JPWO2020022355A1 - ポリテトラフルオロエチレン及び延伸体 - Google Patents

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Abstract

本開示は、延伸性に優れるポリテトラフルオロエチレンを提供する。本開示は、標準比重が２．１７５以下であり、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレンである。

Description

本開示は、ポリテトラフルオロエチレン及び延伸体に関する。
ポリテトラフルオロエチレンは、成形し未焼成状態で高度に延伸すると多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムが得られる。この多孔質フィルムは、水蒸気などの気体を通すが、ポリテトラフルオロエチレンの強い撥水性のため水滴は通さない。このユニークな性質を利用して、衣類や分離膜などに応用されている。
特許文献１には、重合反応器において、フルオロモノマーを重合して、水性媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を形成するための方法であって、前記方法が、初期期間、および前記初期期間の後の安定化期間を含み、前記初期期間が：前記重合反応器において前記水性媒体中のフルオロポリマー粒子の初期分散体を調製する工程を含み、前記安定化期間が：前記重合反応器においてフルオロモノマーを重合する工程と、炭化水素含有界面活性剤を前記重合反応器に加える工程とを含み、前記安定化期間中、フッ素系界面活性剤が加えられない方法が記載されている。
特許文献２には、重合反応器において、フルオロモノマーを重合して、水性媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を形成するための方法であって、前記方法が、前記重合反応器に：（ａ）水性媒体、（ｂ）水溶性炭化水素含有化合物、（ｃ）分解剤、（ｄ）フルオロモノマー、および（ｅ）重合開始剤を加える工程を含む初期期間を含み、前記初期期間中、フッ素系界面活性剤は加えられず、前記分解剤が、前記重合開始剤の前に加えられる方法が記載されている。
特許文献３には、重合反応器において、フルオロモノマーを重合して、水性媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を形成するための方法であって、前記重合反応器に：水性媒体、重合開始剤、フルオロモノマー、および炭化水素含有界面活性剤を加える工程と、前記炭化水素含有界面活性剤を不活性化する工程とを含む方法が記載されている。
特許文献４には、フッ素化ポリマー樹脂の熱誘起変色を低減させる方法であって、前記フッ素化ポリマー樹脂は、水性分散媒体中のフルオロモノマーを重合して水性フッ素化ポリマー分散体を形成するステップ、前記水性媒体から湿潤形態のフッ素化ポリマー樹脂を分離することにより前記水性媒体から前記フッ素化ポリマーを単離するステップ、および、乾燥させて乾燥形態のフッ素化ポリマー樹脂を生成するステップにより生成され、前記方法は、湿潤もしくは乾燥形態の前記フッ素化ポリマー樹脂を酸化剤に曝露させるステップを含む方法が記載されている。
特表２０１３−５４２３０８号公報 特表２０１３−５４２３０９号公報 特表２０１３−５４２３１０号公報 国際公開第２０１３／１６９５８１号
本開示は、延伸性に優れるポリテトラフルオロエチレン及び該ポリテトラフルオロエチレンからなる延伸体を提供する。本開示は、好ましくは破断強度及び応力緩和時間に優れる延伸体を提供する。
本開示は、標準比重が２．１７５以下であり、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレンに関する。
本開示はまた、標準比重が２．１７５以下であり、０．１％質量減少温度が４００℃以下であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレンに関する。
本開示はまた、標準比重が２．１７５以下であり、１．０％質量減少温度が４９２℃以下であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレンに関する。
本開示はまた、破断強度が１０．０Ｎ以上であり、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレンに関する。
本開示はまた、破断強度が１０．０Ｎ以上であり、０．１％質量減少温度が４００℃以下であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレンに関する。
本開示はまた、破断強度が１０．０Ｎ以上であり、１．０％質量減少温度が４９２℃以下であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレンに関する。
本開示のポリテトラフルオロエチレンは、応力緩和時間が５０秒以上であることが好ましい。
本開示のポリテトラフルオロエチレンは、押出圧力が３０．０ＭＰａ以下であることが好ましい。
本開示のポリテトラフルオロエチレンは、ポリテトラフルオロエチレンを成形し、１００℃で２時間、２００℃で４時間、及び、３７０℃で５時間熱処理して得られた焼成体から切り出したシートの明度Ｌ＊が９０．０以下であることが好ましい。
本開示のポリテトラフルオロエチレンは、ポリテトラフルオロエチレンを成形し、１００℃で２時間、２００℃で４時間、及び、３７０℃で５時間熱処理して得られた焼成体の熱収縮率が７．０％以上であることが好ましい。
本開示のポリテトラフルオロエチレンは、ポリテトラフルオロエチレンを成形し、１００℃で２時間、２００℃で４時間、及び、３７０℃で５時間熱処理して得られた焼成体から切り出したシートの前記焼成体の内側に相当する面の接触角が１０７°以上であることが好ましい。
本開示のポリテトラフルオロエチレンは、粉末であることが好ましい。
本開示はまた、上述のポリテトラフルオロエチレンからなる延伸体に関する。
本開示のポリテトラフルオロエチレンは、上記構成を有することから、延伸性に優れる。本開示の延伸体は、上記構成を有することから、破断強度及び応力緩和時間に優れる。
本明細書中、特に断りのない限り、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
ＲａＯ−、
ＲａＣＯ−、
ＲａＳＯ２−、
ＲａＣＯＯ−、
ＲａＮＲａＣＯ−、
ＲａＣＯＮＲａ−、
ＲａＯＣＯ−、
ＲａＯＳＯ２−、及び、
ＲａＮＲｂＳＯ２−
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Ｒｂは、独立して、Ｈ又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である）
を包含する。
上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
また、本明細書において、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、及び、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
上記脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族基としては、総炭素原子数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、カルバモイルメチル基等が挙げられる。
上記芳香族基は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記芳香族基としては、炭素数６〜１２、好ましくは総炭素原子数６〜１０のアリール基、例えば、フェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセチルアミノフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基等が挙げられる。
上記ヘテロ環基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記ヘテロ環基としては、総炭素原子数２〜１２、好ましくは２〜１０の５〜６員へテロ環、例えば２−テトラヒドロフリル基、２−ピリミジル基等が挙げられる。
上記アシル基は、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシル基としては、総炭素原子数２〜８、好ましくは２〜４のアシル基、例えばアセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、３−ピリジンカルボニル基等が挙げられる。
上記アシルアミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよく、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２−ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２〜１２、好ましくは２〜８のアシルアミノ基、総炭素原子数２〜８のアルキルカルボニルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２−ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等が挙げられる。
上記脂肪族オキシカルボニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族オキシカルボニル基としては、総炭素原子数２〜８、好ましくは２〜４のアルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、（ｔ）−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
上記カルバモイル基は、脂肪族基、芳香族基、へテロ環基等を有していてもよい。上記カルバモイル基としては、無置換のカルバモイル基、総炭素数２〜９のアルキルカルバモイル基、好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素原子数２〜５のアルキルカルバモイル基、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
上記脂肪族スルホニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族スルホニル基としては、総炭素原子数１〜６、好ましくは総炭素原子数１〜４のアルキルスルホニル基、例えばメタンスルホニル等が挙げられる。
上記芳香族スルホニル基は、ヒドロキシ基、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記芳香族スルホニル基としては、総炭素原子数６〜１０のアリールスルホニル基、例えばベンゼンスルホニル等が挙げられる。
上記アミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。
上記アシルアミノ基は、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２−ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２〜１２、好ましくは総炭素原子数２〜８のアシルアミノ基、より好ましくは総炭素原子数２〜８のアルキルカルボニルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２−ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等が挙げられる。
上記脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基は、例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、２−ピリジンスルホンアミド基等であってもよい。
上記スルファモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記スルファモイル基としては、スルファモイル基、総炭素原子数１〜９のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数２〜１０のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数７〜１３のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２〜１２のヘテロ環スルファモイル基、より好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１〜７のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数３〜６のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数６〜１１のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２〜１０のヘテロ環スルファモイル基、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、４−ピリジンスルファモイル基等が挙げられる。
上記脂肪族オキシ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基等を有していてもよい。上記脂肪族オキシ基としては、総炭素原子数１〜８、好ましくは１〜６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
上記芳香族アミノ基、へテロ環アミノ基は、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該アリール基と縮環したヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、好ましくは総炭素原子数１〜４の脂肪族基、総炭素原子数１〜４の脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、総炭素原子数１〜４のカルバモイル基、ニトロ基、総炭素原子数２〜４の脂肪族オキシカルボニル基を有していてもよい。
上記脂肪族チオ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、総炭素原子数１〜８、より好ましくは総炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、カルバモイルメチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等が挙げられる。
上記カルバモイルアミノ基は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記カルバモイルアミノ基としては、カルバモイルアミノ基、総炭素原子数２〜９のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜１０のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７〜１３のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜１２のヘテロ環カルバモイルアミノ基、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２〜７のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜６のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７〜１１のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜１０のヘテロ環カルバモイルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルアミノ基、フェニルカルバモイルアミノ、４−ピリジンカルバモイルアミノ基等が挙げられる。
本明細書においては更に、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８等が含まれる）。
本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００等）。
次に、本開示のポリテトラフルオロエチレンを具体的に説明する。
本開示のポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と表記することがある）は、標準比重が２．１７５以下であり、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上である。（以下、本開示の第１のＰＴＦＥということがある。）
本開示の第１のＰＴＦＥは、破断強度が１０．０Ｎ以上であることが好ましい。本開示の第１のＰＴＦＥは、０．１％質量減少温度が４００℃以下であってよい。本開示の第１のＰＴＦＥは、１．０％質量減少温度が４９２℃以下であってよい。
本開示のＰＴＦＥはまた、標準比重が２．１７５以下であり、０．１％質量減少温度が４００℃以下である。（以下、本開示の第２のＰＴＦＥということがある。）
本開示の第２のＰＴＦＥは、破断強度が１０．０Ｎ以上であることが好ましい。本開示の第２のＰＴＦＥは、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であることが好ましい。本開示の第２のＰＴＦＥは、１．０％質量減少温度が４９２℃以下であってよい。
本開示のＰＴＦＥはまた、標準比重が２．１７５以下であり、１．０％質量減少温度が４９２℃以下である。（以下、本開示の第３のＰＴＦＥということがある。）
本開示の第３のＰＴＦＥは、破断強度が１０．０Ｎ以上であることが好ましい。本開示の第３のＰＴＦＥは、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であることが好ましい。本開示の第３のＰＴＦＥは、０．１％質量減少温度が４００℃以下であってよい。
本開示の第１〜３のＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１７５以下であることによって、延伸成形に適する。また、破断強度及び応力緩和時間に優れる延伸体を得ることができる。
本開示のＰＴＦＥはまた、破断強度が１０．０Ｎ以上であり、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上である。（以下、本開示の第４のＰＴＦＥということがある。）
本開示の第４のＰＴＦＥは、標準比重が２．１７５以下であることが好ましい。本開示の第４のＰＴＦＥは、０．１％質量減少温度が４００℃以下であってよい。本開示の第４のＰＴＦＥは、１．０％質量減少温度が４９２℃以下であってよい。
本開示のＰＴＦＥはまた、破断強度が１０．０Ｎ以上であり、０．１％質量減少温度が４００℃以下である。（以下、本開示の第５のＰＴＦＥということがある。）
本開示の第５のＰＴＦＥは、標準比重が２．１７５以下であることが好ましい。本開示の第５のＰＴＦＥは、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であることが好ましい。本開示の第５のＰＴＦＥは、１．０％質量減少温度が４９２℃以下であってよい。
本開示のＰＴＦＥはまた、破断強度が１０．０Ｎ以上であり、１．０％質量減少温度が４９２℃以下である。（以下、本開示の第６のＰＴＦＥということがある。）
本開示の第６のＰＴＦＥは、標準比重が２．１７５以下であることが好ましい。本開示の第６のＰＴＦＥは、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であることが好ましい。本開示の第６のＰＴＦＥは、０．１％質量減少温度が４００℃以下であってよい。
本開示の第４〜６のＰＴＦＥは、破断強度が１０．０Ｎ以上であることによって延伸成形に適する。また、破断強度及び応力緩和時間に優れる延伸体を得ることができる。
本開示のＰＴＦＥはまた、破断強度が１０．０Ｎ以上であり、含フッ素界面活性剤を実質的に含まない。（以下、本開示の第７のＰＴＦＥということがある。）
本開示の第７のＰＴＦＥは、標準比重が２．１７５以下であることが好ましい。本開示の第７のＰＴＦＥは、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であることが好ましい。本開示の第７のＰＴＦＥは、０．１％質量減少温度が４００℃以下であってよい。本開示の第７のＰＴＦＥは、１．０％質量減少温度が４９２℃以下であってよい。
本開示のＰＴＦＥはまた、標準比重が２．１７５以下であり、含フッ素界面活性剤を実質的に含まない。（以下、本開示の第８のＰＴＦＥということがある。）
本開示の第８のＰＴＦＥは、破断強度が１０．０Ｎ以上であることが好ましい。本開示の第８のＰＴＦＥは、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であることが好ましい。本開示の第８のＰＴＦＥは、０．１％質量減少温度が４００℃以下であってよい。本開示の第８のＰＴＦＥは、１．０％質量減少温度が４９２℃以下であってよい。
本開示の第７〜８のＰＴＦＥは、含フッ素界面活性剤を実質的に含まないことによって延伸成形に適する。また、破断強度及び応力緩和時間に優れる延伸体を得ることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「本開示のＰＴＦＥ」は、本開示の第１〜８のＰＴＦＥを意味する。
本開示のＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１７５であり、２．１７０以下であることが好ましく、２．１６５以下であることがより好ましく、２．１６０以下であることが更に好ましく、２．１５５以下であってもよい。上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５−８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に準拠した水置換法により測定する。
熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であるＰＴＦＥは、炭化水素系界面活性剤を用いることにより得られる。ＴＩＩは、２５以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、３５以上であることが更に好ましい。４０以上であることが特に好ましい。上記ＴＩＩは、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５−８９に準拠して測定する。
０．１％質量減少温度が４００℃以下であるＰＴＦＥは、炭化水素系界面活性剤を用いることにより得られる。上記０．１％質量減少温度は、下記方法にて測定した値である。
３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥの粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納してＴＧ・ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定装置）を測定する。０．１％質量減少温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、０．１ｍａｓｓ％の重量減少した点に対応する温度とした。
１．０％質量減少温度が４９２℃以下であるＰＴＦＥは、炭化水素系界面活性剤を用いることにより得られる。上記１．０％質量減少温度は、下記方法にて測定した値である。
３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥの粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納してＴＧ・ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定装置）を測定する。１．０％質量減少温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、１．０ｍａｓｓ％の重量減少した点に対応する温度とした。
本開示のＰＴＦＥは、平均一次粒子径が１５０ｎｍ以上であることが好ましく、１８０ｎｍ以上であることがより好ましい。ＰＴＦＥの平均一次粒子径が大きいほど、その粉末を用いてペースト押出成形をする際に、ペースト押出圧力の上昇を抑えられ、造膜性にも優れる。上限は特に限定されないが５００ｎｍであってよい。重合工程における生産性の観点からは、上限は３５０ｎｍであることが好ましい。上記平均一次粒子径は、ＰＴＦＥ水性分散液を水で固形分含有量が０．１５質量％になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測定して、検量線を作成し、この検量線を用いて、各試料の５５０ｎｍの投射光の実測透過率から決定する。
本開示のＰＴＦＥは、押出圧力が３０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２９．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、２８．０ＭＰａ以下であることが更に好ましく、２５．０ＭＰａ以下であることが更により好ましく、５．０ＭＰａ以上であることが好ましく、１０．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。上記押出圧力は、特開２００２−２０１２１７号公報記載の方法に従い、下記方法で求めた値である。
ＰＴＦＥの粉末１００ｇに、潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。押出圧力は、ペースト押出において押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除した値である。
本開示のＰＴＦＥは、延伸可能なものであることが好ましい。本明細書において「延伸可能」とは、下記の基準で判断する。
上記のペースト押出により得られたビードを２３０℃で３０分加熱することにより、潤滑剤をビードから除去する。次に、ビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間隔が１．５インチ（３８ｍｍ）の間隔となるよう、各末端をクランプに固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱する。次いでクランプを所望のストレッチ（総ストレッチ）に相当する分離距離となるまで所望の速度（ストレッチ速度）で離し、ストレッチ試験（延伸試験）を実施する。このストレッチ方法は、押出スピード（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示された方法に従う。『ストレッチ』とは、延伸による長さの増加であり、通常元の長さと関連して表される。上記作製方法において、上記ストレッチ速度は、１０００％／秒であり、上記総ストレッチは２４００％である。この延伸試験で切断せずに、均一な外観を持つ延伸ビードが得られることを意味する。
本開示のＰＴＦＥは、破断強度が１３．０Ｎ以上であることがより好ましく、１６．０Ｎ以上であることが更に好ましく、１９．０Ｎ以上であることが更により好ましく、２２．０Ｎ以上であることが更により好ましく、２３．０Ｎ以上であることが更により好ましく、２５．０Ｎ以上であることが更により好ましく、２８．０Ｎ以上であることが更により好ましく、２９．０Ｎ以上であることが更により好ましく、３０．０Ｎ以上であることが更により好ましく、３２．０Ｎ以上であることが更により好ましく、３５．０Ｎ以上であることが更により好ましく、３７．０Ｎ以上であることが更により好ましく、４０．０Ｎ以上であることが更により好ましい。破断強度は高ければ高いほどよいが、１００．０Ｎ以下であってよく、８０．０Ｎ以下であってよく、５０．０Ｎ以下であってよい。上記破断強度は、下記方法で求めた値である。
上記延伸試験で得られた延伸ビード（ビードをストレッチすることによって作製されたもの）について、５．０ｃｍのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度とする。
本開示のＰＴＦＥは、応力緩和時間が５０秒以上であることが好ましく、８０秒以上であることがより好ましく、１００秒以上であることが更に好ましく、１２０秒以上であってもよく、１５０秒以上であってもよく、１９０秒以上であってもよく、２００秒以上であってもよく、２２０秒以上であってもよく、２４０秒以上であってもよく、３００秒以上であってもよい。上記応力緩和時間は、下記方法にて測定した値である。
上記延伸試験で得られた延伸ビードの両方の末端を固定具につなげ、ぴんと張られた全長８インチ（２０ｃｍ）のビードサンプルとする。オーブンを３９０℃に保ち、オーブン側部にある（覆われた）スリットを通して固定具をオーブン中に挿入する。オーブンに挿入した時点からビードサンプルが破断するまでに要する時間を応力緩和時間とする。
本開示のＰＴＦＥは、ＰＴＦＥを成形し、１００℃で２時間、２００℃で４時間、及び、３７０℃で５時間熱処理して得られた焼成体から切り出したシートの明度Ｌ＊が９０．０以下であってよく、８０以下でもよく、７０以下でもよく、６０以下でもよく、５０以下でもよい。上記明度Ｌ＊は、下記方法にて測定した値である。
内径５０ｍｍの金型に２１０ｇの粉末を充填し、約３０秒かけて最終圧力が約２００ｋｇ／ｃｍ２となるまで圧力を加え、さらに５分間その圧力を保持し、予備成形体を作製する。金型から予備成形体を取り出し、予備成形体を熱風循環式電気炉にて１００℃で２時間、２００℃で４時間、及び３７０℃で５時間熱処理したのち５０℃／時間の速度で室温まで降温して円柱状の焼成体を得た。この焼成体を側面に沿って切削加工して厚さ０．５ｍｍの帯状シートを作製する。この帯状シートから１００ｍｍ×５０ｍｍ寸法に試験片を切り取り、色彩色差計（コニカミノルタオプティクス社製、ＣＲ−４００）を用いて帯状シートの明度（Ｌ＊）を測定した。
本開示のＰＴＦＥは、ＰＴＦＥを成形し、１００℃で２時間、２００℃で４時間、及び、３７０℃で５時間熱処理して得られた焼成体の熱収縮率が７．０％以上であってよく、６．５％以上であってもよい。上記熱収縮率は、下記方法にて測定した値である。
内径５０ｍｍの金型に２１０ｇの粉末を充填し、約３０秒かけて最終圧力が約２００ｋｇ／ｃｍ２となるまで圧力を加え、さらに５分間その圧力を保持し、予備成形体を作製する。金型から予備成形体を取り出し、予備成形体の径（Ａ）を測定する。その後、予備成形体を熱風循環式電気炉にて１００℃で２時間、２００℃で４時間、及び３７０℃で５時間熱処理したのち５０℃／時間の速度で室温まで降温して円柱状の焼成体を得た。得られた焼成体の径（Ｂ）を測定し、次式により熱収縮率を算出した。
熱収縮率＝（（Ａ）―（Ｂ））／（Ａ）＊１００
本開示のＰＴＦＥは、ＰＴＦＥを成形し、１００℃で２時間、２００℃で４時間、及び、３７０℃で５時間熱処理して得られた焼成体から切り出したシートの前記焼成体の内側に相当する面の接触角が１０７°以上であることが好ましく、１０８°以上であることがより好ましく、１０９°以上であることが更に好ましく、１１０°以上であることが特に好ましい。上記接触角は、下記方法にて測定した値である。
内径５０ｍｍの金型に２１０ｇの粉末を充填し、約３０秒かけて最終圧力が約２００ｋｇ／ｃｍ２となるまで圧力を加え、さらに５分間その圧力を保持し、予備成形体を作製する。金型から予備成形体を取り出し、予備成形体を熱風循環式電気炉にて１００℃で２時間、２００℃で４時間、及び３７０℃で５時間熱処理したのち５０℃／時間の速度で室温まで降温して円柱状の焼成体を得た。この焼成体を側面に沿って切削加工して厚さ０．５ｍｍの帯状シートを作製する。この帯状シートから５０ｍｍ×５０ｍｍ寸法に試験片を切り取り、ポータブル接触角度計（協和界面化学社製、ＰＣＡ−１）を用いて、帯状シートの内側に相当する面の接触角を測定する。接触角は、水滴を試験片上に着滴させ、その液滴形状をＣＣＤカメラで画像として取り込み、画像処理により液滴画像の半径（ｒ）と高さ（ｈ）を求め、次式へ代入して算出した。（θ／２法）
θ＝２ａｒｃｔａｎ（ｈ／ｒ）
本開示のＰＴＦＥは、ピーク温度が３４８℃以下であることが好ましく、３４６℃以下であることがより好ましく、３４４℃以下が更に好ましい。上記ピーク温度は、下記方法にて測定した値である。
３００℃以上の温度に加熱した履歴のない粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納してＴＧ・ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定装置）を測定する。ピーク温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、示差熱（ＤＴＡ）曲線の極小値に対応する温度とした。
本開示のＰＴＦＥは、融点が３４８℃以下であることが好ましく、３４６℃以下であることがより好ましく、３４４℃以下が更に好ましい。上記融点は、下記方法にて測定した値である。
３００℃以上の温度に加熱した履歴のない粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納してＴＧ・ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定装置）を測定する。融点は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、示差熱（ＤＴＡ）曲線の極小値に対応する温度とした。
本開示のＰＴＦＥは、含フッ素界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。本開示のＰＴＦＥにおいて、「実質的に含フッ素界面活性剤を含まない」とは、ＰＴＦＥに対して含フッ素界面活性剤が１０ｐｐｍ以下であることを意味する。含フッ素界面活性剤の含有量は、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー−質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界以下である。
上記含フッ素界面活性剤量は、公知な方法で定量できる。例えば、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析にて定量することが出来る。まず、得られたＰＴＦＥの粉末をメタノールの有機溶剤に抽出し、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された界面活性剤を５水準以上の濃度の水溶液を作成し、それぞれの濃度のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行ない、エリア面積との検量線を作成する。
得られたＰＴＦＥの粉末をメタノールにてソックスレー抽出を行ない、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行なうことで定量測定することが出来る。
上記含フッ素界面活性剤としては、後述する製造方法において例示するものと同じである。例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよく、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよく、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤であってよい。
なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、上記一般式（Ｎ０）で表される化合物が挙げられ、具体的には、一般式（Ｎ１）で表される化合物、一般式（Ｎ２）で表される化合物、一般式（Ｎ３）で表される化合物、一般式（Ｎ４）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ５）で表される化合物で表される化合物が挙げられる。より具体的には、一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表されるω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）で表されるω−Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、及び、一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）が挙げられる。
本開示のＰＴＦＥは、２４０℃の温度で熱処理し、下記条件（Ａ）で作製した延伸ビードの下記条件（Ｘ）で測定した破断強度が２９．０Ｎ以上であり、実質的に含フッ素界面活性剤を含まないことが好ましい。
条件（Ａ）：
ＰＴＦＥ粉末１００ｇに、潤滑剤２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。
上記のペースト押出により得られた潤滑剤を含むＰＴＦＥ押出ビードを２３０℃で３０分間乾燥し、潤滑剤をビードから除去することで乾燥されたＰＴＦＥ押出ビードを得る。次に、乾燥されたＰＴＦＥ押出ビードを適当な長さに切断し、クランプ間隔が１．５インチ（３８ｍｍ）の間隔となるよう、各末端をクランプに固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱する。次いでクランプを２４００％に相当する分離距離となるまで１０００％／秒で離し、ストレッチ試験を実施して延伸ビードを得る。このストレッチ方法は、押出スピード（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示された方法に従う。『ストレッチ』とは、延伸による長さの増加であり、通常元の長さと関連して表される。上記作製方法において、上記ストレッチ速度は、１０００％／秒であり、上記総ストレッチは２４００％である。
条件（Ｘ）：
上記延伸ビード（ビードをストレッチすることによって作製されたもの）について、５．０ｃｍのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度とする。
上記潤滑剤としては、イソパラフィン炭化水素１００％からなり、初留点１８０℃、乾点１８８℃、引火点５４℃、密度（１５℃）０．７５８ｇ／ｃｍ３、ＫＢ（カウリ・ブタノール値）２６、アニリン点８５℃、芳香族含有量＜０．０１質量％である潤滑剤を使用することができ、このような潤滑剤として具体的にはエクソン社製のアイソパーＨ（登録商標）を使用できる。
本開示のＰＴＦＥは、２４０℃の温度で熱処理し、条件（Ａ）で作製した延伸体の条件（Ｘ）で測定した破断強度が２９．０Ｎ以上であり、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であることが好ましい。
本開示のＰＴＦＥは、条件（Ａ）で作製した延伸体の条件（Ｘ）で測定した破断強度が２９．０Ｎ以上であることが好ましい。上記破断強度は、３０．０Ｎ以上がより好ましく、３２．０Ｎ以上が更に好ましく、３５．０Ｎ以上がより好ましい。破断強度は高ければ高いほどよく破断強度の上限は限定されないが、例えば、８０．０Ｎ以下であってよく、５０．０Ｎ以下であってよい。上記破断強度は、下記方法で求めた値である。
上記の熱処理の後、条件（Ａ）で作製された延伸体について、５．０ｃｍのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度とする。
本開示のＰＴＦＥは、２４０℃の温度で熱処理し、下記条件（Ｂ）で作製した延伸ビードの条件（Ｘ）で測定した破断強度が２２．０Ｎ以上であり、実質的に含フッ素界面活性剤を含まないことが好ましい。
条件（Ｂ）：
ＰＴＦＥ粉末１００ｇに、潤滑剤２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。
上記のペースト押出により得られた潤滑剤を含むＰＴＦＥ押出ビードを２３０℃で３０分間乾燥し、潤滑剤をビードから除去することで乾燥されたＰＴＦＥ押出ビードを得る。次に、乾燥されたＰＴＦＥ押出ビードを適当な長さに切断し、クランプ間隔が２．０インチ（５１ｍｍ）の間隔となるよう、各末端をクランプに固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱する。次いでクランプを２４００％所望のストレッチ（総ストレッチ）に相当する分離距離となるまで１００％／秒で離し、ストレッチ試験を実施して延伸ビードを得る。このストレッチ方法は、押出スピード（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示された方法に従う。『ストレッチ』とは、延伸による長さの増加であり、通常元の長さと関連して表される。
条件（Ｘ）：
上記延伸ビード（ビードをストレッチすることによって作製されたもの）について、５．０ｃｍのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度とする。
上記潤滑剤としては、イソパラフィン炭化水素１００％からなり、初留点１８０℃、乾点１８８℃、引火点５４℃、密度（１５℃）０．７５８ｇ／ｃｍ３、ＫＢ（カウリ・ブタノール値）２６、アニリン点８５℃、芳香族含有量＜０．０１質量％である潤滑剤を使用することができ、このような潤滑剤として具体的にはエクソン社製のアイソパーＨ（登録商標）を使用できる。
本開示のＰＴＦＥは、２４０℃の温度で熱処理し、条件（Ｂ）で作製した延伸体の破断強度が２２．０Ｎ以上であり、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であることが好ましい。
本開示のＰＴＦＥは、条件（Ｂ）で作製した延伸体の条件（Ｘ）で測定した破断強度が２２．０Ｎ以上であることが好ましい。上記破断強度は、２３．０Ｎ以上がより好ましく、２５．０Ｎ以上が更に好ましく、２８．０Ｎ以上がより好ましく、３０．０Ｎ以上が特に好ましい。破断強度は高ければ高いほどよく破断強度の上限は限定されないが、例えば、８０．０ Ｎ以下であってよく、５０．０Ｎ以下であってよい。上記破断強度は、下記方法で求めた値である。
本開示のＰＴＦＥは、固形分全質量に対して、ＰＴＦＥが９９．０質量％以上であり、ＰＴＦＥ以外の成分が１．０質量％以下であることが好ましく、ＰＴＦＥが９９．５質量％以上であり、ＰＴＦＥ以外の成分が０．５質量％以下であることがより好ましく、ＰＴＦＥが９９．９質量％以上であり、ＰＴＦＥ以外の成分が０．１質量％以下であることが更に好ましく、ＰＴＦＥが実質的に１００．０質量％であることが特に好ましい。
本開示のＰＴＦＥは、湿潤粉末であってよく、０．０００１〜５０質量％の水性媒体を含むものであってよい。水性媒体の量は、０．０００１〜１．０質量％であってよく、また、０．０００１〜０．０１質量％であってよい。
上記水性媒体の量は、１５０℃、６０分の条件で乾燥した時の重量減少によって求めることができる。
本開示のＰＴＦＥにおいて、上記熱処理は２４０℃で行う。より具体的には、２４０℃、１８時間の条件で行う。
上記熱処理は、本開示のＰＴＦＥを乾燥するものであってよい。例えば、本開示のＰＴＦＥが、ＰＴＦＥの湿潤粉末である場合、該湿潤粉末中に含まれる水分を乾燥させるものであってよい。
本開示のＰＴＦＥにおいて、延伸体の作製は上記条件（Ａ）または条件（Ｂ）で行うことが好ましい。
本開示のＰＴＦＥは、押出圧力が５０．０ＭＰａ以下であり、条件（Ａ）で作製した延伸体の条件（Ｘ）で測定した破断強度が２９．０Ｎ以上であり、実質的に含フッ素界面活性剤を含まないことが好ましい。上記押出圧力は、４０．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、８．０ＭＰａ以上であることが好ましく、１０．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
本開示のＰＴＦＥは、押出圧力が５０．０ＭＰａ以下であり、条件（Ａ）で作製した延伸体の条件（Ｘ）で測定した破断強度が２９．０Ｎ以上であり、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であることが好ましい。上記押出圧力は、４０．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、８．０ＭＰａ以上であることが好ましく、１０．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
本開示のＰＴＦＥは、上記条件（Ａ）で作製した延伸体の条件（Ｘ）で測定した破断強度が３４．０Ｎ以上であり、実質的に含フッ素界面活性剤を含まないことが好ましい。上記破断強度は、３５．０Ｎ以上であることがより好ましく、３７．０Ｎ以上であることが更に好ましく、４０．０Ｎ以上であることがより好ましい。破断強度は高ければ高いほどよいが、破断強度の上限は、例えば、１００．０Ｎである。
本開示のＰＴＦＥは、上記条件（Ａ）で作製した延伸体の条件（Ｘ）で測定した破断強度が３４．０Ｎ以上であり、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であることが好ましい。上記破断強度は、３５．０Ｎ以上であることがより好ましく、３７．０Ｎ以上であることが更に好ましく、４０．０Ｎ以上であることがより好ましい。破断強度は高ければ高いほどよいが、破断強度の上限は、例えば、１００．０Ｎである。
本開示のＰＴＦＥは、上記条件（Ｂ）で作製した延伸体の条件（Ｘ）で測定した破断強度が２９．０Ｎ以上であり、実質的に含フッ素界面活性剤を含まないことが好ましい。上記破断強度は、３０．０Ｎ以上がより好ましく、３２．０Ｎ以上が更に好ましく、３５．０Ｎ以上がより好ましい。破断強度は高ければ高いほどよく破断強度の上限は限定されないが、例えば、１００．０Ｎ以下であってよく、８０．０Ｎ以下であってよい。
本開示のＰＴＦＥは、上記条件（Ｂ）で作製した延伸体の条件（Ｘ）で測定した破断強度が２９．０Ｎ以上であり、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であることが好ましい。上記破断強度は、３０．０Ｎ以上がより好ましく、３２．０Ｎ以上が更に好ましく、３５．０Ｎ以上がより好ましい。破断強度は高ければ高いほどよく破断強度の上限は限定されないが、例えば、１００．０Ｎ以下であってよく、８０．０Ｎ以下であってよい。
本開示のＰＴＦＥは、延伸可能なものであることが好ましい。本明細書において「延伸可能」とは、下記の基準で判断する。
ＰＴＦＥの粉末１００ｇに、潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビードを得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。ペースト押出により得られたビードを２３０℃で３０分加熱することにより、潤滑剤をビードから除去する。次に、ビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間隔が１．５インチ（３８ｍｍ）の間隔となるよう、各末端をクランプに固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱する。次いでクランプを所望のストレッチ（総ストレッチ）に相当する分離距離となるまで所望の速度（ストレッチ速度）で離し、ストレッチ試験を実施する。このストレッチ方法は、押出スピード（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示された方法に従う。『ストレッチ』とは、延伸による長さの増加であり、通常元の長さと関連して表される。上記作製方法において、上記ストレッチ速度は、１０００％／秒であり、上記総ストレッチは２４００％である。このストレッチ試験で切断せずに、均一な外観を持つ延伸ビードが得られることを意味する。
本開示のＰＴＦＥは、平均粒子径（平均二次粒子径）が１００〜２０００μｍであることが好ましい。平均二次粒子径の下限は、２００μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることが更に好ましい。平均二次粒子径の上限は１０００μｍ以下であることが好ましく、８００μｍ以下であることが更に好ましく、７００μｍ以下が特に好ましい。上記平均粒子径は、ＪＩＳ Ｋ ６８９１に準拠して測定した値である。
本開示のＰＴＦＥは、通常、延伸性、フィブリル化特性および非溶融二次加工性を有する。
上記非溶融二次加工性とは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８及びＤ−２１１６に準拠して、ピーク温度より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質、すなわち溶融温度領域でも容易に流動しない性質を意味する。
本開示のＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単独重合体であってもよいし、ＴＦＥと変性モノマーを共重合することにより得られた変性ＰＴＦＥであってもよい。
本開示のＰＴＦＥは、ＴＦＥ単独重合体の場合であっても、延伸可能である。本開示は、ＴＦＥ単独重合体であり、かつ、延伸可能であることを特徴とするＰＴＦＥを提供する。
本開示のＰＴＦＥは、変性ＰＴＦＥの場合、より高い破断強度を有する。本開示は、変性ＰＴＦＥであり、かつ、破断強度が１０．０Ｎ以上であることを特徴とするＰＴＦＥを提供する。
これらのＰＴＦＥは、本開示の第１〜８のＰＴＦＥで説明した種々の構成を適宜採用できる。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ （Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure 2020022355
（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure 2020022355
（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
（パーフルオロアルキル）エチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
上記変性モノマーとしては、モノマー反応性比が０．１〜８であるコモノマー（３）も好ましく例示される。コモノマー（３）を存在させることによって、粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。
ここで、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比とは、成長ラジカルがＴＦＥに基づく繰り返し単位未満であるときに、該成長ラジカルがＴＦＥと反応する場合の速度定数を、該成長ラジカルがコモノマーと反応する場合の速度定数で除した値である。この値が低いほど、コモノマーがＴＦＥと高反応性であることを表す。モノマー反応性比は、ＴＦＥとコモノマーとを共重合して開始直後の生成ポリマー中の組成を求め、ファインマン−ロスの式より算出できる。
上記共重合は、内容積６．０Ｌのステンレス製オートクレーブに３６００ｇの脱イオン脱気水、上記水に対して１０００ｐｐｍのパーフルオロオクタン酸アンモニウム、１００ｇのパラフィンワックスを使用して、圧力０．７８ＭＰａ、温度７０℃で実施する。０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ、０．５ｇ、１．０ｇのコモノマーをそれぞれ反応器に加え、０．０７２ｇの過硫酸アンモニウム（対水２０ｐｐｍ）を加えて、重合圧力０．７８ＭＰａを維持させるため、ＴＦＥを連続的に供給する。ＴＦＥ仕込量が１０００ｇに到達したとき、撹拌を停止して、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。冷却後、パラフィンワックスを分離することにより、生成ポリマーを含む水性分散液が得られる。上記水性分散液を撹拌して生成ポリマーを凝析させ、１５０℃で乾燥させる。得られた生成ポリマー中の組成を、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出する。
モノマー反応性比が０．１〜８であるコモノマー（３）としては、式（３ａ）〜（３ｄ）で表されるコモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１ （３ａ）
（式中、Ｒｆ１は炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ２ （３ｂ）
（式中、Ｒｆ２は炭素数が１〜２のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２ （３ｃ）
（式中、ｎは１又は２である。）
Figure 2020022355
 （式中、Ｘ３及びＸ４はＦ、Ｃｌ又はメトキシ基であり、Ｙは式Ｙ１又はＹ２である。）
Figure 2020022355
 （式Ｙ２中、Ｚ及びＺ’はＦ又は炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。）
コモノマー（３）の含有量は、ＰＴＦＥに対して０．００００１〜１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．１０質量％が殊更に好ましく、０．０５質量％が特に好ましい。
上記変性モノマーとしては、変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができることから、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン、及び、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。上記変性モノマーを使用することで、より平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、分散安定性に優れるＰＴＦＥの水性分散液を得ることができる。また、未凝析ポリマーが少ない水性分散液を得ることができる。
上記変性モノマーは、ＴＦＥとの反応性の観点からは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
より好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、及び、（パーフルオロオクチル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことである。
上記ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び（パーフルオロアルキル）エチレン単位の合計量は、ＰＴＦＥに対して、０．００００１〜１．０質量％の範囲であることが好ましい。上記合計量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％が更に好ましく、０．００１質量％が更により好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．１０質量％が更により好ましく、０．０８質量％が更により好ましく、０．０５質量％が特に好ましく、０．０１質量％が殊更特に好ましい。
上記変性モノマーは、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマー（以下「変性モノマー（Ａ）」と記載する。）を含むことも好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）を存在させることによって、一次粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。また、未凝析ポリマー量を少なくすることもできる。更に、一次粒子のアスペクト比を小さくすることができる。
上記変性モノマー（Ａ）の使用量は、水性媒体の０．１ｐｐｍに相当する量を超える量であることが好ましく、０．５ｐｐｍを超える量であることがより好ましく、１．０ｐｐｍを超える量であることが更に好ましく、５ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。上記変性モノマー（Ａ）が少なすぎると、得られるＰＴＦＥの平均一次粒子径が小さくならないおそれがある。
上記変性モノマー（Ａ）は、上記範囲であればよいが、例えば、上限を５０００ｐｐｍとすることができる。また、上記製造方法では、反応中または反応後の水性分散液の安定性を向上させるために、反応途中で変性モノマー（Ａ）を系中に追加してもよい。
上記変性モノマー（Ａ）は水溶性が高いので、未反応の変性モノマー（Ａ）が水性分散液中に残存したとしても、濃縮工程、あるいは凝析・洗浄工程での除去は容易である。
上記変性モノマー（Ａ）は、重合の過程で生成ポリマー中に取り込まれるが、重合系中の変性モノマー（Ａ）の濃度そのものが低く、ポリマーに取り込まれる量が少ないため、ＰＴＦＥの耐熱性が低下したり焼成後に着色したりする問題はない。
上記変性モノマー（Ａ）における親水基としては、例えば、−ＮＨ２、−ＰＯ３Ｍ、−ＯＰＯ３Ｍ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ（各式において、（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１−４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）における「ラジカル重合で反応可能な官能基」としては、例えば、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基は、下記式：
ＣＸｅＸｇ＝ＣＸｆＲ−
（式中、Ｘｅ、Ｘｆ及びＸｇは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、又は、ＣＨ３であり；Ｒは連結基である。）で示すことができる。Ｒの連結基としては後述するＲａとしての連結基が挙げられる。好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＦ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＨ２、−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＦ＝ＣＨ２、−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＦ２、−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＦ＝ＣＦ２、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨ２、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＦ２、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２等の不飽和結合を有する基が挙げられる。
上記変性モノマー（Ａ）は、ラジカル重合で反応可能な官能基を有するので、上記重合において使用すると、重合反応初期に含フッ素モノマーと反応し、上記変性モノマー（Ａ）に由来する親水基を有し安定性が高い粒子が形成されると推測される。このため、上記変性モノマー（Ａ）の存在下に重合を行うと、粒子数が多くなると考えられる。
上記重合は、上記変性モノマー（Ａ）を１種存在させるものであってもよいし、２種以上存在させるものであってもよい。
上記重合において、上記変性モノマー（Ａ）として、不飽和結合を有する化合物を使用することができる。
変性モノマー（Ａ）は、一般式（４）：
ＣＸｉＸｋ＝ＣＸｊＲａ−（ＣＺ１Ｚ２）ｋ−Ｙ３ （４）
（式中、Ｘｉ、Ｘｊ及びＸｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｙ３は、親水基であり；Ｒａは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｋは０又は１である）で表される化合物が好ましい。
上記親水基としては、例えば、−ＮＨ２、−ＰＯ３Ｍ、−ＯＰＯ３Ｍ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１−４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）を用いることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
上記Ｒａは、連結基である。本明細書において「連結基」は、二価連結基を指す。連結基は、単結合であってもよく、少なくとも１個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、２以上であってよく、４以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってもよい。上限は限定されないが、例えば、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
上記連結基は、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
上記Ｒａは、例えば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、又は、２価の有機基であることが好ましい。
Ｒａが２価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Ｒａは、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよい。また、Ｒａは、官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
Ｒａはまた、非フッ素の２価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された２価の有機基であってもよい。
Ｒａとしては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−（Ｃ＝Ｏ）−を含有する炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
Ｒａは、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、又は、エーテル結合を含んでいてもよく、カルボニル基を含んでいてもよい炭素数１〜１００の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素に置換されていてもよい。
Ｒａとして好ましくは、−（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＦ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＦ２）ａ−、−（ＣＦ２）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−、−Ｏ（ＣＦ２）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−、−（ＣＦ２）ａ−［Ｏ−（ＣＦ２）ｂ］ｃ−、−Ｏ（ＣＦ２）ａ−［Ｏ−（ＣＦ２）ｂ］ｃ−、−［（ＣＦ２）ａ−Ｏ］ｂ−［（ＣＦ２）ｃ−Ｏ］ｄ−、−Ｏ［（ＣＦ２）ａ−Ｏ］ｂ−［（ＣＦ２）ｃ−Ｏ］ｄ−、−Ｏ−［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ−（ＣＦ２）ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）ａ−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＦ２）ａ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＦ２）ａ−、−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＨ２）ａ−Ｏ］ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＦ２）ａ−Ｏ］ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）ａ−Ｏ］ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＦ２）ａ−Ｏ］ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）ａ−Ｏ］ｂ−（ＣＨ２）ｃ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＦ２）ａ−Ｏ］ｂ−（ＣＦ２）ｃ−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＦ２）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＦ２）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、及び、これらの組み合わせから選択される少なくとも１種である。
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して少なくとも１以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して、２以上であってよく、３以上であってよく、４以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄの上限は、例えば、１００である。
Ｒａとして好適な具体例としては、−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−、
−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＦ２）２−Ｏ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−等が挙げられる。中でも、上記Ｒａは、具体的には、−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−、又は、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−が好ましい。
上記式中、ｎは１〜１０の整数である。
上記一般式（４）における−Ｒａ−（ＣＺ１Ｚ２）ｋとしては、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＦ２）−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＦ２）−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＦ２）２−Ｏ−（ＣＦ２）−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−（ＣＦ２）−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−（ＣＦ２）−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−が好ましく、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−がより好ましい。
上記式中、ｎは１〜１０の整数である。
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、
Figure 2020022355
 （式中、Ｘｊ及びＹ３は上記と同じ。ｎは１〜１０の整数である。）等が挙げられる。
Ｒａとしては、下記一般式（ｒ１）：
−（Ｃ＝Ｏ）ｈ−（Ｏ）ｉ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＸ６ ２）ｅ−｛Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ−（Ｏ）ｇ− （ｒ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０〜３の整数であり、ｆは０〜３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である）で表される２価の基が好ましく、下記一般式（ｒ２）：
−（Ｃ＝Ｏ）ｈ−（Ｏ）ｉ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＸ７ ２）ｅ−（Ｏ）ｇ− （ｒ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０〜３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である。）で表される２価の基も好ましい。
上記一般式（４）の−Ｒａ−ＣＺ１Ｚ２−としてはまた、下記式（ｔ１）：
−（Ｃ＝Ｏ）ｈ−（Ｏ）ｉ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＸ６ ２）ｅ−｛Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ−（Ｏ）ｇ−ＣＺ１Ｚ２− （ｔ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０〜３の整数であり、ｆは０〜３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ１）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
また、上記一般式（４）において、−Ｒａ−ＣＺ１Ｚ２−としては、下記式（ｔ２）：
−（Ｃ＝Ｏ）ｈ−（Ｏ）ｉ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＸ７ ２）ｅ−（Ｏ）ｇ−ＣＺ１Ｚ２− （ｔ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０〜３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ２）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、Ｃ−Ｆ結合を有し、Ｃ−Ｈ結合を有していないことも好ましい。すなわち、一般式（４）において、Ｘｉ、Ｘｊ、及びＸｋの全てがＦであり、Ｒａは炭素数が１以上のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、上記パーフルオロアルキレン基は、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよく、少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。上記パーフルオロアルキレン基の炭素数は、２〜２０であってよく、４〜１８であってもよい。
一般式（４）で表される化合物は、部分フッ素化されたものであってもよい。すなわち、一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有し、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有することも好ましい。
一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ａ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ０−Ｙ３ （４ａ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は、過フッ素化されており、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。）
一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ｂ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒｆ０−Ｙ３ （４ｂ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は式（４ａ）で定義される過フッ素化二価連結基である。）
一般式（４）において、Ｙ３は−ＯＳＯ３Ｍであることが好ましい形態の一つである。Ｙ３が−ＯＳＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物に基づく重合単位としては、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）］−等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は−ＳＯ３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が−ＳＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物に基づく重合単位としては、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）］−等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は−ＣＯＯＭであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が−ＣＯＯＭである場合、一般式（４）で表される化合物に基づく重合単位としては、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ）］−（ｎは１より大きい）、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）］−等が挙げられる。上記式中、Ｒ’はＨ又はＣ１−４アルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は−ＯＰＯ３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が−ＯＰＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物に基づく重合単位としては、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は−ＰＯ３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が−ＰＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物に基づく重合単位としては、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−、及び−［ＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）］−が挙げられ、式中、Ｍは上記と同じである。
上記一般式（４）で表される化合物としては、下記一般式（５）：
ＣＸ２＝ＣＹ（−ＣＺ２−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ３） （５）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、−Ｈ又は−Ｆであり、Ｙは−Ｈ、−Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、−Ｈ、−Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じ。）である。）で表される単量体、下記一般式（６）：
ＣＸ２＝ＣＹ（−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ３） （６）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、−Ｈ又は−Ｆであり、Ｙは−Ｈ、−Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される単量体、及び、下記一般式（７）：
ＣＸ２＝ＣＹ（−Ｒｆ−Ｙ３） （７）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、−Ｈ又は−Ｆであり、Ｙは−Ｈ、−Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される単量体、からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記一般式（５）において、Ｘは−Ｈ又は−Ｆである。Ｘは、両方が−Ｆであってもよいし、少なくとも１つが−Ｈであってよい。例えば、片方が−Ｆで他方が−Ｈであってもよいし、両方が−Ｈであってもよい。
上記一般式（５）において、Ｙは−Ｈ、−Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、−Ｈ、−Ｆ又は−ＣＦ３が好ましく、−Ｆがより好ましい。
上記一般式（５）において、Ｚは、同一又は異なって、−Ｈ、−Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｚとしては、−Ｈ、−Ｆ又は−ＣＦ３が好ましく、−Ｆがより好ましい。
上記一般式（５）において、上記Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが−Ｈであり、Ｙ及びＺが−Ｆであってよい。
上記一般式（５）において、上記Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。
例えば、下記式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０〜１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０〜５の整数、ただし、Ｚ３及びＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される２価の基であることも好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ｎは１〜１０の整数）、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１０の整数）、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−等が挙げられる。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記一般式（５）において、Ｙ３は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ又は−ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）である。
Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１−４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記Ｍとしては、−Ｈ、金属原子又は−ＮＲ７ ４が好ましく、−Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は−ＮＲ７ ４がより好ましく、−Ｈ、−Ｎａ、−Ｋ、−Ｌｉ又は−ＮＨ４が更に好ましく、−Ｎａ、−Ｋ又は−ＮＨ４が更により好ましく、−Ｎａ又は−ＮＨ４が特に好ましく、−ＮＨ４が最も好ましい。
上記Ｙ３としては、−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ３Ｍが好ましく、−ＣＯＯＭがより好ましい。
一般式（５）で表される単量体としては、例えば、下記式（５ａ）：
ＣＸｈ ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ３ （５ａ）
（式中、各Ｘｈは、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は０又は１〜１０の整数を表し、Ｙ３は、上記定義と同じ。）で表されるフルオロアリルエーテル化合物が好適なものとして例示される。
一般式（５ａ）において、上記ｎ５は一次粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができる点で０又は１〜５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性と界面活性が得られる点で−ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、不純物として残留しにくく、得られた組成物及び該組成物から得られる延伸体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
一般式（５）で表される単量体は、下記一般式（５ｂ）で表される単量体（５ｂ）であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＦ（−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ３） （５ｂ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は前記と同じ。）
一般式（５ｂ）で表される単量体として具体的には、下記式
Figure 2020022355
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０〜１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０〜５の整数、Ｙ３は前記と同じ。ただし、Ｚ３及びＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される単量体が挙げられる。より具体的には、
Figure 2020022355
などが好ましく挙げられ、なかでも
Figure 2020022355
であることが好ましい。
上記一般式（５ｂ）で表される単量体としては、式（５ｂ）中のＹ３が−ＣＯＯＭであることが好ましく、特に、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭがより好ましい。
一般式（５）で表される単量体は、下記一般式（５ｃ）で表される単量体（５ｃ）であることが好ましい。
ＣＸ２ ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ３ （５ｃ）
（式中、各Ｘ２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は、０又は１〜１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
上記式（５ｃ）において、上記ｎ５は、得られる水性分散液の安定性の点で０又は１〜５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（５ｃ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ１、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は上記定義と同じ。）が挙げられる。
また、一般式（５）で表される単量体としては、下記一般式（５ｄ）で表される単量体、下記一般式（５ｅ）で表される単量体等も挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ３ （５ｄ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ−Ｙ３ （５ｅ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は上記と同じ）
より具体的には、
Figure 2020022355
 等が挙げられる。
上記一般式（６）において、Ｘは−Ｈ又は−Ｆである。Ｘは、両方が−Ｆであってもよいし、少なくとも１つが−Ｈであってよい。例えば、片方が−Ｆで他方が−Ｈであってもよいし、両方が−Ｈであってもよい。
上記一般式（６）において、Ｙは−Ｈ、−Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、−Ｈ、−Ｆ又は−ＣＦ３が好ましく、−Ｆがより好ましい。
上記一般式（６）において、上記Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが−Ｈであり、Ｙ及びＺが−Ｆであってよい。
上記一般式（６）において、上記Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記一般式（６）で表される単量体は、下記一般式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）及び（６ｄ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ１−Ｙ３ （６ａ）
（式中、ｎ１は、１〜１０の整数を表し、Ｙ３は、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯＯＭ１を表し、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基を表す。）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２−Ｙ３ （６ｂ）
（式中、ｎ２は、１〜５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦＸ１）ｎ３−Ｙ３ （６ｃ）
（式中、Ｘ１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ３は、１〜１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４−ＣＦ２ＣＦ２−Ｙ３ （６ｄ）
（式中、ｎ４は、１〜１０の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
上記式（６ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ａ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は上記定義と同じ。）が挙げられる。
上記式（６ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ｃ）において、上記ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、分散安定性がよくなる点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ｄ）において、上記Ｘ１は、水性分散液の安定性の点で、−ＣＦ３であることが好ましく、上記ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ｄ）で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
上記一般式（７）において、Ｒｆは、炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。一般式（７）において、Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。
上記一般式（７）で表される単量体は、下記一般式（７ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ１−Ｙ３ （７ａ）
（式中、ｎ１は、１〜１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される単量体、及び、下記一般式（７ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２−Ｙ３ （７ｂ）
（式中、ｎ２は、１〜５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記Ｙ３は、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯＯＭ１が好ましく、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。上記Ｒ７は、Ｈ又は有機基を表す。
上記式（７ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（７ａ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は上記定義と同じ。）が挙げられる。
上記式（７ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記変性モノマーは、変性モノマー（Ａ）を含むことが好ましく、一般式（５ｃ）、一般式（６ａ）、一般式（６ｂ）、一般式（６ｃ）、及び、一般式（６ｄ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、一般式（５ｃ）で表される化合物を含むことがより好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）の含有量としては０．００００１〜１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％が更に好ましく、０．００１質量％が更により好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．１０質量％が更により好ましく、０．０８質量％が更により好ましく、０．０５質量％が特に好ましく、０．０１質量％が殊更特に好ましい。
上記変性モノマーとしては、高強度の延伸体が得られることから、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン、及び、エチレンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、及び、（パーフルオロオクチル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）が更に好ましい。
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が０．００００１〜１．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％が更に好ましく、０．００１質量％が更により好ましく、０．００５質量％が更に好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。変性モノマー単位の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．３０質量％が更に好ましく、０．１０質量％が更により好ましく、０．０８質量％が更により好ましく、０．０５質量％が殊更好ましく、０．０１質量％が殊更特に好ましい。本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。
本明細書において、ＰＴＦＥを構成する各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記ＰＴＦＥは、一次ピーク温度以上の温度で加熱された履歴のないＰＴＦＥであることが好ましい。
上記ＰＴＦＥは、未焼成のＰＴＦＥであってもよいし、半焼成されたＰＴＦＥであってもよい。簡便なプロセス、または厚みや孔径の制御のし易さという観点からは、未焼成のＰＴＦＥが好ましい。二軸延伸膜の強度を高める、または孔径を小さくする観点からは、半焼成されたＰＴＦＥが好ましい。
未焼成のＰＴＦＥとしては、例えば、重合上がりのＰＴＦＥが挙げられる。
上記未焼成のＰＴＦＥとは、二次ピーク温度以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥであり、半焼成のＰＴＦＥとは、一次ピーク温度以上の温度で加熱された履歴のないＰＴＦＥであって、一次ピーク温度以下、かつ二次ピーク温度以上の温度で加熱されたＰＴＦＥである。
上記一次ピーク温度は、未焼成のＰＴＦＥを示差走査熱量計で測定した場合に、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度を意味する。
上記二次ピーク温度は、一次ピーク温度以上の温度（例えば、３６０℃）に加熱したＰＴＦＥを示差走査熱量計で測定した場合に、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度を意味する。
本明細書において、上記吸熱カーブは、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で昇温させて得られたものである。
上記ＰＴＦＥは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、粒子中に高分子量のポリテトラフルオロエチレンのコアと、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性のポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含む変性ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
このような変性ポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、特表２００５−５２７６５２号公報に記載されるポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
本開示のＰＴＦＥは、特定の炭化水素系界面活性剤の存在下、テトラフルオロエチレンのみの乳化重合、又は、テトラフルオロエチレンと上記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーとの乳化重合を水性媒体中で行う工程、及び、上記工程において、特定の炭化水素系界面活性剤を連続的に添加する工程を含む製造方法により得られる。本開示のＰＴＦＥは、上記製造方法により得られることが好ましい。
特定の炭化水素系界面活性剤を連続的に添加するとは、例えば、特定の炭化水素系界面活性剤を一括ではなく、経時的に、かつ、間断なく又は分割して、添加することである。特定の炭化水素系界面活性剤は、例えば、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系界面活性剤、又は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系界面活性剤にラジカル処理または酸化処理を行った炭化水素系界面活性剤である。上記ラジカル処理とは、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系界面活性剤にラジカルを発生させる処理であればよく、例えば、反応器に、脱イオン水、炭化水素系界面活性剤を加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換し、反応器を昇温・昇圧した後、重合開始剤を仕込み、一定時間撹拌した後、反応器を大気圧になるまで脱圧を行い、冷却を行う処理である。上記酸化処理とは、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系界面活性剤に酸化剤を添加させる処理である。酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素水、酸化マンガン（ＩＶ）、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、硝酸、二酸化硫黄などが挙げられる。本開示のＰＴＦＥは、このような製造方法で得られることにより、炭化水素系界面活性剤の存在下に得られた場合でも、ＳＳＧを２．１７５以下にすることができ、優れた延伸性を有することができる。すなわち、特定の炭化水素系界面活性剤を使用する上記製造方法により、驚くべきことに、従来の含フッ素界面活性剤を使用せずとも、従来の含フッ素界面活性剤を使用する製造方法と同等の分子量を有するＰＴＦＥを製造可能である。
本開示はまた、特定の炭化水素系界面活性剤の存在下、テトラフルオロエチレンのみの乳化重合、又は、テトラフルオロエチレンと上記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーとの乳化重合を水性媒体中で行う工程、及び、上記工程において、特定の炭化水素系界面活性剤を連続的に添加する工程を含む製造方法により得られたポリテトラフルオロエチレンを提供する。
上記製造方法において、上記特定の炭化水素系界面活性剤を連続的に添加する工程は、水性媒体中に形成されるＰＴＦＥの固形分含有量が０．６０質量％未満であるときに、炭化水素系界面活性剤を水性媒体中に添加し始めるものであることが好ましい。０．５質量％以下であるときに、上記特定の炭化水素系界面活性剤を水性媒体中に添加し始めるものであることが好ましい。上記特定の炭化水素系界面活性剤は、上記固形分含有量が０．３質量％以下であるときに添加し始めることがより好ましく、０．２質量％以下であるときに添加し始めることが更に好ましく、０．１質量％以下であるときに添加し始めることが更により好ましく、重合開始とともに、添加し始めることが特に好ましい。上記固形分含有量は、水性媒体及びＰＴＦＥの合計に対する濃度である。
上記の特定の炭化水素系界面活性剤を連続的に添加する工程において、上記特定の炭化水素系界面活性剤の添加量は、水性媒体１００質量％に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は０．０５質量％であり、更に好ましい下限は０．１質量％であり、より好ましい上限は５質量％であり、更に好ましい上限は１質量％である。
上記の特定の炭化水素系界面活性剤の存在下、テトラフルオロエチレンのみの乳化重合、又は、テトラフルオロエチレンと上記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーとの乳化重合を水性媒体中で行う工程において、上記特定の炭化水素系界面活性剤の量は、多いことが好ましく、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は１質量％である。０．０００１質量％未満であると、分散力が不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、量に見合った効果が得られず、却って重合速度の低下や反応停止が起こるおそれがある。上記特定の炭化水素系界面活性剤の量は、使用するモノマーの種類、目的とするＰＴＦＥの分子量等によって適宜決定される。
上記特定の炭化水素系界面活性剤としては、式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭素数１〜２０００のフッ素非含有有機基であり、Ｘは、−ＯＳＯ３Ｘ１、−ＣＯＯＸ１又は−ＳＯ３Ｘ１（Ｘ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。））で示される界面活性剤が好ましい。Ｒは、炭素数が５００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、５０以下であることが更に好ましく、３０以下であることが更により好ましい。
上記特定の炭化水素系界面活性剤としては、下記式（ａ）：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で６以上である。Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ａ）、下記式（ｂ）：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−、−ＮＲ６ＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。＊は、式中の−ＯＳＯ３Ｘｂに結合する側を指す。）で示される界面活性剤（ｂ）、下記式（ｃ）：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ｃは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、炭素数が合計で５以上である。Ａｃは、−ＣＯＯＸｃ又は−ＳＯ３Ｘｃ（Ｘｃは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ｃ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ｃはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ｃ）、下記式（ｄ）：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ｄは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｄ及びＲ４ｄは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ３ｄは、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ａｄは、−ＳＯ３Ｘｄ又は−ＣＯＯＸｄ（Ｘｄは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｄ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｄはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３ｄ及びＲ４ｄは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。＊は、式中のＡｄに結合する側を指す。）で示される界面活性剤（ｄ）、及び、下記式（ｅ）：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ｅ〜Ｒ５ｅはＨ又は一価の置換基を表し、但し、Ｒ１ｅ及びＲ３ｅのうち、少なくとも１つは、一般式：−Ｙｅ−Ｒ６ｅで示される基、Ｒ２ｅ及びＲ５ｅのうち、少なくとも１つは、一般式：−Ｘｅ−Ａｅで示される基、又は、一般式：−Ｙｅ−Ｒ６ｅで示される基を表す。
また、Ｘｅは、各出現において同一又は異なって、２価の連結基、又は、結合手；
Ａｅは、各出現において同一又は異なって、−ＣＯＯＭｅ、−ＳＯ３Ｍｅ又は−ＯＳＯ３Ｍｅ（Ｍｅは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｅ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｅは、Ｈ又は有機基）；
Ｙｅは、各出現において同一又は異なって、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ８ｅ−及び−ＮＲ８ｅＣＯ−からなる群より選択される２価の連結基、又は、結合手、Ｒ８ｅはＨ又は有機基；
Ｒ６ｅは、各出現において同一又は異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を炭素−炭素原子間に含んでもよい炭素数２以上のアルキル基；
を表す。
Ｒ１ｅ〜Ｒ５ｅのうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ｅ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
界面活性剤（ａ）について説明する。
式（ａ）中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合、２つの炭素原子間にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を含んでもよい。また、上記アルキル基は、炭素数が２以上の場合、上記アルキル基の末端に上記カルボニル基を含むこともできる。すなわち、ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−で示されるアセチル基等のアシル基も、上記アルキル基に含まれる。
また、上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ａにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して−Ｃ（＝Ｏ）−と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、カルボニル基を構成する炭素原子の数及び上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。例えば、ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−で示される基は炭素数が３であり、ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２Ｈ４−で示される基は炭素数が７であり、ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−で示される基は炭素数が２である。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０１ａ（式中、Ｒ１０１ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
式中、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。
Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数３以上の環状のアルキレン基であることが好ましい。
Ｒ２ａ及びＲ３ａを構成する上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０２ａ（式中、Ｒ１０２ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で６以上である。合計の炭素数としては、８以上が好ましく、９以上がより好ましく、１０以上が更に好ましく、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
式（ａ）中、Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基である。４つのＲ４ａは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ４ａにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ４ａとしては、Ｈ又は炭素数１〜１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４の有機基がより好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
Ｘａとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ４ａ ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸａがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、ＰＴＦＥ中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
Ｒ１ａとしては、カルボニル基を含まない炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含まない炭素数３〜８の環状のアルキル基、１〜１０個のカルボニル基を含む炭素数２〜４５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含む炭素数３〜４５の環状のアルキル基、又は、炭素数が３〜４５の１価又は２価の複素環を含むアルキル基が好ましい。
また、Ｒ１ａとしては、下記式：
Figure 2020022355
 （式中、ｎ１１ａは０〜１０の整数であり、Ｒ１１ａは炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜５の環状のアルキル基であり、Ｒ１２ａは炭素数０〜３のアルキレン基である。ｎ１１ａが２〜１０の整数である場合、Ｒ１２ａは各々同じであっても異なっていてもよい。）で示される基がより好ましい。
ｎ１１ａとしては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、１〜３の整数が更に好ましい。
Ｒ１１ａとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ１１ａとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０３ａ（式中、Ｒ１０３ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１１ａとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ１２ａは炭素数０〜３のアルキレン基である。上記炭素数は１〜３が好ましい。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。Ｒ１２ａとしては、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）又はプロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）がより好ましい。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０４ａ（式中、Ｒ１０４ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
Ｒ２ａ及びＲ３ａとしては、独立に、カルボニル基を含まない炭素数１以上のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましく、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）又はプロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）が更に好ましい。
界面活性剤（ａ）としては、次の界面活性剤が例示できる。各式中、Ｘａは上述のとおりである。
Figure 2020022355
Figure 2020022355
Figure 2020022355
Figure 2020022355
Figure 2020022355
Figure 2020022355
Figure 2020022355
Figure 2020022355
界面活性剤（ａ）は、新規化合物であり、例えば、次に例示する製造方法により製造することができる。
界面活性剤（ａ）は、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ３ａは上述のとおり、Ｅａは脱離基である。）で示される化合物（１０ａ）と、リチウム、及び、式：Ｒ２０１ａ ３Ｓｉ−Ｃｌ（式中、Ｒ２０１ａは、独立に、アルキル基又はアリール基である。）で示されるクロロシラン化合物とを反応させて、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ３ａ、Ｒ２０１ａ及びＥａは上述のとおりである。）で示される化合物（１１ａ）を得る工程（１１ａ）、
化合物（１１ａ）と、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ａは上述のとおり、Ｒ２１ａは単結合又は２価の連結基である。）で示されるオレフィンとを反応させて、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ２１ａ、Ｒ３ａ及びＥａは上述のとおりである。）で示される化合物（１２ａ）を得る工程（１２ａ）、
化合物（１２ａ）が有する脱離基を脱離させて、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ２１ａ及びＲ３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（１３ａ）を得る工程（１３ａ）、及び、
化合物（１３ａ）と、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｘａは、上述したとおりである。）で示される塩化スルホン酸とを反応させて、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ２１ａ、Ｒ３ａ及びＸａは上述のとおりである。）で示される化合物（１４ａ）を得る工程（１４ａ）を含む製造方法により製造できる。
Ｒ１ａにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
工程（１１ａ）では、リチウム及び上記クロロシラン化合物を予め反応させて、シロキシリチウム化合物を得た後、上記シロキシリチウム化合物と化合物（１０ａ）とを反応させて、化合物（１１ａ）を得ることが好ましい。
Ｅａは脱離基を表す。上記脱離基としては、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）基、トリエチルシリル（ＴＥＳ）基、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）基、ベンジル（Ｂｎ）基等が挙げられる。
Ｒ２１ａとしては、単結合又は炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
上記クロロシラン化合物としては、例えば、
Figure 2020022355
 が挙げられる。
工程（１１ａ）におけるいずれの反応も、溶媒中で実施することができる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（１１ａ）におけるリチウム及び上記クロロシラン化合物の反応の温度としては、１０〜４０℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。
工程（１１ａ）における上記シロキシリチウム化合物と化合物（１０ａ）との反応の温度としては、−１００〜０℃が好ましく、−８０〜−５０℃がより好ましい。
工程（１１ａ）におけるリチウム及び上記クロロシラン化合物の反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
工程（１１ａ）における上記シロキシリチウム化合物と化合物（１０ａ）との反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
工程（１１ａ）におけるリチウム及び上記クロロシラン化合物の反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、６〜１０時間がより好ましい。
工程（１１ａ）における上記シロキシリチウム化合物と化合物（１０ａ）との反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、１〜２時間がより好ましい。
工程（１２ａ）において、化合物（１１ａ）と上記オレフィンとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（１１ａ）１モルに対して、上記オレフィンが１〜２モルであることが好ましく、１〜１．１モルがより好ましい。
工程（１２ａ）における反応は、チアゾリウム塩及び塩基の存在下、溶媒中で実施できる。
上記チアゾリウム塩としては、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムブロミド、３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムクロリド等が挙げられる。
上記塩基としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチルアミン等が挙げられる。
上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、アルコール、エーテルが更に好ましい。
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（１２ａ）における反応の温度としては、４０〜６０℃が好ましく、５０〜５５℃がより好ましい。
工程（１２ａ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
工程（１２ａ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、６〜１０時間がより好ましい。
工程（１３ａ）における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基の脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・ｎＨＦやトリエチルアミン・ｎＨＦのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
工程（１３ａ）における脱離基の脱離反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（１３ａ）における反応の温度としては、０〜４０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
工程（１３ａ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
工程（１３ａ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
工程（１４ａ）において、化合物（１３ａ）と上記塩化スルホン酸との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（１３ａ）１モルに対して、上記塩化スルホン酸が１〜２モルであることが好ましく、１〜１．１モルがより好ましい。
工程（１４ａ）における反応は、塩基の存在下に実施することが好ましい。上記塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン等があげられ、なかでも、アミンが好ましい。
工程（１４ａ）における上記アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状アミン等が挙げられる。なかでも、トリエチルアミン、ピリジンが好ましい。
工程（１４ａ）における上記塩基の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（１３ａ）１モルに対して、１〜２モルが好ましく、１〜１．１モルがより好ましい。
工程（１４ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（１４ａ）における反応の温度としては、０〜４０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
工程（１４ａ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
工程（１４ａ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、３〜１２時間がより好ましい。
工程（１４ａ）における反応を溶媒中で実施すると、上記反応の終了後に化合物（１４ａ）を含む溶液が得られる。上記溶液に水を加えた後、静置して２相に分離させ、水相を回収し、溶媒を留去することにより、高純度の化合物（１４ａ）を回収してもよい。化合物（１４ａ）が−ＯＳＯ３Ｈで示される基を有する場合は（すなわちＸがＨである場合は）、水に代えて、炭酸水素ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ水溶液を使用することにより、−ＯＳＯ３Ｈを硫酸塩基に変換することも可能である。
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
界面活性剤（ａ）は、また、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ３ａは上述のとおり、Ｒ２２ａは１価の有機基、Ｅａは脱離基である。）で示されるケトンと、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ａは上述のとおり、Ｒ２３ａは１価の有機基である。）で示されるカルボン酸エステルとを反応させて、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ及びＥａは上述のとおり、Ｒ２４ａは単結合又は２価の連結基である。）で示される化合物（２１ａ）を得る工程（２１ａ）、
化合物（２１ａ）が有する脱離基を脱離させて、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ２４ａ及びＲ３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（２２ａ）を得る工程（２２ａ）、及び、
化合物（２２ａ）と、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｘａは、上述したとおりである。）で示される塩化スルホン酸とを反応させて、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ２４ａ、Ｒ３ａ及びＸａは上述のとおりである。）で示される化合物（２３ａ）を得る工程（２３ａ）を含む製造方法により製造できる。
Ｒ１ａにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
Ｅａは脱離基を表す。上記脱離基としては、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）基、トリエチルシリル（ＴＥＳ）基、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）基、ベンジル（Ｂｎ）基等が挙げられる。
Ｒ２２ａとしては、炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ２３ａとしては、炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ２４ａとしては、炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基（−ＣＨ２−）がより好ましい。
工程（２１ａ）における反応は、塩基の存在下、溶媒中で実施できる。
上記塩基としては、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が挙げられる。
上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、アルコール、エーテルが更に好ましい。
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（２１ａ）における反応の温度としては、０〜４０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
工程（２１ａ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
工程（２１ａ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
工程（２２ａ）における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基の脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・ｎＨＦやトリエチルアミン・ｎＨＦのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
工程（２２ａ）における脱離基の脱離反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（２２ａ）における反応の温度としては、０〜４０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
工程（２２ａ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
工程（２２ａ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
工程（２３ａ）において、化合物（２２ａ）と上記塩化スルホン酸との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（２２ａ）１モルに対して、上記塩化スルホン酸が１〜２モルであることが好ましく、１〜１．１モルがより好ましい。
工程（２３ａ）における反応は、塩基の存在下に実施することが好ましい。上記塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン等があげられ、なかでも、アミンが好ましい。
工程（２３ａ）における上記アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状アミン等が挙げられる。なかでも、トリエチルアミン、ピリジンが好ましい。
工程（２３ａ）における上記塩基の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（２２ａ）１モルに対して、１〜２モルが好ましく、１〜１．１モルがより好ましい。
工程（２３ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（２３ａ）における反応の温度としては、０〜４０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
工程（２３ａ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
工程（２３ａ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、３〜１２時間がより好ましい。
工程（２３ａ）における反応を溶媒中で実施すると、上記反応の終了後に化合物（２３ａ）を含む溶液が得られる。上記溶液に水を加えた後、静置して２相に分離させ、水相を回収し、溶媒を留去することにより、高純度の化合物（２３ａ）を回収してもよい。化合物（２３ａ）が−ＯＳＯ３Ｈで示される基を有する場合は（すなわちＸがＨである場合は）、水に代えて、炭酸水素ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ水溶液を使用することにより、−ＯＳＯ３Ｈを硫酸塩基に変換することも可能である。
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
界面活性剤（ａ）は、また、式：Ｙａ−Ｒ３ａ−ＯＥａ
（式中、Ｒ３ａは上述のとおり、Ｙａはハロゲン原子、Ｅａは脱離基である。）で示されるハロゲン化アルキルと、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ａは上述のとおりである。）で示されるリチウムアセチリドとを反応させて、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ及びＥａは上述のとおりである。）で示される化合物（３１ａ）を得る工程（３１ａ）、
化合物（３１ａ）を酸化して、式
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ及びＥａは上述のとおりである。）で示される化合物（３２ａ）を得る工程（３２ａ）、
化合物（３２ａ）が有する脱離基を脱離させて、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ａ及びＲ３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（３３ａ）を得る工程（３３ａ）、及び、
化合物（３３ａ）と、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｘａは、上述したとおりである。）で示される塩化スルホン酸とを反応させて、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ及びＸａは上述のとおりである。）で示される化合物（３４ａ）を得る工程（３４ａ）を含む製造方法により製造できる。
Ｒ１ａにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
Ｅａは脱離基を表す。上記脱離基としては、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）基、トリエチルシリル（ＴＥＳ）基、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）基、ベンジル（Ｂｎ）基等が挙げられる。
工程（３１ａ）において、上記ハロゲン化アルキルと上記リチウムアセチリドとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記ハロゲン化アルキル１モルに対して、上記リチウムアセチリドが１〜２モルであることが好ましく、１〜１．２モルがより好ましい。
工程（３１ａ）における反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、ヘキサンが好ましい。
工程（３１ａ）における反応の温度としては、−１００〜−４０℃が好ましく、−８０〜−５０℃がより好ましい。
工程（３１ａ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
工程（３１ａ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、６〜１０時間がより好ましい。
工程（３２ａ）における酸化は、［（Ｃｎ＊）ＲｕＩＩＩ（ＣＦ３ＣＯ２）３］・Ｈ２Ｏ（式中、Ｃｎ＊は１，４，７−トリメチルー１，４，７−トリアザビシクロノナンを表す）を、（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６及びトリフルオロ酢酸で処理した後、過塩素酸ナトリウムを添加することにより生じる錯体を使用して、ニトリル系溶媒中で実施できる。
酸化終了後に、アルカリにより中和し、エーテル等の有機溶媒を使用して化合物（３２ａ）を抽出してもよい。
工程（３２ａ）における反応の温度としては、３０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。
工程（３２ａ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
工程（３２ａ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
工程（３３ａ）における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基の脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・ｎＨＦやトリエチルアミン・ｎＨＦのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
工程（３３ａ）における脱離基の脱離反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（３３ａ）における反応の温度としては、０〜４０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
工程（３３ａ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
工程（３３ａ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
工程（３４ａ）において、化合物（３３ａ）と上記塩化スルホン酸との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（３３ａ）１モルに対して、上記塩化スルホン酸が１〜２モルであることが好ましく、１〜１．１モルがより好ましい。
工程（３４ａ）における反応は、塩基の存在下に実施することが好ましい。上記塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン等があげられ、なかでも、アミンが好ましい。
工程（３４ａ）における上記アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状アミン等が挙げられる。なかでも、トリエチルアミン、ピリジンが好ましい。
工程（３４ａ）における上記塩基の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（３３ａ）１モルに対して、１〜２モルが好ましく、１〜１．１モルがより好ましい。
工程（３４ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（３４ａ）における反応の温度としては、０〜４０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
工程（３４ａ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
工程（３４ａ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、３〜１２時間がより好ましい。
工程（３４ａ）における反応を溶媒中で実施すると、上記反応の終了後に化合物（３４ａ）を含む溶液が得られる。上記溶液に水を加えた後、静置して２相に分離させ、水相を回収し、溶媒を留去することにより、高純度の化合物（３４ａ）を回収してもよい。化合物（３４ａ）が−ＯＳＯ３Ｈで示される基を有する場合は（すなわちＸがＨである場合は）、水に代えて、炭酸水素ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ水溶液を使用することにより、−ＯＳＯ３Ｈを硫酸塩基に変換することも可能である。
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
界面活性剤（ａ）は、また、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ａは上述のとおり、Ｒ２１ａは単結合又は２価の連結基である。）で示されるアルケンと、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｙ５１ａはアルコキシル基である。）で示されるアルキンとを反応させて、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ａ及びＲ２１ａは上述のとおりである。）
で示される化合物（４１ａ）を得る工程（４１ａ）、及び、
化合物（４１ａ）に、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｘａは、上述したとおりである。）で示される塩化スルホン酸とを反応させて、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ２１ａ及びＸａは上述のとおりである。）で示される化合物（４２ａ）を得る工程（４２ａ）を含む製造方法により製造できる。
Ｒ１ａにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
Ｒ２１ａとしては、単結合又は炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
工程（４１ａ）において、上記アルケンと上記アルキンとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記アルキン１モルに対して、上記アルケンが０．５〜２モルであることが好ましく、０．６〜１．２モルがより好ましい。
工程（４１ａ）における反応は、金属触媒存在下に実施することが好ましい。上記金属としては、ルテニウム等があげられる。
工程（４１ａ）における上記金属触媒の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記アルケン１モルに対して、０．０１〜０．４モルが好ましく、０．０５〜０．１モルがより好ましい。
工程（４１ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドが好ましい。
工程（４１ａ）における反応の温度としては、２０〜１６０℃が好ましく、４０〜１４０℃がより好ましい。
工程（４１ａ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
工程（４１ａ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、４〜８時間がより好ましい。
工程（４２ａ）において、化合物（４１ａ）と上記塩化スルホン酸との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（４１ａ）１モルに対して、上記塩化スルホン酸が１〜２モルであることが好ましく、１〜１．１モルがより好ましい。
工程（４２ａ）における反応は、塩基の存在下に実施することが好ましい。上記塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン等があげられ、なかでも、アミンが好ましい。
工程（４２ａ）における上記アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状アミン等が挙げられる。なかでも、トリエチルアミン、ピリジンが好ましい。
工程（４２ａ）における上記塩基の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（４１ａ）１モルに対して、１〜２モルが好ましく、１〜１．１モルがより好ましい。
工程（４２ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（４２ａ）における反応の温度としては、０〜４０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
工程（４２ａ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
工程（４２ａ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、３〜１２時間がより好ましい。
工程（４２ａ）における反応を溶媒中で実施すると、上記反応の終了後に化合物（４２ａ）を含む溶液が得られる。上記溶液に水を加えた後、静置して２相に分離させ、水相を回収し、溶媒を留去することにより、高純度の化合物（４２ａ）を回収してもよい。化合物（４２ａ）が−ＯＳＯ３Ｈで示される基を有する場合は（すなわちＸがＨである場合は）、水に代えて、炭酸水素ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ水溶液を使用することにより、−ＯＳＯ３Ｈを硫酸塩基に変換することも可能である。
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
次に界面活性剤（ｂ）について説明する。
式（ｂ）中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ｂにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して−Ｃ（＝Ｏ）−と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。
Ｒ１ｂとしての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ１ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ１ｂとしては、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３〜１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜１０の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（−ＣＨ３）が最も好ましい。
式（ｂ）中、Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。複数個のＲ２ｂ及びＲ４ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしての上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしての上記アルキル基としては、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が特に好ましい。
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしては、独立に、Ｈ又はカルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、Ｈ又は置換基を有さない炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が更により好ましく、Ｈが特に好ましい。
式（ｂ）中、Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である。Ｒ３ｂは、複数個存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキレン基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
上記アルキレン基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数３〜１０の環状のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜１０の環状のアルキレン基が好ましく、置換基を有さない炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）、イソプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）又はプロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）が更に好ましい。
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。
式（ｂ）中、ｎは、１以上の整数である。ｎとしては、１〜４０の整数が好ましく、１〜３０の整数がより好ましく、５〜２５の整数が更に好ましく、５〜９、１１〜２５の整数が特に好ましい。
式（ｂ）中、ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。ｐとしては、０〜１０の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。ｑとしては、０〜１０の整数が好ましく、０〜５の整数がより好ましい。
ｎ、ｐ及びｑは、合計が５以上の整数であることが好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計は８以上の整数であることがより好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計はまた、６０以下の整数であることが好ましく、５０以下の整数であることがより好ましく、４０以下の整数であることが更に好ましい。
式（ｂ）中、Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基である。４つのＲ５ｂは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５ｂにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ５ｂとしては、Ｈ又は炭素数１〜１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４の有機基がより好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｘｂは金属原子又はＮＲ５ｂ ４（Ｒ５ｂは上記のとおり）であってよい。
Ｘｂとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ５ｂ ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸｂがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、ＰＴＦＥ中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
式（ｂ）中、Ｌは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−、−ＮＲ６ＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。上記アルキレン基は、炭素数が１〜５であることがより好ましい。また、上記Ｒ６は、Ｈ又はメチル基であることがより好ましい。＊は、式中の−ＯＳＯ３Ｘｂに結合する側を指す。
Ｌは単結合であることが好ましい。
界面活性剤（ｂ）としては、下記式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｌ、ｎ及びＸｂは、上記のとおり。）で示される化合物が好ましい。
上記界面活性剤（ｂ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０〜５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が１０％以上であることが好ましい。
上記界面活性剤（ｂ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０〜５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が上記範囲内にあることが好ましい。この場合、上記界面活性剤は分子中にケトン構造を有することが好ましい。
上記界面活性剤（ｂ）において、上記積分値は、１５以上がより好ましく、９５以下が好ましく、８０以下がより好ましく、７０以下が更に好ましい
上記積分値は、重水溶媒にて室温下に測定する。重水を４．７９ｐｐｍとする。
界面活性剤（ｂ）としては、例えば、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）２ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ２）５ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｌｉ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｋ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３ＮＨ４、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）２ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ２）５ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｌｉ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｋ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３ＮＨ４、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ等が挙げられる。
界面活性剤（ｂ）は、新規化合物であり、例えば、次に例示する製造方法により製造することができる。
界面活性剤（ｂ）は、下記式：
Ｒ１１ｂ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＲ２ｂ ２）ｎ−（ＯＲ３ｂ）ｐ−（ＣＲ４ｂ ２）ｑ−Ｌ−ＯＨ
（式中、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。Ｒ１１ｂは、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｌは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。＊は、式中の−ＯＨに結合する側を指す。）で示される化合物（１０ｂ）をヒドロキシ化して、下記式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｌ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（１１ｂ）を得る工程（１１ｂ）、
化合物（１１ｂ）を酸化して、下記式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｌ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（１２ｂ）を得る工程（１２ｂ）、及び、
化合物（１２ｂ）を硫酸エステル化して、下記式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｌ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｂは、上記のとおり。）で示される化合物（１３ｂ）を得る工程（１３ｂ）を含む製造方法により製造できる。
Ｒ１１ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ１１ｂとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ１１ｂとしては、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３〜９の環状のアルキル基が好ましく、Ｈ、カルボニル基を含まない炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜９の環状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、又は、置換基を有さない炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、Ｈ、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が更により好ましく、Ｈ又はメチル基（−ＣＨ３）が特に好ましく、Ｈが最も好ましい。
工程（１１ｂ）におけるヒドロキシ化は、例えば、（１）酸素雰囲気中で化合物（１０ｂ）にフタロシアニン鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（Ｐｃ））及び水素化ホウ素ナトリウムを作用させる方法や、（２）化合物（１０ｂ）にイソピノカンフェイルボラン（ＩｐｃＢＨ２）を作用させた後、得られる中間体（ジアルキルボラン）を酸化する方法により実施できる。
方法（１）において、フタロシアニン鉄（ＩＩ）の量は、触媒量であってよく、化合物（１０ｂ）１モルに対して、０．００１〜１．２モルの量で使用できる。
方法（１）において、水素化ホウ素ナトリウムは、化合物（１０ｂ）１モルに対して、０．５〜２０モルの量で使用できる。
方法（１）の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル、含窒素極性有機化合物等が挙げられる。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
上記含窒素極性有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
方法（１）の反応の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。
方法（１）の反応の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａがより好ましい。
方法（１）の反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
方法（２）において、イソピノカンフェイルボランは、化合物（１０ｂ）１モルに対して、１．０〜１０．０モルの量で使用できる。
化合物（１０ｂ）とイソピノカンフェイルボランとの反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
化合物（１０ｂ）とイソピノカンフェイルボランとの反応の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。
化合物（１０ｂ）とイソピノカンフェイルボランとの反応の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａがより好ましい。
化合物（１０ｂ）とイソピノカンフェイルボランとの反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
方法（２）における酸化は、上記中間体に酸化剤を作用させることにより実施できる。上記酸化剤としては、過酸化水素が挙げられる。上記酸化剤は、上記中間体１モルに対して、０．７〜１０モルの量で使用できる。
方法（２）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、メタノール、エタノール等が挙げられ、なかでも水が好ましい。
方法（２）における酸化の温度としては、０〜１００℃が好ましく、０〜８０℃がより好ましい。
方法（２）における酸化の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａがより好ましい。
方法（２）における酸化の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
工程（１２ｂ）において、化合物（１１ｂ）を酸化する方法としては、例えば、（ａ）ジョーンズ試薬（ＣｒＯ３／Ｈ２ＳＯ４）を用いる方法（ジョーンズ酸化）、（ｂ）デス・マーチン・ペルヨージナン（ＤＭＰ）を用いる方法（デス・マーチン酸化）、（ｃ）クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）を用いる方法、（ｄ）ＮｉＣｌ２等のニッケル化合物の存在下に漂白剤（ＮａＯＣｌの約５〜６％水溶液）を作用させる方法、（ｅ）Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３等のアルミニウム触媒の存在下にアルデヒド、ケトン等の水素受容体を作用させる方法（オッペナウアー酸化）が挙げられる。
工程（１２ｂ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒が好ましく、水、ケトン、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル等が挙げられる。
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
工程（１２ｂ）における酸化の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
工程（１２ｂ）における酸化の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
工程（１２ｂ）における酸化の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
工程（１３ｂ）における硫酸エステル化は、化合物（１２ｂ）と硫酸化試薬とを反応させることにより実施できる。上記硫酸化試薬としては、三酸化硫黄ピリジン錯体、三酸化硫黄トリメチルアミン錯体、三酸化硫黄トリエチルアミン錯体等の三酸化硫黄アミン錯体、三酸化硫黄ジメチルホルムアミド錯体等の三酸化硫黄アミド錯体、硫酸−ジシクロヘキシルカルボジイミド、クロロ硫酸、濃硫酸、スルファミン酸等が挙げられる。上記硫酸化試薬の使用量としては、化合物（１２ｂ）１モルに対して、０．５〜１０モルが好ましく、０．５〜５モルがより好ましく、０．７〜４モルが更に好ましい。
工程（１３ｂ）における硫酸エステル化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ピリジン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ニトリル等が挙げられる。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
工程（１３ｂ）における硫酸エステル化の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、−２０〜１５０℃がより好ましい。
工程（１３ｂ）における硫酸エステル化の圧力としては、０〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜５ＭＰａがより好ましい。
工程（１３ｂ）における硫酸エステル化の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
界面活性剤（ｂ）は、また、下記式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｌ、Ｒ１ｂ〜Ｒ４ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。Ｒ１０１ｂは、有機基である。）で示される化合物（２０ｂ）をオゾン分解して、下記式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｌ、Ｒ１ｂ〜Ｒ４ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（２１ｂ）を得る工程（２１ｂ）、及び、
化合物（２１ｂ）を硫酸エステル化して、下記式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｌ、Ｒ１ｂ〜Ｒ４ｂ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｂは、上記のとおり。）で示される化合物（２２ｂ）を得る工程（２２ｂ）を含む製造方法により製造できる。
Ｒ１０１ｂとしては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。２個のＲ１０１ｂは、同一でも異なっていてもよい。
工程（２１ｂ）におけるオゾン分解は、化合物（２０ｂ）にオゾンを作用させた後、還元剤で後処理することにより実施できる。
オゾンは、酸素ガス中の無声放電によって発生させることができる。
上記後処理に用いる還元剤としては、亜鉛、ジメチルスルフィド、チオウレア、ホスフィン類等が挙げられ、なかでもホスフィン類が好ましい。
工程（２１ｂ）におけるオゾン分解は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒が好ましく、水、アルコール、カルボン酸類、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノールが好ましい。
上記カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。なかでも、酢酸が好ましい。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
工程（２１ｂ）におけるオゾン分解の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。
工程（２１ｂ）におけるオゾン分解の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａがより好ましい。
工程（２１ｂ）におけるオゾン分解の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
工程（２２ｂ）における硫酸エステル化は、化合物（２１ｂ）と硫酸化試薬とを反応させることにより実施でき、工程（１３ｂ）における硫酸エステル化と同様の条件が採用できる。
界面活性剤（ｂ）は、また、下記式：
Ｒ２１ｂ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＲ２ｂ ２）ｎ−（ＯＲ３ｂ）ｐ−（ＣＲ４ｂ ２）ｑ−Ｌ−ＯＨ
（式中、Ｌ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。Ｒ２１ｂは、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。）で示される化合物（３０ｂ）をエポキシ化して、下記式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｌ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ２１ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（３１ｂ）を得る工程（３１ｂ）、
化合物（３１ｂ）と、Ｒ２２ｂ ２ＣｕＬｉ（Ｒ２２ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。）で示されるジアルキル銅リチウムとを反応させて、下記式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｌ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２２ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（３２ｂ）を得る工程（３２ｂ）、
化合物（３２ｂ）を酸化して、下記式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｌ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２２ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（３３ｂ）を得る工程（３３ｂ）、及び、
化合物（３３ｂ）を硫酸エステル化して、下記式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｌ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２２ｂ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｂは、上記のとおり。）で示される化合物（３４ｂ）を得る工程（３４ｂ）を含む製造方法により製造できる。
Ｒ２１ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ２１ｂとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ２１ｂとしては、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３〜８の環状のアルキル基が好ましく、Ｈ、カルボニル基を含まない炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜８の環状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、又は、置換基を有さない炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、Ｈ又はメチル基（−ＣＨ３）が特に好ましく、Ｈが最も好ましい。
Ｒ２２ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ２２ｂとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ２２ｂとしては、置換基を有してもよい炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３〜９の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜９の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（−ＣＨ３）が最も好ましい。
２個のＲ２２ｂは、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２１ｂ及びＲ２２ｂは、炭素数が合計で１〜７であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。
工程（３１ｂ）におけるエポキシ化は、化合物（３０ｂ）にエポキシ化剤を作用させることにより実施できる。
上記エポキシ化剤としては、メタクロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）、過安息香酸、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の過酸、ジメチルジオキシラン、メチルトリフルオロメチルジオキシラン等が挙げられ、なかでも過酸が好ましく、メタクロロ過安息香酸がより好ましい。
上記エポキシ化剤は、化合物（３０ｂ）１モルに対して、０．５〜１０．０モルの量で使用できる。
工程（３１ｂ）におけるエポキシ化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、ケトン、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル、ピリジン、含窒素極性有機化合物、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、なかでもジクロロメタンが好ましい。
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
上記含窒素極性有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
工程（３１ｂ）におけるエポキシ化の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、−４０〜１５０℃がより好ましい。
工程（３１ｂ）におけるエポキシ化の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａがより好ましい。
工程（３１ｂ）におけるエポキシ化の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
工程（３２ｂ）において、上記ジアルキル銅リチウムは、化合物（３１ｂ）１モルに対して、０．５〜１０．０モルの量で使用できる。
工程（３２ｂ）の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
工程（３２ｂ）の反応の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、−４０〜１５０℃がより好ましい。
工程（３２ｂ）の反応の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａがより好ましい。
工程（３２ｂ）の反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
工程（３３ｂ）において、化合物（３２ｂ）を酸化する方法としては、例えば、（ａ）ジョーンズ試薬（ＣｒＯ３／Ｈ２ＳＯ４）を用いる方法（ジョーンズ酸化）、（ｂ）デス・マーチン・ペルヨージナン（ＤＭＰ）を用いる方法（デス・マーチン酸化）、（ｃ）クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）を用いる方法、（ｄ）ＮｉＣｌ２等のニッケル化合物の存在下に漂白剤（ＮａＯＣｌの約５〜６％水溶液）を作用させる方法、（ｅ）Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３等のアルミニウム触媒の存在下にアルデヒド、ケトン等の水素受容体を作用させる方法（オッペナウアー酸化）が挙げられる。
工程（３３ｂ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒が好ましく、水、ケトン、アルコール、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル等が挙げられる。
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノールが好ましい。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
工程（３３ｂ）における酸化の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
工程（３３ｂ）における酸化の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
工程（３３ｂ）における酸化の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
工程（３４ｂ）における硫酸エステル化は、化合物（３３ｂ）と硫酸化試薬とを反応させることにより実施でき、工程（１３ｂ）における硫酸エステル化と同様の条件が採用できる。
界面活性剤（ｂ）は、また、下記式：
Ｒ１１ｂ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＲ２ｂ ２）ｎ−（ＯＲ３ｂ）ｐ−（ＣＲ４ｂ ２）ｑ−Ｌ−ＯＨ
（式中、Ｌ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（１０ｂ）を酸化して、下記式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｌ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（４１ｂ）を得る工程（４１ｂ）、及び、
化合物（４１ｂ）を硫酸エステル化して、下記式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｌ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｂは、上記のとおり。）で示される化合物（４２ｂ）を得る工程（４２ｂ）を含む製造方法により製造できる。
工程（４１ｂ）における酸化は、水及びパラジウム化合物の存在下で、化合物（１０ｂ）に酸化剤を作用させることにより実施できる。
上記酸化剤としては、塩化銅、酢酸銅、シアン化銅、トリフルオロメタンチオール銅等の一価又は二価の銅塩、塩化鉄、酢酸鉄、シアン化鉄、トリフルオロメタンチオール鉄、ヘキサシアノ鉄等の鉄塩、１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン等のベンゾキノン類、Ｈ２Ｏ２、ＭｎＯ２、ＫＭｎＯ４、ＲｕＯ４、ｍ−クロロ過安息香酸、酸素等が挙げられる。なかでも、銅塩、鉄塩、ベンゾキノン類が好ましく、塩化銅、塩化鉄、１，４−ベンゾキノンがより好ましい。
上記酸化剤は、化合物（１０ｂ）１モルに対して、０．００１〜１０モルの量で使用できる。
上記水は、化合物（１０ｂ）１モルに対して、０．５〜１０００モルの量で使用できる。
上記パラジウム化合物としては、二塩化パラジウムが挙げられる。上記パラジウム化合物の量は、触媒量であってよく、化合物（１０ｂ）１モルに対して、０．０００１〜１．０モルの量で使用できる。
工程（４１ｂ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、カルボン酸類、エーテル、ハロゲン化炭化水素、含窒素極性有機化合物、ニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホランが挙げられる。
上記エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）等が挙げられ、なかでも、酢酸エチルが好ましい。
上記脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等が挙げられ、なかでも、シクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
上記カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。なかでも、酢酸が好ましい。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記含窒素極性有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
工程（４１ｂ）における酸化の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、−２０〜１５０℃がより好ましい。
工程（４１ｂ）における酸化の圧力としては、０〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜５．０ＭＰａがより好ましい。
工程（４１ｂ）における酸化の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
工程（４２ｂ）における硫酸エステル化は、化合物（４１ｂ）と硫酸化試薬とを反応させることにより実施でき、工程（１３ｂ）における硫酸エステル化と同様の条件が採用できる。
界面活性剤（ｂ）は、また、下記式：
Ｒ１１ｂ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＲ２ｂ ２）ｎ−ＯＨ
（式中、Ｒ２ｂ、Ｒ１１ｂ及びｎは、上記のとおり。）で示される化合物（５０ｂ）とハロゲン化剤とを反応させて、下記式：
Ｒ１１ｂ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＲ２ｂ ２）ｎ−Ｚ５１ｂ
（式中、Ｒ２ｂ、Ｒ１１ｂ及びｎは、上記のとおり。Ｚ５１ｂは、ハロゲン原子である。）で示される化合物（５１ｂ）を得る工程（５１ｂ）、
化合物（５１ｂ）と、ＨＯ−Ｒ３ｂ−Ｌ−ＯＨ（Ｌ、Ｒ３ｂは、上記のとおり。）で示されるアルキレングリコールとを反応させて、下記式：
Ｒ１１ｂ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＲ２ｂ ２）ｎ−Ｏ−Ｒ３ｂ−Ｌ−ＯＨ
（式中、Ｌ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ１１ｂ及びｎは、上記のとおり。）で示される化合物（５２ｂ）を得る工程（５２ｂ）、
化合物（５２ｂ）を酸化して、下記式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｌ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ１１ｂ及びｎは、上記のとおり。）で示される化合物（５３ｂ）を得る工程（５３ｂ）、及び、
化合物（５３ｂ）を硫酸エステル化して、下記式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｌ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ及びＸｂは、上記のとおり。）で示される化合物（５４ｂ）を得る工程（５４ｂ）を含む製造方法により製造できる。
Ｚ５１ｂとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが好ましく、Ｂｒがより好ましい。
工程（５１ｂ）で使用するハロゲン化剤としては、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド等が挙げられる。
上記ハロゲン化剤は、化合物（５０ｂ）１モルに対して、０．５〜１０．０モルの量で使用できる。
工程（５１ｂ）の反応は、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類の存在下に実施できる。
上記ホスフィン類は、化合物（５０ｂ）１モルに対して、０．５〜１０．０モルの量で使用できる。
工程（５１ｂ）の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
工程（５１ｂ）の反応の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、−４０〜１５０℃がより好ましい。
工程（５１ｂ）の反応の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａがより好ましい。
工程（５１ｂ）の反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
工程（５２ｂ）において、上記アルキレングリコールは、化合物（５１ｂ）１モルに対して、０．５〜１０．０モルの量で使用できる。
工程（５２ｂ）の反応は、塩基の存在下に実施できる。上記塩基としては、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
上記塩基は、化合物（５１ｂ）１モルに対して、０．５〜１０．０モルの量で使用できる。
工程（５２ｂ）の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、含窒素極性有機化合物、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
上記含窒素極性有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
工程（５２ｂ）の反応の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、−４０〜１５０℃がより好ましい。
工程（５２ｂ）の反応の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａがより好ましい。
工程（５２ｂ）の反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
工程（５３ｂ）における酸化は、水及びパラジウム化合物の存在下で、化合物（５２ｂ）に酸化剤を作用させることにより実施でき、工程（４１ｂ）における酸化と同様の条件が採用できる。
工程（５４ｂ）における硫酸エステル化は、化合物（５３ｂ）と硫酸化試薬とを反応させることにより実施でき、工程（１３ｂ）における硫酸エステル化と同様の条件が採用できる。
上述したいずれの製造方法においても、各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。また、得られる化合物が−ＯＳＯ３Ｈで示される基を有する場合は（すなわちＸｂがＨである場合は）、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリと接触させることにより、−ＯＳＯ３Ｈを硫酸塩基に変換できる。
界面活性剤（ｂ）の製造方法のなかでも、上記工程（４１ｂ）及び（４２ｂ）を含む製造方法が好ましい。
界面活性剤（ｃ）について説明する。
式（ｃ）中、Ｒ１ｃは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合、２つの炭素原子間にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を含んでもよい。また、上記アルキル基は、炭素数が２以上の場合、上記アルキル基の末端に上記カルボニル基を含むこともできる。すなわち、ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−で示されるアセチル基等のアシル基も、上記アルキル基に含まれる。
また、上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ｃにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して−Ｃ（＝Ｏ）−と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、カルボニル基を構成する炭素原子の数及び上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。例えば、ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−で示される基は炭素数が３であり、ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２Ｈ４−で示される基は炭素数が７であり、ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−で示される基は炭素数が２である。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０１ｃ（式中、Ｒ１０１ｃはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
式（ｃ）中、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、独立に、単結合又は２価の連結基である。
Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、独立に、単結合又は炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数３以上の環状のアルキレン基であることが好ましい。
Ｒ２ｃ及びＲ３ｃを構成する上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０２ｃ（式中、Ｒ１０２ｃはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、炭素数が合計で５以上である。合計の炭素数としては、７以上が好ましく、９以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
式（ｃ）中、式中、Ａｃは、−ＣＯＯＸｃ又は−ＳＯ３Ｘｃ（Ｘｃは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ｃ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ｃはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ４ｃにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ４ｃとしては、Ｈ又は炭素数１〜１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４の有機基がより好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
Ｘｃとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ４ｃ ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸｃがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、ＰＴＦＥ中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
Ｒ１ｃとしては、カルボニル基を含まない炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含まない炭素数３〜８の環状のアルキル基、１〜１０個のカルボニル基を含む炭素数２〜４５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含む炭素数３〜４５の環状のアルキル基、又は、炭素数が３〜４５の１価又は２価の複素環を含むアルキル基が好ましい。
また、Ｒ１ｃとしては、下記式：
Figure 2020022355
 （式中、ｎ１１ｃは０〜１０の整数であり、Ｒ１１ｃは炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜５の環状のアルキル基であり、Ｒ１２ｃは炭素数０〜３のアルキレン基である。ｎ１１ｃが２〜１０の整数である場合、Ｒ１２ｃは各々同じであっても異なっていてもよい。）で示される基がより好ましい。
ｎ１１ｃとしては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、１〜３の整数が更に好ましい。
Ｒ１１ｃとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ１１ｃとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０３ｃ（式中、Ｒ１０３ｃはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１１ｃとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ１２ｃは炭素数０〜３のアルキレン基である。上記炭素数は１〜３が好ましい。
Ｒ１２ｃとしての上記アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
Ｒ１２ｃとしての上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。Ｒ１２ｃとしては、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）又はプロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）がより好ましい。
Ｒ１２ｃとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０４ｃ（式中、Ｒ１０４ｃはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１２ｃとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
Ｒ２ｃ及びＲ３ｃとしては、独立に、カルボニル基を含まない炭素数１以上のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましく、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）又はプロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）が更に好ましい。
上記界面活性剤（ｃ）としては、次の界面活性剤が例示できる。各式中、Ａｃは上述のとおりである。
Figure 2020022355
Figure 2020022355
Figure 2020022355
Figure 2020022355
Figure 2020022355
Figure 2020022355
Figure 2020022355
Figure 2020022355
界面活性剤（ｃ）は、新規化合物であり、例えば、次に例示する製造方法により製造することができる。
界面活性剤（ｃ）は、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ３ｃは上述のとおり、Ｅｃは脱離基である。）で示される化合物（１０ｃ）と、リチウム、及び、式：Ｒ２０１ｃ ３Ｓｉ−Ｃｌ（式中、Ｒ２０１ｃは、独立に、アルキル基又はアリール基である。）で示されるクロロシラン化合物とを反応させて、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ３ｃ、Ｒ２０１ｃ及びＥｃは上述のとおりである。）で示される化合物（１１ｃ）を得る工程（１１ｃ）、
化合物（１１ｃ）と、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ｃは上述のとおり、Ｒ２１ｃは単結合又は２価の連結基である。）で示されるオレフィンとを反応させて、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ｃ、Ｒ２１ｃ、Ｒ３ｃ及びＥｃは上述のとおりである。）で示される化合物（１２ｃ）を得る工程（１２ｃ）、
化合物（１２ｃ）が有する脱離基を脱離させて、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ｃ、Ｒ２１ｃ及びＲ３ｃは上述のとおりである。）で示される化合物（１３ｃ）を得る工程（１３ｃ）、及び、
化合物（１３ｃ）を酸化させて、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ｃ、Ｒ２１ｃ及びＲ３ｃは上述のとおりである。）で示される化合物（１４ｃ）を得る工程（１４ｃ）、
を含む製造方法により、好適に製造できる。
Ｒ１ｃにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
工程（１１ｃ）では、リチウム及び上記クロロシラン化合物を予め反応させて、シロキシリチウム化合物を得た後、上記シロキシリチウム化合物と化合物（１０ｃ）とを反応させて、化合物（１１ｃ）を得ることが好ましい。
Ｅｃは脱離基を表す。上記脱離基としては、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）基、トリエチルシリル（ＴＥＳ）基、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）基、ベンジル（Ｂｎ）基等が挙げられる。
Ｒ２１ｃとしては、単結合又は炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
上記クロロシラン化合物としては、例えば、
Figure 2020022355
 が挙げられる。
工程（１１ｃ）におけるいずれの反応も、溶媒中で実施することができる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（１１ｃ）におけるリチウム及び上記クロロシラン化合物の反応の温度としては、−７８〜１００℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。
工程（１１ｃ）における上記シロキシリチウム化合物と化合物（１０ｃ）との反応の温度としては、−１００〜０℃が好ましく、−８０〜−５０℃がより好ましい。
工程（１１ｃ）におけるリチウム及び上記クロロシラン化合物の反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
工程（１１ｃ）における上記シロキシリチウム化合物と化合物（１０ｃ）との反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
工程（１１ｃ）におけるリチウム及び上記クロロシラン化合物の反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、６〜１０時間がより好ましい。
工程（１１ｃ）における上記シロキシリチウム化合物と化合物（１０ｃ）との反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、１〜２時間がより好ましい。
工程（１２ｃ）において、化合物（１１ｃ）と上記オレフィンとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（１１ｃ）１モルに対して、上記オレフィンが１〜２モルであることが好ましく、１〜１．１モルがより好ましい。
工程（１２ｃ）における反応は、チアゾリウム塩及び塩基の存在下、溶媒中で実施できる。
上記チアゾリウム塩としては、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムブロミド、３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムクロリド等が挙げられる。
上記塩基としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチルアミン等が挙げられる。
上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、アルコール又はエーテルが更に好ましい。
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（１２ｃ）における反応の温度としては、４０〜６０℃が好ましく、５０〜５５℃がより好ましい。
工程（１２ｃ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
工程（１２ｃ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、６〜１０時間がより好ましい。
工程（１３ｃ）における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基を脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・ｎＨＦやトリエチルアミン・ｎＨＦのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
工程（１３ｃ）における脱離基の脱離反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（１３ｃ）における反応の温度としては、０〜４０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
工程（１３ｃ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
工程（１３ｃ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
工程（１４ｃ）における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。
上記溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。
化合物（１４ｃ）をアルカリと接触させて、−ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、アンモニアの水溶液を使用することが好ましい。
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
界面活性剤（ｃ）は、また、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ３ｃは上述のとおり、Ｒ２２ｃは１価の有機基、Ｅｃは脱離基である。）で示されるケトンと、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ｃは上述のとおり、Ｒ２３ｃは１価の有機基である。）で示されるカルボン酸エステルとを反応させて、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ｃ、Ｒ３ｃ及びＥｃは上述のとおり、Ｒ２４ｃは単結合又は２価の連結基である。）で示される化合物（２１ｃ）を得る工程（２１ｃ）、
化合物（２１ｃ）が有する脱離基を脱離させて、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ｃ、Ｒ２４ｃ及びＲ３ｃは上述のとおりである。）で示される化合物（２２ｃ）を得る工程（２２ｃ）、及び、
化合物（２２ｃ）を酸化させて、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ｃ、Ｒ２４ｃ及びＲ３ｃは上述のとおりである。）で示される化合物（２３ｃ）を得る工程（２３ｃ）、
を含む製造方法により、好適に製造できる。
Ｒ１ｃにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
Ｅｃは脱離基を表す。上記脱離基としては、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）基、トリエチルシリル（ＴＥＳ）基、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）基、ベンジル（Ｂｎ）基等が挙げられる。
Ｒ２２ｃとしては、炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ２３ｃとしては、炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ２４ｃとしては、炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基（−ＣＨ２−）がより好ましい。
工程（２１ｃ）における反応は、塩基の存在下、溶媒中で実施できる。
上記塩基としては、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が挙げられる。
上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、アルコール、エーテルが更に好ましい。
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（２１ｃ）における反応の温度としては、０〜４０℃が好ましく、０〜２０がより好ましい。
工程（２１ｃ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
工程（２１ｃ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
工程（２２ｃ）における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基の脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・ｎＨＦやトリエチルアミン・ｎＨＦのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
工程（２２ｃ）における脱離基の脱離反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（２２ｃ）における反応の温度としては、０〜４０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
工程（２２ｃ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
工程（２２ｃ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
工程（２３ｃ）における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。
上記溶媒としては、アルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。
化合物（２３ｃ）をアルカリと接触させて、−ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、アンモニアの水溶液を使用することが好ましい。
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
界面活性剤（ｃ）は、また、式：Ｙｃ−Ｒ３ｃ−ＣＨ２−ＯＥｃ
（式中、Ｒ３ｃは上述のとおり、Ｙｃはハロゲン原子、Ｅｃは脱離基である。）で示されるハロゲン化アルキルと、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ｃは上述のとおりである。）で示されるリチウムアセチリドとを反応させて、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ｃ、Ｒ３ｃ及びＥｃは上述のとおりである。）で示される化合物（３１ｃ）を得る工程（３１ｃ）、
化合物（３１ｃ）を酸化して、式
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ｃ、Ｒ３ｃ及びＥｃは上述のとおりである。）で示される化合物（３２ｃ）を得る工程（３２ｃ）、
化合物（３２ｃ）が有する脱離基を脱離させて、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ｃ及びＲ３ｃは上述のとおりである。）で示される化合物（３３ｃ）を得る工程（３３ｃ）、及び、
化合物（３３ｃ）を酸化させて、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ｃ及びＲ３ｃは上述のとおりである。）で示される化合物（３４ｃ）を得る工程（３４ｃ）、
を含む製造方法により、好適に製造できる。
Ｒ１ｃにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
Ｅｃは脱離基を表す。上記脱離基としては、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）基、トリエチルシリル（ＴＥＳ）基、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）基、ベンジル（Ｂｎ）基等が挙げられる。
工程（３１ｃ）において、上記ハロゲン化アルキルと上記リチウムアセチリドとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記ハロゲン化アルキル１モルに対して、上記リチウムアセチリドが１〜２モルであることが好ましく、１〜１．２モルがより好ましい。
工程（３１ｃ）における反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、ヘキサンが好ましい。
工程（３１ｃ）における反応の温度としては、−１００〜−４０℃が好ましく、−８０〜−５０℃がより好ましい。
工程（３１ｃ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
工程（３１ｃ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、６〜１０時間がより好ましい。
工程（３２ｃ）における酸化は、［（Ｃｎ＊）ＲｕＩＩＩ（ＣＦ３ＣＯ２）３］・Ｈ２Ｏ（式中、Ｃｎ＊は１，４，７−トリメチルー１，４，７−トリアザビシクロノナンを表す）を、（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６及びトリフルオロ酢酸で処理した後、過塩素酸ナトリウムを添加することにより生じる錯体を使用して、ニトリル系溶媒中で実施できる。
酸化終了後に、アルカリにより中和し、エーテル等の有機溶媒を使用して化合物（３２ｃ）を抽出してもよい。
工程（３２ｃ）における反応の温度としては、３０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。
工程（３２ｃ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
工程（３２ｃ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
工程（３３ｃ）における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基の脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・ｎＨＦやトリエチルアミン・ｎＨＦのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
工程（３３ｃ）における脱離基の脱離反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（３３ｃ）における反応の温度としては、０〜４０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
工程（３３ｃ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
工程（３３ｃ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
工程（３４ｃ）における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。
上記溶媒としては、アルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。
化合物（３４ｃ）をアルカリと接触させて、−ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、アンモニアの水溶液を使用することが好ましい。
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
界面活性剤（ｃ）は、また、式：
Figure 2020022355
 で示されるジビニルケトンと、式：
Figure 2020022355
 で示される２−メチルフランとを反応させて、式：
Figure 2020022355
 で示される化合物（５１ｃ）を得る工程（５１ｃ）、
化合物（５１ｃ）と式：
Figure 2020022355
 で示されるフランとを反応させて、式：
Figure 2020022355
 で示される化合物（５２ｃ）を得る工程（５２ｃ）、
化合物（５２ｃ）を酸の存在下で加熱することにより、式：
Figure 2020022355
 で示される化合物（５３ｃ）を得る工程（５３ｃ）、及び、
化合物（５３ｃ）を酸化させて、式：
Figure 2020022355
 で示される化合物（５４ｃ）を得る工程（５４ｃ）、
を含む製造方法により、好適に製造できる。
工程（５１ｃ）において、ジビニルケトンと２−メチルフランとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、ジビニルケトン１モルに対して、２−メチルフランが０．５〜１モルであることが好ましく、０．６〜０．９モルがより好ましい。
工程（５１ｃ）における反応は、酸の存在下に実施することが好ましい。上記酸としては、酢酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等があげられ、なかでも、酢酸が好ましい。
工程（５１ｃ）における上記酸の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、ジビニルケトン１モルに対して、０．１〜２モルが好ましく、０．１〜１モルがより好ましい。
工程（５１ｃ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、アセトニトリルが好ましい。
工程（５１ｃ）における反応の温度としては、２０〜１００℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
工程（５１ｃ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
工程（５１ｃ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、４〜８時間がより好ましい。
工程（５２ｃ）において、化合物（５１ｃ）とフランとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（５１ｃ）１モルに対してフランが１〜２モルであることが好ましく、１〜１．１モルがより好ましい。
工程（５２ｃ）における反応は、酸の存在下に実施することが好ましい。上記酸としては、酢酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン等があげられ、なかでも、酢酸が好ましい。
工程（５２ｃ）における上記酸の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（５１ｃ）１モルに対して、０．１〜２モルが好ましく、０．１〜１モルがより好ましい。
工程（５２ｃ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水が好ましい。
工程（５２ｃ）における反応の温度としては、２０〜１００℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
工程（５２ｃ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
工程（５２ｃ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、４〜８時間がより好ましい。
工程（５３ｃ）では、化合物（５２ｃ）を酸の存在下で加熱することにより、フラン環を開環させる。
上記酸としては、塩酸、硫酸が好ましい。
工程（５３ｃ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水が好ましい。
工程（５３ｃ）における反応の温度としては、５０〜１００℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
工程（５３ｃ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
工程（５３ｃ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、１〜１２時間がより好ましい。
工程（５４ｃ）における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。
上記溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。
化合物（５４ｃ）をアルカリと接触させて、−ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、アンモニアの水溶液を使用することが好ましい。
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
界面活性剤（ｃ）は、また、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ｃは上述のとおり、Ｒ２１ｃは単結合又は２価の連結基である。）で示されるアルケンと、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｙ６１ｃはアルキルエステル基である。）で示されるアルキンとを反応させて、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ｃ、Ｒ２１ｃ及びＹ６１ｃは上述のとおりである。）で示される化合物（６１ｃ）を得る工程（６１ｃ）、及び、
化合物（６１ｃ）に、アルカリを作用させたのちに酸を作用させて、式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ｃ及びＲ２１ｃは上述のとおりである。）で示される化合物（６２ｃ）を得る工程（６２ｃ）、
を含む製造方法により、好適に製造できる。
Ｒ１ｃにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
Ｒ２１ｃとしては、単結合又は炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
工程（６１ｃ）において、上記アルケンと上記アルキンとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記アルキン１モルに対して、上記アルケンが０．５〜２モルであることが好ましく、０．６〜１．２モルがより好ましい。
工程（６１ｃ）における反応は、金属触媒存在下に実施することが好ましい。上記金属としては、ルテニウム等があげられる。
工程（６１ｃ）における上記金属触媒の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記アルケン１モルに対して、０．０１〜０．４モルが好ましく、０．０５〜０．１モルがより好ましい。
工程（６１ｃ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドが好ましい。
工程（６１ｃ）における反応の温度としては、２０〜１６０℃が好ましく、４０〜１４０℃がより好ましい。
工程（６１ｃ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
工程（６１ｃ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、４〜８時間がより好ましい。
工程（６２ｃ）において、化合物（６１ｃ）と上記アルカリとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（６１ｃ）１モルに対して上記アルカリが０．６〜２モルであることが好ましく、０．８〜１．１モルがより好ましい。
工程（６２ｃ）における上記酸の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（６１ｃ）１モルに対して、１．０〜２０．０モルが好ましく、１．０〜１０．０モルがより好ましい。
工程（６２ｃ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水が好ましい。
工程（６２ｃ）における反応の温度としては、０〜１００℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。
工程（６２ｃ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
工程（６２ｃ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、４〜８時間がより好ましい。
化合物（６２ｃ）をアルカリと接触させて、−ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、アンモニアの水溶液を使用することが好ましい。
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
界面活性剤（ｄ）について説明する。
式（ｄ）中、Ｒ１ｄは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ｄにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して−Ｃ（＝Ｏ）−と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。
Ｒ１ｄとしての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ１ｄとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ１ｄとしては、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３〜１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜１０の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（−ＣＨ３）が最も好ましい。
式（ｄ）中、Ｒ２ｄ及びＲ４ｄは、独立に、Ｈ又は置換基である。複数個のＲ２ｄ及びＲ４ｄは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２ｄ及びＲ４ｄとしての上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ２ｄ及びＲ４ｄとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ２ｄ及びＲ４ｄとしての上記アルキル基としては、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が特に好ましい。
Ｒ２ｄ及びＲ４ｄとしては、独立に、Ｈ又はカルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、Ｈ又は置換基を有さない炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が更により好ましく、Ｈが特に好ましい。
式（ｄ）中、Ｒ３ｄは、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である。Ｒ３ｄは、複数個存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキレン基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
上記アルキレン基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数３〜１０の環状のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜１０の環状のアルキレン基が好ましく、置換基を有さない炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）、イソプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）又はプロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）が更に好ましい。
Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３ｄ及びＲ４ｄは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
式（ｄ）中、ｎは、１以上の整数である。ｎとしては、１〜４０の整数が好ましく、１〜３０の整数がより好ましく、５〜２５の整数が更に好ましい。
式（ｄ）中、ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。ｐとしては、０〜１０の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。ｑとしては、０〜１０の整数が好ましく、０〜５の整数がより好ましい。
ｎ、ｐ及びｑは、合計が６以上の整数であることが好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計は８以上の整数であることがより好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計はまた、６０以下の整数であることが好ましく、５０以下の整数であることがより好ましく、４０以下の整数であることが更に好ましい。
式（ｄ）中、Ａｄは、−ＳＯ３Ｘｄ又は−ＣＯＯＸｄ（Ｘｄは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｄ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｄはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ５ｄにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ５ｄとしては、Ｈ又は炭素数１〜１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４の有機基がより好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｘｄは金属原子又はＮＲ５ｄ ４（Ｒ５ｄは上記のとおり）であってよい。
Ｘｄとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ５ｄ ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸｄがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、ＰＴＦＥ中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
式（ｄ）中、Ｌは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。上記アルキレン基は、炭素数が１〜５であることがより好ましい。また、上記Ｒ６ｄは、Ｈ又はメチル基であることがより好ましい。＊は、式中のＡｄに結合する側を指す。
Ｌは単結合であることが好ましい。
上記界面活性剤は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０〜５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が１０以上であることが好ましい。
上記界面活性剤は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０〜５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が上記範囲内にあることが好ましい。この場合、上記界面活性剤は分子中にケトン構造を有することが好ましい。
上記界面活性剤において、上記積分値は、１５以上がより好ましく、９５以下が好ましく、８０以下がより好ましく、７０以下が更に好ましい。
上記積分値は、重水溶媒にて室温下に測定する。重水を４．７９ｐｐｍとする。
上記界面活性剤（ｄ）としては、例えば、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＫ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
（ＣＨ３）２ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
（ＣＨ２）５ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＯＯＫ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＯＯＫ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＯＯＨ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＯＯＬｉ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＯＯＮＨ４、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＯＯＮａ、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯＫ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）２ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ２）５ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｋ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｌｉ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ＮＨ４、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＳＯ３Ｎａ
等が挙げられる。
界面活性剤（ｄ）は、新規化合物であり、例えば、次に例示する製造方法により製造することができる。
界面活性剤（ｄ）は、下記式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ及びｎは、上記のとおりである。）
で示される化合物（１０ｄ）と、下記式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ３ｄは、上記のとおりである。Ｌは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。＊は、式中の−Ｓ（＝Ｏ）２−に結合する側を指す。）で示されるサルトンとを反応させて、下記式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ｄ〜Ｒ３ｄ、ｎ及びＸｄは、上記のとおりである。Ｌは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。＊は、式中の−ＯＳＯ３Ｘｄに結合する側を指す。）
で示される化合物（１１ｄ）を得る工程（１１ｄ）を含む製造方法により、好適に製造できる。
工程（１１ｄ）における反応は、塩基の存在下に実施できる。
上記塩基としては、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン等が挙げられる。上記塩基は、化合物（１０ｄ）１モルに対して、０．５〜２０モルの量で使用できる。
工程（１１ｄ）における反応は、溶媒中で実施できる。
上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましい。上記有機溶媒としては、エーテル、芳香族化合物、ニトリル、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
工程（１１ｄ）における反応の温度としては、−７８〜１５０℃が好ましく、−２０〜１００℃がより好ましい。
工程（１１ｄ）における反応の圧力としては、０〜１０ＭＰａが好ましく、０〜１．０ＭＰａがより好ましい。
工程（１１ｄ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
界面活性剤（ｄ）は、また、下記式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ｄ〜Ｒ４ｄ、ｎ、ｐ及びｑは上記のとおりである。Ｌは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。＊は、式中の−ＣＨ２−ＯＨに結合する側を指す。）
で示される化合物（２０ｄ）を酸化させて、下記式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ｄ〜Ｒ４ｄ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｄは上記のとおりである。Ｌは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。＊は、式中の−ＣＨ２−ＣＯＯＸｄに結合する側を指す。）
で示される化合物（２１ｄ）を得る工程（２１ｄ）を含む製造方法により、好適に製造できる。
工程（２１ｄ）における酸化は、化合物（２０ｄ）にニトロソ化剤を作用させることにより実施できる。
上記ニトロソ化剤としては、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸及び亜硝酸イソアミル等が使用できる。
上記ニトロソ化剤は、化合物（２０ｄ）１モルに対して、０．５〜１０モルの量で使用できる。
工程（２１ｄ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、トリフルオロ酢酸、アセトニトリル等が使用できる。
工程（２１ｄ）における酸化の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、−２０〜１００℃がより好ましい。
工程（２１ｄ）における酸化の圧力としては、０〜１０ＭＰａが好ましく、０〜１．０ＭＰａがより好ましい。
工程（２１ｄ）における酸化の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜２４時間がより好ましい。
化合物（１０ｄ）及び化合物（２０ｄ）は、下記式：
Ｒ１１ｄ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ１ｄ−ＯＨ
（式中、Ｒ１１ｄは、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｙ１ｄは、−（ＣＲ２ｄ ２）ｎ−又は−（ＣＲ２ｄ ２）ｎ−（ＯＲ３ｄ）ｐ−（ＣＲ４ｄ ２）ｑ−Ｌ−ＣＨ２−（Ｒ２ｄ〜Ｒ４ｄ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。Ｌは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。＊は、式中の−ＣＨ２−に結合する側を指す。）である。）で示される化合物（１００ｄ）をヒドロキシ化して、下記式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１１ｄ及びＹ１ｄは、上記のとおり。）で示される化合物（１０１ｄ）を得る工程（１０１ｄ）、及び、
化合物（１０１ｄ）を酸化して、下記式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１１ｄ及びＹ１ｄは、上記のとおり。）で示される化合物（１０２ｄ）を得る工程（１０２ｄ）を含む製造方法により製造できる。
Ｒ１１ｄとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ１１ｄとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ１１ｄとしては、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３〜９の環状のアルキル基が好ましく、Ｈ、カルボニル基を含まない炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜９の環状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、又は、置換基を有さない炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、Ｈ、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が更により好ましく、Ｈ又はメチル基（−ＣＨ３）が特に好ましく、Ｈが最も好ましい。
工程（１０１ｄ）におけるヒドロキシ化は、例えば、（１ｄ）酸素雰囲気中で化合物（１００ｄ）にフタロシアニン鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（Ｐｃ））及び水素化ホウ素ナトリウムを作用させる方法や、（２ｄ）化合物（１００ｄ）にイソピノカンフェイルボラン（ＩｐｃＢＨ２）を作用させた後、得られる中間体（ジアルキルボラン）を酸化する方法により実施できる。
方法（１ｄ）において、フタロシアニン鉄（ＩＩ）の量は、触媒量であってよく、化合物（１００ｄ）１モルに対して、０．００１〜１．２モルの量で使用できる。
方法（１ｄ）において、水素化ホウ素ナトリウムは、化合物（１００ｄ）１モルに対して、０．５〜２０モルの量で使用できる。
方法（１ｄ）の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル、含窒素極性有機化合物等が挙げられる。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
上記含窒素極性有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
方法（１ｄ）の反応の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。
方法（１ｄ）の反応の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａがより好ましい。
方法（１ｄ）の反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
方法（２ｄ）において、イソピノカンフェイルボランは、化合物（１００ｄ）１モルに対して、１．０〜１０．０モルの量で使用できる。
化合物（１００ｄ）とイソピノカンフェイルボランとの反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
化合物（１００ｄ）とイソピノカンフェイルボランとの反応の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。
化合物（１００ｄ）とイソピノカンフェイルボランとの反応の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａがより好ましい。
化合物（１００ｄ）とイソピノカンフェイルボランとの反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
方法（２ｄ）における酸化は、上記中間体に酸化剤を作用させることにより実施できる。上記酸化剤としては、過酸化水素が挙げられる。上記酸化剤は、上記中間体１モルに対して、０．７〜１０モルの量で使用できる。
方法（２ｄ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、メタノール、エタノール等が挙げられ、なかでも水が好ましい。
方法（２ｄ）における酸化の温度としては、０〜１００℃が好ましく、０〜８０℃がより好ましい。
方法（２ｄ）における酸化の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａがより好ましい。
方法（２ｄ）における酸化の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
工程（１０２ｄ）において、化合物（１０１ｄ）を酸化する方法としては、例えば、（ａ）ジョーンズ試薬（ＣｒＯ３／Ｈ２ＳＯ４）を用いる方法（ジョーンズ酸化）、（ｄ）デス・マーチン・ペルヨージナン（ＤＭＰ）を用いる方法（デス・マーチン酸化）、（ｃ）クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）を用いる方法、（ｄ）ＮｉＣｌ２等のニッケル化合物の存在下に漂白剤（ＮａＯＣｌの約５〜６％水溶液）を作用させる方法、（ｅ）Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３等のアルミニウム触媒の存在下にアルデヒド、ケトン等の水素受容体を作用させる方法（オッペナウアー酸化）が挙げられる。
工程（１０２ｄ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒が好ましく、水、ケトン、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル等が挙げられる。
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
工程（１０２ｄ）における酸化の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
工程（１０２ｄ）における酸化の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
工程（１０２ｄ）における酸化の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
化合物（１０ｄ）及び化合物（２０ｄ）は、また、下記式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ｄ及びＹ１ｄは、上記のとおり。Ｒ１０１ｄは、有機基である。）で示される化合物（２００ｄ）をオゾン分解して、下記式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１ｄ及びＹ１ｄは、上記のとおり。）で示される化合物（２０１ｄ）を得る工程（２０１ｄ）を含む製造方法により製造できる。
Ｒ１０１ｄとしては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。２個のＲ１０１ｄは、同一でも異なっていてもよい。
工程（２０１ｄ）におけるオゾン分解は、化合物（２００ｄ）にオゾンを作用させた後、還元剤で後処理することにより実施できる。
オゾンは、酸素ガス中の無声放電によって発生させることができる。
上記後処理に用いる還元剤としては、亜鉛、ジメチルスルフィド、チオウレア、ホスフィン類等が挙げられ、なかでもホスフィン類が好ましい。
工程（２０１ｄ）におけるオゾン分解は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒が好ましく、水、アルコール、カルボン酸類、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノールが好ましい。
上記カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。なかでも、酢酸が好ましい。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
工程（２０１ｄ）におけるオゾン分解の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。
工程（２０１ｄ）におけるオゾン分解の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａがより好ましい。
工程（２０１ｄ）におけるオゾン分解の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
化合物（１０ｄ）及び化合物（２０ｄ）は、また、下記式：
Ｒ２１ｄ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ１ｄ−ＯＨ
（式中、Ｙ１ｄは、上記のとおり。Ｒ２１ｄは、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。）で示される化合物（３００ｄ）をエポキシ化して、下記式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ２１ｄ及びＹ１ｄは、上記のとおり。）で示される化合物（３０１ｄ）を得る工程（３０１ｄ）、
化合物（３０１ｄ）と、Ｒ２２ｄ ２ＣｕＬｉ（Ｒ２２ｄは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。）で示されるジアルキル銅リチウムとを反応させて、下記式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ２１ｄ、Ｒ２２ｄ及びＹ１ｄは、上記のとおり。）で示される化合物（３０２ｄ）を得る工程（３０２ｄ）、及び、
化合物（３０２ｄ）を酸化して、下記式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ２１ｄ、Ｒ２２ｄ及びＹ１ｄは、上記のとおり。）で示される化合物（３０３ｄ）を得る工程（３０３ｄ）を含む製造方法により製造できる。
Ｒ２１ｄとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ２１ｄとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ２１ｄとしては、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３〜８の環状のアルキル基が好ましく、Ｈ、カルボニル基を含まない炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜８の環状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、又は、置換基を有さない炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、Ｈ又はメチル基（−ＣＨ３）が特に好ましく、Ｈが最も好ましい。
Ｒ２２ｄとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ２２ｄとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ２２ｄとしては、置換基を有してもよい炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３〜９の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜９の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（−ＣＨ３）が最も好ましい。
２個のＲ２２ｄは、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２１ｄ及びＲ２２ｄは、炭素数が合計で１〜７であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。
工程（３０１ｄ）におけるエポキシ化は、化合物（３００ｄ）にエポキシ化剤を作用させることにより実施できる。
上記エポキシ化剤としては、メタクロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）、過安息香酸、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の過酸、ジメチルジオキシラン、メチルトリフルオロメチルジオキシラン等が挙げられ、なかでも過酸が好ましく、メタクロロ過安息香酸がより好ましい。
上記エポキシ化剤は、化合物（３００ｄ）１モルに対して、０．５〜１０．０モルの量で使用できる。
工程（３０１ｄ）におけるエポキシ化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、ケトン、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル、ピリジン、含窒素極性有機化合物、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、なかでもジクロロメタンが好ましい。
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
上記含窒素極性有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
工程（３０１ｄ）におけるエポキシ化の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、−４０〜１５０℃がより好ましい。
工程（３０１ｄ）におけるエポキシ化の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａがより好ましい。
工程（３０１ｄ）におけるエポキシ化の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
工程（３０２ｄ）において、上記ジアルキル銅リチウムは、化合物（３０１ｄ）１モルに対して、０．５〜１０．０モルの量で使用できる。
工程（３０２ｄ）の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
工程（３０２ｄ）の反応の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、−４０〜１５０℃がより好ましい。
工程（３０２ｄ）の反応の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａがより好ましい。
工程（３０２ｄ）の反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
工程（３０３ｄ）において、化合物（３０２ｄ）を酸化する方法としては、例えば、（ａ）ジョーンズ試薬（ＣｒＯ３／Ｈ２ＳＯ４）を用いる方法（ジョーンズ酸化）、（ｄ）デス・マーチン・ペルヨージナン（ＤＭＰ）を用いる方法（デス・マーチン酸化）、（ｃ）クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）を用いる方法、（ｄ）ＮｉＣｌ２等のニッケル化合物の存在下に漂白剤（ＮａＯＣｌの約５〜６％水溶液）を作用させる方法、（ｅ）Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３等のアルミニウム触媒の存在下にアルデヒド、ケトン等の水素受容体を作用させる方法（オッペナウアー酸化）が挙げられる。
工程（３０３ｄ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒が好ましく、水、ケトン、アルコール、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル等が挙げられる。
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノールが好ましい。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
工程（３０３ｄ）における酸化の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
工程（３０３ｄ）における酸化の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
工程（３０３ｄ）における酸化の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
化合物（１０ｄ）及び化合物（２０ｄ）は、また、下記式：
Ｒ１１ｄ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ１ｄ−ＯＨ
（式中、Ｒ１１ｄ及びＹ１ｄは、上記のとおり。）で示される化合物（１００ｄ）を酸化して、下記式：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１１ｄ及びＹ１ｄは、上記のとおり。）で示される化合物（４０１ｄ）を得る工程（４０１ｄ）を含む製造方法により製造できる。
工程（４０１ｄ）における酸化は、水及びパラジウム化合物の存在下で、化合物（１００ｄ）に酸化剤を作用させることにより実施できる。
上記酸化剤としては、塩化銅、酢酸銅、シアン化銅、トリフルオロメタンチオール銅等の一価又は二価の銅塩、塩化鉄、酢酸鉄、シアン化鉄、トリフルオロメタンチオール鉄、ヘキサシアノ鉄等の鉄塩、１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン等のベンゾキノン類、Ｈ２Ｏ２、ＭｎＯ２、ＫＭｎＯ４、ＲｕＯ４、ｍ−クロロ過安息香酸、酸素等が挙げられる。なかでも、銅塩、鉄塩、ベンゾキノン類が好ましく、塩化銅、塩化鉄、１，４−ベンゾキノンがより好ましい。
上記酸化剤は、化合物（１００ｄ）１モルに対して、０．００１〜１０モルの量で使用できる。
上記水は、化合物（１００ｄ）１モルに対して、０．５〜１０００モルの量で使用できる。
上記パラジウム化合物としては、二塩化パラジウムが挙げられる。上記パラジウム化合物の量は、触媒量であってよく、化合物（１００ｄ）１モルに対して、０．０００１〜１．０モルの量で使用できる。
工程（４０１ｄ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、カルボン酸類、エーテル、ハロゲン化炭化水素、含窒素極性有機化合物、ニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホランが挙げられる。
上記エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）等が挙げられ、なかでも、酢酸エチルが好ましい。
上記脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等が挙げられ、なかでも、シクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
上記カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。なかでも、酢酸が好ましい。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記含窒素極性有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
工程（４０１ｄ）における酸化の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、−２０〜１５０℃がより好ましい。
工程（４０１ｄ）における酸化の圧力としては、０〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜５．０ＭＰａがより好ましい。
工程（４０１ｄ）における酸化の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
界面活性剤（ｄ）は、また、下記式：
Ｒ１１ｄ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＲ２ｄ ２）ｎ−（ＯＲ３ｄ）ｐ−（ＣＲ４ｄ ２）ｑ−Ｌ−ＣＯＯＸｄ
（式中、Ｒ２ｄ〜Ｒ４ｄ、Ｒ１１ｄ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｄは、上記のとおり。Ｌは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。上記アルキレン基は、炭素数が１〜５であることがより好ましい。また、上記Ｒ６ｄは、Ｈ又はメチル基であることがより好ましい。＊は、式中の−ＣＯＯＸｄに結合する側を指す。）で示される化合物（３０ｄ）を酸化して、下記式：
Figure 2020022355
 （Ｒ２ｄ〜Ｒ４ｄ、Ｌ、Ｒ１１ｄ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｄは、上記のとおり。）で示される化合物（３１ｄ）を得る工程（３１ｄ）を含む製造方法により製造できる。
工程（３１ｄ）における酸化は、水及びパラジウム化合物の存在下で、化合物（３０ｄ）に酸化剤を作用させることにより実施でき、工程（４０１ｄ）における酸化と同様の条件が採用できる。
上述したいずれの製造方法においても、各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。また、得られる化合物が−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ等のＸｄがＨである化合物である場合は、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリと接触させることにより、これらの基を塩型に変換できる。
界面活性剤（ｅ）について説明する。
式（ｅ）中、Ｒ１ｅ〜Ｒ５ｅはＨ又は一価の置換基を表し、但し、Ｒ１ｅ及びＲ３ｅのうち、少なくとも１つは、一般式：−Ｙｅ−Ｒ６ｅで示される基、Ｒ２ｅ及びＲ５ｅのうち、少なくとも１つは、一般式：−Ｘｅ−Ａｅで示される基、又は、一般式：−Ｙｅ−Ｒ６ｅで示される基を表す。Ｒ１ｅ〜Ｒ５ｅのうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
Ｒ１ｅとしての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ１ｅとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ１ｅとしては、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３〜１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜１０の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（−ＣＨ３）が最も好ましい。
一価の置換基としては、一般式：−Ｙｅ−Ｒ６ｅで示される基、一般式：−Ｘｅ−Ａｅで示される基、−Ｈ、置換基を有していてもよいＣ１−２０のアルキル基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ９ｅ（Ｒ９ｅは有機基）、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ９ｅ（Ｒ９ｅは有機基）又は−ＯＲ９ｅ（Ｒ９ｅは有機基）が好ましい。上記アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
Ｒ９ｅとしては、Ｃ１−１０のアルキル基又はＣ１−１０のアルキルカルボニル基が好ましく、Ｃ１−４のアルキル基又はＣ１−４のアルキルカルボニル基がより好ましい。
式中、Ｘｅは、各出現において同一又は異なって、２価の連結基、又は、結合手を表す。
Ｒ６ｅがカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基のいずれをも含まない場合は、Ｘｅはカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含む２価の連結基であることが好ましい。
Ｘｅとしては、−ＣＯ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＯＮＲ８ｅ−及び−ＮＲ８ｅＣＯ−からなる群より選択される少なくとも１種の結合を含む２価の連結基、Ｃ１−１０のアルキレン基、又は、結合手が好ましい。Ｒ８ｅはＨ又は有機基を表す。
Ｒ８ｅにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ８ｅとしては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１−４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基が更に好ましく、Ｈが更により好ましい。
式（ｅ）中、Ａｅは、各出現において同一又は異なって、−ＣＯＯＭｅ、−ＳＯ３Ｍｅ又は−ＯＳＯ３Ｍｅ（Ｍｅは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｅ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｅはＨ又は有機基である。４つのＲ７ｅは、同一でも異なっていてもよい。）を表す。式（ｅ）において、Ａｅは−ＣＯＯＭｅであることが好適な態様の一つである。
Ｒ７ｅにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７ｅとしては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１−４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
Ｍｅとしては、Ｈ、金属原子又はＮＲ７ｅ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７ｅ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更により好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、ＮＨ４が最も好ましい。
式（ｅ）中、Ｙｅは、各出現において同一又は異なって、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ８ｅ−及び−ＮＲ８ｅＣＯ−からなる群より選択される２価の連結基、又は、結合手、Ｒ８ｅはＨ又は有機基を表す。
Ｙｅとしては、結合手、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ８ｅ−及び−ＮＲ８ｅＣＯ−からなる群より選択される２価の連結基が好ましく、結合手、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群より選択される２価の連結基がより好ましい。
Ｒ８ｅにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ８ｅとしては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１−４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基が更に好ましく、Ｈが更により好ましい。
式（ｅ）中、Ｒ６ｅは、各出現において同一又は異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を炭素−炭素原子間に含んでもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。上記Ｒ６ｅの有機基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。
Ｒ６ｅのアルキル基は、炭素−炭素原子間にカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を１又は２以上含むことができるが、上記アルキル基の末端にこれらの基を含まない。上記Ｒ６ｅのアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ６ｅとしては、
一般式：−Ｒ１０ｅ−ＣＯ−Ｒ１１ｅで示される基、
一般式：−Ｒ１０ｅ−ＣＯＯ−Ｒ１１ｅで示される基、
一般式：−Ｒ１１ｅで示される基、
一般式：−Ｒ１０ｅ−ＮＲ８ｅＣＯ−Ｒ１１ｅで示される基、又は、
一般式：−Ｒ１０ｅ−ＣＯＮＲ８ｅ−Ｒ１１ｅで示される基、
（式中、Ｒ８ｅはＨ又は有機基を表す。Ｒ１０ｅはアルキレン基、Ｒ１１ｅは置換基を有してもよいアルキル基）が好ましい。
Ｒ６ｅとしては、一般式：−Ｒ１０ｅ−ＣＯ−Ｒ１１ｅで示される基がより好ましい。
Ｒ８ｅにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ８ｅとしては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１−４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基が更に好ましく、Ｈが更により好ましい。
Ｒ１０ｅのアルキレン基の炭素数は、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、８以下が特に好ましい。また、Ｒ１０ｅのアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、３〜１０が更に好ましい。
Ｒ１１ｅのアルキル基の炭素数は、１〜２０であってよく、１〜１５が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜８が更により好ましく、１〜６が殊更好ましく、１〜３が尚更に好ましく、１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。また、上記Ｒ１１ｅのアルキル基は、１級炭素、２級炭素、３級炭素のみで構成されていることが好ましく、１級炭素、２級炭素のみで構成されるのが特に好ましい。すなわち、Ｒ１１ｅとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましく、特にメチル基が最も好ましい。
式（ｅ）において、Ｒ２ｅ及びＲ５ｅのうち、少なくとも１つは、一般式：−Ｘｅ−Ａｅで示される基であり、該Ａｅは−ＣＯＯＭｅであることも好適な態様の一つである。
界面活性剤（ｅ）としては、一般式（ｅ−１）で示される化合物、一般式（ｅ−２）で示される化合物又は一般式（ｅ−３）で示される化合物が好ましく、一般式（ｅ−１）で示される化合物又は一般式（ｅ−２）で示される化合物がより好ましい。
一般式（ｅ−１）：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ３ｅ〜Ｒ６ｅ、Ｘｅ、Ａｅ及びＹｅは、上記のとおり。）
一般式（ｅ−２）：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ４ｅ〜Ｒ６ｅ、Ｘｅ、Ａｅ及びＹｅは、上記のとおり。）
一般式（ｅ−３）：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ２ｅ、Ｒ４ｅ〜Ｒ６ｅ、Ｘｅ、Ａｅ及びＹｅは、上記のとおり。）
一般式：−Ｘｅ−Ａｅで示される基としては、
−ＣＯＯＭｅ、
−Ｒ１２ｅＣＯＯＭｅ、
−ＳＯ３Ｍｅ、
−ＯＳＯ３Ｍｅ、
−Ｒ１２ｅＳＯ３Ｍｅ、
−Ｒ１２ｅＯＳＯ３Ｍｅ、
−ＯＣＯ−Ｒ１２ｅ−ＣＯＯＭｅ、
−ＯＣＯ−Ｒ１２ｅ−ＳＯ３Ｍｅ、
−ＯＣＯ−Ｒ１２ｅ−ＯＳＯ３Ｍｅ、
−ＣＯＯ−Ｒ１２ｅ−ＣＯＯＭｅ、
−ＣＯＯ−Ｒ１２ｅ−ＳＯ３Ｍｅ、
−ＣＯＯ−Ｒ１２ｅ−ＯＳＯ３Ｍｅ、
−ＣＯＮＲ８ｅ−Ｒ１２ｅ−ＣＯＯＭｅ、
−ＣＯＮＲ８ｅ−Ｒ１２ｅ−ＳＯ３Ｍｅ、
−ＣＯＮＲ８ｅ−Ｒ１２ｅ−ＯＳＯ３Ｍｅ、
−ＮＲ８ｅＣＯ−Ｒ１２ｅ−ＣＯＯＭｅ、
−ＮＲ８ｅＣＯ−Ｒ１２ｅ−ＳＯ３Ｍｅ、
−ＮＲ８ｅＣＯ−Ｒ１２ｅ−ＯＳＯ３Ｍｅ、
−ＯＳ（＝Ｏ）２−Ｒ１２ｅ−ＣＯＯＭｅ、
−ＯＳ（＝Ｏ）２−Ｒ１２ｅ−ＳＯ３Ｍｅ、又は
−ＯＳ（＝Ｏ）２−Ｒ１２ｅ−ＯＳＯ３Ｍｅ
（式中、Ｒ８ｅ及びＭｅは、上記のとおり。Ｒ１２ｅはＣ１−１０のアルキレン基。）が好ましい。
上記Ｒ１２ｅのアルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
一般式：−Ｙｅ−Ｒ６ｅで示される基としては、
一般式：−Ｒ１０ｅ−ＣＯ−Ｒ１１ｅで示される基、
一般式：−ＯＣＯ−Ｒ１０ｅ−ＣＯ−Ｒ１１ｅで示される基、
一般式：−ＣＯＯ−Ｒ１０ｅ−ＣＯ−Ｒ１１ｅで示される基、
一般式：−ＯＣＯ−Ｒ１０ｅ−ＣＯＯ−Ｒ１１ｅで示される基、
一般式：−ＣＯＯ−Ｒ１１ｅで示される基で示される基、
一般式：−ＮＲ８ｅＣＯ−Ｒ１０ｅ−ＣＯ−Ｒ１１ｅで示される基、又は、
一般式：−ＣＯＮＲ８ｅ−Ｒ１０ｅ−ＮＲ８ｅＣＯ−Ｒ１１ｅで示される基
（式中、Ｒ８ｅ、Ｒ１０ｅ及びＲ１１ｅは上記のとおり。）が好ましい。
式中、Ｒ４ｅ及びＲ５ｅとしては、独立に、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基が好ましい。
上記Ｒ４ｅ及びＲ５ｅのアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
一般式（ｅ−１）におけるＲ３ｅとしては、Ｈ又は置換基を有していてもよいＣ１−２０のアルキル基が好ましく、Ｈ又は置換基を有していないＣ１−２０のアルキル基がより好ましく、Ｈが更に好ましい。
上記Ｒ３ｅのアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
一般式（ｅ−３）におけるＲ２ｅとしては、Ｈ、ＯＨ又は置換基を有していてもよいＣ１−２０のアルキル基が好ましく、Ｈ、ＯＨ又は置換基を有していないＣ１−２０のアルキル基がより好ましく、Ｈ又はＯＨが更に好ましい。
上記Ｒ２ｅのアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
界面活性剤（ｅ）は、公知の製造方法により製造することができる。
上記特定の炭化水素系界面活性剤は、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤であることも好ましい。上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はカルボキシル基の水素原子が無機陽イオン（例えば、金属原子、アンモニウム等）で置換された基を有するものであれば限定されず、例えば、上述した特定の炭化水素系界面活性剤の中から、カルボキシル基又はカルボキシル基の水素原子が無機陽イオンに置換された基を有する炭化水素系界面活性剤を使用することができる。
上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤として好ましくは、上記式（ｃ）で示される界面活性剤（ｃ）、及び、上記式（ｄ）で示される界面活性剤（ｄ）からなる群より選択される少なくとも１種のうち、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はカルボキシル基の水素原子が無機陽イオン（例えば、金属原子、アンモニウム等）で置換された基を有するものが好ましい。
本開示のＰＴＦＥは、上記特定の炭化水素系界面活性剤を少なくとも１種用いれば、効率よく製造することが可能である。また、本開示のＰＴＦＥは、上記特定の炭化水素系界面活性剤を２種以上同時に用いて製造してもよいし、揮発性を有するもの又はＰＴＦＥからなる成形体等に残存してもよいものであれば、上記特定の炭化水素系界面活性剤以外のその他の界面活性能を有する化合物を同時に使用して製造してもよい。
上記その他の界面活性能を有する化合物としては、例えば、特表２０１３−５４２３０８号公報、特表２０１３−５４２３０９号公報、特表２０１３−５４２３１０号公報に記載されているもの等を使用することができる。
その他の界面活性能を有する化合物は、同じ分子上に親水性部分及び疎水性部分を有する界面活性剤、例えば、炭化水素系界面活性剤であってよい。これらは、カチオン性、非イオン性またはアニオン性であってよい。
カチオン性界面活性剤は、通常、アルキル化臭化アンモニウムなどのアルキル化ハロゲン化アンモニウムなどの正に帯電した親水性部分と、長鎖脂肪酸などの疎水性部分を有する。
アニオン性界面活性剤は、通常、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩などの親水性部分と、アルキルなどの長鎖炭化水素部分である疎水性部分とを有する。
非イオン性界面活性剤は、通常、帯電した基を含まず、長鎖炭化水素である疎水性部分を有する。非イオン性界面活性剤の親水性部分は、エチレンオキシドとの重合から誘導されるエチレンエーテルの鎖などの水溶性官能基を含む。
非イオン性界面活性剤の例
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、グリセロールエステル、それらの誘導体。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等。
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの具体例：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等。
ポリオキシエチレンアルキルエステルの具体例：ポリエチレングリコールモノラウリレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート等。
ソルビタンアルキルエステルの具体例：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等。
ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルの具体例：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等。
グリセロールエステルの具体例：モノミリスチン酸グリセロール、モノステアリン酸グリセロール、モノオレイン酸グリセロール等。
上記誘導体の具体例：ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル−ホルムアルデヒド凝縮物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート等。
上記エーテル及びエステルは、１０〜１８のＨＬＢ値を有してよい。
非イオン性界面活性剤としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘシリーズ（Ｘ１５、Ｘ４５、Ｘ１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓシリーズ、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＴＭＮシリーズ（ＴＭＮ−６、ＴＭＮ−１０、ＴＭＮ−１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）Ｌシリーズ、ＢＡＳＦ製のＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズ（３１Ｒ１、１７Ｒ２、１０Ｒ５、２５Ｒ４（ｍ〜２２、ｎ〜２３）、Ｉｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズ（ＴＤＡ−６、ＴＤＡ−９、ＴＤＡ−１０）等が挙げられる。
アニオン性の炭化水素系界面活性剤としては、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製のＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）１０、ＢＡＳＦ社製のＡｖａｎｅｌ Ｓシリーズ（Ｓ−７０、Ｓ−７４等）等が挙げられる。
その他の界面活性能を有する化合物としては、Ｒ−Ｌ−Ｍ（式中、Ｒが、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｌが、−ＡｒＳＯ３ −、−ＳＯ３ −、−ＳＯ４−、−ＰＯ３ −又は−ＣＯＯ−であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。−ＡｒＳＯ３ −は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。Ｒ５は、Ｈ又は炭素数１〜１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４の有機基がより好ましい。
具体的には、ラウリル酸に代表されるようなＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｌ−Ｍ（式中、ｎが、６〜１７の整数である。ＬおよびＭが、上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。
Ｒが、１２〜１６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｌ−Ｍが、硫酸塩又はドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）であるものの混合物も使用できる。
その他の界面活性能を有する化合物としては、Ｒ６（−Ｌ−Ｍ）２（式中、Ｒ６が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキレン基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｌが、−ＡｒＳＯ３ −、−ＳＯ３ −、−ＳＯ４−、−ＰＯ３ −又は−ＣＯＯ−であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ５は、Ｈ又は有機基、−ＡｒＳＯ３ −は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
その他の界面活性能を有する化合物としては、Ｒ７（−Ｌ−Ｍ）３（式中、Ｒ７が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキリジン基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキリジン基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｌが、−ＡｒＳＯ３ −、−ＳＯ３ −、−ＳＯ４−、−ＰＯ３ −又は−ＣＯＯ−であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ５はＨ又は有機基である。−ＡｒＳＯ３ −は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
シロキサン炭化水素系界面活性剤としては、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｒ．Ｍ．Ｈｉｌｌ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ＩＳＢＮ：０−８２４７−００１０４に記載されているものが挙げられる。シロキサン界面活性剤の構造は、明確な疎水性部分および親水性部分を含む。疎水性部分は、１つ以上のジヒドロカルビルシロキサン単位を含み、ここで、シリコーン原子上の置換基が、完全に炭化水素である。
ヒドロカルビル基の炭素原子が、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換されるという意味では、これらのシロキサン界面活性剤は、炭化水素界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基の炭素原子上の一価置換基は水素である。
シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分は、スルフェート、スルホネート、ホスホネート、リン酸エステル、カルボキシレート、カーボネート、スルホサクシネート、タウレート（遊離酸、塩またはエステルとしての）、ホスフィンオキシド、ベタイン、ベタインコポリオール、第４級アンモニウム塩などのイオン性基を含む１つ以上の極性部分を含んでもよい。イオン性疎水性部分は、イオン的に官能化されたシロキサングラフトも含み得る。
このようなシロキサン炭化水素系界面活性剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン−グラフト−（メタ）アクリル酸塩、ポリジメチルシロキサン−グラフト−ポリアクリレート塩およびポリジメチルシロキサングラフト化第４級アミンが挙げられる。
シロキサン界面活性剤の親水性部分の極性部分は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、および混合されたポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテル（ＰＥＯ／ＰＰＯ）などのポリエーテル；単糖類および二糖類；およびピロリジノンなどの水溶性複素環によって形成される非イオン性基を含み得る。エチレンオキシド対プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）の比率は、混合されたポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテルにおいて変化され得る。
シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分は、イオン性部分と非イオン性部分との組合せも含み得る。このような部分としては、例えば、イオン的に末端官能化されたまたはランダムに官能化されたポリエーテルまたはポリオールが挙げられる。本開示の実施に好ましいのは、非イオン性部分を有するシロキサン、すなわち、非イオン性シロキサン炭化水素系界面活性剤である。
シロキサン炭化水素系界面活性剤の構造の疎水性および親水性部分の配置は、ジブロックポリマー（ＡＢ）、トリブロックポリマー（ＡＢＡ）（ここで、「Ｂ」は、分子のシロキサン部分を表す）、またはマルチブロックポリマーの形態をとってもよい。あるいは、シロキサン炭化水素系界面活性剤は、グラフトポリマーを含んでいてもよい。
シロキサン炭化水素系界面活性剤については、米国特許第６，８４１，６１６号明細書にも開示されている。
シロキサンベースのアニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．社製のＮｏｖｅｏｎ（登録商標）Ｃｏｎｓｕｍｅｒ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＳｉｌＳｅｎｓｅＴＭＰＥ−１００シリコーン、ＳｉｌＳｅｎｓｅＴＭＣＡ−１シリコーン等が挙げられる。
アニオン性の炭化水素系界面活性剤としては、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＬＬＣ社製のスルホサクシネート界面活性剤Ｌａｎｋｒｏｐｏｌ（登録商標）Ｋ８３００等も挙げられる。
スルホサクシネート界面活性剤としては、スルホコハク酸ジイソデシルＮａ塩、（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製のＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＳＢ１０）、スルホコハク酸ジイソトリデシルＮａ塩（Ｃｅｓａｐｉｎｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＰｏｌｉｒｏｌ（登録商標）ＴＲ／ＬＮＡ）等が挙げられる。
その他の界面活性能を有する化合物としては、Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．社製のＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）界面活性剤（ＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ−１５６Ａ、ＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ−１３６Ａ等）も挙げられる。
その他の界面活性能を有する化合物としては、アニオン性の炭化水素系界面活性剤であることが好ましい。アニオン性の炭化水素系界面活性剤としては上述したものを採用できるが、例えば、下記の炭化水素系界面活性剤を好適に採用できる。
上記アニオン性の炭化水素系界面活性剤としては、例えば、下記式（α）：
Ｒ１００−ＣＯＯＭ （α）
（式中、Ｒ１００は、１個以上の炭素原子を含有する１価の有機基である。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１０１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１０１はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）で示される化合物（α）が挙げられる。Ｒ１０１の有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ１０１としてはＨ又は炭素数１〜１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４の有機基がより好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。
界面活性能の観点から、Ｒ１００の炭素数は２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、水溶性の観点から、Ｒ１００の炭素数は、２９個以下であることが好ましく、２３個以下がより好ましい。
上記Ｍの金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｍとしては、Ｈ、金属原子又はＮＲ１０１ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ１０１ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更により好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、ＮＨ４が最も好ましい。
上記化合物（α）としては、Ｒ１０２−ＣＯＯＭ（式中、Ｒ１０２が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｍは上記と同じ。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
具体的には、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ（式中、ｎが、２〜２８の整数である。Ｍは上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。
上記化合物（α）は、乳化安定性の観点で、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものであってもよい。
上記カルボニル基を含まない炭化水素含有界面活性剤としては、例えば、下記式（Ｂ）：
Ｒ１０３−ＣＯＯ−Ｍ （Ｂ）
（式中、Ｒ１０３は、６〜１７個の炭素原子を含有するアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１０１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１０１は、同一又は異なって、Ｈ又は有機基である。）の化合物が好ましく例示される。
上記式（Ｂ）において、Ｒ１０３は、アルキル基又はアルケニル基（これらはエーテル基を含んでいてもよい）であることが好ましい。上記Ｒ１０３におけるアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。上記Ｒ１０３の炭素数は限定されないが、例えば、２〜２９である。
上記アルキル基が直鎖状である場合、Ｒ１０３の炭素数は３〜２９であることが好ましく、５〜２３であることがより好ましい。上記アルキル基が分岐状である場合、Ｒ１０３の炭素数は５〜３５であることが好ましく、１１〜２３であることがより好ましい。
上記アルケニル基が直鎖状である場合、Ｒ１０３の炭素数は２〜２９であることが好ましく、９〜２３であることがより好ましい。上記アルケニル基が分岐状である場合、Ｒ１０３の炭素数は２〜２９であることが好ましく、９〜２３であることがより好ましい。
上記アルキル基及びアルケニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基等が挙げられる。
その他の界面活性能を有する化合物としては、例えば、ブチル酸、バレリアン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、（６，９，１２）リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、８、１１−エイコサジエン酸、ミード酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、及びこれらの塩が挙げられる。
特に、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチチン酸、及び、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記塩としては、カルボキシル基の水素が上述した式Ｍの金属原子、ＮＲ１１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであるものが挙げられるが特に限定されない。
上記アニオン性の炭化水素系界面活性剤としては、下記式（１−０Ａ）：
Figure 2020022355
 （式中、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａは、Ｈ、炭素−炭素原子間にエステル基を含んでもよい１価の炭化水素基、又は、一般式：−ＸＡ−Ａで示される基である。但し、Ｒ２Ａ及びＲ５Ａの少なくとも１つは、一般式：−ＸＡ−Ａで示される基を表す。
ＸＡは、各出現において同一又は異なって、２価の炭化水素基、又は、結合手；
Ａは、各出現において同一又は異なって、−ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基）；
Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａのうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（１−０Ａ）等も挙げられる。
一般式（１−０Ａ）中、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａにおいて、炭素−炭素原子間にエステル基を含んでもよい１価の炭化水素基の炭素数は１〜５０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましい。Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａのうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。上記炭素−炭素原子間にエステル基を含んでもよい１価の炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。
式中、ＸＡにおいて、２価の炭化水素基の炭素数は１〜５０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましい。上記２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルカンジイル基等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
一般式（１−０Ａ）中、Ｒ２Ａ及びＲ５Ａのいずれか１つが、上記一般式：−ＸＡ−Ａで示される基であることが好ましく、Ｒ２Ａが上記一般式：−ＸＡ−Ａで示される基であることがより好ましい。
一般式（１−０Ａ）中、好適な態様としては、Ｒ２Ａが、一般式：−ＸＡ−Ａで示される基であり、Ｒ１Ａ、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａ及びＲ５ＡがＨである態様である。この場合、ＸＡは結合手又は炭素数１〜５のアルキレン基であることが好ましい。
一般式（１−０Ａ）中、好適な態様としてはまた、Ｒ２Ａが、一般式：−ＸＡ−Ａで示される基であり、Ｒ１Ａ及びＲ３Ａが−ＹＡ−Ｒ６で示される基であり、ＹＡは、各出現において同一又は異なって、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は、結合手であり、、Ｒ６は各出現において同一又は異なって、炭素数２以上のアルキル基である態様である。この場合、Ｒ４Ａ及びＲ５ＡがＨであることが好ましい。
一般式（１−０Ａ）で表される炭化水素系界面活性剤としては、例えば、グルタル酸又はその塩、アジピン酸又はその塩、ピメリン酸又はその塩、スベリン酸又はその塩、アゼライン酸又はその塩、セバシン酸又はその塩等が挙げられる。
また、一般式（１−０Ａ）で表される脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤は２鎖２親水基型合成界面活性剤であってもよく、例えば、ジェミニ型界面活性剤として、ジェミニサ−フ（中京油脂株式会社）、Ｇｅｍｓｕｒｆ α１４２（炭素数１２ ラウリル基）、Ｇｅｍｓｕｒｆ α１０２（炭素数１０）、Ｇｅｍｓｕｒｆ α１８２（炭素数１４）等が挙げられる。
本開示のＰＴＦＥは、上記特定の炭化水素系界面活性剤を使用しない場合でも、炭化水素系界面活性剤及び重合開始剤の存在下、ｐＨが４．０以上の水性媒体中で、テトラフルオロエチレンのみ、又は、テトラフルオロエチレンと上記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーとを重合してＰＴＦＥを得る重合工程を含む製造方法により得ることができる。
従来、ＰＴＦＥを製造するための重合工程は酸性を示す重合開始剤が使用されていたため、重合で使用される水性媒体のｐＨは４．０未満であった。本開示者等が鋭意検討したところ、意外なことに、重合に用いる水性媒体のｐＨを４．０以上にすることによって重合の安定性が向上し、分子量が高いＰＴＦＥを製造することができることが見出された。
上記製造方法は、ｐＨが４．０以上の水性媒体中でテトラフルオロエチレンのみ、又は、テトラフルオロエチレンと上記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーとをを重合する。上記ｐＨは４．０以上であればよく、４．０超が好ましく、４．５以上がより好ましく、５．０以上が更に好ましく、５．５以上が更により好ましく、６．０以上が殊更に好ましく、６．５以上が特に好ましく、７．０以上が特に好ましく、７．５以上が特に好ましく、８．０以上が特に好ましい。上記ｐＨの上限値は特に限定されないが、例えば、１３．０以下であってよい。重合槽の腐食の観点からは、１２．０以下であることが好ましく、１１．５以下であることがより好ましく、１１．０以下であることがより好ましい。
上記ｐＨは、ｐＨメーターにより測定することができる。
上記製造方法において、水性媒体のｐＨを４．０以上にする方法は限定されないが、例えば、アルカリ性水溶液を使用したり、アルカリ性を示す水性分散液を使用したり、ｐＨ調整剤を使用したりすることによってｐＨを４．０以上にすることができるが、特に限定されるものではない。
また、水性媒体に溶解させた時に酸性を示す重合開始剤を使用する場合でも、更に、水酸化ナトリウム等のアルカリ化合物を加えることでｐＨを４．０以上に調整することもできる。上記アルカリ化合物としては、水に溶けて電離し、ＯＨ−を生じる化合物であればよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；アミン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。上記重合工程は、アルカリ化合物を水性媒体に添加する工程を含んでもよい。
上記製造方法は、重合工程の全ての期間において水性媒体のｐＨが４．０以上であってもよい。また、重合工程の中盤においてｐＨが４．０以上であってもよいし、重合工程の後半でｐＨが４．０以上であってもよい。また、重合工程の中盤及び後半でｐＨが４．０以上であってもよい。
例えば、上記重合工程は、ポリマー固形分濃度が３質量％以上である時に、水性媒体のｐＨが４．０以上であることが好ましい。言い換えると、上記製造方法は、炭化水素系界面活性剤及び重合開始剤の存在下、水性媒体中でテトラフルオロエチレンのみ、又は、テトラフルオロエチレンと上記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーとを重合してＰＴＦＥを得る重合工程を含み、上記水性媒体は、ポリマー固形分濃度が３質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることが好ましい。上記水性媒体は、ポリマー固形分濃度が５質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることがより好ましく、ポリマー固形分濃度が８質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることが更に好ましく、ポリマー固形分濃度が１０質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることが更により好ましく、ポリマー固形分濃度が１５質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることが殊更に好ましく、ポリマー固形分濃度が１８質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることが特に好ましく、２０質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることがより好ましく、２５質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることが更に好ましい。
また、上記重合工程は、ポリマー固形分濃度が２５質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが好ましく、２０質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることがより好ましく、１８質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが更に好ましく、１５質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが更により好ましく、１０質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが殊更に好ましく、８質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが特に好ましく、５質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることがより好ましく、３質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが更に好ましい。
また、上記重合工程は、ポリマー固形分濃度が１５質量％未満である時に、水性媒体のｐＨが４．０以上であることも好ましい。上記重合工程は、ポリマー固形分濃度が３質量％以上、１５質量％未満である時に、水性媒体のｐＨが４．０以上であることがより好ましく、５質量％以上、１５質量％未満である時に、水性媒体のｐＨが４．０以上であることがより好ましく、８質量％以上、１５質量％未満である時に、水性媒体のｐＨが４．０以上であることが更に好ましく、１０質量％以上、１５質量％未満である時に、水性媒体のｐＨが４．０以上であることが更により好ましい。
また、上記重合工程は、ポリマー固形分濃度が１０質量％以上、１５質量％までの間、水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが好ましく、８質量％以上、１５質量％までの間、水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることがより好ましく、５質量％以上、１５質量％までの間、水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが更に好ましい。
上記水性媒体のｐＨは、いずれの場合においても、４．０超が好ましく、４．５以上がより好ましく、５．０以上が更に好ましく、５．５以上が更により好ましく、６．０以上が殊更に好ましく、６．５以上が特に好ましく、７．０以上がより好ましく、７．５以上が更に好ましく、８．０以上が更により好ましい。
上記重合工程は、重合開始の時点から、ポリマー固形分濃度が３質量％（好ましくは５質量％、より好ましくは８質量％、更に好ましくは１０質量％、更により好ましくは１５質量％、殊更に好ましくは１８質量％、殊更により好ましくは２０質量％、特に好ましくは２５質量％）の時点迄の６０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更により好ましくは９５％以上、殊更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは１００％）の期間で水性媒体のｐＨが４．０以上であることが好ましい。
上記重合工程は、ポリマー固形分濃度が１０質量％（好ましくは８質量、より好ましくは５質量％、更に好ましくは３質量％、更により好ましくは重合開始）の時点から、ポリマー固形分濃度が１５質量％の時点迄の６０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更により好ましくは９５％以上、殊更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは１００％）の期間で水性媒体のｐＨが４．０以上であることが好ましい。
上記重合工程は、ポリマー固形分濃度が１５質量％の時点から、ポリマー固形分濃度が１８質量％（好ましくは２０質量％、より好ましくは２５質量％）の時点迄の６０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更により好ましくは９５％以上、殊更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは１００％）の期間で水性媒体のｐＨが４．０以上であることが好ましい。
上記重合工程は、ポリマー固形分濃度が２５質量％（好ましくは２０質量、より好ましくは１８質量％、更に好ましくは１５質量％、更により好ましくは１０質量％、殊更に好ましくは８質量％、特に好ましくは５質量％、より好ましくは３質量％、更に好ましくは重合開始）の時点から、重合終了時点迄の６０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更により好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上、特に好ましくは１００％）の期間で水性媒体のｐＨが４．０以上であることが好ましい。
上記水性媒体のｐＨは、いずれの場合においても、４．０超が好ましく、４．５以上がより好ましく、５．０以上が更に好ましく、５．５以上が更により好ましく、６．０以上が殊更に好ましく、６．５以上が特に好ましく、７．０以上がより好ましく、７．５以上が更に好ましく、８．０以上が更により好ましい。
上記製造方法において、上記炭化水素系界面活性剤は、アニオン性の炭化水素系界面活性剤であることが好ましく、カルボン酸型の炭化水素系界面活性剤であることがより好ましい。アニオン性炭化水素系界面活性剤及びカルボン酸型の炭化水素系界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、上述したその他の界面活性能を有する化合物の中で例示した化合物（α）等を好適に使用できる。
本開示のＰＴＦＥは、上記特定の炭化水素系界面活性剤を使用しない場合でも、アニオン性の炭化水素系界面活性剤及び重合開始剤の存在下、水性媒体中で、テトラフルオロエチレンのみ、又は、テトラフルオロエチレンと上記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーとを重合してＰＴＦＥを得る重合工程を含み、上記炭化水素系界面活性剤が、該炭化水素系界面活性剤の塩を含む。言い換えると、上記重合工程におけるアニオン性の炭化水素系界面活性剤の少なくとも一部が塩の形態である。
本開示者等が鋭意検討したところ、意外なことに、アニオン性の炭化水素系界面活性剤が、アニオン性の炭化水素系界面活性剤の塩を含むことによって重合の安定性が向上し、分子量が大きいＰＴＦＥを製造することができることが見出された。
上記アニオン性の炭化水素系界面活性剤については後述する。
上記アニオン性の炭化水素系界面活性剤が、該炭化水素系界面活性剤の塩を含むことは、導電率の測定により確認することができる。
上記製造方法において、上記アニオン性の炭化水素系界面活性剤は、アニオン性の炭化水素系界面活性剤の塩の濃度が、アニオン性の炭化水素系界面活性剤の総質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が更により好ましく、９０質量％以上が殊更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
上記塩の割合は、溶液濃度と導電率により測定することができる。
上記製造方法において、上記炭化水素系界面活性剤は、カルボン酸型の炭化水素系界面活性剤であることがより好ましい。
アニオン性の炭化水素系界面活性剤の塩において、酸の水素原子を置き換える陽イオン（但し、水素原子を除く）は、例えば、金属原子、ＮＲｙ ４（Ｒｙは、各々、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は有機基である）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。上記ＲｙはＨ又はアルキル基が好ましく、Ｈ又は炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。
アニオン性の炭化水素系界面活性剤の塩における上記陽イオンとしては、金属原子、又は、ＮＲｙ ４が好ましく、ＮＲｙ ４がより好ましく、ＮＨ４が更に好ましい。
導電率は、温度の影響が大きく変化することから、恒温槽を用いて、サンプル液温を２５℃に保ち、ｐＨメーターのセルの温度も同じにしてから導電率を測定する。
上記製造方法において、上記重合工程は、実質的に有機酸の形態の上記炭化水素系界面活性剤の非存在下で重合するものであることが好ましい。実質的に有機酸の形態の前記炭化水素系界面活性剤の非存在下で重合するものであることによって、重合の安定性がより向上し、高分子量のＰＴＦＥを得ることができる。
実質的に有機酸の形態の上記炭化水素系界面活性剤の非存在下とは、有機酸の濃度が得られた水性分散液の質量に対して、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、０．０５質量％以下が殊更好ましく、０．０１質量％以下が特に好ましい。
本明細書中で「有機酸」とは、酸性を示す有機化合物を意味する。有機酸としては、−ＣＯＯＨ基を有するカルボン酸や、−ＳＯ３Ｈ基を有するスルホン酸等が挙げられ、有機酸を含む水溶液のｐＨを調整するのが容易であるとの観点からカルボン酸が好ましい。
また、「有機酸の形態」とは、有機酸に含まれる酸性基（例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ３Ｈ基等）のＨが遊離していない形態である。
上記製造方法において、上記炭化水素系界面活性剤は、アニオン性の炭化水素系界面活性剤である。
上記重合工程において、重合開始時の炭化水素系界面活性剤の量は、水性媒体に対して５０ｐｐｍ超であることが好ましい。重合開始時の炭化水素系界面活性剤の量は、好ましくは６０ｐｐｍ以上であり、より好ましくは７０ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは８０ｐｐｍ以上であり、更により好ましくは１００ｐｐｍ以上である。上限は特に限定されないが、例えば、１００００ｐｐｍであることが好ましく、５０００ｐｐｍであることがより好ましい。重合開始時の炭化水素系界面活性剤の量は、上記範囲であることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。
なお、重合は、反応器中の気体ＴＦＥがＰＴＦＥになり、反応器中の圧力降下が起こる時に開始したということができる。米国特許第３，３９１，０９９号明細書（Ｐｕｎｄｅｒｓｏｎ）には、重合プロセスの２つの別個の段階、まず、核形成部位としてのポリマー核の形成、および次に、確立された粒子の重合を含む成長段階からなる、水性媒体中のテトラフルオロエチレンの分散重合が開示されている。なお、重合は通常、重合されるモノマーと重合開始剤との両方が反応器に充填された時に開始される。また、本開示では、核形成部位の形成に関する添加剤を核形成剤とする。
上記重合工程は、炭化水素系界面活性剤を含む組成物を重合開始後に添加する添加工程を含むことが好ましい。上記添加工程によって、重合の安定性がより向上し、より高分子量のＰＴＦＥが得られる。
上記炭化水素系界面活性剤は、例えば、固体（例えば、炭化水素系界面活性剤の粉末）の形態であってもよいし、液体の形態であってもよい。
上記組成物は、炭化水素系界面活性剤を含むものであればよく、炭化水素系界面活性剤のみからなるものであってもよいし、炭化水素系界面活性剤と液状媒体とを含む炭化水素系界面活性剤の溶液又は分散体であってもよい。従って、上記添加工程は、炭化水素系界面活性剤単体又は炭化水素系界面活性剤を含む組成物を重合開始後に添加する工程ということもできる。
炭化水素系界面活性剤は１種類に限定されず、２種類以上の混合物であってもよい。
上記液状媒体としては、水性媒体及び有機溶媒のいずれでもよく、水性媒体及び有機溶媒を組み合わせて用いてもよい。
上記組成物として具体的には、炭化水素系界面活性剤が水性媒体に溶解した水溶液、炭化水素系界面活性剤が水性媒体に分散した水性分散液等が挙げられる。
上記添加工程において添加される炭化水素系界面活性剤は、水性媒体に対して、０．０００１〜１０質量％であることが好ましい。水性媒体に対して、より好ましくは、０．００１質量％以上であり、更に好ましくは、０．０１質量％以上であり、特に好ましくは、０．０５質量％以上である。また、水性媒体に対して、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは、３質量％以下であり、特に好ましくは、１質量％以下である。
重合の安定性が向上し、より高分子量のＰＴＦＥが得られることから、上記組成物は、炭化水素系界面活性剤を含み、ｐＨが５．０以上である水溶液であることが好ましい。
上記水溶液のｐＨは、６．０以上がより好ましく、６．５以上が更に好ましく、７．０以上が更により好ましく、７．５以上が殊更に好ましく、８．０以上が特に好ましい。また、ｐＨの上限は特に限定されないが、１２．０以下であってよく、また、１１．０以下であってもよい。
上記添加工程における炭化水素系界面活性剤は、アニオン性炭化水素系界面活性剤であることが好ましく、カルボン酸型の炭化水素系界面活性剤であることがより好ましい。
アニオン性炭化水素系界面活性剤及びカルボン酸型の炭化水素系界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、上述したその他の界面活性能を有する化合物の中で例示した化合物（α）等を好適に使用できる。
上記重合工程及び添加工程で使用するカルボン酸型の炭化水素系界面活性剤としては、上記界面活性剤（ｅ）、上述した式：Ｒ６（−Ｌ−Ｍ）２によって表されるアニオン性界面活性剤、及び、上述した式：Ｒ７（−Ｌ−Ｍ）３によって表されるアニオン性界面活性剤のうち、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はカルボキシル基の水素原子が無機陽イオン（例えば、金属原子、アンモニウム等）で置換された基を有するもの、上記化合物（α）、上記界面活性剤（１−０Ａ）、並びに、これらの界面活性剤にラジカル処理または酸化処理を行ったものからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記カルボン酸型の炭化水素系界面活性剤は、１種で用いてもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
上記化合物（α）には、上述した式：Ｒ１０２−ＣＯＯＭ（式中、Ｒ１０２及びＭは上記と同じ。）によって表されるアニオン性の炭化水素系界面活性剤（好ましくは、式（Ｂ）で表される化合物）だけでなく、上述した式：Ｒ−Ｌ−Ｍ（式中、Ｒ、Ｌ及びＭは上記と同じ）によって表されるアニオン性界面活性剤、上記界面活性剤（ｃ）及び上記界面活性剤（ｄ）のうち、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はカルボキシル基の水素原子が無機陽イオン（例えば、金属原子、アンモニウム等）で置換された基を有するもの等も含まれる。
上記カルボン酸型の炭化水素系界面活性剤は、上記化合物（α）が好ましく、上記式（Ｂ）で表される化合物、上記式（ｃ）においてＡｃが−ＣＯＯＸｃである化合物、上記式（ｄ）においてＡｄが−ＣＯＯＸｄである化合物、上記式（ｅ）においてＡｅが−ＣＯＯＭｅである化合物、上記式（１−０Ａ）においてＡが−ＣＯＯＭである化合物、並びに、これらの化合物にラジカル処理または酸化処理を行ったものからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、上記式（Ａ）で表される化合物及び該化合物にラジカル処理または酸化処理を行ったものからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
特に、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチチン酸、及び、これらの塩、並びに、これらの化合物にラジカル処理または酸化処理を行ったものからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。上記塩としては、カルボキシル基の水素が上述した式Ｍの金属原子、ＮＲ１０１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであるものが挙げられるが特に限定されない
上記製造方法は、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に、テトラフルオロエチレンを重合するものであることが好ましい。
上記製造方法において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対して含フッ素界面活性剤が１０ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１ｐｐｂ以下である。
上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよい。
なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記ＬｏｇＰＯＷは、１−オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。
上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ ＯＤＳ−１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３−１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、国際公開第２００７／１１９５２６号、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０−Ｒｆｎ０−Ｙ０ （Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３〜２０で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ０のアニオン性基は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ２Ｍ、又は、−ＳＯ３Ｍであってよく、−ＣＯＯＭ、又は、−ＳＯ３Ｍであってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１−４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基であってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としては、
下記一般式（Ｎ１）：
Ｘｎ０−（ＣＦ２）ｍ１−Ｙ０ （Ｎ１）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３〜１５の整数であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ２）：
Ｒｆｎ１−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ２ＣＦＸｎ１−Ｙ０ （Ｎ２）
（式中、Ｒｆｎ１は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０〜３の整数であり、Ｘｎ１は、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ３）：
Ｒｆｎ２（ＣＨ２）ｍ３−（Ｒｆｎ３）ｑ−Ｙ０ （Ｎ３）
（式中、Ｒｆｎ２は、炭素数１〜１３のエーテル結合を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１〜３の整数であり、Ｒｆｎ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ４）：
Ｒｆｎ４−Ｏ−（ＣＹｎ１Ｙｎ２）ｐＣＦ２−Ｙ０ （Ｎ４）
（式中、Ｒｆｎ４は、炭素数１〜１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙｎ１及びＹｎ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、及び、
下記一般式（Ｎ５）：
Figure 2020022355
 （式中、Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１〜６のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆｎ５は、炭素数１〜３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０は、上記定義したものである。但し、Ｘｎ２、Ｘｎ３、Ｘｎ４及びＲｆｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるω−Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、下記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、及び、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、が挙げられる。
上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、ｎ１は、３〜１４の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるものである。
上記ω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ （ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４〜１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ１−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
Ｒｆ４−Ｏ−ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２−ＣＯＯＭ （Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１〜１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ （ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３〜１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記ω−Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ （ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４〜１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ７ＳＯ３Ｍ （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ５は、炭素数１〜１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、下記一般式（ＩＸ）
Ｒｆ６（ＣＨ２）ｎ８ＣＯＯＭ （ＩＸ）
（式中、Ｒｆ６は、炭素数１〜１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、下記一般式（Ｘ）
Ｒｆ７−Ｏ−Ｒｆ８−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＭ （Ｘ）
（式中、Ｒｆ７は、炭素数１〜６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ８は、炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、下記一般式（ＸＩ）
Ｒｆ９−Ｏ−ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｍ （ＸＩ）
（式中、Ｒｆ９は、炭素数１〜１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記化合物（ＸＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩ）：
Figure 2020022355
 式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１〜６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ１０は、炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０はアニオン性基である。）で表されるものである。
Ｙ０は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ２Ｍ、又は、−ＳＯ３Ｍであってよく、−ＳＯ３Ｍ、又は、ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。
Ｌとしては、例えば、単結合、炭素数１〜１０のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
上述したように上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。
本開示のＰＴＦＥは、ラジカル捕捉剤及び重合開始剤の分解剤からなる群より選択される少なくとも１種を添加する添加工程を含む製造方法により好適に製造できる。上記添加工程は、上述した乳化重合を水性媒体中で行う工程中に行われる。ラジカル捕捉剤又は重合開始剤の分解剤を添加することで、重合中のラジカル濃度を調整することができる。ラジカル濃度を低下させる観点からはラジカル捕捉剤が好ましい。
上記ラジカル捕捉剤としては、重合系内の遊離基に付加もしくは連鎖移動した後に再開始能力を有しない化合物が用いられる。具体的には、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に連鎖移動反応を起こし、その後単量体と反応しない安定ラジカルを生成するか、あるいは、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に付加反応を起こして安定ラジカルを生成するような機能を有する化合物が用いられる。
一般的に連鎖移動剤と呼ばれるものは、その活性は連鎖移動定数と再開始効率で特徴づけられるが連鎖移動剤の中でも再開始効率がほとんど０％のものがラジカル捕捉剤と称される。
上記ラジカル捕捉剤は、例えば、重合温度におけるＴＦＥとの連鎖移動定数が重合速度定数より大きく、かつ、再開始効率が実質的にゼロ％の化合物ということもできる。「再開始効率が実質的にゼロ％」とは、発生したラジカルがラジカル捕捉剤を安定ラジカルにすることを意味する。
好ましくは、重合温度におけるＴＦＥとの連鎖移動定数（Ｃｓ）（＝連鎖移動速度定数（ｋｃ）／重合速度定数（ｋｐ））が０．１より大きい化合物であり、上記化合物は、連鎖移動定数（Ｃｓ）が０．５以上であることがより好ましく、１．０以上であることが更に好ましく、５．０以上であることが更により好ましく、１０以上であることが特に好ましい。
本開示における上記ラジカル捕捉剤としては、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、キノン化合物、テルペン、チオシアン酸塩、及び、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
芳香族ヒドロキシ化合物としては、非置換フェノール、多価フェノール、サリチル酸、ｍ−又はｐ−のサリチル酸、没食子酸、ナフトール等が挙げられる。
上記非置換フェノールとしては、о−、ｍ−又はｐ−のニトロフェノール、о−、ｍ−又はｐ−のアミノフェノール、ｐ−ニトロソフェノール等が挙げられる。多価フェノールとしては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、ナフトレゾルシノール等が挙げられる。
芳香族アミン類としては、о−、ｍ−又はｐ−のフェニレンジアミン、ベンジジン等が挙げられる。
上記キノン化合物としては、о−、ｍ−又はｐ−のベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、アリザリン等が挙げられる。
チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモン（ＮＨ４ＳＣＮ）、チオシアン酸カリ（ＫＳＣＮ）、チオシアン酸ソーダ（ＮａＳＣＮ）等が挙げられる。
上記ラジカル捕捉剤としては、なかでも、芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく、非置換フェノール又は多価フェノールがより好ましく、ハイドロキノンが更に好ましい。
上記ラジカル捕捉剤の添加量は、標準比重を小さくする観点から、
重合開始剤濃度の３〜５００％（モル基準）に相当する量が好ましい。より好ましい下限は５％（モル基準）であり、更に好ましくは８％（モル基準）であり、更に好ましくは１０％（モル基準）であり、更により好ましくは１５％（モル基準）であり、殊更に好ましくは２０％（モル基準）であり、特に好ましくは２５％（モル基準）であり、特に好ましくは３０％（モル基準）であり、特に好ましくは３５％（モル基準）である。より好ましい上限は４００％（モル基準）であり、更に好ましくは３００％（モル基準）であり、更により好ましくは２００％（モル基準）であり、殊更に好ましくは１００％（モル基準）である。
重合開始剤の分解剤としては、使用する重合開始剤を分解できる化合物であればよく、例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、ジイミン塩、シュウ酸、シュウ酸塩、銅塩、及び、鉄塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記重合開始剤の分解剤の添加量は、重合開始剤（後述するレドックス開始剤）として組み合わされる酸化剤の量に対して、２５〜３００質量％の範囲で添加する。好ましくは２５〜１５０質量％、更に好ましくは５０〜１００質量％である。
上記重合開始剤の分解剤の添加量は、標準比重を小さくする観点から、重合開始剤濃度の３〜５００％（モル基準）に相当する量が好ましい。より好ましい下限は５％（モル基準）であり、更に好ましくは８％（モル基準）であり、更に好ましくは１０％（モル基準）であり、更に好ましくは１３％（モル基準）であり、更により好ましくは１５％（モル基準）である。より好ましい上限は４００％（モル基準）であり、更に好ましくは３００％（モル基準）であり、更により好ましくは２００％（モル基準）であり、殊更に好ましくは１００％（モル基準）である。
ラジカル捕捉剤及び重合開始剤の分解剤からなる群より選択される少なくとも１種は、水性媒体中に形成されるＰＴＦＥの濃度が５質量％以上である時に添加することが好ましい。より好ましくは、１０質量％以上である時である。
また、水性媒体中に形成されるＰＴＦＥの濃度が４０質量％以下である時に添加することが好ましい。より好ましくは、３５質量％以下である時であり、更に好ましくは、３０質量％以下である時である。
上記添加工程は、ラジカル捕捉剤及び重合開始剤の分解剤からなる群より選択される少なくとも１種を連続的に添加する工程であってもよい。
ラジカル捕捉剤及び重合開始剤の分解剤からなる群より選択される少なくとも１種を連続的に添加するとは、例えば、ラジカル捕捉剤及び重合開始剤の分解剤からなる群より選択される少なくとも１種を一括ではなく、経時的に、かつ、間断なく又は分割して、添加することである。
上記重合工程は、更に核形成剤の存在下に、テトラフルオロエチレンを重合するものであってもよい。
上記核形成剤としては、例えば、フルオロポリエーテル、非イオン性界面活性剤、及び、連鎖移動剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
この場合、上記重合工程は、炭化水素系界面活性剤及び上記核形成剤の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレンを重合することによりＰＴＦＥを得る工程であることが好ましい。
上記フルオロポリエーテルとしては、パーフルオロポリエーテルが好ましい。
上記フルオロポリエーテルは、式（１ａ）〜（１ｄ）で表される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
（−ＣＦＣＦ３−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ （１ａ）
（−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ （１ｂ）
（−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ−（−ＣＦ２−Ｏ−）ｍ （１ｃ）
（−ＣＦ２−ＣＦＣＦ３−Ｏ−）ｎ−（−ＣＦ２−Ｏ−）ｍ （１ｄ）
（式（１ａ）〜（１ｄ）中、ｍ及びｎは１以上の整数である。）
上記フルオロポリエーテルとしては、フルオロポリエーテル酸又はその塩が好ましく、上記フルオロポリエーテル酸は、カルボン酸、スルホン酸、スルホンアミド、又は、ホスホン酸であることが好ましく、カルボン酸であることがより好ましい。フルオロポリエーテル酸又はその塩のなかでも、フルオロポリエーテル酸の塩が好ましく、フルオロポリエーテル酸のアンモニウム塩がより好ましく、フルオロポリエーテルカルボン酸のアンモニウム塩が更に好ましい。
上記フルオロポリエーテル酸又はその塩は、分子の主鎖中の酸素原子が、１〜３個の炭素原子を有する飽和フルオロカーボン基により分離されているいずれかの鎖構造を有することが可能である。２種以上のタイプのフルオロカーボン基が分子中に存在し得る。
上記フルオロポリエーテル酸又はその塩としては、下記式：
ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ（−ＣＦＣＦ３−ＣＦ２−Ｏ−）ｎＣＦＣＦ３−ＣＯＯＨ、
ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ（−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ−ＣＦ２−ＣＦ２ＣＯＯＨ、又は、
ＨＯＯＣ−ＣＦ２−Ｏ（−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ−（−ＣＦ２−Ｏ−）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ
（式中、ｍ及びｎは前記と同じ。）
で表わされる化合物又はそれらの塩であることが好ましい。
これらの構造は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．、５７、７９７（１９９５年）においてＫａｓａｉにより検討されている。ここに開示されているとおり、このようなフルオロポリエーテルは、一端または両端に、カルボン酸基またはその塩を有することが可能である。同様に、このようなフルオロポリエーテルは、一端または両端に、スルホン酸またはホスホン酸基またはその塩を有し得る。加えて、両端に酸官能基を有するフルオロポリエーテルは、異なる基を各端部に有し得る。単官能性フルオロポリエーテルについて、分子の他端は通常は過フッ素化されているが、水素または塩素原子を含有していてもよい。
一端または両端に酸基を有するフルオロポリエーテルは、少なくとも２つのエーテル酸素、好ましくは少なくとも４つのエーテル酸素、およびさらにより好ましくは少なくとも６つのエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも１つ、より好ましくはこのようなフルオロカーボン基の少なくとも２つは、２または３個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも５０％が２または３個の炭素原子を有する。また、好ましくは、フルオロポリエーテルは合計で少なくとも１５個の炭素原子を有し、例えば、上記の繰り返し単位構造中のｎまたはｎ＋ｍの好ましい最小値は、少なくとも５である。酸基を一端または両端に有する２種以上のフルオロポリエーテルを、本開示による方法において用いることが可能である。典型的には、単一種の特定のフルオロポリエーテル化合物の製造において特別な注意が払われない限り、フルオロポリエーテルは、平均分子量に対する分子量範囲内の様々な割合で複数種の化合物を含有し得る。
上記フルオロポリエーテルは、数平均分子量が８００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。フルオロポリエーテル酸又はその塩は、水性媒体中への分散が困難であるおそれがあることから、数平均分子量が６０００ｇ／ｍｏｌ未満であることが好ましい。フルオロポリエーテル酸又はその塩は、数平均分子量が８００〜３５００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、１０００〜２５００ｇ／ｍｏｌであることが更に好ましい。
上記フルオロポリエーテルの量は、水性媒体に対して５〜３０００ｐｐｍであることが好ましく、５〜２０００ｐｐｍであることがより好ましく、さらに好ましい下限は１０ｐｐｍ、さらに好ましい上限は、１００ｐｐｍである。
上記核形成剤としての非イオン性界面活性剤としては、上述した非イオン性界面活性剤が挙げられ、フッ素を含有しない非イオン性界面活性剤であることが好ましい。例えば、上記非イオン性界面活性剤としては、下記一般式（ｉ）
Ｒ３−Ｏ−Ａ１−Ｈ （ｉ）
（式中、Ｒ３は、炭素数８〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ１は、ポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物が挙げられる。
Ｒ３の炭素数は１０〜１６が好ましく、１２〜１６がより好ましい。Ｒ３の炭素数が１８以下であると水性分散液の良好な分散安定性が得られやすい。またＲ３の炭素数が１８を超えると流動温度が高いため取扱い難い。Ｒ３の炭素数が８より小さいと水性分散液の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
ポリオキシアルキレン鎖はオキシエチレンとオキシプロピレンとからなるものであってもよい。オキシエチレン基の平均繰り返し数５〜２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０〜２からなるポリオキシアルキレン鎖であり、親水基である。オキシエチレン単位数は、通常提供される広いまたは狭い単峰性分布、またはブレンドすることによって得られるより広いまたは二峰性分布のいずれかを含み得る。オキシプロピレン基の平均繰り返し数が０超の場合、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。
水性分散液の粘度および安定性の点からは、オキシエチレン基の平均繰り返し数７〜１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特にＡ１がオキシプロピレン基を平均して０．５〜１．５有すると低起泡性が良好であり好ましい。
より好ましくは、Ｒ３は、（Ｒ’）（Ｒ’’）ＨＣ−であり、ここで、Ｒ’及びＲ’’は、同じか又は異なる直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル基であり、炭素原子の合計量は、少なくとも５個、好ましくは７〜１７個である。好ましくは、Ｒ’またはＲ’’のうちの少なくとも一つは、分岐状または環状炭化水素基である。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例としては、Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）−Ｈ、Ｃ１６Ｈ３３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−Ｈ、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−Ｈ等が挙げられる。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ０８０（製品名、クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ−８０（商品名）を例とするノイゲンＴＤＳシリーズ（第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ−９０（商品名）を例とするレオコールＴＤシリーズ（ライオン社製）、ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズ（ライオン社製）、Ｔ−Ｄｅｔ Ａ１３８（商品名）を例とするＴ−Ｄｅｔ Ａシリーズ（Ｈａｒｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ（ダウ社製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤は、平均約４〜約１８個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８−トリメチル−４−ノナノールのエトキシレート、平均約６〜約１２個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８−トリメチル−４−ノナノールのエトキシレート、またはその混合物であることも好ましい。この種類の非イオン性界面活性剤は、例えば、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ−６、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ−１０、及びＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ−１００Ｘ（いずれも製品名、ダウ・ケミカル社製）としても市販されている。
また、非イオン性界面活性剤の疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れかであってもよい。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物としては、例えば、下記一般式（ｉｉ）
Ｒ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ａ２−Ｈ （ｉｉ）
（式中、Ｒ４は、炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐鎖状の１級若しくは２級のアルキル基であり、Ａ２は、ポリオキシアルキレン鎖である。）で示される化合物が挙げられる。記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物として具体的には、トライトンＸ−１００（商品名、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤としてはポリオール化合物も挙げられる。具体的には、国際公開第２０１１／０１４７１５号に記載されたもの等が挙げられる。
ポリオール化合物の典型例としては、ポリオール単位として１個以上の糖単位を有する化合物が挙げられる。糖単位は、少なくとも１個の長鎖を含有するように変性されてもよい。少なくとも１つの長鎖部分を含有する好適なポリオール化合物としては、例えば、アルキルグリコシド、変性アルキルグリコシド、糖エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。糖としては、単糖、オリゴ糖、及びソルビタンが挙げられるが、これらに限定されない。単糖としては、五炭糖及び六炭糖が挙げられる。単糖の典型例としては、リボース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、アラビノース、キシロースが挙げられる。オリゴ糖としては、２〜１０個の同一又は異なる単糖のオリゴマーが挙げられる。オリゴ糖の例としては、サッカロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース、及びイソマルトースが挙げられるが、これらに限定されない。
典型的に、ポリオール化合物として使用するのに好適な糖としては、４個の炭素原子と１個のヘテロ原子（典型的に、酸素又は硫黄であるが、好ましくは酸素原子）との五員環を含有する環状化合物、又は５個の炭素原子と上述のような１個のヘテロ原子、好ましくは酸素原子との六員環を含有する環状化合物が挙げられる。これらは、炭素環原子に結合している少なくとも２個の又は少なくとも３個のヒドロキシ基（−ＯＨ基）を更に含有する。典型的に、糖は、エーテル又はエステル結合が長鎖残基と糖部分との間に作製されるように、炭素環原子に結合しているヒドロキシ基（及び／又はヒドロキシアルキル基）の水素原子のうちの１個以上が、長鎖残基によって置換されているという点で変性されている。
糖系ポリオールは、１個の糖単位又は複数の糖単位を含有してもよい。１個の糖単位又は複数の糖単位は、上述のような長鎖部分で変性されてもよい。糖系ポリオール化合物の特定の例としては、グリコシド、糖エステル、ソルビタンエステル、並びにこれらの混合物及び組み合わせが挙げられる。
ポリオール化合物の好ましい種類は、アルキル又は変性アルキルグルコシドである。これらの種類の界面活性剤は、少なくとも１個のグルコース部分を含有する。
Figure 2020022355
 （式中、ｘは、０、１、２、３、４、又は５を表し、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ又は少なくとも６個の炭素原子を含有する長鎖単位を表すが、但しＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１個はＨではない）によって表される化合物が挙げられる。Ｒ１及びＲ２の典型例としては、脂肪族アルコール残基が挙げられる。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。
上記の式は、ピラノース形態のグルコースを示すアルキルポリグルコシドの特定の例を表すが、他の糖又は同じ糖であるが異なる鏡像異性体又はジアステレオマー形態である糖を用いてもよいことが理解される。
アルキルグルコシドは、例えば、グルコース、デンプン、又はｎ−ブチルグルコシドと脂肪族アルコールとの酸触媒反応によって入手可能であり、これからは、典型例に、様々なアルキルグルコシドの混合物が得られる（Ａｌｋｙｌｐｏｌｙｇｙｌｃｏｓｉｄｅ，Ｒｏｍｐｐ，Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，１９９９）。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。また、アルキルグルコシドは、Ｃｏｇｎｉｓ ＧｍｂＨ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名ＧＬＵＣＯＰＯＮ又はＤＩＳＰＯＮＩＬとして市販されている。
その他の非イオン性界面活性剤として、ＢＡＳＦからＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズとして供給される二官能基ブロックコポリマー、ＢＡＳＦ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズとして供給されるトリデシルアルコールアルコキシレート、炭化水素含有シロキサン界面活性剤、好ましくは炭化水素界面活性剤であり、ここで、上記のヒドロカルビル基は、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換され、それによって、これらのシロキサン界面活性剤は、炭化水素界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基上の一価置換基は水素である。
また、上記製造方法において、上記特定の炭化水素系界面活性剤と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤などが挙げられる。
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどが好ましい。安定化助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０〜６５℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。
安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の質量基準で０．１〜１２質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましい。安定化助剤は十分に疎水的で、ＴＦＥの乳化重合後にＰＴＦＥ水性乳化液と完全に分離されて、コンタミ成分とならないことが望ましい。
上記製造方法において、乳化重合は、重合反応器に、水性媒体、上記炭化水素系界面活性剤、モノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記界面活性剤等を追加添加してもよい。上記炭化水素系界面活性剤を重合反応が開始した後に添加してもよい。
上記乳化重合において、重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするＰＴＦＥの分子量、反応速度によって適宜決定される。通常、重合温度は、５〜１５０℃であり、１０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
重合圧力は、０．０５〜１０ＭＰａＧである。重合圧力は、０．３ＭＰａＧ以上がより好ましく、０．５ＭＰａＧ以上が更に好ましい。また、５．０ＭＰａＧ以下がより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下が更に好ましい。
特に、得量を向上させる観点からは、１．０ＭＰａＧ以上が好ましく、１．２ＭＰａＧ以上がより好ましく、１．５ＭＰａＧ以上が更に好ましく、１．８ＭＰａＧ以上が更により好ましく、２．０ＭＰａＧ以上が特に好ましい。
上記乳化重合において、炭化水素系界面活性剤は、水性媒体中に形成されるＰＴＦＥの濃度が０．６０質量％未満であるときに添加することが好ましい。より好ましくは、上記濃度が０．５０質量％以下であり、更に好ましくは０．３６質量％以下であり、更により好ましくは０．３０質量％以下であり、殊更に好ましくは０．２０質量％以下であり、特に好ましくは０．１０質量％以下であり、重合開始とともに、添加することが最も好ましい。上記濃度は、水性媒体及びＰＴＦＥの合計に対する濃度である。
また、上記乳化重合において、重合開始時の炭化水素系界面活性剤の量は、水性媒体に対して１ｐｐｍ以上であることが好ましい。重合開始時の炭化水素系界面活性剤の量は、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、更により好ましくは２００ｐｐｍ以上である。上限は特に限定されないが、例えば、１０００００ｐｐｍであることが好ましく、５００００ｐｐｍであることがより好ましい。重合開始時の炭化水素系界面活性剤の量は、上記範囲であることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするＰＴＦＥの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１〜２０倍であってよい。
例えば、３０℃以下の低温で重合を実施する場合等では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム、臭素酸塩等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、酸化剤が、過マンガン酸又はその塩、過硫酸塩、三酢酸マンガン、セリウム（ＩＶ）塩、若しくは、臭素酸又はその塩であり、還元剤が、ジカルボン酸又はその塩、若しくは、ジイミンであることが好ましい。
より好ましくは、酸化剤が、過マンガン酸又はその塩、過硫酸塩、若しくは、臭素酸又はその塩であり、還元剤が、ジカルボン酸又はその塩である。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、三酢酸マンガン／シュウ酸、三酢酸マンガン／シュウ酸アンモニウム、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウム等の組合せが挙げられる。
レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウムを用いる場合、重合槽にシュウ酸アンモニウムを仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
なお、本明細書のレドックス開始剤において、「過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム」と記載した場合、過マンガン酸カリウムとシュウ酸アンモニウムとの組合せを意味する。他の化合物においても同じである。
上記レドックス開始剤としては、レドックス開始剤水溶液のｐＨを４．０以上とすることができる酸化剤又は還元剤を使用することが好ましい。上記レドックス開始剤水溶液とは、酸化剤の０．５０質量％濃度水溶液、または、還元剤の０．５０質量％濃度水溶液を意味する。
すなわち、酸化剤の０．５０質量％濃度水溶液、及び、還元剤の０．５０質量％濃度水溶液の少なくとも一方のｐＨが４．０以上であればよく、酸化剤の０．５０質量％濃度水溶液、及び、還元剤の０．５０質量％濃度水溶液の両方のｐＨが４．０以上であることが好ましい。
上記レドックス開始剤水溶液（酸化剤の０．５０質量％濃度水溶液、又は、還元剤の０．５０質量％濃度水溶液）のｐＨは、それぞれ、５．０以上がより好ましく、５．５以上が更に好ましく、６．０以上が特に好ましい。
上記レドックス開始剤は特に、塩である酸化剤と塩である還元剤との組み合わせであることが好ましい。
例えば、上記塩である酸化剤は、過硫酸塩、過マンガン酸塩、セリウム（ＩＶ）塩及び臭素酸塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、過マンガン酸塩が更に好ましく、過マンガン酸カリウムが特に好ましい。
また、上記塩である還元剤は、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩及び臭素酸塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、シュウ酸塩が更に好ましく、シュウ酸アンモニウムが特に好ましい。
上記レドックス開始剤として具体的には、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、臭素酸カリウム／亜硫酸アンモニウム、三酢酸マンガン／シュウ酸アンモニウム、及び、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、臭素酸カリウム／亜硫酸アンモニウム、及び、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記重合工程でレドックス開始剤を用いることによって、得られるＰＴＦＥの分子量を高くすることができる。そのため、ＳＳＧを小さくすることができ、延伸可能なものとすることができる。
また、上記重合工程でレドックス開始剤を用いることによって、水性分散液中に生成されるＰＴＦＥの粒子数を多くすることができる。また、ＰＴＦＥの得量を高くすることもできる。
レドックス開始剤を使用する場合、重合初期に酸化剤と還元剤を一括で添加してもよいし、重合初期に還元剤を一括で添加し、酸化剤を連続して添加してもよいし、重合初期に酸化剤を一括で添加し、還元剤を連続して添加してもよいし、酸化剤と還元剤の両方を連続して添加してもよい。
重合開始剤としてレドックス開始剤を使用する場合、水性媒体に対して、酸化剤の添加量が５〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍであることがより好ましく、還元剤の添加量が５〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍであることがより好ましい。
また、上記重合工程でレドックス開始剤を用いる場合、重合温度は、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下が更に好ましい。また、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましい。
重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行いながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。より具体的には、例えば、水性媒体に対して１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、５０ｐｐｍ以上が更に好ましい。また、１０００００ｐｐｍ以下が好ましく、１００００ｐｐｍ以下がより好ましく、５０００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
上記乳化重合において、更に、目的に応じて、公知の連鎖移動剤を添加し、重合速度、分子量の調整を行うこともできる。
上記連鎖移動剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素などの各種ハロゲン化炭化水素、シクロヘキサンなどがあげられる。
連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行う方法があげられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
ＲａＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒａは炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
ヨウ素化合物としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、２−ヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、２−ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるフルオロモノマー全量に対して、１〜５０，０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜２０，０００ｐｐｍである。
上記連鎖移動剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
上記製造方法によりＰＴＦＥ水性分散液を得ることができる。上記ＰＴＦＥ水性分散液は、通常、本開示のＰＴＦＥと水性媒体とを含む。ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は限定されないが、例えば、１．０〜７０質量％であってよい。上記固形分濃度は、８．０質量％以上が好ましく、１０．０質量％以上がより好ましく、また、６０．０質量％以下が好ましく、５０．０質量％以下がより好ましい。
上記製造方法において、付着量は、最終的に得られたＰＴＦＥに対して、３．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下が更に好ましく、０．７質量％以下が更により好ましく、０．６質量％以下が特に好ましい。
ＰＴＦＥ水性分散液の用途としては特に限定されず、水性分散液のまま適用するものとして、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装；不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。
上記ＰＴＦＥ水性分散液は、含フッ素界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。本明細書の水性分散液において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含まない」とは、ポリテトラフルオロエチレンに対して含フッ素界面活性剤が１０ｐｐｍ以下であることを意味する。含フッ素界面活性剤の含有量は、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー−質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界以下である。
上記含フッ素界面活性剤量は、公知な方法で定量できる。例えば、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析にて定量することが出来る。まず、得られた水性分散液をメタノールの有機溶剤に抽出し、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された界面活性剤を５水準以上の濃度の水溶液を作成し、それぞれの濃度のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行ない、エリア面積との検量線を作成する。
得られた水性分散液をメタノールにてソックスレー抽出を行ない、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行なうことで定量測定することが出来る。
上記含フッ素界面活性剤としては、上述した本開示の製造方法において例示したものと同じである。例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよく、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよく、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤であってよい。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、上記一般式（Ｎ０）で表される化合物が挙げられ、具体的には、一般式（Ｎ１）で表される化合物、一般式（Ｎ２）で表される化合物、一般式（Ｎ３）で表される化合物、一般式（Ｎ４）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ５）で表される化合物で表される化合物が挙げられる。より具体的には、一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表されるω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）で表されるω−Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、及び、一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）が挙げられる。
上記ＰＴＦＥ水性分散液は、上述した重合を行うことにより得られる水性分散液、この水性分散液を濃縮するか又は分散安定化処理して得られるディスパージョン、及び、ＰＴＦＥからなる粉末を、上記界面活性剤の存在下に水性媒体に分散させたものの何れであってもよい。
上記ＰＴＦＥ水性分散液を製造する方法としてはまた、上記重合により得られた水性分散液を、非イオン性界面活性剤の存在下に、陰イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を含む混床と接触させる工程（Ｉ）、及び／又は、固形分濃度が水性分散液１００質量％に対して３０〜７０質量％となるように濃縮する工程（ＩＩ）により精製水性分散液を製造することができる。
非イオン性界面活性剤は、特に限定されるものではないが、後述のものを用いることができる。上記陰イオン交換樹脂は、特に限定されるものではないが、公知のものを用いることができる。また、上記陰イオン交換樹脂と接触させる方法は、公知の方法を用いることができる。
上記ＰＴＦＥ水性分散液を製造する方法としては、上記重合より得られた水性分散液に工程（Ｉ）を行ない、工程（Ｉ）で得られた水性分散液に工程（ＩＩ）を行なって精製水性分散液を製造することができる。また、工程（Ｉ）を行なわずに、工程（ＩＩ）を行ない精製水性分散液を製造することもできる。また、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を繰り返し行うこともできるし、組み合わせることも可能である。
上記陰イオン交換樹脂としては、例えば、官能基として−Ｎ＋Ｘ−（ＣＨ３）３基（Ｘは、Ｃｌ又はＯＨを表す。）を有する強塩基性陰イオン交換樹脂、−Ｎ＋Ｘ−（ＣＨ３）３（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）基（Ｘは、上記と同じ。）を有する強塩基性陰イオン交換樹脂等、公知のものが挙げられる。具体的には、国際公開第９９／６２８５８号、国際公開第０３／０２０８３６号、国際公開第２００４／０７８８３６号、国際公開第２０１３／０２７８５０号、国際公開第２０１４／０８４３９９号に記載されたもの等が挙げられる。
上記陽イオン交換樹脂としては特に限定されず、例えば、官能基として−ＳＯ３ −基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、官能基として−ＣＯＯ−基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂等、公知のものが挙げられるが、なかでも、除去効率の観点から、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、Ｈ＋型の強酸性陽イオン交換樹脂がより好ましい。
上記「陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とからなる混床」としては特に限定されず、両者が同一のカラムに充填されている場合、両者がそれぞれ異なるカラムに充填されている場合、両者が水性分散液に分散している場合等を含むものである。
上記濃縮の方法としては公知の方法が採用される。具体的には、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２０１４／０８４３９９号に記載されたもの等が挙げられる。
例えば相分離、遠心沈降、曇点濃縮、電気濃縮、電気泳動、限外ろ過を用いた濾過処理、逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いた濾過処理、ナノ濾過処理等が挙げられる。上記濃縮は、用途に応じて、ＰＴＦＥ濃度を３０〜７０質量％に濃縮することができる。濃縮によりディスパージョンの安定性が損なわれることがあるが、その場合は更に分散安定剤を添加してもよい。
上記分散安定剤としては、上記非イオン性界面活性剤や、その他の各種の界面活性剤を添加してもよい。
上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、上述した核形成剤として例示した化合物を適宜採用できる。
非イオン性界面活性剤の曇点は、水への界面活性剤の溶解性の尺度である。本開示の水性分散液中で使用される界面活性剤は、曇点約３０℃〜約９０℃、好ましくは約３５℃〜約８５℃を有する。
上記分散安定剤の総量は、上記ディスパージョンの固形分に対し０．５〜２０質量％の濃度である。０．５質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、２０質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記分散安定剤のより好ましい下限は２質量％であり、より好ましい上限は１２質量％である。
上記の濃縮操作によって、上記界面活性剤を除去してもよい。
上記重合を行うことにより得られた水性分散液は、また、用途によっては濃縮せずに分散安定化処理して、ポットライフの長い水性分散液に調製することもできる。使用する分散安定剤としては上記と同じものを挙げることができる。
上記ＰＴＦＥ水性分散液の用途としては特に限定されず、水性分散液のまま適用するものとして、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装；不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、テント膜、コンベアベルト、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。
上記ＰＴＦＥ水性分散液は、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合することにより、又は、更に他の高分子化合物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。
また添加剤用途として、電極の活物質の脱落を抑える結着剤、バインダー用途、ドリップ防止剤などのコンパウンド用途等に用いることができる。
上記ＰＴＦＥ水性分散液の粘度を調整する目的で、あるいは顔料、フィラーなどの混和性改良の目的で、アニオン性界面活性剤を好ましく含むことができる。アニオン性界面活性剤は、経済面、環境面で問題のない範囲で適宜添加することができる。
上記アニオン性界面活性剤としては、非フッ素化アニオン性界面活性剤や含フッ素アニオン性界面活性剤が挙げられるが、フッ素を含まない非フッ素化アニオン性界面活性剤、即ち炭化水素アニオン界面活性剤が好ましい。
粘度を調整する目的の場合、公知のアニオン性界面活性剤であれば種類は特に限定されないが、例えば国際公開第２０１３／１４６９５０号や国際公開第２０１３／１４６９４７号に記載されているアニオン性界面活性剤を用いることができる。例えば、炭素数６〜４０、好ましくは炭素数８〜２０、より好ましくは炭素数９〜１３の飽和又は不飽和の脂肪族鎖を有するものが挙げられる。上記飽和又は不飽和の脂肪族鎖は、直鎖又は分岐鎖の何れであってもよく、環状構造を有するものであってもよい。上記炭化水素は、芳香族性であってもよいし、芳香族基を有するものであってもよい。上記炭化水素は、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものであってもよい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルアリールサルフェート及びそれらの塩；脂肪族（カルボン）酸及びその塩；リン酸アルキルエステル、リン酸アルキルアリールエステル又はそれらの塩；等が挙げられるが、中でも、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、脂肪族カルボン酸またはそれらの塩が好ましい。
アルキルサルフェートまたはその塩としては、ラウリル硫酸アンモニウム、またはラウリル硫酸ナトリウム等が好ましい。
脂肪族カルボン酸またはその塩としては、コハク酸、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ハイドロドデカン酸、またはそれらの塩が好ましい。
アニオン性界面活性剤の添加量は、アニオン界面活性剤やその他配合剤の種類にもよるが、ＰＴＦＥの固形分質量に対して１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。
アニオン性界面活性剤の添加量の下限としては、５０ｐｐｍ以上がより好ましく、１００ｐｐｍ以上が更に好ましい。添加量が少なすぎると、粘度調整効果が乏しい。
アニオン性界面活性剤の添加量の上限としては、３０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０００ｐｐｍ以下が更に好ましい。添加量が多すぎると水性分散液の機械的安定性、貯蔵安定性が損なわれることがある。
上記ＰＴＦＥ水性分散液の粘度を調整する目的で、アニオン性界面活性剤以外に、例えば、メチルセルロース、アルミナゾル、ポリビニルアルコール、カルボキシル化ビニルポリマー等を配合することもできる。
上記水性分散液のｐＨを調整する目的で、アンモニア水などのｐＨ調整剤を配合することもできる。
上記ＰＴＦＥ水性分散液に、必要に応じ、水性分散液の特徴を損なわない範囲でその他の水溶性高分子化合物を含有するものであってもよい。
上記その他の水溶性高分子化合物としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキサイド（分散安定剤）、ポリエチレングリコール（分散安定剤）、ポリビニルピロリドン（分散安定剤）、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
更に、イソチアゾロン系、アゾール系、プロノポール、クロロタロニル、メチルスルホニルテトラクロルピロジン、カルベンタジム、フルオロフォルベット、二酢酸ナトリウム、ジヨードメチルパラトリルスルホンなどの防腐剤を含有してもよい。
本開示のＰＴＦＥは、更に、上述の方法で得られたＰＴＦＥ水性分散液を回収する工程、
ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥを凝集させる工程、
凝集したＰＴＦＥを回収する工程、及び、
回収したＰＴＦＥを１００〜３００℃で乾燥させる工程、
のうち、少なくとも１つの工程を含む製造方法で好適に得ることができる。乾燥温度の上限は、２５０℃が好ましい。
上記水性分散液に含まれるＰＴＦＥを凝集させることにより粉末を製造できる。本開示のＰＴＦＥは、粉末であってよい。上記ＰＴＦＥの水性分散液は、凝集、洗浄、乾燥を経て粉末として各種用途に使用することができる。上記ＰＴＦＥの水性分散液に対して凝集を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の重合により得た水性分散液を、水を用いて１０〜２０質量％のポリマー濃度になるように希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。上記凝集は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝集は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
上記凝集前や凝集中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加することにより、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのＰＴＦＥの粉末を得ることができる。
上記ＰＴＦＥを凝集して得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＰＴＦＥに好ましくない影響を与える。これは、この種のＰＴＦＥからなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。上記乾燥は、１０〜３００℃、好ましくは１００〜３００℃の乾燥温度で行うことができる。乾燥温度の上限は、２５０℃が好ましい。
本開示のＰＴＦＥが粉末である場合、粉末は、平均粒子径（平均二次粒子径）が１００〜２０００μｍであることが好ましい。平均二次粒子径の下限は、２００μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることが更に好ましい。平均二次粒子径の上限は１０００μｍ以下であることが好ましく、８００μｍ以下であることが更に好ましく、７００μｍ以下が特に好ましい。上記平均粒子径は、ＪＩＳ Ｋ ６８９１に準拠して測定した値である。
上記粉末は、含フッ素界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。本明細書の粉末において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含まない」とは、ポリテトラフルオロエチレンに対して含フッ素界面活性剤が１０ｐｐｍ以下であることを意味する。含フッ素界面活性剤の含有量は、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー−質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界以下である。
上記含フッ素界面活性剤量は、公知な方法で定量できる。例えば、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析にて定量することが出来る。まず、得られた粉末をメタノールの有機溶剤に抽出し、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された界面活性剤を５水準以上の濃度の水溶液を作成し、それぞれの濃度のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行ない、エリア面積との検量線を作成する。
得られた粉末をメタノールにてソックスレー抽出を行ない、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行なうことで定量測定することが出来る。
上記含フッ素界面活性剤としては、上述した製造方法において例示したものと同じである。例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよく、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよく、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤であってよい。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、上記一般式（Ｎ０）で表される化合物が挙げられ、具体的には、一般式（Ｎ１）で表される化合物、一般式（Ｎ２）で表される化合物、一般式（Ｎ３）で表される化合物、一般式（Ｎ４）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ５）で表される化合物で表される化合物が挙げられる。より具体的には、一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表されるω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）で表されるω−Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、及び、一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）が挙げられる。
本開示のＰＴＦＥは、延伸性及び非溶融加工性を有し、延伸体（多孔体）の原料としても有用である。本開示のＰＴＦＥは、延伸することにより破断強度及び応力緩和時間に優れた延伸体を得ることができる。例えば押出助剤と混合した本開示のＰＴＦＥの粉末をペースト押出し、必要に応じて圧延を行い、乾燥により押出助剤を除去した後、少なくとも１方向に延伸して延伸体を得ることができる。延伸することにより、本開示のＰＴＦＥは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなる延伸体となる。この延伸体は、高い空孔率を持つ多孔体でもある。
本開示はまた、上述のＰＴＦＥからなる延伸体に関する。
本開示の延伸体は、上述のＰＴＦＥをペースト押出し圧延後、未焼成又は半焼成し、少なくとも１方向に延伸して（好ましくは、圧延方向にロール延伸し次いでテンターにより幅方向に延伸して）、製造することができる。延伸条件としては、５〜１０００％／秒の速度、５００％以上の延伸倍率が好ましく採用される。延伸することによりＰＴＦＥは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなる延伸体となる。延伸体の空孔率は、特に制限されないが、一般的に５０〜９９％の範囲が好ましい。本開示の延伸体は、ＰＴＦＥのみを含むものであってもよいし、ＰＴＦＥと上記の顔料や充填剤を含むものであってもよいが、ＰＴＦＥのみを含むものであることが好ましい。
本開示の延伸体は、ピーク温度が３２５〜３５０℃の間に存在することが好ましい。また、本開示の延伸体は、ピーク温度が３２５〜３５０℃の間と、３６０〜３９０℃の間のいずれにも存在することが好ましい。上記ピーク温度は、延伸体について示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
本開示の延伸体は、破断強度が１３．０Ｎ以上であることがより好ましく、１６．０Ｎ以上であることが更に好ましく、１９．０Ｎ以上であることが更により好ましく、２２．０Ｎ以上であることが更により好ましく、２３．０Ｎ以上であることが更により好ましく、２５．０Ｎ以上であることが更により好ましく、２８．０Ｎ以上であることが更により好ましく、２９．０Ｎ以上であることが更により好ましく、３０．０Ｎ以上であることが更により好ましく、３２．０Ｎ以上であることが更により好ましく、３５．０Ｎ以上であることが更により好ましく、３７．０Ｎ以上であることが更により好ましく、４０．０Ｎ以上であることが更により好ましい。破断強度は高ければ高いほどよいが、１００Ｎ以下であってよく、８０．０Ｎ以下であってよく、５０．０Ｎ以下であってよい。
上記延伸体の破断強度は、延伸体を５．０ｃｍのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度とする。
本開示の延伸体は、応力緩和時間が５０秒以上であることが好ましく、８０秒以上であることがより好ましく、１００秒以上であることが更に好ましく、１２０秒以上であってもよく、１５０秒以上であってもよく、１９０秒以上であってもよく、２００秒以上であってもよく、２２０秒以上であってもよく、２４０秒以上であってもよく、３００秒以上であってもよい。上記応力緩和時間は、下記方法にて測定した値である。
上記延伸体の応力緩和時間は、延伸体の両方の末端を固定具につなげ、ぴんと張られた全長８インチ（２０ｃｍ）のサンプルとし、オーブンを３９０℃に保ち、オーブン側部にある（覆われた）スリットを通して固定具をオーブン中に挿入する。オーブンに挿入した時点からサンプルが破断するまでに要する時間を応力緩和時間とする。
本開示の延伸体は、空孔率が３０％〜９９％の範囲が好ましい。空孔率は６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。延伸体におけるＰＴＦＥの割合が小さ過ぎると、延伸体の強度が十分でなくなるおそれがあるので、空孔率は９８％以下が好ましく、９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましい。
延伸体の空孔率は、見掛け密度ρを用いて下記式から算出することができる。
空孔率（％）＝［（２．２−ρ）／２．２］×１００
上記式中、２．２はＰＴＦＥの真密度（ｇ／ｃｍ３）である。
上記延伸体の密度ρは、延伸体が膜またはシート状の場合、特定の大きさにカットした試料の質量を精密天秤にて測定し、測定した資料の質量及び膜厚みから、以下の式により試料の密度を計算する。
ρ＝Ｍ／（４．０×１２．０×ｔ）
ρ＝密度（膜密度）（ｇ／ｃｍ３）
Ｍ＝質量（ｇ）
ｔ＝膜厚み（ｃｍ）
３か所について上記測定および計算を行い、それらの平均値を膜密度とする。
膜厚みは、膜厚計を使用し、延伸体を５枚重ねて全体の膜厚みを測定し、その値を５で割った数値を１枚の膜厚みとする。
延伸体が円柱状の場合、上記延伸体の密度ρは、一定の長さにカットした試料の質量を精密天秤にて測定し、測定した試料の質量及び外径から、以下の式により試料の密度を計算する。
ρ＝Ｍ／（ｒ×ｒ×π）×Ｌ
ρ＝密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｍ＝質量（ｇ）
ｒ＝半径（ｃｍ）
Ｌ＝長さ（ｃｍ）
π＝円周率
延伸体の外径はレーザ式変位センサを使用して測定する。半径はその値を２で割った数値とする。
３か所について上記測定および計算を行い、それらの平均値を密度とする。
本開示の延伸体は、含フッ素界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。本明細書の延伸体において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含まない」とは、ポリテトラフルオロエチレンに対して含フッ素界面活性剤が１０ｐｐｍ以下であることを意味する。含フッ素界面活性剤の含有量は、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー−質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界以下である。
上記含フッ素界面活性剤量は、公知な方法で定量できる。例えば、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析にて定量することが出来る。まず、得られた微細化された延伸体をメタノールの有機溶剤に抽出し、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された界面活性剤を５水準以上の濃度の水溶液を作成し、それぞれの濃度のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行ない、エリア面積との検量線を作成する。
得られた微細化された延伸体をメタノールにてソックスレー抽出を行ない、抽出液をＬＣ／ＭＳ分析を行なうことで定量測定することが出来る。
上記含フッ素界面活性剤としては、上述した本開示の製造方法において例示したものと同じである。例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよく、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよく、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤であってよい。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、上記一般式（Ｎ０）で表される化合物が挙げられ、具体的には、一般式（Ｎ１）で表される化合物、一般式（Ｎ２）で表される化合物、一般式（Ｎ３）で表される化合物、一般式（Ｎ４）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ５）で表される化合物で表される化合物が挙げられる。より具体的には、一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表されるω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）で表されるω−Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、及び、一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）が挙げられる。
本開示の延伸体は、その形状が膜、チューブ、繊維、ロッドであることも好ましい。
本開示の延伸体が膜（延伸膜または多孔膜）である場合、公知のＰＴＦＥ延伸方法によって延伸することができる。
好ましくは、シート状または棒状のペースト押出物を押出方向にロール延伸することで、一軸延伸膜を得ることができる。
更に、テンター等により幅方向に延伸して、二軸延伸膜も得ることができる。
延伸前に半焼成処理を行うことも好ましい。
本開示の延伸体は、高い空孔率を持つ多孔体であり、
エアフィルター、薬液フィルター等の各種精密濾過フィルターの濾材、高分子電解質膜の支持材等として好適に利用できる。
また、繊維分野、医療分野、エレクトロケミカル分野、シール材分野、空気濾過分野、換気／内圧調整分野、液濾過分野、一般消費材分野等で使用する製品の素材としても有用である。
以下に、具体的な用途を例示する。
エレクトロケミカル分野
誘電材料プリプレグ、ＥＭＩ遮蔽材料、伝熱材料等。より詳細には、プリント配線基板、電磁遮蔽シールド材、絶縁伝熱材料、絶縁材料等。
シール材分野
ガスケット、パッキン、ポンプダイアフラム、ポンプチューブ、航空機用シール材等。
空気濾過分野
ＵＬＰＡフィルター（半導体製造用）、ＨＥＰＡフィルター（病院・半導体製造用）、円筒カートリッジフィルター（産業用）、バグフィルター（産業用）、耐熱バグフィルタ−（排ガス処理用）、耐熱プリーツフィルター（排ガス処理用）、ＳＩＮＢＲＡＮフィルター（産業用）、触媒フィルター（排ガス処理用）、吸着剤付フィルター（ＨＤＤ組込み）、吸着剤付ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用）、ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用他）、掃除機用フィルター（掃除機用）、汎用複層フェルト材、ＧＴ用カートリッジフィルター（ＧＴ向け互換品用）、クーリングフィルター（電子機器筐体用）等。
換気／内圧調整分野
凍結乾燥用の容器等の凍結乾燥用材料、電子回路やランプ向けの自動車用換気材料、容器キャップ向け等の容器用途、タブレット端末や携帯電話端末等の小型端末を含む電子機器向け等の保護換気用途、医療用換気用途等。
液濾過分野
半導体液ろ過フィルター（半導体製造用）、親水性ＰＴＦＥフィルター（半導体製造用）、化学薬品向けフィルター（薬液処理用）、純水製造ライン用フィルター（純水製造用）、逆洗型液ろ過フィルター（産業排水処理用）等。
一般消費材分野
衣類、ケーブルガイド（バイク向け可動ワイヤ）、バイク用衣服、キャストライナー（医療サポーター）、掃除機フィルター、バグパイプ（楽器）、ケーブル（ギター用信号ケーブル等）、弦（弦楽器用）等。
繊維分野
ＰＴＦＥ繊維（繊維材料）、ミシン糸（テキスタイル）、織糸（テキスタイル）、ロープ等。
医療分野
体内埋設物（延伸品）、人工血管、カテーテル、一般手術（組織補強材料）、頭頸部製品（硬膜代替）、口内健康（組織再生医療）、整形外科（包帯）等。
つぎに本開示を実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例において、各物性の測定は以下の方法により行った。
（１）標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ Ｄ４８９５−８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に準拠した水置換法により測定する。
（２）熱不安定指数（ＴＩＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５−８９に準拠して測定した。
（３）ポリマー固形分含有量
ＰＴＦＥ水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用する。
（４）平均一次粒子径
ＰＴＦＥ水性分散液を水で固形分含有量が０．１５質量％になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測定して、検量線を作成する。この検量線を用いて、各試料の５５０ｎｍの投射光の実測透過率から平均一次粒子径を決定する。
（５）押出圧力の測定
微粉末１００ｇに、潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。押出圧力は、ペースト押出において押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除した値とする。
（６）延伸試験
上記のペースト押出により得られたビードを２３０℃で３０分加熱することにより、潤滑剤をビードから除去する。次に、ビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間隔が１．５インチ（３８ｍｍ）の間隔となるよう、各末端をクランプに固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱する。次いでクランプを所望のストレッチ（総ストレッチ）に相当する分離距離となるまで所望の速度（ストレッチ速度）で離し、ストレッチ試験を実施する。このストレッチ方法は、押出スピード（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示された方法に従う。『ストレッチ』とは、延伸による長さの増加であり、通常元の長さと関連して表される。上記作製方法において、上記ストレッチ速度は、１０００％／秒であり、上記総ストレッチは２４００％である。
（７−１）破断強度Ａ
上記延伸試験で得られた延伸ビード（ビードをストレッチすることによって作製されたもの）について、５．０ｃｍのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度として測定する。
（７−２）破断強度Ｂ
上記延伸試験でクランプ間隔を２．０インチ（５１ｍｍ）、及び、ストレッチ速度が１００％／秒に変更する以外は同じ方法で得られた延伸ビードについて、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度Ｂとして測定した。
（７−３）破断強度Ｃ
得られた湿潤ＰＴＦＥ粉末を２８５℃で１８時間乾燥し、ＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末を上記押出圧力の測定方法と同じ方法で押出を行ない、ビードを得た。得られたビードを上記延伸試験と同じ方法で延伸ビードを得た。得られた延伸ビードについて、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度Ｃとして測定した。
（７−４）破断強度Ｄ
得られた湿潤ＰＴＦＥ粉末を２８５℃で１８時間乾燥し、ＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末を上記押出圧力の測定方法と同じ方法で押出を行ない、ビードを得た。延伸試験でクランプ間隔を２．０インチ（５１ｍｍ）、及び、ストレッチ速度を１００％／秒に変更する以外は上記破断強度Ｃの測定と同じ方法で延伸ビードを得た。得られた延伸ビードについて、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度Ｄとして測定した。
（８）応力緩和時間
上記延伸試験で得られた延伸ビードの両方の末端を固定具につなげ、ぴんと張られた全長８インチ（２０ｃｍ）のビードサンプルとする。オーブンを３９０℃に保ち、オーブン側部にある（覆われた）スリットを通して固定具をオーブン中に挿入する。オーブンに挿入した時点からビードサンプルが破断するまでに要する時間を応力緩和時間として測定する。
（９）延伸物の外観
上記延伸試験で得られた延伸ビード（ビードをストレッチすることによって作製されたもの）の外観を目視で観察する。
（１０）０．１％質量減少温度
３００℃以上の温度に加熱した履歴のない粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納してＴＧ・ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定装置）を測定する。０．１％質量減少温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、０．１ｍａｓｓ％の重量減少した点に対応する温度とする。
（１１）１．０％質量減少温度
３００℃以上の温度に加熱した履歴のない粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納してＴＧ・ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定装置）を測定する。１．０％質量減少温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、１．０ｍａｓｓ％の重量減少した点に対応する温度とする。
（１２）明度（Ｌ＊）
内径５０ｍｍの金型に２１０ｇの粉末を充填し、約３０秒かけて最終圧力が約２００ｋｇ／ｃｍ２となるまで圧力を加え、さらに５分間その圧力を保持し、予備成形体を作製する。金型から予備成形体を取り出し、予備成形体を熱風循環式電気炉にて１００℃で２時間、２００℃で４時間、及び３７０℃で５時間熱処理したのち５０℃／時間の速度で室温まで降温して円柱状の焼成体を得た。この焼成体を側面に沿って切削加工して厚さ０．５ｍｍの帯状シートを作製する。この帯状シートから１００ｍｍ×５０ｍｍ寸法に試験片を切り取り、色彩色差計（コニカミノルタオプティクス社製、ＣＲ−４００）を用いて帯状シートの明度（Ｌ＊）を測定する。
（１３）熱収縮率
内径５０ｍｍの金型に２１０ｇの粉末を充填し、約３０秒かけて最終圧力が約２００ｋｇ／ｃｍ２となるまで圧力を加え、さらに５分間その圧力を保持し、予備成形体を作製する。金型から予備成形体を取り出し、予備成形体の径（Ａ）を測定する。その後、予備成形体を熱風循環式電気炉にて１００℃で２時間、２００℃で４時間、及び３７０℃で５時間熱処理したのち５０℃／時間の速度で室温まで降温して円柱状の焼成体を得た。得られた焼成体の径（Ｂ）を測定し、次式により熱収縮率を算出する。
熱収縮率＝（（Ａ）―（Ｂ））／（Ａ）＊１００
（１４）接触角
内径５０ｍｍの金型に２１０ｇの粉末を充填し、約３０秒かけて最終圧力が約２００ｋｇ／ｃｍ２となるまで圧力を加え、さらに５分間その圧力を保持し、予備成形体を作製する。金型から予備成形体を取り出し、予備成形体を熱風循環式電気炉にて１００℃で２時間、２００℃で４時間、及び３７０℃で５時間熱処理したのち５０℃／時間の速度で室温まで降温して円柱状の焼成体を得た。この焼成体を側面に沿って切削加工して厚さ０．５ｍｍの帯状シートを作製する。この帯状シートから５０ｍｍ×５０ｍｍ寸法に試験片を切り取り、ポータブル接触角度計（協和界面化学社製、ＰＣＡ−１）を用いて、帯状シートの内側に相当する面の接触角を測定する。接触角は、水滴を試験片上に着滴させ、その液滴形状をＣＣＤカメラで画像として取り込み、画像処理により液滴画像の半径（ｒ）と高さ（ｈ）を求め、次式へ代入して算出した。（θ／２法）
θ＝２ａｒｃｔａｎ（ｈ／ｒ）
（１５）ピーク温度
３００℃以上の温度に加熱した履歴のない粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納してＴＧ・ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定装置）を測定する。ピーク温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、示差熱（ＤＴＡ）曲線の極小値に対応する温度とする。
（１６）融点
３００℃以上の温度に加熱した履歴のない粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納してＴＧ・ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定装置）を測定する。融点は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、示差熱（ＤＴＡ）曲線の極小値に対応する温度とする。
合成例１
１０−ウンデセン−１−オール（１６ｇ）、１，４−ベンゾキノン（１０．２ｇ）、ＤＭＦ（１６０ｍＬ）、水（１６ｍＬ）及びＰｄＣｌ２（０．３４ｇ）の混合物を９０℃で１２時間加熱撹拌した。
その後減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣を分液及びカラムクロマトグラフィーで精製し、１１−ヒドロキシウンデカン−２−オン（１５．４ｇ）を得た。
得られた１１−ヒドロキシウンデカン−２−オンのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ：１．２９−１．４９（ｍ，１４Ｈ）、２．０８（ｓ，３Ｈ）、２．４５（Ｊ＝７．６，ｔ，２Ｈ）、３．５１（Ｊ＝６．５，ｔ，２Ｈ）
１１−ヒドロキシウンデカン−２−オン（１３ｇ）、三酸化硫黄トリエチルアミン錯体（１３．９ｇ）、テトラヒドロフラン（１４０ｍＬ）の混合物を５０℃下１２時間撹拌した。ナトリウムメトキシド（３．８ｇ）／メタノール（１２ｍＬ）溶液を反応液に滴下した。
析出固体を減圧濾過し、酢酸エチルで洗浄し、１０−オキソウンデシル硫酸ナトリウム（１５．５ｇ）（以下、界面活性剤Ａという）を得た。得られた１０−オキソウンデシル硫酸ナトリウムのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ：１．０８（Ｊ＝６．８，ｍ，１０Ｈ）、１．３２（ｍ，２Ｈ）、１．４５（ｍ，２Ｈ）、１．９８（ｓ，３Ｈ）、２．３３（Ｊ＝７．６，ｔ，２Ｈ）、３．８３（Ｊ＝６．５，ｔ，２Ｈ）
合成例２
内容積１Ｌの攪拌機付きガラス製の反応器に、５８８．６ｇの脱イオン水、７０．０ｇの界面活性剤Ａを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行い、酸素を取り除いた。反応器を９０℃に昇温し、窒素で０．４ＭＰａに昇圧する。４１．４ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を仕込み、３時間撹拌した。撹拌を停止し、反応器を大気圧になるまで脱圧を行い、冷却を行い、界面活性剤水溶液Ｂを得た。
実施例１
内容積６Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製の反応器に、３６００ｇの脱イオン脱気水、１８０ｇのパラフィンワックス、及び０．５４０ｇの界面活性剤Ａを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行い、酸素を取り除いた。反応器を７０℃に昇温し、ＴＦＥを反応器に充填して、反応器を２．７０ＭＰａにする。重合開始剤として０．６２０ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、１．４８８ｇのジコハク酸パーオキサイド（ＤＳＰ）を仕込んだ。反応圧が２．７０ＭＰａ一定となるようにＴＦＥを仕込んだ。ＴＦＥを仕込み始めたと同時に界面活性剤水溶液Ｂを連続的に仕込み始めた。ＴＦＥを１４００ｇ仕込んだ時に、撹拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。反応終了までに界面活性剤水溶液Ｂは１０３ｇ仕込んだ。内容物を反応器より取り出して、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分含有量は２８．０質量％であり、平均一次粒子径は、３２２ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分含有量が約１０質量％となるように希釈して、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した湿潤粉末を２１０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１、表２に示す。
融点は、ピーク温度と同じ３３９℃であった。
実施例２
ＴＦＥを５４０ｇ仕込んだ時に、０．７６ｇのハイドロキノンを溶かした脱イオン脱気水を２０ｇ添加し、ＴＦＥを１２００ｇ仕込んだ時に撹拌を停止した以外は、実施例１と同様にＰＴＦＥ水性分散液を得た。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分含有量は２５．９質量％であり、平均一次粒子径は２９０ｎｍであった。
実施例１と同様に得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１、表２に示す。
融点は、ピーク温度と同じ３４４℃であった。
実施例３
内容量６Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製の反応器に、３４８０ｇの脱イオン水、１００ｇのパラフィンワックス、及び０．１２２ｇの界面活性剤Ａを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。次いで、反応器の内容物を６０℃に昇温し、ＴＦＥで更に置換を行なった。反応器中にＴＦＥを０．７３ＭＰａの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した４２０ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤と７００ｍｇのジコハク酸パーオキサイド（ＤＳＰ）を反応器に注入し、反応器を０．７８ＭＰａの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。反応圧を０．７８ＭＰａ一定となるように、ＴＦＥを仕込んだ。重合開始後、直ちに界面活性剤水溶液Ｂを連続的に反応器に添加した。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、７４０ｇのＴＦＥを仕込んだ時に撹拌を停止し、反応を終了した。反応終了までに３６．８ｇの界面活性剤水溶液Ｂを添加した。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。冷却後、パラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分含有量は１７．５質量％であり、平均一次粒子径は３１７ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分含有量が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させ、凝固した湿潤粉末と凝析排水に分離した。凝固した湿潤粉末を２１０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１、表２に示す。
融点は、ピーク温度と同じ３４４℃であった。
調製例１
１６ｇの脱イオン水に０．２７３ｇのラウリン酸を入れて攪拌しながら２．７７ｇのアンモニア２．８％水溶液を徐々に加えて水溶液Ｃを得た。
調製例２
１００ｇの脱イオン水に１０ｇのラウリン酸を入れて攪拌しながら２５ｇのアンモニア１０％水溶液を徐々に加えて水溶Ｄを得た。このときのｐＨは、９．６を示した。
実施例４
内容積３ＬのＳＵＳ製の撹拌機付き反応器に１７４８ｇの脱イオン水、９０ｇのパラフィンワックス、水溶液Ｃ、０．５ｇのシュウ酸アンモニウムを加えた。この時の水性分散液のｐＨは９．０であった。反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を７０℃に昇温し、２．０ｇのＨＦＰを加え、さらに、ＴＦＥにて昇圧し、２．７０ＭＰａとした。重合開始剤として、０．５質量％の過マンガン酸カリウム水溶液を反応器に連続的に仕込むことで反応を行なった。反応圧を２．７０ＭＰａ一定となるようにＴＦＥを仕込んだ。８０ｇのＴＦＥを仕込んだ時に撹拌を停止し、反応圧が大気圧になるまで脱圧を行なった。直ちに、反応器にＴＦＥを充填し、反応圧を２．７０ＭＰａとし、撹拌を再開して、反応を継続した。
水溶液Ｄを直ちに反応器に連続的に仕込み始めた。５９０ｇのＴＦＥを仕込んだ時に、撹拌を停止し、反応器を大気圧になるまで脱圧を行なった。反応終了までに７２．４ｇの過マンガン酸カリウム水溶液と３０ｇの水溶液Ｄを仕込んだ。水性分散液を反応器から取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは８．３であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を、１０％濃度に水で希釈した後、高速撹拌条件下で、凝固させ、水と分離して、湿潤ＰＴＦＥ粉末を得た。得られた湿潤ＰＴＦＥ粉末を２４０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉体の物性を下記表２〜４に示す。
実施例５
実施例４と同様にして反応を行ない、６８０ｇのＴＦＥを仕込んだ時に攪拌を停止した。反応終了までに５６．０ｇの過マンガン酸カリウム水溶液と２６．２ｇの水溶液Ｄを仕込んだ。得られたＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは８．８であった。
実施例４と同様にして凝固・乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の物性を下記表２〜４に示す。
調製例３
１００ｇの脱イオン水に、９．９ｇのラウリン酸を入れて攪拌しながら、１４ｇのアンモニア１０％水溶液を仕込んで水溶液Ｅを得た。この時のｐＨは９．５であった。
実施例６
水溶液Ｃの代わりに０．２７３ｇのラウリン酸を使用したこと以外は実施例４と同様に反応器に仕込んだ。この時の水性分散液のｐＨは６．７であった。
その後、実施例４と同様にして反応を行なった。反応途中で水溶液Ｄの代わりに水溶液Ｅを反応器に連続的に仕込む以外は同様に反応を継続した。８００ｇのＴＦＥを仕込んだ時に攪拌を停止し、実施例４と同様な操作を行なった。反応終了までに５２．２ｇの過マンガン酸カリウム水溶液と２５．５ｇの水溶液Ｅを仕込んだ。
得られたＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは８．２であった。実施例４と同様にして凝固・乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の物性を下記表２〜４に示す。
Figure 2020022355
Figure 2020022355
Figure 2020022355
Figure 2020022355

Claims (13)

  1. 標準比重が２．１７５以下であり、
    熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上である
    ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン。
  2. 標準比重が２．１７５以下であり、
    ０．１％質量減少温度が４００℃以下である
    ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン。
  3. 標準比重が２．１７５以下であり、
    １．０％質量減少温度が４９２℃以下である
    ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン。
  4. 破断強度が１０．０Ｎ以上であり、
    熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上である
    ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン。
  5. 破断強度が１０．０Ｎ以上であり、
    ０．１％質量減少温度が４００℃以下である
    ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン。
  6. 破断強度が１０．０Ｎ以上であり、
    １．０％質量減少温度が４９２℃以下である
    ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン。
  7. 応力緩和時間が５０秒以上である
    請求項１〜６のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン。
  8. 押出圧力が３０．０ＭＰａ以下である請求項１〜７のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン。
  9. ポリテトラフルオロエチレンを成形し、１００℃で２時間、２００℃で４時間、及び、３７０℃で５時間熱処理して得られた焼成体から切り出したシートの明度Ｌ＊が９０．０以下である
    請求項１〜８のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン。
  10. ポリテトラフルオロエチレンを成形し、１００℃で２時間、２００℃で４時間、及び、３７０℃で５時間熱処理して得られた焼成体の熱収縮率が７．０％以上である
    請求項１〜９のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン。
  11. ポリテトラフルオロエチレンを成形し、１００℃で２時間、２００℃で４時間、及び、３７０℃で５時間熱処理して得られた焼成体から切り出したシートの前記焼成体の内側に相当する面の接触角が１０７°以上である
    請求項１〜１０のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン。
  12. 粉末である請求項１〜１１のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン。
  13. 請求項１〜１２のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンからなる延伸体。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4006063A4 (en) * 2019-07-23 2023-10-25 Daikin Industries, Ltd. METHOD FOR PRODUCING A FLUROPOLYMER, POLYTETRAFLUORETHYLENE COMPOSITION AND POLYTETRAFLUORETHYLENE POWDER
EP4223831A1 (en) * 2020-09-30 2023-08-09 Junkosha Inc. Fluororesin film
CN113071176B (zh) * 2021-04-23 2023-06-02 刘显志 一种适用于有机固体废弃物堆肥发酵的ePTFE除臭膜
CN113774502B (zh) * 2021-09-08 2022-09-06 深圳市明鑫高分子技术有限公司 一种高频稳相的ptfe膜材料及其制造方法
TW202419485A (zh) * 2022-08-10 2024-05-16 日商大金工業股份有限公司 改質聚四氟乙烯、及延伸體
JP2024102028A (ja) 2023-01-18 2024-07-30 ダイキン工業株式会社 電気化学デバイス用合剤、電気化学デバイス用合剤シート、電極、及び、電気化学デバイス
WO2024154803A1 (ja) 2023-01-18 2024-07-25 ダイキン工業株式会社 テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
WO2024154804A1 (ja) 2023-01-18 2024-07-25 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン組成物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009521586A (ja) * 2005-12-23 2009-06-04 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フルオロポリマー分散体及びそれを製造する方法
JP2013528663A (ja) * 2010-09-30 2013-07-11 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法
JP2013542308A (ja) * 2010-11-09 2013-11-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 炭化水素界面活性剤を用いたフルオロモノマーの水性重合
JP2013542309A (ja) * 2010-11-09 2013-11-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フルオロモノマーの水性重合における核形成
JP2013542310A (ja) * 2010-11-09 2013-11-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 水性分散体フルオロモノマーの重合における炭化水素含有界面活性剤のテロゲン性挙動の低下
WO2017030094A1 (ja) * 2015-08-19 2017-02-23 旭硝子株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンの水性乳化液、ファインパウダーおよび延伸多孔体の製造方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271341A (en) 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
US3250808A (en) 1963-10-31 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide
US3391099A (en) 1966-04-25 1968-07-02 Du Pont Polymerization process
US4576869A (en) 1984-06-18 1986-03-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene fine powder and preparation thereof
JPS6356532A (ja) * 1986-08-27 1988-03-11 Daikin Ind Ltd 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダ−及びその製造方法
JP3552685B2 (ja) 2000-10-30 2004-08-11 旭硝子株式会社 強度に優れるテトラフルオロエチレン重合体
JP3900883B2 (ja) 2001-10-05 2007-04-04 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体ラテックスの製造方法
US6956078B2 (en) 2002-01-04 2005-10-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Concentrated fluoropolymer dispersions
US6841616B2 (en) 2003-03-28 2005-01-11 Arkema Inc. Polymerization of halogen-containing monomers using siloxane surfactant
CN1875035B (zh) 2003-10-31 2010-12-01 大金工业株式会社 含氟聚合物水性分散体的制造方法及含氟聚合物水性分散体
GB0523853D0 (en) 2005-11-24 2006-01-04 3M Innovative Properties Co Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
US20070025902A1 (en) 2005-07-15 2007-02-01 3M Innovative Properties Company Recovery of fluorinated carboxylic acid from adsorbent particles
GB0514398D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
GB0514387D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
GB0525978D0 (en) 2005-12-21 2006-02-01 3M Innovative Properties Co Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers
EP1939222B2 (en) 2005-10-17 2019-09-04 AGC Inc. Process for producing an AQUEOUS POLYTETRAFLUOROETHYLENE EMULSION, AND POLYTETRAFLUOROETHYLENE FINE POWDER AND POROUS MATERIAL PRODUCED FROM THE SAME
JP5391550B2 (ja) 2005-10-20 2014-01-15 旭硝子株式会社 溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法
EP1939252B1 (en) 2005-10-20 2011-09-21 Asahi Glass Company, Limited Aqueous polytetrafluoroethylene dispersion and product made from same
EP2009365A4 (en) 2006-04-14 2013-11-20 Bridgestone Corp IN-LINE HEATING DEVICE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
US20070276103A1 (en) 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
US8119750B2 (en) 2006-07-13 2012-02-21 3M Innovative Properties Company Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
ATE509960T1 (de) 2006-11-09 2011-06-15 Du Pont Wässrige polymerisation eines fluorinierten monomers mithilfe eines polymerisationsmittels mit einer fluorpolyethersäure oder einem salz daraus und einem fluorpolyethersäuretensid oder - salztensid von hohem molekulargewicht
JP5502079B2 (ja) 2008-07-08 2014-05-28 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア フルオロポリマーの製造方法
US9139668B2 (en) 2009-07-31 2015-09-22 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions containing a polyol compound and methods of making them
CN104395357A (zh) 2012-05-09 2015-03-04 纳幕尔杜邦公司 使用氧化剂处理含氟聚合物树脂以减少变色
EP2864376B1 (en) 2012-06-20 2016-08-24 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Tetrafluoroethylene copolymers
CN104583247B (zh) 2012-06-20 2016-12-21 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 四氟乙烯共聚物
US11084895B2 (en) 2013-11-29 2021-08-10 Daikin Industries, Ltd. Modified polytetrafluoroethylene fine powder and uniaxially stretched porous body
JP6299448B2 (ja) * 2014-06-10 2018-03-28 旭硝子株式会社 ペースト押出成形用テトラフルオロエチレン共重合体、該共重合体の製造方法および成形物
US11279814B2 (en) * 2017-03-31 2022-03-22 Daikin Industries, Ltd. Production method for fluoropolymer, surfactant for polymerization, and use of surfactant
US11851519B2 (en) * 2017-08-10 2023-12-26 Daikin Industries, Ltd. Method for producing purified polytetrafluoroethylene aqueous dispersion liquid, method for producing modified polytetrafluoroethylene powder, method for producing polytetrafluoroethylene molded body, and composition
WO2019031617A1 (ja) * 2017-08-10 2019-02-14 ダイキン工業株式会社 精製ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法、改質ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法、及び、組成物
JP7031680B2 (ja) * 2017-09-28 2022-03-08 Ａｇｃ株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレン、成形物、延伸多孔体の製造方法
WO2019131633A1 (ja) * 2017-12-25 2019-07-04 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法
US20210095054A1 (en) * 2018-03-07 2021-04-01 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluoropolymer

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009521586A (ja) * 2005-12-23 2009-06-04 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フルオロポリマー分散体及びそれを製造する方法
JP2013528663A (ja) * 2010-09-30 2013-07-11 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法
JP2013542308A (ja) * 2010-11-09 2013-11-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 炭化水素界面活性剤を用いたフルオロモノマーの水性重合
JP2013542309A (ja) * 2010-11-09 2013-11-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フルオロモノマーの水性重合における核形成
JP2013542310A (ja) * 2010-11-09 2013-11-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 水性分散体フルオロモノマーの重合における炭化水素含有界面活性剤のテロゲン性挙動の低下
WO2017030094A1 (ja) * 2015-08-19 2017-02-23 旭硝子株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンの水性乳化液、ファインパウダーおよび延伸多孔体の製造方法

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