CN102964503A - 一种改性聚四氟乙烯悬浮树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性聚四氟乙烯悬浮树脂的制备方法，所述聚四氟乙烯悬浮树脂由下述重量份的各成分制备而成：去离子水100、四氟乙烯10~20、改性单体0.04~0.1、引发剂0.01~0.025、还原剂3.0×10^-5~2.4×10^-4。通过本发明的制备方法制得的改性聚四氟乙烯悬浮树脂拉伸性能好、硬度和耐磨性能高。

Description

一种改性聚四氟乙烯悬浮树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体涉及一种改性聚四氟乙烯悬浮树脂的制备方法。

背景技术

在众多的氟塑料中，聚四氟乙烯树脂具有很好的耐热性、非粘着性、耐候性、耐药品性、低摩擦系数和电气特性等，最为人们所广泛接触和使用，在现代工业中发挥了重要的作用，素有“塑料王”之称。PTFE悬浮树脂，占PTFE树脂75%以上，它是PTFE树脂主要产品品种之一。

但作为工程塑料，PTFE树脂（聚四氟乙烯）存在抗蠕变性较差，硬度低，不耐磨，制品空隙率较大等缺点。存在上述缺点主要原因是因为PTFE的线性有规僵直的高分子链结构，使得聚合物具有很高的结晶度和熔融粘度。解决上述问题通常采用物理改性和化学改性的方法予以弥补。物理改性主要是指PTFE树脂的填充技术。化学改性，首先采用的方法是四氟乙烯单体和其它全氟烯烃类的单体共聚合。例如：F46树脂，它为四氟乙烯单体与六氟丙烯共聚物；PFA可融四氟树脂为四氟乙烯单体与全氟乙烯基醚类单体共聚合。它们得到的是另一类含氟聚合物。随着含氟聚合物理论的发展，即添加极少量全氟烯类或全氟乙烯基醚类改性单体，可使得到的聚四氟乙烯树脂某些性能得到改善和提高，同时又完全具有四氟乙烯悬浮树脂的加工性能。

在专利CN101125900中，公开了一种加入第二共聚单体制备悬浮改性聚四氟乙烯的方法。该方法中使用的第二共聚单体为全氟丙基乙烯基醚，引发剂可以是碱金属或碱土金属的过硫酸盐类，也可以是氧化还原引发体系。根据所用引发体系的不同,反应温度在5℃～90℃之间变化。反应压力在0.5～2.0MPA之间。其中全氟丙基乙烯基醚的加入采用真空吸入的方式,避免了全氟辛酸盐的使用。

在专利CN101113189中，公开了一种四氟乙烯的制备方法,属于高分子领域。包括在水溶性引发体系的水介质中、在0.3-3MPA压力下、在改性单体存在下制备四氟乙烯,反应温度为0-80℃。该方法获得树脂具有优越的加工性能，优于普通的PTFE树脂。

但是上述方法中引发体系都采用的无机引发体系，聚合反应过程控制较难，且向聚合体系中引入较多的无机离子，影响树脂的加工性能；聚合温度控制都采用的恒温操作，聚合反应前期引发过快，聚合反应后期存在四氟乙烯单体反应自加速现象。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供一种性能优异、反应可控的改性聚四氟乙烯悬浮树脂的制备方法，由下述重量份的各成分制备而成：

其中，所述改性单体为全氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚。

另外，所述引发剂为有机-无机复合引发剂，其中有机引发剂与无机引发剂的重量比为（20~200）：1。

另外，所述有机引发剂包括过氧化丁二酸、过氧化苯甲酰中的一种或几种；所述无机引发剂包括硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、高锰酸钾-草酸、溴酸钾-亚硫酸钠、溴酸钾-亚硫酸氢钠中的一种或几种。

另外，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、草酸中的一种或几种。

另外，每100重量份的去离子水中还加入3.0×10^-5~3.0×10^-4重量份的缓冲盐；所述缓冲盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸钾、焦磷酸钾中的一种或几种。

另外，所述方法包括下述步骤：

（1）向反应釜中加入去离子水，预留30~40%的空间，加入引发剂、缓冲盐，将反应釜升温至40~50℃；

（2）抽空反应釜至氧含量≤20PPM，加入10%~60%总重量的改性单体，并加入还原剂；

（3）向反应釜中加入四氟乙烯至反应釜压力为1.0MPa，开始聚合反应；

（4）反应开始后，向体系中补加剩余改性单体，并在反应过程中，持续补加剩余四氟乙烯维持反应釜压力为1.0MPa，并控温；

（5）反应结束后产物经水洗、干燥、粉碎得到改性聚四氟乙烯悬浮树脂。

另外，所述控温为：当四氟乙烯的投料量为0~20%时，控制温度在50~60℃间增长，当四氟乙烯的的投料量为20~80%时，保持反应温度为60℃，当四氟乙烯的投料量为80~100%时，温度由60℃降温至55℃。

本发明还提供一种根据上述制备方法制得的改性聚四氟乙烯悬浮树脂。

本发明采用有机-无机复合引发剂，可以减少聚合反应中的无机离子的使用，避免由于无机离子过多影响树脂产品的加工性能及电性能；可以有效控制聚合反应的速度，是聚合反应便于控制，操作重复性好，产品性能稳定；可以有效控制聚合反应后期出现的自加速现象。

此外，本发明还采用了特殊的控温方式，在反应前期采用升温操作，避免反应开始即升温到较高温度导致引发过快，难于控制；反应主体阶段采用恒温操作，保证了产品树脂分子量分布较窄，性能优异、稳定；反应后期采用降温操作，可以有效的控制聚合反应的自加速现象，保证改性单体可以均匀的连接到聚合物高分子主链上，并在相同改性单体用量情况下提高聚合物中改性单体的含量，使得产品树脂结构均匀，性能优异。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

在容积为1000L的高压反应釜中，加入650L去离子水、1.25g过硫酸铵、63.75g过氧化丁二酸、0.195g磷酸二氢钠后密闭反应釜，将反应釜升温至50℃，对反应釜进行抽空至氧含量≤20PPM。接着，向反应釜中加入26g全氟丙基乙烯基醚和0.195g硫酸亚铁，并向反应体系中加入四氟乙烯单体至釜压1.0MPa，开始反应。反应开始后，缓慢加入234g全氟丙基乙烯基醚，并向反应釜中连续加入四氟乙烯单体维持反应釜压力为1.0MPa。其中，当四氟乙烯单体投料量为0~13kg时控制聚合温度在50~60℃缓慢增长，当四氟乙烯单体投料量为13~52kg时控制聚合温度恒定在60℃，当四氟乙烯单体投料量为52~65kg时控制聚合温度从60℃缓慢降至55℃。当四氟乙烯单体投料量达到65kg时停止反应，对反应釜进行抽空处理并用氮气置换2次后停止搅拌、开釜、放料，对产物经后处理水洗1次、干燥、粉碎，得到聚四氟乙烯悬浮树脂。

实施例2

在容积为1000L的高压反应釜中，加入650L去离子水、0.8125g过硫酸钠、161.69g过氧化苯甲酰、1.95g磷酸钠后密闭反应釜，将反应釜升温至40℃，对反应釜进行抽空至氧含量≤20PPM。接着，向反应釜中加入195g全氟甲基乙烯基醚和1.56g亚硫酸氢钠，并向反应体系中加入四氟乙烯单体至釜压1.0MPa，开始反应，反应开始后，缓慢加入455g全氟甲基乙烯基醚，并向反应釜中连续加入四氟乙烯单体维持反应釜压力为1.0MPa。其中，当四氟乙烯单体投料量为0~26kg时控制聚合温度在50~60℃缓慢增长，当四氟乙烯单体投料量为26~104kg时控制聚合温度恒定在60℃，当四氟乙烯单体投料量为104~130kg时控制聚合温度从60℃缓慢降至55℃。当四氟乙烯单体投料量达到130kg时停止反应，对反应釜进行抽空处理并用氮气置换2次后停止搅拌、开釜、放料，对产物经后处理水洗1次、干燥、粉碎，得到聚四氟乙烯悬浮树脂。。

实施例3

在容积为1000L的高压反应釜中，加入700L去离子水、1.05g硫酸钾、103.95g过氧化丁二酸、0.7g磷酸氢二钠后密闭反应釜，将反应釜升温至50℃，对反应釜进行抽空至氧含量≤20PPM。接着，向反应釜中加入210g全氟丙烯和0.7g草酸，并向反应体系中加入四氟乙烯单体至釜压1.0MPa，开始反应，反应开始后，缓慢加入210g全氟丙烯，并向反应釜中连续加入四氟乙烯单体维持反应釜压力为1.0MPa。其中，当四氟乙烯单体投料量为0~21kg时控制聚合温度在50~60℃缓慢增长，当四氟乙烯单体投料量为21~84kg时控制聚合温度恒定在60℃，当四氟乙烯单体投料量为84~105kg时控制聚合温度从60℃缓慢降至55℃。当四氟乙烯单体投料量达到105kg时停止反应，对反应釜进行抽空处理并用氮气置换2次后停止搅拌、开釜、放料，对产物经后处理水洗1次、干燥、粉碎，得到聚四氟乙烯悬浮树脂。。

实施例4

在容积为1000L的高压反应釜中，加入600L去离子水、0.8g过硫酸铵、479.2g过氧化丁二酸、1.4g磷酸钾后密闭反应釜，将反应釜升温至50℃，对反应釜进行抽空至氧含量≤20PPM。接着，向反应釜中加入288g全氟丙基乙烯基醚和1.4g硫酸亚铁，并向反应体系中加入四氟乙烯单体至釜压1.0MPa，开始反应，反应开始后，缓慢加入192g全氟丙基乙烯基醚，并向反应釜中连续加入四氟乙烯单体维持反应釜压力为1.0MPa。其中，当四氟乙烯单体投料量为0~18kg时控制聚合温度在50~60℃缓慢增长，当四氟乙烯单体投料量为18~72kg时控制聚合温度恒定在60℃，当四氟乙烯单体投料量为72~90kg时控制聚合温度从60℃缓慢降至55℃。当四氟乙烯单体投料量达到90kg时停止反应，对反应釜进行抽空处理并用氮气置换2次后停止搅拌、开釜、放料，对产物经后处理水洗1次、干燥、粉碎，得到聚四氟乙烯悬浮树脂。。

对比例

除将3g过硫酸铵和150g过氧化丁二酸替换为7g过硫酸铵、以及将聚合温度控制恒定在60℃之外，其他与实施例1相同，制得聚四氟乙烯悬浮树脂。。

实验结果

表1：树脂性能

由以上结果可知：实施例1、2、3、4均采用了有机-无机复合引发剂，并在聚合反应过程中，随着四氟乙烯的投入量控制反应温度，所得树脂均具有较好的拉伸性能、硬度和耐磨性能，又以实施例1为优。而对比例1与实施例1相比采用了单一的无机引发体系以及对反应体系进行了恒温控制，所得树脂的性能相对较差。

Claims (9)

1.一种改性聚四氟乙烯悬浮树脂的制备方法，其特征在于，由下述重量份的各成分制备而成： 

。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性单体为全氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚。 

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为有机-无机复合引发剂，其中有机引发剂与无机引发剂的重量比为（20~200）：1。 

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机引发剂包括过氧化丁二酸、过氧化苯甲酰中的一种或几种；所述无机引发剂包括硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、高锰酸钾-草酸、溴酸钾-亚硫酸钠、溴酸钾-亚硫酸氢钠中的一种或几种。 

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、草酸中的一种或几种。 

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，每100重量份的去离子水中还加入3.0×10^-5~3.0×10^-4重量份的缓冲盐；所述缓冲盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸钾、焦磷酸钾中的一种或几种。 

7.根据权利要求1~6任一所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤： 

（1）向反应釜中加入去离子水，预留30~40%的空间，加入引发剂、缓冲盐，将反应釜升温至40~50℃； 

（2）抽空反应釜至氧含量≤20PPM，加入10%~60%总重量的改性单体，并加入还原剂； 

（3）向反应釜中加入四氟乙烯至反应釜压力为1.0MPa，开始聚合反应； 

（4）反应开始后，向体系中补加剩余改性单体，并在反应过程中，持续补加剩余四氟乙烯维持反应釜压力为1.0MPa，并控温； 

（5）反应结束后产物经水洗、干燥、粉碎得到改性聚四氟乙烯悬浮树脂。 

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述控温为：当四氟乙烯的投料量为0~20%时，控制温度在50~60℃间增长，当四氟乙烯的的投料量为20~80%时，保持反应温度为60℃，当四氟乙烯的投料量为80~100%时，温度由60℃降温至55℃。 

9.一种根据权利要求1~8中任一所述制备方法制得的改性聚四氟乙烯悬浮树脂。