CN108192009B - 1,1-二氟乙烯共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种1,1‑二氟乙烯共聚物及其制备方法，属于氟化工技术领域。本发明所述的1,1‑二氟乙烯共聚物为包含多个连续相的非均相聚合物，包含：(a)60‑80％的第一连续聚合物相，其包含95‑100％的偏二氟乙烯单体单元和0‑5％的其他含氟单体单元；(b)20‑40％的第二连续聚合物相，其包含65‑85％的偏二氟乙烯单体单元和15‑35％的共聚单体单元；共聚单体为六氟丙烯或全氟乙烯基醚中的一种或两种。本发明所述的1,1‑二氟乙烯共聚物具有优异的低温柔韧性和高熔融温度；本发明同时提供了一种简单易行的制备方法，其改善了聚偏氟乙烯的结晶度，提升了柔韧性，同时共聚物具备高熔融温度和良好的耐溶剂性能。

Description

1,1-二氟乙烯共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种1,1-二氟乙烯共聚物及其制备方法，属于氟化工技术领域。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种高结晶，耐化学腐蚀的工程热塑性含氟聚合物，其典型用途适用的温度范围为-15℃至150℃。虽然测试获得的低温性能的PVDF树脂的玻璃化转变温度(Tg)接近-39℃，但在实际应用中，PVDF在冲击应用下的使用低温范围一般高于其Tg。随着使用温度接近玻璃化转变温度，PVDF树脂变得越来越脆，导致耐低温冲击性差。PVDF也会在较低的温度下刚性占据主导地位，其柔韧性逐渐减低。而低温耐冲击性和柔韧性对于在寒冷气候中使用的管道、软管和其他熔融加工制品尤其重要。

针对以上的问题，研究人员通过在聚合物合成过程中引入共聚单体形成PVDF无规共聚物，通过改善结晶度，提升柔韧性，可有效的改善PVDF的低温性能。如专利US5109086A引入四氟丙烯共聚提高产物柔韧性、抗冲击及耐低温性能；专利CN106336476A引入六氟丙烯等单体高压共聚，降低聚合物的结晶度，提高断裂伸长率。专利US4946900A公开了一种含偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚的制备方法，使偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚物以化学键形式连接聚偏氟乙烯，提高了聚合物的柔韧性和抗冲击强度。

这些共聚物通过引入其他单体到初始聚合中，或者在连续混合的单体进料中以恒定水平添加，以形成无规共聚物。虽然这些共聚物确实降低了结晶度，改善了聚偏氟乙烯均聚物的低温冲击性问题，但同时共聚物的熔融温度也明显低于PVDF均聚物，使得共聚物在降低的这段温度范围易出现链断裂，无法加工应用，降低了共聚物的使用温度范围。

发明内容

本发明的目的在于提供一种1,1-二氟乙烯共聚物，其具有优异的低温柔韧性和高熔融温度；本发明同时提供了一种简单易行的制备方法，其改善了聚偏氟乙烯的结晶度，提升了柔韧性，同时共聚物具备高熔融温度，使得聚偏氟乙烯连续共聚物既可保持聚偏氟乙烯均聚物在高温下不易断裂性能，又具备低温特性，拓宽了其应用领域。

本发明所述的1,1-二氟乙烯共聚物，为包含多个连续相的非均相聚合物，所述的非均相聚合物包含：

(a)60-80％的第一连续聚合物相，其包含95-100％的偏二氟乙烯单体单元和0-5％的其他含氟单体单元，1,1-二氟乙烯共聚物的第一连续聚合物相可呈现聚偏氟乙烯均聚物的刚性，使共聚物具有高熔点；

(b)20-40％的第二连续聚合物相，其包含65-85％的偏二氟乙烯单体单元和15-35％的共聚单体单元；共聚单体为六氟丙烯或全氟乙烯基醚中的一种或两种；1,1-二氟乙烯共聚物的第二连续聚合物相通过改性单体的引入可改进聚偏氟乙烯共聚物的柔韧性和低温性能。

所述其他含氟单体单元为四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚中的一种或多种。

优选的，第一连续聚合物相包含98-100％的偏二氟乙烯单体单元。

所述全氟乙烯基醚的结构为：CF₂＝CF-O-R_f，其中R_f为-CF₃、-CF₂、-CF₃或-CF₂CF₂CF₃中的一个或多个全氟烷基。

所述的1,1-二氟乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：

(1)向聚合反应器中加入纯水、表面活性剂、偏二氟乙烯单体和初始引发剂，升温升压引发聚合反应；

(2)继续向聚合反应器中加入偏二氟乙烯单体及其他含氟单体和引发剂，直到聚合反应器中聚合的偏二氟乙烯含量达到总单体重量的60-80％，在聚合反应器中形成本发明的第一连续聚合物相；

(3)将六氟丙烯或全氟乙烯基醚的一种或两种共聚单体加入聚合反应器中，使其与第二连续聚合物相所需的偏二氟乙烯单体进行共聚，形成本发明的第二连续聚合物相；

(4)继续添加剩下的偏二氟乙烯单体和引发剂，反应完毕后除去其他杂质，获得非均相共连续的1,1-二氟乙烯共聚物。

步骤(1)中，第一连续聚合物相中其他含氟单体占0-5％，以确保第一连续聚合物形成适合的刚性链段。

步骤(3)中，第二连续聚合物相中六氟丙烯或全氟乙烯基醚的一种或两种共聚单体占15-35％，使第二相连续聚合物具备合适的柔性链段。

本发明所述的1,1-二氟乙烯共聚物的制备方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何方法，如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合和超临界CO₂方法。在本发明的一个实施例中采用工业上常用的乳液聚合方法。

本发明所述的1,1-二氟乙烯共聚物的制备方法所使用的表面活性剂、引发剂、链转移剂及其用量无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规表面活性剂、引发剂、链转移剂和用量。

本发明所述的1,1-二氟乙烯共聚物的制备方法中，聚合反应温度无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规聚合温度。

本发明所述的1,1-二氟乙烯共聚物的制备方法中，聚合反应压力无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规的聚合压力。

本发明所述的1,1-二氟乙烯共聚物的制备方法中，包括在聚合反应结束后对得到的聚合物浆料进行洗涤和干燥的步骤。所述洗涤和干燥步骤无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规洗涤和干燥方法。在本发明的一个实施例中，所述干燥是70-110℃，干燥8-15小时，优选85-95℃，干燥9-12小时。

所述1,1-二氟乙烯共聚物的熔点为160-175℃，Tg值低于-37℃，具有良好的耐溶剂性能。

所述1,1-二氟乙烯共聚物的断裂伸长率大于500％。

为了解决PVDF共聚物的低温耐冲击性(柔韧性)与高熔融温度不可兼得的技术难题，本发明首次提供了一种包含多个连续相的非均相聚合物1,1-二氟乙烯共聚物，在需要高熔点PVDF聚合物熔体加工领域，所述的1,1-二氟乙烯共聚物第一相连续聚合物刚性链段保持高熔点性能，在高温下不易断裂性能；因引入了其他单体，形成第二相连续聚合物的柔性链段，改善了PVDF的结晶度，在低温下具备良好的链段流动性，提供了出色的柔韧性能和低温性能。同时，严控聚合的两相比例，保证了聚合物的耐溶剂性能。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明所述的1,1-二氟乙烯共聚物，具有优异的低温柔韧性和高熔融温度；本发明同时提供了一种简单易行的制备方法，其改善了聚偏氟乙烯的结晶度，提升了柔韧性，同时共聚物具备高熔融温度，使得聚偏氟乙烯连续共聚物既可保持聚偏氟乙烯均聚物在高温下不易断裂性能，又具备低温特性，拓宽了其应用领域。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。

在实施例中，使用下列方法测试本发明1,1-二氟乙烯共聚物及对比例聚合物的性能：

熔点及结晶度按照D3418标准测得；

Tg通过DSC分析根据D3418的方法测试，实施例中显示的的Tg值是中点的Tg；

断裂伸长率按照D638标准测得。

耐溶剂性能按照GB/T 11547-2008方法测得，试液为丙酮。

实施例1

在100L的卧式反应釜中，加入60L的去离子水、全氟辛酸铵分散剂100g、乙酸乙酯150g和熔点为58℃左右的石蜡100g，关闭反应釜，用氮气吹扫30min，直至反应釜内氧含量小于20ppm。然后开始进行搅拌，将反应釜内温度升至75℃，加入偏氟乙烯单体至反应釜内压力到3MPa，加入引发剂氧化二碳酸二烷酯(配置引发剂溶液的溶剂为CFC-113)100g开始反应。持续加入偏氟乙烯单体保持压力，不同阶段依次加入氧化二碳酸二烷酯20g，至VDF单体量加入量达到6000g(占实施例中使用的VDF的63.8％)。此后，在20min内将600g六氟丙烯单体加入反应釜中，同时继续偏氟乙烯单体进料，继续反应直至偏氟乙烯单体总量达到9400g，保持温度消耗残留单体。30min后停止搅拌，放空至常压，后处理收集产物。

实施例2

在100L的卧式反应釜中，加入60L的去离子水、全氟辛酸铵分散剂100g、乙酸乙酯150g和熔点为58℃左右的石蜡100g，关闭反应釜，用氮气吹扫30min，直至反应釜内氧含量小于20ppm。然后开始进行搅拌，将反应釜内温度升至75℃，加入偏氟乙烯单体至反应釜内压力到3MPa，加入引发剂氧化二碳酸二烷酯(配置引发剂溶液的溶剂为CFC-113)100g开始反应。持续加入偏氟乙烯单体保持压力，不同阶段依次加入氧化二碳酸二烷酯20g，至VDF单体量加入量达到8000g(占实施例中使用的VDF的86％)。此后，在20min内将700g六氟丙烯单体加入反应釜中，同时继续偏氟乙烯单体进料，继续反应直至偏氟乙烯单体总量达到9300g，保持温度消耗残留单体。30min后停止搅拌，放空至常压，后处理收集产物。

实施例3

在100L的卧式反应釜中，加入60L的去离子水、全氟辛酸铵分散剂100g、乙酸乙酯150g和熔点为58℃左右的石蜡100g，关闭反应釜，用氮气吹扫30min，直至反应釜内氧含量小于20ppm。然后开始进行搅拌，将反应釜内温度升至75℃，加入偏氟乙烯单体至反应釜内压力到3MPa，加入引发剂氧化二碳酸二烷酯(配置引发剂溶液的溶剂为CFC-113)100g开始反应。持续加入偏氟乙烯单体保持压力，不同阶段依次加入氧化二碳酸二烷酯20g，至VDF单体量加入量达到7000g(占实施例中使用的VDF的75.68％)。此后，在20min内将750g六氟丙烯单体加入反应釜中，同时继续偏氟乙烯单体进料，继续反应直至偏氟乙烯单体总量达到9250g，保持温度消耗残留单体。30min后停止搅拌，放空至常压，后处理收集产物。

对比例1

六氟丙烯单体在整个聚合过程中持续加入，其他与实施例3进行同样的操作。

对比例2

在100L的卧式反应釜中，加入60L的去离子水、全氟辛酸铵分散剂100g、乙酸乙酯150g和熔点为58℃左右的石蜡100g，关闭反应釜，用氮气吹扫30min，直至反应釜内氧含量小于20ppm。然后开始进行搅拌，将反应釜内温度升至75℃，加入偏氟乙烯单体至反应釜内压力到3MPa，加入引发剂氧化二碳酸二烷酯(配置引发剂溶液的溶剂为CFC-113)100g开始反应。持续加入偏氟乙烯单体保持压力，不同阶段依次加入氧化二碳酸二烷酯20g，至VDF单体量加入量达到5000g(占实施例中使用的VDF的55.56％)。此后，在20min内将1000g六氟丙烯单体加入反应釜中，同时继续偏氟乙烯单体进料，继续反应直至偏氟乙烯单体总量达到9000g，保持温度消耗残留单体。30min后停止搅拌，放空至常压，后处理收集产物。

收集聚偏氟乙烯均聚物样品与实施例和对比例，使用上述方法测定聚合物的熔点、结晶度、Tg和断裂伸长率，结果见表1。

表1样品性能对比数据

实施例与对比例比较，可知实施例制备共聚物的Tg和断裂伸长率变化不大，但结晶度和熔点明显比较高。实施例与聚偏氟乙烯均聚物比较，可知实施例制备共聚物的熔点变化不大，结晶度得以降低，且其Tg降低，断裂伸长率显著提升，且并耐溶剂性能良好。

Claims (7)

1.一种1,1-二氟乙烯共聚物，为包含多个连续相的非均相聚合物，其特征在于：所述的非均相聚合物包含：

(a)60-80％的第一连续聚合物相，其包含95-100％的偏二氟乙烯单体单元和0-5％的其他含氟单体单元；

(b)20-40％的第二连续聚合物相，其包含65-85％的偏二氟乙烯单体单元和15-35％的共聚单体单元；共聚单体为六氟丙烯或全氟乙烯基醚中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的1,1-二氟乙烯共聚物，其特征在于：1,1-二氟乙烯共聚物的熔点为168-175℃，Tg值低于-37℃。

3.根据权利要求1所述的1,1-二氟乙烯共聚物，其特征在于：1,1-二氟乙烯共聚物的断裂伸长率大于500％。

4.根据权利要求1所述的1,1-二氟乙烯共聚物，其特征在于：其他含氟单体单元为四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的1,1-二氟乙烯共聚物，其特征在于：第一连续聚合物相包含98-100％的偏二氟乙烯单体单元。

6.根据权利要求1所述的1,1-二氟乙烯共聚物，其特征在于：全氟乙烯基醚的结构为：CF₂＝CF-O-R_f，其中R_f为-CF₃、-CF₂、-CF₃或-CF₂CF₂CF₃中的一个或多个全氟烷基。

7.一种权利要求1-6任一所述的1,1-二氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)向聚合反应器中加入纯水、表面活性剂、偏二氟乙烯单体和初始引发剂，升温升压引发聚合反应；

(2)继续向聚合反应器中加入偏二氟乙烯单体及其他含氟单体和引发剂，直到聚合反应器中聚合的偏二氟乙烯含量达到总单体重量的60-80％，在聚合反应器中形成本发明的第一连续聚合物相；

(3)将六氟丙烯或全氟乙烯基醚的一种或两种共聚单体加入聚合反应器中，使其与第二连续聚合物相所需的偏二氟乙烯单体进行共聚，形成本发明的第二连续聚合物相；

(4)继续添加剩下的偏二氟乙烯单体和引发剂，反应完毕后除去其他杂质，获得非均相共连续的1,1-二氟乙烯共聚物。