CN111171209A - 一种氟树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种氟树脂，由全氟烷基乙烯基醚和全氟烯烃聚合而成；所述氟树脂中、每百万个碳原子中不稳定端基的数目之和在10以下，所述不稳定端基为‑COOH、‑COF、‑CH2OH、‑CONH2、‑COOCH3中的一种或几种。本发明还提出一种氟树脂的制备方法。本发明提出的氟树脂，在第一共聚单体全氟烷基乙烯基醚的基础上引入少量第二共聚单体，进一步降低分子链规整度，降低树脂熔点，改善了可熔四氟加工性能，后处理过程经过高温熔融脱挥处理，得到粒度均匀，无色、透明度高，不稳定端基数目少于10个的氟树脂产品，满足高纯度的需求。

Description

一种氟树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种含氟聚合物的制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯的优良的耐化学腐蚀性、耐高低温性、耐老化性、低摩擦性、不粘性、生理惰性灯特性，使它在化工、机械、电气、建筑、医疗等领域成为不可缺少的特种材料，代替以往传统材料，但其较高的熔体粘度，导致其不能熔融加工成型，而四氟乙烯与六氟丙烯共聚物、四氟乙烯与全氟烷氧基共聚物等含氟热塑性塑料，具有较低的熔体粘度，可以进行熔融加工。
采用乳液聚合工艺可生产一般用途的可熔四氟乳液、电线电缆用可熔四氟和高纯度可熔四氟产品。可熔四氟被视为最具前景的氟聚合物，其耐温等级和聚四氟乙烯一样，是氟塑料中最高的。但在乳液生产中，由于聚合物端基不稳定，需要采用适当的端基稳定化处理手段，后处理过程复杂，对可熔四氟的使用造成限制。现有的乳液聚工艺中，要按一定比例向聚合釜内加入有机溶剂，多使用大量如F113等受限的有机溶剂，易对环境造成不利影响。
专利CN100503669C中，介绍了一种可熔融加入四氟乙烯和氟化乙烯基醚的共聚物按悬浮聚合方法生产，在水、自由基引发剂、调聚体的加压、搅拌反应釜中共聚，不使用含氟有机溶剂，反应结束后直接得到固体共聚物，该方法不使用表面活性剂和溶剂，并能轻易分离得到固体产物，但该产物不稳定端基数目较多，难以达到高纯度需求。
美国专利US3635926中公开了一种四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚在含有少量氟碳溶剂的水介质中的共聚反应，通过使用水、溶剂、共聚单体、引发剂和表面活性剂在无氧反应釜内升温开始反应，还采用了少量碳酸铵作为缓冲剂，反应结束后，得到可熔四氟聚合乳液，经后处理过程得到粉料，该粉料在生产过程中使用少量氟碳溶剂，易对环境造成不利影响，同时其不稳定端基数目较多，难以达到高纯度需求。
发明内容
针对本领域的不足之处，本发明的目的是提供一种氟树脂，其大量减少了可熔四氟粒料中不稳定端基的数目，具有更高的纯度。
本发明的另一目的是提出所述氟树脂的制备方法。本方法去除了可熔四氟树脂生产过程中氟碳溶剂的使用，并大量减少可熔四氟粒料中不稳定端基的数目，解决可熔四氟难以达到高纯度需求的问题。
实现本发明上述目的的技术方案为：
一种氟树脂，由全氟烷基乙烯基醚和全氟烯烃聚合而成；所述氟树脂中、每百万个碳原子中不稳定端基的数目之和在10以下，所述不稳定端基为-COOH、-COF、-CH2OH、-CONH2、-COOCH3中的一种或几种。
其中，所述氟树脂的熔点为300～312℃。
一种氟树脂的制备方法，以第一共聚单体、第二共聚单体全氟烷基乙烯基醚和全氟烯烃为共聚单体，与四氟乙烯单体进行乳液聚合；
所述第一共聚单体为全氟烷基乙烯基醚，选自全氟甲基乙烯基醚和/或全氟丙基乙烯基醚；所述第二共聚单体为全氟烯烃，选自六氟丙烯、三氟氯乙烯中的一种或多种。
进一步地，所述的制备方法，包括步骤：
1)在反应釜内放入去离子水，加入表面活性剂、链转移剂、稳定剂、缓冲剂，将反应体系升温；
2)向所述反应釜内加入引发剂、第一共聚单体和第二共聚单体，通入四氟乙烯单体以保持反应压力，开始共聚反应；
3)当乳液的固含量达到20～30％时停止反应。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，反应的温度为60～75℃，反应压力为1.0～2.0Mpa。
其中，所述表面活性剂为含氟表面活性剂，用量为所述去离子水质量的0.05～1％，所述链转移剂为甲醇，用量为去离子水质量的0.1-0.3％。所述含氟表面活性剂可为全氟辛酸铵或其替代品。
其中，所述稳定剂为固体石蜡，熔点为56-58℃，用量为去离子水质量的1-3％；
所述缓冲剂为碳酸铵，用量为去离子水质量的0.1～0.3％。
所述引发剂为过硫酸盐类引发剂，加入量为去离子水质量的30～130ppm。
其中，所述全氟烷基乙烯基醚的用量为去离子水质量的1～3％；所述全氟烯烃的用量为去离子水质量的0.2～0.6％。
进一步地，所述的制备方法中，停止反应后，调整乳液的固含量至5～15％，通过加入电解质使乳液凝聚，过滤出湿料，经过高温脱挥熔融挤出处理，获得氟树脂产品。
其中，所述高温脱挥熔融挤出处理的温度为430～470℃，熔融挤出设备连接有抽真空装置。
本发明的有益效果在于：
本发明提出的氟树脂，在第一共聚单体全氟烷基乙烯基醚的基础上引入少量第二共聚单体，进一步降低分子链规整度，降低树脂熔点，改善了可熔四氟加工性能，后处理过程经过高温熔融脱挥处理，得到粒度均匀，无色、透明度高，不稳定端基数目少于10个的氟树脂产品，满足高纯度的需求。
本发明提出的制备方法，聚合过程采用乳液聚合法，聚合过程不使用氟碳溶剂，减少了对环境的破坏；聚合液的固含量达到20％以上，提升生产效率，两种共聚单体搭配使用，增强可熔融加工性能，凝聚湿料经过高温熔融脱挥处理，实现高温湿热、铵盐端基稳定化处理过程，大大减少不稳定端基数目，得到粒度均匀，无色、透明度高的氟树脂产品，具有更好的经济效益。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的试剂均为常规市售试剂，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例中，不稳定端基数目的测定方法按美国专利US3085083和US4675380公布的红外分析方法实施。
实施例1
一种氟树脂的制备方法，包括步骤：
1)在反应釜内放入去离子水，加入表面活性剂、链转移剂、稳定剂、缓冲剂，将反应体系升温；
2)向所述反应釜内加入引发剂、全氟烷基乙烯基醚和全氟烯烃一次性加入，不断通入四氟乙烯以保持反应釜的压力，开始共聚反应；
3)当乳液的固含量达到20～30％时停止反应。
具体本实施例中，在配有夹套和搅拌的5L不锈钢高压反应釜中，加入2.8L去离子水，84g固体石蜡，8.4g碳酸铵、2.8g全氟辛酸铵分散剂。反应前一次性加入。盖好釜盖，开启搅拌，抽真空，氮气置换。直至氧含量小于30ppm。
控制釜内温度至68℃，加入8.4g甲醇、84g全氟丙基乙烯基醚、5.6g六氟丙烯、0.36g过硫酸铵引发剂，通入四氟乙烯单体，控制反应压力为2.0MPa，开始共聚反应，反应过程中控制釜内最高温度为70℃，当反应4.5小时后，停止反应，得到聚合乳液固含量为28％。
将聚合乳液加入去离子水调整固含量为15％，加入120g碳酸铵，进行机械搅拌凝聚操作，得到湿料加入去离子水洗涤3次，再经过470℃高温脱挥熔融挤出处理，挤出的设备连接有抽真空的装置，通过抽真空以脱除处理过程中产生的小分子物质，得到1200g氟树脂产品，
所得氟树脂，其不稳定端基的数目在10以下，熔点在300～312℃之间。对本实施例产品进行熔点、熔融指数、不稳定端基数目、外观等检测，结果见表1。
实施例2：
同实施例1过程，不同之处是采用1.4g全氟辛酸铵，28g固体石蜡，2.8g碳酸铵，2.8g甲醇，28g全氟丙基乙烯基醚、16.8g六氟丙烯、0.084g过硫酸铵，反应温度为60℃，反应压力为1.0MPa，反应5小时，得到聚合乳液固含量为22％，凝聚过程调整乳液固含量为5％，加入50g碳酸铵，洗涤1次，再经过高温脱挥熔融挤出处理，得到1000g氟树脂产品。
对产品进行熔点、熔融指数、不稳定端基数目、外观等检测，结果见表1。
实施例3：
同实施例1过程，不同之处是采用4.2g甲醇，2.8g全氟己酸铵，0.3g过硫酸铵引发剂，反应温度为65℃，反应压力为1.5MPa，得到1100g氟树脂产品。
对产品进行熔点、熔融指数、不稳定端基数目、外观等检测，结果见表1。
实施例4：
同实施例3过程，不同之处是采用84g全氟甲基乙烯基醚、5.6g三氟氯乙烯，得到聚合乳液固含量为27％，得到1200g氟树脂产品，产品进行熔点、熔融指数、不稳定端基数目、外观等检测。
实施例5：
同实施例4过程，不同之处是采用42g全氟丙基乙烯基醚、2.8g三氟氯乙烯，2.8g全氟辛酸铵，得到聚合乳液固含量为24％，得到1100g氟树脂产品。
对产品进行熔点、熔融指数、不稳定端基数目、外观等检测，结果见表1。
实施例6：
同实施例2过程，不同之处是采用42g全氟甲基乙烯基醚、2.8g六氟丙烯，得到聚合乳液固含量为20％，得到900g氟树脂产品。
对产品进行熔点、熔融指数、不稳定端基数目、外观等检测，结果见表1。
对比例1：
在无氧的配有夹套和搅拌的10L不锈钢高压反应釜中，加入5000g F113，全氟烷基乙烯基醚120g，乙醇3g，开启搅拌，升温至40℃，补加四氟乙烯至釜内压力0.7MPa，加入引发剂溶液(是全氟酰基过氧化物引发剂溶于F113中，浓度为0.2mol/L)15g，开始聚合反应，补加四氟乙烯维持压力，补加至1200g时，向釜内补加温度为35℃的去离子水和引发剂溶液，并控制釜内温度和压力恒定，四氟乙烯补加至2400g，去离子水补加至500g后，停止补加，维持釜内温度20min，将釜内温度升至100℃，保温0.5h，回收溶剂，降温回收未反应单体，放出聚合物料，过滤洗涤烘干，得到1760g氟树脂产品，产品进行熔点、熔融指数、不稳定端基数目、外观等检测。
对比例2：
在配有夹套和搅拌的37.9L不锈钢高压反应釜中，加入21.3L软化水，1g柠檬酸，脱氧，加入300g全氟乙基乙烯基醚，降温至25℃，加入乙烷，升温至65℃时加入四氟乙烯至1.83MPa，加入27gAPS作为引发剂，反应过程中不断补加引发剂溶液，同时补加持续共聚单体至360g，维持65℃，100min后，有2449g四氟乙烯转化为聚合物，反应结束，将聚合物直接从釜内排出，在150℃干燥24-48h，得到氟树脂产品，产品进行熔点、熔融指数、不稳定端基数目、外观等检测。
实施例和对比例得到的氟树脂测试数据如下：
表1：氟树脂测试结果
Figure BDA0001862338350000071
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种氟树脂，由全氟烷基乙烯基醚和全氟烯烃聚合而成；其特征在于，所述氟树脂中每百万个碳原子中不稳定端基的数目之和在10以下，所述不稳定端基为-COOH、-COF、-CH2OH、-CONH2、-COOCH3中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的氟树脂，其特征在于，所述氟树脂的熔点为300～312℃。
3.一种氟树脂的制备方法，其特征在于，以第一共聚单体、第二共聚单体为共聚单体，和四氟乙烯单体进行乳液聚合；
所述第一共聚单体为全氟烷基乙烯基醚，选自为全氟甲基乙烯基醚和/或全氟丙基乙烯基醚；所述第二共聚单体为全氟烯烃，选自六氟丙烯、三氟氯乙烯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括步骤：
1)在反应釜内放入去离子水，加入表面活性剂、链转移剂、稳定剂、缓冲剂，将反应体系升温；
2)向所述反应釜内加入引发剂、第一共聚单体和第二共聚单体，通入四氟乙烯单体以保持反应压力，开始共聚反应；
3)当乳液的固含量达到20～30％时停止反应。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，反应的温度为60～75℃，反应压力为1.0～2.0Mpa。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为含氟表面活性剂，用量为所述去离子水质量的0.05～1％，所述链转移剂为甲醇，用量为去离子水质量的0.1-0.3％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为固体石蜡，熔点为56～58℃，用量为去离子水质量的1～3％；
所述缓冲剂为碳酸铵，用量为去离子水质量的0.1～0.3％。
8.根据权利要求4～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚的用量为去离子水质量的1～3％；所述全氟烯烃的用量为去离子水质量的0.2～0.6％。
9.根据权利要求4～7任一项所述的制备方法，其特征在于，停止反应后，调整乳液的固含量至5～15％，通过加入电解质使乳液凝聚，过滤出湿料，经过高温脱挥熔融挤出处理，获得氟树脂产品。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述高温脱挥熔融挤出处理的温度为430～470℃，熔融挤出设备连接有抽真空装置。
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