JP6864625B2 - フッ化ビニリデンの不均質で共連続なコポリマー - Google Patents

フッ化ビニリデンの不均質で共連続なコポリマー Download PDF

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Description

本発明は、フッ化ビニリデンと少なくとも１種の他のコモノマーとの不均質で（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ）共連続な（ｃｏ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）コポリマー組成物に関する。好ましいコモノマーは、ヘキサフルオロプロピレンおよびペルフルオロビニルエーテルである。本発明の組成物は、最初に第一の相のポリマーを形成し、次いで、最初のモノマーストリームの半分が添加される前に１種または複数のコモノマーを添加して、そのコポリマー中で相分離を起こすのに有効なレベルで第二の相を形成することにより製造される。それら２つの相は、決められた範囲内で、共連続なモルホロジー構造が固相状態で形成されるように作成される。共連続なモルホロジーは、溶融温度に悪影響をほとんどまたは全く与えることなく、コポリマー中に高レベルのコモノマーを組み入れるための手段を与える。共連続なモルホロジーは、高い融点、良好な可撓性、良好な引張性、改良されたレオロジー的性質、および良好な低温耐衝撃性など、ユニークな性質の組合せを有するコポリマー組成物も与える。ポリマーのユニークな性質により、このポリマーは、ワイヤおよびケーブル市場ならびにオイルおよびガス用途など、それらの性質が性能上の利点を与える最終使用用途において有用となる。
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、結晶性が高く、耐薬品性で、典型的には、−１５℃〜最大１５０℃の使用可能温度を有するエンジニアリングサーモプラスチックフルオロポリマーである。ＰＶＤＦ樹脂におけるガラス転移温度（Ｔg）（これは、通常、低温性能を規定する）は、実際には−４０℃程度ではあるものの、衝撃を加えたときのＰＶＤＦでの有用な低温域はそのＴｇよりも高い。ＰＶＤＦ樹脂は、そのガラス転移温度に近づくとますます脆くなり、その結果、低温耐衝撃性が不十分となる。これらのより低い温度では、ＰＶＤＦは、また、その可撓性を失い、より硬質となる。一般的には、ＰＶＤＦ樹脂の低温での有用性は＋５〜−１５℃の範囲であると認識されている。低温耐衝撃性および可撓性は、寒冷環境で使用されるパイプ、ホース、および他の溶融加工された物品で特に重要である。
ＰＶＤＦの低温での性質は、ポリマー合成時にコモノマーを導入して、ＰＶＤＦコポリマーを形成することによって改良することが可能である。ＶＤＦとペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）とのコポリマーは、良好な低温性能を示す硬化可能なエラストマーとして合成されている（米国特許第３，１３６，７４５号明細書）。フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオルプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマーは、米国特許第４，０７６，９２９号明細書および米国特許第４，５６９，９７８号明細書に示されており、良好な低温性能が得られている。これらのコポリマーは、コモノマーを初期仕込みで共に加えるか、または一定レベルで連続混合モノマーフィードしてランダムコポリマーを形成することにより形成される。これらのより良好な低温耐衝撃性ＰＶＤＦコポリマーに伴う問題点は、それらがＰＶＤＦホモポリマーより顕著に低い溶融温度を有しており、そのため、それらの使用可能温度範囲が狭くなることである。
ＰＶＤＦコポリマーの性質を最適化するために使用される１つの方法は、重合中にモノマーフィードを変化させ、ＶＤＦモノマー単位が高い、一般的には９０重量パーセントＶＤＦより高い、好ましくは９５重量パーセントより高く、かつ好ましい実施形態ではＰＶＤＦのホモポリマーである最初のポリマーを形成し、次いで、コモノマーを重合に組み込まれるに十分な時点で反応器に添加して、コポリマーを形成することにより、不均質なコポリマーを作製することである。そのＶＤＦリッチなポリマーおよびコポリマーは、適切に選択されかつ十分な量であれば、別個の相を形成し、密に混じり合った（ｉｎｔｉｍａｔｅ）不均質なコポリマーが得られるであろう。
不均質なＰＶＤＦコポリマーとは、ポリフッ化ビニリデンリッチな相と、コモノマーリッチであるＰＶＤＦコポリマー相とを有する、２種（以上）の別個の相を有するものである。コモノマーリッチな相は、いかなる物理的性質のものであってもよいが、好ましい実施形態では、それはこの用途で一般的に「ゴム相」と呼ばれているエラストマー的な性質を有しているが、それでもなお、そのコモノマーリッチな相は非ゴムであってもよい。これらの相は、非連続な構造（離散したゴムドメインを有する）として形成することも、または驚くべきことに本発明において見られるような共連続構造として形成することも可能である。従来技術の不均質なＰＶＤＦコポリマーでは、不連続で（ｄｉｓｃｏｎｔｉｎｏｕｓ）離散した（ｄｉｓｃｒｅｔｅ）個別のゴム相コポリマードメインが形成され、それがＰＶＤＦリッチな連続相中に均質に分散されている。本発明の共連続で不均質なコポリマーは、密に混じり合って相互に絡み合わされており、物理的に分離することが不可能な２つ（以上）の連続相を有するものである。
米国特許第７，８６３，３８４号明細書には、ＰＶＤＦの連続相と、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーの非連続のナノドメインとを有する不均質なコポリマーが記載されている。それらのナノドメインは、２０〜９００ｎｍのドメインサイズを有し、屈折率が連続相と適合していないため、白っぽい組成物が得られる。この場合のコモノマーは、反応器へＶＤＦモノマーの少なくとも９０パーセントがフィードされるまで添加されない。
ＶＤＦとＰＡＶＥとの不均質なコポリマーは、米国特許第７，７００，７００号明細書に記載されている。最初に、全ＶＤＦモノマーの５０〜９０パーセントがフィードされるまでＶＤＦモノマーのみが反応器にフィードされ、次いでペルフルオロアルキルビニルエーテルモノマーの全量がフィードされ、その後に残りのＶＤＦモノマーがフィードされる。そのようにして形成される不均質なポリマーの利点は、それがＶＤＦ／ＰＡＶＥコポリマーの良好な低温耐衝撃性を有していながらも、さらにＶＤＦ／ＰＡＶＥコポリマーそのものよりもはるかに高い融点を有していることである。
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの不均質なコポリマーは、重合の後段でコモノマーを導入するプロセスで製造されてきた。（米国特許第５，０９３，４２７号明細書、米国特許第６，１８７，８８５号明細書）。米国特許第’４２７号明細書には、ＶＤＦフィードの少なくとも５０〜９０パーセントが添加されるまでコモノマーを添加しない方法が開示されており、そのため、そのコポリマーは全体のコポリマー組成物の微少量のみを構成し、別個の「フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンドメイン」中に存在している。米国特許第’４２７号明細書のプロセスでは、ヘキサフルオロプロピレンの１〜２０重量パーセントが反応器にフィードされ、そのうちの最大８３％がコポリマーの一部となっていると想像される。改良された低温耐衝撃性が得られるものの、これらの不均質なコポリマーは、ＰＶＤＦホモポリマー含量が高いため、相対的に硬質であり、そのために室温で可撓性が必要とされる用途で使用できない。
良好な溶融加工のための高い融点、改良された低温での性質、および当技術分野で見出せるものよりも低い曲げモジュラスを組み合わせて有するＰＶＤＦポリマーが必要とされている。他のタイプのフルオロポリマーでも、良好な低温での性質およびより高い融点という要求性能を満たすことが可能であり得るが、それらはコストがはるかに高く、また加工がはるかに困難である。それらの高コストのフルオロポリマー、たとえばフルオロ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロ−トリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）の代替品が必要とされている。それらの必要性が本発明の組成の組成物によって満たされる。
驚くべきことに、ＶＤＦモノマーの２５重量パーセント〜５０重量パーセント直下の点で添加したところ、重合中にコモノマーを組み入れることにより、高い融点ならびに改良された可撓性および低温耐衝撃性を有する、不均質なＰＶＤＦコポリマーを形成することが可能であることが今や見出された。ＶＤＦモノマーの約５０重量パーセントを添加する前にその不均質な重合中にコモノマーを組み入れると、その融点を低下させるであろうという米国特許第５，０９３，４２７号明細書の開示に基づき、この発見は驚くべきことである。本発明でコモノマーを早期に添加することにより、そのコポリマー組成物中にコモノマー、たとえばＨＦＰおよびＰＡＶＥをより高いレベルで組み入れることも可能となり、融点の顕著な低下もない。より高いレベルのＨＦＰおよびＰＡＶＥにより、より良好な低温での性質が得られる。
性質の改良は、部分的には、その組成物中に含まれているゴム相のレベルがより高いことに起因し、それは物理的性質全般を改良し得るだけではなく、驚くべきことに、溶融加工性に影響するレオロジー的特性も改良する。本発明の組成物は、ゴム相のレベルを最適化することによりユニークな性質を与える。組成物全体中のゴム相の比率が少ないと、得られる製品が半硬質となり、最適には満たない低温耐衝撃性と、より望ましくないレオロジー的特性とを示し、それが溶融押出プロセスに悪影響を及ぼす可能性がある。逆に、ゴム相の比率が高すぎると、靱性に関わる物理的性質に悪影響が出る。
いかなる特定の理論に捕らわれるものでもないが、コポリマーがユニークな共連続を有していることで、分離しているが相互連結された相間で相乗作用が得られ、かつ低温衝撃性も含めて、物理的性質にプラスの効果を得ることができると考えられる。さらに、その共連続的な性質がレオロジー的性質の改良に寄与しているとも考えられる。ＰＶＤＦコポリマー中にこの共連続なモルホロジーが存在していることは、本発明の組成物中で生じる観察可能な特性である。
まとめると、多いＶＤＦポリマー相とＶＤＦコポリマー相との間に新規なバランスを与えることにより、本発明の共連続コポリマーは、他のＶＤＦベースのコポリマー系では容易に得ることが不可能である高温での性質と低温での性質との間のユニークなバランスを得ている。
本発明は、２つ以上の共連続相を含む溶融加工可能で不均質なコポリマー組成物に関し、前記共連続相は、
ａ）２５〜５０重量パーセントの第一の共連続相であって、９０〜１００重量パーセントのフッ化ビニリデンモノマー単位と０〜１０重量パーセントの他のフルオロモノマー単位とを含む、第一の共連続相と、
ｂ）５０重量パーセント超〜７５重量パーセントの第二の共連続相であって、６５〜９５重量パーセントのフッ化ビニリデンモノマー単位と、有効量の、その第二の共連続相をその第一の連続相から相分離させるための、ヘキサフルオロプロピレンおよびペルフルオロビニルエーテルからなる群から選択される１種または複数のコモノマーとを含む、第二の共連続相と
を含む。
本発明は、２つ以上の共連続相を有する溶融加工可能で不均質なフッ化ビニリデンコポリマー組成物を形成するためのプロセスにも関し、そのプロセスは、
ａ）水、界面活性剤、フッ化ビニリデン、および重合開始剤を含む初期仕込み物を反応器に仕込む工程；
ｂ）重合を開始させる工程；
ｃ）フッ化ビニリデンおよび重合開始剤を含むフィード物を、反応において使用されるフッ化ビニリデンの全重量の２５重量パーセント〜５０重量パーセント未満になるまで反応器にフィードして、第一の相のポリマーを形成する工程；
ｄ）ヘキサフルオロプロピレンおよびペルフルオロビニルアルキルエーテルからなる群から選択されるフルオロ−コモノマーを、第二の相のコポリマーとして形成されるフッ化ビニリデンコポリマーを第一の相のポリマーから相分離させるのに有効な量で反応器に添加する工程；
ｅ）フッ化ビニリデンおよび重合開始剤のフィードを、フッ化ビニリデンの全部が反応器に添加されるまで継続して、不均質で共連続なポリビニリデンコポリマー組成物を形成する工程；および
ｆ）反応器から共連続なポリフッ化ビニリデンコポリマー組成物を取り出す工程
を含む。
本発明は、溶融加工可能で不均質なコポリマー組成物からの物品にも関する。
比較例であり、ＰＶＤＦホモポリマーマトリックス中に分散された別個のコポリマードメインを有する、比較例１をベースとする不均質なコポリマーのＳＥＭである。 比較例であり、ＰＶＤＦホモポリマーマトリックス中に分散された別個のコポリマードメインを有する、比較例２をベースとする不均質なコポリマーのＳＥＭである。 比較例であり、比較例３の均質なコポリマーのＳＥＭである。 共連続なモルホロジーを示す、本発明の実施例１のＳＥＭである。 共連続なモルホロジーを示す、本発明の実施例２のＳＥＭである。 共連続なモルホロジーを示す、本発明の実施例３のＳＥＭである。 共連続なモルホロジーを示す、本発明の実施例４のＳＥＭである。 共連続なモルホロジーを示す、本発明の実施例５のＳＥＭである。 共連続なモルホロジーを示す、本発明の実施例６のＳＥＭである。
本発明は、高いレベルのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー相含量および共連続なモルホロジーを有する、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの不均質なコポリマーに関する。本発明は、新規な不均質なフルオロポリマーを形成するためのプロセスおよびそのフルオロポリマーの使用にも関する
本明細書に引用したすべての文献および特許は、参照により組み入れられるものとする。特に断らない限り、すべてのパーセントは重量パーセントであり、およびすべての分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた重量平均分子量である。
本明細書で使用するとき、「溶融加工可能な」という用語は、その不均質なコポリマーが、コポリマーの加熱、溶融、成形および冷却を含むプロセスにより、有用な商品に転換させることが可能であることを意味している。典型的な溶融プロセスとしては、射出成形、押出成形、吹込成形などが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の不均質なコポリマーには、固相状態で共連続構造を与える２つ以上の相が含まれる。ドメインサイズおよび形状などの共連続構造の特性は、本発明の組成と共に変化し、ほとんどが全コポリマー含量および組成に依存する。共連続相は相互に離れており、図４〜７のように走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像で見ることができる。
本発明ではないＰＶＤＦの不均質なコポリマーには、連続相（通常、ホモポリマー相）中に含まれた離散した相（通常、ゴム相）からなる２つ以上の相が含まれている。その離散した相は、分散された円形、長円形または場合により球状の構造で、典型的には同程度のサイズまたは場合により各種のサイズで、さらにその組成物中での濃度を変えて観察されることが最も多い。離散した相から共連続相への移行は、コアレスして連続相となるのに十分な量の離散した相が存在している場合に起きる。この移行は、本発明の境界で起きる。その離散した相は、図１および２における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像で見ることができる。
ＰＶＤＦの均質なコポリマーおよびホモポリマーは、本発明のものではなく、組成とは関係なく単一の相のみを示すであろう。その単一相は、図３における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像で見ることができる。
その第一の共連続相は、フッ化ビニリデンモノマー単位リッチであり、少なくとも９０重量パーセント、好ましくは少なくとも９８重量パーセントのフッ化ビニリデンモノマー単位を含んでいる。１つの実施形態では、その第一の共連続相がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のホモポリマーである。その第一の共連続相がコポリマーである場合、それは、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテルの群から選択される１種または複数の他のフルオロモノマーから形成することができる。そのフルオロ−コモノマーが、第二の共連続相における主たるコモノマーと同じである場合、そのコモノマーの１０％以下が第一の共連続相中に存在することができ、なぜなら、それらの相中のポリマーは、分離された相を熱力学的に形成するのに十分な程度に異なっていなければならないからである。１つの実施形態では、第一の相と第二の相のコポリマーとの間で共通のコモノマーのレベルの差が、絶対値で少なくとも１０パーセント異なっているべきである。
最終的なコポリマー組成物には、２５〜５０重量パーセント、好ましくは３０〜５０、より好ましくは３５〜４８重量パーセントの第一の共連続相のポリマーと、それに対応して５０超〜７５重量パーセント、好ましくは５０超〜７０重量パーセント、より好ましくは５２〜６５重量パーセントの第二の共連続相のコポリマーとが含まれる。
コポリマーを含む第二の相は、第一の相から熱力学的に分離して、共連続構造を有する不均質な組成物を形成するであろう。そのコポリマーには、過半数（５０重量パーセントを上回る）のフッ化ビニリデンモノマー単位と共に、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびペルフルオロアルキルエーテル（ＰＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレンから選択される有効量のコモノマーが含まれる。第二の共連続相には、少なくとも１重量パーセントのＨＦＰまたはＰＡＶＥが含まれているのが好ましい。そのコポリマーには、ＶＤＦと共重合することが可能な他のコモノマーがさらに含まれていてもよい。
コモノマーの有効量は、第一の相のポリマーとは別個の分離した相を形成するコポリマーが可能となる量である。ＨＦＰがコモノマーである場合、第二の相のポリマーにおける有効量は、５〜３５重量パーセント、好ましくは１５〜３３重量パーセント、より好ましくは２６〜３１重量パーセントである。本発明において有用なペルフルオロアルキルエーテルは、次の構造を有するものである：ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf（ここで、Ｒfは、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、および−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3から選択される１個または複数のペルフルオロアルキル基である）。好ましいペルフルオロアルキルビニルエーテルは、ペルフルオロメチルビニルエーテルである。
最終的な共連続コポリマー組成物には、反応器にフィードされた全部のモノマーを合計した量を基準にして、２．５〜３１重量パーセント、より好ましくは２．５超〜２６重量パーセント、より好ましくは１３〜２３重量パーセントのＨＦＰおよび／またはＰＡＶＥを含んでいる。
第一の共連続相と第二の共連続相との両方を共に含んでいるコポリマー組成物は、典型的には、ＡＳＴＭ法Ｄ３８３５に従い、４５０゜Ｆ、１００ｓｅｃ-1で測定して、１〜３２Ｋポワズの溶融粘度を有している。コポリマーは、分子量が高いほど強靱となる傾向があり、低温衝撃性においてメリットを有するが、いくつかの用途では、高速溶融加工を可能とするために、より低い溶融粘度のコポリマーが有用である。
プロセス
ＰＶＤＦホモポリマーである第一の相およびＶＤＦとＨＦＰとのコポリマーである第二の相を参照しながら、本発明のプロセスを説明する。当業者であれば、本発明の他の実施形態を作るために、ＰＶＤＦホモポリマーに対してＶＤＦモノマーと他のフルオロ−コモノマーとのＶＤＦリッチな混合物を、かつＨＦＰに対して先に挙げた他のコモノマーを置き換えることは容易である。
不均質なコポリマー組成物は、乳化重合プロセスによって作成するのが好都合であるが、懸濁法、溶液法、または超臨界ＣＯ2プロセスによって合成することも可能である。フッ化ビニリデンモノマーを、反応器にフィードするフッ化ビニリデンの全重量の２５〜５０パーセント直下の範囲、好ましくは３０〜４８重量パーセント、より好ましくは３５〜４５重量パーセントになるまで連続的にフィードし、次いで、コモノマーの全量を反応器にフィードし、その後、残りのフッ化ビニリデンをフィードする。
典型的な乳化重合プロセスは、以下の工程からなる：
（ａ）脱イオン水、界面活性剤、任意選択的に汚れ防止剤、任意選択的に緩衝剤、および任意選択的に分子量調節剤が任意の好都合な順序で反応器に仕込まれて、水性混合物を形成する、
（ｂ）その反応器から空気が除去される；
（ｃ）重合をさせるのに有効な熱および撹拌を加えられる；
（ｄ）フッ化ビニリデンを用いて反応器が反応圧力に加圧される；
（ｅ）ラジカル開始剤を添加して重合が開始される；
（ｆ）フッ化ビニリデンをフィードして所望の反応圧力を維持することにより重合が継続され、および必要に応じて追加の重合開始剤、熱、および撹拌を使用して反応の進行を継続する；
（ｇ）予定しているフッ化ビニリデンの全重量仕込み量の２５〜５０パーセント直下の選択された量を反応器にフィードした後、ヘキサフルオロプロピレンモノマーが、所望の最終的に選択されたポリマー組成物が得られる量で反応器にフィードされる。ヘキサフルオロプロピレンは、この低反応性のモノマーをコポリマー中に最大限組み入れるために短時間にわたって仕込まれる；
（ｈ）フッ化ビニリデンの全予定仕込み量の残りの量が反応器にフィードされる；
（ｉ）任意選択的に、モノマーのフィードを止めた後に残存しているモノマーを消費させる目的で後フィード時間が使用されてもよい。その後、フィード時間には、いくつかの反応成分の添加、たとえば残存しているモノマーの消費を促進するためのさらなるラジカル開始剤の添加が含まれていてもよい；
（ｊ）反応器がガス抜きされて、余分なガスを抜く；
（ｋ）分子量調節剤、緩衝剤、およびラジカル開始剤の添加ポイントは、所望の分子量プロファイル、酸度プロファイル、およびプロセス速度が得られるように、任意選択的に反応器の初期フィード中、反応中、または後フィード中など、任意の時点で実施してもよい。任意選択的に重合が開始される前の各種のポイントで、空気の除去、界面活性剤の添加、汚れ防止剤の添加、加熱、および撹拌が行われて、その反応開始が使用した装置に最適となるようにしてもよい；
（ｌ）反応が完了した後、そのコポリマー組成物がラテックスの形態で使用してもよく、または任意選択的にその組成物を公知の分離方法、たとえば塩の添加によるか、機械的分離によるか、または乾燥により、反応混合物の残りのものから分離してもよい；
（ｍ）単離したコポリマー組成物が、任意選択的に、たとえば洗浄によってさらに精製され、かつ乾燥されて粉体とされてもよく、または任意選択的にさらに加工されて好都合な形態、たとえばペレットとされてもよい；
（ｎ）そのコポリマー組成物は、コーティングを形成するために使用されてもよく、またはたとえば溶融プロセスによって加工して、シート、フィルム、形材、または最終物品とされてもよい。
本発明において有用な界面活性剤としては、フッ化ビニリデンとペルフルオロアルキルビニルエーテルとの（共）重合に有用であることが公知である、ハロゲン化界面活性剤および非ハロゲン化界面活性剤が挙げられる。有用な界面活性剤の例としては、以下のものが挙げられる：部分フルオロ化およびペルフルオロ化カルボン酸の塩（米国特許第２，５５９，７５２号明細書に記載）；シロキサン界面活性剤（米国特許第６８４１６１６Ｂ２号明細書に記載）；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸の塩の界面活性剤（米国特許第６８６９９９７Ｂ２号明細書に記載）；アルキルスルホネート界面活性剤（米国特許出願公開第２００５０２３９９８３Ａ１号明細書に記載）；アルキルホスホン酸、その塩（米国特許第８１２４６９４号明細書）；ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、およびポリビニルスルホン酸（米国特許第８，６９７，８２２号明細書）；ならびにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびテトラメチレングリコールを含むノニオン性界面活性剤（米国特許第８０８０６２１号明細書、米国特許第８７６５８９０号明細書、および米国特許第８１５８７３４号明細書）。１つの好ましい実施形態では、形成されるそのポリマーがフルオロ界面活性剤フリーであり、これは、そのポリマーの製造または加工においてフルオロ界面活性剤がまったく使用されていないことを意味している。界面活性剤の仕込み量は、使用する全モノマー重量の０．０５％〜２重量％であり、界面活性剤仕込み量が０．１％〜０．２重量％であれば最も好ましい。界面活性剤は、通常、反応器への初期充填時に添加されるが、反応が開始された後に一部を添加してもよい。さらなる安定化が必要とされるような場合、反応の進行に合わせて界面活性剤を添加してもよい。
任意選択的に、重合にパラフィン系汚れ防止剤が使用される。任意の長鎖で飽和の炭化水素ワックスまたはオイルが使用できる。オイルまたはワックスは、フルオロポリマーが形成される前に、反応器の構成要素に対するポリマーの付着の発生を最小限にするのに十分な量で反応器に添加する。この量は、一般的には、その反応器の内部表面積に比例し、約１〜約４０ｍｇ／（反応器内部表面積ｃｍ2）の範囲で変化させてよい。汚れ防止剤としてパラフィンワックスまたは炭化水素オイルを使用する場合、その使用量は典型的には約５ｍｇ／（反応器内部表面積ｃｍ2）である。
任意選択的に、重合反応混合物に、重合反応時に調節されたｐＨを維持するための緩衝剤が含まれていてもよい。典型的には、ｐＨを約３〜約８の範囲内に調節して、反応生成物中で望ましくない着色が起きないようにする。緩衝剤は、開始時に全量加えてもよく、数回に分けて加えてもよく、または重合中にわたって加えてもよい。好適な緩衝剤の例としては、リン酸塩緩衝液および酢酸塩緩衝液が挙げられ、これらは当業者に周知のものである。
分子量調節剤は、連鎖移動剤とも呼ばれ、反応生成物の分子量プロファイルを調節するために任意選択的に使用することができる。それらは、反応の開始時に一挙に重合系に添加してもよく、漸増的に添加してもよく、または反応時間の全体にわたって連続的に添加してもよい。重合反応に添加される分子量調節剤の量は、反応混合物に添加されるモノマーの全重量を基準にして、典型的には約０．０５〜約５重量％、より典型的には約０．１〜約２重量％である。酸素含有（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ）化合物、たとえば、アルコール、カーボネート、ケトン、エステル、およびエーテルを分子量調節剤として使用してもよい。好適な酸素含有化合物としては、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチル、およびジエチルカーボネートが挙げられる。他のタイプの分子量調節剤としては、ハロゲン化化合物、たとえばクロロカーボン、ヒドロクロロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、およびヒドロクロロフルオロカーボンが挙げられる。ハロゲン化された分子量調節剤の例としては、特に、１−フルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、および１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンが挙げられる。いくつかの炭化水素、たとえば２〜５個の炭素原子を含む炭化水素も分子量調節剤として使用できる、特に好ましい例はエタンおよびプロパンである。
ラジカル重合開始剤は、ハロゲン化モノマーの乳化重合において有用であることが当業者に公知である、重合開始剤の１種または２種以上の組合せであってよい。好適な重合開始剤の非限定的なタイプとしては、過硫酸塩、ペルオキシド、およびレドックス系が挙げられる。過硫酸塩の例は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、または過硫酸アンモニウムである。反応混合物に添加される過硫酸塩の量は、反応混合物に添加されるモノマーの全重量を基準にして、典型的には約０．００５〜約１．０重量パーセントである。有用な有機ペルオキシドとしては、ジアルキルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、ペルオキシエステル、およびペルオキシジカーボネートが挙げられる。好適なジアルキルペルオキシドの例は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドである。好適なペルオキシエステルの例としては、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、およびコハク酸ペルオキシドが挙げられる。好適なペルオキシジカーボネート重合開始剤の例としては、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネートおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネートが挙げられ、これらは反応混合物に、その反応混合物に添加されるモノマーの全重量を基準にして、典型的には約０．５〜約２．５重量パーセントの量で添加される。
ラジカル重合開始剤には、レドックス系が含まれていてもよい。「レドックス系」という用語は、酸化剤、還元剤、および任意選択的に電子移動媒体として機能する促進剤（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）を含む系を意味している。促進剤は、各種の酸化状態において、酸化剤および還元剤の両方に作用し、それによってその反応を全体として促進させることができる成分である。酸化剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：過硫酸塩；ペルオキシド、たとえば、過酸化水素；ヒドロペルオキシド、たとえば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシド；ならびに酸化性金属塩、たとえば、硫酸第二鉄および過マンガン酸カリウム。還元剤の例としては、以下のものが挙げられる：ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム；ナトリウムまたはカリウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、もしくはメタ重亜硫酸塩；アスコルビン酸；シュウ酸；および還元金属塩。典型的な促進剤としては、遷移金属塩、たとえば、硫酸第一鉄が挙げられる。レドックス系では、その酸化剤およびその還元剤が、典型的には、その反応混合物添加されるモノマーの全重量を基準にして、約０．０１〜約０．５重量％の量で使用される。促進剤を使用する場合、それは、典型的には、その反応混合物添加されるモノマーの全重量を基準にして、約０．００５〜約０．０２５重量％の量で採用される。
排気してから不活性ガスを充填するか、不活性ガスを用いてパージするか、または反応器のベントをしながら反応媒体を水の沸点まで加熱することにより、空気を除去するのがよい。
フルオロポリマーおよびコポリマーの調製は、典型的には、効率的な撹拌系を備えた加圧反応器内で当業者に公知の装置を使用して実施する。重合に使用される圧力は、その反応装置の性能、選択した重合開始剤系、および使用するモノマー組成に依存して、約２８０〜約２０，０００ｋＰａの広い圧力範囲から選択することができる。重合圧力は、典型的には約２，０００〜約１１，０００ｋＰａ、最も典型的には約２，７５０〜約６，９００ｋＰａである。反応中に圧力を調節して、プロセス速度および分子量プロファイルを制御するのがよい。重合温度は、選択した重合開始剤系に応じて、約２０℃〜約１６０℃で変化させることができ、典型的には約３５℃〜約１３０℃、最も典型的には約６５℃〜約９５℃である。反応中に温度を調節して、プロセス速度、重合開始剤効率、および製品の特性を制御してもよい。
モノマーは、反応器内で実質量のポリフッ化ビニリデンが形成されてから、コモノマーとしてのヘキサフルオロプロピレンを添加するようにしてフィードする。フッ化ビニリデンは、反応器に圧力をもたらす目的でフィードし、ラジカル開始剤を使用して重合を開始させる。その反応は、反応器の圧力を維持するのに必要とされる、さらなるフッ化ビニリデンを添加することによって維持し、およびさらに任意選択的に必要に応じて反応の進行を維持するために、さらなる重合開始剤を添加する。重合開始剤の添加モードは、使用する重合開始剤、反応温度、および所望する分子量特性に依存する。反応器へフィードするフッ化ビニリデンの全予定仕込み量の２５〜５０重量パーセント直下に達したら、ヘキサフルオロプロピレンコモノマーのフィードを開始する。その添加速度は、その反応装置の性能および所望する全体のプロセス速度に依存し、典型的には、フッ化ビニリデン添加からヘキサフルオロプロピレン添加のポイントまでの間に確立された効率的なプロセス速度が維持されるようにする。ヘキサフルオロプロピレンの添加速度に依存して、反応圧力を維持するために、幾分かのフッ化ビニリデンの同時添加が必要となり得る。ヘキサフルオロプロピレンコモノマーの添加が完了してから全仕込み予定量がフィードされるまで、予定仕込みの残りのフッ化ビニリデンを反応器にフィードする。反応器にフィードされるヘキサフルオロプロピレンの量は、その共連続コポリマー組成物全体中に７０〜９８重量パーセントのフッ化ビニリデン単位、および合計して２〜３０重量パーセントのヘキサフルオロプロピレン単位を有する、最終的な生成組成物が生成する量である。
本発明のプロセスによって形成されたコポリマーは、ユニークなモルホロジーおよび組成を有し、有用に組合わされた性質を備えている。そのコポリマーは共連続であり、第一の相と第二の相とが、互いに連続で絡み合わされて、相互貫入ポリマーネットワークによく類似したねじり合わされたポリマーウェブを形成している。それらの相は、密に混じり合っており、物理的に分離することは不可能であり、そのため、そのコポリマーの性質は全体として、いくつかの点でそれぞれ個別の相の最善である。それらの相は架橋されていない。共連続構造により、孤立した別々のコポリマードメインを含む連続のマトリックスを有する不均質なコポリマーよりも、さらにより良好な相間の相乗効果が得られている。添加ポイントがより早期であるため、組み入れることが可能となったより高いレベルのコモノマー（ＨＦＰ）が、重合の後方のポイントでコモノマーを添加したときよりも良好な可撓性および耐衝撃性を与える。
本発明の重要な態様は、それらの相が安定であり、繰り返される溶融加工工程後でも比較的変化を受けないことであり、それにより、熱履歴または加工履歴とは関係なく安定性が確保される。不均質な構造を作り出すには、それら２つの個々の相が相互に十分に非相溶性であり、その結果、相分離が生じることが必要である。不均質な構造を作り出すために相の非相溶性が必要であることに起因して、望ましい性質は予測不能であり、多くの場合、たとえば非相溶性ポリマーのブレンド物の場合、製品の非相溶性が観察され、その結果、貧弱な性質か不安定な性質かのいずれかになる。本発明では、個々の相への分離（これは、文献では「スピノーダル分解」と呼ばれていることが多い）（ポリマー相の非混和性に起因する）が見出され、ばらつきの無い安定したモルホロジーが得られる。
本発明のコポリマー組成物は、同じ組成のランダムで均質なコポリマーよりも高い融点を有しており、ＰＶＤＦ／ＨＦＰの均質なコポリマーが、組成に依存して１３０〜１４０℃の融点を有しているのに対して、この不均質なコポリマーは、組成に依存して１５０℃〜１７５℃、好ましくは１５５℃〜１７０℃、好ましくは１５８℃〜１７０℃の融点を有している。
共連続構造を有する不均質なコポリマー組成物は、非連続な構造を有するＰＶＤＦの不均質なコポリマーと比較して、より早い緩和応答と、より良好なレオロジー的性質とを示す。これは、ワイヤおよびケーブルならびにチューブを製造する際にしばしば使用される高速溶融押出プロセスで役立つ。
コポリマー中に早期にＨＦＰを組み入れることで、その最終の組成物は、より低い曲げモジュラスを有し、製造される物品に高い可撓性を与える。共連続構造がより高い損失弾性率を与え、それが、たとえばケーブルのジャケットとして使用したときに、その組成物の全体として「感触」を改良する傾向がある。いくつかの方法を使用して測定される延性−脆性遷移温度（ＤＢＴＴ）がより低くなることから分かるように、低温耐衝撃性が改良されることも認められる。
本発明の高ＨＦＰコポリマーの重要な性質は、それらが溶融加工可能であることである。
使用
本発明の不均質なコポリマーのユニークな性質のために、いくつかの最終用途でそれらが特に有用となる。そのような用途としては、ワイヤおよびケーブル市場、オイルおよびガス市場、ならびに食品および飲料用チューブ市場が挙げられるが、それらに限定されない。本発明のポリマーには、特定の末端用途のためのポリマーのコンパウンディングで一般的に使用される添加剤を配合することができ、そのようなものを非限定的に挙げれば、可塑剤、抗酸化剤、難燃剤、充填剤、繊維、熱安定剤、ワックス、潤滑剤、金属酸化物、着色剤、導電性充填剤、帯電防止剤、および抗菌剤などである。
ワイヤおよびケーブル用途、非限定的に挙げれば、たとえばジャケット、一次絶縁層、緩衝層、チューブ補強部材（ｔｕｂｅｓ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｍｅｍｂｅｒ）など、ならびに特に光ファイバーケーブルの被覆では、ＰＶＤＦポリマーに見られる耐水性、耐候性、および耐薬品性が必要とされるが、同時に良好な低温耐衝撃性（少なくとも−２０℃までの屋外用途のため）と、「より柔らかい」ポリマーが備えている良好な可撓性とも必要とされる。理想的には、産業界では、１５５℃を超える溶融温度を有する製品も望まれており、それによれば、いくつかの用途、非限定的に挙げれば、たとえばプレナム（ｐｌｅｎｕｍ）、軍事および産業用において義務付けられているようなＵＬ規格で、架橋なしで１５０℃の温度等級が達成できるケーブル製品が可能となる。本発明のコポリマーは、それらの要件に適合している。このコポリマーは、熱収縮ワイヤおよびケーブル用途でも有用である。
本発明のコポリマー組成物の他の有用な用途としては、以下のものが挙げられる：
１．他のワイヤおよびケーブル用途（光ファイバー、プレナム、非プレナム）
２．オイルおよびガス用途 − オフショアの供給ライン（ｕｍｂｉｌｉｃａｌ）およびライザー（ｒｉｓｅｒ）、タンクライナー、ケーブルなど
３．より柔らかいフルオロポリマーを用いた最近の用途、非限定的に挙げれば、たとえば、チューブ、フィルム、シート、ロッド、ポリマー加工剤（ＰＰＡ）、繊維、および成形品（ガスケットを含む）。
４．他のＰＶＤＦ製品の可撓性および性能を改良するための添加剤として。
５．発泡物品として。
６．濾過膜における使用。
７．バッテリーのセパレーターとしての使用。
８．たとえば、自動車における燃料などの腐食性の物質との接触層としての共押出チューブおよび他の物品のため。
９．滅菌使用のための共押出チューブ、バッグ、および容器、たとえば血清、血液、血漿などのためのバッグ；医薬品の製造および送付のため；食品および飲料の接触、および生物学的用途。
１０．金属基材のための防食粉体コーティング。
１１．タンク製造のための金属上でのまたは二重積層物としての押出加工シートライニング。
得られたＳＥＭ画像は、ゴム相を除去するための溶媒抽出プロセス後に調製したサンプルを使用して作成した。これらすべての画像で見えているのは、溶媒抽出プロセスでゴム相を除去した後に残ったものである。サンプル調製に含まれる工程を以下で説明する：
ａ．帯のこ（Ｓｏｕｔｈｂａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、モデル８６５）を使用して固体のポリマーサンプルを切断し、長さ８〜１２ｍｍ、横方向寸法２〜３ｍｍの長方形の試験片とする工程。
ｂ．そのポリマーサンプルをミクロトーム装置のサンプルホルダー（Ｂｏｅｃｋｅｌｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）内に取り付ける工程。
ｃ．ガラスナイフ（Ａｌｋａｒ，Ｓｗｅｄｅｎ）を使用してサンプルの頂部を切断して、頂点から底面までの距離が３〜５ｍｍの四面ピラミッド形状とする工程。
ｄ．Ｃｒｙｏｍｉｃｒｏｔｏｍｅ装置（Ｂｏｅｃｋｅｌｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｐｏｗｅｒｔｏｍｅ ＣＲＸ、ＣＲＸ ｃｒｙｏｍｉｃｒｏｔｏｍｅユニット付き）を使用し、−１２０℃でガラスナイフおよびダイヤモンドナイフを使用してサンプルをクライオミクロトームする工程。ガラスナイフを使用して、サンプルの頂点から、頂点より下方に０．５〜０．８ｍｍまで切断して平行なスライス（１〜１０マイクロメートルのスライス）を作成し、次いで、ダイヤモンドナイフ（Ｄｉａｔｏｍｅ、モデルｈｉｓｔｏ−ｃｒｙｏ）を使用して、厚み１マイクロメートルのスライスの２本、厚み２５０ｎｍのスライスの２本、および厚み１００ｎｍのスライスの１本を取り出す工程。
ｅ．サンプルをミクロトームホルダーから取り出し、室温で放置して、水の凝縮物が見えなくなるまで乾燥させ、次いで、適切なガラス容器を使用してアセトン中に室温で１０時間浸漬させる工程。
ｆ．１０時間浸漬させた後、サンプルをアセトン溶液から取り出し、室温で１時間放置して乾燥させてからＳＥＭ分析にかける工程。
図１〜９に示したＳＥＭ画像は、１０，０００倍または１５，０００倍のいずれかの倍率で撮影したものである。
ＮＭＲの説明：
コポリマーの組成は19Ｆ ＮＭＲにより測定し、最初に樹脂サンプルを亜リン酸トリエチルとテトラヒドロフラン−ｄ８との溶媒混合物中に溶解させた。溶液の19Ｆ ＮＭＲスペクトルは、５ｍｍの1Ｈ／19Ｆ／13Ｃ ＴＸＯプローブを備えたＢｒｕｋｅｒ ＡＶ ＩＩＩ ＨＤ ５００ＭＨｚスペクトロメーター（１１．７Ｔ）で５０℃において測定したものである。次いで、そのスペクトルからＣＦ3シグナルとＣＦ2シグナルとの積分値を比較することにより、ＨＦＰとＶＤＦとのモル比を求めた。次いで、そのモル比にそれぞれのモノマーの分子量を乗算することにより、重量比を計算した。
ＤＳＣの説明：
ポリマーの融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた。樹脂サンプルを１０℃／ｍｉｎの速度において−２０℃〜２１０℃で加熱、冷却、次いで再加熱した。融点は、第二の加熱サイクル時の溶融転移のピーク温度の値として求めた。
比較例１ − （遅すぎる添加）
２ガロンのステンレス鋼製反応器内に４３０３．８ｇの脱イオン水、３．２ｇのポリエチレングリコールノニオン性界面活性剤、および１７．９ｇの酢酸エチルを仕込んだ。窒素を用いたパージを３０分間してから、撹拌を開始し、反応器を加熱して９０．５℃とした。その反応温度に達したら、３７４．０ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーを添加した。温度および操作圧力が安定したところで、１重量％の酢酸ナトリウムを含む１重量％水溶液の形の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）溶液５３．７ｇを添加して、重合を開始させた。上述のＫＰＳ溶液を５１．６ｇ／ｈの速度で、およびＶＤＦモノマーを、反応圧力が維持される速度で添加することにより重合を続けた。ＶＤＦのホモ重合反応は、約１３８８（この例で使用されるＶＤＦの７７．２％に相当）を反応体（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍａｓｓ）に添加するまで続けた。その後、３３７．４ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（この例で使用されるＶＤＦおよびＨＦＰモノマーの重量の１５．８％を含む）を約９４０ｇ／時間の速度で反応器にポンプ注入し、その間、ＶＤＦのフィードも続けた。その反応体に合計して１７９８．２ｇのＶＤＦが添加されるまでその反応を続けた。ＫＰＳ溶液のフィードを続けて、残存しているモノマーを消費させて圧力を下げながら、一定温度９０．５℃で放置して、そのバッチを反応させ尽くした。３０分後に撹拌およびすべてのフィードを停止し、反応器の圧抜きを行い、ラテックスを回収した。５８５．０ｇの脱イオン水を用いて、反応器に残っていたものをラテックス中に洗い込んだ。強制エアオーブン中、８０℃で２４〜４８時間乾燥させることにより、ポリマー樹脂を単離した。その樹脂は、２３２℃、１００ｓｅｃ-1で測定して（ＡＳＴＭ Ｄ３８３５）、９．８Ｋポワズの溶融粘度、１５９〜１６０℃のＤＳＣ融点、および19Ｆ ＮＭＲにより測定して９．９％（全乾燥樹脂重量基準）のＨＦＰ含量を示した。そのＳＥＭは図１に示され、非連続なコポリマー相を示している。米国特許第５，０９３，４２７号明細書の記載に従って、約７５％のＶＤＦが重合した後にその反応体に添加したＨＦＰを中程度のレベルで含む、不均質なＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーが、離散した非共連続相のモルホロジーを示していることがこの比較例から分かる。
比較例２（遅すぎる添加）
この例は、比較例１に記載した手順に従って調製したが、ただし、約１０２５ｇのＶＤＦ（この例で使用されるＶＤＦの５９．８％に相当）が反応体に添加されたときに、ヘキサフルオロプロピレン（４２２．８ｇ、この例で使用される全ＶＤＦおよびＨＦＰの１９．８％を含む）を添加した。その反応体に合計して１７１２．８ｇのＶＤＦが添加されるまでその反応を続けた。その樹脂は、２３２℃、１００ｓｅｃ-1で測定して（ＡＳＴＭ Ｄ３８３５）、１０．５Ｋポワズの溶融粘度、１５９〜１６０℃のＤＳＣ融点、および19Ｆ ＮＭＲにより測定して１４．１％（全乾燥樹脂重量基準）のＨＦＰ含量を示した。そのＳＥＭは図２に示され、非連続なコポリマー相を示している。米国特許第５，０９３，４２７号明細書の記載に従って、約６０％のＶＤＦが重合した後にその反応体に添加したＨＦＰを高いレベルで含む、不均質なＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーが、離散した非共連続相のモルホロジーを示していることがこの比較例から分かる。
比較例３
米国特許第８，０８０，６２１号明細書に記載されている実施例に従い、ＶＤＦ／ＨＦＰのフィード比を使用し、プロセス全体を通して連続的にフィードすることにより、ＰＶＤＦホモポリマー含量を実質的に含まない均質な（非不均質な）コポリマーを調製した。その最終的な樹脂は、２３２℃、１００ｓｅｃ-1で測定して（ＡＳＴＭ Ｄ３８３５）、２５．０Ｋポワズの溶融粘度、１４３〜１４４℃のＤＳＣ融点、および19Ｆ ＮＭＲにより測定して１０．３％（全乾燥樹脂重量基準）のＨＦＰ含量を示した。そのＳＥＭは図３に示され、均質で特色のない非共連続相のモルホロジーを示している。米国特許第８，０８０，６２１号明細書の記載に従って、プロセス全体を通して反応体に連続的に添加されたＨＦＰを中程度のレベルで含む、均質な（非不均質な）ＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーが、均質で特色のない非共連続相のモルホロジーを示すことがこの比較例から分かる。
実施例１
２ガロンのステンレス鋼製反応器内に４３０３．８ｇの脱イオン水、３．２ｇのポリエチレングリコールノニオン性界面活性剤、および１７．９ｇの酢酸エチルを仕込んだ。窒素を用いたパージを３０分間してから、撹拌を開始し、反応器を加熱して９０．５℃とした。その反応温度に達したら、３７４．０ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーを添加した。温度および操作圧力が安定したところで、１重量％の酢酸ナトリウムを含む１重量％水溶液の形の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）溶液９０．０ｇを添加して、重合を開始させた。上述のＫＰＳ溶液を５１．６ｇ／ｈの速度で、およびＶＤＦモノマーを、反応圧力が維持される速度で添加することにより重合を続けた。ＶＤＦのホモ重合反応は、約９３９．７ｇ（この実施例で使用されるＶＤＦの４６．３％に相当）を反応体に添加するまで続けた。その後、１０６．８ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（この実施例で使用されるＶＤＦおよびＨＦＰモノマーの重量の５．０％を含む）を約９４１ｇ／時間の速度で反応器にポンプ注入し、その間、ＶＤＦのフィードも続けた。その反応体に合計して２０２８．８ｇのＶＤＦが添加されるまでその反応を続けた。ＫＰＳ溶液のフィード（６７．０ｇ／ｈ）を続けて、残存しているモノマーを消費させて圧力を下げながら、一定温度９０．５℃で放置して、そのバッチを反応させ尽くした。３０分後に撹拌およびすべてのフィードを停止し、反応器の圧抜きを行い、ラテックスを回収した。５８５．０ｇの脱イオン水を用いて、反応器に残っていたものをラテックス中に洗い込んだ。強制エアオーブン中、８０℃で２４〜４８時間乾燥させることにより、ポリマー樹脂を単離した。その樹脂は、２３２℃、１００ｓｅｃ-1で測定して（ＡＳＴＭ Ｄ３８３５）、１２．５Ｋポワズの溶融粘度、および１６３℃のＤＳＣ融点、および19Ｆ ＮＭＲにより測定して３．６％（全乾燥樹脂重量基準）のＨＦＰ含量を示した。そのＳＥＭは図４に示され、共連続なコポリマー相を示している。ＶＤＦの約４５％が重合した後に反応体に添加されたＨＦＰを低いレベルで含む、不均質なＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーが、微細な特色を有する共連続相モルホロジーを示すことがこの実施例から分かる。
実施例２
この例は、実施例１に記載した手順に従って調製したが、ただし、約５３４ｇのＶＤＦ（この例で使用されるＶＤＦの２６．３％に相当）が反応体に添加されたときに、ヘキサフルオロプロピレン（１０６．８ｇ、この例で使用される全ＶＤＦおよびＨＦＰの５．０％を含む）を添加した。その反応体に合計して２０２８．８ｇのＶＤＦが添加されるまでその反応を続けた。その樹脂は、２３２℃、１００ｓｅｃ-1で測定して（ＡＳＴＭ Ｄ３８３５）、１３．４Ｋポワズの溶融粘度、および１５９〜１６０℃のＤＳＣ融点、および19Ｆ ＮＭＲにより測定して４．１％（全乾燥樹脂重量基準）のＨＦＰ含量を示した。そのＳＥＭは図５に示され、共連続なコポリマー相を示している。ＶＤＦの約２５％が重合した後に反応体に添加されたＨＦＰを低いレベルで含む、不均質なＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーが、微細な特色を有する共連続相モルホロジーを示すことがこの実施例から分かる。
実施例３
この例は、実施例１に記載した手順に従って調製したが、ただし、約５３４ｇのＶＤＦ（この例で使用されるＶＤＦの２７．８％に相当）が反応体に添加されたときに、ヘキサフルオロプロピレン（２１３．５ｇ、この例で使用される全ＶＤＦおよびＨＦＰの１０．０％を含む）を添加した。その反応体に合計して２０２８．８ｇのＶＤＦが添加されるまでその反応を続けた。その樹脂は、２３２℃、１００ｓｅｃ-1で測定して（ＡＳＴＭ Ｄ３８３５）、１４．５Ｋポワズの溶融粘度、および１５９℃のＤＳＣ融点、および19Ｆ ＮＭＲにより測定して８．３％（全乾燥樹脂重量基準）のＨＦＰ含量を示した。そのＳＥＭは図６に示され、共連続なコポリマー相を示している。ＶＤＦの約２５％が重合した後に反応体に添加されたＨＦＰを中程度のレベルで含む、不均質なＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーが、微細な特色を有する共連続相モルホロジーを示すことがこの実施例から分かる。
実施例４
この例は、実施例１に記載した手順に従って調製したが、ただし、約５００ｇのＶＤＦ（この例で使用されるＶＤＦの２９．２％に相当）が反応体に添加されたときに、ヘキサフルオロプロピレン（４２２．８ｇ、この例で使用される全ＶＤＦおよびＨＦＰの１９．８％を含む）を添加した。その反応体に合計して１７１２ｇのＶＤＦが添加されるまでその反応を続けた。その樹脂は、２３２℃、１００ｓｅｃ-1で測定して（ＡＳＴＭ Ｄ３８３５）、８．９Ｋポワズの溶融粘度、および１５４℃のＤＳＣ融点を示した。そのＳＥＭは図７に示され、共連続なコポリマー相を示している。ＶＤＦの約３０％が重合した後に反応体に添加されたＨＦＰを高いレベルで含む、不均質なＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーを調節することが可能であり、および高い融点を有していることがこの実施例から分かる。
実施例５
この例は、実施例１に記載した手順に従って調製したが、ただし、約８００ｇのＶＤＦ（この例で使用されるＶＤＦの４６．７％に相当）が反応体に添加されたときに、ヘキサフルオロプロピレン（４２２．８ｇ、この例で使用される全ＶＤＦおよびＨＦＰの１９．８％を含む）を添加した。その反応体に合計して１７１２．８ｇのＶＤＦが添加されるまでその反応を続けた。その樹脂は、２３２℃、１００ｓｅｃ-1で測定して（ＡＳＴＭ Ｄ３８３５）、９．０Ｋポワズの溶融粘度、および１５９〜１６０℃のＤＳＣ融点、および19Ｆ ＮＭＲにより測定して１６．１％（全乾燥樹脂重量基準）のＨＦＰ含量を示した。そのＳＥＭは図８に示され、共連続なコポリマー相を示している。ＶＤＦの約４５％が重合した後に反応体に添加されたＨＦＰを高いレベルで含む、不均質なＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーが、大きい特色を有する共連続相モルホロジーを示すことがこの実施例から分かる。
実施例６
この例は、実施例１に記載した手順に従って調製したが、ただし、約８００ｇのＶＤＦ（この例で使用されるＶＤＦの４９．９％に相当）が反応体に添加されたときに、ヘキサフルオロプロピレン（５３４．０ｇ、この例で使用される全ＶＤＦおよびＨＦＰの２５．０％を含む）を添加した。その反応体に合計して１６０２．０ｇのＶＤＦが添加されるまでその反応を続けた。その樹脂は、２３２℃、１００ｓｅｃ-1で測定して（ＡＳＴＭ Ｄ３８３５）、７．７Ｋポワズの溶融粘度、１５９〜１６０℃のＤＳＣ融点、および19Ｆ ＮＭＲにより測定して２０．３％（全乾燥樹脂重量基準）のＨＦＰ含量を示した。そのＳＥＭは図９に示され、共連続なコポリマー相を示している。ＶＤＦの約４５％が重合した後に反応体に添加されたＨＦＰを極めて高いレベルで含む、不均質なＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーを調節することが可能であり、および高い融点を有していることがこの実施例から分かる。
本明細書では、実施形態は、明瞭かつ簡潔な明細書の記述を可能とするようにして記載してきたが、それらの実施形態は、本発明から逸脱しない範囲で種々に併合または分離され得ることが意図されており、これは認められるであろう。たとえば、本明細書に記載の「好ましい態様」は、本明細書に記載されている本発明のすべての態様に当てはめ得ることは認められるであろう。
本発明の態様には、以下の項目が含まれる：
１．２つ以上の共連続相を含む溶融加工可能で不均質なコポリマー組成物であって、前記共連続相が、
ａ）２５〜５０重量パーセントの第一の共連続相であって、９０〜１００重量パーセントのフッ化ビニリデンモノマー単位と０〜１０重量パーセントの他のフルオロモノマー単位とを含む、第一の共連続相と、
ｂ）５０重量パーセント超〜７５重量パーセントの第二の共連続相であって、６５〜９５重量パーセントのフッ化ビニリデンモノマー単位と、有効量の、第二の共連続相を第一の連続相から相分離させるための、ヘキサフルオロプロピレンおよびペルフルオロアルキルビニルエーテルからなる群から選択される１種または複数のコモノマーとを含む、第二の共連続相と
を含む、溶融加工可能で不均質なコポリマー組成物。
２．コポリマー組成物のモノマー単位の全重量を基準にして、２．５〜３１重量パーセント、好ましくは２．５〜２６重量パーセントの１種または複数のフルオロモノマー単位を含む、態様１に記載の不均質なコポリマー組成物。
３．コポリマー組成物のモノマー単位の全重量を基準にして、２．５〜３１重量パーセントのヘキサフルオロプロピレンモノマー単位を含む、態様１または２に記載の不均質なコポリマー組成物。
４．コポリマー組成物のモノマー単位の全重量を基準にして、１３〜２３重量パーセントのヘキサフルオロプロピレンモノマー単位を含む、態様１〜３のいずれか一項に記載の不均質なコポリマー組成物。
５．前記第二の相のコポリマーが、コモノマーの有効量として、前記コポリマーの全重量を基準にして、５〜３５重量パーセント、好ましくは１５．５〜３３重量パーセント、より好ましくは２６〜３１重量パーセントのヘキサフルオロプロピレンモノマー単位を含む、態様１〜４のいずれか一項に記載の不均質なコポリマー組成物。
６．前記第一の相のコポリマーがポリフッ化ビニリデンのホモポリマーを含む、態様１〜５のいずれか一項に記載の不均質なコポリマー組成物。
７．３０〜５０重量パーセント、好ましくは３５〜４８重量パーセントの前記第一の共連続相のポリマーおよび５０重量パーセント超〜７０重量パーセント、好ましくは５２〜６５重量パーセントの前記第二の共連続相のポリマーを含む、態様１〜６のいずれか一項に記載の不均質なコポリマー組成物。
８．前記コポリマーが１５０〜１７５℃の範囲の融点を有する、態様１〜７のいずれか一項に記載の不均質なコポリマー組成物。
９．２つ以上の共連続相を有する溶融加工可能で不均質なフッ化ビニリデンコポリマー組成物を形成するためのプロセスであって、
ａ）水、界面活性剤、フッ化ビニリデン、および重合開始剤を含む初期仕込み物を反応器に仕込む工程；
ｂ）重合を開始させる工程；
ｃ）フッ化ビニリデンおよび重合開始剤を含むフィード物を、反応において使用されるフッ化ビニリデンの全重量の２５重量パーセント〜５０重量パーセント未満になるまで反応器にフィードして、第一の相のポリマーを形成する工程；
ｄ）ヘキサフルオロプロピレンおよびペルフルオロアルキルビニルエーテルからなる群から選択されるフルオロ−コモノマーを、第二の相のコポリマーとして形成されるフッ化ビニリデンコポリマーを第一の相のポリマーから相分離させるのに有効な量で反応器に添加する工程；
ｅ）フッ化ビニリデンおよび重合開始剤のフィードを、フッ化ビニリデンの全部が反応器に添加されるまで継続して、不均質で共連続なポリビニリデンコポリマー組成物を形成する工程；および
ｆ）反応器から共連続なポリフッ化ビニリデンコポリマー組成物を取り出す工程
を含む、プロセス。
１０．プロセスにおけるいかなる時点でもフルオロ界面活性剤が使用されず、フルオロ界面活性剤フリーな不均質で共連続なポリフッ化ビニリデンコポリマーが製造される、態様９に記載のプロセス。
１１．工程ｄ）の前記フルオロ−コモノマーがヘキサフルオロプロピレンであり、および前記コモノマーの前記有効量が、前記コポリマーの全重量を基準にして、５〜３５重量パーセントのヘキサフルオロプロピレンモノマー単位である、態様９および１０のいずれか一項に記載のプロセス。
１２．前記共連続のポリビニリデンコポリマー組成物が、コポリマー組成物のモノマー単位の全重量を基準にして、２．５〜３１重量パーセントのヘキサフルオロプロピレンモノマー単位を含む、態様９〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
１３．態様１〜８の不均質で共連続なコポリマー組成物から成形されるか、または態様９〜１２のいずれか一項に記載のプロセスにより作成される物品。
１４．可塑剤、抗酸化剤、難燃剤、充填剤、繊維、熱安定剤、ワックス、潤滑剤、金属酸化物、着色剤、導電性充填剤、帯電防止剤、および抗菌剤からなる群から選択される１種または複数の添加剤をさらに含む、態様１３に記載の物品。
１５．ワイヤまたはケーブルのためのジャケット、主層、緩衝層、または補強部材；濾過膜；バッテリーのセパレーター；発泡物品；チューブ、フィルム、シート、ロッド、または繊維；ガスケット；オイルおよびガス用途のための供給ラインまたはライザー；オイルおよびガスタンクライナー、滅菌使用、医薬品の製造および送付、食品および飲料の接触、ならびに生物学的用途のためのチューブ、バッグ、または容器；金属基材のための防食性粉体コーティング、タンク製造のための金属上でのまたは二重積層物としての押出加工シートライニング、および本明細書に記載された物品を使用して製造される製品からなる群から選択される、態様１３および１４に記載の物品。

Claims (18)

  1. ２つ以上の共連続相を含む溶融加工可能で不均質なコポリマー組成物であって、前記共連続相が、
    ａ）２５重量パーセント〜５０重量パーセント未満の第一の共連続相であって、９０〜１００重量パーセントのフッ化ビニリデンモノマー単位と０〜１０重量パーセントの他のフルオロモノマー単位とを含む、第一の共連続相と、
    ｂ）５０重量パーセント超〜７５重量パーセントの第二の共連続相であって、６５〜９５重量パーセントのフッ化ビニリデンモノマー単位と、５〜３５重量パーセントのヘキサフルオロプロピレンコモノマー単位とを含む、第二の共連続相と
    を含む、溶融加工可能で不均質なコポリマー組成物。
  2. 前記第二の共連続相がさらにペルフルオロアルキルビニルエーテルコモノマー単位を含む、請求項１に記載の不均質なコポリマー組成物。
  3. 前記コポリマー組成物のモノマー単位の全重量を基準にして、２．５超〜２６重量パーセントのヘキサフルオロプロピレンモノマー単位を含む、請求項１又は２に記載の不均質なコポリマー組成物。
  4. 前記コポリマー組成物のモノマー単位の全重量を基準にして、１３〜２３重量パーセントのヘキサフルオロプロピレンモノマー単位を含む、請求項３に記載の不均質なコポリマー組成物。
  5. 前記第二の共連続相が、前記第二の共連続相の全重量を基準にして、１５．５〜３３重量パーセントのヘキサフルオロプロピレンモノマー単位を含む、請求項１又は２に記載の不均質なコポリマー組成物。
  6. 前記第二の共連続相が、前記第二の共連続相の全重量を基準にして、２６〜３１重量パーセントのヘキサフルオロプロピレンモノマー単位を含む、請求項５に記載の不均質なコポリマー組成物。
  7. 第一の相のコポリマーがポリフッ化ビニリデンのホモポリマーを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の不均質なコポリマー組成物。
  8. ３０重量パーセント〜５０重量パーセント未満の第一の共連続相のポリマーおよび５０重量パーセント超〜７０重量パーセントの第二の共連続相のポリマーを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の不均質なコポリマー組成物。
  9. ３５重量パーセント〜４８重量パーセント未満の前記第一の共連続相のポリマーおよび５２重量パーセント超〜６５重量パーセントの前記第二の共連続相のポリマーを含む、請求項８に記載の不均質なコポリマー組成物。
  10. コポリマーが１５０〜１７５℃の範囲の融点を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の不均質なコポリマー組成物。
  11. ２つ以上の共連続相を含む溶融加工可能で不均質なコポリマー組成物であって、前記共連続相が、
    ａ）２５重量パーセント〜５０重量パーセント未満の第一の共連続相であって、９０〜１００重量パーセントのフッ化ビニリデンモノマー単位と０〜１０重量パーセントの他のフルオロモノマー単位とを含む、第一の共連続相と、
    ｂ）５０重量パーセント超〜７５重量パーセントの第二の共連続相であって、６５〜９５重量パーセントのフッ化ビニリデンモノマー単位と、５〜３５重量パーセントの、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコモノマー単位とを含む、第二の共連続相と
    を含み、１５０℃〜１７５℃の融点を有する、前記溶融加工可能で不均質なコポリマー組成物。
  12. ２つ以上の共連続相を有する溶融加工可能で不均質なフッ化ビニリデンコポリマー組成物を形成するためのプロセスであって、
    ａ）水、界面活性剤、フッ化ビニリデン、および重合開始剤を含む初期仕込み物を反応器に仕込む工程；
    ｂ）重合を開始させる工程；
    ｃ）フッ化ビニリデンおよび重合開始剤を含むフィード物を、反応において使用されるフッ化ビニリデンの全重量の２５重量パーセント〜５０重量パーセント未満になるまで前記反応器にフィードして、第一の相のポリマーを形成する工程；
    ｄ）ヘキサフルオロプロピレンおよびペルフルオロアルキルビニルエーテルからなる群から選択されるフルオロ−コモノマーを、第二の相のコポリマーとして形成されるフッ化ビニリデンコポリマーの全重量を基準にして５〜３５重量パーセントの量で前記反応器に添加する工程；
    ｅ）フッ化ビニリデンおよび重合開始剤の前記フィードを、前記フッ化ビニリデンの全部が前記反応器に添加されるまで継続して、不均質で共連続なポリフッ化ビニリデンコポリマー組成物を形成する工程；および
    ｆ）前記反応器から前記共連続なポリフッ化ビニリデンコポリマー組成物を取り出す工程
    を含む、プロセス。
  13. 前記プロセスにおけるいかなる時点でもフルオロ界面活性剤が使用されず、フルオロ界面活性剤フリーな不均質で共連続なポリフッ化ビニリデンコポリマーが製造される、請求項１２に記載のプロセス。
  14. 工程ｄ）の前記フルオロ−コモノマーがヘキサフルオロプロピレンである、請求項１２または１３に記載のプロセス。
  15. 前記共連続相のポリビニリデンコポリマー組成物が、前記コポリマー組成物のモノマー単位の全重量を基準にして、２．５超〜２６重量パーセントのヘキサフルオロプロピレンモノマー単位を含む、請求項１２〜１４のいずれかに記載のプロセス。
  16. 請求項１〜１１のいずれかに記載の不均質で共連続なコポリマー組成物から形成される物品。
  17. 可塑剤、抗酸化剤、難燃剤、充填剤、繊維、熱安定剤、ワックス、潤滑剤、金属酸化物、着色剤、導電性充填剤、帯電防止剤、および抗菌剤からなる群から選択される１種または複数の添加剤をさらに含む、請求項１６に記載の物品。
  18. ワイヤまたはケーブルのためのジャケット、主層、緩衝層、または補強部材；濾過膜；バッテリーのセパレーター；発泡物品；チューブ、フィルム、シート、ロッド、または繊維；ガスケット；オイルおよびガス用途のための供給ラインまたはライザー；オイルおよびガスタンクライナー、滅菌使用、医薬品の製造および送付、食品および飲料の接触、ならびに生物学的用途のためのチューブ、バッグ、または容器；金属基材のための防食性粉体コーティング、タンク製造のための金属上でのまたは二重積層物としての押出加工シートライニングからなる群から選択される、請求項１６または１７に記載の物品。
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