JPS6356532A - 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダ−及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はペースト押出性と熱安定性にすぐれた変性ポリ
テトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥという）ファイ
ンパウダー及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥという）に他の含
フッ素モノマーを約２重量％より少ない量で共重合させ
ることにより、ＰＴＦＥ本来の非溶融加工性という性質
を保持したままＰＴＦＢを改質する方法が知られており
、こうして得られるコポリマーは、とくに変性ＰＴＦＥ
とよばれ、熔融成形可能なＴＦＥ共重合体と区別される
。ＴＦＥの重合時メタンやメタノールなどを使用して分
子量を調整したＰＴＦＥも広義では変性ＰＴＦＥと呼ば
れることがあるが、本明細書では上記のごと＜微量のコ
モノマーの使用により得られるものを変性ＰＴＦＥと呼
ぶこととする。ＰＴＦＥは、これらの“変性”によって
“純粋”なＰＴＦＥではみられない物性や成形性をしば
しば発揮する。

変性剤として使われるコモノマーは、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ
　ｘ、Ｃ３Ｆ　？　ＯＣＦ　−ＣＦ　ｚ　、Ｃｌ　ＣＦ
　＝　ＣＦ　ｔ　−Ｃ４Ｆ　ｑＣＨ＝　ＣＨｚなどの単
独又は混合物が一般的である。

一方、ＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥともに、大別すると懸濁
重合法による粒状生成樹脂を微粉砕して得られる粉末（
グラニュラ−樹脂）と、水性分散重合法（乳化重合法）
で得られるラテックスからポリマーを凝集させ乾燥して
得られる粉末（ファインパウダー）の二種類が製造され
実用に供されており、これら二種類の粉末は、前者が圧
縮成形やラム押出成形、後者が潤滑剤を混合させて行う
ペースト押出成形やカレンダー成形等というように互い
に全く異なる成形方法により成形加工される。

以上の中、懸濁重合方法については特公昭５１−２５３
９８号公報或いは特公昭５９−３１５２４号公報等に、
水性分散重合方法についてはアメリカ特許第２９６５５
９５明細書等に基本的に記載されているが、いずれも重
合は、攪拌機を備え温度調節可能な重合槽に脱イオン、
脱酸素した水を入れ、各種添加剤を加えて重合槽を窒素
ガスで数回置換し、ＴＦＥで加圧した後、変性剤と開始
剤を仕込んで反応を開始する。

各種の添加剤として緩衝剤、分子量調整剤、開始助剤、
付着防止剤、含フッ素分散剤（界面活性剤）等が用いら
れるが、懸濁重合法と水性分散重合法の最大の相違は、
前者が分散剤を使用しないか極微量にしか使用しないの
に対して、後者ではラテックス粒子を安定に分散させる
に十分な量（通常約１００〜１０１００００１）ｐの分
散剤を加えて反応を行うことにある。

本発明はファインパウダー型のＰＴＦＥ樹脂に関するも
のである。この分野では前述のとおり、粉末はこれに液
体潤滑剤を混合して押出機より比較的細いロッドやチュ
ーブを押出す成形方法であるペースト押出法に主として
使用される。こうして得られる押出物はロール圧延によ
りテープに加工され、いわゆる生テープとして使用され
たり、チューブやｉｔ線被被覆どの場合は最終的に焼成
されて成形品となる。

工業的な意味からペースト押出はできるだけ能率よ（高
い生産性の下に実施できること、押出物を焼成して得ら
れる成形品の強度がすぐれていることが必要である。こ
の中、まず生産性の点から重視されるものに押出の際の
絞り比（ＲＲ：Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　　Ｒａｔｉｏ）が
ある、これは、押出機のダイの出口における断面積（ｓ
）に対する押出粉末が充填されるシリンダーの断面積（
Ｓ）の比率（Ｓ／Ｓ）で表わされ、−回の押出作業でで
きるだけ大量の粉末をシリンダーに仕込んで押出をする
ために絞り比を高くすることが望ましい、絞り比は押出
速度などの押出条件を一定にして測定比較されるが、そ
の可能な上限値はＰＴＦＥファインパウダーの種類によ
ってかなり大きく異なることが認められている。そして
絞り比が粉末の能力を超えたときには押出物が蛇行した
りスパイラル状になったり、また表面や内部に剪断力の
作用によるクラックを生じたりし、さらに押出中に押出
物が切断されたりして正常な押出物を得ることができな
い。こうした高い絞り比（ＨＲＲ：Ｈｉｇｈ　　ＲＲ）
でのペースト押出性（ＨＲＲ押出性と呼ぶこととする）
を改善するため、過去に種々の技術が提案されてきた。

それらの中量も初期のものとしては、特公昭３７−４６
４３号公報（アメリカ特許第３１４２６６５号明細書）
に記載されたＴＦＥ重合方法が挙げられるが、この重合
方法の特徴は重合すべきＴＦＨの７０％が消費される以
前に変性剤を重合反応系に存在させる点にある。変性剤
としては重合性コモノマーのほかメタノール静穏々のも
のが挙げられている。

Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅへの変性剤の導入は、生成ポリマーの結
晶性を低下させ、この樹脂に特有のフィブリル化特性の
抑制をもたらす、一般に絞り比が高くなればなるほど押
出圧力が上昇するが、高い圧力での押出は一次粒子に高
い剪断力が働き、粒子のフィブリル化を促進する傾向に
あると考えられる。

その結果、押出時異常な流動状態を招き、押出物やその
焼成物には欠陥やクラックが生じる。従って、変性剤の
導入によるフィブリル化特性の抑制は過度のフィブリル
化に起因するＨＲＲ下での押出不良を緩和する働きをも
つ。

前記特公昭３７−４６４３号公報には、その実施例２４
で、重合すべきＴＦＨの６０％が消費された時、重合系
へ変性剤を導入する方法が記載されているが、他の実施
例では反応開始時から変性剤を導入する方法が採られて
いる。これに対し、同じく変性剤を用いたＴＦＥの重合
方法を記載した特公昭５６−２６２４２号公報には、反
応の７０〜８５％時点で反応系にクロロトリフルオロエ
チレン（ＣＴＦＥ）を導入し、ＣＴＦＥにより粒子のよ
り表面に近い殻部の変性を行うことによって、低い押出
圧力を示しＨＲＲ押出押出長好なファインパウダーが得
られることが記載されている。

また、他の方法として粒子芯部を殻部よりも多く変性し
てＨＲＲ押出下で成形品の物性を改善することも提案さ
れている（特公昭５７−５０８１４号公＠ｌ）。

このほか、一次粒子を三層構造にして二層目を変性させ
ず、他の第−層、第三層を変性する提案もある（特開昭
５６−９２９４３号公報）。

ＰＴＦＥファインパウダーへの変性剤の導入は、ペース
ト押出性の改善よりむしろ押出物を焼成した最終の成形
品のいくつかの性質の改善をもたらすことがあり、変性
剤が押出性の改善よりむしろそのような目的で用いられ
る場合もある。とくに共重合性変性剤を使用すると、−
Ｃに焼成品の透明性が良くなり、焼成に要する時間も短
縮されることが多い０例えばアメリカ特許第３８１９５
９４号明細書には変性剤としてパーフルオロアルキルビ
ニルエーテルを使用し、過硫酸塩開始剤を用いて重合を
行った場合、得られるポリマーの機械的性質（とくに曲
げ寿命）が飛躍的に改善されることが記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、ＨＲＲ押出成形用のファインパウダーは電線
被覆ないしは細いチューブに加工され、航空機・自動車
・精密機械など今後ますます高度の品質が要求される分
野で使用される傾向にある。

しかし、変性ＰＴＦＥは、とくに用いられる変性剤の種
類によっては１純粋″ＰＴＦＥに比べてやや熱安定性が
劣る場合があり、このような変性ＰＴＦＥのいくつかに
対して、ＨＲＲ押出押出長わずに熱安定性を向上させる
ことが望まれる。特に、ＣＴＦＥ変性のファインパウダ
ー（例えば特公昭５６−２６２４２号等）はＨＲＲ押出
押出長いて他の変性パウダーに比べて極めてすぐれた性
質をもつ反面、ポリマーの耐熱性の指標とされるいわゆ
る熱不安定指数（Ｔｌｌ）（ＡＳＴＭ　　Ｄ−１４５７
−８１ａ）が大きい傾向にある。Ｔｌｌは焼成時間を変
えて成形した成形品の密度の差から求めた指数であり、
ＴＩＥが大きいことは必ずしも熱劣化しやすいことを直
接的に意味しないし、実用的なレベルでも、たとえば被
覆電線に生起するストレスクラックのような問題は押出
加工技術に起因する場合が多いという問題はあるけれど
も、ポリマーのＴ１１が小さいことは一般的に望ましい
ことではある。例えば、現在市販されている主なファイ
ンパウダーについてＴＩ［を実測してみると、ＣＴＦＥ
変性ＰＴＦＥは３０〜５０の範囲に入ることが多い。こ
れに対して、無変性で、下記に定義する標準比重（ＳＳ
Ｇ）が２．２２以下の十分に高分子量であるＰＴＦＥは
、Ｔｌｌがおおむね３０を超えることはない。また、ア
メリカ特許第３８１９５９４号明細書の記載に従って得
らレルバーフルオロアルキルビニルエーテルｉ性ＰＴＦ
Ｅは、Ｔ１１がほとんどＯに近く満足なものであるが、
ＨＲＲ押出押出長しては不充分である。

本発明の目的はＣＴＦＥ変性ＰＴＦＥファインパウダー
の改良に関するもので、ＣＴＦＥ変性によるすぐれたＨ
　ＲＲ押出性を保ちつつ、ＴＩ［の小さいファインパウ
ダーを提供することにある。

又、本発明の他の目的は、成形、焼成した物品の透明感
に優れたＰＴＦＥファインパウダーを提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

広範に且る研究の結果、以上の従来技術の問題点は下記
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー及びその製造方
法により解決することが見出された。

本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーは、これを構成
する一次粒子が平均粒径０．１〜０．６μｍで、粒子全
体に対し０．Ｏ１〜０．１５重量％、好ましくは　０．
０２〜０．０４重量％の一般式、Ｘ（ＣＦ２）ｌＩＯＣ
Ｆ＝ＣＦＺ　　（式中、ＸはＨ，Ｆ又はＣｌ原子を、ｎ
は１〜６の整数を表わす）およびＣ３Ｆｙ（ＯＣＦｚＣ
ＦｚＣＦｚ）−０ＣＦ（ＣＦｓ）ＣＦｚ）ｔＯＣＦ＝Ｃ
Ｆ、　　（式中、鋼は０〜２の整数を１、は０〜２の整
数を表わす）で示されるフルオロアルキルビニルエーテ
ル化合物から選ばれた少くとも一種のオレフィンを主と
して粒子芯部に含有し、かつ粒子全体に対し０．０４〜
０．２５重量％、好ましくは０．０６〜０．２０重量％
、さらに好ましくは０．０６〜０．１５重量％のクロロ
トリフルオロエチレンを少くとも５０重置％を超える粒
子殻部に含有する変性ＰＴＦＥファインパウダーであり
、粒子芯部と殻部との重量比が特に５０　：　５０〜９
８：２、好ましくは７０：３０〜９５：５であることが
特徴である。さらに、本発明の変性ＰＴＦＥファインパ
ウダーは、基本的には特公昭５６−２６２４２号公報に
記載されるＰＴＦＥファインパウダーと同様、粒子表面
を含む殻部ば芯部よりも高い濃度で変性された構造を有
する。芯殻構造をもつ従来の変性ＰＴＦＥ粒子で本発明
のような構造は全く新規なものである０以上の本発明の
変性ＰＴＦＥファインパウダーにより、本発明の前記目
的である良好なＨＲＲ押出押出長ＩＴの低減が達せられ
る０粒子芯部におけるフルオロアルキルビニルエーテル
含量が多すぎると、溶融粘度が低下しすぎて細いチュー
ブを押出した後焼成する時に流動を起こしやすく、成形
品寸法の安定性が損なわれる。殻部のＣＴＦＥ含量が０
．２５重量％より多いと、Ｔｌｌが３０を超えるように
なる。

ＣＴＦＥ含量が０．０４重量％より少ないと、十分なＨ
ＲＲ押出押出長られない、また、本発明と逆に芯部をＣ
ＴＦＥで殻部をフルオロアルキルビニルエーテルで変性
した場合も十分なＨＲＲ押出押出長られず、Ｔｌｌも本
発明の場合より大きくなる。

他の変性剤、たとえばヘキサフルオロプロピレンを芯部
に、ＣＴＦＥを殻部に使った場合、ＨＲＲ押出押出長好
であるがＴｌｌは不満足なものとなる。又、芯と殻の割
合に関して、芯の割合が小さいとペースト押出圧力が高
くなりＨＲＲ押出押出長下する。逆に、芯の割合が大き
すぎる場合、即ち、殻の割合が小さすぎると、ファイン
パウダーの押出圧力が予想に反し高くなりすぎる傾向を
生じる上、反応のコントロールが困難になる。

前記の各変性剤は、芯部と殻部の各部位において必ずし
も均一に分布している必要はない、殻部については、生
成中の各々の瞬間における反応場への供給モノマー中に
ＣＴＦＥが０．０１モル％未満にならない限りは、多少
ＣＴＦＨの濃度の変化があり粒子内に組成分布が生じて
もよい、しかし０．０１モル％未満ではほとんど無変性
ＰＴＦＨに近い状態のポリマーが生成し押出性の改善を
望むことはできない、芯部のフルオロアルキルビニルエ
ーテルの分布は重合の際反応系への該変性剤の仕込み方
で変化させ得るが、導入すべき量の少なくとも一部又は
全量を反応の開始時から反応系に存在させるのが好まし
い、アルキル基の小さいフルオロアルキルビニルエーテ
ル、例えば、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエ
ーテル等のフルオロアルキルビニルエーテルは共重合反
応性が高いが、これらの導入すべき量の全量を反応開始
時に一括して仕込んだ場合、粒子中心部はど変性剤含量
が高くなる傾向をもつ、しかし、このことも本発明の目
的を達成する上で特に支障になるものではない。

本発明変性ＰＴＦＥファインパウダーの最も好ましい一
次粒子の構造は、芯部にフルオロアルキルビニルエーテ
ルを０．０２〜０．０３重量％（粒子全体に対し）含存
し、殻部にＣＴＦＥを０．０６〜０．１５重量％（粒子
全体に対し）含有する変性ＰＴＦＥであり、芯対殻の重
量比が１０：３０〜９５：５のものである。この時、Ｔ
ｌｌは、通常２　　−０未満となる。

ＴＩＥに影響を及ぼす因子としては、変性剤の種類と量
、組合せ以外にポリマーの分子量も見逃すことのできな
いものである。一般にＴ１１とポリマーの標準比重（Ｓ
ＳＧ）とは関連を有し、ＴＩＩを適切な値に抑えるため
にはＳ　−３Ｇがある範囲以下である必要がある。また
、ＳＳＧとポリマ゛−の分子量とは反比例的関係を有し
ていることから、ポリマーの分子量が一定以上の値であ
ることがＴｌｌを抑えるために必要である０本発明のポ
リマーについては、ＳＳＧが２．１５０〜２．２００、
好ましくは２．１７５〜２．１８５であることが適当で
あり、これらは反応の際の重合開始剤の使用量を制御す
ること等により達成することができる。

即ち、−ｇに重合開始剤の使用量が少ないほど得られる
ポリマーのＳＳＧは減少し、逆に多くなるとＳＳＧは増
大する傾向がある。

本発明のＰＴＦＥファインパウダーは、先に述べた一般
的な水性分散重合法に従って製造することができる。Ｓ
ち、重合は、含フッ素分散剤の存在下重合開始剤を用い
水性媒体中で攪拌下行われる。より具体的には、重合開
始剤は過硫酸アンモ（以下余白） ニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジサクシニック
アシドパーオキシド、ジグルクリックアシドパーオキシ
ド等の水溶性有機過酸化物またはこれらの混合物が使用
される。使用量は過硫酸塩の場合、水性媒体に対して１
〜１１０００ｐｐ、好ましくは２〜２００ｐｐｍである
。ジサクシニックアシドパーオキシドの場合、水性媒体
に対し１〜５０００　ｐ　ｐｍ好ましくは２０〜１１０
００ｐｐである。低温で反応を行う場合には上記過酸化
物に亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム等の還元
剤を加えてレドックス系にすることもできる。さらにジ
サクシニックアシドバーオキシドと過硫酸塩を重量比で
５０：１〜８：１の割合で混合して使用すると、得られ
るＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出性に好影響
を与えることがわかった０両開始剤は同時に反応系に仕
込んでもよいが、たとえば特開昭４８−２８０８８号公
報にみられるように、ジサクシニックアシドバーオキシ
ドと過硫酸塩の仕込み時期をずらすこともできる。

含フッ素分散剤としては、例えば、−Ｓ式、Ｘ（ＣＦｚ
）−ＣＯＯＨ（式中、ＸはＨ，Ｆ、又はＣｌ原子、ａは
６〜１２の整数）　、Ｃｌ（ＣＦＩＣＰＣｌ）ｂ　ＣＦ
ｚＣＯＯＨＣ式中、ｂは２〜６の整数）　、（ＣＦ３）
ｔｃＦｃｃＦｔｃＦｔ）ｃＣ○ＯＨ（式中、Ｃは２〜６
の整数）　、Ｆ（ＣＦｚ）４０　（ＣＦ　（Ｙ）ＣＦ、
Ｏ）、ＣＦ　（Ｙ）ＣＯＯＨ（式中、ＹはＦまたはＣＦ
３、ｄは１〜５の整数、ｅは０〜１０の整数）などで表
わされる化合物及びそれらの塩、例えば、アンモニウム
塩、カリウム塩等が使用され、その使用量は反応の際の
水性媒体に対し、０．０１〜１重量％、好ましくは０．
０２〜０゜５重量％である。

水性媒体中には実質的に反応に不活性な分散安定剤とし
て、例えば、反応条件下で液状の炭素数１２以上の炭化
水素を添加することもできる。また、反応中のｐ　Ｈを
調整するために緩衝剤として、例えば炭酸アンモニウム
、リン酸アンモニウムなどを加えてもよい。

重合温度は１０〜１００℃の広範囲で選択可能である。

しかし、重合開始剤である過硫酸塩や水溶性有機過酸化
物を単独または混合して使用する場合、５０〜９０℃が
適当である。開始剤が過硫酸塩と亜硫酸ソーダ、あるい
はジサクシニックバーオキシドと還元鉄のようなレドッ
クス系の場合にはより低温域を選択することができる。

重合は、ふつうＴＦＥ自体のガス加圧によって６〜３０
ｋｇ／ｃｄの範囲の圧力に保ちながら反応を進行させる
０通常、反応中は一定圧力に保たれるが、特開昭６０−
７６５１６号公報に示されるように、ＴＦＥ圧力を変動
させて得られるポリマーの粒子径を制御する操作を加え
ることも可能である。

本発明で使用する変性剤であるフルオロアルキルビニル
エーテルは、反応の開始時に必要量を一括して反応系に
仕込むのが最も好ましい。ＣＴＦＥは、芯部形成に必要
なＴＦＥ４］が重合に消費された時点で華独で反応系に
導入するか、あるいは、あらかじめＣＴＦＥとＴＦＨの
混合モノマーを用意して、それまでのＴＦＥ供給ライン
と混合モノマーラインとを切り換えて導入するなどの方
法を採用することができる。ＣＴＦＥ、またはＣＴＦＥ
とＴＦＥの混合モノマーを反応系へ導入する際、反応初
期に仕込まれたフルオロアルキルビニルエーテルは、Ｔ
ＦＥに比して反応性が低いため、なおある程度系内に残
留している。したがってこの場合、フルオロアルキルビ
ニルエーテルが混じった系内のＴＦＥをいったん系外に
放出し、モノマーを入れかえてから後半の重合を行なう
二段階の反応も可能である。この場合は妻部にはフルオ
ロアルキルビニルエーテルが全く存在しないポリマーを
得ることができる。しかし本発明で使用するフルオロア
ルキルビニルエーテルはＣＴＦＥよりも少量であり、し
かも妻部の反応段階ではすでに大部分が反応に消費され
ているため、このように途中でモノマーの入れ替えを行
なわず反応を一段階的に行ったとしても、得られる粒子
妻部に含まれる変性剤は実質的に大部分がＣＴＦＥで占
められることとなる。このように−段階的に反応を行っ
た時には、妻部にもフルオロアルキルビニルエーテルの
わずかに含まれポリマーが得られることは否定すること
はできないが、このようにして得られるＰＴＦＥファイ
ンパウダーも本発明の目的に合致するものである。

以上のような重合反応操作によって本発明のファインパ
ウダーを構成する一次粒子の構造が実現するのは、第一
には、ＴＦＥの乳化重合反応においては反応の初期の粒
子核形成期、即ち、通常水性分散体中ポリマー濃度が１
０％未満である時期に系中のポリマー粒子数がほぼ決定
され、それ以降は粒子数が変化せず、反応が既に生成し
た粒子の表面で進行して粒径が増大していくために、必
然的に反応系に存在するモノマー組成にほぼ比例する芯
・殻構造のポリマー粒子が形成されるからである。第二
には、たとえ粒子数が変化しない反応の段階でも、変性
剤モノマーの種類によっては途中の仕込によって新たな
粒子が形成される場合があるが、本発明で使用するＣＴ
ＦＥにはそのような傾向が極めて小さいためである。し
たがって、本発明において粒子の芯および殻という場合
、反応系へＣＴＦＨの実質量の仕込みを開始する以前に
生成する部分が芯で、それ以後生成する部分が殻という
ことができる。

反応は、ポリマー濃度が２０〜４５重量％になった時点
で系外にモノマーを放出し、攪拌を停止して終了させる
。

その後、ポリマーの水性分散体（ポリマーラテックスま
たは単にラテックスと呼ぶ）をオートクレーブから取り
出し、次の工程、即ち凝析と乾燥工程に移す、凝析は、
通常ポリマーラテックスを水で１０〜２０重量％のポリ
マー濃度になるように希釈し、場合によってはｐＨを中
性またはアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中
で反応中の攪拌よりも激しく攪拌して行う、この時メタ
ノール、アセトンなどの水溶性有機化合物、硝酸カリウ
ム、炭酸アンモニウムなどの無機塩や塩酸、硫酸、硝酸
などの無機酸などを凝析剤として添加しながら攪拌を行
ってもよい、また、凝析前やその途中で着色の為の顔料
や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加すれば
、これら、充填剤が均一に混合した充填剤入りのＰＴＦ
Ｅファインパウダーを得ることができる。また、適度な
攪拌を行えば凝析途中でポリマーがラテックスから分離
するのに続いて造粒と整粒を同時に行うことができ凝析
後の粉末の取扱い性が改善される。

乾燥は、通常凝析で得られた湿潤粉末をあまり流動させ
ない状態、好ましくは静置の状態を保ち、真空、高周波
、熱風などの手段を用いて行う。粉末同士の、とくに高
い温度での接触ないし摩擦は、−ａにファインパウダー
型のＰＴＦＥに好ましくない影響を与える。これは、こ
の型のＰＴＦＥ粒子が小さな剪断力でも簡単にフィブリ
ル化して、もとの安定な粒子構造の状態を失う性質を持
っているからである。乾燥温度は１０〜２５０℃、好ま
しくは１００〜１８０℃であるが、乾燥温度が高いとペ
ースト押出圧力が高くなるというように乾燥温度はペー
スト押出にかなり大きな影Ｃを与える。したがって、生
成粉末のペースト押出性を比較する場合は、乾燥を同じ
温度で行うことが少なくとも必要である。

本明細書におけるポリマーラテックスとＰＴＦＥファイ
ンパウダーの分析の方法、及び試験の方法は次のとおり
である。

ポリマー濃度： シャーレ上に１０ｇのポリマーラテックスを採取し、１
５０℃の乾燥炉中で約３時間放置し蒸発乾固させる。固
型分を秤量し、これをポリマ−１農度とする。

一次粒子の平均粒径： 固型公約０．２２重量％に水で希釈したポリマーラテッ
クスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と
電子顕微鏡写真によって決定された平均粒径との検量線
をもとにして、上記透過率から決定される。

標準比重（ＳＳＧ）？ 標準法で作られた試料の空気中での重量対それと同じ容
量の水（２３℃）重量との比によって決定する。標準試
料を作る場合、乾燥ポリマー粉末の試料１２ｇを直径２
．７３Ｃｌｍの円筒状金型中のアルミ箔の間に平に置き
、約３０秒開栓々に圧力をかけて最終圧力約３５２ｋｇ
／ｃｍとなし、この圧力を２分間保つ。得られる予備成
形物を２９０℃の空気オーブンに入れ、このオーブンの
温度を２℃／分の割合で２９０℃から３８０℃まで上昇
させた後に、３８０℃で３０分間保持し、次いで１分間
１’Ｃの割合で２９４℃まで冷却させたのち、オーブン
から取り出し、２３℃にて３時間静置する。

ＳＳＧはテトラフルオロチレン重合体の分子量の間接的
な表現手段ということもできる。−般に、ＳＳＧが低い
ほど分子量は大である。

ＴＩＴ： ＡＳＴＭ　　Ｄ−１４５７８１Ａに記載の方法に従って
測定する。

ＨＲＲ押出性： 〔ペースト押出圧力〕　ファインパウダー５０ｇと炭化
水素油である押出助剤（商品名ｒｌＰ１６２０Ｊ、出光
石油化学■製）１０．８ｇとをガラスびん中で混合し、
室温（２５±２℃）で１時間熟成する０次に、シリンダ
ー（内径２５゜４ｆｌ）付きの押出ダイ　（各ＲＲによ
って寸法が下表のとおり異なる）に上記混合物を充填し
、６０ｋｇの負荷をシリンダーに挿入したピストンに加
え１分間保持する。

この後、直ちに室内においてラムスピード（ピストンの
押下げ速度）２０ｆｉ／分で上記混合物を押出し、ひも
状物を得る。押出後半において圧力が平衡状態になる部
分における押出圧力をシリンダー断面積で徐した値とし
て、ペースト押出圧力（ｋｇ　／　ｃｄ　）を求める。

〔押出物外観〕　上記のペースト押出において得られた
押出物を、目視によって次の４つにランク付けを行い判
定する。

Ａ：連続した押出物が得られ、押出物が蛇行していない
。

Ｂ：連続した押出物が得られるが、押出物がやや蛇行し
ている。

Ｃ：連続した押出物が得られるが１、押出物がかなり蛇
行している。

Ｄ：連続した押出物が得られない。

〔実施例〕

次に実施例および比較例を示し本発明をさらに詳細に説
明する。

実施例１ アンカー型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容
量が６リツトルのステンレスｆｌ（ＳＵＳ３１６）製オ
ートクレーブに、脱イオン水２９６０ｍｊ！、融点５６
度の固形パラフィンワックス１００ｇおよびパーフルオ
ロオクタン酸アンモニウム３．０ｇを仕込み、７０℃に
加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回系内を
置換して酸素を除いた後、ＴＦＥで内圧を７．０ｋｇ／
ｃＩＩＩＧにして攪拌を２８Ｏｒｐｍ、内温を７０℃に
保つ。

次にパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＢ）
０．３　ｇ１’ｉＡいて２０ｍ１の水に１ｌ２５■の過
硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を溶かした水溶液、および
３６０■のジコハク酸パーオキサイド（ＤＳＰ）を溶か
した’ｌ　Ｑ　ｍ　ｌの水溶液をＴＦＥで圧入し、オー
トクレーブ内圧を３．Ｑｋｇ／ｃｄＧにする６反応は加
速的に進行するが、反応温度は７０℃、攪拌速度は、２
８Ｏｒｐｍに一定に保つようにする。ＴＦＥはオートク
レーブの内圧を常に８．０ｋｇ／（ｊＧに保つように連
続的に供給する。

開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥが１３０
０ｇに達した時点で、ＴＦＨの供給と攪拌を停止する。

直ちに内圧２に＋ｒ／ａｊＧになるまでオートクレーブ
内のガスを放出し、次いで予め用意した１、５モル％の
ＣＴＦＥを含むＣＴＦＥとＴＦＥの混合モノマーのライ
ンに切り換えこの場合ガスを前と同様に連続的にオート
クレーブに供給する。すなわち、混合モノマーで内圧を
８．０ｋｇ／ｄＧ、攪拌を２８Ｏｒｐｍに維持して引き
続き反応を行う。

混合モノマーの消費が１３０ｇになった時点で混合上ツ
マ−の供給と攪拌を停止し、直ちにオートクレーブ内の
ガスを常圧まで放出し内容物を取り出し反応を終了する
。

混合モノマーによる反応中（即ち粒子妻部の反応期）、
オートクレーブ中の混合ガスの組成をガスクロマトグラ
フィーによって分析したところ約０．９〜ｌ１モル％で
あった。この反応における粒子の芯対殻の重量比は、粒
子芯部生成物のＴＦＥ消費量対混合モノマーの消費量か
ら計算し、１３ｏｏ：ｔ３ｏ即ち９１：９となる。

最終ラテックスの一部を蒸発乾固して、固型分をポリマ
ー濃度として計算すると３２．２重量％であった。この
値から全体のポリマー重量を計算すると、多少の誤差を
含むがモノマー消費量とほぼ一致する。

ラテックス粒子の平均粒径は０．２０μｍであった。

得られたラテックスは水で約１５重量％のポリマー濃度
に希釈し、凝析槽で炭酸アンモニウムを加えながら攪拌
して凝析する。その後約１４０℃で１５時間乾燥する。

乾燥後取得されたファインパウダーを用いてポリマー中
のＰＰＶＥ含量とＣＴＦＥ含量を測定するとそれぞれ０
．０２重重量及び０．０９０重量％であった。また、ポ
リマーのＳＳＧは２．１７６、Ｔｌｌは５と小さな値を
示した。

一方、ＨＲＲ押出性をみると、押出圧力、押出物外観と
もに何ら問題なく押出成形品は、良好な品質を有するが
わかった。

なお、ポリマー中クロロトリフルオロエチレン含量は、
赤外吸収スペクトルバンドの９５７ｃｍ−’の吸光度に
対する２３６０Ｃｌｌ−’の吸光度の比に０゜５８を乗
じた値をポリマー中の重量％と定めたものであり、ポリ
マー中のパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルの含
量は、赤外吸収スペクトルバンドの９９５Ｃｌ１−’の
吸光度と２３６０３−’の吸光度との比に０．９５を乗
じてえられる値をポリマー中の重量％と定めたものであ
る。

実施例２〜１４ 実施例１において、ＤＳＰとＡＰＳの量や反応温度、芯
部変性剤の種類と量、芯対殻の比、ＣＴＦＨの仕込み方
法などを変えた以外は同様に反応を行った。主要反応条
件を表１に示す。

実施例３は、実施例１において芯部の反応、即ちｔ３０
０ｇのＴＦＥが消費した時点で、オートクレーブ内のガ
スを放出せずに２．５ｇのＣＴＦＥの液を小さな仕込み
タンクからＴＦＥでガス圧によりオークレープ内に圧入
し、そのままＴＦＥを供給して反応を継続し、ＴＦＥが
更に７３ｇ消費した時点で再びＣＴＦＥｏ、４ｇをＴＦ
Ｅガス圧により圧入しＴＦＥの消費が全体で１４３０ｇ
になるまで反応を続ける方法を採用した。他は実施例１
と同様である。ただし、実施例１では芯対殻の重量比を
芯部でのＴＦＥ消費量対混合モノマーの消費量としたが
、実施例３では芯部でのＴＦＥ消費量対殻部妻部ＴＦＥ
消費量とした。ポリマー中の変性剤はわずかな量なので
芯対殻の比に含まれるこれらの誤差は大きくない、　実
施例７および８の芯対殻の比も実施例３と同じ基準で計
算したものである。実施例３．７および８以外の実施例
はすべて、ＣＴＦＥ濃度は異なるが、実施例１と同し方
法で混合モノマーを使用している。それらの芯対殻の重
量比の求め方は実施例１と同じ基準による。

実施例８では、実施例３と同じ方法でオートクレーブに
ＣＴＦＥを仕込んだが、ＣＴＦＥの仕込み量だけが異な
る。

実施例１１は、他の実施例がＣ３Ｆ？０ＣＦ＝ＣＦ　ｚ
（Ｐ　Ｐ　Ｖ　Ｅ）を芯部変性剤として使っているのに
対して、これを式、ＣＦ　ｚ　＝　ＣＦ　ＯＣＦ　ｘ　
ＣＦ（ＣＦｓ）ＯＣＦ＊ＣＦｚＣＦｓ　　（ＦＶＥ）な
る化合物に変えて実施した。得られたポリマー中の変性
剤含量は、赤外吸収スペクトルで９９０ｃｍ−’の吸収
を利用して、別に求めた検Ｎ線から求めた。

表２に、得られたＰＴＦＥファインパウダーの物性およ
び成形性をまとめて示した。

芯の割合が大きく、ＣＴＦＥ含量が少ない実施例４や、
芯の割合が小さい実施例６、フルオロアルキルビニルエ
ーテル含量の小さい実施例１１あるいは重合開始剤がＡ
ＰＳ単独の実施例１４では、ＲＲ２０００における成形
性はやや低下している。

ＣＴＦＥ含量のやや多い実施例８では、Ｔｌｌがかなり
大きい値を示している。

比較例１〜６ 表３に記載の各反応条件を除き、実施例１の操作方法お
よび反応条件によりＴＦＥの重合を行なった。

表３に反応条件、表４に得られたＰＴＦＥファインパウ
ダーの物性および成形試験の結果を示す。

表４かられかるように、比較例１では、押出圧力が上昇
し、とくにＲＲ２０００では押出物が連続して得られず
、時間−押出圧力プロット図において押出圧力の安定し
た平衡部分が得られなかった。これはＣＴ　Ｆ　Ｅ含量
が少なすぎることが原因していると考えられる。

比較例２では、Ｔｌｌの値が満足すべき範囲を超えてい
た。これはＣＴＦＥ含量が多すぎるためと考えられる。

比較例３は、特公昭５６−２６２４２号公報記載の方法
に従って実施したものであり、得られたＰＴＦＥファイ
ンパウダーは成形性はすぐれているが、Ｔｌｌは大きい
値となる。

比較例４は、実施例１でＣＴＦＥを使用しない条件、即
ち、変性剤は開始剤仕込み前にＰＰＶＥを０．３ｇ仕込
むだけで、その後はＴＦＨの消費量が１４３０ｇになる
まで反応を継続したものである。従って、生成粒子に芯
と殻の区別はない、得られたポリマーは、変性剤として
極くわずかのＰＰＶＥを含むＰＴＦＥファインパウダー
で、Ｔｌｌは小さく熱安定性は優れているが、ＨＲＲ押
出性は劣る。

比較例５は、特公昭５０−３８１５９号公報記載の方法
に従って実施したものであり、比較例４に比べ開始剤と
してＡＰＳのみを使用し、ＰＰＶＥをｌ６ｇ使用した以
外は比較例４と同様に反応させたものである。得られた
ＰＴＦＥファインパウダーは、比較例４と同様Ｔｌｌは
小さい値となるが、ＨＲＲ押出性が劣る。

比較例６は、芯部変性剤としてヘキサフルオロプロペン
（ＨＥＰ）を使ったことが特徴である。

この場合得られたＰＴＦＥフ、アインパウダーのＴｌｌ
は、比較例３と同様大きい値となる。

（以下余白） 手続補正書く自発） 昭和６２年７り／６日 昭和６１年特許願第２００５０６号 ２、発明の名称 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー及び
その製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　出願人 昭和６２年５月２９日住所変更済（−括）名称　（２８
５）　　ダイキン工業株式会社５、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な６、補正
の内容 （１）明細書の特許請求の範囲の欄を添付別紙、のと、
おり補正する。

（２）明細書第７頁第６行、「明細書」の前に「号」を
挿入する。

（３）明細書第１４頁第１４〜１６行、ｒ　ＣｚＦ　ｔ
（ＯＣＦｚＣＦｔＣＦｘ）−０ＣＦ（ＣＦｓ）ＣＦｘ）
ｔＯｃＦ−ＣＦｉＪとあるを、ｒｃｓＦｙ（ＯＣＦｘＣ
ＦｚＣＦｔ）−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦｉ）ｔＯｃＦ−
ＣＦｚ　Ｊと訂正する。

（４）明細書第１６頁第１６行、「反応の」とあるを、
「反応工程での」と訂正する。

４６）明細書第１７頁第２０行、ｒＯ，０３Ｊとあるを
、ｒｏ、　０４　Ｊと訂正する。

（５）明細書第２４頁第１行、「含まれ」とあるを、「
含まれた」と訂正する。

（６）明細書第２７頁第１６行、「標準法で」とあるを
、ｒＡＳＴＭ、Ｄ−１４５７８１Ａに記載の方法に基づ
いて」と訂正する。

（７）明細書第２７頁第１９行、ｒ２．７３Ｊとあるを
、ｒ２．８６　Ｊと訂正する。

（８）明細書第２８頁第１行、ｒ３５２Ｊとあるを、以
上 特許請求の範囲 り、粒子全体に対し０．０１〜０ｏ１５重量％の一般式
、Ｘ　（ＣＦｚ）、ｌ０ＣＦ−ＣＦｚ　　（式中、Ｘは
Ｈ，Ｆ又はＣｌ原子を、ｎは１〜６の整数を表わす）及
びＣ３Ｆ　ｔ（ＯＣＦ　ｔＣＦ　ｚｃ　Ｆ　２）−（Ｏ
ＣＦ（ＣＦｓ）ＣＦｔ）ｔＯｃＦ−ＣＦｚ　　（式中、
ｍは０〜２の整数を、１は０〜２の整数を表わす）で示
されるフルオロアルキルビニルエーテル化合物から選ば
れた少くとも一種のオレフィンを主として粒子芯部に含
有し、かつ粒子全体に対し０．０４〜０．２５重量％の
クロロトリフルオロエチレンを少くとも５０重１％を超
える粒子妻部に含有することを特徴とする変性ポリテト
ラフルオロエチレンファインパウター。

２、熱不安定性指数が３０未満である特許請求の範囲第
１項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファイン
パウダー。

３、粒子の芯部と妻部との比が重量で５０：５０〜９８
：２である特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の変
性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。

４、クロロトリフルオロエチレンの含量が０．０６〜０
．２０重量％であり、フルオロアルキルビニルエーテル
の含量が０．０２〜０．０４重量％であり、芯と殻との
比が重量で７０：３０〜９５：５である特許請求の範囲
第１項、第２項又は第３項に記載の変性ポリテトラフル
オロエチレンファインパウダー。

５、クロロトリフルオロエチレンの含量が０．０６〜０
．１５重量％であり、Ｔｒｉが２０未満である特許請求
の範囲第４項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン
ファインパウダー。

６、フルオロアロキルビニルエーテル化合物がＣｓ　Ｆ
　、ＯＣＦ　＝　ＣＦ　ｚである特許請求の範囲第１項
、第２項又は第３項に記載の変性ポリテトラフルオロエ
チレンファインパウダー。

７、含フッ素分散剤の存在下水性媒体中で、１０〜９０
℃の温度において平均圧力６〜３０ｋｇ／ｄでテトラフ
ルオロエチレンの重合反応を行うに際し、反応初期に一
般式、Ｘ（ＣＦＺ）、０ＣＦ−ＣＦｚ（式中、ＸはＨ，
ＦまたはＣｌ原子を、ｎは１〜６の整数を表わす）およ
びＣ３Ｆ？（ＯＣＦ２ＣＦＩＣＦり、（ＯＣＦ　（ＣＦ
３）ＣＦ２）、○ＣＦ＝ＣＦ！　　（式中、慣は０〜２
の整数をｌは０〜２の整数を表わす）で示される化合物
から選ばれた少なくとも一種のフルオロアルキルビニル
エーテルを反応系に仕込みテトラフルオロエチレンと共
に重合反応を開始し、重合すべきテトラフルオロエチレ
ンの少くとも５０％力９肖費された後、反応系にクロロ
トリフルオロエチレンを反応系の気相中で少くとも０゜
０１モル％の割合で存在するように導入し、重合すべき
ＴＦＥがすべて消費されるまでＣＴＦＥをその濃度以上
に保つことを特徴とする一次粒子の平均粒径が０．１〜
０．６μ鋼であり、粒子全体に対し０．０１〜０．１５
重量％の一般式、Ｘ（ＣＦｚ）、０ＣＦ−ＣＦｚ　　（
式中、ＸはＨ，Ｆ又はＣｌ原子を、ｎは１〜６の整数を
表わす）およびｃｓＦｔ（○ＣＦｚｃ　Ｆ、ＣＦり、（
ＯＣＦ（ＣＦ　ｘ）　ＣＦ　ｚ）ｔ○ＣＦ　＝　ＣＦ　
２　　（式中、ｍは０〜２の整数を、１は０〜２の整数
を表わす）で示されるフルオロアルキルビニルエーテル
化合物から選ばれた少くとも一種のオレフィンを主とし
て粒子芯部に含有し、かつ粒子全体に対し０．０４〜０
．２５重量％のクロロトリフルオロエチレンを少くとも
５０重量％を超える粒子股部に含有する変性ポリテトラ
フルオロエチレンファインパウダーの製造方法。

８、重合開始剤としてジサクシニックパーオキシドと過
硫酸塩とを重量化５０：１〜８：１の割合で、かつジサ
クシニックパーオキシドを水性媒体に対し２０〜１１０
００ｐｐになる量で使用する特許請求の範囲第７項に記
載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー
の製造方法。

９、重合すべきテトラフルオロエチレンの少くとも７０
％が消費された後に重合系にクロロトリフルオロエチレ
ンを導入する特許請求の範囲第７項又は第８項に記載の
変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製
造方法。

以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一次粒子の平均粒径が０．１〜０．６μｍであり、
   粒子全体に対し０．０１〜０．１５重量％の一般式、Ｘ
   （ＣＦ＿２）＿ｎＯＣＦ＝ＣＦ＿２（式中、ＸはＨ、Ｆ
   又はＣｌ原子を、ｎは１〜６の整数を表わす）及びＣ＿
   ３Ｆ＿７（ＯＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２）＿ｍＯＣＦ（
   ＣＦ＿３）ＣＦ＿２）＿ｌＯＣＦ＝ＣＦ＿２（式中、ｍ
   は０〜２の整数を、ｌは０〜２の整数を表わす）で示さ
   れるフルオロアルキルビニルエーテル化合物から選ばれ
   た少くとも一種のオレフィンを主として粒子芯部に含有
   し、かつ粒子全体に対し０．０４〜０．２５重量％のク
   ロロトリフルオロエチレンを少くとも５０重量％を超え
   る粒子殻部に含有することを特徴とする変性ポリテトラ
   フルオロエチレンファインパウダー。 ２、熱不安定性指数が３０未満である特許請求の範囲第
   １項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファイン
   パウダー。 ３、粒子の芯部と殼部との比が重量で５０：５０〜９８
   ：２である特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の変
   性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。 ４、クロロトリフルオロエチレンの含量が０．０６〜０
   ．２０重量％であり、フルオロアルキルビニルエーテル
   の含量が０．０２〜０．０４重量％であり、芯と殻との
   比が重量で７０：３０〜９５：５である特許請求の範囲
   第１項、第２項又は第３項に記載の変性ポリテトラフル
   オロエチレンファインパウダー。 ５、クロロトリフルオロエチレンの含量が０．０６〜０
   ．１５重量％であり、ＴＩＩが２０未満である特許請求
   の範囲第４項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン
   ファインパウダー。 ６、フルオロアロキルビニルエーテル化合物がＣ＿３Ｆ
   ＿７ＯＣＦ＝ＣＦ＿２である特許請求の範囲第１項、第
   ２項又は第３項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレ
   ンファインパウダー。 ７、含フッ素分散剤の存在下水性媒体中で、１０〜９０
   ℃の温度において平均圧力６〜３０ｋｇ／ｃｍ＾２でテ
   トラフルオロエチレンの重合反応を行うに際し、反応初
   期に一般式、Ｘ（ＣＦ＿２）＿ｎＯＣＦ＝ＣＦ＿２（式
   中、ＸはＨ、ＦまたはＣｌ原子を、ｎは１〜６の整数を
   表わす）およびＣ＿３Ｆ＿７（ＯＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＦ
   ＿２）＿ｍ（ＯＣＦ（ＣＦ＿３）ＣＦ＿２）＿ｌＯＣＦ
   ＝ＣＦ＿２（式中、ｍは０〜２の整数をｌは０〜２の整
   数を表わす）で示される化合物から選ばれた少なくとも
   一種のフルオロアルキルビニルエーテルを反応系に仕込
   みテトラフルオロエチレンと共に重合反応を開始し、重
   合すべきテトラフルオロエチレンの少くとも５０％が消
   費された後、反応系にクロロトリフルオロエチレンを反
   応系の気相中で少くとも０．０１モル％の割合で存在す
   るように導入し、重合すべきＴＦＥがすべて消費される
   までＣＴＦＥをその濃度以上に保つことを特徴とする一
   次粒子の平均粒径が０．１〜０．６μｍであり、粒子全
   体に対し０．０１〜０．１５重量％の一般式、Ｘ（ＣＦ
   ＿２）＿ｍＯＣＦ＝ＣＦ＿２（式中、ＸはＨ、Ｆ又はＣ
   ｌ原子を、ｎは１〜６の整数を表わす）およびＣ＿３Ｆ
   ＿７（ＯＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２）＿ｍＯＣＦ（ＣＦ
   ＿３）ＣＦ＿２）＿ｉＯＣＦ＝ＣＦ＿２（式中、ｍは０
   〜２の整数を、ｉは０〜２の整数を表わす）で示される
   フルオロアルキルビニルエーテル化合物から選ばれた少
   くとも一種のオレフィンを主として粒子芯部に含有し、
   かつ粒子全体に対し０．０４〜０．２５重量％のクロロ
   トリフルオロエチレンを少くとも５０重量％を超える粒
   子殻部に含有する変性ポリテトラフルオロエチレンファ
   インパウダーの製造方法。 ８、重合開始剤としてジサクシニックパーオキシドと過
   硫酸塩とを重量比５０：１〜８：１の割合で、かつジサ
   クシニックパーオキシドを水性媒体に対し２０〜１００
   ０ｐｐｍになる量で使用する特許請求の範囲第７項に記
   載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー
   の製造方法。 ９、重合すべきテトラフルオロエチレンの少くとも７０
   ％が消費された後に重合系にクロロトリフルオロエチレ
   ンを導入する特許請求の範囲第７項又は第８項に記載の
   変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製
   造方法。