CN116217765B - 一种干法电极粘结剂用聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法 - Google Patents

一种干法电极粘结剂用聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种干法电极粘结剂用聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法。按本发明方法制得的聚四氟乙烯分散树脂不含有PFOA，SSG为2.150～2.160，平均粒径为10～100um，成纤效果好，成纤率高，且不易断丝。其在作为干法电极粘结剂使用时以纤维状态存在，能使活性炭颗粒之间以及与导电剂颗粒接触更为紧密，进而使电极具有密度大、导电性好、容量高等优势。

Description

一种干法电极粘结剂用聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种干法电极粘结剂用聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法。
背景技术
随着全球能源短缺和环境保护意识提高，发展新能源成为当前重要发展方向，而锂离子电池凭借其高工作电压、无记忆效应、自放电小和循环寿命长等优点，成为能源行业的热点，被广泛应用于手机、电脑等电子设备领域行业中，同时受到如军事、航天、电动汽车等一些高技术应用领域的青睐。传统湿法成型工艺中使用了溶剂，与粘结剂形成粘结剂层，活性炭整个颗粒被粘结剂层包围，阻碍了活性炭颗粒之间以及与导电剂颗粒间的接触，电极导电性差，而且电极中残留的溶剂会与电解液发生副反应，导致超级性能下降，如容量降低、产生气体、寿命衰减等。
CN111725477A涉及一种锂离子电池的干法电极材料的制备方法，通过化学气相沉积或静电喷涂方式在活性颗粒外层生长作为导电剂的石墨烯，再通过静电喷涂的方法将聚合物粘结剂粉末包裹在活性颗粒和石墨烯外层，形成混合均匀的干性材料，得到的电极材料可以直接实现活性颗粒之间的导电通路。该专利中对聚合物粘结剂粉末做了选取简介，但对其生产过程并无叙述。
CN106654177A涉及一种干法制备电池电容复合电极的方法，通过电极原料活性物A和B、粘结剂干粉和导电剂充分混合，在氮气和/或氩气气氛中升温至550-580℃高温煅烧2-8小时，将混合后的复合电极原料通过挤压制成干态电极膜，经辗轧得到电池电容复合电极。该专利的复合电极材料中粘结剂为SBR、CMC、PTFE、PVDF中的一种或多种，但并未对其生产过程进行叙述。
发明内容
本发明的目的是提供一种干法电极粘结剂用聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明尝试了在CN103665240A及CN107868162A(其均属于申请人之前的研究成果)中所提供的聚四氟乙烯分散树脂，发现其均不能使活性炭颗粒之间以及与导电剂颗粒接触达到理想的紧密程度，从而使电极的导电性、容量保持率等受到了一定程度的折损。
对此，本发明进一步研究并提供了一种聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，其包括：
将气相四氟乙烯单体在氧含量≤30ppm、2.0～3.0Mpa压力、及62～70℃温度下聚合反应至反应液固含量达到30±3wt％，得到聚四氟乙烯聚合液；
将所述聚四氟乙烯聚合液的密度控制为1.01～1.03g/cm3而后在2～6℃下配料并进行凝聚，以制得聚四氟乙烯分散树脂。
本发明发现，通过上述方法，有利于大幅降低聚四氟乙烯分散树脂的平均粒径，并改善其成纤效果，从而使其在作为干法电极粘结剂使用时的各方面效果(尤其是电极导电性)均得到很大提升。
在具体实施时，可通过将聚四氟乙烯聚合液与去离子水混合的方式，将其密度控制在上述范围内。
作为优选，所述配料具体为：将聚四氟乙烯聚合液与聚四氟乙烯干料量2～4wt％的电解质混合。
作为优选，所述凝聚在1000～1300转/min下进行。
在进行所述聚合时，所使用的引发剂可以为过硫酸盐、有机过氧化物或氧化-还原体系。
在本发明中，优选引发剂为氧化-还原体系，其中，氧化性引发剂包括但不限于碱金属的过硫酸盐、高锰酸钾、溴酸钾或氯酸钾，还原性引发剂包括但不限于亚铁离子、亚硫酸盐或草酸。
作为一种优选方案，所述氧化性引发剂为溴酸钾，所述还原性引发剂为亚硫酸钠。该组合下的氧化-还原引发体系进一步有利于保证聚合反应持续有效地进行，使反应速率平稳地变快，而不会出现忽快忽慢的现象。
更优选的，所述氧化性引发剂的用量为反应介质(如去离子水)重量的0.0003～0.001％，进一步优选为0.0004～0.0009％；所述还原性引发剂的用量为反应介质(如去离子水)重量的0.0012～0.004％，进一步优选为0.0015～0.0025％。
作为优选，在开始聚合反应前将所述氧化性引发剂加入聚合体系；在进行所述聚合时，按先后重量比1：(3～5)的比例将所述还原性引发剂分批加入聚合体系；
其中，第一批还原性引发剂的浓度为0.2±0.05g/L，其在气相四氟乙烯单体首次投入至反应容器内压力为2.0～3.0Mpa后一次性加入；
第二批还原性引发剂的浓度为0.1±0.02g/L，其在反应过程中持续滴加，并在气相四氟乙烯单体投入至单体投料量的70～80wt％后停止加入。
本发明进一步发现，通过按上述方式加入还原性引发剂，有利于进一步改善聚四氟乙烯分散树脂的纤维化程度，并提升其生成率。
作为优选，在第二批还原性引发剂停止加入以前，控制聚合反应的温度为62～66℃，且全程最大温差不超过2℃；在第二批还原性引发剂停止加入后，控制聚合反应的温度≤70℃。
在按上述方式控制温度后，有利于在提高聚合物分子量的同时，使聚合物的分子量分布范围更窄且均匀分布，并能进一步改善聚四氟乙烯分散树脂的成纤包裹性。
作为优选，在制备所述聚四氟乙烯聚合液时，所使用的原料还包括分散剂，所述分散剂选自全氟聚醚羧酸盐、含氟聚醚羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、含氟烷基磺酸盐中的一种或多种；
所述分散剂的用量为反应介质质量的0.01～0.15％，优选为0.05～0.1％。
所述分散剂可以在开始聚合反应前全部加入聚合体系。
更优选地，按先后重量比1：(4～6)的比例将所述分散剂分批加入聚合体系；在开始聚合反应前将第一批分散剂加入聚合体系，在气相四氟乙烯单体投入至单体投料量的15～25wt％时加入第二批分散剂，所述第二批分散剂的浓度为15～25g/L。通过此种方式加入分散剂将进一步有利于降低聚四氟乙烯分散树脂的平均粒径。
作为优选，所述聚合在30～50转/分下进行。在此搅拌速度下，既不容易产生高的剪切力破坏胶束形态，又可以增加四氟乙烯的溶解量和气泡微化及均一分布，降低引发剂的使用量。
在制备所述聚四氟乙烯聚合液时，所使用的原料还包括去离子水、防粘剂和稳定剂，其均在开始聚合反应前加入聚合体系。
优选的，所述去离子水的电阻率为16兆欧以上(即高纯度去离子水)；更优选所述去离子水的用量为反应容器体积的50～70％，进一步优选为60～70％。
优选的，所述稳定剂为固体石蜡或碳原子数≥12的饱和烃；更优选所述稳定剂的用量为去离子水质量的1.0～8.0％，进一步优选为3.0～6.0％。
优选的，所述防粘剂为丁二酸；更优选所述防粘剂的用量为去离子水质量的0.003～0.015％，进一步优选为0.006～0.009％。
作为优选，控制所述聚合体系的pH值为5～6。
在具体实施时，可以通过在反应体系中添加pH调节剂的方式达到前述的pH值条件，如，向反应体系中加入去离子水质量的0.01～0.03％的盐酸溶液，所述盐酸溶液的质量浓度为36～38％。
在具体实施时，可以选用双轴向对称反应釜作为反应装置。
按照常规，在具体实施时，所述制备方法还包括将凝聚产物进行洗净、烘干的步骤，在此不做特别限定。
本领域人员可对上述的方案进行组合，得到有关本发明制备方法的较优实施例。
作为一种优选的实施方案，所述制备方法具体包括：
向反应容器中加入去离子水、氧化性引发剂、分散剂、防粘剂和稳定剂，并调节反应体系的pH值为5～6后，控制反应容器内氧含量≤30ppm，投入气相四氟乙烯单体至反应容器内压力为2.0～3.0Mpa，而后加入第一批还原性引发剂，在62～66℃、30～50转/分下进行聚合反应，控制全程最大温差不超过2℃，并在反应过程中持续投入气相四氟乙烯单体以保持反应容器内压力为2.0～3.0Mpa，同时，持续滴加第二批还原性引发剂，并在气相四氟乙烯单体投入至单体投料量的70～80wt％后停止加入还原性引发剂，而后控制聚合反应的温度为≤70℃，当反应液固含量达到30±3wt％时，结束聚合反应，并收集聚四氟乙烯聚合液；
将所述聚四氟乙烯聚合液的密度控制为1.01～1.03g/cm3，而后在2～6℃下与聚四氟乙烯干料量2～4wt％的电解质混合并进行凝聚，以制得聚四氟乙烯分散树脂。
作为进一步优选的实施方案，在上述制备方法中，按先后重量比1：(4～6)的比例将所述分散剂分批加入聚合体系；在开始聚合反应前将第一批分散剂加入聚合体系，在气相四氟乙烯单体投入至单体投料量的15～25wt％时加入第二批分散剂，所述第二批分散剂的浓度为15～25g/L。
进一步的，本发明还提供一种聚四氟乙烯分散树脂，其通过所述的制备方法制得。
进一步的，本发明还提供所述的聚四氟乙烯分散树脂作为干法电极粘结剂的应用。
优选地，以电极材料的总质量为基准，所述聚四氟乙烯分散树脂的用量为3～5wt％。
在具体将其用于制备无溶剂干法电极片时，可以将所述聚四氟乙烯分散树脂与其他电极材料通过高速气流剪切分散均匀，将干态混合粉料热辊压得到自支撑电极膜。将电极膜放置于涂炭铝箔上下热辊压加热固化，使电极膜与集流体牢固粘贴，即得无溶剂干法电极片。
基于上述技术方案，本发明的有益效果如下：
本发明的聚四氟乙烯分散树脂不含有PFOA，SSG为2.150～2.160，平均粒径为10～100um，成纤效果好，成纤率高，且不易断丝。其在作为干法电极粘结剂使用时以纤维状态存在，能使活性炭颗粒之间以及与导电剂颗粒接触更为紧密，进而使电极具有密度大、导电性好、容量高等优势。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种聚四氟乙烯分散树脂，其制备过程如下：
采用50L不锈钢反应釜，洗净，加去高纯离子水32L(电阻率16兆欧)，氧化引发剂溴酸钾0.15g，防粘剂丁二酸2g，分散剂含氟聚醚羧酸盐8g，pH调节剂盐酸溶液(购自重庆川东，浓度为36～38wt％)5ml，稳定剂固体石蜡2kg后将釜密闭，抽空并氮气置换后，分析氧含量，当氧含量≤30ppm时为合格。氧分析合格后，反应釜升温至60±1℃时关闭升温，投入气相单体四氟乙烯，至釜内压力2.5MPa，通过计量泵加入亚硫酸钠(还原性引发剂)0.1g(用0.5L高纯去离子水溶解)，另一台计量泵持续滴加浓度为0.1g/L的亚硫酸钠溶液4L(0.4g亚硫酸钠溶于4L高纯去离子水)。反应期间维持釜内压力2.5MPa，反应温度65±1℃。根据聚合反应速度变化，控制滴加还原剂的速度及适当补加还原剂。当四氟乙烯投料量达到3Kg时，对聚合体系连续补加剩余含分散剂42g的水溶液2L。当四氟乙烯投料量达到11.5Kg时，停止滴加还原剂，并控制终止反应温度≤70℃。当四氟乙烯投料量达到15Kg(固含量约30％)时，反应结束，回收气相单体，降温出料，分离石蜡，得到聚四氟乙烯聚合液。
在50L高效密封凝聚桶内，加入聚合液和低温高纯去离子水，以配制成密度为1.02g/cm3，、温度为3℃的凝聚母液。加入聚四氟乙烯干料量3％的电解质，以1100转/min的搅拌速度凝聚。而后洗净、烘干，得到聚四氟乙烯分散树脂。
实施例2
本实施例提供一种聚四氟乙烯分散树脂，其制备过程如下：
采用50L不锈钢反应釜，洗净，加去高纯离子水32L(电阻率16兆欧)，氧化引发剂溴酸钾0.15g，防粘剂丁二酸2g，分散剂含氟聚醚羧酸盐50g，PH调节剂盐酸(购自重庆川东，浓度为36～38wt％)5ml，稳定剂固体石蜡2kg后将釜密闭，抽空并氮气置换后，分析氧含量，当氧含量≤30ppm时为合格。氧分析合格后，反应釜升温至60±1℃时关闭升温，投入气相单体四氟乙烯，至釜内压力2.5MPa，通过计量泵加入亚硫酸钠(还原性引发剂)0.1g(用0.5L高纯去离子水溶解)，另一台计量泵持续滴加浓度为0.1g/L的亚硫酸钠溶液4L(0.4g亚硫酸钠溶于4L高纯去离子水)。反应期间维持釜内压力2.5MPa，反应温度65±1℃。根据聚合反应速度变化，控制滴加还原剂的速度及适当补加还原剂。当四氟乙烯投料量达到11.5Kg时，停止滴加还原剂，并控制终止反应温度≤70℃。当四氟乙烯投料量达到15Kg(固含量约30％)时，反应结束，回收气相单体，降温出料，分离石蜡，得到聚四氟乙烯聚合液。
在50L高效密封凝聚桶内，加入聚合液和低温高纯去离子水，以配制成密度为1.03g/cm3、温度为5℃的凝聚母液。加入聚四氟乙烯干料量3％的电解质，以1100转/min的搅拌速度凝聚。经凝聚、洗净、烘干，得到聚四氟乙烯分散树脂。
对比例1
本对比例提供一种聚四氟乙烯分散树脂，其制备过程与实施例1的区别仅在于，将凝聚温度调整为18℃。
对比例2
本对比例提供一种聚四氟乙烯分散树脂，其制备过程与实施例1的区别仅在于，将凝聚母液的密度调整为1.06g/cm3。
对比例3
本对比例提供一种聚四氟乙烯分散树脂，其按照CN103665240A公开的实施例1制备得到。
对比例4
本对比例提供一种聚四氟乙烯分散树脂，其按照CN107868162A公开的实施例1制备得到。
实验例
采用本领域常规方法对实施例及对比例的聚四氟乙烯分散树脂的性能进行检测，检测结果见表1。
表1性能测试数据
将本发明方法制得的聚四氟乙烯分散树脂按占电极材料总质量3～5wt％的用量与其他常规电极材料(包括电极活性物质、导电碳添加剂、固体电解质等)通过高速气流剪切分散均匀，将干态混合粉料热辊压得到自支撑电极膜。将电极膜放置于涂炭铝箔上下热辊压加热固化，使电极膜与集流体牢固粘贴，得到无溶剂干法电极片，而后用该干法电极片制成软包电池。经检测，制得的软包电池在经500圈循环充放电后，容量保持率为94％以上，相较于传统的湿法电极提高了约4～5个百分点。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (15)

1.一种聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，其特征在于，其包括：
将气相四氟乙烯单体在氧含量≤30ppm、2.0~3.0MPa压力、及62~70℃温度下聚合反应至反应液固含量达到30±3 wt%，得到聚四氟乙烯聚合液；
将所述聚四氟乙烯聚合液的密度控制为1.01~1.03g/cm3，而后在2~6℃下配料并进行凝聚，以制得聚四氟乙烯分散树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述配料具体为：将聚四氟乙烯聚合液与聚四氟乙烯干料量2~4wt%的电解质混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝聚在1000~1300转/min下进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在制备所述聚四氟乙烯聚合液时，所使用的原料还包括引发剂，所述引发剂为氧化-还原体系；
其中，氧化性引发剂包括碱金属的过硫酸盐、高锰酸钾、溴酸钾或氯酸钾，还原性引发剂包括亚铁离子、亚硫酸盐或草酸；
所述氧化性引发剂的用量为反应介质重量的0.0003~0.001%，在开始聚合反应前将所述氧化性引发剂加入聚合体系；
所述还原性引发剂的用量为反应介质重量的0.0012~0.004%，按先后重量比1：（3~5）的比例将所述还原性引发剂分批加入聚合体系；第一批还原性引发剂的浓度为0.2±0.05g/L，其在气相四氟乙烯单体首次投入至反应容器内压力为2.0~3.0MPa后一次性加入；第二批还原性引发剂的浓度为0.1±0.02g/L，其在反应过程中持续滴加，并在气相四氟乙烯单体投入至单体投料量的70~80wt%后停止加入。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在第二批还原性引发剂停止加入以前，控制聚合反应的温度为62~66℃，且全程最大温差不超过2℃；在第二批还原性引发剂停止加入后，控制聚合反应的温度≤70℃。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的制备方法，其特征在于，在制备所述聚四氟乙烯聚合液时，所使用的原料还包括分散剂，所述分散剂选自含氟聚醚羧酸盐、含氟烷基磺酸盐中的一种或多种；
所述分散剂的用量为反应介质质量的0.01~0.15%；按先后重量比1：（4~6）的比例将所述分散剂分批加入聚合体系；在开始聚合反应前将第一批分散剂加入聚合体系，在气相四氟乙烯单体投入至单体投料量的15~25wt%时加入第二批分散剂，所述第二批分散剂的浓度为15~25g/L。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为全氟聚醚羧酸盐、全氟烷基磺酸盐中的一种或多种。
8.根据权利要求1~5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合在30～50转/分下进行。
9.根据权利要求1~5中任一项所述的制备方法，其特征在于，在制备所述聚四氟乙烯聚合液时，所使用的原料还包括去离子水、防粘剂和稳定剂，其均在开始聚合反应前加入聚合体系；
其中，所述去离子水的电阻率为16兆欧以上，所述稳定剂为固体石蜡或碳原子数≥12的饱和烃，所述防粘剂为丁二酸。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述去离子水的用量为反应容器体积的50～70%。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂的用量为去离子水质量的1.0～8.0%，所述防粘剂的用量为去离子水质量的0.003~0.015%。
12.根据权利要求1~5中任一项所述的制备方法，其特征在于，控制聚合体系的pH值为5～6。
13.一种聚四氟乙烯分散树脂，其特征在于，其通过权利要求1~12中任一项所述的制备方法制得。
14.权利要求13所述的聚四氟乙烯分散树脂作为干法电极粘结剂的应用。
15.权利要求14所述的应用，其特征在于，以电极材料的总质量为基准，所述聚四氟乙烯分散树脂的用量为3~5wt%。
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