CN103694398B - 一种高焊接性能的改性ptfe悬浮树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性PTFE悬浮树脂，包括如下重量份的组分制得：四氟乙烯3500-6000份，氧化剂0.2-1.5份，分散剂0.1-0.5份，缓冲盐1-8份，还原剂0.02-0.15份，全氟丙基乙烯基醚30-70份。本发明通过调整聚合单体的投加步骤，有效控制反应进程，所获得的聚合物结构致密，孔隙率低，提高其焊接性能和电气性能。

Description

一种高焊接性能的改性PTFE悬浮树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高焊接性能改性PTFE悬浮树脂及其制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

在众多的氟塑料中，聚四氟乙烯树脂具有很好的耐热性、非粘着性、耐候性、耐药品性、低摩擦系数和电气特性等，在现代工业中发挥了重要的作用。但是常规的聚四氟乙烯（PTFE）树脂存在硬度低、抗蠕变性差、制品空隙较大、不可焊接等缺点。

上世纪70年代前后，由杜邦、Allied等公司研发了在聚合过程中加入改性单体来制备改性PTFE树脂的方法，并投入生产。其改性PTFE树脂的生产，即是在聚合体系中加入微量的全氟正丙基乙烯基醚（PPVE）、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟丙烯（HFP）等改性单体，对PTFE结构进行分子设计，在其分子主链上引入侧基，降低PTFE的结晶度，从而改进其加工性能。

改性PTFE悬浮树脂，就是通过全氟烯烃或全氟烷基醚改性的PTFE悬浮树脂，是新一代性能可靠、稳定的PTFE产品，其性能与传统的均聚PTFE树脂相比，不但保留了四氟乙烯均聚的优异综合性能，同时有效地改进了PTFE悬浮树脂的抗蠕变形和可焊接性，由于改性PTFE悬浮树脂在烧结过程熔融粘度有所降低、流平性得到改善，因此烧结坯料的孔隙率降低、结构致密，制品具有低渗透性，并且显著降低压缩变形、提高焊接性能。

CN101125900A公开了一种加入第二共聚单体制备悬浮改性聚四氟乙烯的方法。该方法中使用的第二共聚单体为全氟丙基乙烯基醚，引发剂可以是碱金属或碱土金属的过硫酸盐类，也可以是氧化还原引发体系。其中全氟丙基乙烯基醚的加入采用真空吸入的方式，避免了分散剂的使用，但也导致其产品的拉伸性能相对较低，且生产效率不高。

CN101724117A中提供了一种大型模压薄板悬浮PTFE树脂的制备方法，包括在聚合反应体系中加入稳定聚合反应速度的适量酸值稳定剂、全氟醚类单体等，所得树脂具有较高的耐磨性；对聚合物进行水处理，使大分子的端基充分水解，降低聚合产物的吸湿性。但由于该专利中，改性剂加入方式为间歇性补加，所得树脂均匀性不高，从而影响其机械性能。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供一种改性PTFE悬浮树脂，其具有优异的抗蠕变性、可焊接性。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种改性PTFE悬浮树脂，包括如下重量份的组分制得：四氟乙烯（TFE）3500-6000份，氧化剂0.2-1.5份，分散剂0.1-0.5份，缓冲盐1-8份，还原剂0.02-0.15份，全氟丙基乙烯基醚（PPVE）30-70份。

优选地，所述改性PTFE悬浮树脂，由如下重量份的组分制得：四氟乙烯（TFE）3900-4100份，氧化剂0.3-0.5份，分散剂0.1-0.3份，缓冲盐1-3份，还原剂0.03-0.05份，全氟丙基乙烯基醚（PPVE）30-50份，去离子水30000份。

其中，所述氧化剂为碱金属的过硫酸盐、高锰酸钾、溴酸钾中的一种或两种以上；

所述缓冲盐为磷酸钾、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸钠中的一种或两种以上；

所述还原剂为亚铁离子、亚硫酸盐、草酸中的一种或两种以上；

所述改性单体为全氟正丙基乙烯基醚（PPVE）、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)）、全氟甲氧基间二氧杂环戊烯。

常规树脂分散剂一般采用全氟辛酸，但由于其难降解和对环境的污染问题，本发明采用含氟聚醚羧酸盐替代全氟辛酸，既起到分散剂的作用，又更好的保护环境。

本发明通过对改性树脂各成分进行综合优化，筛选最合适的助剂，所得改性PTFE悬浮树脂其平均粒径在20-260μm大范围内均可实现,并且获得优异的焊接性能。

本发明还提供上述改性PTFE悬浮树脂的制备方法，具体步骤如下：

1）向高压釜中加入去离子水、氧化剂、分散剂、缓冲盐，抽空除氧；

2）向反应釜中充入TFE单体、还原剂、改性单体，开始聚合反应；

3）反应结束，回收未反应单体，所得聚合物经后处理程序，得到改性PTFE悬浮树脂；

其中，步骤2），初始仅投加部分TFE单体、还原剂、改性单体，至反应釜内压力为1.0-1.7MPa时开始反应，之后持续补充TFE单体、还原剂、改性单体保持反应釜内压力恒定。

在步骤2）中，所述聚合反应温度控制在20-45℃，优选25-35℃。

在反应初始时先加入部分改性单体，在聚合反应的链引发阶段，适量的改性单体可以有效提高反应引发速度，且在反应进行中，根据反应釜内的压力持续补加改性单体，使整个反应中改性单体浓度稳定，从而使得改性基团均匀的连接到PTFE的主链上，所得改性树脂质地均匀，保证产品质量。通过这种分步连续加入的方式，既保证了反应快速启动，又保证在整个聚合过程中体系中的改性单体浓度不变，使改性单体可以匀速的接入PTFE的分子链上。在本发明制备方法中，为了避免补加的还原剂发生气相反应，产生爆聚，发生危险，在补加过程中，需要将还原剂通入至水相中。

由于本发明聚合反应中加入较多的改性单体，且聚合温度较低，为了保证体系引发速度，本发明采用氧化-还原引发体系。同时，为了避免出现随着反应的进行反应速度越来越慢的现象，本发明采用在开始前加入引发剂及部分还原剂，剩余的还原剂在反应过程中连续滴加。

本发明通过调整聚合单体的投加步骤，有效控制反应进程，所获得的聚合物结构致密，孔隙率低，提高其焊接性能和电气性能。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种具有高焊接性能改性PTFE悬浮树脂。

向洗净的50L高压釜中加入30L去离子水、0.4g过硫酸铵、0.2g全氟聚醚羧酸盐、2g碳酸钠，密闭反应釜，启动搅拌，并对反应釜进行抽空处理，当氧含量≤20ppm为合格，合格后向反应釜中充入TFE单体使得釜中压力至0.5MPa，然后将反应釜温度升至35℃，向反应釜中加入0.024g还原剂及12g全氟丙基乙烯基醚（PPVE），充入TFE单体至釜内压力至1.5MPa，开始反应。反应中不断补充单体维持釜内压力恒定，并通过专用管道持续补加0.016g还原剂和28gPPVE至反应结束。当TFE单体投料量达到4kg时，结束反应，停搅拌，回收釜内单体并抽空、置换、放空，所得树脂放入后处理工段，经水煮、研磨、捣碎、水洗、干燥、粉碎等后处理程序.得到平均粒径为30-40μm的树脂产品。

实施例2

本实施例提供一种具有高焊接性能改性PTFE悬浮树脂。

向洗净的50L高压釜中加入30L去离子水、0.8g过硫酸铵、0.3g全氟聚醚羧酸盐、4g碳酸钠，密闭反应釜，启动搅拌，并对反应釜进行抽空处理，当氧含量≤20ppm为合格，合格后向反应釜中充入TFE单体使得釜中压力至0.5MPa，然后将反应釜温度升至30℃，向反应釜中加入0.042g还原剂及15g全氟丙基乙烯基醚（PPVE），充入TFE单体至釜内压力至1.5MPa，开始反应。反应中不断补充单体维持釜内压力恒定，并通过专用管道持续补加0.028g还原剂和35gPPVE至反应结束。当TFE单体投料量达到5kg时，结束反应，停搅拌，回收釜内单体并抽空、置换、放空，所得树脂放入后处理工段，经水煮、研磨、捣碎、水洗、干燥、粉碎等后处理程序.得到平均粒径为30-40μm的树脂产品。

实施例3

本实施例提供一种具有高焊接性能改性PTFE悬浮树脂。

向洗净的50L高压釜中加入30L去离子水、1.0g过硫酸铵、0.4g全氟聚醚羧酸盐、6g碳酸钠，密闭反应釜，启动搅拌，并对反应釜进行抽空处理，当氧含量≤20ppm为合格，合格后向反应釜中充入TFE单体使得釜中压力至0.5MPa，然后将反应釜温度升至25℃，向反应釜中加入0.06g还原剂及18g全氟甲基乙烯基醚（PMVE），充入TFE单体至釜内压力至1.5MPa，开始反应。反应中不断补充单体维持釜内压力恒定，并通过专用管道持续补加0.04g还原剂和42gPMVE至反应结束。当TFE单体投料量达到5.5kg时，结束反应，停搅拌，回收釜内单体并抽空、置换、放空，所得树脂放入后处理工段，经水煮、研磨、捣碎、水洗、干燥、粉碎等后处理程序.得到平均粒径为30-40μm的树脂产品。

对比例1

按照实施例1的方法制备改性树脂；其中，还原剂改为在反应前一次性全部加入0.04g，中间不补加。试验中聚合反应速度逐渐变慢，当投料量达到3.3kg后反应速度过慢，终止反应。

对比例2

按照实施例1的方法制备改性树脂；其中，聚合中不加入分散剂全氟聚醚羧酸盐。

焊接性能测试：将实施例1-3及对比例1-2所得树脂制成的棒材，375℃条件下在烧结炉中保温4小时，自然冷却后在380℃下截面重叠堆放烧结1小时，自然冷却后测试焊接面的拉伸断裂强度。结果见表1。

表1试验数据

从上表中结果可知：实施例1-3所得树脂均具有较好的拉伸和焊接性能，且生产效率较高。对比例1一次性加入全部还原剂，导致焊接性能较差，生产效率低下。对比例2取消了分散剂的使用，导致树脂拉伸性能明显下降，聚合时间延长。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种改性PTFE悬浮树脂，其特征在于，包括如下重量份的组分制得：四氟乙烯3500-6000份，氧化剂0.2-1.5份，分散剂0.1-0.5份，缓冲盐1-8份，还原剂0.02-0.15份，改性单体30-70份；

所述改性PTFE悬浮树脂的制备方法，步骤如下：

1)向高压釜中加入去离子水、氧化剂、分散剂、缓冲盐，抽空除氧；

2)向反应釜中充入TFE单体、还原剂、改性单体，开始聚合反应；

3)反应结束，回收未反应单体，所得聚合物经后处理程序，得到改性PTFE悬浮树脂；

其中，步骤2)，初始仅投加部分TFE单体、还原剂、改性单体，至反应釜内压力为1.0-1.7MPa时开始反应，之后持续补充TFE单体、还原剂、改性单体保持反应釜内压力恒定；其中，在补加过程中，还原剂需通入至水相中；

在步骤2)中，所述聚合反应温度控制在20-45℃；

所述改性单体为全氟正丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚、全氟甲氧基间二氧杂环戊烯。

2.根据权利要求1所述的改性PTFE悬浮树脂，其特征在于，所述氧化剂为碱金属的过硫酸盐、高锰酸钾、溴酸钾中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1所述的改性PTFE悬浮树脂，其特征在于，所述缓冲盐为磷酸钾、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸钠中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的改性PTFE悬浮树脂，其特征在于，所述还原剂为亚铁离子、亚硫酸盐、草酸中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的改性PTFE悬浮树脂，其特征在于，由如下重量份的组分制得：四氟乙烯3900-4100份，氧化剂0.3-0.5份，分散剂0.1-0.3份，缓冲盐1-3份，还原剂0.03-0.05份，全氟正丙基乙烯基醚30-50份，去离子水30000份。

6.权利要求1-5任一改性PTFE悬浮树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)向高压釜中加入去离子水、氧化剂、分散剂、缓冲盐，抽空除氧；

2)向反应釜中充入TFE单体、还原剂、改性单体，开始聚合反应；

3)反应结束，回收未反应单体，所得聚合物经后处理程序，得到改性PTFE悬浮树脂；

其中，步骤2)，初始仅投加部分TFE单体、还原剂、改性单体，至反应釜内压力为1.0-1.7MPa时开始反应，之后持续补充TFE单体、还原剂、改性单体保持反应釜内压力恒定。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述聚合反应温度控制在20-45℃。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述聚合反应温度控制在25-35℃。