CN105085753B

CN105085753B - 一种高热稳定性的聚偏氟乙烯树脂及其共聚物的制备方法

Info

Publication number: CN105085753B
Application number: CN201410190930.8A
Authority: CN
Inventors: 王佩刚; 方敏; 关旸; 许远远; 傅公维
Original assignee: Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd; Sinochem Lantian Fluorine Materials Co Ltd
Priority date: 2014-05-07
Filing date: 2014-05-07
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2034-05-07
Also published as: CN105085753A

Abstract

本发明公开了一种高热稳定性的聚偏氟乙烯树脂及其共聚物的制备方法，在水相中，在乳化剂、引发剂和链转移剂存在下，偏氟乙烯单体通过自由基聚合反应得到聚偏氟乙烯。制备的聚偏氟乙烯树脂及其共聚物具有较高的热稳定性。

Description

一种高热稳定性的聚偏氟乙烯树脂及其共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高热稳定性的聚偏氟乙烯树脂及其共聚物的制备方法。

背景技术

PVDF树脂主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐辐射性能外，还具有压电性、热电性等特殊性能，是目前含氟塑料中产量名列第二位的大产品，主要集中应用在氟碳涂料、石油化工和电子电气三大领域。

PVDF制品是PVDF树脂产品的主要用途之一，具有较高的附加值。在PVDF制品加工或使用过程中，对温度有一定的要求，这就要求作为原料的PVDF树脂具有较高的热稳定性。在PVDF树脂的制备过程中，引发剂、引发剂的溶剂体系和链转移剂会影响PVDF树脂的热稳定性。

因此，需要对引发剂、引发剂的溶剂体系和链转移剂进行综合研究，开发一种能够制备具有较高热稳定性的PVDF树脂的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备具有高热稳定性的PVDF树脂的方法。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种高热稳定性的聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于在水相中，在乳化剂、引发剂和链转移剂存在下，偏氟乙烯单体通过自由基聚合反应得到聚偏氟乙烯；

所述乳化剂选自具有下述结构式(I)的全氟聚醚羧酸盐中的一种，

CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_n-2CF(CF₃)COOM (I)

其中：n＝2～6的整数，M为碱金属离子或铵根离子；

所述引发剂选自过氧化苯甲酰(缩写BPO)、过氧化二叔丁基(缩写DTBP)、过氧化二碳酸二异丙酯(缩写IPP)、过氧化二碳酸二正丙酯(缩写nPP)、全氟氧杂壬酰基过氧化物、全氟氧杂己酰基过氧化物、全氟丁酰基过氧化物和全氟丙酰基过氧化物中的一种、两种或三种以上组合，所述引发剂与选自以下溶剂中的一种配制成有机溶液后再加入反应：

直链饱和烷烃CxHyFz(其中x≥3，z≥5，2x+2＝y+z)、饱和环烷烃CxHyFz(其中x≥4，z≥2，2x＝y+z)、直链饱和酮CxHyFzO(其中x≥4，z≥5，2x＝y+z+2)、直链饱和醚CxHyFzO(其中x≥3，z≥4，2x+2＝y+z)；

所述链转移剂选自一氟乙烷(R161)、二氟乙烷(R152a)、一氟丙烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙烷、丙烷和异丁烷中的一种、两种或三种以上组合。

本发明提供的制备方法采用不含PFOA/PFOS的乳液聚合工艺，使用全氟聚醚羧酸盐作为乳化剂。作为优选的方式，上述全氟聚醚羧酸盐中，n优选为3～5的整数，进一步优选为3～4的整数；M优选自铵根离子、钾离子或钠离子，进一步优选为铵根离子。所述全氟聚醚羧酸盐的用量优选为聚合单体总质量的0.1～0.6％。

本发明所采用有机过氧化物为引发剂，其能够使聚偏氟乙烯树脂形成高热稳定性的聚合物末端基结构。作为优选的方式，所述引发剂优选选自过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯和全氟丁酰基过氧化物中的一种、两种或三种以上组合；进一步优选选自过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯和全氟丁酰基过氧化物中的一种、两种或三种；并进一步优选自过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯和全氟丁酰基过氧化物中的一种、两种或三种。所述引发剂优选先与有机溶剂配制成有机溶液后再加入反应，即配制成引发剂/溶剂体系。所述引发剂/溶剂体系可以一次性投入，也可以分批次加入。所述有机溶剂优选选自五氟丙烷、五氟丁烷、十氟戊烷、全氟己烷、全氟环己烷、七氟环戊烷、甲基全氟戊酮、1,1,2,2-四氟乙基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚或乙基九氟丁基醚；并进一步优选五氟丁烷、十氟戊烷、全氟环己烷、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚或1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚。当配制成有机溶液时，引发剂的质量浓度优选为2％～10％。所述引发剂的用量优选为聚合单体总质量的0.01～1％。

本发明采用的链转移剂也能够使聚偏氟乙烯树脂形成高热稳定性的聚合物末端基结构。作为优选的方式，所述链转移剂优选自一氟乙烷、二氟乙烷、一氟丙烷、甲基环戊烷和乙烷中的一种、两种或三种以上组合；并进一步优选自一氟乙烷、一氟丙烷和二氟乙烷中的一种、两种或三种。所述链转移剂的用量优选为聚合单体总质量的0.1～3％。链转移剂可以在聚合初始或聚合过程中一次性投入也可以分批次加入。

本发明所述偏氟乙烯单体可以一次性投入，也可以分批次分时段逐步加入。

本发明提供的制备方法，还可以用于制备聚偏氟乙烯共聚物。在制备过程中，可以加入第二共聚单体，与偏氟乙烯单体通过自由基聚合反应得到聚偏氟乙烯共聚物，所述第二共聚单体选自六氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、三氟丙烯、全氟丁烯、六氟丁二烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯中的一种、两种或三种以上组合，所述偏氟乙烯单体与第二共聚单体的摩尔比为60/40～99/1。作为优选的方式，所述偏氟乙烯单体与第二共聚单体的摩尔比为85/15～95/5。第二共聚单体可以一次性投入，也可以分批次分时段逐步加入。

本发明所述的制备方法，聚合反应温度优选为0～120℃，进一步优选为40～80℃。

本发明制备的聚偏氟乙烯树脂或聚偏氟乙烯共聚物的高热稳定性性按以下评价进行：

测试条件：称取约200g聚合物粉末采用双螺杆挤出机在各段机筒温度稳定在200℃、螺杆转速在50r/min条件下进行挤出并造粒。称取适量PVDF聚合物粒料采用模塑方法制备成4mm厚板，在250℃烘箱中受热1小时。后以Hunter Lab CQX3576黄度计测试，以黄色指数(YID1925)表征黄变程度，YID指数越低，高热稳定性性越好。

本发明制备的聚偏氟乙烯树脂或聚偏氟乙烯共聚物的分子量表征按以下评价进行：

聚合物的分子量一般通过GPC(凝胶渗透色谱法)，也称SEC(空间排阻色谱法)，和熔融流动指数即MFI来测定。从快速方便和直观角度讲，MFI更适合于工业生产应用。MFI可根据ISO1133标准在230℃时在5Kg负荷下测量，单位为g/10min。为减少不同分子量之间差异可能造成的高热稳定性性表征效果之间的色差，应当尽量制备相近平均分子量即相近MFI的聚合物，以求对比更具实效性。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)引发剂在有机溶剂中溶解度足够大，且不破坏环境；

(2)引发剂溶剂在聚合过程中不会因其链转移作用而影响聚合物高热稳定性性；

(3)链转移剂在聚合过程中易形成较稳定的末端基结构，有利于提高聚合物高热稳定性性，且不会对环境造成危害；

(4)制备的聚偏氟乙烯树脂即便经受较长时间的热熔融剪切作用仍能保持良好的色泽，不易产生黄变。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

在装有搅拌器的25L高压反应器内，投入15Kg超纯水，100g精制石蜡，10gCF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)CF(CF₃)COONa。反应器经氮气吹扫、抽真空后，投入部分VDF单体300g，升温至80℃后，加入20％过氧化二碳酸正丙酯/1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚引发剂/溶剂体系5g，补充单体后保持压力在4.0-4.5MPa，共加入VDF单体5000g。分阶段间歇加入引发剂溶液共25g、一氟乙烷链转移剂共100g。反应2小时后，聚合结束。将聚合乳液采用高速分散机进行凝聚后，以超纯水洗涤至电导率为3.0us/cm，采用喷雾干燥将洗涤达标的聚合物干燥至水分为0.5％以下，得到聚偏氟乙烯聚合物4200g。制得的聚偏氟乙烯聚合物性能数据见表1。

实施例2

在装有搅拌器的25L高压反应器内，投入15Kg超纯水，100g精制石蜡，20gCF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COONa。反应器经氮气吹扫、抽真空后，投入部分VDF单体300g，升温至40℃后，加入10％全氟丁酰基过氧化物/全氟己酮体系10g，补充单体后保持压力在4.0-4.5MPa，共加入VDF单体5000g。分阶段间歇加入引发剂溶液共30g和一氟乙烷链转移剂100g。反应2小时后，聚合结束。将聚合乳液采用高速分散机进行凝聚后，以超纯水洗涤至电导率为3.0us/cm，采用喷雾干燥将洗涤达标的聚合物干燥至水分为0.5％以下，得到聚偏氟乙烯聚合物4150g。制得的聚偏氟乙烯聚合物性能数据见表1。实施例3

在装有搅拌器的25L高压反应器内，投入15Kg超纯水，100g精制石蜡，10gCF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)CF(CF₃)COONa。反应器经氮气吹扫、抽真空后，投入部分VDF单体300g，升温至40℃后，加入10％全氟丁酰基过氧化物/全氟己酮体系10g，补充单体后保持压力在4.0-4.5MPa，共加入VDF单体5000g。分阶段间歇加入引发剂溶液共30g和甲基环戊烷链转移剂80g。反应2小时后，聚合结束。将聚合乳液采用高速分散机进行凝聚后，以超纯水洗涤至电导率为3.0us/cm，采用喷雾干燥将洗涤达标的聚合物干燥至水分为0.5％以下，得到聚偏氟乙烯聚合物4250g。制得的聚偏氟乙烯聚合物性能数据见表1。

实施例4

在装有搅拌器的25L高压反应器内，投入15Kg超纯水，100g精制石蜡，10gCF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)CF(CF₃)COONa。反应器经氮气吹扫、抽真空后，投入部分VDF单体300g和六氟丙烯单体100g，升温至80℃后，加入20％过氧化二碳酸正丙酯/1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚引发剂/溶剂体系5g，补充单体后保持压力在4.0-4.5MPa，共加入VDF单体5000g，分阶段补加六氟丙烯单体共400g。分阶段间歇加入引发剂溶液共25g、一氟乙烷链转移剂共100g。反应2小时后，聚合结束。将聚合乳液采用高速分散机进行凝聚后，以超纯水洗涤至电导率为3.0us/cm，采用喷雾干燥将洗涤达标的聚合物干燥至水分为0.5％以下，得到聚偏氟乙烯聚合物4460g。制得的聚偏氟乙烯共聚物性能数据见表1。

对比实施例1

在装有搅拌器的25L高压反应器内，投入15Kg超纯水，100g精制石蜡，10gCF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)CF(CF₃)COONa。反应器经氮气吹扫、抽真空后，投入部分VDF单体300g，升温至75℃后，加入25％IPP/乙酸乙酯体系5g，补充单体后保持压力在4.0-4.5MPa，共加入VDF单体5000g。分阶段间歇加入引发剂溶液共15g和一氟乙烷链转移剂共100g。反应2小时后，聚合结束。将聚合乳液采用高速分散机进行凝聚后，以超纯水洗涤至电导率为3.0us/cm，采用喷雾干燥将洗涤达标的聚合物干燥至水分为0.5％以下，得到聚偏氟乙烯聚合物4230g。制得的聚偏氟乙烯聚合物性能数据见表1。对比实施例2

在装有搅拌器的25L高压反应器内，投入15Kg超纯水，100g精制石蜡，10gCF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)CF(CF₃)COONa。反应器经氮气吹扫、抽真空后，投入部分VDF单体300g，升温至95℃后，加入15％BPO/CHCl₃体系15g，补充单体后保持压力在4.0-4.5MPa，共加入VDF单体5000g。分阶段间歇加入引发剂溶液共30g和一氟乙烷链转移剂共100g。将聚合乳液采用高速分散机进行凝聚后，以超纯水洗涤至电导率为3.0us/cm，采用喷雾干燥将洗涤达标的聚合物干燥至水分为0.5％以下，得到聚偏氟乙烯聚合物4180g。制得的聚偏氟乙烯聚合物性能数据见表1。

对比实施例3

在装有搅拌器的25L高压反应器内，投入15Kg超纯水，100g精制石蜡，10gCF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)CF(CF₃)COONa。反应器经氮气吹扫、抽真空后，投入部分VDF 单体300g，升温至75℃后，加入15％IPP/全氟己酮体系5g，补充单体后保持压力在4.0-4.5MPa，共加入VDF单体5000g。分阶段间歇加入引发剂溶液共25g和异丙醇链转移剂60g。反应2小时后，聚合结束。将聚合乳液采用高速分散机进行凝聚后，以超纯水洗涤至电导率为3.0us/cm，采用喷雾干燥将洗涤达标的聚合物干燥至水分为0.5％以下，得到聚偏氟乙烯聚合物4210g。制得的聚偏氟乙烯聚合物性能数据见表1。

表1

Claims

1.一种高热稳定性的聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于在水相中，在乳化剂、引发剂和链转移剂存在下，偏氟乙烯单体通过自由基聚合反应得到聚偏氟乙烯；

CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_n-2CF(CF₃)COOM (I)

其中：n＝2～6的整数，M为碱金属离子或铵根离子；

所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、全氟氧杂壬酰基过氧化物、全氟氧杂己酰基过氧化物、全氟丁酰基过氧化物和全氟丙酰基过氧化物中的一种、两种或三种以上组合，所述引发剂与选自以下溶剂中的一种配制成有机溶液后再加入反应：

直链饱和烷烃CxHyFz，其中x≥3，z≥5，2x+2＝y+z，

饱和环烷烃CxHyFz，其中x≥4，z≥2，2x＝y+z，

直链饱和酮CxHyFzO，其中x≥4，z≥5，2x＝y+z+2，

直链饱和醚CxHyFzO，其中x≥3，z≥4，2x+2＝y+z；

所述链转移剂选自一氟乙烷、二氟乙烷、一氟丙烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙烷、丙烷和异丁烷中的一种、两种或三种以上组合。

2.按照权利要求1所述的高热稳定性的聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于：

所述全氟聚醚羧酸盐中，n＝3～5的整数，M选自铵根离子、钾离子或钠离子；

所述引发剂选自过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯和全氟丁酰基过氧化物中的一种、两种或三种以上组合；

所述溶剂选自五氟丙烷、五氟丁烷、十氟戊烷、全氟己烷、全氟环己烷、七氟环戊烷、甲基全氟戊酮、1,1,2,2-四氟乙基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚或乙基九氟丁基醚；

所述链转移剂选自一氟乙烷、二氟乙烷、一氟丙烷、甲基环戊烷和乙烷中的一种、两种或三种以上组合。

3.按照权利要求2所述的高热稳定性的聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于：

所述全氟聚醚羧酸盐中，n＝3～4的整数，M为铵根离子；

所述引发剂选自过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯和全氟丁酰基过氧化物中的一种、两种或三种；

所述溶剂选自五氟丁烷、十氟戊烷、全氟环己烷、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚或1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚；

所述链转移剂选自一氟乙烷、一氟丙烷和二氟乙烷中的一种、两种或三种。

4.按照权利要求1所述的高热稳定性的聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述乳化剂的用量为聚合单体总质量的0.1～0.6％，所述引发剂的用量为聚合单体总质量的0.01～1％，所述链转移剂的用量为聚合单体总质量的0.1～3％。

5.按照权利要求1所述的高热稳定性的聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述有机溶液中，引发剂的质量浓度为2％～10％。

6.按照权利要求1所述的高热稳定性的聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于加入第二共聚单体，与偏氟乙烯单体通过自由基聚合反应得到聚偏氟乙烯共聚物，所述第二共聚单体选自六氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、三氟丙烯、全氟丁烯、六氟丁二烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯中的一种、两种或三种以上组合，所述偏氟乙烯单体与第二共聚单体的摩尔比为60/40～99/1。

7.按照权利要求6所述的高热稳定性的聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述偏氟乙烯单体与第二共聚单体的摩尔比为85/15～95/5。

8.按照权利要求1所述的高热稳定性的聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于聚合反应温度为0～120℃。

9.按照权利要求8所述的高热稳定性的聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述聚合反应温度为40～80℃。