CN103214769B - 一种改性聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适用于加工生料带制品的改性聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法。所述改性聚四氟乙烯分散树脂的制备过程包括两个步骤:一是四氟乙烯单体的均聚得到均聚聚四氟乙烯分散液;二是四氟乙烯单体与其它共聚单体共聚合得到改性聚四氟乙烯分散液。将上述两个步骤分别得到的聚四氟乙烯分散液以1:1~2:1的比例混合均匀,经后处理凝聚、干燥,得到改性聚四氟乙烯分散树脂。该树脂用于加工生料带,得到制品具有整齐、光滑、厚度大、宽度大、收缩率低等特点。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域,具体涉及一种改性聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯优良的耐化学腐蚀性、耐高低温性、耐老化性、低摩擦性、不粘性、生理惰性,使它在化工、机械、电气、建筑、医疗等领域成为不可缺少的特种材料,代替以往传统材料,其中常规的聚四氟乙烯分散树脂最重要的应用是加工生料带、弹性带等。
由于常规聚四氟乙烯分散树脂分子结构为直链型,高结晶度,在加工生料带过程中,往往存在生料带收缩率过大、厚度不均匀、边沿不整齐或厚度低等问题,严重制约其深层次加工业用。
中国专利公开号CN1351088A公开了一种四氟乙烯分散聚合的方法,其特点是在水相中,加入石蜡、全氟辛酸铵、琥珀酸、硝酸、溴酸钾,升温至65℃,通入四氟乙烯单体,开始聚合反应,得到固含量30%左右的私服乳液,分离凝聚PTFE细粉末,干燥得到PTFE细粉末,通过糊状挤出,压延拉伸得到带状制品,该方法得到的生料带存在收缩率大,厚度不均匀和厚度偏低问题。
中国专利公开号CN1458942A公开了一种在水性介质和聚合引发剂存在下,使杂质含量(例如二氟甲烷、三氟甲烷等饱和化合物和三氟乙烯、偏氟乙烯等不饱和化合物)在100ppm以下的四氟乙烯聚合制得四氟乙烯聚合物的方法,使用该种聚合物加工生料带制品均一延伸率高,纤维特性优良,但存在制品厚度偏低、收缩率大的现象。
中国专利公开号CN1754894A公开了一种改性聚四氟乙烯的制造方法,其特征是由四氟乙烯和共聚单体共聚合得到改性聚四氟乙烯,其水分散体或组合物用于玻璃纤维、碳纤维等浸渍成膜,没有显示其树脂粉末可以用于加工生料带制品。
中国专利公开号CN1942493A公开了一种改性聚四氟乙烯粉末的制备方法,主要用于糊状挤出制作电缆包覆材料等,未显示可用于加工生料带制品。
本发明通过步骤一的树脂均聚形成拉带基础,步骤二的树脂共聚改性,形成对拉带基础的性能改善。从而解决上述不足,提高树脂应用性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于加工生料带制品的改性聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法,得到改性聚四氟乙烯分散树脂用于加工生料带制品具有整齐、光滑、厚度大、宽度大、收缩率低等特点。
为实现发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种改性聚四氟乙烯分散树脂的制备方法,包括如下步骤:
(1)以四氟乙烯单体进行聚合反应,得四氟乙烯均聚乳液;
(2)四氟乙烯单体与其它共聚单体发生共聚反应,得四氟乙烯共聚乳液;
(3)将聚四氟乙烯均聚乳液和聚四氟乙烯共聚乳液以固含量为1:1~2:1的比例混合均匀,经后处理、凝聚、干燥,得到改性聚四氟乙烯分散树脂。
其中,本发明采用的聚合方法,可以采用现有公知的任一种聚合方法,如乳液聚合、共聚聚合。
但是为了进一步提高改性聚四氟乙烯的性能,本发明进一步提出了如下优选技术方案。
本发明所述的制备方法,步骤(1)优选为:在水相反应介质中加入含氟表面活性剂、稳定剂、引发剂后,用pH调节剂将pH调至6-8,通入四氟乙烯单体进行聚合反应,得到四氟均聚乳液,其中,四氟乙烯单体与水相反应介质的质量比为35-40%。
其中,所述聚合反应的反应压力为1.5-3.0MPa,反应温度为65-100℃,反应时间为2-4h;优选反应压力为1.5-2.5Mpa;反应温度为70-90℃,反应时间为2-3。
本发明所述的制备方法,所述步骤(2)优选为:在水相反应介质中,加入含氟表面活性剂、稳定剂、引发剂、共聚单体后,用pH调节剂将pH调至6-8,通入四氟乙烯单体进行共聚合反应,至结束,得到四氟共聚乳液,其中,四氟乙烯单体和共聚单体的质量比为800:1-200:1;四氟乙烯单体与水相反应介质的质量比为30-35%。
其中,所述聚合反应的反应压力为1.5-3.0MPa,反应温度为65-100℃,反应时间为2-4h;优选反应压力为1.5-2.5Mpa;反应温度为70-90℃,反应时间为2-3。
为了进一步优化制备方法,发明人进一步对步骤1和步骤2中各助剂的选择也展开了专项研究试验,并最终确定了如下技术方案:
上述步骤1和2中,所述含氟表面活性剂为全氟辛酸铵,加入量为水相反应介质质量的0.1-0.2%;所述含氟表面活性剂可以在反应前一次性加入,或分两次加入,即在反应前加入一部分,反应中补加至全量;优选分两次加入,前后两次全氟辛酸铵的质量比为1:4~5。
本发明所述的制备方法,所述稳定剂为固体石蜡,加入量为水相反应介质质量的2-4%。
本发明所述的制备方法,所述pH调节剂为丁二酸。
本发明所述的制备方法,所述引发剂为过硫酸盐类引发剂,加入量为去水相反应介质质量的3-5ppm;优选过硫酸铵,加入量为去水相反应介质质量的4ppm。
发明人同时验证了上述助剂的效果,如以其他的表面活性剂、稳定剂和引发剂取代上述选择,虽然也能制备出改性聚四氟乙烯分散树脂,但由于表面活性剂的种类和用量不同,影响乳液的初级粒径大小和粒子形态,进而通过凝聚过程,影响树脂的次级粒径和最终制品的加工应用性能。稳定剂的选择,不同的种类和用量,得到的乳液的固含量存在差距,存在降低生产效率和安全性的问题。引发剂的种类和用量代表其活性度,本发明采用的引发剂及其用量,能够加快反应进程,提高生产效率,增加树脂的分子量,保证最终制品的拉伸强度和收缩率。
本发明所述的制备方法,所述共聚单体为六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、三氟氯乙烯的一种或多种,四氟乙烯单体和共聚单体的质量比为800:1-200:1;优选共聚单体为六氟丙烯,优选加入量为四氟乙烯单体质量的0.13-0.35%。
本发明所述的步骤3,聚四氟乙烯均聚乳液和聚四氟乙烯共聚乳液以固含量为1:1.5的比例混合为最佳。此外,步骤3中所述的后处理、凝聚、干燥等为本领域技术人员掌握的技术手段,本发明对此不作特别限定。
本发明所述的水相反应介质可以为蒸馏水、去离子水,优选为去离子水。
本发明还进一步要求保护上述制备方法所制得的改性聚四氟乙烯。
在上述过程中,如果单独采用步骤一,得到的树脂,加工生料带制品存在收缩率高,带厚偏低等问题;单独采用步骤二,得到的树脂,加工生料带制品存在加工性能差或不能拉伸等问题。发明人在实际研究过程中发现,将上述两种乳液按特定比例混合后进一步制备得到的树脂,能够实现树脂拉带性能巨大改变,收缩率降低,带宽且厚等优点。同时为了进一步提高产品质量,发明人对整体工艺提出了优化,得到了一种理想的,且能够工业化推广应用的制备方法,得益于特殊的含氟表面活性剂、稳定剂、引发剂、共聚单体等,本发明所述的改性聚四氟乙烯分散树脂在拉带加工时,最终制品的带厚大于0.080um,拉伸过程带宽收缩率小于20%,带拉伸强度大于25MPa。
本发明生产工艺操作范围宽、过程稳定,生产的分散树脂,能够加工出性能优良、收缩率低、带宽且厚、带面光滑、带边整齐的生料带制品,可用于电化学应用领域、材料密封领域等。
具体实施方式
实施例1:
A过程:在配有夹套和搅拌的5L不锈钢高压反应釜中,洗净加入2.8L去离子水,56g固体石蜡,0.8g丁二酸(将pH调至6-8)、0.46g全氟辛酸铵,盖好釜盖,开启搅拌,抽真空,氮气置换。直至氧含量小于30ppm,控制釜内温度至70℃,通入四氟乙烯单体,加入0.01g过硫酸铵引发剂,控制反应压力为2.5MPa,开始反应,反应过程中控制釜内最高温度为90℃并补加2.33g全氟辛酸铵分散剂,当反应3小时后,停止反应,得均聚乳液,固含量为35%。
B过程:在上述相同的反应釜中,加入2.8L去离子水,56g固体石蜡,0.8g丁二酸(将pH调至6-8)、0.46g全氟辛酸铵分散剂,盖好釜盖,开启搅拌,抽真空,氮气置换。直至氧含量小于30ppm,加入4.2g六氟丙烯,控制釜内温度在70℃,加入0.014g过硫酸铵引发剂,通入四氟乙烯单体,控制反应压力为2.5MPa,开始反应,反应10%后补加2.33g全氟辛酸铵,反应过程中控制釜内温度不超过90℃。当反应4小时后,停止反应,得共聚聚四氟乙烯分散液,固含量为28%。
C过程:将A过程均聚分散液和B过程共聚分散液以固含量计,按1:1的比例混合均匀,经后处理稀释、凝聚、干燥得改性聚四氟乙烯分散树脂,加工生料带制品,拉伸过程带宽收缩率15%,带厚0.085um,带面光滑、边沿整齐,带拉伸强度为31MPa,应用性能优良。
实施例2:
A过程:同例1中A过程,不同之处为加入0.014g过硫酸铵,反应时间2.5小时,分散液固含量32%。
B过程:同例1中B过程,不同之处为加入2g六氟丙烯、0.0125g过硫酸铵引发剂,反应时间3.5小时,分散液固含量31%。
C过程:同例1中C过程,不同之处为两种分散液按固含量2:1的比例混合,得到改性聚四氟乙烯分散树脂加工生料带制品,拉伸过程带宽收缩率17%,带厚0.081um,带面光滑、边沿整齐,带拉伸强度为33MPa,应用性能优良。
实施例3:
A过程:同例1中A过程,不同之处为全氟辛酸铵加入量为5.6g,并在反应前一次性加入,引发剂过硫酸铵为0.014g,固体石蜡112g,反应时间2小时,分散液固含量30%。
B过程:同例1中B过程,不同之处为全氟辛酸铵加入量为5.6g,并在反应前一次性加入,引发剂过硫酸铵为0.014g,8g六氟丙烯,分散液固含量34%。
C过程:同例1中C过程,不同之处为两种分散液按固含量1.5:1的比例混合,得到改性聚四氟乙烯分散树脂加工生料带制品,拉伸过程带宽收缩率17%,带厚0.085um,带面光滑、边沿整齐,带拉伸强度为30MPa,应用性能优良。
实施例4:
A过程:同例1中A过程,不同之处为引发剂过硫酸铵为0.0084g,反应时间4小时,分散液固含量35%。
B过程:同例1中B过程,不同之处为引发剂过硫酸铵为0.0084g,2g六氟丙烯,反应时间3小时,分散液固含量25%。
C过程:同例1中C过程,不同之处为两种分散液按固含量2:1的比例混合,得到改性聚四氟乙烯分散树脂加工生料带制品,拉伸过程带宽收缩率18%,带厚0.082um,带面光滑、边沿整齐,带拉伸强度为28MPa,应用性能优良。
实施例5:
A过程:同例1中A过程,不同之处为反应时间2.5小时,分散液固含量30%。
B过程:同例1中B过程,不同之处为采用2g全氟甲基乙烯基醚,反应时间3小时,分散液固含量31%。
C过程:同例1中C过程,得到改性聚四氟乙烯分散树脂加工生料带制品,拉伸过程带宽收缩率17%,带厚0.081um,带面光滑、边沿整齐,带拉伸强度为29MPa,应用性能优良。
实施例6:
A过程:同例1中A过程。
B过程:同例1中B过程,不同之处为采用8g全氟丙基乙烯基醚,反应时间3.5小时,分散液固含量32%。
C过程:同例1中C过程,不同之处为两种分散液按固含量2:1的比例混合,得到改性聚四氟乙烯分散树脂加工生料带制品,拉伸过程带宽收缩率16%,带厚0.083um,带面光滑、边沿整齐,带拉伸强度为30MPa,应用性能优良。
实施例7:
A过程:同例1中A过程,不同之处为反应压力控制为3.0MPa,反应温度65℃开始反应,反应时间2小时,分散液固含量31%。
B过程:同例1中B过程,不同之处为反应压力控制为1.5MPa,反应温度65℃开始反应,分散液固含量30%。
C过程:同例1中C过程,不同之处为两种分散液按固含量1.5:1的比例混合,得到改性聚四氟乙烯分散树脂加工生料带制品,拉伸过程带宽收缩率17%,带厚0.082um,带面光滑、边沿整齐,带拉伸强度为31MPa,应用性能优良。
实施例8:
A过程:同例1中A过程,不同之处为反应压力控制为1.5MPa,反应终止温度控制为100℃,反应时间4小时,分散液固含量32%。
B过程:同例1中B过程,不同之处为反应压力控制为3.0MPa,反应终止温度控制为100℃,反应时间2小时,分散液固含量29%。
C过程:同例1中C过程,不同之处为两种分散液按固含量2:1的比例混合,得到改性聚四氟乙烯分散树脂加工生料带制品,拉伸过程带宽收缩率18%,带厚0.081um,带面光滑、边沿整齐,带拉伸强度为33MPa,应用性能优良。
实施例9:
A过程:同例1中A过程。
B过程:同例1中B过程,不同之处为加入2.1g六氟丙烯和3.5g全氟丙基乙烯基醚共同反应,分散液固含量33%。
C过程:同例1中C过程,得到改性聚四氟乙烯分散树脂加工生料带制品,拉伸过程带宽收缩率17%,带厚0.081um,带面光滑、边沿整齐,带拉伸强度为32MPa,应用性能优良。
对比例1:
单独采用A过程,经后处理稀释、凝聚、干燥得聚四氟乙烯分散树脂,将得到的树脂加工生料带制品,拉伸过程带宽收缩率44%,带厚0.065um,带面光滑、边沿整齐,带拉伸强度为18MPa。对比例2:
单独采用B过程,经后处理稀释、凝聚、干燥得聚四氟乙烯分散树脂,将得到的树脂加工生料带制品,拉伸过程断带,不能拉伸。
对比例3:
采用中国专利公开号CN1351088A公开的四氟乙烯分散聚合方法,将得到的四氟乳液,经后处理稀释、凝聚、干燥得聚四氟乙烯分散树脂,将得到的树脂加工生料带制品,拉伸过程带宽收缩率50%,带厚0.048um,带拉伸强度为25MPa。
虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (6)
1.一种改性聚四氟乙烯分散树脂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)在水相反应介质中加入含氟表面活性剂、稳定剂、引发剂后,用pH调节剂将pH调至6-8,通入四氟乙烯单体进行聚合反应,得到四氟均聚乳液,其中,四氟乙烯单体的质量为水相反应介质质量的35-40%;
(2)在水相反应介质中,加入含氟表面活性剂、稳定剂、引发剂、共聚单体后,用pH调节剂将pH调至6-8,通入四氟乙烯单体进行共聚合反应,至结束,得到四氟共聚乳液;四氟乙烯单体的质量为与水相反应介质质量的30-35%;所述共聚单体为六氟丙烯,加入量为四氟乙烯单体质量的0.13-0.35%;
(3)将四氟均聚乳液和四氟共聚乳液以固含量为1:1~2:1的比例混合均匀,经后处理、凝聚、干燥,得到改性聚四氟乙烯分散树脂;
其中,所述含氟表面活性剂为全氟辛酸铵,加入量为水相反应介质质量的0.1-0.2%;所述含氟表面活性剂分两次加入,即在反应前加入一部分,反应中补加至全量,前后两次全氟辛酸铵的质量比为1:4~5;
所述稳定剂为固体石蜡,加入量为水相反应介质质量的2-4%;
所述引发剂为过硫酸盐类引发剂,加入量为水相反应介质质量的3-5ppm。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)和步骤(2)聚合反应的反应压力为1.5-3.0MPa,反应温度为65-100℃,反应时间为2-4h。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)和步骤(2)聚合反应的反应压力为1.5-2.5MPa;反应温度为70-90℃,反应时间为2-3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述pH调节剂为丁二酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述引发剂为过硫酸铵,加入量为去水相反应介质质量的4ppm。
6.权利要求1-3任一项所述制备方法所制得的改性聚四氟乙烯分散树脂。
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