CN104311717A - 一种挤管用聚四氟乙烯分散树脂的制备方法及所得产物 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种挤管用聚四氟乙烯分散树脂的制备方法,包括步骤1)密闭反应釜中加入去离子水、分散剂、石蜡,构成液相,用氮气置换反应釜内的空气,然后向反应釜内加入改性剂;所述改性剂由改性剂A和改性剂B组成;2)将反应釜温度升至60-80℃,投入气相单体,至反应釜内压力为1.5-3.0MPa,加入引发剂,开始聚合反应;3)聚合反应进行至气相四氟乙烯单体的投入量为去离子水重量的35~60%,停止反应。本发明提出的方法,在聚合过程中采用复合引发体系,加入改性剂A、B,并通过螺带搅拌器及适中的搅拌速度、压力和温度等,后处理采用锥形多瓣梅花桶凝聚得到聚四氟乙烯分散树脂。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子化合物领域,具体涉及一种多氟有机化合物制备方法及制得的产物。
背景技术
聚四氟乙烯具有优良的耐化学腐蚀性、耐高低温性、耐老化性、低摩擦性、不粘性、生理惰性,使它在化工、机械、电气、建筑、医疗等领域成为不可缺少的特种材料,它在-250~250℃温度范围内可长期使用。挤出型聚四氟乙烯树脂的制备于20世纪40年代开始研究,它是聚四氟乙烯树脂的一大分支,仅次于悬浮聚四氟乙烯树脂的产量。随着分散树脂成型加工技术的进步和聚四氟乙烯树脂应用范围的拓宽,促使挤出型聚四氟乙烯分散树脂质量提高并向高端发展。
专利CN1986577A公开了采用过硫酸铵作为引发剂制备挤管用聚四氟乙烯分散树脂,其端基形式不稳定,在制品加工过程中易分解,造成小分子物质溢出,影响制品的性能及外观。
专利CN101328235A公开了一种加入第二共聚单体制备分散改性聚四氟乙烯的方法。该方法中使用的第二共聚单体为全氟丙基乙烯基醚,该产品具有良好的特性和较高的产率。此发明重点在于尽量少用全氟辛酸盐乳化剂得到的改性聚四氟乙烯具有良好的特征。
专利CN102344519A公开了一种适用于加工毛细管的改性聚四氟乙烯分散树脂的生产方法。该方法中加入全氟丙基乙烯基醚作为改性剂,并加入二氟甲烷作为链转移剂,得到压缩比1600:1的聚四氟乙烯分散树脂。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的是提供一种适用于糊状推挤压的聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法。本发明提出的方法,依据“核-壳”理论,聚合反应中加入改性单体使大分子链节上增加了不规则的侧链或者基团,破坏了PTFE高度线性的大分子结构,使得PTFE大分子由刚性链向柔性链转化,结晶度降低,从根本上改善了树脂的糊状挤出性能。得到的树脂用于制备加工管材具有平直、光滑、连续、透明度好等特点。
本发明上述目的通过以下技术方案来实现:
一种挤管用聚四氟乙烯分散树脂的制备方法,包括步骤;
1)密闭反应釜中加入水、分散剂、石蜡,构成液相,用氮气置换反应釜内的空气,然后向反应釜内加入改性剂;所述改性剂由改性剂A和改性剂B组成,
所述改性剂A选自全氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、偏氟乙烯(VDF)中的一种,优选全氟丙烯(HFP);所述改性剂B选自全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)或全氟丙基乙烯基醚(PPVE)中的一种;优选全氟丙基乙烯基醚(PPVE)。
2)将反应釜温度升至60-80℃,投入气相四氟乙烯单体,至反应釜内压力为1.5-3.0MPa,加入引发剂,开始聚合反应;所述引发剂由无机引发剂和有机引发剂组成,所述无机引发剂为碱金属的过硫酸盐,有机引发剂为过氧化物;
3)聚合反应进行至气相四氟乙烯单体的投入量为去离子水重量的35~60%,优选40~50%(此时液相的固含量为25-35%),停止反应。
其中,所述分散剂为全氟辛酸铵、全氟或含氟聚醚羧酸盐、全氟或含氟烷基羧酸盐中的一种;所述全氟或含氟烷基羧酸盐具体可以为全氟烷基羧酸铵或含氟烷基羧酸铵。
分散剂在合成聚四氟乙烯树脂的反应中加入量均在临界胶束浓度以下,聚合液的稳定性主要决定于分散剂碳原子数目,聚合反应的链引发难易取决于胶束半透膜厚度、自由基亲水程度和透过率。分散剂分两次加入(第一次和第二次加入的分散剂比例为8-10:40-45),使聚合粒子不会一下被分散,形成的粒子更饱满。
分散剂用量为聚合体系中去离子水重量的0.01~0.18%,优选0.05~0.18%。
聚合体系中的稳定剂为固体石蜡或碳原子数≥12的饱和烃,优选固体石蜡,熔点为56~58℃。一方面在反应温度下,熔化后给反应釜内壁涂上薄层的防粘剂,减轻聚合物的粘壁而影响传热;另一方面在反应温度下有利于进入反应相四氟乙烯气体的逸出,增加单体(气相)在水相中的停留时间,起富集单体满足链增长反应进行,提高聚四氟乙烯高聚物分子量,同时起到阻碍高分子量聚四氟乙烯因强憎水性发生固液分离,起稳定聚合体系聚合液稳定作用。用量为去离子水质量的1.0~8.0%,优选3.0~6.0%。
其中,所述步骤1)中加入去离子水的体积占反应釜的体积的50-70%。
体系的水料比(固体/水)变化起到影响微化气泡与水溶性引发剂分解自由基的阻隔效应,在降低链引发效率的同时,也降低了总体聚合反应速率。采用的水相反应介质为去离子水,其用量为反应容器体积的50~70%,优选60~70%。
其中,所述步骤1)中改性剂A用量为液相中去离子水重量的0.06~0.3%;改性剂B用量为液相中去离子水重量的0.03~0.25%。
优选地,改性剂A用量为聚合体系中去离子水重量0.09~0.25%;改性剂B用量为聚合体系中去离子水重量的0.06~0.2%;在反应过程中改性剂B采用分段加入或连续加入的方式,所述分段加入是在反应初始时加入改性剂B的20-40%,剩余的再1-3次加入。
优选地,步骤2)中,所述无机引发剂选自过硫酸铵或过硫酸钾;所述有机引发剂选自过氧化苯甲酰或过氧化丁二酸;无机引发剂用量为液相中去离子水重量的0.0001~0.0009%;有机引发剂用量为聚合体系中去离子水重量的0.009~0.05%。
进一步优选地,所述无机引发剂用量为液相中去离子水重量的0.0003~0.0006%;有机引发剂用量为去离子水重量的0.01~0.03%。
聚四氟乙烯树脂的制备中,聚合压力与温度的技术选定及优化。一方面,应考虑提高聚合压力,使进入反应体系的四氟乙烯气体密度增大;另一方面温度过高,反应速度快,难于控制;温度过低,反应速度慢,产率低,结晶度低,产品强度低。步骤2)中反应压力优选为2.0~2.7MPa。反应温度优选为65~75℃。
所述反应釜内设置有搅拌装置,优选地,所述搅拌装置为螺带搅拌器。
本发明中聚合反应采用螺带搅拌器及较适中的搅拌速度(优选搅拌速度为50~60转/分钟)。此搅拌器应具优良的混合效果(或被分散能力),在较短时间内,使釜内反应区胶束浓度均匀,整个反应区域没有盲区,有利于传质传热。搅拌器的搅拌能力有利于将釜内四氟乙烯单体捕捉到液相生成微气泡,参加自由基型的加成聚合反应,得到性能优良的高分子量的树脂。分散聚合反应生成聚四氟乙烯树脂在胶束保护下悬浮于水介质中,若搅拌器产生高剪切力和强劲离心力,聚四氟乙烯分散液在聚合过程会产生机械力破乳。因此只有输入能量小,搅拌效率高的搅拌器才能符合分散聚合反应的要求。并且在适当的搅拌速度下,既不容易产生高的剪切力破坏分散剂的胶束,保持胶束形态,又可以增加四氟乙烯的溶解量和气泡微化及均一分布,降低引发剂的使用量。气泡微化尺寸和液相中迅速均化,将十分有利于四氟乙烯链增长反应。
所述的制备方法,在聚合反应结束后,还包括凝聚、洗净、干燥的步骤,所述凝聚是在锥形的梅花凝聚桶中进行。优选凝聚时间为15~20分钟,凝聚温度为18~22℃,凝聚比重为1.055~1.065,凝聚搅拌速度为180~200转/分钟。
后处理采用的凝聚桶为锥形梅花凝聚桶,上下直径比例为黄金分割,制成的树脂粒径分布窄、吸油性好;同时凝聚时加入碳酸铵为电解质,可加速乳液破乳,缩短凝聚时间,减少搅拌的高剪切力对二次粒子形状的破坏;在干燥时严格控制干燥温度和时间,使树脂中的易挥发物除去,制备的树脂制品电性能好、外观好。
本发明所述的制备方法制备得到的聚四氟乙烯分散树脂。
本发明的有益效果为:
本发明提出的方法,在聚合过程中采用复合引发体系,加入改性剂A、B,并通过螺带搅拌器及适中的搅拌速度、压力和温度等,后处理采用锥形多瓣梅花桶凝聚得到聚四氟乙烯分散树脂。
采用本发明提出的方法得到的聚四氟乙烯分散树脂,树脂用于糊状推挤压挤出加工管材,得到制品具有平直、光滑、连续、透明度好等特点。
附图说明
图1为锥形梅花凝聚桶正视图;
图2为锥形梅花凝聚桶俯视图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例中用于凝聚的锥形梅花凝聚桶(参见图1和图2)的上直径165cm,下直径143cm。凝聚桶内底部正中央有一根搅拌轴,搅拌轴上安装三层搅拌叶片(均为镜面抛光),上两层叶片与搅拌轴成30°角,最后一层叶片与搅拌轴成45°角。搅拌轴由电机带动,通过控制电机频率从而控制搅拌转数。
实施例1:
50L不锈钢反应釜,内部设置有螺旋搅拌器。在反应中搅拌器的转速为60转/分钟。
洗净,加去离子水32L,分散剂全氟辛酸铵8g,石蜡(熔点56-58℃,下同)2kg后将釜密闭,抽空并氮气置换后,分析氧含量,当氧含量≤30ppm时为合格。氧分析合格后加入改性剂A全氟丙烯(HFP)50g,改性剂B全氟丙基乙烯基醚(PPVE)25g。反应釜升温至65±1℃,投入气相单体四氟乙烯,至釜内压力2.5MPa,加入过氧化丁二酸7g,过硫酸铵0.15g。反应期间维持釜内压力2.5MPa,温度65~70℃。当四氟乙烯投料量达到3Kg时,对聚合体系连续补加剩余分散剂全氟辛酸铵42g。当四氟乙烯投料量达到8Kg时,再次加入改性剂B 15g。当四氟乙烯投料量达到15Kg(固含量约30%)时,反应结束,回收气相单体,降温出料,分离石蜡,得到聚四氟乙烯聚合液。
经后处理凝聚、洗净、烘干,得到聚四氟乙烯分散树脂。后处理采用的凝聚桶为锥形梅花凝聚桶,凝聚时加入碳酸铵270g(碳酸铵加入量为乳液重量的6‰)为电解质,可加速乳液破乳,缩短凝聚时间,凝聚时间为20分钟,凝聚温度为20℃,凝聚比重(固含量约30%的乳液比重为1.2左右,用水稀释)为1.06,凝聚搅拌速度为180转/分钟。
实施例2:
利用实施例1的反应釜、锥形梅花凝聚桶进行操作。在反应中搅拌器的转速为50转/分钟。
50L不锈钢反应釜,洗净,加去离子水32L,分散剂全氟辛酸铵8g,石蜡2kg后将釜密闭,抽空并氮气置换后,分析氧含量,当氧含量≤30ppm时为合格。氧分析合格后加入改性剂A全氟丙烯(HFP)50g。反应釜升温至65±1℃,投入气相单体四氟乙烯,至釜内压力2.5MPa,加入过氧化丁二酸7g,过硫酸铵0.15g,并连续加入改性剂B全氟丙基乙烯基醚(PPVE)40g。反应期间维持釜内压力2.5MPa,温度65~70℃。当四氟乙烯投料量达到3Kg时,对聚合体系连续补加剩余分散剂全氟辛酸铵42g。当四氟乙烯投料量达到13Kg时,改性剂B加入结束。当四氟乙烯投料量达到15Kg(固含量约30%)时,反应结束,回收气相单体,降温出料,分离石蜡,得到聚四氟乙烯聚合液。
经后处理凝聚、洗净、烘干,得到聚四氟乙烯分散树脂。后处理采用的凝聚桶同实施例1,凝聚时加入碳酸铵270g(碳酸铵加入量为乳液重量的6‰)为电解质,凝聚时间为18分钟,凝聚温度为22℃,凝聚比重为1.055,凝聚搅拌速度为200转/分钟。
实施例3:
利用实施例1的反应釜、锥形梅花凝聚桶进行操作。
50L不锈钢反应釜,洗净,加去离子水32L,分散剂全氟辛酸铵8g,石蜡2kg后将釜密闭,抽空并氮气置换后,分析氧含量,当氧含量≤30ppm时为合格。氧分析合格后加入改性剂A三氟氯乙烯(CTFE)50g。反应釜升温至65±1℃,投入气相单体四氟乙烯,至釜内压力2.7MPa,加入过氧化丁二酸7g,过硫酸铵0.15g,并连续加入改性剂B全氟乙基乙烯基醚(PEVE)40g。反应期间维持釜内压力2.7MPa,温度65~70℃。当四氟乙烯投料量达到3Kg时,对聚合体系连续补加剩余分散剂全氟辛酸铵42g。当四氟乙烯投料量达到13Kg时,改性剂B加入结束。当四氟乙烯投料量达到15Kg(固含量约30%)时,反应结束,回收气相单体,降温出料,分离石蜡,得到聚四氟乙烯聚合液。
经后处理凝聚、洗净、烘干,得到聚四氟乙烯分散树脂。后处理采用的凝聚桶同实施例1,凝聚时加入碳酸铵270g(碳酸铵加入量为乳液重量的6‰)为电解质,凝聚时间为18分钟,凝聚温度为22℃,凝聚比重为1.065,凝聚搅拌速度为200转/分钟。
对比例1:
对比例1和对比例2使用的设备同实施例1。
50L不锈钢反应釜,洗净,加去离子水32L,分散剂全氟辛酸铵8g,石蜡2kg后将釜密闭,抽空并氮气置换后,分析氧含量,当氧含量≤30ppm时为合格。氧分析合格后加入改性剂A全氟丙烯(HFP)50g,、B全氟丙基乙烯基醚(PPVE)40g。反应釜升温至65±1℃,投入气相单体四氟乙烯,至釜内压力2.5MPa,加入过氧化丁二酸7g,过硫酸铵0.15g。反应期间维持釜内压力2.5MPa,温度65~70℃。当四氟乙烯投料量达到3Kg时,对聚合体系连续补加剩余分散剂42g。当四氟乙烯投料量达到15Kg(固含量约30%)时,反应结束,回收气相单体,降温出料,分离石蜡,得到聚四氟乙烯聚合液。经后处理凝聚、洗净、烘干,得到聚四氟乙烯分散树脂。
对比例2:
50L不锈钢反应釜,洗净,加去离子水32L,分散剂全氟辛酸铵8g,石蜡2kg后将釜密闭,抽空并氮气置换后,分析氧含量,当氧含量≤30ppm时为合格。氧分析合格后加入改性剂B全氟丙基乙烯基醚(PPVE)25g。反应釜升温至65±1℃,投入气相单体四氟乙烯,至釜内压力2.5MPa,加入过氧化丁二酸7g,过硫酸铵0.15g。反应期间维持釜内压力2.5MPa,温度65~70℃。根据聚合速度变化,可适当补加引发剂,补加次数根据反应速度而定。当四氟乙烯投料量达到3Kg时,对聚合体系连续补加剩余分散剂42g。当四氟乙烯投料量达到8Kg时,再次加入改性剂B15g。当四氟乙烯投料量达到15Kg(固含量约30%)时,反应结束,回收气相单体,降温出料,分离石蜡,得到聚四氟乙烯聚合液。经后处理凝聚、洗净、烘干,得到聚四氟乙烯分散树脂。
对制得的聚四氟乙烯树脂性能进行测定,结果如表1所示。
表1聚四氟乙烯树脂性能测定
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种挤管用聚四氟乙烯分散树脂的制备方法,其特征在于,包括步骤;
1)密闭反应釜中加入去离子水、分散剂、石蜡,构成液相,用氮气置换反应釜内的空气,然后向反应釜内加入改性剂;所述改性剂由改性剂A和改性剂B组成;
所述改性剂A选自全氟丙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯中的一种,所述改性剂B选自全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚中的一种;
2)将反应釜温度升至60-80℃,投入气相四氟乙烯单体,至反应釜内压力为1.5-3.0MPa,加入引发剂,开始聚合反应;所述引发剂由无机引发剂和有机引发剂组成,所述无机引发剂为碱金属的过硫酸盐,有机引发剂为过氧化物;
3)聚合反应进行至气相四氟乙烯单体的投入量为去离子水重量的35~60%,停止反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述分散剂为全氟辛酸铵、全氟或含氟聚醚羧酸盐、全氟或含氟烷基羧酸盐中的一种;用量为去离子水重量的0.01~0.18%,优选0.05~0.18%;
所述石蜡的熔点为56-58℃,用量为去离子水质量的1.0~8.0%,优选3.0~6.0%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中加入的去离子水的体积占反应釜的体积的50-70%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中改性剂A用量为液相中去离子水重量的0.06~0.3%;改性剂B用量为液相中去离子水重量的0.03~0.25%。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,改性剂A用量为聚合体系中去离子水重量0.09~0.25%;改性剂B用量为聚合体系中去离子水重量的0.06~0.2%;在反应过程中改性剂B采用分段加入或连续加入的方式,所述分段加入是在反应初始时加入改性剂B的20-40%,剩余的再1-3次加入。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述无机引发剂选自过硫酸铵或过硫酸钾;所述有机引发剂选自过氧化苯甲酰或过氧化丁二酸;无机引发剂用量为液相中去离子水重量的0.0001~0.0009%;有机引发剂用量为聚合体系中去离子水重量的0.009~0.05%。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述无机引发剂用量为液相中去离子水重量的0.0003~0.0006%;有机引发剂用量为去离子水重量的0.01~0.03%。
8.根据权利要求1-7任一所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中反应压力为2.0~2.7MPa。反应温度为65~75℃;
所述反应釜内设置有搅拌装置,所述搅拌装置为螺带搅拌器,搅拌速度为50~60转/分钟。
9.根据权利要求1-7任一所述的制备方法,其特征在于,聚合反应结束后,还包括凝聚、洗净、干燥的步骤,所述凝聚是在锥形的梅花凝聚桶中进行,凝聚时间为15~20分钟,凝聚温度为18~22℃,凝聚搅拌速度为180~200转/分钟。
10.权利要求1-9任一所述的制备方法制备得到的聚四氟乙烯分散树脂。
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