッ素単量体（ただし、ＴＦＥおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を除く）およびフッ素非含有単量体が挙げられる。他の単量体として、１種または複数種を用いることができる。ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体における他の単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、０．１～２質量％であってよい。
　ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：パーフルオロアリルエーテル＝（９０～９９．７）：（０．３～１０）、より好ましくは（９７～９９）：（１～３）である。上記パーフルオロアリルエーテルとしては、式：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。
　ＴＦＥおよびパーフルオロアリルエーテルに加えて、これらの単量体と共重合可能な他の単量体を重合することにより、ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体として、ＴＦＥ、パーフルオロアリルエーテルおよび他の単量体の共重合体を得てもよい。他の単量体としては、上述した含フッ素単量体（ただし、ＴＦＥおよびパーフルオロアリルエーテルを除く）およびフッ素非含有単量体が挙げられる。他の単量体として、１種または複数種を用いることができる。ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体における他の単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、０．１～２質量％であってよい。
　上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の重合において、化合物（１）は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量で添加することが好ましい。
　上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の重合において、連鎖移動剤としてシクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタン、エタン等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
　本開示の製造方法で得られるＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。上記の水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン性界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
　また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
　上記の共重合体は、その耐熱性を向上させ、さらに成形品の薬液透過抑制効果をさらに強化する目的でフッ素ガス処理を施すことが好ましい。
　フッ素ガス処理は、フッ素ガスを薬液透過抑制剤に接触させることにより行なう。しかし、フッ素との反応は非常に発熱性であるから、フッ素を窒素のような不活性ガスで希釈することが好適である。フッ素ガス／不活性ガス混合物中のフッ素量は１～１００質量％、好ましくは１０～２５質量％である。処理温度は１５０～２５０℃、好ましくは２００～２５０℃であり、フッ素ガス処理時間は３～１６時間、好ましくは４～１２時間である。フッ素ガス処理のガス圧は１～１０気圧の範囲であるが、好ましくは大気圧が使用される。反応器を大気圧で用いる場合、フッ素ガス／不活性ガス混合物を反応器中へ連続的に通過させればよい。その結果、上記共重合体の不安定な末端は－ＣＦ３末端に転化され、熱的に安定となる。
　上記共重合体およびその組成物の成形方法としては、従来のＰＦＡと同様に圧縮成形、トランスファ成形、押出成形、射出成形、ブロー成形などの成形法が適用できる。
　このような成形法により所望の成形品を得ることができるが、成形品の例をあげると、シート、フィルム、パッキン、丸棒、角棒、パイプ、チューブ、丸槽、角槽、タンク、ウェハーキャリア、ウェハーボックス、ビーカー、フィルターハウジング、流量計、ポンプ、バルブ、コック、コネクター、ナット、電線、耐熱電線などがある。
　これらのうち、特に薬液の不透過性が要求される各種の化学反応装置、半導体製造装置、さらには酸系またはアルカリ系の薬液供給装置などに使用するチューブ、パイプ、タンク、コネクターなどに好適に使用できる。
　更に、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の水性分散液に、非イオン性界面活性剤を適宜加え、必要に応じて、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミドおよび／またはポリイミド、並びに金属粉末を、有機溶媒中に溶解または分散させることで、プライマー組成物を得ることができる。このプライマー組成物を金属表面に施し、かくして形成されたプライマー層上に溶融加工性フッ素樹脂組成物を施し、プライマー層と共に溶融加工性フッ素樹脂組成物層を焼成することからなる金属表面へのフッ素樹脂の被覆方法にも用いることができる。
　（３）本開示の製造方法において、ＥＴＦＥの重合は、重合温度１０～１００℃、重合圧力０．３～２．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。
　ＥＴＦＥの好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：エチレン＝（５０～９９）：（５０～１）である。
　エチレンおよびＴＦＥに加えて、これらの単量体と共重合可能な他の単量体を重合することにより、ＥＴＦＥとして、エチレン、ＴＦＥおよび他の単量体の共重合体を得てもよい。他の単量体としては、上述した含フッ素単量体（ただし、ＴＦＥを除く）およびフッ素非含有単量体（ただし、エチレンを除く）が挙げられる。他の単量体として、１種または複数種を用いることができる。
　他の単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタ－１－エン、２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン（（ＣＦ３）２ＣＦ＝ＣＨ２）が好ましい。
　ＥＴＦＥにおける他の単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、０～２０質量％であってよい。好ましい質量比は、ＴＦＥ：エチレン：他の単量体＝（６３～９４）：（２７～２）：（１～１０）である。
　上記ＥＴＦＥの重合において、化合物（１）は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量で添加する。
　上記ＥＴＦＥの重合において、連鎖移動剤として、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましい。
　本開示の製造方法で得られるＥＴＦＥの水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。上記の水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン性界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
　また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
　上記ＥＴＦＥのシートは、押出成形してシートにすることができる。すなわち、ＥＴＦＥ粉末、またはペレットを溶融させ、ダイから連続的に押し出し、冷却して得られるシート状の成形品にすることができる。ＥＴＦＥには添加剤が添加されていてもよい。
　添加剤としては、公知のものを適宜用いることができる。具体例としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、赤外線吸収剤、難燃剤、難燃フィラー、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。耐候性が優れる点からは無機系添加剤が好ましい。
　上記ＥＴＦＥのシートにおける添加剤の含有量は、ＥＴＦＥのシートの総質量に対し、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
　上記ＥＴＦＥのシートは、機械的強度および外観に優れることから、膜構造建築物（運動施設、園芸施設、アトリウム等）用の膜材（屋根材、天井材、外壁材、内壁材、被覆材等）として好適である。
　また、膜構造建築物の膜材だけではなく、たとえば、屋外使用板材（防音壁、防風フェンス、越波柵、車庫天蓋、ショッピングモール、歩行路壁、屋根材）、ガラス飛散防止フィルム、耐熱・耐水シート、建材等（テント倉庫のテント材、日よけ用膜材、明かり取り用の部分屋根材、ガラスに替わる窓材、防炎仕切り用膜材、カーテン、外壁補強、防水膜、防煙膜、不燃透明仕切り、道路補強、インテリア（照明、壁面、ブランド等）、エクステリア（テント、看板等）等）、生活レジャー用品（釣りざお、ラケット、ゴルフクラブ、映写幕等）、自動車用材料（幌、制振材、ボディ等）、航空機材料、船舶材料、家電外装、タンク、容器内壁、フィルタ、工事用膜材、電子材料（プリント基板、配線基板、絶縁膜、離型膜等）、太陽電池モジュールの表面材料、太陽熱発電用のミラー保護材、ソーラー温水器の表面材等に有用である。
　（４）本開示の製造方法を使用して、電解質ポリマー前駆体を製造することもできる。本開示の製造方法において、電解質ポリマー前駆体の重合は、重合温度１０～１００℃、重合圧力０．１～２．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。電解質ポリマー前駆体とは、－ＳＯ２Ｘ１５１、－ＣＯＺ１５１又は－ＰＯＺ１５２Ｚ１５３（Ｘ１５１、Ｚ１５１、Ｚ１５２およびＺ１５３は、後述のとおりである）で表される官能基を含有するモノマーからなり、加水分解処理を経てイオン交換性ポリマーに変換しうるものである。
　電解質ポリマー前駆体に用いられるモノマーとしては、
　　　一般式（１５０）：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＹ１５１－Ｏ）ｎ－（ＣＦＹ１５２）ｍ－Ａ１５１
（式中、Ｙ１５１は、フッ素原子、塩素原子、－ＳＯ２Ｆ基又はパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素及び－ＳＯ２Ｆ基を含んでもよい。ｎは、０～３の整数を表す。ｎ個のＹ１５１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ１５２は、フッ素原子、塩素原子又は－ＳＯ２Ｆ基を表す。ｍは、１～５の整数を表す。ｍ個のＹ１５２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ１５１は、－ＳＯ２Ｘ１５１、－ＣＯＺ１５１又は－ＰＯＺ１５２Ｚ１５３を表す。Ｘ１５１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＯＲ１５１又は－ＮＲ１５２Ｒ１５３を表す。Ｚ１５１、Ｚ１５２及びＺ１５３は、同一又は異なって、－ＮＲ１５４Ｒ１５５又は－ＯＲ１５６を表す。Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１５３、Ｒ１５４、Ｒ１５５及びＲ１５６は、同一又は異なって、Ｈ、アンモニウム、アルカリ金属、フッ素原子を含んでも良いアルキル基、アリール基、若しくはスルホニル含有基を表す。）で表される含フッ素単量体を挙げることができる。また、電解質ポリマー前駆体に用いられるモノマーとしては、国際公開第２００７／０１３５３２号に記載のフルオロスルホニル基を２つ含有する化合物、国際公開第２０１４／１７５１２３号に記載の－ＳＯ２Ｆ基およびジオキソラン環を有するペルフルオロモノマーなども挙げることができる。電解質ポリマー前駆体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：ビニルエーテル＝（５０～９９）：（５０～１）であり、より好ましくは、ＴＦＥ：ビニルエーテル＝（５０～９３）：（５０～７）である。
　上記電解質ポリマー前駆体は、全単量体の０～２０質量％である範囲内で第３モノマーで変性させたものであってもよい。第３モノマーとしては、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロブテニルビニルエーテル；パーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン、パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソール等の環状モノマー；ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等を挙げることができる。
　このようにして得られた電解質ポリマー前駆体は、例えば膜状に成形した後、アルカリ溶液による加水分解及び、鉱酸による処理を経て、高分子電解質膜として燃料電池や電解装置及びレドックスフロー電池等に使用することができる。
　また、電解質ポリマー前駆体の分散状態を維持したまま、アルカリ溶液による加水分解を施すことにより電解質ポリマー分散液を得ることができる。
　引き続き、加圧容器内で、１２０℃以上に加熱することで、例えば、水／アルコール混合溶媒に溶解させ、溶液状態にすることが出来る。
　このようにして得られた溶液は、例えば電極のバインダーとして使用したり、種々の添加剤と複合してキャスト製膜し、例えば防汚塗膜や有機アクチュエーター等に使用することができる。
（５）ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体
　本開示の製造方法において、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の重合温度としては特に限定されず、０～１００℃であってよい。重合圧力は、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０～９．８ＭＰａＧであってよい。
　ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：ＶＤＦ＝（５～９０）：（９５～１０）である。ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体としては、また、更に第３モノマーを用い、全単量体の０～５０モル％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（３０～８５）：（１０～６９．９）：（０．１～１０）である。
　上記第３モノマーとしては、
　　　式：　ＣＸ１１Ｘ１２＝ＣＸ１３（ＣＸ１４Ｘ１５）ｎ１１Ｘ１６
（式中、Ｘ１１～Ｘ１６は同一又は異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ１１は０～８の整数を表す。但し、ＴＦＥ及びＶＤＦを除く。）で示されるモノマー、又は、
　　　式：　ＣＸ２１Ｘ２２＝ＣＸ２３－Ｏ（ＣＸ２４Ｘ２５）ｎ２１Ｘ２６
（式中、Ｘ２１～Ｘ２６は同一又は異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ２１は０～８の整数を表す。）で示されるモノマーが好ましい。
　また、第３モノマーはフッ素非含有エチレン性単量体でもよい。上記フッ素非含有エチレン性単量体は、耐熱性や耐薬品性を維持する点で、炭素数６以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等）、マレイン酸、イタコン酸、３－ブテン酸、４－ペンテン酸ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
　ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の重合において、化合物（１）は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～５質量％の量で添加する。
　重合により得られたＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を、アンモニア水、アンモニアガス又はアンモニアを生成しうる窒素化合物と接触させることによりアミド化処理してもよい。
　上述した方法により得たＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体は、紡糸延伸方法によりＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記紡糸延伸方法とは、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を溶融紡糸してから冷却固化して未延伸糸を得た後、該未延伸糸を加熱筒状体中に走行させて延伸することによりＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体繊維を得る方法である。
　上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を、有機溶剤に溶解させて、上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の溶液を得ることもできる。上記有機溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；更に、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。上記溶液は、電池用結着剤として使用できる。
　上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の水性分散液をポリオレフィン樹脂からなる多孔性基材上にコーティングし複合多孔膜として使用することも好ましい。水性分散液に無機粒子、及びまたは有機系粒子を分散させ、多孔性基材上にコーティングし複合多孔膜として使用することも好ましい。このようにして得られた複合多孔膜はリチウム二次電池のセパレーターなどの使用することができる。
　上記溶融加工性フッ素樹脂の粉末は、粉体塗料として好適に利用できる。上記溶融加工性フッ素樹脂粉末からなる粉体塗料を基材に適用すると、表面が平滑な皮膜を得ることができる。平均粒径が１μｍ以上１００μｍ未満である溶融加工性フッ素樹脂粉末は、特に静電塗装に使用する粉体塗料として好適であり、平均粒径が１００μｍ以上１０００μｍ以下である溶融加工性フッ素樹脂粉末は、特に回転塗装又は回転成形に使用する粉体塗料として好適である。
　上記溶融加工性フッ素樹脂粉末は、上述した本開示の製造方法で得られた溶融加工性フッ素樹脂を乾燥させて粉体化することによって粉末を得る方法により製造できる。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
＜ポリマー固形分濃度＞
　ＰＴＦＥ水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
＜平均一次粒子径＞
　ポリマー固形分濃度を約１．０質量％に調整したＰＴＦＥ水性分散液を作製し、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子社製）を使用して、２５℃、積算７０回の条件で、測定した。溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとした。
＜ＰＴＦＥ粉末の標準比重（ＳＳＧ）＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－８９に準拠して測定サンプルを作製し、測定サンプルを用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定した。
＜変性モノマーの含有量（変性量）＞
　ＨＦＰ単位の含有量は、ＰＴＦＥ粉末をプレス成形することで薄膜ディスクを作成し、薄膜ディスクをＦＴ－ＩＲ測定した赤外線吸光度から、９８２ｃｍ－１における吸光度／９３５ｃｍ－１における吸光度の比に０．３を乗じて求めた。
調製例１
　９４ｇの脱イオン水に４．３ｇのラウリン酸と１０％アンモニア水を加えて、撹拌し、透明な水溶液Ａを得た。
実施例１
　内容積３ＬのＳＵＳ製の撹拌機付き反応器に１７８０ｇの脱イオン水、９０ｇのパラフィンワックス、６４ｍｇのアセチレンモノカルボン酸と少量のアンモニア水を加え、水性分散液を調製した。この時の水性分散液のｐＨ１０．５であった。反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を８５℃に昇温し、２．０ｇのＨＦＰを加え、さらに、ＴＦＥにて昇圧し、反応器内の圧力を２．７０ＭＰａＧとした。
　重合開始剤として、２０ｇの脱イオン水に溶解した０．１８ｇの過硫酸アンモニウムを反応器に注入し、重合を開始した。反応器内の圧力を２．７０ＭＰａＧ一定となるようにＴＦＥを仕込んだ。６０ｇのＴＦＥを仕込んだ時に撹拌を停止し、反応器内の圧力が大気圧になるまで脱圧を行なった。直ちに、反応器にＴＦＥを仕込み、反応器内の圧力を２．７０ＭＰａＧとし、撹拌を再開して、反応を継続した。攪拌を開始した後、直ちに、水溶液Ａを連続的に添加し始めた。
　２４０ｇのＴＦＥを仕込んだ時に、撹拌を停止し、反応器内の圧力が大気圧になるまで脱圧を行ない、反応を終了した。反応終了までに、４．８ｇの水溶液Ａを仕込んだ。
　水性分散液を反応器から取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は１１．６質量％、平均一次粒子径は１２５ｎｍであった。
　得られたＰＴＦＥ水性分散液を、脱イオン水で固形分濃度が１０％濃度となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した湿潤粉末を２１０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．２３８、ＨＦＰ変性量は０．１３質量％であった。
実施例２
　撹拌を再開した際に、水溶液Ａを連続的に添加し始めるとともに、１８ｇの２．０質量％のジコハク酸パーオキサイド水溶液を反応器に注入したこと、４５０ｇのＴＦＥを仕込んだ時に撹拌を停止したこと、反応終了までに８．８ｇの水溶液Ａを仕込んだこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は１９．９質量％、平均一次粒子径は１７５ｎｍであった。
　得られたＰＴＦＥ水性分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．１９６、ＨＦＰ変性量は０．０２質量％であった。
実施例３
　アセチレンモノカルボン酸に代えてアセチレンジカルボン酸を用いたこと、アンモニア水を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして、水性分散液を調製した。この時の水性分散液のｐＨは５．４であった。その後、実施例１と同様にして重合を開始した。
　６０ｇのＴＦＥを仕込んだ時に脱圧することなく反応を継続したこと、水溶液Ａに代えて１．５質量％濃度のドデシル硫酸ナトリウム水溶液を連続的に添加したこと、２６０ｇのＴＦＥを仕込んだ時に撹拌を停止したこと、反応終了までに、１５ｇの１．５質量％濃度のドデシル硫酸ナトリウム水溶液を仕込んだこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
　得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は１２．８質量％、平均一次粒子径は１１９ｎｍであった。
　得られたＰＴＦＥ水性分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．２３４、ＨＦＰ変性量は０．０３質量％であった。

Claims (23)

  1. 　三重結合および親水基を有する化合物（１）ならびに水性媒体の存在下に、含フッ素単量体を重合することによって、フッ素樹脂を製造するフッ素樹脂の製造方法。
  2. 　化合物（１）が、一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
    　　　一般式（１）：Ａ１－Ｒ１－Ｃ≡ＣＸ１
    （式中：Ａ１は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－Ｂ（ＯＭ）（ＯＲ２）、－ＯＢ（ＯＭ）（ＯＲ２）、－ＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）、または、－ＯＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）であり；
    Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ３ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムであり；
    Ｒ３は、各出現において同一または異なって、Ｈ、または、有機基であり；
    Ｒ２は、Ｈ、金属原子、ＮＲ３ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、置換基を有していてもよいホスホニウム、または、アルキニル基であり；
    Ｒ１は、連結基であり；
    Ｘ１は、Ｈ、炭化水素基、または、Ａ１であり、前記炭化水素基は、ハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合もしくはアミド結合を有していてもよい。）
  3. 　Ｒ１が、単結合、または、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩを有していてもよい二価の炭化水素基である請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　Ｘ１が、Ｈ、または、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、エーテル結合、エステル結合もしくはアミド結合を有していてもよい炭化水素基、または、Ａ１である請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　Ｒ２のアルキニル基が、フッ素原子を含有しない請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　化合物（１）の量が、前記水性媒体に対して、０．００１～１０００００質量ｐｐｍである請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　前記含フッ素単量体として、少なくともテトラフルオロエチレンを重合する請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　前記フッ素樹脂のフッ素置換率が、５０％以上である請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 　さらに、炭化水素系界面活性剤の存在下に、前記含フッ素単量体を重合する請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
  10. 　実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に、前記含フッ素単量体を重合する請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 　実質的に、フッ素非含有単量体単位のみを含有する重合体の非存在下に、前記含フッ素単量体を重合する請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法。
  12. 　三重結合および親水基を有する化合物（１）に基づく単位ならびに含フッ素単量体単位を含有するフッ素樹脂。
  13. 　化合物（１）が、一般式（１）で表される化合物である請求項１２に記載のフッ素樹脂。
    　　　一般式（１）：Ａ１－Ｒ１－Ｃ≡ＣＸ１
    （式中：Ａ１は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－Ｂ（ＯＭ）（ＯＲ２）、－ＯＢ（ＯＭ）（ＯＲ２）、－ＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）、または、－ＯＰＯ（ＯＭ）（ＯＲ２）であり；
    Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ３ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムであり；
    Ｒ３は、各出現において同一または異なって、Ｈ、または、有機基であり；
    Ｒ２は、Ｈ、金属原子、ＮＲ３ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、置換基を有していてもよいホスホニウム、または、アルキニル基であり；
    Ｒ１は、連結基であり；
    Ｘ１は、Ｈ、炭化水素基、または、Ａ１であり、前記炭化水素基は、ハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合もしくはアミド結合を有していてもよい。）
  14. 　Ｒ１が、単結合、または、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩを有していてもよい二価の炭化水素基である請求項１２または１３に記載のフッ素樹脂。
  15. 　Ｘ１が、Ｈ、または、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、エーテル結合、エステル結合もしくはアミド結合を有していてもよい炭化水素基、または、Ａ１である請求項１２～１４のいずれかに記載のフッ素樹脂。
  16. 　Ｒ２のアルキニル基が、フッ素原子を含有しないアルキニル基である請求項１２～１５のいずれかに記載のフッ素樹脂。
  17. 　前記含フッ素単量体単位として、少なくともテトラフルオロエチレン単位を含有する請求項１２～１６のいずれかに記載のフッ素樹脂。
  18. 　フッ素置換率が、５０％以上である請求項１２～１７のいずれかに記載のフッ素樹脂。
  19. 　含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない請求項１２～１８のいずれかに記載のフッ素樹脂。
  20. 　フッ素非含有単量体単位のみを含有する重合体を実質的に含有しない請求項１２～１９のいずれかに記載のフッ素樹脂。
  21. 　前記フッ素樹脂の平均一次粒子径が、５００ｎｍ以下である請求項１２～２０のいずれかに記載のフッ素樹脂。
  22. 　請求項１２～２１のいずれかに記載のフッ素樹脂および水性媒体を含有する水性分散液。
  23. 　非イオン性炭化水素系界面活性剤をさらに含有する請求項２２に記載の水性分散液。
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