CN111057189B - 含氟聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于含氟聚合物技术领域，具体涉及一种含氟聚合物及其制备方法。本发明所述的含氟聚合物，由90～97wt％的四氟乙烯(TFE)，0.1～3wt％的三氟氯乙烯(CTFE)，1～7wt％的全氟烷基乙烯基醚或其衍生物聚合而成；所述全氟烷基乙烯基醚或其衍生物具有CF2＝CF‑O‑Rf结构，其中，Rf是含有1～5个碳原子的全氟烷基或其含氢原子的衍生物。本发明的含氟聚合物，其熔融指数在2～50g/10min之间，熔点在300～310℃之间，渗透率低，球晶尺寸小，表面光洁度高，具有低渗透率和耐高温的优异性能；本发明还提供其制备方法。
Description
技术领域
本发明属于含氟聚合物技术领域，具体涉及一种含氟聚合物及其制备方法。
背景技术
可熔性聚四氟乙烯(PFA)是四氟乙烯(TFE)和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)的共聚物，由美国杜邦公司1972年首次开发成功，其商品名为Teflon PFA。它的性能与普通PTFE相似，具有良好的化学稳定性、物理力学性能、电绝缘性、不粘性、耐老化性、不燃性和热稳定性，高温力学强度比普通PTFE高2倍左右，且具有良好的热塑性，可用一般热塑性塑料的成型加工工艺进行加工。
可熔性聚四氟乙烯在工程领域中有很多应用，早期可熔性聚四氟乙烯树脂在化工方面应用于反应釜、精馏塔、储槽、管道、管配件和软管等，随着工业的发展，现如今应用范围更广，可用作半导体制作过程中的元件，热电厂换热器，医药领域等。上述应用领域中，会与硫酸，盐酸，氢氟酸，硝酸，氨，过氧化氢或与臭氧形成的混合物，含有氟表面活性剂的光刻胶的显影剂或剥离溶液，高浓度臭氧蒸气，臭氧水或其它化学溶液接触，在使用过程中对材料的渗透性能要求极高，目前，氮气渗透率已被用作评估其渗透性的指标。
US2013/0161873 A1中公开了一种用于注塑工艺的具有优异耐化学渗透性和耐持久性的四氟乙烯基组合物，该组合物由聚四氟乙烯和四氟乙烯与全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物组成，随着组合物中PTFE的比例增加，随着结晶度升高，其渗透性变得更低，耐化学渗透性变更优，PTFE的比例为10wt％或更高，优选15wt％或更高，但另一方面，当PTFE的比例超过一定限度时，组合物的耐久性下降，该专利中组合物的氮气渗透率为0.8×10-10cm3(STP).cm/cm2.sec.cm Hg或更低。
US6649699B2中公开了一种具有优异耐化学渗透性和耐持久性的四氟乙烯基组合物，该发明采用小于等于4g/10min低熔融指数的PTFE与PFA进行共混，其中PTFE的比例为5-30wt％，该专利中组合物的氮气渗透率低至0.52×10-10cm3(STP).cm/cm2.sec.cm Hg。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含氟聚合物，其熔融指数在2～50g/10min之间，熔点在300～310℃之间，渗透率低，球晶尺寸小，表面光洁度高，具有低渗透率和耐高温的优异性能；本发明还提供其制备方法。
本发明所述的含氟聚合物，由90～97wt％的四氟乙烯(TFE)，0.1～3wt％的三氟氯乙烯(CTFE)，1～7wt％的全氟烷基乙烯基醚或其衍生物聚合而成；
所述全氟烷基乙烯基醚或其衍生物具有CF2＝CF-O-Rf结构，其中，Rf是含有1～5个碳原子的全氟烷基或其含氢原子的衍生物。
全氟烷基乙烯基醚单体或其衍生物为CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF3、CF2＝CFCF2OC3F7中的一种。
本发明所述的含氟聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将溶剂和乳化剂混合，抽真空后加入全部三氟氯乙烯单体和部分四氟乙烯单体至聚合釜压力为1.5-4.5MPa，加入引发剂引发聚合反应后，继续加入四氟乙烯单体至其投料量达到四氟乙烯单体总用量的5-10wt％，聚合得到添加剂共聚物；
(2)向步骤(1)得到的添加剂共聚物中加入全部全氟烷基乙烯基醚单体或其衍生物，并连续加入四氟乙烯，维持聚合釜内温度和压力恒定，当全部四氟乙烯加入完毕后，聚合釜降温放空，将所得乳液凝聚、水洗、干燥、造粒，即得目标含氟聚合物。
步骤(1)中溶剂为去离子水，其用量与步骤(1)和步骤(2)所用四氟乙烯总质量的质量比为3.5～4.5:1。
步骤(1)中乳化剂为全氟辛酸或其盐，其用量为步骤(1)和步骤(2)所用四氟乙烯总质量的1～5％。
步骤(1)中引发剂为过氧化物引发剂，其用量为步骤(1)和步骤(2)所用四氟乙烯总质量的0.06～0.6％。
步骤(1)得到的添加剂共聚物的熔融指数(MFR)为0.1～5g/10min。
步骤(2)中聚合釜内温度维持在50-100℃，优选70-90℃，更优选83-87℃；压力维持在1.5-4.5MPa，优选2.0-3.0MPa，更优选2.5-3.0MPa。
步骤(2)中水洗次数为4～6次，水洗时间为2～4h；干燥温度为120～200℃，干燥时间为4～6h。
步骤(2)得到的目标含氟聚合物的熔融指数为2-50g/10min。
本发明先采用三氟氯乙烯和四氟乙烯发生聚合反应，以提供添加剂共聚物(MFR为0.1～5g/10min)，再将添加剂共聚物与四氟乙烯和通式为CF2＝CF-O-Rf的全氟烷基乙烯基醚或其衍生物进行聚合，得到目标共聚物(MFR为2-50g/10min)。
本发明直接从聚合阶段提升共聚物的耐渗透性能，结合聚三氟氯乙烯优异的阻隔性能和可熔性聚四氟乙烯较高的耐高温性能，开发制备的共聚物以三氟氯乙烯和四氟乙烯共聚物为“核”，向聚合体系中添加全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯形成分子量低、熔融粘度低的“壳”，最终获得的共聚物组成均匀，具有渗透率低、耐高温性能优异，球晶尺寸小，表面光洁度高的优点。同时，本发明可以一步法进行，制备的“核”与制备目标共聚物的工艺条件和设备基本相同，操作简单，可行性更强。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
(1)本发明采用“核”、“壳”结构，与现有技术相比，所得目标产物的组成均匀，熔融指数在2～50g/10min之间，熔点在300～310℃之间，渗透率低，球晶尺寸小，表面光洁度高，具有低渗透率和耐高温的优异性能；
(2)与其它制备方法相比，本发明的制备方法中制备添加剂与制备目标共聚物的工艺条件和设备基本相同，操作简单，可行性更强。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步阐释。应该说明的是，以下实施例仅用于说明本发明而非限制本发明所描述的技术方案，因此一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，均涵盖在本发明的权利要求范围中。
实施例1
按照以下方法制备含氟聚合物：
(1)在100L不锈钢聚合釜中，加入60L的去离子水，500g的PFOA(40wt％)，对聚合釜进行抽空、置换操作，并进行氧含量测试，当聚合釜内氧含量≤20ppm为合格，然后加入150g的CTFE，将聚合釜升温至85℃，向聚合釜内充TFE单体至聚合釜压力为2.7MPa，快速将45g过硫酸钾和过硫酸铵配制成的混合液经助剂泵打入聚合釜中，聚合反应开始的标志是聚合釜内压力开始下降，继续加入TFE单体至其投料量达到0.9kg，得到添加剂共聚物；
(2)向聚合釜内的添加剂共聚物中加入600g全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)，聚合过程中连续补加TFE单体以维持聚合釜内压力恒定在2.7MPa，注意降温，及时带走反应放出的热量，保证聚合稳定恒定在85℃，当TFE单体投料量达到15kg后，停止聚合反应，回收气相单体，用氮气置换后降温出料将乳液进行凝聚，然后使用300L 40℃的水洗涤4次，洗涤3小时后，将聚合物粉料在150℃下的烘箱中烘干5h，得到聚四氟乙烯基共聚物粉料，经造粒机造粒，即得含氟聚合物。
实施例2
按照以下方法制备含氟聚合物：
(1)在100L不锈钢聚合釜中，加入60L的去离子水，500g的PFOA(40wt％)，对聚合釜进行抽空、置换操作，并进行氧含量测试，当聚合釜内氧含量≤20ppm为合格，然后加入150g的CTFE，将聚合釜升温至85℃，向聚合釜内充TFE单体至聚合釜压力为2.7MPa，快速将60g过硫酸钾和过硫酸铵配制成的混合液经助剂泵打入聚合釜中，聚合反应开始的标志是聚合釜内压力开始下降，继续加入TFE单体至其投料量达到0.9kg，得到添加剂共聚物；
(2)向聚合釜内的添加剂共聚物中加入600g全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)，聚合过程中连续补加TFE单体以维持聚合釜内压力恒定在2.7MPa，注意降温，及时带走反应放出的热量，保证聚合稳定恒定在85℃，当TFE单体投料量达到15kg后，停止聚合反应，回收气相单体，用氮气置换后降温出料将乳液进行凝聚，然后使用300L 40℃的水洗涤4次，洗涤3小时后，将聚合物粉料在150℃下的烘箱中烘干5h，得到聚四氟乙烯基共聚物粉料，经造粒机造粒，即得含氟聚合物。
实施例3
按照以下方法制备含氟聚合物：
(1)在100L不锈钢聚合釜中，加入60L的去离子水，500g的PFOA(40wt％)，对聚合釜进行抽空、置换操作，并进行氧含量测试，当聚合釜内氧含量≤20ppm为合格，然后加入250g的CTFE，将聚合釜升温至85℃，向聚合釜内充TFE单体至聚合釜压力为2.7MPa，快速将60g过硫酸钾和过硫酸铵配制成的混合液经助剂泵打入聚合釜中，聚合反应开始的标志是聚合釜内压力开始下降，继续加入TFE单体至其投料量达到0.9kg，得到添加剂共聚物；
(2)向聚合釜内的添加剂共聚物中加入600g全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)，聚合过程中连续补加TFE单体以维持聚合釜内压力恒定在2.7MPa，注意降温，及时带走反应放出的热量，保证聚合稳定恒定在85℃，当TFE单体投料量达到15kg后停止聚合反应，回收气相单体，用氮气置换后降温出料将乳液进行凝聚，然后使用300L 40℃的水洗涤4次，洗涤3小时后，将聚合物粉料在150℃下的烘箱中烘干5h，得到聚四氟乙烯基共聚物粉料，经造粒机造粒，即得含氟聚合物。
实施例4
按照以下方法制备含氟聚合物：
(1)在100L不锈钢聚合釜中，加入60L的去离子水，500g的PFOA(40wt％)，对聚合釜进行抽空、置换操作，并进行氧含量测试，当聚合釜内氧含量≤20ppm为合格，然后加入150g的CTFE，将聚合釜升温至85℃，向聚合釜内充TFE单体至聚合釜压力为2.7MPa，快速将45g过硫酸钾和过硫酸铵配制成的混合液经助剂泵打入聚合釜中，聚合反应开始的标志是聚合釜内压力开始下降，继续加入TFE单体至其投料量达到0.9kg，得到添加剂共聚物；
(2)向聚合釜内的添加剂共聚物中加入800g全氟甲基乙烯基醚(PMVE)，聚合过程中连续补加TFE单体以维持聚合釜内压力恒定在2.7MPa，注意降温，及时带走反应放出的热量，保证聚合稳定恒定在85℃，当TFE单体投料量达到15kg后停止聚合反应，回收气相单体，用氮气置换后降温出料将乳液进行凝聚，然后使用300L 40℃的水洗涤4次，洗涤3小时后，将聚合物粉料在150℃下的烘箱中烘干5h，得到聚四氟乙烯基共聚物粉料，经造粒机造粒，即得含氟聚合物。
对比例1
按照以下方法制备含氟聚合物：
(1)在100L不锈钢聚合釜中，加入60L的去离子水，500g的PFOA(40wt％)，对聚合釜进行抽空、置换操作，并进行氧含量测试，当聚合釜内氧含量≤20ppm为合格，然后加入600g全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)，将聚合釜升温至85℃，向聚合釜内充TFE单体至2.7MPa，快速将45g过硫酸钾和过硫酸铵配制成的混合液经助剂泵打入聚合釜中，聚合反应开始的标志是聚合釜内压力开始下降。
(2)在聚合过程中连续补加TFE单体以维持聚合釜内温度和压力恒定，至TFE单体消耗15kg时停止添加，将未反应的单体放空，用氮气置换后将乳液进行凝聚，然后使用300L40℃的水洗涤5次，洗涤3小时后，将聚合物粉料在150℃下的烘箱中烘干5h，得到聚四氟乙烯基共聚物粉料，经造粒机造粒，即得含氟聚合物。
对比例2
按照以下方法制备含氟聚合物：
(1)在100L不锈钢聚合釜中，加入60L的去离子水，500g的PFOA(40wt％)，对聚合釜进行抽空、置换操作，并进行氧含量测试，当聚合釜内氧含量≤20ppm为合格，然后加入150g的CTFE，600g全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)，将聚合釜升温至85℃，向聚合釜内充TFE单体至聚合釜压力为2.7MPa，快速将45g过硫酸钾和过硫酸铵配制成的混合液经助剂泵打入聚合釜中，聚合反应开始的标志是聚合釜内压力开始下降。
(2)在聚合过程中连续补加TFE单体以维持聚合釜内温度和压力恒定，至TFE单体消耗15kg时停止添加，将未反应的单体放空，用氮气置换后将乳液进行凝聚，然后使用300L40℃的水洗涤5次，洗涤3小时后，将聚合物粉料在150℃下的烘箱中烘干5h，得到聚四氟乙烯基共聚物粉料，经造粒机造粒，即得含氟聚合物。
将实施例1-4和对比例1-2所制备的含氟聚合物进行熔点、熔融指数、球晶尺寸的测试，并将产品压膜进行氮气气体渗透率的测试，测试结果如表1所示。
表1实施例1-4和对比例1-2所制备的含氟聚合物的性能测试结果
Claims (9)
1.一种含氟聚合物，其特征在于：由90～97wt％的四氟乙烯，0.1～3wt％的三氟氯乙烯，1～7wt％的全氟烷基乙烯基醚或其衍生物聚合而成；
所述全氟烷基乙烯基醚或其衍生物具有CF2＝CF-O-Rf结构，其中，Rf是含有1～5个碳原子的全氟烷基或其含氢原子的衍生物；
所述含氟聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将溶剂和乳化剂混合，抽真空后加入全部三氟氯乙烯单体和部分四氟乙烯单体至聚合釜压力为1.5-4.5MPa，加入引发剂引发聚合反应后，继续加入四氟乙烯单体至其投料量达到四氟乙烯单体总用量的5-10wt％，聚合得到添加剂共聚物；
(2)向步骤(1)得到的添加剂共聚物中加入全部全氟烷基乙烯基醚单体或其衍生物，并连续加入四氟乙烯，维持聚合釜内温度和压力恒定，当全部四氟乙烯加入完毕后，聚合釜降温放空，将所得乳液凝聚、水洗、干燥、造粒，即得目标含氟聚合物。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于：全氟烷基乙烯基醚单体或其衍生物为CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF3、CF2＝CFCF2OC3F7中的一种。
3.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于：步骤(1)中溶剂为去离子水，其用量与步骤(1)和步骤(2)所用四氟乙烯总质量的质量比为3.5～4.5:1。
4.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于：步骤(1)中乳化剂为全氟辛酸或其盐，其用量为步骤(1)和步骤(2)所用四氟乙烯总质量的1～5％。
5.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于：步骤(1)中引发剂为过氧化物引发剂，其用量为步骤(1)和步骤(2)所用四氟乙烯总质量的0.06～0.6％。
6.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于：步骤(1)得到的添加剂共聚物的熔融指数为0.1～5g/10min。
7.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于：步骤(2)中聚合釜内温度维持在50-100℃，压力维持在1.5-4.5MPa。
8.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于：步骤(2)中水洗次数为4～6次，水洗时间为2～4h；干燥温度为120～200℃，干燥时间为4～6h。
9.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于：步骤(2)得到的目标含氟聚合物的熔融指数为2-50g/10min。
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