CN101328235A - 改性聚四氟乙烯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种加入第二共聚单体制备分散改性聚四氟乙烯的方法。该方法中使用的第二共聚单体为全氟丙基乙烯基醚，引发剂可以是碱金属或碱土金属的过硫酸盐类，也可以是氧化还原引发体系。使用少量全氟表面活性剂和非离子表面活性剂及阴离子表面活性剂，用该方法制得的改性聚四氟乙烯仍具有良好的特性(尤其糊状挤出领域)和较高产率。
Description
技术领域
本发明涉及一种乳液聚合制得的改性聚四氟乙烯的制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯(PTFE)于1938年发明，它是一种全氟代聚合物，具有优异的耐候性、耐化学药品性、耐燃耐热性、最佳介电性能和宽广适应工作温度范围等性能，因此它被广泛地用于建筑业、交通运输业、户外设施建造业、宇航工业和能源开发等各个方面，成为现代军工和民用不可或缺的材料。
聚四氟乙烯可以通过对四氟乙烯气体或液体进行γ-辐射来制备，前者得到细分散粉末，后者得到的是均一的固体材料，也可以在水溶性自由基引发剂存在下通过溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合(即分散聚合)制成。工业上聚四氟乙烯主要有两种制备方法，分别是乳液聚合法和悬浮聚合法。两种方法制备的产品具有不同的性能、加工方法和应用领域。
乳液聚合制得的聚四氟乙烯树脂是四氟乙烯在水介质中，以含氟的表面活性剂为乳化剂，以液体石蜡等为分散稳定剂，在过硫酸盐、过氧化氢等无机过氧化物或有机过氧化物引发剂的引发下进行聚合制得的。全氟辛酸铵、ω-氢全氟庚酸或ω-氢全氟壬酸钾都可用作乳化剂，其中以全氟辛酸铵为优选的乳化剂。通过乳液聚合法制得的聚四氟乙烯乳液，具有直径在50纳米-500纳米的初级粒子，其乳液浓度一般为10％-40重量％。将聚四氟乙烯乳液用无离子水稀释，放入带有推进式搅拌器的反应釜中进行机械搅拌凝聚，直到树脂脱水而全部上浮为止，然后将浮在水上的树脂用无离子水进行清洗、过滤，在100～150℃干燥后得到分散聚四氟乙烯树脂，凝聚后的次级粒子的粒径在450微米到550微米之间。
乳液聚合得到的粒子易于成纤，主要采用糊状推挤工艺进行加工。制品包括直径小且壁薄的各种管子、生料带、纤维、薄膜等。这些制件具有卓越的耐温、耐磨、电性能和化学稳定性，因而，在现代科学技术和工业生产中越来越受到人们的广泛关注。
乳液聚合制得的改性聚四氟乙烯产品是乳液聚合物制得的聚四氟乙烯的一种，它是在普通聚四氟乙烯(PTFE)的基础上，进行了一些技术改性，如：采用引入第二单体共聚；改变引发体系；改变聚合条件等方法，达到控制粒子形态的目的。在保持聚四氟乙烯主体特性不变的同时，改善加工冷流性，因此可以广泛应用于高流动性、理想外观的、超大口径或小口径管子和毛细管；电线、电缆、薄膜等的制作。由于具有价格和性能优势并且可以连续生产，使该产品在电线电缆上得到青睐，替代部分FEP、PVDF、PFA等可熔性氟塑料电线电缆的生产。
美国专利US 3,819,594公开了一种四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚共聚形成的的四氟乙烯细粉树脂的制备方法，它包括在乳液聚合四氟乙烯时以全氟丙基乙烯基醚或全氟甲基乙烯基醚对其进行改性，得到含0.1重量％改性剂的聚合物。该改性的聚合物以压缩比为1600/1的挤出压力挤出后得到的产物在39.2-63.7MPa有较好的挠曲寿命。据该专利报道，其制备方法以全氟辛酸铵为乳化剂，分两次加入到反应体系中，全氟辛酸铵总加入量为水量的0.132重量％。
美国专利US 4,036,802公开了一种四氟乙烯共聚物细粉树脂的制备方法。该专利主要以全氟丙基乙烯基醚为改性剂进行乳液聚合。得到的聚四氟乙烯粒子由内外两部分组成，内部共聚体含量比外部高，树脂中共聚单体总含量为万分之六左右，改性聚四氟乙烯树脂可以在高压缩比(1930/1或2840/1)范围内对电线进行包覆。据该专利文献报道，它以全氟辛酸铵为乳化剂，分两次加入到反应体系中，在21.8kg的水中加入了28.8g的全氟辛酸铵，即全氟辛酸铵的总加入量为水量的0.132重量％。
但是上述两个专利公开的制备方法都提到使用全氟表面活性剂作为其必要技术手段。最具代表性的全氟表面活性剂就是全氟辛酸盐，例如全氟辛酸铵、全氟辛酸钠等。全氟辛酸盐不但是一种价格昂贵的表面活性剂，而且它不能生物降解，它对环境的影响以及人体健康的危害越来越引起社会的广泛关注。在环保理念日趋成熟的今天，如何减少全氟辛酸盐的用量已经成为氟聚合物生产厂家的研究热点。因此，聚四氟乙烯制备过程或成型品中，希望能尽量减少含氟表面活性剂的含量。
鉴于现有技术的上述缺陷，本发明需要开发一种乳液聚合制得的改性聚四氟乙烯的制备方法，要求该方法尽量少用全氟辛酸盐乳化剂并且用该少用全氟辛酸盐乳化剂的方法制得的改性聚四氟乙烯仍具有良好的特性(尤其糊状挤出领域)和较高产率。
发明的内容
本发明的目的是提供一种改性聚四氟乙烯的制备方法，它使用的全氟表面活性剂(即乳化剂)的量比现有技术的方法至少少一个数量级，用该方法制得的改性聚四氟乙烯仍具有良好的应有特性(尤其糊状挤出领域)和较高的产率。
因此，本发明提供一种改性聚四氟乙烯的制备方法，它包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入水、以水的重量计，0.02重量％-0.06重量％的全氟辛酸盐和非离子表面活性剂，随后抽真空，以最终要制备的含氟聚合物固体的理论重量计，所述非离子表面活性剂的加入量为50-1000ppm；
(2)向抽真空的装有上述物料的反应容器中加入全部或部分用于改性的共聚单体，使之在反应容器中发生气化；
(3)加入引发剂；
(4)加入四氟乙烯单体；
(5)引发聚合反应；当步骤(2)中仅加入部分用于改性的共聚单体时，则在聚合反应过程中连续加入剩余的用于改性的共聚单体。
(6)当反应过程中聚合物乳液的固含量达到25％左右时，加入阴离子表面活性剂，以最终要制备的含氟聚合物固体的理论重量计，所述阴离子表面活性剂的加入量为50-2000ppm。
具体实施方式
本发明提供一种改性聚四氟乙烯的乳液聚合制备方法。本发明方法包括向反应釜中加入水、以水的重量计，0.02重量％-0.06重量％的全氟辛酸盐和非离子表面活性剂，随后抽真空的步骤。
本发明使用水作为分散聚合的反应介质。本发明方法先将水注入反应容器。水的加入量无特别的限制，它可以是本领域常规的用量，例如，它可以占反应容器体积的1/3至2/3。在本发明的一个实例中，加入的水的体积占反应容器体积的3/5。
为了防止氧干扰聚合反应，在反应前需要用惰性气体清洗装有水的反应容器。所述用惰性气体清洗反应容器的步骤是本领域常规的。例如可以用氮气吹扫反应容器直至其中的氧含量低于30ppm。
本发明方法基于这样一个原理，即用于改性的共聚单体在真空下会在反应容器中发生气化。气态用于改性的共聚单体会持续进入水相中与四氟乙烯单体共聚，得到组成均匀的改性聚四氟乙烯。
因此，需要对经上述惰性气体清洗并且氧含量合格的反应容器抽真空。在本发明中，术语“氧含量合格”是指经惰性气体清洗后装有水的反应容器的气相部分的氧的体积含量低于100ppm，较好低于50ppm，更好低于30ppm。
适用于本发明方法的惰性清洗气体无特别的限制，例如它可以是氮气、氩气，氖气等。
反应容器的真空度无特别的限制，只要能使使用的共聚单体保持气体状态即可。在本发明的一个实例中，所述真空度为0.010MPa到0.090MPa，较好为0.030MPa到0.090MPa，更好为0.050MPa到0.090MPa。
为了加快和/或确保共聚单体的气化，还可对抽真空的压力反应容器进行加热。加热的温度无特别的限制，只要能加快和/或确保共聚单体的气化即可。本领域的普通技术人员在阅读了本发明公开的内容后根据具体的共聚单体可容易地确定合适的加热温度。在本发明的一个实例中，使用全氟丙基乙烯基醚作为共聚单体，在惰性气体清洗至氧含量合格后在抽真空后或抽真空前将压力反应容器加热至10-75℃的温度，较好加热至20-30℃的温度。
适用于本发明方法的非离子表面活性剂无特别的限制，其非限定性例子有，例如：Triton X 100、GENAPOL X080。按要制备的含氟聚合物固体的理论重量计，所述非离子表面活性剂的加入量为50-1000ppm，优选50-300ppm。
向反应釜中加入全氟辛酸盐和非离子表面活性剂的次序无特别的限制。可以先加入全氟辛酸盐随后加入非离子表面活性剂，或者先加入非离子表面活性剂随后加入全氟辛酸盐。
在本发明中，术语“要制备的含氟聚合物固体的理论重量”是指按化学反应方程根据原料的加入量理论估算得到的制备的含氟聚合物固体的重量。
本发明方法向反应釜中加入全氟辛酸盐的量，按反应釜中水的重量计，为0.02重量％-0.06重量％，较好为0.03重量％-0.05重量％，更好为0.03重量％-0.04重量％。
适用于本发明方法的全氟辛酸盐表面活性剂无特别的限制，它可以是本领域已知的任何常用全氟辛酸盐表面活性剂。其非限定性的例子有，例如碱金属全氟辛酸盐、碱土金属全氟辛酸盐、全氟辛酸铵盐等。较好为全氟辛酸钠、全氟辛酸钾、全氟辛酸铵等，最好为全氟辛酸铵。
本发明方法还包括向抽真空的装有水、全氟辛酸盐和非离子表面活性剂的反应釜中加入用于改性的共聚单体的步骤。
在本发明中，术语“用于改性的共聚单体”、“共聚单体”和“改性共聚单体”可互换使用，指这样一种聚合单体，即来自该聚合单体的聚合物单元可改变聚四氟乙烯的性能。
适用于制备改性聚四氟乙烯的共聚单体无特别的限制，取决于最终改性聚四氟乙烯的具体用途。这种共聚单体可以是本领域常见的改性共聚单体。
在本发明的一个实例中，所述共聚单体的非限定性例子有例如全氟C1-5烷基乙烯基醚，如全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯基醚、全氟戊基乙烯基醚或它们中两种或多种的混合物。
由于本发明方法要制备改性的四氟乙烯聚合物，因此在该聚合物中主要含有来自四氟乙烯单体的聚合单元。正是因为聚合物中四氟乙烯单体单元占主要量，因此本领域的普通技术人员在阅读了本发明公开的内容后结合其专业知识可以容易地选择合适的共聚单体而不影响具体的方法步骤。
在本发明中，术语“聚合物中主要含有来自四氟乙烯单体的聚合单元”是指聚合物中来自四氟乙烯的单元占聚合物单元总量的90-99.99重量％，较好占95-99.95重量％，更好占98-99.94重量％。
在加入抽真空的反应釜以后，在加热或不加热的条件下上述共聚单体会发生气化。气态的共聚单体会持续进入水相与四氟乙烯单体发生共聚，从而得到均匀的改性聚四氟乙烯共聚物。
本领域的普通技术人员可以理解，所述共聚单体的加入量取决于最终改性聚四氟乙烯共聚物的具体用途。在阅读了本发明公开的内容后，本领域的普通技术人员根据最终聚四氟乙烯的具体用途和性能要求可容易地确定所述共聚单体的加入量。
在本发明的一个实例中，所述共聚单体是全氟C1-5烷基乙烯基醚，按最终要制备的含氟聚合物固体的理论重量计，其加入量为1000ppm-5000ppm，较好为1200ppm-4000ppm，最好为1500ppm-3000ppm。
本发明方法还包括加入引发剂引发聚合反应的步骤。适用于本发明方法的聚合引发剂无特别的限制，可以是本领域常规的任何引发剂。所述聚合引发剂的非限定性例子有，例如自由基引发剂，它可选自碱金属或碱土金属的过硫酸盐或氧化还原引发体系。
在本发明的一个实例中，本发明聚合引发剂体系采用碱金属或碱土金属的过硫酸盐，它可选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
在本发明的另一个实例中，本发明具体的引发剂体系采用氧化还原引发体系。其中氧化剂为碱金属或碱土金属的过硫酸盐，还原剂为亚硫酸盐。
聚合引发剂的加入量无特别的限制，它可以是本领域任何常规的用量。在本发明的一个实例中，以反应体系中水的重量计，所述引发剂的加入量为万分之0.03至万分之0.15。
本发明方法还包括当反应过程中聚合物乳液的固含量大致达到25重量％时，加入阴离子表面活性剂的步骤。在本发明中，术语“固含量大致达到25重量％”并非是一个严格的含量概念，它是指固含量达到25重量％左右，例如20-30重量％，较好22-28重量％。
适用于本发明的阴离子表面活性剂可以是任何一种非氟化的阴离子表面活性剂，它起到在反应后期稳定聚四氟乙烯粒子效果。它的分子结构中可以包含一个或多个阴离子基团、多个聚氧乙烯基团。阴离子非氟化表面活性剂优选磺酸盐型表面活性剂和硫酸盐型表面活性剂。
适用于本发明的磺酸型表面活性剂的非限定性例子包括辛基磺酸钠、C13-17仲烷基磺酸钠、C14-18α-烯基磺酸钠、月桂酸甲脂α-磺酸钠等。
适用于本发明的硫酸盐型阴离子表面活性剂的非限定性例子包括辛基硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵等。
在乳液聚合后期加入的阴离子表面活性剂的加入量一般取决于阴离子表面活性剂的性质、分散体中存在的全氟辛酸铵和非离子表面活性剂的性质和质量。以最终要制备的所述含氟聚合物固体的理论质量计，阴离子表面活性剂的存在量至少为50ppm，例如50ppm-2000ppm，优选50ppm-500ppm。阴离子表面活性剂量太低时则增稳效果不明显，另一方面阴离子表面活性剂量太高时，增加成本。
下面将参考实施例进一步说明本发明，然而所述实施例的意图仅在于说明而不在于限制本发明。
另外，尽管下列实施例仅使用全氟丙基乙烯基醚作为具体的共聚单体，但这并不意味着其它共聚单体不适合本发明方法。如前面所述，由于本发明方法制得的改性四氟乙烯聚合物中主要含有来自四氟乙烯单体的聚合单元，即聚合物中四氟乙烯单体单元占主要量，因此本领域的普通技术人员可以理解使用其它合适的共聚单体也可达到本发明的发明目的而不影响本发明方法步骤。
实施例
测试方法
1.测定共聚物中全氟丙基乙烯基醚的含量
样品中全氟丙基乙烯基醚的含量是通过红外光谱法确定的。具体方法是：将待测样品粒子压成透明薄膜，然后将薄膜放到傅立叶红外光谱仪上进行分析，从得到的红外谱图上计算出波数为2365cm-1和994cm-1的吸收峰强度A，根据下面的公式计算出全氟丙基乙烯基醚(PPVE)的质量百分含量：
PPVE％(质量百分含量)＝(A994/A2365)×0.95
2.测定共聚物的标准相对密度
样品的标准相对密度(SSG)的测试按照HG/T 2903-1997标准进行。
3.测定共聚物的拉伸强度和断裂强度
样品的拉伸强度和断裂伸长率的测试按照HG/T 2903-1997标准进行。
实施例1
在10升反应釜中注入6升去离子水，全氟辛酸铵2g，TX100 1g，使用高纯氮气反复置换反应釜中空气至少3次，然后检测釜内氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后将反应釜升温至20℃，真空吸入7克的全氟丙基乙烯基醚，加入2ml氨水、过硫酸钾和亚硫酸钠组成的氧化还原引发体系，将釜内压力四氟乙烯单体压力升到0.8MPa，启动搅拌开始反应。反应过程中保持反应温度在±10℃的范围内波动，当固含量达到25％时，加入辛基磺酸钠1g。
反应结束后，回收未反应的四氟乙烯单体，卸去釜内压力，得到固含量达到40％改性聚四氟乙烯乳液。经后处理凝聚、洗净、烘干，得到改性聚四氟乙烯分散树脂。
用上述方法测定全氟丙基乙烯基醚的含量、拉伸强度、断裂伸长率和共聚物的标准相对密度，结果列于表1。
实施例2
在10升反应釜中注入6升去离子水，全氟辛酸铵2g，TX100 1g，使用高纯氮气反复置换反应釜中空气至少3次，然后检测釜内氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后将反应釜升温至20℃，真空吸入7克的全氟丙基乙烯基醚，加入2ml氨水、过硫酸钾和亚硫酸钠组成的氧化还原引发体系，将釜内压力四氟乙烯单体压力升到1.2MPa，启动搅拌开始反应。反应过程中保持反应温度在±10℃的范围内波动，当固含量达到25％时，加入辛基磺酸钠1g。
反应结束后，回收未反应的四氟乙烯单体，卸去釜内压力，得到固含量达到40％改性聚四氟乙烯乳液。经后处理凝聚、洗净、烘干，得到改性聚四氟乙烯分散树脂。
用上述方法测定全氟丙基乙烯基醚的含量、拉伸强度、断裂伸长率和共聚物的标准相对密度，结果列于表1。
实施例3
在10升反应釜中注入6升去离子水，全氟辛酸铵1.2g，TX100 1g，使用高纯氮气反复置换反应釜中空气至少3次，然后检测釜内氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后将反应釜升温至20℃，真空吸入7克的全氟丙基乙烯基醚，加入2ml氨水、过硫酸钾和亚硫酸钠组成的氧化还原引发体系，将釜内压力四氟乙烯单体压力升到1.2MPa，启动搅拌开始反应。反应过程中保持反应温度在±10℃的范围内波动，当固含量达到25％时，加入辛基磺酸钠1.5g。
反应结束后，回收未反应的四氟乙烯单体，卸去釜内压力，得到固含量达到45％改性聚四氟乙烯乳液。经后处理凝聚、洗净、烘干，得到改性聚四氟乙烯分散树脂。
用上述方法测定全氟丙基乙烯基醚的含量、拉伸强度、断裂伸长率和共聚物的标准相对密度，结果列于表1。
实施例4
在10升反应釜中注入6升去离子水，全氟辛酸铵2g，TX100 1g，丁二酸1.5g，石蜡500g，0.03g过硫酸铵，使用高纯氮气置换反应釜中空气至少3次，然后检测釜内氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后将反应釜升温至70℃，真空吸入7克的全氟丙基乙烯基醚，将釜内压力四氟乙烯单体压力升到2.0MPa，启动搅拌开始反应。反应过程中保持反应温度在±5℃的范围内波动，当固含量达到25％时，加入辛基磺酸钠1g。
反应结束后，回收未反应的四氟乙烯单体，卸去釜内压力，得到固含量达到40％改性聚四氟乙烯乳液。经后处理凝聚、洗净、烘干，得到改性聚四氟乙烯分散树脂。
用上述方法测定全氟丙基乙烯基醚的含量、拉伸强度、断裂伸长率和共聚物的标准相对密度，结果列于表1。
实施例5
在10升反应釜中注入6升去离子水，全氟辛酸铵2g，TX100 1g，丁二酸1.5g，石蜡500g，0.03g过硫酸铵，使用高纯氮气置换反应釜中空气至少3次，然后检测釜内氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后将反应釜升温至70℃，真空吸入7克的全氟丙基乙烯基醚，将釜内压力四氟乙烯单体压力升到2.5MPa，启动搅拌开始反应。反应过程中保持反应温度在±5℃的范围内波动，当固含量达到25％时，加入辛基磺酸钠1g。
反应结束后，回收未反应的四氟乙烯单体，卸去釜内压力，得到固含量达到40％改性聚四氟乙烯乳液。经后处理凝聚、洗净、烘干，得到改性聚四氟乙烯分散树脂。
用上述方法测定全氟丙基乙烯基醚的含量、拉伸强度、断裂伸长率和共聚物的标准相对密度，结果列于表1。
实施例6
在10升反应釜中注入6升去离子水，全氟辛酸铵2g，TX100 1g，丁二酸1.5g，石蜡237g，0.09g过硫酸铵，使用高纯氮气置换反应釜中空气至少3次，然后检测釜内氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后将反应釜升温至65℃，真空吸入8.54克的全氟丙基乙烯基醚，将釜内压力四氟乙烯单体压力升到2.75MPa，启动搅拌开始反应。当10％的四氟乙烯单体反应时，加入8.88g的全氟辛酸铵，当固含量达到25％时，加入辛基磺酸钠1g。
反应结束后，回收未反应的四氟乙烯单体，卸去釜内压力，得到固含量达到35％改性聚四氟乙烯乳液。经后处理凝聚、洗净、烘干，得到改性聚四氟乙烯分散树脂。
用上述方法测定全氟丙基乙烯基醚的含量、拉伸强度、断裂伸长率和共聚物的标准相对密度，结果列于表1。
实施例7
在10升反应釜中注入6升去离子水，全氟辛酸铵2g，TX100 1g，丁二酸1.5g，石蜡500g，0.03g过硫酸铵，使用高纯氮气置换反应釜中空气至少3次，然后检测釜内氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后将反应釜升温至70℃，真空吸入3克的全氟丙基乙烯基醚，将釜内压力四氟乙烯单体压力升到2.5MPa，启动搅拌开始反应。反应过程中保持反应温度在±5℃的范围内波动，当15％的四氟乙烯单体反应时，连续加入4克的全氟丙基乙烯基醚，当固含量达到25％时，加入辛基磺酸钠1g。
反应结束后，回收未反应的四氟乙烯单体，卸去釜内压力，得到固含量达到40％改性聚四氟乙烯乳液。经后处理凝聚、洗净、烘干，得到改性聚四氟乙烯分散树脂。
用上述方法测定全氟丙基乙烯基醚的含量、拉伸强度、断裂伸长率和共聚物的标准相对密度，结果列于表1。
实施例8
在10升反应釜中注入6升去离子水，全氟辛酸钠2g，TX100 1g，丁二酸1.5g，石蜡237g，0.09g过硫酸铵，使用高纯氮气置换反应釜中空气至少3次，然后检测釜内氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后将反应釜升温至65℃，真空吸入8.54克的全氟丙基乙烯基醚，将釜内压力四氟乙烯单体压力升到2.75MPa，启动搅拌开始反应。当10％的四氟乙烯单体反应时，加入8.88g的全氟辛酸铵，当固含量达到25％时，加入辛基磺酸钠1g。
反应结束后，回收未反应的四氟乙烯单体，卸去釜内压力，得到固含量达到35％改性聚四氟乙烯乳液。经后处理凝聚、洗净、烘干，得到改性聚四氟乙烯分散树脂。
用上述方法测定全氟丙基乙烯基醚的含量、拉伸强度、断裂伸长率和共聚物的标准相对密度，结果列于表1。
比较例1
用与美国专利3819594的实施例1相同的方法如下制得试样：
在36.24升反应釜中注入21.8升去离子水，全氟辛酸铵2g，石蜡855g，氧含量合格后将反应釜升温至65℃，加入0.33g过硫酸铵，当温度到72℃加入20.5ml的全氟丙基乙烯基醚，将釜内压力四氟乙烯单体压力升到2.75MPa，启动搅拌开始反应。10％的四氟乙烯单体反应时，打入860ml 3.1％的全氟辛酸铵。
反应结束后，回收未反应的四氟乙烯单体，卸去釜内压力，得到固含量达到35％改性聚四氟乙烯乳液。经后处理凝聚、洗净、烘干，得到改性聚四氟乙烯分散树脂。
用上述方法测定全氟丙基乙烯基醚的含量、拉伸强度、断裂伸长率和共聚物的标准相对密度，结果列于表1。
表1列出了上述实施例和比较例得到的样品的性能指标。
比较例2
在10升反应釜中注入6升去离子水，TX100 1g，丁二酸1.5g，石蜡500g，0.03g过硫酸铵，使用高纯氮气置换反应釜中空气至少3次，然后检测釜内氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后将反应釜升温至70℃，真空吸入7克的全氟丙基乙烯基醚，将釜内压力四氟乙烯单体压力升到2.5MPa，启动搅拌开始反应。反应过程中保持反应温度在±5℃的范围内波动，当固含量达到5％时，加入辛基磺酸钠1g。
反应结束后，回收未反应的四氟乙烯单体，卸去釜内压力，得到固含量达到14％改性聚四氟乙烯乳液。经后处理凝聚、洗净、烘干，得到改性聚四氟乙烯分散树脂。
用上述方法测定全氟丙基乙烯基醚的含量、拉伸强度、断裂伸长率和共聚物的标准相对密度，结果列于表1。
表1实施例和比较例中样品的性能指标
| PPVE含量(％) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | SSG | |
| 实施例1 | 0.013 | 28.5 | 352 | 2.15 |
| 实施例2 | 0.010 | 29.4 | 334 | 2.16 |
| 实施例3 | 0.012 | 30.4 | 372 | 2.15 |
| 实施例4 | 0.103 | 31.1 | 404 | 2.16 |
| 实施例5 | 0.104 | 29.8 | 410 | 2.17 |
| 实施例6 | 0.122 | 33.2 | 371 | 2.17 |
| 实施例7 | 0.100 | 30.3 | 390 | 2.17 |
| 实施例8 | 0.090 | 29.7 | 405 | 2.17 |
| 比较例1 | 0.094 | 29.3 | 403 | 2.17 |
| 比较例2 | 0.02 | 14.3 | 200 | 2.20 |
由上面的试验结果可见，当仅仅使用非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂而完全不使用全氟辛酸盐(见比较例2)时，共聚单体难以与四氟乙烯单体发生共聚反应，结果在固含量达到5％时就不得不添加阴离子表面活性剂。因此，与实施例4-8和比较例1相比，其全氟丙基乙烯基醚的含量明显偏低，同时无论拉伸强度还是断裂伸长率均劣于实施例4-8和比较例1。
另外，比较实施例1-3和比较例2可见，尽管实施例1-3的全氟丙基乙烯基醚的含量低于比较例2，但是其制得的共聚物的性能(例如拉伸强度和断裂伸长率)却优于比较例2。由此可见，仅仅采用非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的组合无法得到性能优异的用乳液聚合制得的改性聚四氟乙烯树脂，即非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的组合不能用于通过乳液聚合来制备改性的聚四氟乙烯树脂。
与之相比，当本发明方法利用非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的组合代替部分全氟辛酸盐表面活性剂并结合特别的加料方法时，本发明方法在减少使用对环境有害的含氟表面活性剂的同时，得到的乳液聚合制得的改性聚四氟乙烯与现有技术完全采用全氟辛酸盐得到的树脂(见比较例1)具有类似的性能，这可通过比较本发明实施例1-8和比较例1得到证实。因此，本发明采用意想不到的方法在减少环境负担的同时通过降低含氟表面活性剂的用量而降低了产品的制造成本。
上面结合实施例对本发明进行了说明。应该理解上述的说明仅仅是例举性的，在不偏离所附权利要求精神和范围的情况下，本领域的普通技术人员可对本发明进行各种改进和变化。
Claims (10)
1.一种改性分散聚四氟乙烯的制备方法，它包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入水、以水的重量计，0.02重量％-0.06重量％的全氟辛酸盐和非离子表面活性剂，以最终要制备的含氟聚合物固体的理论重量计，所述非离子表面活性剂的加入量为50-1000ppm，随后抽真空；
(2)向抽真空的装有上述物料的反应容器中加入全部或部分改性共聚单体，使之在反应容器中发生气化；
(3)加入引发剂；
(4)加入四氟乙烯单体；
(5)引发聚合反应；当步骤(2)中仅加入部分改性共聚单体时，则在聚合反应过程中连续加入剩余的改性共聚单体；
(6)当反应过程中聚合物乳液的固含量大致达到25％时，加入阴离子表面活性剂，以最终要制备的含氟聚合物固体的理论重量计，所述阴离子表面活性剂的加入量为50-2000ppm。。
2.如权利要求1所述的改性分散聚四氟乙烯的制备方法，其特征在于，以最终要制备的含氟聚合物固体的理论重量计，所述阴离子表面活性剂的加入量为50-500ppm。
3.如权利要求1所述的改性分散聚四氟乙烯的制备方法，其特征在于，以最终要制备的含氟聚合物固体的理论重量计，所述非离子表面活性剂的加入量为50-300ppm。
4.如权利要求1所述的改性分散聚四氟乙烯的制备方法，其特征在于所述共聚单体包括全氟烷基乙烯基醚，所述烷基具有1-5个碳原子。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述自由基引发剂选自碱金属或碱土金属的过硫酸盐或氧化还原引发体系。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述碱金属或碱土金属的过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠及过硫酸铵；所述氧化还原引发体系中氧化剂为碱金属或碱土金属的过硫酸盐，还原剂为亚硫酸盐。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述阴离子表面活性剂选自磺酸盐型表面活性剂和硫酸盐型表面活性剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述磺酸型表面活性剂选自辛基磺酸钠、C13-17仲烷基磺酸钠、C14-18α-烯基磺酸钠或月桂酸甲脂α-磺酸钠；所述硫酸盐型阴离子表面活性剂选自辛基硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸二乙醇胺或月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵。
9.如权利要求1中所述的方法，其特征在于分散改性聚四氟乙烯中来自全氟丙基乙烯基醚单体的聚合单元的质量百分含量为0.01～0.3％，较好为0.06～0.13％。
10.如权利要求9中所述的方法，其特征在于所述全氟辛酸盐选自全氟辛酸钠、全氟辛酸钾或全氟辛酸铵。
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