CN112574350A - 一种挤管用聚四氟乙烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机高分子化合物领域，具体涉及一种挤管用聚四氟乙烯树脂及其制备方法，本发明的主要改进之处为，制备过程中将聚合反应分两阶段进行，前期在低压下进行聚合，后期在较高的压力条件下进行聚合，且在聚合的过程中分别在前期和后期添加改性剂A和改性剂B。利用此方法得到一种透明型、高强度聚四氟乙烯分散树脂，该树脂用于糊状推挤压加工管材，得到的制品具有平直、光滑、连续、透明度好、外观好、高强度等特点。

Description

一种挤管用聚四氟乙烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机高分子化合物领域，具体涉及一种含氟有机化合物制备方法及制得的聚四氟乙烯树脂。

背景技术

聚四氟乙烯优良的耐化学腐蚀性、耐高低温性、耐老化性、低摩擦性、不粘性、生理惰性，使它在化工、机械、电气、建筑、医疗等领域成为不可缺少的特种材料，它在-250～250℃温度范围内长期使用。挤出型聚四氟乙烯树脂的制备于20世纪40年代开始研究，它是聚四氟乙烯树脂的一大分支，随着分散树脂成型加工技术的进步和聚四氟乙烯树脂应用范围的拓宽，促使挤出型聚四氟乙烯分散树脂质量不断提高并向高端发展。

专利CN1986577A公开了采用过硫酸铵作为引发剂制备挤管用聚四氟乙烯分散树脂，其端基形式不稳定，在制品加工过程中易分解，造成小分子物质溢出，影响制品的性能及外观。

专利CN101328235A公开了一种加入第二共聚单体制备分散改性聚四氟乙烯的方法。该方法中使用的第二共聚单体为全氟丙基乙烯基醚，该产品具有良好的特性和较高的产率。此发明重点在于尽量少用全氟辛酸盐乳化剂得到的改性聚四氟乙烯具有良好的特征。

专利CN102344519A公开了一种适用于加工毛细管的改性聚四氟乙烯分散树脂的生产方法。该方法中加入全氟丙基乙烯基醚作为改性剂，并加入二氟甲烷作为链转移剂，得到压缩比1600:1的聚四氟乙烯分散树脂。

专利CN104311717A公开了一种挤管用聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，该方法在聚合过程中采用复合引发体系，加入改性剂A、B，并通过螺带搅拌器及适中的搅拌速度、压力和温度等，后处理采用锥形多瓣梅花桶凝聚得到聚四氟乙烯分散树脂。但是该方法存在反应时间较长，操作复杂，且挤出管透明度、强度较本发明差的问题。

发明内容

本发明涉及一种透明型、高强度挤管用聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法，包括如下步骤：

1)向反应釜中添加去离子水和分散剂，去除反应釜中的空气，向反应釜中加入改性剂A和四氟乙烯单体，然后加入有机引发剂，开始前期的聚合反应，反应过程中通过补加四氟乙烯单体维持釜内压力为为1.3～1.8MPa；

2)当四氟乙烯单体的添加量为总量的73～77％时，将反应釜中未反应的气体原料进行回收，向反应釜中添加改性剂B，再次加入四氟乙烯单体，开始后期的聚合反应，反应过程中通过补加四氟乙烯单体维持釜内压力为2.3～2.8MPa，至反应结束；

所述改性剂A为全氟烷基乙烯基醚，所述改性剂B为全氟烷基乙烯。

本发明中，引发剂采用有机引发剂，可实现聚合温度在较窄范围内的可控操作，有利于得到分子量高且分子量分布较窄的聚四氟乙烯树脂，并改善挤出管外观。聚合前期的低压反应，可提高改性单体A与四氟乙烯局部的共聚度，保证改性单体均匀、有效地链接在主链上，从而改善聚四氟乙烯的柔韧性，提高挤出管的透明性及成型性，还可改善挤出管的耐低温性能；聚合的后期添加改性剂B并在高压下反应，可保证树脂产品的分子量，满足产品高强度等方面的需求。控制四氟乙烯单体的添加量为总量的73～77％时开始后期的反应，可更好地平衡挤出后的聚四氟乙烯对于透明度和强度的需求。总之，本发明所述改性剂不仅可理想地改善材料的性能，而且本发明所述的改性剂A和改性剂B均为液体，在反应的过程中操作更简单、方便、可重复性强，所得到的树脂分子量更高、拉伸强度更高，挤出管的透明性更好、强度更好，且耐低温性能更优异。

优选的，所述改性剂A为全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚中的一种或几种；所述改性剂B为全氟丁基乙烯或全氟己基乙烯中的一种或两种。

作为优选的方案，所述改性剂A为全氟丙基乙烯基醚，所述改性剂B为全氟己基乙烯。

优选的，所述改性剂A的添加量为所述去离子水重量的0.1～0.25％，所述改性剂B的添加量为所述去离子水重量的0.005～0.02％；在上述添加量的情况下，改性剂A一次性加入，可保证改性单体分散的更好，更能均匀、有效的接在主链上，从而改善挤出管的透明性及成型性。

优选的，所述有机引发剂为过氧化物类引发剂。

进一步优选过氧化苯甲酰或过氧化丁二酸中的一种或两种。引发剂采用有机引发剂，反应的过程较为温和，可实现聚合温度在较窄范围内的可控操作，实现改性单体与聚四氟乙烯更好地聚合，有利于得到分子量高且分子量分布较窄的聚四氟乙烯树脂，并改善挤出管外观。

优选的，所述分散剂为全氟或含氟聚醚羧酸盐、全氟或含氟烷基羧酸铵或其盐。优选全氟辛酸铵。

优选的，反应至体系中的固含量为28～32％时，结束反应，将反应所得乳液凝聚后进行5～6次水洗。

进一步优选进行5次水洗。本发明发现，对于采用本发明方法制备得到的产品，进行5次水洗可有效地提高聚合物中杂质的去除率，有效地避免或减少树脂产品中存在的杂质或低分子量物质在挤出过程中(通过高温烧结时)碳化造成挤出管发黄、发灰现象，影响产品外观质量，进行5～6水洗对于本发明是一种更为高效的操作方式。

作为优选的操作方式，所述水洗的过程具体为树脂凝聚出来以后，放掉下面的清水，再加入一定量的无离子水，以低于树脂凝聚过程中的搅拌速度进行充分搅拌，每次搅拌4～6min，使树脂在水中充分洗涤。重复以上操作5次，可使洗涤水的电导率≤5S/m。在不破坏二次粒子形态的情况下，有利于后续加工过程中树脂均匀吞吐油，从而得到性能优异的聚四氟乙烯材料。

优选的，控制所述前期的聚合反应中反应温度为75～80℃，所述后期的聚合反应中，控制聚合反应温度为80～85℃。本发明采用变温变压的操作方式，且按照一定的投料比例，在聚合反应前期进行低压低温反应，提高改性单体与四氟乙烯局部的共聚度，改善挤出管的透明性及成型性；聚合反应后期进行高压高温反应，提高单体投料量，保证树脂产品的分子量，从而保证挤出管的耐高压、高强度等方面的需求。

优选的，分散剂分批加入，反应前期加入部分分散剂，随着前期反应的进行补加剩余的分散剂。

优选的，所述前期的聚合反应中根据反应的进行补加所述有机引发剂。

本发明的另一目的是保护本发明所述方法制备得到的聚四氟乙烯树脂。

本发明具有如下有益效果：

利用此方法得到一种透明型、高强度聚四氟乙烯分散树脂，该树脂用于糊状推挤压加工管材，得到的制品具有连续、平直、光滑、透明度好、高强度等特点，可对标国外某公司的产品62XT，而专利CN104311717A中的产品对标国外某公司产品F302。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例涉及一种挤管用聚四氟乙烯的制备方法，包括如下步骤：

1)50L不锈钢反应釜，洗净，加去离子水32L，分散剂全氟辛酸铵8g，石蜡2kg后将釜密闭，抽空并氮气置换后，分析氧含量，当氧含量≤30ppm时为合格。通过计量泵一次性加入改性剂A全氟丙基乙烯基醚(PPVE)55g，反应釜升温至74±1℃，投入气相单体四氟乙烯，至釜内压力1.6MPa，加入引发剂过氧化丁二酸25g(纯)，并开始前期的聚合反应，反应期间维持釜内压力1.6MPa，温度75～80℃。根据聚合速度变化，可适当补加引发剂，补加次数根据反应速度而定。当四氟乙烯投料量达到3Kg时，对聚合体系连续补加剩余分散剂42g，当四氟乙烯投料量达到6Kg时补加完毕。当四氟乙烯投料量达到11.25Kg时，停止搅拌，前期的聚合反应结束。

2)回收气相单体至0.05MPa，通过计量泵加入改性剂B全氟己基乙烯3g，投入气相单体四氟乙烯，当压力达到1.0MPa时，启动搅拌，至釜内压力2.5MPa，反应期间维持釜内压力2.5MPa，温度80～85℃，进行后期的聚合反应。当四氟乙烯投料量达到15Kg(固含量约30％)时，反应结束，回收气相单体，降温出料，分离石蜡，得到聚四氟乙烯聚合液。经后处理凝聚、5次水洗、烘干，得到聚四氟乙烯分散树脂。水洗的具体操作为树脂凝聚出来以后，放掉下面的清水，再加入一定量的无离子水，以低于树脂凝聚过程中的搅拌速度进行充分搅拌，每次搅拌4～6min，使树脂在水中充分洗涤。重复以上操作5次。

实施例2

一种聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，与实施例1的区别仅在于：前期聚合压力为1.3MPa，后期聚合压力为2.3MPa。按此方法制得聚四氟乙烯分散树脂。

实施例3

一种聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，与实施例1的区别仅在于：前期聚合压力为1.8MPa，后期聚合压力为2.8MPa。按此方法制得聚四氟乙烯分散树脂。

实施例4

一种聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，与实施例1的区别仅在于：改性剂A为全氟甲基乙烯基醚(MPVE)加入量为80g，改性剂B为全氟丁基乙烯。

对比例1

与实施例1相比，其区别在于，所述步骤1)和步骤2)中聚合反应的过程中压力均为2.5MPa。

对比例2

与实施例1相比，其区别在于，所述步骤1)的聚合反应中反应体系的压力为1.0MPa，步骤2)中聚合反应的过程中压力为2.0MPa。

对比例3

与实施例1相比，其区别在于，所述步骤1)的聚合反应中反应体系的压力为2.0MPa，步骤2)中聚合反应的过程中压力为3.0MPa。

对比例4

专利CN104311717A实施例1。

实验例

对制得的聚四氟乙烯树脂性能进行测定，结果如表1所示。

表1

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种挤管用聚四氟乙烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)向反应釜中添加去离子水和分散剂，去除反应釜中的空气，向反应釜中加入改性剂A和四氟乙烯单体，然后加入有机引发剂，开始前期的聚合反应，反应过程中通过补加四氟乙烯单体维持釜内压力为1.3～1.8MPa；

2)当四氟乙烯单体的添加量为总量的73～77％时，将反应釜中未反应的气体原料进行回收，向反应釜中添加改性剂B，再次加入四氟乙烯单体，开始后期的聚合反应，反应过程中通过补加四氟乙烯单体维持釜内压力为2.3～2.8MPa，至反应结束；

所述改性剂A为全氟烷基乙烯基醚，所述改性剂B为全氟烷基乙烯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂A为全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚中的一种或几种；所述改性剂B为全氟丁基乙烯或全氟己基乙烯中的一种或两种；优选的，所述改性剂A为全氟丙基乙烯基醚，所述改性剂B为全氟己基乙烯。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂A的添加量为所述去离子水重量的0.1～0.25％，所述改性剂B的添加量为所述去离子水重量的0.005～0.02％。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机引发剂为过氧化物类引发剂，优选过氧化苯甲酰或过氧化丁二酸中的一种或两种。

5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为全氟或含氟聚醚羧酸盐、全氟或含氟烷基羧酸铵或其盐，优选全氟辛酸铵。

6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，控制所述前期的聚合反应中反应温度为75～80℃，所述后期的聚合反应中，反应温度比前期的聚合反应高80～85℃。

7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，反应至体系中的固含量为28～32％时，结束反应，将反应所得乳液凝聚后进行5～6次水洗。

8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，分散剂分批加入，反应前期加入部分分散剂，随着前期反应的进行补加剩余的分散剂。

9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述前期的聚合反应中根据反应的进行补加所述有机引发剂。

10.根据权利要求1～9任一项所述方法制备得到的聚四氟乙烯树脂。