JP2013542310A - 水性分散体フルオロモノマーの重合における炭化水素含有界面活性剤のテロゲン性挙動の低下 - Google Patents

水性分散体フルオロモノマーの重合における炭化水素含有界面活性剤のテロゲン性挙動の低下 Download PDF

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Abstract

水性媒体中のフルオロモノマーを重合して、水性媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を形成する工程を含む重合方法であって、前記重合工程が、（ｉ）重合開始剤、および（ｉｉ）フルオロポリマー粒子の分散体を安定させる炭化水素含有界面活性剤の存在下で行われ、炭化水素含有界面活性剤が不活性化されてそのテロゲン性挙動が低下される重合方法が提供される。

Description

本発明は、フルオロモノマーの水性分散重合に関し、より具体的には、粒子としての重合フルオロモノマーの得られる分散体を安定させる炭化水素含有界面活性剤のテロゲン性挙動（ｔｅｌｏｇｅｎｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒ）の低下に関する。
例えば米国特許第２，５５９，７５２号明細書（Ｂｅｒｒｙ）に開示されるように、フルオロモノマーの重合の水性分散体における分散剤としてのフッ素系界面活性剤の使用は周知である。フッ素系界面活性剤の使用には、重合方法に使用される水性重合媒体からフッ素系界面活性剤を除去または回収する必要性が伴う。最近の特許では、フッ化ビニリデンの重合における炭化水素含有界面活性剤の使用が提案されている。炭化水素界面活性剤は、米国特許第５，９２５，７０５号明細書（荒木ら（Ａｒａｋｉ ｅｔ ａｌ．））に開示されるようにフッ素系界面活性剤と組み合わせて使用され、または米国特許第６，８４１，６１６号明細書Ｗｉｌｌｅ ｅｔ ａｌ．）、同第７，５２１，５１３号明細書（Ｔａｎｇ）および米国特許出願公開第２００６／０２８１８４５号明細書（Ａｍｉｎ−Ｓａｎａｙｅｉ ｅｔ ａｌ．）および同第２００７／００３２５９１号明細書（Ｄｕｒａｌｉ ｅｔ ａｌ．）に開示されるようにそれ自体で使用される。
炭化水素含有界面活性剤の使用に伴う問題は、炭化水素含有界面活性剤が、重合反応中にテロゲン性挙動を示すことであり、このテロゲン性挙動は、重合系における炭化水素含有界面活性剤と遊離基との反応の結果である。テロゲン性挙動は、重合反応を阻害する挙動である。テロゲン性（ｔｅｌｏｇｅｎｉｃｉｔｙ）を示す多くの経路があるが、経路にかかわらず、テロゲン性挙動は、成長ポリマー鎖の数の減少、それによるポリマー生成の速度の低下および／またはポリマー分子量の大幅な減少を引き起こす挙動である。
本発明は、以下の方法によってこの問題を解決するものである：
重合反応器において、フルオロモノマーを重合して、水性媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を形成するための方法であり、本方法は、重合反応器に：
水性媒体、
重合開始剤、
フルオロモノマー、および
炭化水素含有界面活性剤を加える工程と、
炭化水素含有界面活性剤を不活性化する工程とを含む。炭化水素含有界面活性剤は、水性媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を安定させる機能を果たすため、この界面活性剤は、安定化界面活性剤と呼ばれ得る。
重合反応器において、水性媒体中のフルオロモノマーを重合して、媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を形成する工程を含むこの重合方法は、（ｉ）重合開始剤および（ｉｉ）反応器における水性媒体中の分散体を安定させる炭化水素含有界面活性剤の存在下で行われ、炭化水素含有界面活性剤は不活性化されて、炭化水素含有界面活性剤のテロゲン性挙動が低下される。
本発明は、上記の方法によって得られるフルオロポリマー分散体、およびこのフルオロポリマー分散体からの単離によって得られるフルオロポリマー樹脂を含む。
炭化水素含有安定化界面活性剤は、Ｃ−Ｈ結合を含み、界面活性剤が不活性化されない限り、重合（反応）に対してかなりの有害なテロゲン効果を与え、すなわち、重合は、不活性化されたこの安定化界面活性剤の存在下で行われる。界面活性剤の不活性化により、そのテロゲン効果が低下される。安定化界面活性剤が不活性化されない重合において最も顕著なのは、パーフルオロオクタン酸アンモニウムなどの比較的テロゲン性でないフッ素系界面活性剤が使用される場合と比較した際に重合反応の空時収量（ＳＴＹ）が減少されることである。ＳＴＹにおいて、空間は、反応器の体積であり、時間は、重合反応のキックオフからそれが完了するまでの時間であり、収量は、形成される分散ポリマーの重量である。ＳＴＹは、本明細書において（分散ポリマーの）ｇｍ／ｌ−時として表される。不活性化された安定化界面活性剤の使用の改良の別の尺度は、重合キックオフから重合反応の完了までの時間であるバッチ時間の減少である。好ましくは、ＳＴＹの増加および／またはバッチ時間の減少についての改良は、少なくとも１０％である。同じ改良が、他の重合条件は全て同じである、不活性化されていない炭化水素含有安定化界面活性剤を用いた重合を不活性化された同じ界面活性剤に対して比較したときに得られる。
安定化界面活性剤の不活性化は、好ましくは、炭化水素含有界面活性剤を酸化剤と反応させることによって行われる。好ましくは、酸化剤は、過酸化水素または重合開始剤である。
好ましくは、この酸化反応は、不活性化助剤の存在下で行われ、不活性化助剤は、酸化反応の触媒として働き、好ましくは金属イオンである。好ましくは、不活性化助剤の量は、重合反応器に加えられる炭化水素含有界面活性剤の総重量を基準にして２重量％または２重量％未満である。この助剤の効果は、酸化反応を促進し、ひいては、重合反応に関して界面活性剤の有用性を向上させることである。実際には、安定化界面活性剤の不活性化によって得られる、ＳＴＹの増加またはバッチ時間の減少によって示されるテロゲン性の低下の改良は、好ましくは、安定化界面活性剤を酸化させる不活性化助剤の存在によって強化される。したがって、不活性化助剤は、安定化界面活性剤のテロゲン性の低下を強化する効果を有するように選択されるのが有利である。好ましくは、この改良は、ＳＴＹの増加および／またはバッチ時間の減少に関して少なくとも１０％だけ示される。
重合反応において、炭化水素含有界面活性剤は、重合中に形成されるフルオロポリマー粒子の分散体を安定させる。この安定化により、反応器の内面に付着するかまたは水性媒体から沈降するかまたはその両方であるフルオロポリマーの大きな塊を形成するように不可逆的に凝集するフルオロポリマー粒子の量が最小限に抑えられるのが好ましい。本明細書において凝塊と呼ばれるこの非分散フルオロポリマーは、典型的に、廃棄物として廃棄される。好ましくは、金属イオンなどの不活性化助剤は、フルオロポリマー粒子の分散体を不安定にしない。不安定化のこの回避は、重合から得られる凝塊％が、５重量％以下、好ましくは以下に開示されるより少ない量（重量％）であることを特徴とし得る。
重合方法の１つの好ましい実施において、炭化水素含有界面活性剤は、重合反応器への添加の前に不活性化される。
重合方法の別の好ましい実施において、炭化水素含有界面活性剤は、重合反応器への添加中または添加後に不活性化される。本発明のこの形態において、重合開始剤は、好ましくは酸化剤として使用される。好ましくは、この方法は、水性媒体への安定化界面活性剤の添加の前に水性媒体に重合開始剤を加えることによって行われ、それによって、重合工程が、水性媒体への安定化界面活性剤の添加の前に開始する。さらに、重合反応器中の水性媒体への金属イオンなどの不活性化助剤の添加を、重合反応の開始後まで遅らせるのが好ましいことが発見された。重合反応の開始の前の、金属イオンなどの不活性化助剤の添加は、大量の凝塊の形成をもたらすことが観察された。実際には、金属イオンなどの不活性化助剤のこの早期の添加は、フルオロポリマーの分散体を不安定にすることが示された。
好ましくは、金属イオンなどの不活性化助剤を水性媒体に加える際の遅延の時間は、界面活性剤を水性媒体に加える際の遅延の時間と同様である。不活性化助剤は、安定化界面活性剤がこの水性媒体に加えられる時点で重合反応器における水性媒体中に存在するのが好ましい。好ましくは、水性媒体への炭化水素含有界面活性剤の添加は、重合が開始した後、すなわち界面活性剤を水性媒体に加える際の遅延の後、重合が起こっている間に水性媒体中に界面活性剤を計量供給することによって行われる。本発明の一実施形態において、金属イオンなどの不活性化助剤の総量は、水性媒体中への炭化水素含有界面活性剤の計量供給の開始の時点で水性媒体に加えられる。別の実施形態において、金属イオンなどの不活性化助剤は、炭化水素含有界面活性剤とともに水性媒体に加えられる。金属イオンなどの不活性化助剤は、界面活性剤とは別に水性媒体中に計量供給することによって加えることもできる。界面活性剤および金属イオンなどの不活性化助剤の、水性媒体への添加がどのように予定されているかおよびいつ予定されているかにかかわらず、これらの成分は両方とも、添加時に水溶液中にあることが好ましい。
本発明の方法に使用される不活性化助剤は、好ましくは非常に少ない。例えば、金属イオンであり得る不活性化助剤の濃度は、重合反応の完了の際の水性媒体中の炭化水素含有界面活性剤の重量を基準にして、好ましくは２重量％以下である。界面活性剤および金属イオンが、水溶液に一緒に加えられる場合、溶液中の不活性化助剤の同じ濃度が適用されるであろう。重合の完了時の水性媒体中の、金属イオンであり得る不活性化助剤の量は、重合の完了時に反応器中に存在する水の量を基準にして好ましくは２５ｐｐｍ以下である。金属イオンのこれらの量は、他の不活性化助剤が使用される場合にも適用され、すなわち、低下されたテロゲン性挙動の利点を炭化水素含有界面活性剤に与えるように反応を触媒するその部分に適用される。
（ｉ）重合開始剤および（ｉｉ）不活性化された炭化水素含有界面活性剤の存在下で行われる本発明の重合方法は、本方法によって与えられる低下されたテロゲン性挙動の利点に加えて、本方法によって形成される凝塊の量が好ましくは少なく、５重量％以下および好ましくは以下に開示されるより少ない量以下であるように行われるのが好ましい。これは、不活性化された炭化水素含有界面活性剤が用いられる広範な方法に当てはまる。
炭化水素含有安定化界面活性剤の不活性化
反応器における水性媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を安定させるために、重合反応器に加えられる炭化水素含有界面活性剤の不活性化により、界面活性剤のテロゲン性が低下される。不活性化は、好ましくは不活性化助剤の存在下で、炭化水素含有界面活性剤を酸化剤と反応させることによって行われるのが好ましい。酸化反応は、重合反応が中で行われる重合反応器における水性媒体と同じかまたは異なり得る水性媒体中の酸化剤への界面活性剤の曝露を含む。炭化水素含有界面活性剤がアニオン性であることも好ましい。好ましくは、炭化水素含有界面活性剤は、炭化水素界面活性剤である。
一実施形態において、重合反応器において水性重合媒体中に加えられる安定化界面活性剤は、水性媒体中への添加前に不活性化される。好ましくは、安定化界面活性剤は、この実施形態において、界面活性剤を酸化剤と反応させることによって不活性化される。好ましくは、酸化剤は過酸化水素である。界面活性剤を不活性化するための反応は、好ましくは、５０℃以下の温度で水性媒体中で行われる。反応のこの温度は、重合反応がほとんどの場合行われる水性媒体の温度、すなわち少なくとも６０℃の温度と対照的である。
不活性化から得られる安定化界面活性剤のテロゲン性の低下により、以下のうちの１つ以上を含む改良が得られる：１）凝塊を顕著に増加させずに、水性媒体中の所望のフルオロポリマー固形分を生成するように重合時間を短縮する、および／または２）以下にさらに記載されるように、安定化界面活性剤が水性媒体に加えられ得る前に、重合キックオフ後の遅延の時間を減少させる。したがって、不活性化により、好ましくは、界面活性剤の有効性が向上する。テロゲン性が不活性化によって低下されるが、不活性化された界面活性剤はそれでも、水性媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を安定させるというその界面活性剤機能を果たす。
不活性化は、安定化界面活性剤を水溶液中の過酸化水素と反応させることによって行われ得る。酸化反応用の不活性化助剤は、好ましくは、酸化反応を加速する（触媒する）のにも使用される。この助剤は、好ましくは金属イオンである。好ましくは、金属イオンは、重合反応器において水性媒体に溶解可能な形態で提供される。この溶解性は、金属イオンが塩形態であることによって得ることができ、すなわち、金属イオンは、塩のカチオンである。好ましくは、塩は、無機塩であり、塩のアニオンは、塩に含まれる水和水を用いてまたは用いずに、この溶解性を与える任意のアニオンであり得る。しかしながら、アニオンは、重合反応またはフルオロポリマー生成物に悪影響を与えてはならない。金属塩の好ましいアニオンの例には、硫酸アニオン、亜硫酸アニオン、および塩化物アニオンが挙げられる。
好ましくは、金属イオンの金属は、複数の正原子価を有し、複数の酸化状態と呼ばれることがある。過酸化水素による酸化のための金属イオン触媒の例としては、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｕが挙げられる。加速をしても、不活性化反応はゆっくりであり、完了するのに例えば少なくとも３０分かかる。酸化を行うための手順は、以下のとおりであり得る：水中の安定化界面活性剤の溶液が形成される。硫酸鉄水和物不活性化助剤としてのＦｅ＋２金属イオンが加えられ、この溶液に溶解される。溶液のｐＨは、酸化反応を促進するための適切な試薬の添加によって調整され得る。溶液は撹拌され、過酸化水素が、溶液にゆっくりと加えられる。Ｆｅ＋２に対する過酸化物の重量比は、一般に、２０：１〜４００：１、好ましくは３０：１〜３００：１、より好ましくは６０：１〜２００：１であり得る。ＳＤＳなどの安定化界面活性剤に対する過酸化物の重量比は、０．１５：１〜３．５：１、好ましくは０．３：１〜２．６：１、より好ましくは０．５：１〜１．６：１であり得る。過酸化水素の添加が完了したら、得られる水溶液は、上述されるように重合反応中に水性重合媒体に不活性化された界面活性剤を加えるために使用され得る。したがって、不活性化された界面活性剤とともに反応器に加えられる水が、重合反応または得られるフルオロポリマーに有害でないように、水溶液の水は、水性重合媒体について行われるのと同様に、好ましくは脱気され、脱イオン化される。これらの割合の反応剤および存在する場合不活性化助剤は、フルオロポリマー粒子分散体の安定化について上述される、炭化水素界面活性剤を含む炭化水素含有界面活性剤のいずれかおよび全ての不活性化に適用される。
水性重合媒体と別個に調製される場合、不活性化された界面活性剤は、不活性化反応が中で行われる水溶液中の組成が均一である。これは、反応器水性媒体中に供給される不活性化された界面活性剤の組成が、重合反応の終了時点で、反応器へのその供給の開始の時点での組成と同じであることを意味する。
安定化界面活性剤を不活性化するための過酸化水素の使用は、反応器への不活性化された界面活性剤溶液の供給を伴い得る任意の塩を生成しない。重合反応中に十分な量で存在する場合の塩は、凝塊の増加を生じさせることなどによって有害であり得る。
不活性化反応が酸化剤としての過酸化水素を用いて行われる水溶液の温度は重要である。過酸化物を安定化界面活性剤と酸化反応させるのに有効な好ましい温度範囲は、１〜５０℃、好ましくは５〜４５℃、最も好ましくは１０〜４５℃である。温度が４５℃から上昇するにつれて、反応性が急激に低下し、５０℃を超える温度で実質的に存在しない。したがって、所望の不活性化効果は、６０℃以上の通常の重合温度で得られない。したがって、不活性化反応は、好ましくは、水性重合媒体と別個に行われる。
不活性化効果は、異なる水溶液温度で安定化界面活性剤と過酸化水素との酸化反応を行い、その後、フルオロモノマーの重合の際に水性重合媒体に加えられる安定化界面活性剤として不活性化された界面活性剤を使用し、水性重合媒体中の所与のフルオロポリマー固形分を得るのに必要とされる重合（バッチ）時間を比較することによって決定される。好ましくは、不活性化は、バッチ時間が、安定化界面活性剤が不活性化されない同じ重合と比較した際に、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３５％、最も好ましくは少なくとも５０％だけ減少されるように有効である。
別の実施形態において、安定化界面活性剤は、過酸化水素と異なる酸化剤を用いた重合反応器における水性媒体への添加前、添加中、または添加後に不活性化され、これらのそれぞれは、不活性化反応のための好ましいタイミングである。実際には、不活性化のこのタイミングは、反応器の外および反応器の中の不活性化である。不活性化は、好ましくは、水性媒体の添加中または添加後に行われる。不活性化は、最も好ましくは、界面活性剤が反応器に入った後に行われるため、水性媒体中の不活性化が反応器中で起こる。この実施形態において、不活性化された安定化界面活性剤は、この界面活性剤と、酸化剤としての水溶性重合開始剤との反応生成物であり、好ましくは、開始剤は、水性媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を形成するために重合反応を引き起こすのに使用される。本方法のこの実施形態において、不活性化は、好ましくは、重合と同じ温度、好ましくは２５、４０、５０、６０、または７０〜１２０℃で行われる。
好ましくはこの不活性化反応は、好ましくは、過酸化水素酸化剤と安定化界面活性剤との反応を触媒するのに使用される金属イオンに関して上述される形態でこの反応に供給される金属イオンである不活性化助剤の存在下で行われる。
実験により、金属イオンの存在下で、不活性化がバッチ時間を６６％だけ短縮し、ＳＴＹを実施例１の３００％（表１の実験１および２を参照）だけ増加させることが示された。
好ましい金属イオンとしては、元素周期表の第２〜１２族のものが挙げられる。このような周期表は、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｈｉｇｈｅｒ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎによって出版されたＭ．Ｓ．Ｓｉｌｖｅｒｂｅｒｇ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｈｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｎａｔｕｒｅ ｏｆ Ｍａｔｔｅｒ ａｎｄ Ｃｈａｎｇｅ，５ Ｅｄ．（２００９）の表紙の裏に開示されるものである。この表の族の付番は、「新表記法」と呼ばれることがある２０１０ ＩＵＰＡＣ形式にしたがって１〜１８である。この族の付番が、本明細書において言及される。この族の付番は、周期表の元素の縦列に当てはまる。
最も好ましい金属イオンは、遷移金属、特に第３〜１２族のものであり、これらのうち、最も好ましいのは、第６〜１２のもの、さらにより好ましいのは、第７〜１２族、最も好ましいのは第７〜１１族のものである。周期表には、１〜７の番号が付けられた周期と呼ばれる元素の横方向の分類もあり、第１族元素のＨから開始し、第７周期としての第１族元素のＦｒで終了する。遷移金属の中でも、横方向の第４周期のものが最も好ましい。「遷移金属」という用語には、「内部遷移金属、すなわち、ランタニドおよびアクチニドが含まれる。
好ましい遷移金属としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅ、およびＡｇが挙げられ、ＦｅおよびＣｕが最も好ましい。本発明に好ましくは使用される遷移金属の大部分の特性の１つは、それらが、複数の酸化状態と呼ばれることがある複数の正原子価を有することである。例えばＦｅは、＋２および＋３の原子価を有し、Ｃｕは、＋１および＋２の原子価を有する。最も好ましい金属イオンは、第一鉄イオンおよび第一銅イオンである。重合開始剤／安定化界面活性剤の酸化反応を触媒するのに使用される金属イオンは、過酸化水素などの他の酸化剤が使用される場合、安定化界面活性剤の酸化を触媒するのにも使用され得る。
酸化剤が重合開始剤であり、不活性化が重合反応器において行われる場合、金属イオンをもたらす塩が、炭化水素含有界面活性剤の水溶液とともにまたはそれとは独立して、水溶液として重合反応器中の水性媒体に加えられ、水性媒体中への界面活性剤の計量供給とともに水性媒体中に計量供給され、水性媒体中に独立して計量供給され、または全て一度に水性媒体に加えられ得る。後述されるように、重合反応の前に、親油性核形成部位が形成される場合、過剰な凝塊の形成を避けるために、水性媒体への金属イオンとしての不活性化助剤の添加が、好ましくは、これらの部位の形成が少なくとも開始された後まで遅延される。したがって、水性媒体への不活性化助剤としての金属イオンの添加が、好ましくは、重合反応の開始（キックオフ）後まで遅延される。
不活性化助剤とともに重合開始剤を用いた不活性化反応の速さにより、この不活性化反応を、重合反応器における水性媒体への安定化界面活性剤の添加前、添加中または添加後に行うことができる。「添加前」の不活性化反応は、安定化界面活性剤の水溶液用の保持容器中で、不活性化助剤および重合開始剤をこの容器に加えることによって行われ得る。「添加中」の不活性化反応は、安定化界面活性剤、不活性化助剤、および重合開始剤の水溶液を一緒に反応器中に同時に供給して、これらの溶液が反応器への添加中に混合されるようにすることによって行われ得る。この混合中の不活性化反応は、完了されていない場合、全ての３種の成分を含有する反応器供給管路の長さに応じて、少なくとも開始すると考えられる。「添加後」の不活性化反応、すなわち、重合反応器における水性媒体中の不活性化は、前の段落に記載されている。
両方の不活性化実施形態において、炭化水素界面活性剤を含む炭化水素含有界面活性剤は、界面活性剤を酸化剤と反応させることによって不活性化される。両方の不活性化反応において、酸化反応は、好ましくは、酸化反応を触媒する、水性媒体中の金属イオンである不活性化助剤の存在下で好ましくは行われる。金属イオンは、好ましくは、複数の正原子価を有し、好ましい金属イオンは、上述されるようにどの酸化剤が使用されるかに応じて決まる。これに関して、好ましい酸化剤は、重合開始剤と題される節に開示されるものから好ましくは選択される、過酸化水素または水溶性重合開始剤である。不活性化反応のタイミングは、使用される酸化剤に応じて決まり、好ましくは、反応器、すなわち反応器中の水性媒体への安定化界面活性剤の添加前、または反応器へのこの添加中、または反応器へのこの添加後のいずれかである。
不活性化助剤の存在の好ましさは、酸化反応が反応器の外で行われる場合、利用可能な時間がより長いことで、不活性化助剤の必要なく反応を行うことができることを想定している。酸化剤としての過酸化水素の場合、不活性化助剤が反応中に存在している場合でさえ、反応が遅い。反応が、重合反応器を用いて、水性媒体中への安定化界面活性剤の添加中または添加後に行われる場合、酸化反応が起こるのにより少ない時間が利用可能である。その状況下で、不活性化助剤の存在は、酸化反応が非常に速く起こるように酸化反応を触媒し、それによって、重合反応器中の水性媒体への添加後にできるだけ早く安定化界面活性剤のテロゲン性を低下させるのに好ましい。実施例１の表１の実験１および２は、それぞれ、不活性化助剤を使用しない場合および使用する場合を比較する。安定化界面活性剤単独の溶液が、重合反応器中の加熱された水性媒体に加えられる場合（実験１）、重合により、ポリマー粒子の分散体および少ない凝塊形成が生じるが、重合反応が所望の固形分に達するのに比較的長い期間を必要とする。この実施例は、水性媒体への安定化界面活性剤の遅延された添加および界面活性剤のテロゲン性を低下させるための水性媒体中へのこの界面活性剤の計量供給を用いる。しかしながら、実験１において安定化界面活性剤の不活性化を行わないことは、安定化界面活性剤および不活性化助剤の溶液が重合反応器中の加熱された水性媒体に加えられる実験２によって示される。安定化界面活性剤が不活性化されていることは、３００％超のＳＴＹの増加によって示され、これは、安定化界面活性剤が加熱された水性媒体に達するときに不活性化助剤の存在から生じる安定化界面活性剤のテロゲン性の大幅な低下を示す。不活性化により、安定化界面活性剤のテロゲン性が低下され、不活性化助剤の存在により、重合反応の条件下で不活性化が適時起こるのが可能になるのが好ましい。
炭化水素含有安定化界面活性剤
本発明の実施に用いられる炭化水素含有界面活性剤は、好ましくは炭化水素界面活性剤である。炭化水素界面活性剤中の炭化水素は、フッ素または塩素などのハロゲンによって置換され得る界面活性剤中に存在する炭素原子が、水素によって代わりに置換され、それによって、炭化水素界面活性剤は、フッ素および塩素などのハロゲンを含まないことを意味する。したがって、炭化水素界面活性剤中、炭化水素界面活性剤の炭素原子上の、周期表の元素としての一価置換基の１００％が水素である。
界面活性剤が炭化水素含有界面活性剤である場合、それは、塩素またはフッ素などのハロゲン原子などの、炭素原子上の他の一価置換基を含有することができ、フッ素は、フルオロモノマー重合用の界面活性剤において最も一般的である。このような界面活性剤中のハロゲン原子の存在により、重合の完了後に水性重合媒体から化合物を除去または回収するプロセスを行って、コストおよび環境上の問題を埋め合わせることが望ましくなり得る。
好ましくは、炭化水素含有界面活性剤の炭素原子上の、周期表の元素としての一価置換基は、少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８５％、さらにより好ましくは少なくとも９５％の水素であり、炭素原子上の残りの一価置換基は、典型的に、フッ素または塩素などのハロゲンである。
炭化水素界面活性剤および炭化水素含有界面活性剤は両方とも、フルオロモノマーの重合の際にテロゲン性であるＣ−Ｈ基を含む。界面活性剤中のフッ素の量が少ないかもしれないにもかかわらず、重合媒体からハロゲン含有界面活性剤を除去または回収するコストを節減するために、炭化水素界面活性剤が、本発明に使用するのに好ましい界面活性剤である。したがって、好ましい安定化界面活性剤は、ハロゲンを含まない。
特に示されない限り、本明細書における炭化水素含有界面活性剤の説明は、炭化水素界面活性剤を含み、また、炭化水素界面活性剤に適用される。
炭化水素含有界面活性剤の機能は、重合反応器中の重合反応の際の水性重合媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を安定させることである。分散されたフルオロポリマー粒子の安定化は、これらの粒子が、凝塊を形成する互いに対する凝集の際ではなく撹拌の際に水性媒体中に分散されることを意味する。この分散は、重合反応の完了時に持続し、撹拌は中断される。
好適な炭化水素含有界面活性剤は、同じ分子上に親水性部分および疎水性部分を有する。アニオン性界面活性剤は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、または硫酸塩などの負に帯電した親水性部分および疎水性部分としてのアルキルなどの長鎖炭化水素部分を有する。炭化水素含有界面活性剤は、粒子に対して配向された界面活性剤の疎水性部分および水相中の界面活性剤の親水性部分でフルオロポリマー粒子を被覆することによってポリマー粒子を安定させる。アニオン性界面活性剤はこの安定化を促進し、フルオロポリマー粒子間の電荷の反発を与えるように帯電されていることを特徴とする。
アニオン性炭化水素界面活性剤の一例は、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔｓによってＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）１０として供給される高度分枝鎖状Ｃ１０第３級カルボン酸である。
Figure 2013542310
別の有用なアニオン性炭化水素界面活性剤は、ＢＡＳＦによってＡｖａｎｅｌ Ｓシリーズとして供給される直鎖状アルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウムである。エチレンオキシド鎖は、界面活性剤に非イオン特性を与え、スルホン酸基は、特定のアニオン特性を与える。
Figure 2013542310
別の群の炭化水素界面活性剤は、式Ｒ−Ｌ−Ｍ（式中、Ｒが、６〜１７個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｌが、−ＡｒＳＯ３ −、−ＳＯ３ −、−ＳＯ４−、−ＰＯ３ −および−ＣＯＯ−からなる群から選択され、Ｍが、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＮＨ４ ＋から選択される一価カチオンである）によって表されるアニオン性界面活性剤である。−ＡｒＳＯ３ −が、アリールスルホン酸塩である。これらの界面活性剤の好ましいものは、式ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｌ−Ｍ（式中、ｎが、６〜１７の整数であり、Ｌが、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍまたは−ＣＯＯＭであり、ＬおよびＭが、上記と同じ意味を有する）によって表されるものである。特に好ましいのは、Ｒ−Ｌ−Ｍの界面活性剤であり、式中、Ｒ基が、１２〜１６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｌが、硫酸塩、およびドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）などのそれらの混合物である。商業的利用のために、ＳＤＳ（場合によりラウリル硫酸ナトリウムと呼ばれる）は、典型的に、ヤシ油またはパーム核油原料から得られ、主に、ドデシル硫酸ナトリウムを含有するが、異なるＲ基を有する少量の他のＲ−Ｌ−Ｍの界面活性剤を含有していてもよい。
炭化水素含有水溶性化合物として使用され得る別の群の界面活性剤は、炭化水素含有シロキサン界面活性剤である。このようなシロキサン界面活性剤およびポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）界面活性剤は、特に、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｒ．Ｍ．Ｈｉｌｌ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ＩＳＢＮ：０−８２４７−００１０４に記載されている。シロキサン界面活性剤の構造は、明確な疎水性部分および親水性部分を含み、後者は、界面活性剤に水溶性を与える。疎水性部分は、１つ以上のジヒドロカルビルシロキサン単位を含み、ここで、ケイ素原子上の置換基が、完全に炭化水素である：
Figure 2013542310
ヒドロカルビル基の炭素原子が、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換されるという意味では、これらの炭化水素含有シロキサン界面活性剤は、炭化水素界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基の炭素原子上の一価置換基は水素である。
シロキサン界面活性剤の親水性部分は、スルフェート、スルホネート、ホスホネート、リン酸エステル、カルボキシレート、カーボネート、スルホサクシネート、タウレート（遊離酸、塩またはエステルとしての）、ホスフィンオキシド、ベタイン、ベタインコポリオール、または第４級アンモニウム塩などのイオン性基を含む１つ以上の極性部分を含み得る。
シロキサンベースでかつアニオン性である炭化水素界面活性剤の例は、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．の一部門であるＮｏｖｅｏｎ Ｃｏｎｓｕｍｅｒ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃから入手可能なこのような界面活性剤であり、以下のとおりである：
Figure 2013542310
本発明に有用な炭化水素界面活性剤の別の例は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＬＬＣから入手可能なスルホサクシネート界面活性剤Ｌａｎｋｒｏｐｏｌ（登録商標）Ｋ８３００である。界面活性剤は、以下のものであると報告される：
ブタン二酸、スルホ−、４−（１−メチル−２−（（１−オキソ−９−オクタデセニル）アミノ）エチル）エステル、二ナトリウム塩；ＣＡＳ Ｎｏ．：６７８１５−８８−７
本発明に有用なさらなるスルホサクシネート炭化水素界面活性剤は、ＣｌａｒｉａｎｔからＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＳＢ１０として入手可能なスルホコハク酸ジイソデシル、Ｎａ塩、およびＣｅｓａｐｉｎｉａ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＰｏｌｉｒｏｌ（登録商標）ＴＲ／ＬＮＡとして入手可能なスルホコハク酸ジイソトリデシル、Ｎａ塩である。
炭素原子上のごく少数の一価置換基が水素の代わりにフッ素である、本発明に有用な炭化水素含有界面活性剤の例は、以下に記載される、Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）界面活性剤である。
Figure 2013542310
ＭＷが約１９００であり、Ｘ＝１〜７である。
Figure 2013542310
ＭＷが約１６００であり、Ｘ＝１〜７である。
炭化水素を含有するかまたは炭化水素であるかにかかわらず、好ましい界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、好ましくはアニオン性炭化水素界面活性剤であり、これらの界面活性剤のうち最も好ましいのは、上記のようなＲ−Ｌ−Ｍ界面活性剤などのＣ６〜Ｃ１７の脂肪族基を含有するものである。特に好ましくは、上記のような少量で異なるＲ基のその混合物を含むドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）である。
重合開始剤
本発明にしたがって用いられる重合開始剤は、好ましくは水溶性ラジカル重合開始剤である。この開始剤が、水性重合媒体に加えられて、圧力上昇反応器中の重合反応が開始（キックオフ）される。加えられる開始剤の量は、重合されるフルオロモノマーおよび使用される開始剤のタイプに応じて決まる。
重合反応のキックオフ（ｋｉｃｋｉｎｇ ｏｆｆ（ｋｉｃｋｏｆｆ））は、重合の開始である。簡単にするために、このキックオフは、反応器圧力の低下、例えば１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）の圧力降下によって示すことができ、この圧力降下は、重合方法におけるフルオロモノマーの消費の開始およびそれによる重合反応の開始を示す。圧力降下のこの量は、圧力降下が、フルオロモノマーの消費によって引き起こされることを意味するものとして解釈される。当業者は、より小さい圧力降下が、重合の開始ではない内部反応器圧力の単なる変動ではないという確信がある場合、より小さい圧力降下に依拠する場合がある。当業者は、重合の開始を示しているとして異なるパラメータに完全に依拠する場合がある。例えば、圧力要求システムにおいて、反応器圧力の低下が、圧力を維持するための反応器へのモノマーの流れによって直ぐに補正される。このシステムにおいて、反応器中への特定の量の圧力要求モノマーの流れは、重合反応の開始を示すものとみなされる。依拠されるパラメータが何であれ、同等の、バッチ時間などの結果を得るために、バッチ間で同じパラメータが使用されるべきである。
しかしながら、ＴＦＥからＰＴＦＥへの重合のために、好ましい開始剤は、ジコハク酸ペルオキシド（ＤＳＰ）などの有機過酸であり、これは、キックオフさせるのに、例えば少なくとも２００ｐｐｍ（キックオフの時点での反応器中の水の重量を基準にして）といった大量を、より少量の無機過硫酸塩などの高活性の開始剤とともに必要とする。開始剤の活性は、重合反応が行われる、例えば少なくとも２５、４０、５０、６０、または７０〜１２０℃の、反応器中の媒体の温度で、水性重合媒体中で遊離基を形成する開始剤の能力を指す。開始剤および重合温度の選択は、遊離基が熱的に誘導されるかまたはそれらの形成が促進剤または還元剤の存在によって補助されるかにかかわらず、開始剤から生じる遊離基が水性媒体の温度によって生じるように整合されるのが好ましい。キックオフを引き起こすために加えられる開始剤は、重合反応が進行するにつれて必要になり得る追加の開始剤によって補充され得る。キックオフの前に反応器に加えられる重合開始剤は、不活性化助剤として本発明に使用される金属イオンを含まないのが好ましい。
フルオロモノマー／フルオロポリマー
本発明によって形成されるフルオロポリマー水性分散体は、少なくとも１つのフッ素化モノマー（フルオロモノマー）（すなわち、モノマーの少なくとも１つがフッ素を含有する）、好ましくは、少なくとも１つのフッ素またはフルオロアルキル基が二重結合された炭素に結合されたオレフィンモノマーから作製されるフルオロポリマーの粒子を含む。本発明の方法に好ましくは使用されるフッ素化モノマーは、少なくとも３５重量％のＦ、好ましくは少なくとも５０重量％のＦを含有する。これらの重量％のＦは、好ましくは、フッ素化モノマーから得られるフルオロポリマーにも適用される。好ましいモノマーは、独立して、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）およびパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）およびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましいパーフルオロアルキルエチレンモノマーは、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）である。好ましいフルオロビニルエーテルとしては、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマー（ＰＡＶＥ）が挙げられる。エチレンおよびプロピレンなどの非フッ素化オレフィンコモノマーが、フッ素化モノマーと共重合され得る。
フルオロビニルエーテルとしては、フルオロポリマーに官能基を導入するのに有用なものも挙げられる。これらには、ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ’ｆＳＯ２Ｆ（式中、ＲｆおよびＲ’ｆが、独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２である）が含まれる。このタイプのポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド））、ならびに米国特許第４，３５８，５４５号明細書および同第４，９４０，５２５号明細書（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）に開示されている。別の例は、米国特許第４，５５２，６３１号明細書に開示されている、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３、パーフルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネンカルボン酸）のメチルエステルである。ニトリル、シアネート、カルバメート、およびホスホン酸の官能基を有する同様のフルオロビニルエーテルは、米国特許第５，６３７，７４８号明細書；同第６，３００，４４５号明細書；および同第６，１７７，１９６号明細書に開示されている。
本発明は、水性媒体中のその分散体を生成するために改質ＰＴＦＥを含むポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分散体を生成する場合の重合に特に有用である。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、（ａ）コモノマーがそれほど存在しない、すなわちホモポリマーである重合テトラフルオロエチレン自体および（ｂ）改質ＰＴＦＥ（得られるポリマーの融点がＰＴＦＥの融点よりそれほど低くないような低濃度のコモノマーとＴＦＥとのコポリマーである）を指す。改質ＰＴＦＥは、処理を向上させるために結晶性を低下させる少量のコモノマー改質剤を含有し、このようなモノマーの例は、パーフルオロオレフィン、特にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）（ここで、アルキル基は、１〜５個の炭素原子を含有し、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、またはかさ高い側基を分子中に導入する他のモノマーである。このようなコモノマーの濃度は、ＰＴＦＥ中に存在するＴＦＥおよびコモノマーの総重量を基準にして、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満である。有意な効果を与えるための最少量の少なくとも０．０５重量％が使用されるのが好ましい。ＰＴＦＥ（および改質ＰＴＦＥ）は、典型的に、少なくとも１×１０６Ｐａ・ｓ、好ましくは少なくとも１×１０８Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度を有し、このような高い溶融粘度では、ポリマーは溶融状態で流動せず、したがって溶融処理性ポリマーではない。溶融クリープ粘度の測定は、米国特許第７，７６３，６８０号明細書の第４欄に開示されている。ＰＴＦＥの高い溶融粘度は、例えば少なくとも１０６、通常、それを大幅に上回る、例えば少なくとも２×１０６のＭｎといったその非常に高い分子量（Ｍｎ）から生じる。この高分子量のさらなる証拠は以下のとおりである：ＰＴＦＥは、少なくとも３３０℃（第１の加熱）、通常少なくとも３３１℃、ほとんどの場合少なくとも３３２℃（全ての第１の熱）のその高い溶融温度も特徴とし得る。その非常に高い溶融粘度から生じる、ＰＴＦＥの非溶融流動性はそれ自体、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して、３７２℃で、５ｋｇのおもりを用いて測定される０のメルトフローレート（ＭＦＲ）として現れる。ＰＴＦＥの高い溶融粘度は、溶融ＰＴＦＥが、第１の加熱から冷却される際に「重合されたままの」結晶構造を改変する能力を低下させる。結果として、この高い溶融粘度は、ＰＴＦＥを溶融するために第１の熱（例えば少なくとも７５Ｊ／ｇ）と比較した際に、第２の熱のために得られるはるかに低い融解熱（例えば最大で５５Ｊ／ｇ）につながり、これは、少なくとも２０Ｊ／ｇの融解熱の差を表す。ＰＴＦＥの高い溶融粘度により、その標準比重（ＳＳＧ）を、極めて高い分子量の特性決定として測定することができる。ＳＳＧ測定手順（米国特許第４，０３６，８０２号明細書にも記載されているＡＳＴＭ Ｄ ４８９５）は、ＳＳＧ試料の寸法の変化なしでその溶融温度を超えて（封入なしで）自立しているＳＳＧ試料の焼結を含む。ＳＳＧ試料は、焼結の際に流動しない。
本発明の方法は、上記のＰＴＦＥと区別するためにＰＴＦＥ微粉末として一般的に知られている低分子量ＰＴＦＥの分散体を重合するのにも有用である。ＰＴＦＥ微粉末の分子量は、ＰＴＦＥと比べて低く、すなわち、分子量（Ｍｎ）は、一般に、１０４〜１０５の範囲である。ＰＴＦＥ微粉末のこのより低い分子量の結果は、ＰＴＦＥ微粉末が、溶融流動性ではないＰＴＦＥと対照的に、溶融状態で流動性を有することである。ＰＴＦＥ微粉末は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して、溶融ポリマーに対する５ｋｇのおもりを用いて３７２℃で測定した際に、少なくとも０．０１ｇ／１０分、好ましくは少なくとも０．１ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも５ｇ／１０分、さらにより好ましくは少なくとも１０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を特徴とし得る溶融流動性を有する。
低分子量のＰＴＦＥ微粉末は、ポリマーに溶融流動性を与える一方、ＰＴＦＥ微粉末自体は溶融加工性ではなく、すなわち、ＰＴＦＥ微粉末の溶融物から成形される物品は、極度の脆弱性のために役に立たない。（非溶融流動性ＰＴＦＥと比べて）その低分子量のため、それは強度を有さない。ＰＴＦＥ微粉末の押出しフィラメントは、非常に脆弱であるため、曲げると破断する。一般に、圧縮成形プラークは、圧縮型から取り外すときに割れるかまたは砕けるため、本発明に使用されるＰＴＦＥ微粉末の引張り試験または屈曲試験用に作製することができず、それによって、引張り特性もＭＩＴ屈曲寿命も試験することができない。実際には、このポリマーは、皆無（０）の引張り強さ、およびゼロサイクルのＭＩＴ屈曲寿命を有する。これに対し、例えば、少なくとも１０００サイクル、好ましくは少なくとも２０００サイクルのＭＩＴ屈曲寿命（８ミル（０．２１ｍｍ）の厚さの圧縮成形膜を用いたＡＳＴＭ Ｄ−２１７６）によって示されるように、ＰＴＦＥは脆弱ではなく可撓性である。
本発明は、溶融加工性でもある溶融処理性フルオロポリマーの分散体を生成するのに有用である。溶融処理性は、フルオロポリマーが、溶融状態で処理され得る、すなわち、押出し機および射出成形機などの従来の処理装置を用いて溶融物から、フィルム、繊維、およびチューブなどの成形品に加工され得ることを意味する。溶融加工性は、得られる加工物品が、それらの意図される目的に有用であるように十分な強度および靱性を示すことを意味する。この十分な強度は、フルオロポリマー自体が、上述されるように測定される、少なくとも１０００サイクル、好ましくは少なくとも２０００サイクルのＭＩＴ屈曲寿命を示すことを特徴とし得る。フルオロポリマーの強度は、それが脆弱でないことによって示される。以下に記載されるフルオロポリマーは、特に示されない限り、溶融処理性かつ溶融加工性である。
このような溶融処理性フルオロポリマーの例としては、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのホモポリマー、またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、コポリマーの融点をＰＴＦＥの融点より実質的に低く、例えば、３１５℃以下の溶融温度に低下させるのに十分な量で通常ポリマー中に存在する少なくとも１つのフッ素化共重合性モノマー（コモノマー）とのコポリマーが挙げられる。別の群の好ましいフッ素プラスチックは、ポリマー鎖が、７５重量％を超えるパーフルオロモノマー単位、好ましくはＴＦＥ、ＨＦＰ、およびそれらの混合物、好ましくは少なくとも７８重量％のこのような繰返し単位、より好ましくは少なくとも８０重量％のこのような繰返し単位、最も好ましくは少なくとも８５重量％のこのような単位から構成されるものである。ＴＦＥは、好ましいパーフルオロモノマー繰返し単位である。コポリマーのうちの合計１００重量％になるまでの残りの繰返し単位は、パーフルオロプラスチックを形成するための上記のＣ−Ｈ含有コモノマーまたはハロカーボンコモノマー、好ましくはパーフルオロオレフィンＨＦＰおよびＰＡＶＥから選択され得る。好ましいフッ素プラスチックは、２５重量％以下のＶＦ２、より好ましくは、２０重量％以下、さらにより好ましくは１５重量％以下を含む。
溶融処理性ＴＦＥコポリマーは、典型的に、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して、溶融ポリマーに対する５ｋｇのおもりおよび特定のコポリマーに標準的な溶融温度を用いて測定した際に０．１〜２００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するコポリマーを提供するために、ある量のコモノマーをコポリマーに組み込む。ＭＦＲは、好ましくは１〜１００ｇ／１０分、最も好ましくは約１〜約５０ｇ／１０分の範囲である。さらなる溶融加工性フルオロポリマーは、エチレン（Ｅ）またはプロピレン（Ｐ）と、ＴＦＥまたはＣＴＦＥとのコポリマー、特にＥＴＦＥおよびＥＣＴＦＥである。
本発明の実施に使用するための好ましい溶融加工性コポリマーは、少なくとも４０〜９９モル％のテトラフルオロエチレン単位および１〜６０モル％の少なくとも１つの他のモノマーを含む。パーフルオロポリマーを形成するためのＴＦＥとの好ましいコモノマーは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、および／またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）（ここで、直鎖状または分枝鎖状アルキル基が１〜５個の炭素原子を含有する）などの３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィンである。好ましいＰＡＶＥモノマーは、アルキル基が１、２、３または４個の炭素原子を含有するものであり、コポリマーは、いくつかのＰＡＶＥモノマーを用いて作製され得る。好ましいＴＦＥコポリマーとしては、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー）、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ（ここで、ＰＡＶＥが、ＰＥＶＥおよび／またはＰＰＶＥである）、ＭＦＡ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＡＶＥ（ここで、ＰＡＶＥのアルキル基が少なくとも２個の炭素原子を有する）およびＴＨＶ（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＦ２）が挙げられる。
さらなる有用なポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびフッ化ビニリデンのコポリマーならびにポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）およびフッ化ビニルのコポリマーの皮膜形成ポリマーである。
全てのこれらの溶融処理性フルオロポリマーは、溶融加工性ＴＦＥコポリマーについて上に記載されるＭＦＲによって、すなわち、ＰＦＡおよびＦＥＰのＭＦＲ測定用の可塑度計における溶融ポリマーに対する５ｋｇのおもりを含む、特定のポリマー用の標準条件を用いたＡＳＴＭ １２３８の手順によって特性決定され得る。上記のフルオロポリマーの全ては、フルオロエラストマーではなく、上に挙げられるＰＴＦＥ、改質ＰＴＦＥ、ＰＦＡおよびＦＥＰなどのパーフルオロプラスチックを含むフッ素プラスチックである。パーフルオロプラスチックは、末端基、コモノマー、またはポリマー主鎖からの側基を除外できるであろうが、ポリマーの鎖または主鎖を形成する炭素原子上の一価置換基が全てフッ素原子であるポリマーである。好ましくは、末端基、コモノマー、または側基構造は、パーフルオロプラスチックの総重量に対して、２重量％以下のＣ−Ｈ部分、より好ましくは１重量％以下のＣ−Ｈ部分を与える。好ましくは、パーフルオロプラスチックの水素含量は、もしあれば、パーフルオロプラスチックの総重量を基準にして０．２重量％以下である。好ましくは、パーフルオロプラスチックの水素含量は、もしあれば、パーフルオロプラスチックの総重量を基準にして０．２重量％以下である。フッ素プラスチックおよびパーフルオロプラスチックは、ほとんどの場合、結晶性および溶融温度を示すため、それらはフルオロエラストマーではない。好ましいフッ素プラスチックおよびパーフルオロプラスチックは、それらが、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して測定した際の少なくとも９Ｊ／ｇｍの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解熱を有するかまたは、ＴＦＥ／ＰＤＤコポリマーなど、非結晶質である場合、５０℃以上のガラス転移温度を有するほど十分な結晶性を有する。フルオロエラストマーとのさらなる差異は、フッ素プラスチックが、２５℃未満のガラス転移温度ならびに低い曲げ弾性率、高い伸び、および架橋された際の、変形からの迅速な回復の組合せというフルオロエラストマーの特性を示さないことである。
本発明は、フッ化炭素エラストマー（フルオロエラストマー）の分散体を生成する場合にも有用である。これらのエラストマーは、典型的に、２５℃未満のガラス転移温度を有し、室温でほとんどまたは全く結晶性を示さない。本発明の方法によって作製されるフルオロエラストマーは、典型的に、フルオロエラストマーの総重量を基準にして２５〜７５重量％の、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であり得る第１のフッ素化モノマーの共重合単位を含有するコポリマーである。フルオロエラストマーの残りの単位は、フッ素化モノマー、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、第１のモノマーと異なる１つ以上のさらなる共重合モノマーを含む。本発明の方法によって調製されるフルオロエラストマーは、任意選択的に、１つ以上の硬化部位モノマーの単位も含み得る。存在する場合、共重合された硬化部位モノマーは、典型的に、フッ化炭素エラストマーの総重量を基準にして、０．０５〜７重量％のレベルである。好適な硬化部位モノマーの例としては：ｉ）臭素含有、ヨウ素含有、または塩素含有フッ素化オレフィンまたはフッ素化ビニルエーテル；ｉｉ）ニトリル基含有フッ素化オレフィンまたはフッ素化ビニルエーテル；ｉｉｉ）パーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニルエーテル）；およびｉｖ）非共役ジエンが挙げられる。
好ましいＴＦＥ系フルオロエラストマーコポリマーとしては、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／Ｅ、ＴＦＥ／ＰおよびＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ２が挙げられる。好ましいＶＦ２系フッ化炭素エラストマーコポリマーとしては、ＶＦ２／ＨＦＰ、ＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥ、およびＶＦ２／ＰＭＶＥ／ＴＦＥが挙げられる。これらのエラストマーコポリマーのいずれも、硬化部位モノマーの単位をさらに含んでいてもよい。
一実施形態において、本発明の方法によって作製されるフルオロポリマー粒子の分散体の好ましいフルオロポリマーは、ＰＴＦＥ、改質ＰＴＦＥ、少なくとも６０〜９８重量％のテトラフルオロエチレン単位および２〜４０重量％の少なくとも１つの他のモノマーを含む溶融処理性コポリマー、ならびにフッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第１のフッ素化モノマーの共重合単位２５〜７０重量％およびフッ素化モノマー、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、第１のモノマーと異なる１つ以上の共重合モノマーの残りの共重合単位を含むフルオロエラストマーコポリマーからなる群から選択される。
上に開示したフルオロポリマーから、好ましいフルオロポリマーはパーフルオロプラスチックであり、これらは、それらの高分子量およびこの高分子量が得られないようにする水性重合媒体中に存在するテロゲン活性に対する感受性のため、作製するのが最も難しい。これらの高分子量フッ素プラスチックの例はＰＴＦＥである。本発明の方法における炭化水素界面活性剤の使用は、高分子量のＰＴＦＥが得られないようにすることが予想されるであろう。この予想にもかかわらず、少なくとも１，０００，０００のＭｎを有するＰＴＦＥが、本発明の方法によって得られる。フルオロ−エラストマーは、架橋によってそれらの寸法完全性（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）を増し、それによって、寸法完全性は、重合方法により、より低い分子量のポリマーが作製される場合、すなわち、水性重合媒体におけるテロゲン活性の存在が、パーフルオロプラスチックなどのフッ素プラスチックよりフルオロエラストマーの作製に対して許容できる場合に十分なものになる。フルオロエラストマー（架橋されていない）は、ＰＴＦＥの分子量のごく一部であるＭｎを有する。
重合方法
重合方法は、重合反応器中で行われる。反応器は、内部に水性媒体用の撹拌器を備えており、望ましい反応速度のための、重合反応のキックオフ時およびキックオフ後における遊離基とＴＦＥなどのモノマーとの間で結果的に生じる十分な相互作用ならびに重合反応に用いられる場合のコモノマーの均一な組み込みを提供する。反応温度が制御された温度の熱交換媒体の循環によって好都合に制御され得るように、反応器は、好ましくは、反応器を囲むカバーを含む。水性媒体は、好ましくは脱イオン化脱気水である。同じことが、重合開始剤、不活性化助剤としての金属イオン、および水性重合媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を安定させる界面活性剤を含有する溶液などの、反応器に加えられる任意の溶液中の水に当てはまる。反応器の温度ひいては水性媒体の温度は、２５〜１２０℃、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１２０℃、さらにより好ましくは６０〜１２０℃、最も好ましくは７０〜１２０℃であろう。
操作中、反応器は、フルオロモノマーによって圧力上昇される。反応器の圧力上昇は、フルオロモノマーを反応器に加えることで、反応器内圧を、重合反応が開始するかおよび／または行われる圧力（動作圧力）までまたはそれに近い圧力まで上昇させることである。使用されることになる典型的な動作圧力は、３０〜１０００ｐｓｉｇ（０．３〜７．０ＭＰａ）、好ましくは１〜８００ｐｓｉｇ（０．１〜５．６ＭＰａ）であろう。次に、ラジカル重合開始剤の水溶液が、重合反応をキックオフ、すなわち重合反応を開始させるのに十分な量で反応器中にポンプ注入され得、重合反応の開始の証拠は上述されている。ＴＦＥなどとの、重合反応における共重合を目的とする、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの比較的不活性のフルオロモノマーが、より活性のＴＦＥフルオロモノマーによる圧力上昇の前に反応器中に既に存在し得る。キックオフ後、動作圧力において反応器の内圧を維持するために、追加のフルオロモノマーが反応器に供給される。水性媒体は、必要とされる、重合反応速度および存在する場合コモノマーの均一な組み込みを得るように撹拌される。
本発明の好ましい形態によれば、不活性化助剤としての金属イオンの存在は、実際に、炭化水素含有界面活性剤のテロゲン活性を低下させる。本発明の一実施形態において、安定化界面活性剤の添加は、キックオフが起こった後まで遅延される。遅延の量（タイミング）は、使用される界面活性剤および重合されるフルオロモノマーに応じて決まる。炭化水素含有界面活性剤の機能は、重合方法中に形成されるパーフルオロポリマー粒子を安定させることである。本発明の好ましい形態において、水性重合媒体への炭化水素含有界面活性剤の添加は、重合中に形成されるフルオロポリマー粒子の分散体に安定化効果を与えるように表面活性を維持しつつ、そのテロゲン活性を低下させる、重合方法における時間および速度で行われる。
重合が進行するにつれて炭化水素含有界面活性剤が反応器中に供給され、すなわち、計量供給される本発明の好ましい実施形態では、重合反応のキックオフが起こった後まで、水性重合媒体への炭化水素含有界面活性剤の添加の開始が遅延されるのが好ましい。この遅延は、重合に対する界面活性剤のテロゲン効果を低下させるのに有益である。この遅延は、水性媒体への安定化界面活性剤の添加が開始する前に（開始した時点で）水性重合媒体中で形成されるフルオロポリマーの濃度について測定され得、下式によって表され得る：
フルオロポリマーの濃度（重量％）＝（［Ａ÷（Ｂ＋Ａ）］×１００、
式中、Ａが、界面活性剤の添加が開始する前に形成される分散されたフルオロポリマーの重量であり、Ｂが、安定化界面活性剤の添加が開始した時点での重合反応器中の水の重量である。反応器への（上式における）Ｂを含む水の添加は、開始剤などの溶解された成分を含んでいてもよい。簡単にするために、水の添加はそれぞれ、溶解された成分の重量を考慮に入れずに、全て水からなるとみなされる。例として、実施例の一般的な重合手順で記載される水のリットル当たり０．５ｇｍの過硫酸アンモニウム開始剤を含有する８０ｍｌの溶液は、上記の式中に存在する水の総量の測定において単に８０ｇｍの水とみなされる。重合反応においてそれほど早期に凝塊が形成されないため、Ａは、界面活性剤の添加が開始する時点までに消費されるフルオロモノマーの量（重量）によって測定され得る。フルオロモノマーが、反応器中の重合方法の（動作）圧力を維持するモノマーである場合、消費されるフルオロモノマーの量は、安定化界面活性剤の添加が開始するまでこの圧力を維持するために反応器に供給される量（補充）である。コモノマーが存在し、その量が、圧力を維持するための補充によって測定されない場合、フルオロポリマー中へのコモノマーの組み込みが均一であると仮定される。次に、生成されるポリマー（Ａ）の量が、反応器に供給された、消費されたフルオロモノマー、例えばＴＦＥを１で除算した値から、フルオロポリマーにおけるコモノマーの重量分率を減算することによって計算され得る。Ｂは、界面活性剤の添加が開始するまでの反応器への全ての水の添加の重量の合計である。したがって、Ｂは、反応器に充填される水の初期量の重量、ならびに界面活性剤の添加が開始する時点まで水性媒体中にポンプ注入される、開始剤の溶液の形態などの全ての追加の水の充填量を含む。
水性重合媒体への炭化水素含有安定化界面活性剤の早期の添加が、フルオロポリマー、特にフッ素プラスチック、特にＰＴＦＥなどのパーフルオロプラスチックへのフルオロモノマーの重合を過度に阻害することが分かった。したがって、水性重合媒体中のフルオロポリマーの濃度は、界面活性剤の添加が開始する前に、少なくとも０．６重量％、より好ましくは少なくとも０．７、または少なくとも０．８、または少なくとも１重量％に達することが好ましい。さらにより好ましくは、フルオロポリマー濃度は、少なくとも１．２重量％であり、最も好ましくは少なくとも１．６重量％である。ＦＥＰおよびＰＦＡなどの溶融処理性パーフルオロプラスチックでは、濃度は、好ましくは少なくとも２重量％であり、ＰＴＦＥでは、濃度は、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも１．６重量％である。安定化界面活性剤の計量供給の開始の最大遅延は、重合されるフルオロモノマーおよび得られる分散体の固形分について許容可能とみなされる凝塊の重量％に応じて決まる。
重合反応器中の水性重合媒体への、炭化水素含有安定化界面活性剤、好ましくは炭化水素界面活性剤の添加が開始するとき、この添加は、水性重合媒体中のフルオロポリマー粒子の安定した分散体を形成するために表面活性を維持しながら、安定化界面活性剤のテロゲン活性を低下させる速度で水性媒体中に界面活性剤を計量供給することによって行われるのが好ましい。計量供給速度の例は、０．００５〜１．４ｇ／ｌ−時、多くの場合０．００５〜１．０ｇ／ｌ−時、より多くの場合０．０１〜０．８ｇ／ｌ−時である。ｇ／ｌ−時という表記において、ｇは、界面活性剤自体の重量のグラムであり、ｌは、反応器の体積のリットルであり、時は、時間の単位である。計量供給速度は、重合反応器において水性媒体に加えられる際に界面活性剤が中に存在する水溶液にではなく、界面活性剤に適用される。界面活性剤の添加の時間増分は、好ましくは少なくとも２０分毎、より好ましくは少なくとも１０分毎、より好ましくは少なくとも５分毎、および／または最も好ましくは、重合反応中連続している。加えられる界面活性剤の量および添加のそのタイミングは、重合されるフルオロモノマーに応じて決まる。少なすぎる界面活性剤は、凝塊を増加させ、多すぎる界面活性剤は、重合反応を減速させる。これらの計量供給速度のそれぞれは、界面活性剤の添加の開始について上述されるフルオロポリマーの重量％濃度のそれぞれとともに使用され得る。
遅延される添加および計量供給が、本発明に係る方法において水性重合媒体に界面活性剤を加える際の好ましい実施であるが、遅延および計量供給は、フルオロポリマー粒子の分散体に必要とされる安定化効果を与えるように適切であるのが望ましい。重合反応の開始の後に水性重合媒体に安定化界面活性剤を計量供給することによって得られるテロゲン性の低下により、不活性化が重合の際に重合反応器の外で行われるかまたは反応器中で行われるかにかかわらず、安定化界面活性剤の不活性化および安定化界面活性剤に伴う水性重合媒体中の不活性化助剤、好ましくは金属イオンの存在にさらなるかなりの利益が得られるのが好ましい。
上述されるように、安定化界面活性剤の不活性化および酸化反応を触媒し、不活性化を促進する、金属イオンなどの不活性化助剤の好ましい存在によるテロゲン性挙動の低下は、少なくとも１０％のＳＴＹの増加を特徴とし得る。好ましくは、ＳＴＹの増加は、安定化界面活性剤が不活性化されていない以外は同じ重合と比較して、より好ましくは少なくとも２０％であり、最も好ましくは少なくとも３０％である。以下の実施例の実験２により、３００％を超えるＳＴＹの改良が得られる。好ましくは、不活性化助剤、好ましくは金属イオンの属性、および使用される量は、特に上記の定量的生産性の増加によって、テロゲン性挙動を低下させるのに有効であるように選択される。重合の完了時に反応器中に存在する水の総重量を基準にして２５ｐｐｍもの不活性化助剤としての金属イオンを用いて改良が得られる一方、より少ない量、例えば最大で２０ｐｐｍ、または最大で１５ｐｐｍ、または好ましくは最大で１０ｐｐｍを用いた場合も優れた結果が得られる。金属イオンの最少量は、そのタイプ、重合条件、および所望の改良結果に応じて決まる。一般に、上記と同じものを基準にして少なくとも０．５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１ｐｐｍの金属イオンが望ましい。金属イオンのこれらの最少量のそれぞれは、金属イオンについての好ましい範囲を配合するための上記の金属イオンの最大量のいずれかとともに使用され得る。全てのこれらの量および範囲は、一般に不活性化助剤、すなわち、安定化界面活性剤の不活性化の結果としての界面活性剤に対するテロゲン性挙動の低下を促進するその該当する部分に適用され得る。
本発明に係る、水性重合媒体中への、金属イオンなどの不活性化助剤の添加およびその存在は、好ましくは制御された活性であり、すなわち、助剤は、水性媒体に測定された量で加えられる。したがって、このような添加および存在は、好ましくは、例えば反応器に加えられるかまたは反応器自体からの不純水の可能性からの重合環境に起因しないか、またはその重合環境によって変化される。
上記の説明から、不活性化助剤、好ましくは金属イオンの好ましい量が、重合反応器中に存在する水と比べて少ないことが明らかである。使用される安定化界面活性剤の量と比べた、不活性化助剤、好ましくは金属イオンの量も、好ましくは少ない。好ましくは、このような量は、全重合反応中に使用される安定化界面活性剤の重量の１．５重量％以下、より好ましくは１．２５重量％以下である。不活性化助剤、好ましくは金属イオンのこれらの量が少ないことにもかかわらず、結果は、ＳＴＹの増加をもたらす、重合方法に対する大きなプラス効果である。
キックオフ時に存在するフルオロモノマーの量および属性は、作製されるフルオロポリマーに応じて決まる。改質ＰＴＦＥの場合、改質モノマーは、一般に、反応器への事前充填の時点で全て加えられるであろう。同じことが、溶融処理性のフルオロポリマーを形成するためのＴＦＥとの重合に使用されるコモノマーに当てはまり得るが、コモノマーは、重合反応が進行するにつれて加えられ得る。重合が開始してから、所望の反応器圧力を維持するために追加のＴＦＥ（およびもしあればコモノマー）が加えられる。分子量制御が必要とされる場合、連鎖移動剤が加えられ得る。重合によっては、追加の重合開始剤が、重合中に加えられ得る。
重合の完了（典型的に数時間）後、所望の量の分散されたフルオロポリマーまたは固形分が得られた場合、供給が停止され、反応器が通気され、反応器中のフルオロポリマー粒子の未処理の分散体が、冷却容器または保持容器に移される。重合の完了は、重合反応のために反応器圧力を維持するのに使用される補充モノマーの量によって定量化される。公知の固形分を与える該当する量に達したとき、モノマー供給の停止および水性媒体の撹拌の中断が、重合反応の完了を示す。上述されるような本発明の一実施形態において、重合方法は、バッチプロセスである。別の実施形態において、重合方法は、連続していてもよい。
本発明の方法によって生成されるフルオロポリマー粒子の分散体の固形分は、好ましくは少なくとも約１０重量％、好ましくは１６重量％超である。より好ましくは、フルオロポリマー固形分は、少なくとも２０重量％である。固形分は、これらのフルオロポリマー粒子および反応器中の水性媒体に加えられる全ての水を合わせた重量を基準にした、水性媒体中に分散されたフルオロポリマー粒子の重量％である。全ての水は、重合反応のキックオフの前に反応器に加えられるあらゆる水を含む、重合方法中に加えられる水の総量である。固形分の計算は以下のとおりである：１００×［分散体中のフルオロポリマー粒子の重量÷（フルオロポリマー粒子の重量＋水の総重量）］。開始剤溶液などの、水性媒体に加えられる成分の溶液は、固形分の計算において全て水からなるとみなされる。最大で３３〜３５重量％の固形分が、本発明のいずれかの方法によって得られる。意外にも、実施例８に記載されるように、例えば４５重量％および４５重量％超のはるかに多い固形分も得られる。最大で６０重量％およびさらには最大で６５重量％の固形分が得られる。実施例において、固形分は、分散体の固形分％として、または単に固形分％として報告される。
好ましくは、上述されるように金属イオンであり得る不活性化助剤が、分散体を不安定にしない。分散体を不安定にしないことは、重合の完了時の水性媒体中の凝塊が、作製されるフルオロポリマーの総量の５重量％以下であることを特徴とし得る。本発明の好ましい方法において、重合は、３重量％以下、さらにより好ましくは２または１重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下の、凝塊として存在するフルオロポリマーを生成する。これらの少ない凝塊含量は、界面活性剤が水性重合媒体にどのように加えられるかおよびいつ加えられるかにかかわらず、不活性化された安定化界面活性剤の安定化有効性から得られる。これらの凝塊含量も、本明細書に開示される固形分のいずれかを指す。最大固形分は、上述されるように形成される凝塊の量を最小限に抑えるように制御されるのが好ましい。水性媒体に加えられる量および時期および方法における、不活性化助剤、好ましくは金属イオンを伴う酸化剤は、フルオロポリマー分散体を不安定にせずに安定化界面活性剤のテロゲン性挙動を低下させるのに好ましくは有効であり、それによって、これらの少ない凝塊量を得ることができる。言い換えると、テロゲン性が不活性化によって低下される一方、不活性化された界面活性剤は、水性媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を安定させるというその界面活性剤の機能を依然として果たす。その水性分散体中のフルオロポリマー粒子の好ましい粒径（Ｄｖ（５０））は、好ましくは１００〜３００ｎｍである。
重合方法は、ハロゲン含有界面活性剤、すなわち一価元素と置換される界面活性剤の炭素原子上の置換基としてフッ素または塩素を含有する界面活性剤を実質的に含まない水性媒体中で行われるのが好ましい。典型的に、これらの置換基の少なくとも７０％が、ハロゲン原子であろう。ハロゲン置換基がフッ素である場合、界面活性剤は、典型的に、フッ素系界面活性剤と呼ばれる。フルオロポリマー粒子の得られる分散体も、ハロゲン含有界面活性剤を実質的に含まない。フッ素系界面活性剤などのハロゲン含有界面活性剤が存在する場合、その量は少なくすべきであり、すなわち５０ｐｐｍ以下、好ましくは４０または３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満である。これらのｐｐｍは、重合の完了時に反応器中に（加えられて）存在する水の重量を基準にする。開始剤溶液などの、水性媒体に加えられる成分の溶液は、固形分の計算において全て水からなるとみなされる。最も好ましくは、フッ素系界面活性剤を含むハロゲン含有界面活性剤が、重合反応器中の水性媒体に加えられない。
重合されたままの分散体を分散体濃縮操作に移すことができ、分散体濃縮操作は、公知の方法によって非イオン性炭化水素界面活性剤を用いて典型的に安定される濃縮分散体を生成する。重合の完了後に水性媒体中の分散体の濃縮が行われるため、炭化水素界面活性剤が、この目的のために使用され得る。濃縮分散体の固形分は、典型的に、３５〜７０重量％、より多くの場合４５〜６５重量％である。実施例８は、水性媒体中の粒子の分散体のフルオロポリマーがポリテトラフルオロエチレンである場合、４５重量％以上の固形分が、重合から直接得られ、それによって何らの濃縮工程も必要でないことを開示している。あるいは、成形用樹脂として使用するために、フルオロポリマー樹脂が、通常、凝固によってフルオロポリマー分散体から単離され、水性媒体が除去される。フルオロポリマーは、乾燥されてから、その後の溶融処理操作に使用するために、フレーク、チップまたはペレットなどの好都合な形態へと処理される。特定のグレードのＰＴＦＥ分散体が、微粉末の生成のために作製される。この使用のために、分散体は凝固され、水性媒体は除去され、ＰＴＦＥは乾燥されて、微粉末が生成される。
重合核形成部位
好ましい実施形態は、重合方法の結果として水性媒体中にその分散体を形成するフルオロポリマー粒子のサイズを減少させるために、重合方法のキックオフ（開始）の前に、水性媒体中に重合核形成部位を提供することである。これらの核形成部位は、フルオロポリマーの沈殿のための部位となり、部位の数は、このような部位が存在しない場合より多く、これにより、所与の固形分パーセントについてのより小さいフルオロポリマー粒径が得られる。この沈殿後、フルオロポリマーのその後の沈殿が、好ましくは同じ部位で行われ、重合反応の完了までポリマー粒子を成長させる。
これらの重合部位を形成する一方法は、重合反応のキックオフの前に水性重合媒体中に存在する既に重合された粒子から開始することである。これらの既に重合された粒子は、ポリマーシード（ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｅｅｄ）と呼ばれることが多い。シードは、界面活性剤の存在下でのフルオロモノマーのラジカル開始重合によって形成されてもよく、それによって、ポリマーシードは、それらが中に形成される水性媒体中に分散されたままになる。ポリマーシードの分散体が既に存在する水性媒体中の重合反応のその後のキックオフは、新たなフルオロモノマー、および新たな重合開始剤を反応器に加えて、キックオフおよびその後の重合を引き起こす工程を含む。
ポリマーシードを水性媒体中に分散させるのに使用される界面活性剤は、最小のテロゲン活性を有するかないしはテロゲン活性を有さない、フッ素系界面活性剤などのハロゲン含有界面活性剤であり得、それによって、その後のキックオフおよびフルオロポリマーを形成する重合反応を阻害しない。このハロゲン含有界面活性剤は、ポリマーシードの重合中のその使用により存在し得る。フッ素系界面活性剤の例は、米国特許第３，３９１，０９９号明細書に開示されるように、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、ω−ヒドロヘキサデカフルオロノナン酸アンモニウム、および３，６ジオキサ−２，５−ジ（トリフルオロメチル）ウンデカフルオロノナン酸アンモニウムである。好適なフルオロエーテル界面活性剤の例は、Ｇａｒｒｉｓｏｎに付与された米国特許第３，２７１，３４１号明細書；Ｈｉｎｔｚｅｒ ｅｔ ａｌ．への米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、同第２００７／００１５８６５号明細書、および同第２００７／００１５８６６号明細書；丸谷ら（Ｍａｒｕｙａ ｅｔ ａｌ．）への米国特許出願公開第２００５／００９０６１３号明細書および守田ら（Ｍｏｒｉｔａ ｅｔ ａｌ．）への同第２００６／０２８１９４６号明細書；樋口ら（Ｈｉｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．）へのＰＣＴ特許公報の国際公開第２００７０４６３４５号パンフレット、船木ら（Ｆｕｎａｋｉ ｅｔ ａｌ．）への同第２００７０４６３７７号パンフレット、星川ら（Ｈｏｓｈｉｋａｗａ ｅｔ ａｌ．）への同第２００７０４６４８２号パンフレット、および松岡ら（Ｍａｔｓｕｏｋａ ｅｔ ａｌ．）への同第２００７／０４９５１７号パンフレットに記載されている。さらなるフッ素系界面活性剤は、Ｂｒｏｔｈｅｒｓ ｅｔ ａｌ．に付与された米国特許第７，７０５，０７４号明細書に開示されており、これは、少なくとも８００ｇ／モルの数平均分子量を有するフルオロポリエーテルと、下式で表される短鎖フッ素系界面活性剤との組合せである。
［Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−Ａ−］Ｙ＋ （Ｉ）
式中：
Ｒ１が、エーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化された脂肪族基であり；
ｎが、０または１であり；
Ｌが、非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化されていてもよく、エーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状アルキレンであり；
Ａ−が、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオン、およびホスホネートからなる群から選択されるアニオン性基であり；
Ｙ＋が、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであり；
ただし、Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長が、６個以下の原子である。
本出願に使用される際の「鎖長」は、本発明の方法に用いられるフッ素系界面活性剤の疎水性尾部における最長の直鎖中の原子の数を指す。鎖長は、界面活性剤の疎水性尾部の鎖中の炭素に加えて酸素原子などの原子を含むが、最長直鎖の分枝を含まず、またはアニオン性基の原子を含まず、例えば、カルボキシレート中の炭素を含まない。本出願に使用される際の「短鎖」は、６以下の鎖長を指す。「長鎖」は、６を超える鎖長を指し、例えば、７〜１４個の原子の鎖長を有するフッ素系界面活性剤である。
好ましくは、Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長は、３〜６個の原子である。本発明の好ましい一形態によれば、Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長は、４〜６個の原子である。本発明の別の好ましい形態によれば、Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長は、３〜５個の原子である。最も好ましくは、Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長は、４〜５個の原子である。
好ましい短鎖界面活性剤は、式Ｃ３Ｆ７Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＨで表されるヘキサフルオロプロピレンエポキシドの二量体酸である。
パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）酸またはその塩は、分子の主鎖中の酸素原子が、１〜３個の炭素原子を有する飽和フッ化炭素基によって隔てられる任意の鎖構造を有し得る。２種以上のフッ化炭素基が、分子中に存在し得る。代表的な構造は、下式に表される繰り返し単位を有する：
（−ＣＦＣＦ３−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ （ＶＩＩ）
（−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ （ＶＩＩＩ）
（−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ−（−ＣＦ２−Ｏ−）ｍ （ＩＸ）
（−ＣＦ２−ＣＦＣＦ３−Ｏ−）ｎ−（−ＣＦ２−Ｏ−）ｍ （Ｘ）
これらの構造は、Ｋａｓａｉによって、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．５７，７９７（１９９５）に記載されている。この文献に開示されているように、このようなＰＦＰＥが、１つの末端または両方の末端にカルボン酸基またはその塩を有し得る。同様に、このようなＰＦＰＥは、１つの末端または両方の末端にスルホン酸またはホスホン酸基またはその塩を有し得る。さらに、両方の末端に酸官能基を有するＰＦＰＥは、各末端に異なる基を有し得る。単官能性のＰＦＰＥについては、分子の他方の末端は、通常、過フッ素化されているが、水素または塩素原子を含有し得る。本発明に使用するための１つの末端または両方の末端に酸基を有するＰＦＰＥは、少なくとも２つのエーテル酸素、好ましくは少なくとも４つのエーテル酸素、さらにより好ましくは少なくとも６つのエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも１つ、より好ましくは、このようなフッ化炭素基の少なくとも２つは、２または３個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも５０％は、２または３個の炭素原子を有する。また、好ましくは、ＰＦＰＥは、合計で少なくとも１５個の炭素原子を有し、例えば、上記の繰り返し単位構造中のｎまたはｎ＋ｍの好ましい最小値は、少なくとも５である。１つの末端または両方の末端に酸基を有する２つ以上のＰＦＰＥが、本発明に係る方法に使用され得る。典型的に、１つの特定のＰＦＰＥ化合物を製造するのに特別な配慮が用いられない限り、ＰＦＰＥは、平均分子量の分子量範囲内で可変の割合で複数の化合物を含有し得る。フルオロポリエーテル酸または塩の数平均分子量は、好ましくは、６０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する。
シードポリマーの粒径が小さい（例えば１〜５０ｎｍ）ため、ごく少量の、フッ素系界面活性剤などのハロゲン含有界面活性剤が、通常、その後の重合反応のキックオフまで分散体としてポリマーシードを維持するのに必要である。この少量は、ハロゲン含有界面活性剤を実質的に含まない水性重合媒体に関して上述される量と同じであり得る。これは、フルオロポリマー粒子の分散体を形成するための重合の完了後の水性重合媒体からのハロゲン含有界面活性剤の除去または回収が、必要でなくてもよく、または、必要に応じて、最小限にされ得ることを意味する。
重合部位としてポリマーを提供する別の例は、米国特許出願公開第２０１０／０１６０４９０号明細書（Ｌｅｆｆｅｗ ｅｔ ａｌ．）に開示されており、この文献において、重合部位は、フッ素化イオノマーの粒子である。
好ましくは、重合部位は、重合のキックオフの前に水性媒体中で形成される親油性核形成部位によって提供される。これらの親油性核形成部位は、水性媒体中に分散され、これらの部位におけるフルオロポリマーの沈殿を微細に分散させることが可能であり、それによって、炭化水素安定化界面活性剤の計量供給が、重合結果に不利益を与えずに遅延され得る。親油性核形成部位は、重合のキックオフ前に、疎水性部分および親水性部分を含む、水溶性炭化水素含有化合物、好ましくは炭化水素含有界面活性剤、および分解剤、好ましくは酸化剤を、水性媒体に少量加えることによって形成されるのが好ましい。分解剤、好ましくは酸化剤により、炭化水素含有化合物が、親水性部分を分解する反応に供され、それによって、化合物の疎水性部分が親油性核形成部位になることができる。したがって、親油性核形成部位は、水溶性有機化合物の親油性部分を含み、水溶性有機化合物は、典型的に界面活性剤であり、親油性部分および親水性部分を含み、後者は上述されるように分解されて、それらの親油性の性質を示す部位が得られる。水性媒体中に分散されるこれらの親油性核形成部位は、ポリマーシードではない。したがって、形成されるこれらの部位は、好ましくは重合フルオロモノマーを含まない。
炭化水素含有化合物、好ましくは炭化水素含有界面活性剤の親水性部分の好ましい酸化分解により、化合物の親水性および任意の界面活性剤効果が失われる。これにより、重合反応のその後のキックオフが、炭化水素含有界面活性剤（および炭化水素界面活性剤）を実質的に含まずに行われる条件が得られる。したがって、親油性核形成部位の分散体も、炭化水素含有界面活性剤（および炭化水素界面活性剤）を実質的に含まない。重合反応のその後のキックオフまで分散体としての親油性核形成部位を維持するのに界面活性剤は必要でない。
しかしながら、重合反応のキックオフに悪影響を与えない限り、少量の炭化水素含有界面活性剤が、親油性核形成部位の分散体とともに存在し得る。許容できる量は、界面活性剤に応じて決まる。
親油性核形成部位の分散体およびこの分散体を含有する水性媒体が、炭化水素界面活性剤などの炭化水素含有界面活性剤を実質的に含まないのに加えて、この分散体および水性媒体はまた、ハロゲン含有界面活性剤を実質的に含まない、すなわち、上記の全ての界面活性剤を実質的に含まないのが好ましい。
炭化水素含有安定化界面活性剤、特に炭化水素安定化界面活性剤の使用とともに、重合キックオフの前の分解または酸化反応に親油性核形成部位の前駆体としての炭化水素含有界面活性剤、特に炭化水素界面活性剤を使用することにより、核形成部位の生成および結果として得られるフルオロポリマー粒子分散体の安定化のために、水性重合媒体中のハロゲンを含まない系が得られる。
分散されるこれらの部位を維持するための界面活性剤の補助を用いない親油性核形成部位の分散体の存在は予想されない。しかしながら、どのようにこれらの部位が形成されるかによって、この相反する状態を得ることができる。親油性核形成部位の分散体は、好ましくは、化合物に水溶性を与える親水性部分および疎水性部分を含む水溶性炭化水素含有化合物、好ましくは炭化水素含有界面活性剤を分解、好ましくは酸化することによって形成される。したがって、これらの部位は、分解反応、好ましくは酸化反応の生成物である。このような分解の前、化合物の親水性部分は、疎水性部分を親水性で覆い、それによって、化合物は水溶性になることができる。化合物の親水性、すなわち化合物の親水性部分の分解は、炭化水素含有化合物の疎水性部分が十分に分散された親油性核形成部位になるのを可能にするのに有効である。したがって、これらの部位は、炭化水素を含有するため、炭化水素含有核形成部位とも呼ばれ得る。炭化水素化合物または界面活性剤が、核形成部位の前駆体である場合、それらは炭化水素核形成部位である。これらの部位は、重合方法のキックオフ時に形成されるフルオロポリマーとしてのフルオロモノマーの沈殿に利用しやすく、それに対する親和性を有する。この親和性は、フルオロポリマーを沈殿させるための核形成部位の引力である。核形成部位の好ましい前駆体は、炭化水素界面活性剤であり、好ましい核形成部位は、炭化水素核形成部位である。
核形成部位が化合物の親水性の分解の際に凝集しないことは、親油性核形成部位が、水性媒体に溶解可能な有機化合物（界面活性剤）から誘導される結果である。溶解される炭化水素含有界面活性剤の分布は、水性媒体中の分子基盤による。界面活性剤から得られる親油性核形成部位は、この同じ分布を有し、それによって、親油性核形成部位の分散体を維持するのに界面活性剤が必要なくなる。
親油性核形成部位の分散体の前駆体として好ましくは使用される炭化水素含有界面活性剤または炭化水素界面活性剤と炭化水素含有安定化界面活性剤を区別するために、前駆体界面活性剤は、核形成界面活性剤と呼ばれ得る。
核形成部位の性能は、これらの核形成部位が存在しない状態で重合反応を行うのと比較して、フルオロポリマー粒子の小さい粒径によって主に判定される。この性能は、重合キックオフの時点で核形成部位の分散体の存在を示す。
親油性核形成部位の分散体のキックオフ前（ｐｒｅ−ｋｉｃｋ ｏｆｆ）条件および炭化水素含有界面活性剤および好ましくは分散体からの任意の他の界面活性剤を実質的に含まない水性重合媒体を得るために、例えば５０ｐｐｍ以下といった、好ましくはごく少量（重量）の、核形成界面活性剤としての炭化水素含有界面活性剤が、核形成部位前駆体として使用される。親油性核形成部位の分散体の形成に関して本明細書に開示される全てのｐｐｍ量は、この事象の時点で存在する水の量を指す。核形成界面活性剤溶液などの、水性媒体に加えられる成分の溶液は、ｐｐｍの計算において全て水からなるとみなされる。親油性核形成部位の形成時に存在する水の量は、重合をキックオフさせるために加えられる重合開始剤、キックオフ後に形成されるフルオロポリマー粒子を安定させるのに使用される不活性化された炭化水素含有安定化界面活性剤、および不活性化助剤の水溶液の形態などの、後で追加される水を含まない。少量の核形成界面活性剤と、その親水性の酸化分解との組合せにより、テロゲン性が低下または消失される。
親油性核形成部位を形成するために水性媒体に加えられる少量の核形成界面活性剤は、好ましくは４０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、これらは全て、前の段落に記載されるような核形成部位の形成時に存在する水性媒体中の水の重量を基準にする。水性媒体中に存在する親油性の核形成部位のｐｐｍ量は、親水性部分を分解する分解または酸化反応によって水性媒体に加えられることが本明細書に開示されるｐｐｍ量より少ないであろう。したがって、核形成部位の量は、上述されるように、それぞれ、５０ｐｐｍ未満、４０ｐｐｍ未満、３０ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満の量であろう。核形成部位が分子として存在すると考えられるため、ごく少量の炭化水素含有化合物、好ましくは核形成界面活性剤が、大量の親油性核形成部位を生成することができる。したがって、１ｐｐｍほどのこのような化合物または界面活性剤を水性媒体に加えることで、有益な効果を与えることができる。上記の量は、核形成界面活性剤としてのおよび酸化反応における前駆体としての炭化水素含有界面活性剤および炭化水素界面活性剤の使用ならびに得られる炭化水素含有および炭化水素親油性核形成部位にも同様に当てはまる。核形成界面活性剤は、個々にまたは組み合わせて使用され得る。
親油性核形成部位の分散体の形成の前駆体として使用される核形成界面活性剤は、炭化水素含有安定化界面活性剤に関して上に開示される界面活性剤のいずれかであり得る。さらなる炭化水素含有界面活性剤には、米国特許第７，８９７，６８２号明細書（Ｂｒｏｔｈｅｒｓ ｅｔ ａｌ．）および同第７，９７７，４３８号明細書（Ｂｒｏｔｈｅｒｓ ｅｔ ａｌ．）に開示されるものなどのシロキサン界面活性剤を含む、非イオン性およびカチオン性界面活性剤が含まれる。
好ましい核形成界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、特に非イオン性炭化水素界面活性剤である。したがって、上記の核形成部位形成工程が使用される本発明の方法において、核形成界面活性剤は、好ましくは非イオン性炭化水素界面活性剤であり、炭化水素安定化界面活性剤は、好ましくはアニオン性である。核形成界面活性剤はまた、好ましくは芳香族部分を含まない。
非イオン性炭化水素核形成界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、グリセロールエステル、それらの誘導体などが挙げられる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの例は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテルなどであり；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの例は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどであり；ポリオキシエチレンアルキルエステルの例は、ポリエチレングリコールモノラウリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレートなどであり；ソルビタンアルキルエステルの例は、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｏｒｂｉｔａｎ ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌａｔｅ）、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなどであり；ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルの例は、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどであり；グリセロールエステルの例は、モノミリスチン酸グリセロール、モノステアリン酸グリセロール、モノオレイン酸グリセロールなどである。また、それらの誘導体の例は、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル−ホルムアルデヒド凝縮物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートなどである。特に好ましいのは、ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルエステルである。このようなエーテルおよびエステルの例は、１０〜１８のＨＬＢ値を有するものである。より具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：５〜２０。ＥＯは、エチレンオキシド単位を表す）、ポリエチレングリコールモノステアレート（ＥＯ：１０〜５５）およびポリエチレングリコールモノオレエート（ＥＯ：６〜１０）がある。
好適な非イオン性炭化水素核形成界面活性剤としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって供給されるＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘシリーズなどのオクチルフェノールエトキシレートが挙げられる：
Figure 2013542310
好ましい非イオン性炭化水素核形成界面活性剤は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって供給されるＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓシリーズなどの分枝鎖状アルコールエトキシレートおよびやはりＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって供給されるＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＴＭＮシリーズなどの分枝鎖状第２級アルコールエトキシレートである：
Figure 2013542310
Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって供給されるＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）Ｌシリーズ界面活性剤などのエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーも、本発明の非イオン性核形成界面活性剤として有用である。
さらに別の有用な群の好適な非イオン性炭化水素核形成界面活性剤は、以下のものなどの、ＢＡＳＦからＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズとして供給される二官能基ブロックコポリマーである：
Figure 2013542310
別の群の好適な非イオン性炭化水素核形成界面活性剤は、ＢＡＳＦ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズとして供給されるトリデシルアルコールアルコキシレートである。
Figure 2013542310
カチオン性界面活性剤は、核形成界面活性剤としても使用され得る。典型的なカチオン性界面活性剤は、アルキル化臭化アンモニウムなどのアルキル化ハロゲン化アンモニウムなどの正に帯電した親水性部分、および長鎖脂肪酸などの疎水性部分を有する。アニオン性界面活性剤は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、または硫酸塩などの負に帯電した親水性部分および疎水性部分としての、アルキルなどの長鎖炭化水素部分を有する。
使用され得る別の群の核形成界面活性剤は、炭化水素含有シロキサン界面活性剤、好ましくは炭化水素界面活性剤であり、ここで、上記のヒドロカルビル基は、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換され、それによって、これらのシロキサン界面活性剤は、炭化水素界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基上の一価置換基は水素である。核形成界面活性剤として好ましいのは、非イオン性部分を有する炭化水素シロキサン、すなわち、非イオン性炭化水素（シロキサン）界面活性剤である。
親油性核形成部位を形成するための好ましい実施形態において、炭化水素含有化合物、好ましくは核形成界面活性剤のための酸化剤として使用される分解剤は、フルオロモノマーの重合にも有用である水溶性重合開始剤であるのが好ましい。このような重合開始剤は、適切な量で使用される場合にフルオロモノマーの重合に有害であることは知られておらず、それによって、炭化水素含有化合物または核形成界面活性剤の酸化を引き起こすための水性媒体中へのそれらの導入は、その後の重合反応にいかなる問題も引き起こさないはずである。さらに、分解剤として使用される開始剤の量は好ましくは少ないが、親油性核形成部位の分散体を形成するために核形成界面活性剤の所望の酸化をもたらすのになお有効である。水性重合媒体に加えられる開始剤の量は、その後の重合反応のキックオフを引き起こすのに不十分であるのが好ましい。親油性核形成部位の分散体を形成するための核形成界面活性剤の酸化の後に水性媒体中に残っている開始剤の量はまた、重合反応のキックオフを引き起こすのに不十分であるのが好ましい。これにより、フルオロモノマーによる重合反応器の初期の圧力上昇中に重合が起こるのが避けられ、その後、追加の水溶性ラジカル重合が水性媒体に加えられるときに重合反応のキックオフが起こる。
さらなるラジカル重合開始剤が、重合反応をキックオフさせるために圧力上昇反応器中の水性媒体に加えられる。親油性核形成部位が用いられる場合、これは、水性重合媒体への重合開始剤の第２の添加になるであろう。
親油性の核形成工程における分解剤として使用され得る重合開始剤の例は、所望の親油性核形成部位を形成するために重合反応器中で得られる水性媒体の温度で核形成界面活性剤を高速で酸化するものである。界面活性剤を実質的に含まない水性媒体中にこの時点で存在する得られる親油性核形成部位が、分散体として重合反応に利用可能であり得るように高速反応が必要とされる。この目的のために好ましい開始剤は、無機過酸などの無機開始剤の高活性の水溶性塩である。好ましい開始剤は、過硫酸塩、例えば、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムである。好ましい過硫酸塩開始剤は、金属イオンを実質的に含まず、最も好ましくはアンモニウム塩である。本発明の実施に有用なさらなる開始剤は、アゾアミジン化合物などの水溶性有機アゾ化合物である。
水性媒体に加えられる、分解剤、好ましくは重合開始剤の量は、酸化部分、好ましくはペルオキシ−Ｏ−Ｏ−基を含む使用される開始剤の分子量に応じて決まる。核形成部位形成工程に使用される過度に多い分解剤、好ましくは開始剤は、キックオフまで反応器を圧力上昇させるフルオロモノマーの未成熟重合とともに核形成部位の不安定化を引き起こし、より大きいフルオロポリマー粒子が、重合工程において形成され得る。分解剤、好ましくは開始剤の量は、動作圧力に達する前に重合反応をキックオフさせるのに必要な量より少ないのが好ましく、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは２０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１５ｐｐｍ以下、または１０ｐｐｍ以下、または５ｐｐｍ以下であり、これらは全て、核形成部位形成工程の時点での反応器中の水の重量を基準にする。水性媒体に加えられる分解剤、好ましくは開始剤の最少量は、１ｐｐｍほどであり得る。核形成界面活性剤溶液などの、水性媒体に加えられる成分の溶液は、ｐｐｍの計算において全て水からなるとみなされる。核形成部位の分散体の形成後に水性媒体中に存在する分解剤、好ましくは開始剤のｐｐｍ量は、水溶性炭化水素含有化合物の分解を引き起こす酸化反応によって水性媒体に加えられることが本明細書に開示されるｐｐｍ量より少ない。
重合部位を形成する好ましい実施形態では、親油性核形成部位は、炭化水素含有または炭化水素親油性核形成部位のいずれかであり、これらは、疎水性部分および親水性部分をそれぞれが含む、核形成界面活性剤としての界面活性剤、または炭化水素界面活性剤であるのが好ましい炭化水素含有化合物を水性重合媒体に加え、化合物または界面活性剤を、水性媒体中での分解、好ましくは酸化にかけて、親水性部分を分解し、それによって、親水性部分が、炭化水素含有、好ましくは炭化水素親油性核形成部位の分散体を形成するのを可能にすることによって作製される。本発明の好ましい重合方法にしたがって、この核形成部位形成工程は、重合反応のキックオフの前に行われる。
好ましくは、水性媒体に加えられる核形成界面活性剤の量は５０ｐｐｍ以下であり、このような量は、その後の重合反応に悪影響を与えないように選択される、上記のより少ない量のいずれかであり得る。
好ましくは、核形成界面活性剤のこの分解は、分解剤を水性媒体に加え、分解剤を水性媒体中の核形成界面活性剤と反応させることによって行われ、分解剤の量は、フルオロモノマーの重合のキックオフを引き起こすのに不十分な量である。好ましくは、分解剤は、ラジカル重合開始剤であり、分解剤または開始剤の量は５０ｐｐｍ以下である。
好ましくは、上記の親油性核形成部位の分散体の形成には、核形成界面活性剤を分解にかける前に水溶性無機塩を水性媒体に加える追加の工程が伴う。分解の時点で、水溶性無機塩も、水性媒体中に存在して、親油性核形成部位の分散体の形成に役立つ。
水溶性無機塩の効果は、（ａ）親油性核形成部位の数を増加させ、それによって、より小さいフルオロポリマー粒子が得られることおよび／または（ｂ）核形成界面活性剤から形成される親油性核形成部位の量を、所与の粒径のために減少させることができることである。（ａ）に関して、フルオロポリマー粒径のこの減少は、分解反応中に存在する所与の少量の核形成界面活性剤に関する。（ｂ）に関して、これにより、より少量の核形成界面活性剤が酸化反応中に存在することが可能になり、それによって、酸化反応の生成物がその後の重合反応においてテロゲン性になる可能性が低下する。水溶液中の塩に由来するイオンの存在により、有益な効果が得られる。
核形成部位形成プロセスを補助するように働き得る水溶性無機塩の例としては、ＮａおよびＫまたはＮＨ４＋から選択されるアルカリ金属カチオンおよび−ＳＯ３ −、−ＨＳＯ３ −、−ＮＯ３ −、−ＣＬ−、−ＣＯ３ −、−Ｂ４Ｏ７ −、および−ＨＰＯ４ −から選択されるアニオンを含有するものが挙げられる。重合によって作製されるフルオロポリマーが溶融押出しによって加工される場合、塩は、好ましくはアンモニウム塩である。
塩は、上記の有益な効果（ａ）または（ｂ）を与えるのに有効なように選択され、分解剤、好ましくは開始剤を非活性化せず、それによって、分解反応が起こるのを防ぎ、開始剤が核形成界面活性剤と反応するのを防ぐために開始剤と反応せず、結果として生じる重合を阻害しない。これにより、塩が使用されない場合より少量の核形成界面活性剤を、親油性核形成部位を形成するのに使用することができる。これは、最も高い分子量のフルオロポリマー、ＰＴＦＥを作製するための重合方法において特に重要である。塩は、還元剤であってもよいが、必ずしもそうであるわけではない。水溶性無機塩の存在下における、水溶性炭化水素含有化合物、好ましくは核形成界面活性剤と、分解剤、好ましくは開始剤との間の酸化反応の実行は、塩が酸化／還元反応などの何らかの変換を起こす可能性も含む。水性媒体中の塩のイオン化は、核形成部位の形成に対する良い影響を与えることが明らかである。しかしながら、塩の量が多すぎる場合、結果はマイナスになり得、すなわち、核形成部位の数が減少され、フルオロポリマー粒径が増大される。水性媒体に加えられるこの水溶性無機塩の量は、有益な結果を得るのに有効な量である。この量はまた、親油性核形成部位の性能またはその後の重合反応に悪影響を与えないように少ない。良い影響から悪影響へのこの移行がいつ起こるかは主に使用される塩の量に左右されるが、一般にこの移行は、核形成部位を形成する時点での反応器中の水の重量を基準にして１２５ｐｐｍを超える塩で起こる。
一般に、核形成部位形成プロセスに利益を与え、核形成部位形成プロセスまたはフルオロモノマーのその後の重合に有害でないために、酸化反応の時点で水性媒体中に存在する水溶性無機塩の量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、好ましくは７５ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２５ｐｐｍ以下、好ましくは少なくとも１ｐｐｍである。核形成界面活性剤溶液などの、水性媒体に加えられる成分の溶液は、ｐｐｍの計算において全て水からなるとみなされる。
重合キックオフの前に実施される親油性核形成部位形成プロセスにおいて、上述される、水溶性炭化水素含有化合物、好ましくは核形成界面活性剤、水溶性無機塩、および分解剤、好ましくは開始剤のこれらの量のそれぞれは、記載される量の任意の組合せで使用され得る。
少なくとも、核形成部位形成工程の開始および親油性核形成部位の分散体の同時形成の時点で、反応性フルオロモノマーが反応器中に実質的に全く存在しないことも好ましく、すなわち、これらの部位の形成が、分解剤として使用される少量の開始剤と優先的に反応し得るフルオロモノマーの非存在下で行われるのが好ましい。
親油性核形成部位の分散体を形成するための典型的なプロセスにおいて、反応器には、脱イオン化脱気水が充填される。親油性核形成部位は、水溶性炭化水素含有化合物、好ましくは核形成界面活性剤を必要な少量で水性充填物（ａｑｕｅｏｕｓ ｃｈａｒｇｅ）に加えることによって、反応器に充填されるこの水性媒体中でその場で好都合に形成され得る。好ましくは、水溶性無機塩も、この水性充填物に加えられ、これらの２種の化合物は互いに混合される。核形成界面活性剤は、反応器においておよび水溶性塩の存在下で、水性媒体中の炭化水素含有化合物、好ましくは核形成界面活性剤を分解することによって、親油性核形成部位に好都合に転化され得る。分解剤は、好都合には、水性媒体に加えられる少量の水溶性重合開始剤であり得る。水性媒体の温度は、酸化反応を引き起こすのに有効な温度であり、一般に、２５〜１２０℃、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１２０℃、さらにより好ましくは６０〜１２０℃、最も好ましくは７０〜１２０℃であり、同じ温度は、その後の重合が行われるのと同じかまたは同様の温度であり得る。使用される温度は、主に、後の重合工程に望ましい温度に応じて決まり、後の重合工程では、温度はまた、分解剤または開始剤が、炭化水素含有化合物、好ましくは核形成界面活性剤に対して酸化的に反応性になるのに十分に高い。酸化反応は、炭化水素含有化合物または核形成界面活性剤の親水性部分を分解して、酸化された化合物の残基を親油性核形成部位にすることが可能なほど十分に行われるのが好ましい。親油性核形成部位は、親油性であるが、水性媒体中で見えない。核形成部位の分散体の形成は、酸化反応の開始とともに開始する。反応器に加えられるフルオロモノマーによって反応器の圧力が上昇して、キックオフに必要な反応器圧力が得られると、この反応が継続し得ると考えられる。その後、重合されるフルオロモノマーによる反応器の圧力上昇、続いて、好ましくは炭化水素含有界面活性剤の実質的な非存在下における、開始剤によって開始される重合反応のキックオフ、および炭化水素含有安定化界面活性剤の遅延された添加、および上述されるように重合反応器中または反応器の外で不活性化される安定化界面活性剤の添加を含む、本発明の方法の重合工程が行われる。
安定化界面活性剤のテロゲン性挙動を低下させるために安定化界面活性剤と酸化剤との間の不活性化反応を触媒するために加えられる、金属イオンなどの不活性化助剤は、親油性核形成部位の形成に使用される塩と異なる。この塩は、親油性核形成部位形成に良い影響を与える。不活性化助剤としての金属イオンを含有する塩は、バッチの開始の時点で水に加えられる場合、核形成部位形成に悪影響を与え、それによって、水性媒体へのこの不活性化助剤、好ましくは金属イオンの添加が、少なくとも親油性核形成部位の形成の開始後まで、より好ましくは重合反応の開始後まで遅延されるのが好ましい。核形成部位がシード重合によって形成される場合、同じ措置が好ましい。
メルトフローレート（ＭＦＲ）を、ＡＳＴＭ Ｄ １２２８の手順ならびに特定のポリマーについてのＡＳＴＭ手順に示されるようなポリマーの標準である、溶融温度および通常５ｋｇの可塑度計ピストン重量条件を用いて測定する。
溶融温度を、ＡＳＴＭ Ｄ ４５９１の手順にしたがって示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）（ＤＳＣ）によって測定する。ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１−８７にしたがって、ＰＴＦＥ ＤＳＣ溶融温度が、ポリマーが加熱されて溶融温度を初めて超えたときに得られる（第１の熱とも呼ばれる）。報告される溶融温度は、第１の溶融における吸熱のピーク温度である。
本明細書におけるｐｐｍの定義（計算）は、成分の重量を、濃度（ｐｐｍ）が測定されるときの事象の時点で反応器中に存在する水の重量で除算した値になる。重合反応器への事前充填組成物中の、核形成界面活性剤、もしあれば塩、および開始剤のｐｐｍは、核形成界面活性剤、存在する場合は塩、および開始剤成分のそれぞれを含有する反応器に最初に充填される水および充填される任意の追加の水の重量を基準にする。したがって、親油性核形成部位を形成する時点で反応器中に存在する水の量は、核形成界面活性剤、もしあれば塩、および開始剤のｐｐｍが測定される基準になる水の重量である。この量は、重合反応のキックオフまたは水性媒体への安定化界面活性剤の添加を提供するために水性媒体に加えられる開始剤用の溶媒として加えられる水を含まないであろう。加えられる水のこの量は、重合キックオフの時点で水性媒体中に存在する任意の界面活性剤のｐｐｍ計算に含まれるであろう。簡単にするために、反応器に加えられる水が、核形成界面活性剤、塩、重合開始剤などの溶解された成分を含有する場合、得られる溶液は、ｐｐｍ計算のために全て水からなるとみなされる。ｐｐｍのこの測定方法に対して表される例外は、実施例８に記載されるように、重合反応の完了時に分散体中に存在するフルオロポリマー粒子の総量を基準にした安定化界面活性剤の濃度の測定である。
本明細書における「〜以下」などの数量の開示は、同じ数量が特定の量以下であると示されているのと同じ意味を有する。したがって、５０ｐｐｍ以下（ｎｏ ｇｒｅａｔｅｒ ｔｈａｎ）は、５０ｐｐｍ以下（ｏｒ ｌｅｓｓ）と同じ意味を有する。同様に、本明細書における「少なくとも」などの数量の開示は、同じ数量が特定の量以上であると示されているのと同じ意味を有する。したがって、少なくとも４５重量％は、４５重量％以上と同じ意味を有する。
本明細書に開示される反応器圧力は、特にゲージ圧（ｐｓｉｇ）であると示されない限り、絶対圧力である。ｐｓｉｇゲージ圧に対応するように開示されるＭＰａおよびＫＰａ圧力は絶対圧力である。
実施例に使用される一般的な重合手順は、特に示されない限り以下のとおりである：
２羽根撹拌器を備えた、１２リットルの、水平に配置された、被覆されたステンレス鋼反応器に、５２００ｇｍの脱イオン化脱気水および２５０ｇｍの液体ワックスを加える。反応器に、０．０８５ｇｍのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ１、および０．４ｇｍの亜硫酸ナトリウムを含有する追加の５００ｇｍの脱イオン化脱気水を加える。反応器を密閉し、真空下に置く。反応器圧力を、窒素を用いて３０ｐｓｉｇ（３１０ｋＰａ）まで上昇させ、３回真空にする。撹拌器速度を６５ＲＰＭに設定し、反応器を９０℃まで加熱する。水のリットル当たり０．５ｇｍの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を含有する８０ｍｌの溶液を反応器に加え、６．９ｐｐｍの、反応器にこれまでに加えられる水中のＡＰＳ濃度を得る。この段階で、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ１の濃度は１４．７ｐｐｍであり、亜硫酸ナトリウムの濃度は６．９ｐｐｍである。これは、親油性核形成部位が重合反応のキックオフの前に形成される反応の段階である。上記の水性媒体に加えられる成分のｐｐｍは、この時点までに反応器中に存在する水の総量を基準にする。成分の溶液は、このｐｐｍ計算において全て水からなるとみなされる。
次に、ＴＦＥを反応器に充填して、反応器圧力を４００ｐｓｉｇ（２．８６ＭＰａ）にする。１１．６７ｇｍ（７０％活性）のジコハク酸ペルオキシド、０．１７ｇｍの過硫酸アンモニウムおよび４８８．３ｇｍの脱イオン水から構成される１５０ｍｌの開始剤溶液を、８０ｍｌ／分で反応器に充填する。重合反応のキックオフは、開始剤溶液の注入の際に観測される最高圧力からの１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）の降下の後起こったとみなされる。反応器圧力を、補充ＴＦＥを用いて４００ｐｓｉｇ（２．８６ＭＰａ）に戻し、補充ＴＦＥの連続添加によって、重合の持続時間にわたってその圧力に維持する。キックオフしてから、水性媒体中の１．６８重量％のＰＴＦＥ濃度に相当する１００ｇｍのＴＦＥを供給した後、金属イオンを含むかまたは含まない界面活性剤溶液を、実行の終了まで、すなわち、反応器への補充ＴＦＥの添加を停止するまで４ｍｌ／分（０．２８８ｇ／ｌ−時の金属イオン）の速度で反応器にポンプ注入する。規定の量の補充ＴＦＥを反応器に加えた後、撹拌器を停止し、これにより、重合反応の完了を確定する。反応器の通気（未反応ＴＦＥの除去）後、ポリマー分散体を排出する。冷ましてから、液体ワックスを分散体から分離し、分散体をろ過して、非分散固形分を除去する。反応器を開け、全ての付着されたポリマーを反応器から除去する。反応器除去物（ｃｌｅａｎｏｕｔ）をろ過された固形分と組み合わせて、真空オーブン中で乾燥させる。
ポリマーを遠心分離し、ブロッティングしてワックスを除去することによって、乾燥したろ過された固形分および付着したポリマーから液体ワックスをさらに除去することによって、凝塊（全非分散固形分）を得る。凝塊（重量％）＝［凝塊の重量／生成される全ポリマー］×１００であり、式中、生成される全ポリマーは、凝塊および分散されたフルオロポリマー粒子を合わせた重量である。全ての重量は、乾燥ポリマーの測定値である。
分散体水を約１０重量％の固形分になるまで希釈し、炭酸アンモニウム水溶液を加えた後、ポリマーが水から完全に分離するまで激しく撹拌することによって、ポリマー分散体を凝固させる。得られるポリマーを、真空オーブン中１１０℃で１２時間乾燥させる。このポリマーの融点および融解熱を、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）（ＤＳＣ）によって測定する。ポリマーは、少なくとも１，０００，０００の分子量（Ｍｎ）を有するＰＴＦＥである。分散されたポリマーの粒径を、レーザー光散乱によって、以下のように測定する：フルオロポリマー粒子の未処理の分散体の粒径を、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによって製造されるＺｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ−ＺＳによるレーザー光散乱を用いて測定する。分析用の試料を、１０×１０×４５ｍｍのポリスチレンキュベット中で調製し、蓋をして、分析用のデバイスに入れる。試料の調製は以下のとおりである。脱イオン化脱気水を、固定した先端を有する１０ｃｃのガラス製の皮下注射器中に取り込むことによって、キュベットをフラッシュするのに使用され、また、分散体試料を希釈するのに使用される水が、粒子を実質的に含まないようにする。Ｗｈａｔｍａｎの０．０２ミクロンフィルタ（Ｃａｔ．Ｎｏ．６８０９−２００２）を、注射器の固定した先端に取り付け、圧力をかけて、水をフィルタに通し、キュベットに入れる。約１．５ｍｌの水をキュベットに入れ、キュベットに蓋をし、振とうし、蓋を開ける。水をキュベットから注ぎ出して、キュベットが粒子を含まないようにする。約２．５ｇｍのろ過された水をキュベットに入れる。１滴の分析されるフルオロポリマー分散体をキュベットに加える。キュベットに蓋をし、振とうして、フルオロポリマー粒子を水中で完全に混合する。試料を、Ｄｖ（５０）の測定のためにＮａｎｏ−ＺＳに入れる。Ｄｖ（５０）は、体積粒径分布に基づく中央粒径、すなわち、その下に集団の体積の５０％が存在する粒径である。
実施例に報告される粒径を比較するための根拠を与えるために、１１．７５の固形分％に対して重合されるＰＴＦＥについての１９８ｎｍのＤｖ（５０）を、下式によって３４％の固形分％における３１１ｎｍのＤｖ（５０）粒径に外挿する：
Ｄ２＝［Ｐ２×（Ｄ１）３／Ｐ１］１／３
式中、Ｐ１が、Ｄｖ（５０）粒径Ｄ１（ナノメートル）を有する生成されるポリマーの実際の量（グラム）であり；Ｐ２が、予測される、生成されるポリマー（グラム）に等しく、Ｄ２が、Ｐ２ポリマーの予測される粒径（ナノメートル）である。３１１ｎｍの粒径は、過度の凝塊を生じさせる傾向にあるという意味で大きすぎる。同じ固形分％についての好ましいＤｖ（５０）粒径は、１９８ｎｍ未満、例えば１１３ｎｍである。上式を用いた１７６ｎｍのＤｖ（５０）へのこの外挿は以下のとおりである：
Ｄ２＝（３２００×１１３３／８４９）１／３＝（５４３８４８１．０４）１／３＝１７６ｎｍ
実施例１
この実施例は、炭化水素界面活性剤とともに、不活性化助剤としての金属イオン、硫酸鉄（ＩＩ）、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏによって提供されるＦｅ＋２の存在下および非存在下で行われる重合方法を比較する。
Figure 2013542310
実験１および２において反応器に加えられる補充ＴＦＥの総量は、それぞれの実験で１２５０ｇである。これらの実験の界面活性剤は、上述されるようにドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）である。界面活性剤を、表１に記載される塩中に金属イオンも含有する水溶液として反応器中で水性媒体に加える。ＳＤＳおよび塩を含有するストック溶液（実験２）は、水１００ｇ当たり１．４３９ｇのＳＤＳおよび０．０４３２ｇの塩を含有する。実験１のためのストック溶液は、実験２と同じ量のＳＤＳのみを含有する。
表１の列の見出しに関して、界面活性剤の「水におけるｐｐｍ」は、重合の完了までに重合反応器に加えられる水の総重量に加えられる界面活性剤の総重量である。「水におけるカチオンｐｐｍ」は、全プロセス（核形成部位形成および重合）中、すなわち、重合反応の完了までに反応器に加えられる水の総量中のＦｅ＋２の重量ｐｐｍである。「界面活性剤におけるカチオン重量％」は、重合中に水性媒体に加えられる溶液中の界面活性剤の総重量と比較した際の金属イオンの総重量を基準にする。バッチ時間は、キックオフから撹拌の中断が伴う補充ＴＦＥ添加の終了（重合反応の完了）までの時間として測定される。「分散体固形分％」は、重合反応の完了の時点で存在する分散されたポリマー粒子の総重量＋水の総重量の合計を基準にした、水性媒体中に分散されるポリマー粒子の重量％である。「凝塊（重量％）」は、［凝塊の重量／生成される全ポリマー］×１００であり、式中、生成される全ポリマーは、凝塊および分散されたフルオロポリマー粒子の合わせた重量である。全ての重量は、乾燥ポリマーの測定値である。
ＳＴＹは、上記の意味を有する。列の見出しのこれらの説明は、後続の実施例の他の表中の同じ列の見出しに適用される。
実験１は、長いバッチ時間および予測される比較的低いＳＴＹを代償にするものの、不活性化されていないＳＤＳ自体が、分散体固形分％に対する小さい粒径および少ない凝塊％を生じさせることを示す。Ｆｅ＋２カチオンが、重合反応中にＳＤＳとともに存在する場合、バッチ時間は、実験１のバッチ時間のわずか約１／３であり、ＳＴＹは、約３００％だけ増加される。Ｆｅ＋２カチオンは、はるかに少ないＳＤＳの使用によってほぼ同じ量の固形分％および凝塊の形成を可能にすることによって、ＳＤＳ界面活性剤の有効性も向上させる。この実施例において形成されるＰＴＦＥのＤＳＣ溶融温度は、実験１および２についてそれぞれ３３４．６９℃および３３４．０１℃である。実験１についてのＰＴＦＥの融解熱は、７５．６５Ｊ／ｇｍ（第１の熱）および３８．４３Ｊ／Ｇｍ（第２の熱）である。実験２については、融解熱は７４．３６Ｊ／ｇｍ（第１の熱）および４１．７３Ｊ／ｇｍ（第２の熱）である。
実施例２
この実施例は、表２に報告されるような安定化界面活性剤としてのＳＤＳおよびＳＤＳとともに加えられる不活性化助剤としての様々な量の金属カチオンを用いた重合結果を比較する。金属カチオンは、硫酸鉄（ＩＩ）、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏによって提供されるＦｅ＋２である。
Figure 2013542310
「界面活性剤溶液の濃度」は、反応器への溶液供給におけるＳＤＳおよびＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ濃度である。「塩ｇｍ／Ｌ」は、塩の濃度、すなわち、金属カチオンの重量を含むその総重量である。この意味は、後続の表の同じ列の見出しに適用可能である。ＴＦＥ補充ＴＦＥの総量は１０００ｇである。実験４の重合は、最小のＰＴＦＥ粒径、最少量の凝塊％および高いＳＴＹの組合せの点で最良の結果をもたらす。これらの実験において生成されるＰＴＦＥの溶融温度（第１の熱）は全て３３２℃を超え、第１の熱から第２の熱溶融への融解熱の減少は全て２７Ｊ／ｇｍを超える。
実施例３
この実施例では、より高い固形分％を生成するためにより多い量の補充ＴＦＥを使用する以外は、実施例１の重合を行う。実験６および７では、２２００ｇの補充ＴＦＥを用い、実験８では、３１００ｇの補充ＴＦＥを用いる。実施例１と同様に、安定化界面活性剤はＳＤＳであり、金属カチオンは、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして提供されるＦｅ＋２または硫酸銅（ＩＩ）、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏによって提供されるＣｕ＋２のいずれかである。結果を表３に報告する。
Figure 2013542310
これらの重合の全ては、高い固形分％をもたらし、比較実験１と比較した際に比較的低い凝塊％および高いＳＴＹとともに、この高い固形分％に対する小さい粒径を伴う。これらの実験において形成されるＰＴＦＥの溶融温度は３３５℃を超え、第１の熱から第２の熱溶融への融解熱の減少は２５Ｊ／ｇｍを超える。実験７のＰＴＦＥは、３３６．７６℃の溶融温度（第１の熱）、Ｒ．Ｃ．Ｄｏｂａｎ ｅｔ ａｌ．，“Ｆｏｒｍｕｌａ ｆｒｏｍ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ”，ＡＳＣ Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ａｔｌａｎｔｉｃ Ｃｉｔｙ，Ｎ．Ｊ．Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ １９５６（国際公開第２００９／０１３２１４号パンフレットのｐ．１５にも公開されている）によって記載されている式にしたがって測定される２，７００，０００の分子量（Ｍｎ）に相当する２．２１２のＳＳＧ（標準比重）を有する。
実施例４
この実施例は、ＳＤＳ安定化界面活性剤溶液とともに加えられる不活性化助剤として異なる金属イオンを用いた重合結果を比較する。結果を表４に報告する。
Figure 2013542310
これらの実験において、加えられる補充ＴＦＥは１０００ｇである。これらの重合の全ては、比較実験１と比較した際に比較的低い凝塊％および高いＳＴＹをもたらす。さらに、これらの重合の全ては、３３２℃を超える溶融温度および２８Ｊ／ｇｍを超える第１の熱から第２の熱溶融への融解熱の減少を有するＰＴＦＥを生成する。
Ｎａイオンを、重合反応の完了時の水の総重量を基準にして１．３ｐｐｍのＮａ＋イオン濃度を提供するような量でカチオン（Ｎａ２ＳＯ３塩として供給される）として使用することを除いて、これらの実験のプロセスを繰り返す場合、結果は、９％を超える凝塊の形成である。
実施例５
この実施例は、ＴＦＥの補充を１２５０ｇに増加させることを除いて、実施例４と同様の様々な金属カチオンを用いた重合結果を比較する。結果を表５に報告する。
Figure 2013542310
これらの実験の条件下で、金属イオンＦｅ＋２およびＣｕ＋２が、粒径凝塊％およびＳＴＹについての結果の最良の組合せを示す。ＰＴＦＥの溶融温度は全て３３３℃を超え、第１の熱から第２の熱溶融への融解熱の減少は、実験２、１６、１７、および１８についてそれぞれ、３２．６Ｊ／ｇｍ、３２．０Ｊ／ｇｍ、３７．３Ｊ／ｇｍ、３７．３Ｊ／ｇｍである。
実施例６
この実施例は、全てが２２００ｇのＴＦＥ補充量を用いた、様々な安定化界面活性剤および不活性化助剤としての金属カチオンの両方を用いた重合結果を比較する。結果を表６に報告する。
Figure 2013542310
重合の全ては、少ない凝塊％および良好ないし比較実験１より良好なＳＴＹとともに、得られる高い固形分％において小さい粒子を生成した。生成されるＰＴＦＥの溶融温度は全て３３５℃を超え、第１の熱から第２の熱溶融への融解熱の減少は全て２９Ｊ／ｇｍを超える。
実施例７
この実施例は、反応器における水性媒体への不活性化助剤としての金属カチオンの添加についての異なるタイミングによる重合結果を比較する。ＳＤＳが安定化界面活性剤であり、ＦｅＳＯ４−７Ｈ２Ｏが、金属カチオンを供給する塩である。ＴＦＥ補充の量は１２５０ｇｍである。
Figure 2013542310
実験２は、塩（金属カチオン）を溶解された安定化界面活性剤とともに溶液中の水性重合媒体に加える上記の一般的な重合手順にしたがう。得られる溶液は、表１に記載されるとおりである。
全量の塩を、水性重合媒体に、この媒体への界面活性剤溶液の添加が開始するのと同時に加えることを除いて、実験２２は、一般的な重合手順にしたがう。したがって、水性重合媒体に加えられる界面活性剤溶液は、その中に溶解されるＳＤＳのみを有する。水性媒体に加えられるＳＤＳの総量は、重合の完了時に水性媒体中に存在する水の総量を基準にして３８２ｐｐｍのＳＤＳの濃度を提供する。水性重合媒体に加えられるＦｅ＋２カチオンの量は、実験２についての２．６ｐｐｍと比較して、重合反応の完了時に水性媒体中に存在する水の総量を基準にして２．８ｐｐｍの濃度を提供する。
反応器への初期充填物の５２００ｇｍの水の添加とともに、水性重合媒体に実験２２と同じ量の全量の塩を加えることを除いて、実験２３は、一般的な重合手順にしたがう。したがって、ＳＤＳの添加は、実験２２の手順にしたがう。
表７に報告される結果は、プロセス（実験２３）における早すぎる塩の添加により、形成される固形分％についての粒径が大きくなり、凝塊％が高くなることを示す。実験２および２２の結果は両方とも、実験２３より向上している。
上記の実験において得られるＰＴＦＥは全て、０のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、３７２℃、５ｋｇのおもり）を示し、これは、非常に高い分子量のためのＰＴＦＥの非溶融流動性を示している。
実施例８
この実施例は、重合による、ＰＴＦＥ粒子の高固形分水性分散体（すなわち、４５重量％および４５重量％超、好ましくは５０重量％および５０重量％超、より好ましくは５５重量％および５５重量％超、および最大で６０重量％または６５重量％の固形分）の調製に関する本発明の実施形態の態様Ａ、Ｂ、およびＣを開示し、ここで、不活性化された安定化界面活性剤は、炭化水素含有界面活性剤である。この実施例のこれ以降の開示は、これらの高固形分のそれぞれに当てはまる。「固形分」中の「固体」は、分散されたＰＴＦＥ粒子である。固形分の重量％は、分散体中のポリテトラフルオロエチレン粒子および水性媒体の形態で加えられる水の総重量を合わせた重量を基準にした、水性媒体中に分散されるＰＴＦＥ粒子の重量％である。
この実施形態の態様Ａの実施は、重合反応中にＰＴＦＥ分散体を安定させるために水性媒体に計量供給される、はるかに多い量の炭化水素含有界面活性剤、好ましくは炭化水素界面活性剤の使用を含む。例えば、以下の表８の対照実験は、３３．９％（３４重量％）の水性媒体中の分散体固形分を得るために分散されたＰＴＦＥ粒子の総重量を基準にして７２４ｐｐｍの全安定化界面活性剤濃度を使用する。米国特許第３，０００，８９２号明細書の「これらの分散剤［炭化水素分散剤］は、通常、テトラフルオロエチレンの重合を阻害する」（第１欄、６５〜６６行）という警告にもかかわらず、態様Ａは、この量の１．５倍超、好ましくはこの量の少なくとも２倍、より好ましくはこの量の少なくとも３倍、最も好ましくはこの量の少なくとも４倍を使用する。‘８９２の実施例ＩＩは、ＴＦＥをＰＴＦＥ分散体に重合するために分散された粒子として存在するＰＴＦＥの総重量を基準として２６４５ｐｐｍのラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を使用し、その際、固形分は８．４重量％に達するに過ぎない。
意外にも、態様Ａにおける大量の炭化水素含有安定化界面活性剤の使用は、重合反応の空時収量（ＳＴＹ）によって判定され得る、反応器の生産性の大幅な減少を伴わない。３４重量％の固形分を得るための炭化水素含有界面活性剤の総量がより少ないことを除いて、好ましくは、少なくとも４５重量％の固形分を生成するためのＳＴＹは、同じ重合方法のＳＴＹの少なくとも９０％である。３４重量％（３３〜３５重量％）を得るためのより少量のこのような界面活性剤の使用は、重合反応に対するテロゲン効果を低下させるために全界面活性剤の量を減少させる必要性から生じる。より好ましくは、重合反応のこのようなＳＴＹの減少はない。より好ましくは、意外にも、ＳＴＹは、３４重量％の固形分を得るための上記の重合と比較して増加され、この増加は、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％である。
‘８９２の実施例ＩＩにおける８．４重量％の固形分に対する制限は、この低い固形分で得られる０．２３マイクロメートルのＰＴＦＥ粒径である。これは、わずか８．４重量％の固形分によって表される、ごく早期の粒子成長段階にしては大きい粒径である。重合により固形分が増加する場合、０．２３マイクロメートルからの粒径の増加が、本出願における情報から分かる。具体的には、本出願の実施例１の実験Ａ−１は、重合が３４重量％の固形分になるまで続けられる場合、１１．７５重量％の固形分における１９８ｎｍの粒径は、３１１ｎｍの粒径になるまで成長することを報告している。このような大きい粒径は、粒子の分散体の安定性を低下させ、凝塊の形成を促進するため、望ましくない。これに対し、表８に報告される高固形分の分散体のＰＴＦＥ粒径は、４５重量％以上のはるかに高い固形分についてはるかに小さいＰＴＦＥ粒径を示す。
合計してはるかに多い量の界面活性剤になるように、重合中に水性重合媒体に炭化水素含有界面活性剤を計量供給することにより、重合反応のＳＴＹによって示される生産性をそれほど犠牲にせずに、かなり多い固形分を有する安定した分散体を生成するように重合を行うことができることが発見された。本発明のこの実施形態に使用される増加した量の炭化水素含有安定化界面活性剤が、ＰＴＦＥを作製するためのＴＦＥの重合を阻害することが予想されながらも、このような重合を阻害しないというさらなる意外なことがこの発見に伴う。水性重合媒体中の分散された粒子を形成する得られるＰＴＦＥは、高分子量のものであり、すなわち、非溶融流動性および少なくとも３３２℃のＤＳＣ溶融温度（第１の熱）によって示される際に、少なくとも１，０００，０００の分子量を有する。
したがって、この実施例の実施形態の態様Ａは、重合反応器において、水性媒体中のフルオロモノマーを重合して、媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を形成する工程であって、（ｉ）重合開始剤および（ｉｉ）反応器における水性媒体中の分散体を安定させる炭化水素含有界面活性剤の存在下で行われ、炭化水素含有界面活性剤が不活性化されて、炭化水素含有界面活性剤のテロゲン性挙動が低下され、フルオロポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである工程と、その結果として、水性媒体の４５重量％以上を占めるポリテトラフルオロエチレン粒子の分散体を得る工程とを含む重合方法として記載することができる。重合反応器中の水性媒体に加えられる界面活性剤は、この高固形分を得るのに有効な量である。この量は、重合反応の完了時の分散体中のＰＴＦＥ粒子の総重量の重量を基準にして好ましくは少なくとも３０００ｐｐｍである。
本発明にしたがって重合によって作製されるフルオロポリマー粒子のより少ない固形分の分散体と同様に、炭化水素含有核形成界面活性剤が、重合キックオフの前に水性媒体に加えられて、親油性核形成部位へと酸化分解されたかもしれないにもかかわらず、水性媒体は、フルオロモノマーの重合のキックオフの前に炭化水素含有界面活性剤を実質的に含まない。重合キックオフの前に、水性媒体はまた、好ましくはハロゲン含有界面活性剤を実質的に含まず、好ましくはこのような界面活性剤が、重合反応のキックオフ中またはキックオフ後に重合媒体に加えられない。重合の完了時の、すなわち重合されたままの、ＰＴＦＥ粒子の分散体を含有する水性媒体はまた、好ましくは、フッ素系界面活性剤などのハロゲン含有界面活性剤を実質的に含まない。より好ましくは、水性媒体は、フッ素系界面活性剤を含むハロゲン含有界面活性剤を含まず、これは、このような界面活性剤が、水性媒体に加えられなかったことを意味する。反応器中の水性媒体に加えられる炭化水素含有界面活性剤は、実質的に、重合されたままの高固形分ＰＴＦＥ粒子水性分散体を安定させる界面活性剤のみである。
本特許出願において上述される発明の概要および発明を実施するための形態における開示は、本発明の態様の全てを含むこの実施例の実施形態に適用される。したがって、フルオロモノマー／フルオロポリマーの節において、本出願において上述されるＰＴＦＥの説明は、この実施形態のＰＴＦＥに適用可能である。本明細書において上述される重合方法および重合開始剤の節における開示も、例えば、炭化水素安定化界面活性剤の添加が開始される前の重合キックオフ後の遅延、この添加の計量供給速度、炭化水素含有界面活性剤の属性、使用される重合開始剤、凝塊の量を含め、この実施形態に適用可能であるが、以下のことを除く：ＰＴＦＥ固形分の重量％は、重合方法に記載されるものより多く、分散体をより高い固形分になるまで濃縮するのを可能にするための、重合が完了した後に界面活性剤を水性分散体に加える濃縮工程が不要である。高い固形分は、米国特許第３，０３７，９５３号明細書（ＭａｒｋｓおよびＷｈｉｐｐｌｅ）に開示されるものなどの濃縮工程を必要とせずに、重合によって直接得られる。水性媒体中のＰＴＦＥ粒子の分散体はまた、‘９５３にしたがって分散体を濃縮するのを可能にするために重合後に水性分散体に加えられるアニオン性界面活性剤の代替物であることが米国特許出願公開第２００７／０２８２０４４Ａ号明細書に開示されるアニオン性高分子電解質を含まないのが好ましい。４５重量％および４５重量％超の固形分によって表される高い固形分では、何らかの凝塊形成は、好ましくは非常に少なく、例えば２重量％または２重量％未満、より好ましくは１重量％または１重量％未満である。これは、水性分散体の固形分が高くなるほど、凝塊の重量％も増加する傾向が高くなるという意外な結果である。この実施例の実施形態の高固形分ＰＴＦＥ分散体は、表８に示されるように、非常に少ない凝塊の重量％で得ることができる。
重合方法のこれらの節のそれぞれに開示される好ましいものは、この実施例の実施形態にも適用可能である。以下に開示される好ましいものを含む、炭化水素含有安定化界面活性剤における炭化水素含有界面活性剤および炭化水素含有安定化界面活性剤の不活性化における不活性化の開示が、この実施形態にも適用可能である。
以下に開示される好ましいものを含む、重合核形成部位に開示されるような重合キックオフの前の水性媒体中の重合部位の形成は、この実施例の実施形態にも適用可能である。親油性核形成部位である重合部位の形成についての好ましいものは、少量の炭化水素含有化合物、好ましくは炭化水素含有界面活性剤（核形成界面活性剤）、好ましくは５０ｐｐｍ以下の炭化水素含有化合物、好ましくは核形成界面活性剤を水性媒体に加えて酸化分解させ、重合核形成部位に記載されるように重合反応のキックオフの時点で水性媒体が核形成界面活性剤を実質的に含まないようにすることを含む。
態様Ａの実施において、好ましくは、水性媒体に加えられる不活性化された炭化水素含有安定化界面活性剤の総量は、固形分が、少なくとも４５重量％であるか、少なくとも５０重量％であるかまたは少なくとも５５重量％であるかにかかわらず、分散された粒子として存在するＰＴＦＥの総重量を基準にして、３０００ｐｐｍおよび３０００ｐｐｍ超、より好ましくは３５００ｐｐｍおよび３５００ｐｐｍ超、最も好ましくは４０００ｐｐｍおよび４０００ｐｐｍ超である。重合は、これらの量の不活性化された安定化界面活性剤の存在下で行われるものと考えられ得る。固形分が４５重量％を超えて増加されると、安定化界面活性剤の好ましい総量も増加する。３４重量％のＰＴＦＥの固形分を生成するのに必要とされるものと比較してより多い量の安定化界面活性剤は、３４重量％の固形分をもたらすＰＴＦＥ粒子の分散体を得るのに好ましい計量供給との２つの相違、すなわち、計量供給量の増加および計量供給の持続時間の増加を含み、好ましくはＳＴＹの犠牲を伴わない。その代わりに、ＳＴＹの増加、例えば少なくとも１０％の増加が得られる（計算：［１００−（３４重量％の固形分の場合のＳＴＹ／６０重量％の場合のＳＴＹ）］×１００）。水性媒体中への安定化界面活性剤の好ましい計量供給速度は、本出願においてＰＴＦＥを作製するための上述される実施例に開示されるはるかに低い計量供給速度と比較して、０．７ｇ／ｌ−時〜１．４ｇ／ｌ−時である。炭化水素含有安定化界面活性剤の最大総量は、所望のＳＴＹおよび最小限に抑えられた凝塊の重量％とともに必要とされる高固形分によって確定される。最大総量は、上述されるようにＳＴＹに不利益を与えてはならず、２重量％または２重量％未満、より好ましくは１重量％または１重量％未満の凝塊の重量％を生成すべきである。一般に、水性媒体に加えられる炭化水素含有安定化界面活性剤の総量は、ＰＴＦＥの分散された粒子の重量を基準にして５５００ｐｐｍ以下であろう。
この実施例の実施形態の態様Ｂは、以下のとおりに記載され得る：重合反応器において、水性媒体中のＰＴＦＥ粒子の分散体は、４５重量％または４５重量％超の水性媒体中の粒子の固形分を有し、分散体は、不活性化された炭化水素含有界面活性剤によって水性媒体中で安定した状態で維持される。「安定した状態で維持される」とは、炭化水素含有安定化界面活性剤の存在がない場合、分散体は不安定であること、すなわち、ＰＴＦＥの粒子が、重合反応の際に反応器中で凝固することを意味する。重合反応中の凝固は、例えば２〜４重量％の少量の凝塊が形成されると、凝塊の形成が、より速い速度でより多い凝塊の重量％になるまでその後増加される傾向にあるという意味で指数関数的（ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ）である。ＰＴＦＥ水性分散体の４０重量％未満の固形分に一般に制限された重合を有するのは凝塊の重量％のこの指数関数的な増加である。任意の他の界面活性剤が水性分散体中に存在する場合、このような他の界面活性剤は、ＰＴＦＥ粒子の分散体を安定させない。分散体は、重合反応に伴う撹拌中および反応の完了時に撹拌が停止された後に安定しており、この実施例において上述されるような低い凝塊の重量％および分散体に損害を与えずに、反応器から分散体を除去し、それを貯蔵する能力が得られる。
この実施例の実施形態の態様Ｃは、以下のとおりに記載され得る：水性媒体中のＰＴＦＥ粒子の分散体が、少なくとも４５重量％の水性媒体中の粒子の固形分を有し、分散体は、不活性化された炭化水素含有界面活性剤によって水性媒体中で安定した状態で維持される。
態様Ａ、Ｂ、およびＣにおいて、好ましい炭化水素含有安定化界面活性剤は、アニオン性炭化水素界面活性剤、例えば上に開示されるもののいずれかである。態様Ａ、ＢおよびＣにおいて、水性媒体に加えられるかまたは水性媒体中に存在する界面活性剤、好ましくはイオン性界面活性剤の好ましい量は、固形分が、少なくとも４５重量％であるか、少なくとも５０重量％であるかまたは少なくとも５５重量％であるかにかかわらず、分散された粒子として存在するＰＴＦＥの総重量を基準にして、３０００ｐｐｍまたは３０００ｐｐｍ超、より好ましくは３５００ｐｐｍまたは３５００ｐｐｍ超、最も好ましくは４０００ｐｐｍまたは４０００ｐｐｍ超である。これらの量は、記載される好ましいアニオン性界面活性剤Ｒ−Ｌ−Ｍ、特にＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｌ−Ｍにも適用され、式中、ｎ、Ｌ、およびＭが上述されるとおりであり、最も特にドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）である。態様ＢおよびＣにおいて、水性媒体は、ＰＴＦＥ粒子の高固形分の分散体を安定させる炭化水素含有界面活性剤以外の炭化水素含有界面活性剤を実質的に含まない。態様ＡおよびＢの実施において、フルオロモノマーの重合のキックオフの前に水性媒体に加えられる任意の炭化水素含有界面活性剤は、重合キックオフの前に親油性核形成部位に酸化分解される。態様Ｂにおいて、重合の完了時の水性媒体はまた、それぞれフッ素系界面活性剤などの、ハロゲン含有界面活性剤を好ましくは実質的に含まず、最も好ましくはハロゲン含有界面活性剤を含まない。これは、態様ＣのＰＴＦＥ粒子の水性分散体にも適用される。本特許出願において上述される「実質的に含まない」という記載は、この実施例８に適用される。態様Ｃの水性分散体も好ましくは重合されたままである。態様ＡおよびＢにおいて、炭化水素含有界面活性剤は、実質的に、好ましくは重合されたままの、水性媒体中の高固形分ＰＴＦＥ粒子分散体の安定性を維持する界面活性剤のみである。
この実施例の実施形態の実施の例は、以下の実験である。
２羽根撹拌器を備えた、１２リットルの、水平に配置された、被覆されたステンレス鋼反応器に、３１００ｇｍの脱イオン化脱気水および２５０ｇｍの液体ワックスを加える。反応器に、０．１２０ｇｍのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ１および０．０７ｇｍのＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＴＭＮ−６を含有する追加の５００ｇｍの脱イオン化脱気水を加える。反応器を密閉し、真空下に置く。反応器圧力を、窒素を用いて３０ｐｓｉｇ（３１０ｋＰａ）まで上昇させ、大気圧になるまで通気する。反応器を、窒素を用いて加圧し、さらに２回通気する。撹拌器速度を６５ＲＰＭに設定し、反応器を９０℃まで加熱する。水のリットル当たり２．０ｇｍの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する１６０ｍｌの開始剤溶液を反応器に加える。９４８ｇｍのＴＦＥを反応器に充填して、反応器圧力を４００ｐｓｉｇ（２．８６ＭＰａ）にする。時間ゼロの時点で、１４．５８ｇｍのジコハク酸ペルオキシド、０．１８ｇｍの過硫酸アンモニウムおよび４８５．２ｇｍの脱イオン水から構成される１５０ｍｌの開始剤溶液を、８０ｍｌ／分で反応器に予め充填する。開始剤の注入の開始から２．６分後、反応器圧力は、開始剤溶液の注入の際に観測される最高圧力から１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）降下する。反応器圧力を、ＴＦＥを用いて４００ｐｓｉｇ（２．８６ＭＰａ）に戻し、重合の持続時間にわたってその圧力に維持する。キックオフしてから、水性媒体中の１．６８重量％のＰＴＦＥ濃度に相当する１００ｇｍのＴＦＥを供給した後、水１００ｇ当たり７．０ｇｍの、炭化水素安定化界面活性剤としてのＳＤＳおよび０．０４３ｇｍの硫酸鉄七水和物を含有する界面活性剤溶液を、実行の終了まで３ｍｌ／分（１．０５ｇｍ／ｌ−時のＳＤＳ）の速度で反応器にポンプ注入する。キックオフしてから１５３分後、６５００ｇｍのＴＦＥおよび４４４ｍｌの界面活性剤溶液を反応器に加えた。撹拌器を停止し、反応器を大気圧になるまで通気し、分散体を排出する。冷ましてから、液体ワックスを分散体から分離し、分散体をろ過して、非分散固形分を除去する。反応器を開け、全ての付着されたポリマーを反応器から除去する。反応器除去物をろ過された固形分と組み合わせて、真空オーブン中で乾燥させる。凝塊（全非分散固形分）の測定値を得るために、このポリマーに付着している液体ワックスを、ポリマーを遠心分離することによってさらに除去する。この場合、全凝塊が２９．１ｇｍであると測定される。６４６１ｇｍの分散されたＰＴＦＥ粒子は、５９．１％の水性媒体中の固形分および２３３ｎｍの体積基準による平均粒径、Ｄｖ（５０）を提供する。水性媒体に加えられるＳＤＳの総量は、分散体のＰＴＦＥ粒子の重量を基準にして４８１０ｐｐｍである。ＳＴＹは２０８．８ｇ／ｌ−時である。分散体を約１０重量％の固形分になるまで希釈し、炭酸アンモニウム水溶液を加えた後、ポリマーが水から完全に分離するまで激しく撹拌することによって、ＰＴＦＥ粒子の分散体を凝固させる。ＰＴＦＥを、真空オーブン中１１０℃で１２時間乾燥させる。第１の熱についてＤＳＣによって測定されるＰＴＦＥの融点は３３７．８℃である。この実験は、以下の表８中のＧ−１６である。
水性媒体への炭化水素界面活性剤の総量を変化させる以外は上記の重合手順に実質的にしたがって多数の重合を行い、得られた結果を以下の表８に報告する。
Figure 2013542310
表８において、界面活性剤はＳＤＳであり、対照は、３３．９重量％の固形分を得るために７２４ｐｐｍのＳＤＳを用いた重合である。界面活性剤のｐｐｍは、生成される全分散ＰＴＦＥを基準にする。
表８中の結果は、ＳＤＳの総量（全界面活性剤ｐｐｍ）が７２４ｐｐｍを超えて増加するにつれて、凝塊の重量％が、約２０００ｐｐｍのＳＤＳまで急増し、その後、２０００〜３０００ｐｐｍのＳＤＳ範囲の低下が続き、凝塊の重量％は、高い重量％固形分の分散体に望ましい重量％より高いことを示す。例えば、８〜５の凝塊の重量％は、対照実験の７７ｇｍの凝塊と比較して、２１１ｇｍの凝塊に相当する。３０００〜４０００ｐｐｍのＳＤＳ範囲内で、凝塊の重量％には、実質的に２．０重量％〜１．０重量％未満の凝塊の重量％の推移がある。水性媒体（８−７）に加えられる３０１２ｐｐｍの全ＳＤＳにおいて、凝塊％は２．０重量％である一方、水性媒体に加えられる３８８１ｐｐｍの全ＳＤＳにおいて、凝塊の重量％はわずか０．７重量％である。全分散ＰＴＦＥを基準にした少なくとも４０００ｐｐｍの総ＳＤＳ量において、凝塊の重量％は一貫して低く、７つのうちの６つが１．０凝塊重量％未満である。実験８−１６は、５９％の固形分の分散体が、１よりかなり低い凝塊の重量％を有し得ることを示す。同じことが、実験８−１７の６０．４重量％の固形分に当てはまる。実験８−１〜８−６は、例えば、８−１０などの重合を繰り返すが、４５重量％または５０重量％などのより低い固形分において重合を停止（完了）させることによって、凝塊の重量％に関して改良され得る。このようなより低い固形分に達して重合が停止されるとき、８−１０についての０．７の凝塊の重量％は、より高くはないであろう。
これらの実行において生成されるＰＴＦＥポリマーの全ては、少なくとも３３６℃のＤＳＣ第１の熱溶融温度を有する高分子量の非溶融加工性ポリマーである。
実施例９
この実施例は、重合キックオフの前に重合部位の形成を伴う場合および伴わない場合の重合を比較する。安定化界面活性剤を、重合反応器へのその添加の前に不活性化する。
重合キックオフの前に重合部位形成部位がない場合の重合の一般的手順：２羽根撹拌器を備えた、１２リットルの、水平に配置された、被覆されたステンレス鋼オートクレーブに、５７００ｇｍの脱イオン化脱気水および２５０ｇｍの液体ワックスを加える。オートクレーブを密閉し、真空下に置く。オートクレーブ圧力を、窒素を用いて３０ｐｓｉｇ（３１０ｋＰａ）まで上昇させ、３回真空にする。オートクレーブ撹拌器を６５ＲＰＭに設定する。オートクレーブを９０℃まで加熱し、ＴＦＥをオートクレーブに充填して、オートクレーブ圧力を４００ｐｓｉｇ（２．８６ＭＰａ）にする。時間ゼロの時点で、０．０５ｇｍの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）および３．５ｇｍのジコハク酸ペルオキシド（ＤＳＰ）を含有する脱イオン化脱気水の１５０ｍｌの開始剤溶液を、８０ｍｌ／分で注入する。キックオフ時間（表Ａの「ＫＯ時間」）を、充填開始剤溶液の注入の際に観測される最高圧力から１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）降下するのに必要な時間（時間ゼロからの）として測定する。キックオフ時に、オートクレーブ圧力を、ＴＦＥを用いて４００ｐｓｉｇ（２．８６ＭＰａ）に戻し、重合の持続時間にわたってその圧力に維持する。キックオフしてから１００ｇｍのＴＦＥを供給した後、安定剤界面活性剤溶液を、４ｍｌ／分（０．２８ｇ／ｌ−時）の速度でオートクレーブにポンプ注入する。水性媒体への界面活性剤添加を開始する際のこの遅延は、この添加が開始する前の１．６８重量％の水性媒体中のＰＴＦＥ濃度に対応する。安定剤溶液の調製を以下に示す。キックオフしてから７５０ｇｍのＴＦＥをオートクレーブに加えた後、バッチ時間（表Ａ）を記録し、撹拌器を停止し、オートクレーブを大気圧になるまで通気し、分散体を排出する。冷ましてから、ワックスを分散体から分離する。ＰＴＦＥ分散体は、２．８のｐＨ、１１．７５の固形分％および１９８ナノメートルのＤｖ（５０）を有する（実験Ａ−１）。ＰＴＦＥは、３３２℃（第１の加熱）のＤＳＣ溶融温度および７６Ｊ／ｇ（第１の加熱）対４７．５Ｊ／ｇ（第２の加熱）のＤＳＣ融解熱によって示されるように、高分子量を有し、これは、第１の加熱からの冷却の際に起こる再結晶化の量を減少させるＰＴＦＥの非常に高い溶融粘度を反映している。
上記の手順に使用される界面活性剤安定化溶液中の界面活性剤を、以下の手順によって不活性化する：１リットルの被覆された丸底フラスコに、６８１．７４ｇｍの脱イオン化脱気水、１０．５ｇｍのドデシル硫酸ナトリウム（ＡＣＳ Ｒｅａｇｅｎｔ、＞９９．０％）および０．３１５ｇｍの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を加える。全ての固形分が溶解されるまで、内容物を撹拌する。１２〜１４滴の濃硫酸を用いて、溶液ｐＨを２．０〜２．５に調整する。３７．３４ｇｍの３０重量％の過酸化水素水溶液を、撹拌混合物にゆっくりと加える。撹拌を室温（２２〜２３℃）で１時間継続し、その後、水溶液中の得られる酸化された界面活性剤を、上記の重合手順に使用する。
上記の重合手順は、重合キックオフの前に重合部位を形成する工程を含まず、重合結果が、表ＡのＡ−１として報告される。
５２００ｇｍの脱イオン化脱気水および２５０ｇｍの液体ワックスが、オートクレーブへの初期充填物である以外は、上記の重合手順を繰り返すことによって、重合部位を形成する工程を実施する。次に、０．０８５ｇｍの界面活性剤（核形成剤、表Ａ）および０．４ｇｍの亜硫酸ナトリウム水溶性無機塩を含有する５００ｇｍの脱イオン化脱気水を、オートクレーブに加える。オートクレーブを重合温度まで加熱した後であるが、ＴＦＥを充填してオートクレーブを動作圧力にする前に、脱イオン化脱気水のリットル当たり０．５ｇｍのＡＰＳを含有する５０ｍｌの水溶液を加える。水性媒体中の界面活性剤濃度は１４．８ｐｐｍ（計算：［０．０８５÷５７５０］×１０６）であり、塩濃度は７０ｐｐｍであり、開始剤濃度は４．３ｐｐｍである。水性媒体（事前充填組成物）中に存在する条件／添加剤の下で、ＡＰＳは、炭化水素界面活性剤の酸化反応を起こさせ、水性媒体中に分散された親油性核形成部位が形成される。これらの部位の存在は、非イオン性、アニオン性、およびカチオン性界面活性剤を用いた、実験Ａ−３〜Ａ−９についての表Ａに報告されるＰＴＦＥ粒子のより小さい粒径（Ｄｖ（５０）によって示される。実験Ａ−９についての重合キックオフまでの長い時間は、この界面活性剤中に存在する芳香族部分に起因し、使用される他の界面活性剤は非芳香族であり、すなわち芳香族部分を含まない。使用されるこの界面活性剤の量を減少させることによってこのキックオフ時間を短縮することができると考えられる。表Ａ中の実験Ａ−３〜Ａ−９として報告されるこの繰り返し実験における遅延は、安定化界面活性剤添加が開始する前の１．６７重量％のフルオロポリマー濃度である（計算：１００ｇｍのＴＦＥ÷［１００＋５２００＋５００＋５０＋１５０］×１００）。表Ａに報告される全ての実験についての遅延の実際の時間は、キックオフの後で、安定化界面活性剤の添加が開始する前の４．４〜６分間の範囲である。
実験Ａ−２は、亜硫酸ナトリウム塩が表Ａに示される量で加えられる以外は、核形成界面活性剤が存在しない上記の重合手順の結果である。塩が存在し、核形成界面活性剤が存在しないことにより、はるかに大きいＰＴＦＥ粒径が得られ、これは、塩がより少ないポリマー粒子を重合の初期段階中に形成させていることを示唆している。
Figure 2013542310
表Ａの核形成剤は以下の属性を有する：Ｓｉｌｗｅｔ（登録商標）Ｌ７６００は、ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅから入手可能な非イオン性ペンダント型ポリエチレンオキシド改質ポリジメチルシロキサンである。Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１００は、上に示される構造を有する分枝鎖状の非イオン性界面活性剤である、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＴＭＮシリーズの界面活性剤の１つとして本明細書において既に特定されたＴＭＮ ６／ＴＭＮ １０の７０／３０重量％ブレンドである。ＣＴＭＡＢは、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ）、カチオン性界面活性剤である。Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００は、上に示される構造を有するオクチルフェノールポリエトキシアルコールである非イオン性界面活性剤である。
上記の重合を、重合の一連のスクリーニング（ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｓｅｒｉｅｓ）として行い、すなわち、重合媒体の総重量を基準にして約１１〜１３重量％の分散体ＰＴＦＥ固形分（粒子）になるまで行い、これは、キックオフ後にわずか７５０ｇｍのＴＦＥを重合反応用のオートクレーブに供給することから得られる。重合が、約３４重量％の分散体固形分を生成するために３２００ｇのＴＦＥを消費するまで延長される場合、上記の重合から得られるこのスクリーニング結果を、重合結果に外挿することができる。この外挿は、本明細書において上述される実施例の節に説明されている。この外挿された結果を、括弧内のＤｖ（５０）として表Ａに報告する。
実験Ａ−１は、重合反応が進行するのに伴う界面活性剤の遅延された添加およびその計量供給を使用する。核形成剤も塩も使用せず、すなわち、上記の核形成工程手順を使用しない。実験Ａ−２は、核形成部位の形成がない場合、すなわち核形成界面活性剤を使用せずに、塩の添加のみを用いた際の欠点を示す。実験Ａ−２により、実験Ａ−１よりはるかに大きい、はるかに大きいＤｖ（５０）粒径としてのより劣った結果が得られる。実験Ａ−１のＤｖ（５０）結果と実験Ａ−３〜Ａ−１０との比較は、より小さいフルオロポリマー粒径の提供に対する、実験Ａ−３〜Ａ−１０）中に存在する親油性核形成部位の影響を示す。実験Ａ−１のバッチ時間は、実験Ａ−３〜Ａ１０のバッチ時間と同等であり、これは、水性媒体への界面活性剤のその後の添加の計量供給とともに、水性媒体への不活性化された安定化界面活性剤の遅延された添加が、不活性化された炭化水素界面活性剤のテロゲン性を低下させるのに有効であったことを示す。
一連の実験において上記の重合手順を繰り返し、ここで、核形成工程および異なる塩が重合手順（実験Ｂ−１〜Ｂ−３）に含まれ、無機塩が、実験Ｂ−４における核形成部位形成工程中に加えられない。核形成剤は、１４．８ｐｐｍのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ１である。塩の量は７０ｐｐｍであり、ＡＰＳ開始剤の量は４．３ｐｐｍである。安定化界面活性剤の添加を開始する際の遅延は、水性媒体中の１．６７重量％のＰＴＦＥ濃度である。結果を表Ｂに報告する。
Figure 2013542310
表Ｂに示されるように、異なる無機塩は全て、小さいＰＴＦＥ粒径をもたらす。実験Ｂ−４は、核形成界面活性剤を使用するが、無機塩を使用しない場合のＤｖ（５０）結果を示す。
全てのこれらの重合で作製されるＰＴＦＥは、この実施例において上述される特性を示す。
実施例１０
この実施例は、不活性化されていない安定化界面活性剤、および不活性化された安定化界面活性剤を水性重合媒体中に導入するために、重合キックオフ後に様々な遅延を用いて、実施例９のＰＴＦＥの特性を有するＰＴＦＥを調製するための重合結果を比較する。
重合条件の概要は以下のとおりである：５７００ｇｍの脱イオン化脱気水を、０．０８５ｇｍのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ１、０．０２ｇｍのＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００および０．４ｇｍのＮａ２ＳＯ３とともに反応器に充填し、９０℃まで加熱する。次に、８０ｍｌ（０．０４ｇｍのＡＰＳ）を水性媒体に加える。水性媒体中の界面活性剤の濃度はそれぞれ、１４．７ｐｐｍおよび３．４ｐｐｍであり、塩の濃度は６９ｐｐｍであり、開始剤の濃度は６．９ｐｐｍである。６６０ｇｍのＴＦＥの添加によって、反応器を４００ｐｓｉｇ（２．８６ＭＰａ）まで圧力上昇させる。重合を開始させるために、脱イオン化脱気水のリットル当たり０．３３ｇｍのＡＰＳおよび２２．３３ｇ（７０％活性のＤＳＰ）を含有する１５０ｍｌの開始剤溶液を反応器に加える。キックオフ（ＫＯ）後、ＴＦＥの添加によって、圧力を２．８６ＭＰａに維持する。２２ｇｍのＴＦＥ供給（実験Ｃ−３およびＣ−４）または３００ｇｍのＴＦＥ供給（実験Ｃ−１およびＣ−２において、水性重合媒体中へのＳＤＳまたはＳＯＳ安定化界面活性剤の導入を開始させる。界面活性剤添加を開始させる前に消費される２２ｇｍのＴＦＥの遅延は、０．３７重量％の水性媒体中のＰＴＦＥ濃度に対応する。界面活性剤添加を開始させる前に消費される３００ｇｍのＴＦＥの遅延は、５．０６重量％の水性媒体中のＰＴＦＥ濃度に対応する。安定剤界面活性剤溶液を、１０００ｇｍのＴＦＥ供給まで２ｍｌ／分の速度で水性媒体中にポンプ注入する。このポンプ注入速度は、０．１４ｇ／ｌ−時の計量供給速度である。次に、ポンプ速度を３ｍｌ／分（０．２２ｇ／ｌ−時）まで上昇させる。ポンプ溶液中のＳＤＳまたはＳＯＳの濃度は、１００ｇｍの流体当たり１．４４５ｇｍである。
Figure 2013542310
この表に示される結果は、２２ｇｍ（０．３７重量％の形成されるフルオロポリマー）の遅延が、界面活性剤の添加が開始する前により高い重量％のフルオロポリマーを生成するまで延長されるのが好ましく、さもなければ、４６４分間のバッチ時間は、生成される固形分％に必要とされるより長いということである。このバッチ時間に達したら、ＴＦＥモノマー供給が２２００ｇｍのＰＴＦＥ目標に達しないように、重合反応を停止する。実験Ｃ−１が最良の結果をもたらし、２２００ｇｍの目標を実験Ｃ−２〜Ｃ−４よりはるかに短いバッチ時間で達成することができる。
以下の変更を伴い上記の重合を繰り返す：安定剤（安定化界面活性剤）を不活性化する。開始剤ポンプ速度がより速く（４．０ｍｌ／分）、安定剤界面活性剤供給の遅延が、キックオフ後の反応器への１００ｇｍのＴＦＥ補充供給までである。この遅延は、１．６６重量％の水性媒体中のＰＴＦＥ濃度に対応する。重合の繰り返しにおけるこれらの変化は、後述されるように不活性化される安定化界面活性剤の利点（テロゲン性の低下）を考えてなされる。ポンプ注入は、実行の終了まで継続する。結果を表Ｄに示す。
ＳＤＳおよびＳＯＳ（オクチルスルホン酸ナトリウム）安定化界面活性剤を、以下の手順にしたがって、水性重合媒体中への導入の前に不活性化する：１Ｌのガラス瓶中で、１０．５ｇｍのドデシル硫酸ナトリウムを６８１．７４ｇｍの脱気水に加え、全ての固形分が溶解され、溶液が透明になるまで、撹拌子を用いてさらに撹拌する。０．３１５ｇｍの硫酸鉄（＋２）七水和物を室温でこの溶液に加える。次に、１２〜１４滴の濃Ｈ２ＳＯ４を用いて、ｐＨを２．０〜２．５に調整する。この瓶の内容物を、温度計およびオーバーヘッド撹拌器を備えた加熱／冷却ジャケットを有する３つ口の１Ｌのガラス反応器に移す。次に、３７．３４ｇｍのＨ２Ｏ２（３０％溶液）を、この撹拌溶液にゆっくりと加える。Ｈ２Ｏ２添加が完了した後、溶液を、室温でさらに６０分間、さらに撹拌する。次に、得られる不活性化ＳＤＳ反応物を含有する溶液を１Ｌのガラス瓶中に排出し、これが、安定化界面活性剤を重合反応中にポンプ注入するのに使用される溶液である。Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ（登録商標）ＮＡＳ−８界面活性剤として入手可能な、水に溶解させた溶液としてＩＬのガラス瓶に加えることを除いて、同じ不活性化手順をＳＯＳに使用して、同じ１０．５ｇｍのＳＯＳを得る。
Figure 2013542310
ＳＤＳおよびＳＯＳ安定化界面活性剤の不活性化により、より多い量の分散されたＰＴＦＥを作製するためのバッチ時間がはるかに短くなる。
実施例１１
この実施例は、改質ＰＴＦＥの調製を提供する。安定化界面活性剤の不活性化を、重合反応器へのその添加の前に行う。
２羽根撹拌器を備えた、１２リットルの、水平に配置された、被覆されたステンレス鋼オートクレーブに、５２００ｇｍの脱イオン化脱気水および２５０ｇｍの液体ワックスを加える。オートクレーブに、０．０２ｇｍのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ１および０．４ｇｍの亜硫酸ナトリウムを含有する追加の５００ｇｍの脱イオン化脱気水を加える。オートクレーブを密閉し、真空下に置く。オートクレーブ圧力を、窒素を用いて３０ｐｓｉｇ（３１０ｋＰａ）まで上昇させ、大気圧になるまで通気する。オートクレーブを、窒素を用いて加圧し、さらに２回通気する。撹拌器速度を６５ＲＰＭに設定し、反応器を９０℃まで加熱する。水のリットル当たり０．５ｇｍの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する４０ｍｌの開始剤溶液を反応器に加える。これが事前充填組成物である。Ｐｌｕｒｏｎｉｃ界面活性剤、塩、および開始剤の濃度はそれぞれ、３．４ｐｐｍ、６９．６ｐｐｍ、３．５ｐｐｍである。
１２．０ｇｍのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および６５０ｇｍのＴＦＥを反応器に充填して、反応器圧力を４００ｐｓｉｇ（２．８６ＭＰａ）にすることによって、反応器を圧力上昇させる。時間ゼロの時点で、１１．６７ｇｍのジコハク酸ペルオキシド溶液（７０重量％のＤＳＰ）、０．１７ｇｍの過硫酸アンモニウムおよび４８８．３ｇｍの脱イオン化脱気水から構成される１５０ｍｌの開始剤溶液を、８０ｍｌ／分で反応器に充填する。開始剤の注入の開始から２．０分後、反応器圧力は、開始剤溶液の注入の際に観測される最高圧力から１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）降下する。オートクレーブ圧力を、ＴＦＥを用いて４００ｐｓｉｇ（２．８６ＭＰａ）に戻し、重合の持続時間にわたってその圧力に維持する。キックオフしてから１００ｇｍのＴＦＥを供給した後、安定化界面活性剤溶液（後述される調製）を、実行の終了まで４ｍｌ／分（０．２８ｇ／ｌ−時）の速度で反応器にポンプ注入する。水性媒体への界面活性剤添加を開始する際のこの遅延は、水性媒体中の改質ＰＴＦＥの１．６７重量％の濃度に対応する。キックオフしてから１５５．６分後、３１００ｇｍのＴＦＥおよび６８８ｍｌの安定剤界面活性剤溶液を反応器に加えた。撹拌器を停止し、反応器を大気圧になるまで通気し、分散体を排出する。冷ましてから、液体ワックスを分散体から分離し、分散体をろ過して、非分散固形分（凝塊）を除去する。反応器を開け、全ての凝塊を反応器から除去する。反応器除去物をろ過された固形分と組み合わせて、真空オーブン中で乾燥させる。凝塊（全非分散固形分）の測定値を得るために、このポリマーに付着している液体ワックスを、ポリマーを遠心分離し、ブロッティングすることによってさらに除去する。この場合、全凝塊が１２０．４ｇｍであると測定される。回収される全液体ワックスは２０８．７ｇｍである。分散されたフルオロポリマー粒子は、この分散体を含有する３２．８重量％の水性媒体を構成する。分散された粒子は、２５５ｎｍの体積基準による平均粒径、Ｄｖ（５０）を有する。分散体を約１０重量％の固形分になるまで希釈し、炭酸アンモニウム水溶液を加えた後、ポリマー粒子が水から完全に分離するまで激しく撹拌することによって、これらの粒子を凝固させる。ポリマーを、真空オーブン中１１０℃で１２時間乾燥させる。第１の熱についてＤＳＣによって測定されるこのポリマーの融点は３３５℃である。ＦＴＩＲによる組成分析により、０．５重量％のＨＦＰが示される。この改質ＰＴＦＥは、１０６を超える分子量（Ｍｎ）および１０６Ｐａ・ｓを超える溶融クリープ粘度および３３４℃（第１の加熱）を超える溶融温度を有する。
安定剤界面活性剤溶液を以下のように調製する：
１リットルの被覆された丸底フラスコに、４９２．５ｇｍの脱イオン化脱気水、７．５ｇｍのドデシル硫酸ナトリウム（ＡＣＳ Ｒｅａｇｅｎｔ、＞９９．０％）および０．２２５ｇｍの硫酸Ｆｅ（＋２）七水和物を加える。全ての固形分が溶解されるまで内容物を撹拌する。２滴の濃硫酸を用いて、溶液のｐＨを３．２２に調整する。１８．７５ｇｍの３０重量％の過酸化水素を混合物に加える。混合物を、撹拌しながら４０℃まで加熱し、その温度で２時間保持して、ＳＤＳを不活性化する。溶液を排出し、氷浴中で冷却して、急速に流体を周囲温度にする。最終的な混合物は、２．７６のｐＨを有する。
実施例１２
この実施例は、重合反応器への添加の前に様々な温度で不活性化される安定化界面活性剤からの重合結果を比較する。不活性化手順は以下のとおりである：１リットルの被覆された丸底フラスコに、６８１．７４ｇｍの脱イオン化脱気水、１０．５ｇｍのドデシル硫酸ナトリウム（ＡＣＳ Ｒｅａｇｅｎｔ、＞９９．０％）および０．３１５ｇｍの硫酸Ｆｅ（＋２）七水和物を加える。全ての固形分が溶解されるまで内容物を撹拌する。１２〜１８滴の濃硫酸を用いて、溶液のｐＨを２．０〜２．５に調整する。温度が調節された水をフラスコジャケットに通して循環させることによって、表Ｅ中の実験Ｅ−１、Ｅ−２、およびＥ−３について示されるような所望の不活性化温度（ＰＴ）に混合物を保持しながら、３７．３４ｇｍの３０重量％の過酸化水素を混合物に加える。混合物を、排出する前に１時間撹拌し、氷浴を用いて室温まで急冷する。
重合手順は以下のとおりである：２羽根撹拌器を備えた、１２リットルの、水平に配置された、被覆されたステンレス鋼オートクレーブに、５２００ｇｍの脱イオン化脱気水および２５０ｇｍの液体ワックスを加える。オートクレーブに、０．０８５ｇｍのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ１、０．０２ｇｍのＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００および０．４ｇｍの亜硫酸ナトリウムを含有する追加の５００ｇｍの脱イオン化脱気水を加える。オートクレーブを密閉し、真空下に置く。オートクレーブ圧力を、窒素を用いて３０ｐｓｉｇ（３１０ｋＰａ）まで上昇させ、３回真空にする。撹拌器速度を６５ＲＰＭに設定し、反応器を９０℃まで加熱する。０．０４ｇのＡＰＳ開始剤を、次に、加熱された水性媒体（脱イオン化脱気水中、８０ｍｌの０．５ｇ／ｌ開始剤溶液）に充填して、６．９ｐｐｍの事前充填物中のＡＰＳ濃度を得る。界面活性剤濃度はそれぞれ、１４．７ｐｐｍおよび３．５ｐｐｍであり、塩濃度は、水性媒体中７０ｐｐｍである。ＴＦＥを反応器に充填して、反応器圧力を４００ｐｓｉｇ（２．８６ＭＰａ）にする。時間ゼロの時点で、１１．６７ｇｍ（７０％活性）のジコハク酸ペルオキシド、０．１７ｇｍの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）および４８８．３ｇｍの脱イオン化脱気水から構成される１５０ｍｌの開始剤溶液を、８０ｍｌ／分で反応器に充填する。開始剤注入の開始から約７分間で、反応器圧力は、開始剤溶液の注入の際に観測される最高圧力から１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）降下する。オートクレーブ圧力を、補充ＴＦＥを用いて４００ｐｓｉｇ（２．８６ＭＰａ）に戻し、補充ＴＦＥの連続添加によって、重合の持続時間にわたってその圧力に維持する。キックオフしてから１００ｇｍのＴＦＥを供給した後、界面活性剤溶液を、実行の終了まで４ｍｌ／分の速度で反応器にポンプ注入する。水性媒体への安定化界面活性剤の添加を開始させる際のこの遅延は、１．６６重量％の水性媒体中のＰＴＦＥ濃度に対応し、水性媒体中への界面活性剤の計量供給速度は０．２９ｇ／ｌ−時である。バッチ時間（キックオフから補充ＴＦＥの添加の終了までの時間）を下表に示す。３１００ｇｍの補充ＴＦＥを反応器に加えた後、撹拌器を停止し、反応器を大気圧になるまで通気し、分散体を排出する。冷ましてから、液体ワックスを分散体から分離し、分散体をろ過して、非分散固形分を除去する。反応器を開け、全ての付着されたポリマーを反応器から除去する。反応器除去物をろ過された固形分と組み合わせて、真空オーブン中で乾燥させる。凝塊（全非分散固形分）の測定値を得るために、このポリマーに付着している液体ワックスを、ポリマーを遠心分離し、ブロッティングすることによってさらに除去する。これらの実施例においてこのように得られる凝塊は３５〜３８グラムである。生成される水性分散体は、９．７ｋｇであり、３４％の固形分および下表Ｅに示されるように体積基準による平均粒径、Ｄｖ（５０）を有する。分散体を約１０重量％の固形分になるまで希釈し、炭酸アンモニウム水溶液を加えた後、ポリマーが水から完全に分離するまで激しく撹拌することによって、ポリマーを凝固させる。ポリマーを、真空オーブン中１１０℃で１２時間乾燥させる。ＰＴＦＥは、実施例１１に記載されるＰＴＦＥの分子量および溶融クリープ粘度特性を示す。
Figure 2013542310
バッチ時間は、４０℃における安定化界面活性剤の不活性化からより低い温度における不活性化へと急激に減少する。
実施例１３
この実施例は、不活性化された安定化界面活性剤および不活性化されていない安定化界面活性剤を用いた重合性能を比較する。安定化界面活性剤の不活性化を、重合反応器への添加の前に行う。
２羽根撹拌器を備えた、１２リットルの、水平に配置された、被覆されたステンレス鋼オートクレーブに、５２００ｇｍの脱イオン化脱気水および２５０ｇｍの液体ワックスを加える。オートクレーブに、０．０７５ｇｍのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ１および０．２ｇｍの亜硫酸ナトリウムを含有する追加の５００ｇｍの脱イオン化脱気水を加える。オートクレーブを密閉し、真空下に置く。オートクレーブ圧力を、窒素を用いて３０ｐｓｉｇ（３１０ｋＰａ）まで上昇させ、３回真空にする。反応器撹拌器を６５ＲＰＭに設定する。反応器を９０℃まで加熱し、脱イオン化脱気水のリットル当たり０．５ｇｍのＡＰＳを含有する１００ｍｌの開始剤を反応器に加え、事前充填組成物中８．６ｐｐｍのＡＰＳ濃度を得る。界面活性剤の濃度は１２．９ｐｐｍであり、塩の濃度は３４．５ｐｐｍである。
６９０ｇｍのＴＦＥを反応器に加えて、反応器圧力を４００ｐｓｉｇ（２．８６ＭＰａ）にする。時間ゼロの時点で、脱イオン化脱気水のリットル当たり０．５ｇｍのＡＰＳを含有する１５０ｍｌの開始剤溶液を、８０ｍｌ／分で反応器に充填し、次に、ポンプ速度を、重合の持続時間にわたって１．０ｍｌ／分に低下させる。充填開始剤溶液の注入の際に観測される最高圧力から１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）降下するのに必要な時間（時間ゼロからの）としてキックオフを測定する。キックオフは２分で起こり、オートクレーブ圧力を、補充ＴＦＥを用いて４００ｐｓｉｇ（２．８６ＭＰａ）に戻し、補充ＴＦＥの連続添加によって、重合の持続時間にわたってその圧力に維持する。３００ｇｍの補充ＴＦＥを反応器に加えた後、水のリットル当たり８．０ｇｍの不活性化されていないドデシル硫酸ナトリウムを含有するポンプ溶液を、合計３００ｇｍの溶液を加えてしまうまで、２．０ｍｌ／分の速度で反応器に加える。キックオフとＳＤＳ添加の開始との間の時間遅延は９．３分間であり、この時間遅延の終了の時点での水性媒体中のＰＴＦＥの濃度は４．７９重量％であり、界面活性剤の計量供給速度は０．０８ｇ／ｌ−時である。時間ゼロから１９７分後、２２００ｇｍの補充ＴＦＥを反応器に加えてから、撹拌器を停止し、反応器を大気圧になるまで通気し、分散体を排出する。このように作製されるＰＴＦＥ分散体は、２８％の固形分および２１３ｎｍの未処理の分散体の粒径を有する。ある量の分散体を約１０重量％の固形分になるまで希釈し、炭酸アンモニウムの水溶液を加え、激しく撹拌して、水相からポリマーを分離することによって、ポリマー試料を得る。ポリマーを脱イオン水で洗浄し、真空オーブン中１１０℃で約１２時間乾燥させてからさらに分析する。ＰＴＦＥは、実施例１１に記載されるようなＰＴＦＥの特性を示す。
３００ｇｍの補充ＴＦＥを反応器に加えた後、水のリットル当たり１４．４ｇｍの不活性化されたドデシル硫酸ナトリウムを含有するポンプ溶液を、２２００ｇｍの補充ＴＦＥを反応器に加えた時点の実行の終了まで１．６７ｍｌ／分の速度で反応器に加えることを除いて、上記の実験を繰り返す。水性媒体への活性化されたＳＤＳの添加を開始させる際の遅延は９．７分間であり、遅延の終了の時点でのＰＴＦＥ濃度は４．７９重量％であり、水性媒体中への界面活性剤の計量供給速度は０．１２ｇ／ｌ−時である。加えられる不活性化されたドデシル硫酸ナトリウム溶液の合計量は１１５ｍｌである。７９分間のバッチ時間は、前の段落における不活性化されていない実験より著しく少ない。分散体は２６．５％の固形分であり、１７５ｎｍの未処理の分散体の粒径を有する。ＰＴＦＥは、実施例１１に記載されるようなＰＴＦＥの特性を示す。
ＳＤＳの不活性化を、以下の手順によって行う：１リットルの被覆された丸底フラスコ中に、６８１．７４ｇｍの脱イオン化脱気水、１０．５ｇｍのドデシル硫酸ナトリウム（ＡＣＳ Ｒｅａｇｅｎｔ、＞９９．０％）および０．３１５ｇｍの硫酸鉄（＋２）七水和物を加える。全ての固形分が溶解されるまで内容物を撹拌する。１２〜１８滴の濃硫酸を用いて、溶液のｐＨを２．０〜２．５に調整する。温度が調節された水をフラスコジャケットに通して循環させることによって、混合物を２２℃に保持しながら、３７．３４ｇｍの３０重量％の過酸化水素を混合物に加える。混合物を、不活性化された安定化界面活性剤の溶液として重合に使用するために排出する前に１時間撹拌する。
この実施例において、不活性化助剤、Ｆｅ＋２の量は、重合反応器に加えられる、炭化水素含有界面活性剤、ＳＤＳの総重量を基準にして０．６０３重量％である。バッチの終了時の反応器中の水を基準にしたＦｅ＋２の量は１．６２ｐｐｍである。
実施例１４
この実施例は、安定化界面活性剤としてエトキシ化アニオン性界面活性剤を用いてＰＴＦＥを作製するための重合を開示する。安定化界面活性剤の不活性化を、重合反応器へのその添加の前に行う。
２羽根撹拌器を備えた、１２リットルの、水平に配置された、被覆されたステンレス鋼オートクレーブに、５２００ｇｍの脱イオン化脱気水および２５０ｇｍの液体ワックスを加える。オートクレーブに、０．０８５ｇｍのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ１、０．０２ｇｍのＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００および０．４ｇｍのＮａ２ＳＯ３を含有する追加の５００ｇｍの脱イオン化脱気水を加える。オートクレーブを密閉し、真空下に置く。オートクレーブ圧力を、窒素を用いて３０ｐｓｉｇ（３１０ｋＰａ）まで上昇させ、３回真空にする。反応器撹拌器を６５ＲＰＭに設定し、反応器を９０℃まで加熱する。脱イオン化脱気水のリットル当たり０．５ｇｍの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する８０ｍｌの開始剤溶液を反応器に加え、６．９ｐｐｍの水性事前充填物中のＡＰＳ濃度を得る。水性媒体中の界面活性剤の濃度はそれぞれ、１４．７ｐｐｍおよび３．５ｐｐｍであり、塩の濃度は６９．２ｐｐｍである。ＴＦＥを反応器に充填して、反応器圧力を４００ｐｓｉｇ（２．８６ＭＰａ）にする。時間ゼロの時点で、水のリットル当たり０．３３ｇｍのＡＰＳおよび２３．３３ｇｍの７０重量％の活性ジコハク酸ペルオキシド（ＤＳＰ）を含有する脱イオン化脱気水中の１５０ｍｌの開始剤溶液を、８０ｍｌ／分で反応器に充填する。キックオフ時間を、時間ゼロの時点に開始剤溶液の注入の際に観測される最高圧力から１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）降下するのに必要な時間（時間ゼロからの）として測定する。キックオフは６．８分で起こる。オートクレーブ圧力を、補充ＴＦＥを用いて４００ｐｓｉｇ（２．８６ＭＰａ）に戻し、重合の持続時間にわたって補充ＴＦＥ流れを調整することによって、その圧力に維持する。１００ｇｍの補充ＴＦＥを供給した後、Ａｖａｎｅｌ（登録商標）Ｓ７０を含有する不活性化された安定化溶液を、実行の終了まで４ｍｌ／分の速度でポンプ注入する。水性媒体への安定化界面活性剤の添加を開始させる際のこの遅延は７．９分間であり、重量％の遅延は、１．６６重量％の水性媒体中のＰＴＦＥ濃度に対応し、水性媒体中への界面活性剤の計量供給速度は０．２８８ｇ／ｌ−時である。時間ゼロから２２００ｇｍのＴＦＥを反応器に加えた後、撹拌器を停止し、反応器を大気圧になるまで通気し、分散体を排出する。得られる水性分散体は、１７８ｎｍの体積基準による平均粒径、Ｄｖ（５０）を有する２４．７％の固形分を有する。分散体を約１０重量％の固形分になるまで希釈し、炭酸アンモニウム水溶液を加えた後、ポリマーが水から完全に分離するまで激しく撹拌することによって、ポリマーを凝固させる。ＰＴＦＥを、真空オーブン中１１０℃で１２時間乾燥させ、それが実施例１１のＰＴＦＥの特性を示すことが分かる。
Ａｖａｎｅｌ（登録商標）界面活性剤を不活性化させるための手順は以下のとおりである：
１リットルのガラス瓶に、３０ｇｍのＡｖａｎｅｌ（登録商標）Ｓ７０溶液（１０．５ｇｍの活性界面活性剤）、６６２．２４ｇｍの脱イオン化脱気水および０．３１５ｇｍの硫酸鉄（＋２）七水和物を加える。全ての固形分が溶解されるまで混合物を撹拌する。１２〜１６滴の濃硫酸を用いて、この混合物のｐＨを２．０〜２．５に調整する。撹拌し、２２〜２３℃に保持しながら、３７．３４ｇｍの３０重量％の過酸化水素を、１〜２分間かけて混合物にゆっくりと加える。過酸化水素の添加の後、撹拌を１時間継続してから、得られる不活性化された界面活性剤溶液を上記の重合に使用する。
この実施例において、不活性化助剤、Ｆｅ＋２の量は、重合反応器に加えられる、炭化水素含有界面活性剤、Ａｖａｎｅｌ（登録商標）Ｓ７０の総重量を基準にして０．６０３重量％である。バッチの終了時の反応器中の水を基準にしたＦｅ＋２の量は６．８４ｐｐｍである。
上記の実施例において得られるＰＴＦＥおよび改質ＰＴＦＥは全て、０のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、３７２℃、５ｋｇのおもり）を示し、これは、非常に高い分子量のためのＰＴＦＥの非溶融流動性を示している。
実施例１５
この実施例は、安定化界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを用いてＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥのフルオロエラストマーを作製するための重合を開示する。安定化界面活性剤の不活性化を、重合反応器へのその添加の前に行う。
４０リットルの、垂直に配置された、被覆されたステンレス鋼オートクレーブ反応器に、２３０００ｇｍの脱イオン化脱気水を加える。反応器に、０．０４ｇｍのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ１および２．０２ｇｍの亜硫酸ナトリウムを含有する追加の２０１６ｇｍの脱イオン化脱気水を加える。反応器を、出発モノマー混合物（４．０重量％のフッ化ビニリデン（ＶＦ２）、８６．０重量％のヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、および１０．０重量％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ））で４１０ｋＰａになるまでパージし、排気する。反応器中の酸素が１００ｐｐｍ未満になるまでこのパージ手順を繰り返す。１重量％の過硫酸アンモニウムおよび５重量％のリン酸二ナトリウム七水和物の１６ｍｌの開始剤溶液を反応器に加える。反応器を８０℃まで加熱する。反応器を、２１２０グラムの出発モノマー（上記の組成を有する）を用いて加圧する。加圧の終了の時点で、反応器圧力は２０６８ｋＰａである。時間ゼロの時点で、１重量％の過硫酸アンモニウムおよび５重量％のリン酸二ナトリウム七水和物の５０ｍｌの開始剤溶液を反応器に加えて、重合を開始させる。反応器圧力が降下するにつれて、３５．０重量％のＶＦ２と、３７．０重量％のＨＦＰと、２８．０重量％のＴＦＥとの新鮮な原料モノマー混合物を反応器に供給して、２０６８ｋＰａの圧力を維持する。追加の開始剤溶液を、３０分毎に１０ｍｌの増分で加えて、重合速度を維持する。２００ｇｍの新鮮な原料モノマー混合物を供給した後、後述されるように調製される安定化界面活性剤溶液を、７９１６ｇｍの新鮮な原料モノマーを供給するまで３０００ｇｍのモノマー当たり２３３ｍｌの速度で反応器にポンプ注入する。水性媒体への安定化界面活性剤の添加を開始する際のこの遅延は、０．７９重量％の水性媒体中のポリマー濃度に対応し、水性媒体中への界面活性剤の計量供給速度は０．０１ｇ／ｌ−時である。合計５１０ｍｌの開始剤溶液および２３．５時間に相当する、合計８３３３ｇｍの増分の新鮮な原料モノマーを供給した後、モノマーおよび開始剤の供給を中断する。反応器を冷却し、反応器中の圧力を大気圧まで低下させる。得られるフルオロエラストマーラテックスは、２３．６重量％固形分の固形分、３．１７のｐＨ、および２６０ｎｍの平均粒径を有する。ラテックスを、硫酸アルミニウム溶液を用いて凝固させ、脱イオン水で洗浄し、乾燥させる。フルオロエラストマーは、０．５７ｄｌ／ｇの固有粘度、１１８の、１２１℃におけるムーニー粘度、ＭＬ（１＋１０）を有し、３３．５重量％のＶＦ２、３８．４重量％のＨＦＰ、および２８．１重量％のＴＦＥを含有する。
安定化界面活性剤溶液を以下のように調製する：１リットルの被覆された丸底フラスコに、４９２．５ｇｍの脱イオン化脱気水、７．５ｇｍのドデシル硫酸ナトリウム（ＡＣＳ Ｒｅａｇｅｎｔ、＞９９．０％）および０．２２５ｇｍの硫酸Ｆｅ（＋２）七水和物を加える。全ての固形分が溶解されるまで内容物を撹拌する。２滴の濃硫酸を用いて、溶液のｐＨを３に調整する。１８．７５ｇｍの３０重量％の過酸化水素を混合物に加える。混合物を、撹拌しながら４０℃まで加熱し、その温度で２時間保持する。溶液を排出し、氷浴中で冷却して、急速に流体を周囲温度にする。最終的な混合物は、３のｐＨを有する。
この実施例において、不活性化助剤、Ｆｅ＋２の量は、重合反応器に加えられる、炭化水素含有界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウムの総重量を基準にして０．６０３重量％である。バッチの終了時の反応器中の水を基準にしたＦｅ＋２の量は２．０ｐｐｍである。
実施例１６
この実施例は、安定化界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを用いてＴＦＥ／ＰＭＶＥのフルオロエラストマーを作製するための重合を開示する。安定化界面活性剤の不活性化を、重合反応器へのその添加の前に行う。
４０リットルの、垂直に配置された、被覆されたステンレス鋼オートクレーブ反応器に、２３０００ｇｍの脱イオン化脱気水を加える。反応器に、０．０４ｇｍのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ１および２．０２ｇｍの亜硫酸ナトリウムを含有する追加の２０１６ｇｍの脱イオン化脱気水を加える。反応器を、出発モノマー混合物（２５．０重量％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および７５．０重量％のパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ））で４１０ｋＰａになるまでパージし、排気する。反応器中の酸素が１００ｐｐｍ未満になるまでこのパージ手順を繰り返す。１重量％の過硫酸アンモニウムおよび５重量％のリン酸二ナトリウム七水和物の１６ｍｌの開始剤溶液を反応器に加える。反応器を８０℃まで加熱する。反応器を、２３４４グラムの出発モノマー（上記の組成を有する）を用いて加圧する。加圧の終了の時点で、反応器圧力は２０６８ｋＰａである。時間ゼロの時点で、１重量％の過硫酸アンモニウムおよび５重量％のリン酸二ナトリウム七水和物の５０ｍｌの開始剤溶液を反応器に加えて、重合を開始させる。反応器圧力が降下するにつれて、５０．０重量％のＴＦＥと５０．０重量％のＰＭＶＥとの新鮮な原料モノマー混合物を反応器に供給して、２０６８ｋＰａの圧力を維持する。追加の開始剤溶液を、３０分毎に１０ｍｌの増分で加えて、重合速度を維持する。２００ｇｍの新鮮な原料モノマー混合物を供給した後、実施例１５に記載されるように調製される安定化界面活性剤溶液を、７９１６ｇｍの新鮮な原料モノマーを供給するまで３０００ｇｍのモノマー当たり２３３ｍｌの速度で反応器にポンプ注入する。水性媒体への安定化界面活性剤の添加を開始する際のこの遅延は、０．７９重量％の水性媒体中のＰＴＦＥ濃度に対応し、水性媒体中への界面活性剤の計量供給速度は０．００６５ｇ／ｌ−時である。合計７６０ｍｌの開始剤溶液および３６時間に相当する、合計８３３３ｇｍの増分の新鮮な原料モノマーを供給した後、供給されるモノマーおよび開始剤を中断する。反応器を冷却し、反応器中の圧力を大気圧まで低下させる。得られるフルオロエラストマーラテックスは、２２．９重量％固形分の固形分、３．２のｐＨ、および３３６ｎｍの平均粒径を有する。ラテックスを、硫酸アルミニウム溶液を用いて凝固させ、脱イオン水で洗浄し、乾燥させる。フルオロエラストマーは、９４の、１７５℃におけるムーニー粘度、ＭＬ（１＋１０）を有し、５０．９重量％のＴＦＥおよび４９．１重量％のＰＭＶＥを含有する。
この実施例において、不活性化助剤、Ｆｅ＋２の量は、重合反応器に加えられる、炭化水素含有界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウムの総重量を基準にして０．６０３重量％である。バッチの終了時の反応器中の水を基準にしたＦｅ＋２の量は１．９８ｐｐｍである。
実施例１７
実施例は、ＦＥＰの調製を提供する。
２羽根撹拌器を備えた、１２リットルの、水平に配置された、被覆されたステンレス鋼反応器に、６０００ｇｍの脱イオン化脱気水を加える。反応器に、０．０１５ｇｍのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ１および０．１ｇｍの亜硫酸ナトリウムを含有する追加の５００ｇｍの脱イオン化脱気水を加える。反応器を密閉し、真空下に置く。反応器圧力を、窒素を用いて３０ｐｓｉｇ（３１０ｋＰａ）まで上昇させ、３回排気する。撹拌を開始させ、撹拌器速度を７５ＲＰＭに設定する。反応器を９５℃まで加熱する。脱イオン化脱気水のリットル当たり２２ｇｍの過硫酸アンモニウムを含有する２．６ｍｌの開始剤溶液を反応器に加える。界面活性剤、塩および開始剤の濃度はそれぞれ、２．３ｐｐｍ、１５．４ｐｐｍ、８．８ｐｐｍである。
反応器圧力を４３５ｐｓｉｇ（３．１０ＭＰａ）にするために、ＨＦＰおよびＴＦＥを、１．８５７／１のＨＦＰ／ＴＦＥの重量比で反応器に充填する。時間ゼロの時点で、３０ｍｌの上記の開始剤溶液を、８０ｍｌ／分で反応器に充填し、次に開始剤を、実行の終了まで１．５ｍｌ／分で連続してポンプ注入する。反応器圧力が４２５ｐｓｉｇ（３．０３ＭＰａ）まで降下するときに、開始剤注入の開始から３．５分後にキックオフが起こる。実行の持続時間にわたって、ＴＦＥの添加によって反応器圧力を４２５ｐｓｉｇ（３．０３ＭＰａ）に制御する。キックオフしてから３００ｇｍのＴＦＥを供給した後、１００ｇｍの溶液当たり１．４５ｇｍの不活性化ドデシル硫酸ナトリウムを含有する界面活性剤溶液を、実行の終了まで０．７５ｍｌ／分の速度で反応器にポンプ注入する。水性媒体への安定化界面活性剤の添加を開始する際の遅延は３７．５分間であり、４．９重量％の水性媒体中のＦＥＰ濃度に対応する。水性媒体中への界面活性剤の計量供給速度は、０．０５４ｇ／ｌ−時である。安定化界面活性剤（ＳＤＳ）の不活性化処理は、実施例９に記載されるのと同じである。キックオフしてから２４８分後、２０００ｇｍのＴＦＥおよび１５８ｍｌの界面活性剤溶液を反応器に加えた。撹拌器を停止し、反応器を大気圧になるまで通気し、分散体を排出する。２３．２重量％の固形分および１６５ｎｍの未処理の分散体の粒径を有する８．７０ｋｇの水性分散体を生成する。チーズクロスを通した分散体のろ過および反応器の清浄化から得られる凝塊を、真空オーブン中で乾燥させると、２７０ｇｍになる。分散体試料の凍結、それに続く解凍、ろ過、洗浄および乾燥によってポリマーを単離する。ポリマーは、ＦＴＩＲによって測定した際に１０．６重量％のＨＦＰを含有し、２７３℃の融点を有する。

Claims (26)

  1. 重合反応器において、フルオロモノマーを重合して、水性媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を形成するための方法であって、
    前記重合反応器に：
    水性媒体、
    重合開始剤、
    フルオロモノマー、および
    炭化水素含有界面活性剤
    を加える工程と、
    前記炭化水素含有界面活性剤を不活性化する工程と
    を含む方法。
  2. 前記不活性化工程が、前記炭化水素含有界面活性剤を酸化剤と反応させることによって行われる、請求項１に記載の方法。
  3. 前記酸化剤が、過酸化水素または重合開始剤である、請求項２に記載の方法。
  4. 前記炭化水素含有界面活性剤の前記不活性化工程が、不活性化助剤の存在下で行われる、請求項２または３に記載の方法。
  5. 前記不活性化助剤が、金属イオンの形態の金属である、請求項４に記載の方法。
  6. 前記金属イオンの前記金属が、複数の正原子価を有する、請求項５に記載の方法。
  7. 前記金属イオンの前記金属が遷移金属である、請求項５に記載の方法。
  8. 前記金属イオンの前記金属が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅ、およびＡｇから選択される、請求項５に記載の方法。
  9. 前記金属イオンが、第一鉄イオンまたは第一銅イオンである、請求項５に記載の方法。
  10. 不活性化助剤の前記量が、前記重合反応器に加えられる前記炭化水素含有界面活性剤の総重量を基準にして、２重量％または２重量％未満である、請求項４〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記炭化水素含有界面活性剤が、前記重合反応器への添加前に不活性化される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記炭化水素含有界面活性剤が、前記重合反応器への添加中または添加後に不活性化される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記炭化水素含有界面活性剤が、前記炭化水素含有界面活性剤を重合開始剤と反応させることによって不活性化される、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記炭化水素含有界面活性剤が、前記重合の開始後に前記重合反応器に加えられる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記重合の開始後に不活性化助剤を前記重合反応器に加える工程をさらに含む、請求項１４に記載の重合方法。
  16. 前記安定化界面活性剤が加えられるとき、前記不活性化助剤が前記重合反応器中に存在する、請求項１５に記載の重合方法。
  17. 前記炭化水素含有界面活性剤がアニオン性である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記炭化水素含有界面活性剤が、炭化水素界面活性剤である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記炭化水素含有界面活性剤が、式Ｒ−Ｌ−Ｍ（式中、Ｒが、６〜１７個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｌが、−ＡｒＳＯ３ −、−ＳＯ３ −、−ＳＯ４−、−ＰＯ３ −および−ＣＯＯ−からなる群から選択され、ここで、Ａｒが、アリール基であり、Ｍが、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＮＨ４ ＋から選択される一価カチオンである）の化合物である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記フルオロポリマー粒子が、ポリテトラフルオロエチレン粒子であり、ポリテトラフルオロエチレン粒子の前記分散体が、前記水性媒体の４５重量％または４５重量％超を占めるように前記重合工程が行われる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. ３０００ｐｐｍまたは３０００ｐｐｍ超の前記炭化水素含有界面活性剤が、前記反応器に加えられる、請求項２０に記載の方法。
  22. 前記炭化水素含有界面活性剤の前記不活性化が、そのテロゲン効果を低下させ、前記炭化水素含有界面活性剤が不活性化されない重合方法と比較して少なくとも１０％の前記重合の空時収量の増加によって特徴付けられる、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の重合方法。
  23. 重合反応器において、水性媒体中のフルオロモノマーを重合して、前記媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を形成する工程を含む重合方法であって、前記重合工程が、（ｉ）重合開始剤および（ｉｉ）前記分散体を安定させる炭化水素含有界面活性剤の存在下で行われ、前記炭化水素含有界面活性剤が不活性化されて、前記炭化水素含有界面活性剤のテロゲン性挙動が低下される重合方法。
  24. 前記炭化水素含有界面活性剤の前記不活性化が、不活性化助剤の存在下で行われる、請求項２３に記載の重合方法。
  25. 請求項１に記載の方法によって得られるフルオロポリマー分散体。
  26. 請求項２５に記載のフルオロポリマー分散体からの単離によって得られるフルオロポリマー樹脂。
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