CN104311746A - 一种改性聚四氟乙烯的制备方法及所得产物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性聚四氟乙烯树脂的制备方法。包括步骤：A过程，四氟乙烯的均聚过程：在封闭的反应容器中加入水，水中加入含氟表面活性剂、稳定剂、PH调节剂、引发剂构成水相，反应釜内的水相占反应釜体积的40-70％；在水相上方的空间通入四氟乙烯单体，进行聚合反应，得到四氟均聚乳液。B过程，四氟乙烯的共聚过程：在A过程得到的均聚乳液中，加入共聚单体和引发剂，进行共聚合反应至结束，得到四氟共聚乳液。本发明生产工艺操作范围宽、过程稳定，生产的分散树脂，能够加工出性能优良、整齐、光滑、白度好、不透明的挤出管制品，可用于绝缘材料应用领域等。

Description

一种改性聚四氟乙烯的制备方法及所得产物

技术领域

本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种含氟聚合物的制备方法。

背景技术

聚四氟乙烯具有优良的耐化学腐蚀性、耐高低温性、耐老化性、低摩擦性、不粘性和生理惰性，使其在化工、机械、电气、建筑、医疗等领域成为不可缺少的特种材料，代替了以往的传统材料，其中高端聚四氟乙烯分散树脂最重要的应用包括加工薄壁管、电缆电线包覆、绝缘套管等。

由于常规聚四氟乙烯分散树脂分子结构为直链型，高结晶度，在糊状挤出过程中，往往存在压缩比过低，挤出压力较大，对设备要求较高等问题，严重制约其使用。

美国专利US3819594公开了一种四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚共聚形成的四氟乙烯细粉树脂的制备方法，包括在乳液聚合四氟乙烯时以全氟丙基乙烯基醚或全氟甲基乙烯基醚对其进行改性，得到含0.1重量％改性剂的聚合物，该聚合物以压缩比1600/1的挤出压力挤出后得到的产物在39.2-63.7MPa有较好的挠曲寿命，但存在挤出压力不稳定及波动较大，挤出管属于透明型制品。

美国专利US4036802公开了一种四氟乙烯共聚物细粉树脂的制备方法，该方法主要以全氟丙基乙烯基醚为改性剂进行乳液聚合。得到的聚四氟乙烯粒子由内外两部分组成，内部共聚体含量比外部高，树脂中共聚单体总含量为万分之六左右，该树脂可以在高压缩比范围内对电线进行包覆，但存在挤出压力不稳定及波动较大，挤出管属于透明型制品。

中国专利公开号CN102344519A公开了一种适用于加工毛细管的改性聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，其特点是在水相中，加入石蜡、琥珀酸、一定比例组合的全氟辛酸铵和氟碳环醚，升温至70℃，加入一定量的六氟丙烯和全氟丙基乙烯基醚混合物，通入四氟乙烯单体开始聚合反应，得到四氟乳液，分离凝聚PTFE细粉末，干燥得到PTFE细粉末，通过糊状挤出，压缩比在1600/1条件下，挤出压力达到43.7MPa，挤出管平直、光滑、柔软。但存在挤出压力不稳定及波动较大，挤出管属于透明型制品。

中国专利公开号CN1942493A公开了一种改性聚四氟乙烯粉末的制备方法，主要用于糊状挤出制作电缆包覆材料等，挤出管存在白度差，较透明等问题。

发明内容

针对本领域的不足之处，本发明的目的是提出一种改性聚四氟乙烯的制备方法。

本发明的另一目的是提出所述制备方法制备得到的改性聚四氟乙烯分散树脂。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种改性聚四氟乙烯的制备方法，包括步骤：

A过程，四氟乙烯的均聚过程：在封闭的反应容器中加入水，水中加入含氟表面活性剂、稳定剂、PH调节剂、引发剂构成水相，反应釜内的水相占反应釜体积的40-70％；在水相上方的空间通入四氟乙烯单体，进行聚合反应，得到四氟均聚乳液。

B过程，四氟乙烯的共聚过程：在A过程得到的均聚乳液中，加入共聚单体和引发剂，进行共聚合反应至结束，得到四氟共聚乳液。

其中，A过程时加入反应釜内的水相占反应釜体积的40-70％，也就是说，反应釜内水相上面的空间占反应釜体积的60-30％。B过程时加入反应釜内的均聚乳液占反应釜体积的40-70％。

其中，所述含氟表面活性剂为全氟辛酸铵，用量为去离子水质量的0.05-0.1％。

所述稳定剂为固体石蜡，熔点为56-58℃，用量为去离子水质量的1-3％。

所述pH调节剂为丁二酸，用量为去离子水质量的100-300ppm。丁二酸用作pH调节剂，在反应过程中可稳定体系中PH值，减少乳液破乳的几率。

其中，所述A过程和B过程中，在反应过程中持续通入四氟乙烯单体以控制反应压力为1.5-3.0MPa，反应温度为65-100℃。

优选地，所述A过程和B过程中，反应压力为1.5-2.5MPa，反应温度为70-90℃。

其中，所述A过程为均聚过程，根据需要得到乳液的固含量以及反应速度，控制反应时间为25-40min。

其中，所述引发剂为过硫酸盐类引发剂，选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠，加入量为去离子水质量的3-5ppm。优选地，所述引发剂为过硫酸铵。

其中，所述共聚合过程(B过程)中共聚单体为六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、三氟氯乙烯的一种，所述共聚单体的加入量为去离子水质量的0.05-0.15％。优选地，所述共聚单体为六氟丙烯。B过程中，共聚单体优选一次性加入。

所述B过程为共聚过程，根据需要得到乳液的固含量以及反应速度，控制反应时间为2-5小时。

其中，所述B过程之后还包括稀释、凝聚、干燥等操作，常用可调温的去离子水对聚合乳液进行稀释和调温，采用高强度机械搅拌加电解质，进行凝聚过程，干燥温度一般控制在150-200℃，树脂中水含量控制在0.03％以下。

本发明所述的制备方法制备得到的改性聚四氟乙烯分散树脂。

本发明的有益效果在于：

本发明生产工艺操作范围宽、过程稳定，生产的分散树脂，能够加工出性能优良、整齐、光滑、白度好、不透明的挤出管制品，可用于绝缘材料应用领域等。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的试剂均为常规市售试剂，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

A过程：在配有夹套和搅拌的5L不锈钢高压反应釜中，洗净反应釜后，加入2.8L去离子水，84g固体石蜡(熔点为56-58℃)，0.84g丁二酸、80g全氟辛酸铵分散剂，盖好釜盖，开启搅拌，抽真空，用氮气置换。直至釜内的氧含量小于30ppm，控制釜内温度至70℃，通入四氟乙烯单体，加入0.01g过硫酸铵引发剂，控制反应压力为2.5MPa，开始反应，反应过程中控制釜内最高温度为90℃，当反应0.5小时后，停止反应，得均聚乳液，固含量为8％。

B过程：在上述相同的反应釜中，加入A过程所得均聚乳液2.8L，盖好釜盖，抽真空，氮气置换。直至氧含量小于30ppm，一次性加入4.2g六氟丙烯，控制釜内温度在70℃，加入0.014g过硫酸铵引发剂，通入四氟乙烯单体，开始反应，反应过程中持续通入四氟乙烯单体，维持釜内压力稳定在2.5MPa，控制釜内温度不超过90℃。当反应3小时后，停止反应，得共聚聚四氟乙烯分散液，固含量为35％。

共聚分散液经后处理稀释、凝聚、干燥(干燥温度控制在180℃)，树脂中水含量控制在0.03％以下。得改性聚四氟乙烯分散树脂，用于糊状挤出加工毛细管，得到制品具有整齐、光滑、白度好、不透明等。

实施例2

A过程：同实施例1中A过程，不同之处为反应釜内加入2.4L去离子水，0.28g丁二酸、0.0084g过硫酸铵，所得均聚乳液固含量2％。

B过程：同实施例1中B过程，不同之处为加入2.4LA过程所得均聚乳液，2g六氟丙烯、0.012g过硫酸铵引发剂，反应时间3.5小时，制得的分散液固含量31％。

共聚分散液经后处理稀释、凝聚、干燥(干燥温度控制在180℃)，树脂中水含量控制在0.03％以下。得到改性聚四氟乙烯分散树脂，用于糊状挤出加工毛细管，得到制品具有整齐、光滑、白度好、不透明等。

实施例3：

A过程：同实施例1中A过程，不同之处为全氟辛酸铵加入量为1.6g，引发剂过硫酸铵为0.014g，固体石蜡28g，反应时间0.4小时，所得均聚乳液固含量5％。

B过程：同实施例1中B过程，不同之处为加入了2g六氟丙烯，所得分散液的固含量为25％。

共聚分散液经后处理稀释、凝聚、干燥(干燥温度控制在180℃)，树脂中水含量控制在0.03％以下。得到改性聚四氟乙烯分散树脂，用于糊状挤出加工毛细管，得到制品具有整齐、光滑、白度好、不透明等优点。

实施例4：

A过程：同实施例1中A过程，不同之处为引发剂过硫酸铵的加入量为0.012g，反应时间0.3小时，所得均聚乳液固含量8％。

B过程：同实施例1中B过程，不同之处为引发剂过硫酸铵加入量为0.0084g，1.12g六氟丙烯，反应时间3小时，分散液固含量30％。

共聚分散液经后处理稀释、凝聚、干燥(干燥温度控制在180℃)，树脂中水含量控制在0.03％以下。得到改性聚四氟乙烯分散树脂，用于糊状挤出加工毛细管，得到制品具有整齐、光滑、白度好、不透明的优点。

实施例5：

A过程：同实施例1中A过程。

B过程：同实施例1中B过程，不同之处为加入2g全氟甲基乙烯基醚，反应时间3小时，分散液固含量33％。得到改性聚四氟乙烯分散树脂，用于糊状挤出加工毛细管，得到制品具有整齐、光滑、白度好、不透明等。

实施例6：

A过程：同实施例1中A过程，不同之处为引发剂过硫酸铵加入量为0.014g，反应压力控制为3.0MPa，反应温度65℃开始反应，反应时间0.6小时，分散液固含量7％。

B过程：同实施例1中B过程，不同之处为反应压力控制为1.5MPa，反应温度65℃开始反应，8g全氟丙基乙烯基醚，反应时间3.5小时，分散液固含量34％。得到改性聚四氟乙烯分散树脂，用于糊状挤出加工毛细管，得到制品具有整齐、光滑、白度好、不透明等。

对比例1：

采用中国专利公开号CN1942493A公开的四氟乙烯分散聚合方法，将得到的四氟乳液，经后处理稀释、凝聚、干燥得聚四氟乙烯分散树脂，将得到的树脂加工毛细管制品，挤出管白度差，较透明。对比例2：

采用中国专利公开号CN102344519A公开的四氟乙烯分散聚合方法，将得到的四氟乳液，经后处理稀释、凝聚、干燥得聚四氟乙烯分散树脂，将得到的树脂加工毛细管制品，挤出管平直、光滑、柔软，挤出压力不稳定及波动范围较大，挤出管透明。

对实施例和对比例所得树脂进行测试，结果见表1。

表1：试验树脂部分指标测试数据

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种改性聚四氟乙烯的制备方法，包括步骤：

A过程，四氟乙烯的均聚过程：在封闭的反应容器中加入水，水中加入含氟表面活性剂、稳定剂、PH调节剂、引发剂构成水相，反应釜内的水相占反应釜体积的40-70％；在水相上方的空间通入四氟乙烯单体，进行聚合反应，得到四氟均聚乳液；

B过程，四氟乙烯的共聚过程：在A过程得到的均聚乳液中，加入共聚单体和引发剂，进行共聚合反应至结束，得到四氟共聚乳液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟表面活性剂为全氟辛酸铵，用量为去离子水质量的0.05-0.1％；

所述稳定剂为固体石蜡，熔点为56-58℃，用量为去离子水质量的1-3％；

所述PH调节剂为丁二酸，用量为去离子水质量的100-300ppm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述A过程和B过程中，在反应过程中持续通入四氟乙烯单体以控制反应压力为1.5-3.0MPa，反应温度为65-100℃。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述A过程和B过程中，反应压力为1.5-2.5MPa，反应温度为70-90℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述A过程反应时间为25-40min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述A过程和B过程中，引发剂为过硫酸盐类引发剂，选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠，加入量为去离子水质量的3-5ppm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共聚合过程中共聚单体为六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、三氟氯乙烯的一种，所述共聚单体的加入量为去离子水质量的0.05-0.15％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述B过程反应时间为2-5小时。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述B过程之后还包括稀释、凝聚、干燥的操作。

10.权利要求1-9任一所述的制备方法制备得到的改性聚四氟乙烯分散树脂。