JP2018504506A - フッ化ビニリデンの不均質で共連続なコポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
a)25〜50重量パーセントの第一の共連続相であって、90〜100重量パーセントのフッ化ビニリデンモノマー単位と0〜10重量パーセントの他のフルオロモノマー単位とを含む、第一の共連続相と、
b)50重量パーセント超〜75重量パーセントの第二の共連続相であって、65〜95重量パーセントのフッ化ビニリデンモノマー単位と、有効量の、その第二の共連続相をその第一の連続相から相分離させるための、ヘキサフルオロプロピレンおよびペルフルオロビニルエーテルからなる群から選択される1種または複数のコモノマーとを含む、第二の共連続相と
を含む。
a)水、界面活性剤、フッ化ビニリデン、および重合開始剤を含む初期仕込み物を反応器に仕込む工程;
b)重合を開始させる工程;
c)フッ化ビニリデンおよび重合開始剤を含むフィード物を、反応において使用されるフッ化ビニリデンの全重量の25重量パーセント〜50重量パーセント未満になるまで反応器にフィードして、第一の相のポリマーを形成する工程;
d)ヘキサフルオロプロピレンおよびペルフルオロビニルアルキルエーテルからなる群から選択されるフルオロ−コモノマーを、第二の相のコポリマーとして形成されるフッ化ビニリデンコポリマーを第一の相のポリマーから相分離させるのに有効な量で反応器に添加する工程;
e)フッ化ビニリデンおよび重合開始剤のフィードを、フッ化ビニリデンの全部が反応器に添加されるまで継続して、不均質で共連続なポリビニリデンコポリマー組成物を形成する工程;および
f)反応器から共連続なポリフッ化ビニリデンコポリマー組成物を取り出す工程
を含む。
PVDFホモポリマーである第一の相およびVDFとHFPとのコポリマーである第二の相を参照しながら、本発明のプロセスを説明する。当業者であれば、本発明の他の実施形態を作るために、PVDFホモポリマーに対してVDFモノマーと他のフルオロ−コモノマーとのVDFリッチな混合物を、かつHFPに対して先に挙げた他のコモノマーを置き換えることは容易である。
(a)脱イオン水、界面活性剤、任意選択的に汚れ防止剤、任意選択的に緩衝剤、および任意選択的に分子量調節剤が任意の好都合な順序で反応器に仕込まれて、水性混合物を形成する、
(b)その反応器から空気が除去される;
(c)重合をさせるのに有効な熱および撹拌を加えられる;
(d)フッ化ビニリデンを用いて反応器が反応圧力に加圧される;
(e)ラジカル開始剤を添加して重合が開始される;
(f)フッ化ビニリデンをフィードして所望の反応圧力を維持することにより重合が継続され、および必要に応じて追加の重合開始剤、熱、および撹拌を使用して反応の進行を継続する;
(g)予定しているフッ化ビニリデンの全重量仕込み量の25〜50パーセント直下の選択された量を反応器にフィードした後、ヘキサフルオロプロピレンモノマーが、所望の最終的に選択されたポリマー組成物が得られる量で反応器にフィードされる。ヘキサフルオロプロピレンは、この低反応性のモノマーをコポリマー中に最大限組み入れるために短時間にわたって仕込まれる;
(h)フッ化ビニリデンの全予定仕込み量の残りの量が反応器にフィードされる;
(i)任意選択的に、モノマーのフィードを止めた後に残存しているモノマーを消費させる目的で後フィード時間が使用されてもよい。その後、フィード時間には、いくつかの反応成分の添加、たとえば残存しているモノマーの消費を促進するためのさらなるラジカル開始剤の添加が含まれていてもよい;
(j)反応器がガス抜きされて、余分なガスを抜く;
(k)分子量調節剤、緩衝剤、およびラジカル開始剤の添加ポイントは、所望の分子量プロファイル、酸度プロファイル、およびプロセス速度が得られるように、任意選択的に反応器の初期フィード中、反応中、または後フィード中など、任意の時点で実施してもよい。任意選択的に重合が開始される前の各種のポイントで、空気の除去、界面活性剤の添加、汚れ防止剤の添加、加熱、および撹拌が行われて、その反応開始が使用した装置に最適となるようにしてもよい;
(l)反応が完了した後、そのコポリマー組成物がラテックスの形態で使用してもよく、または任意選択的にその組成物を公知の分離方法、たとえば塩の添加によるか、機械的分離によるか、または乾燥により、反応混合物の残りのものから分離してもよい;
(m)単離したコポリマー組成物が、任意選択的に、たとえば洗浄によってさらに精製され、かつ乾燥されて粉体とされてもよく、または任意選択的にさらに加工されて好都合な形態、たとえばペレットとされてもよい;
(n)そのコポリマー組成物は、コーティングを形成するために使用されてもよく、またはたとえば溶融プロセスによって加工して、シート、フィルム、形材、または最終物品とされてもよい。
本発明の不均質なコポリマーのユニークな性質のために、いくつかの最終用途でそれらが特に有用となる。そのような用途としては、ワイヤおよびケーブル市場、オイルおよびガス市場、ならびに食品および飲料用チューブ市場が挙げられるが、それらに限定されない。本発明のポリマーには、特定の末端用途のためのポリマーのコンパウンディングで一般的に使用される添加剤を配合することができ、そのようなものを非限定的に挙げれば、可塑剤、抗酸化剤、難燃剤、充填剤、繊維、熱安定剤、ワックス、潤滑剤、金属酸化物、着色剤、導電性充填剤、帯電防止剤、および抗菌剤などである。
1.他のワイヤおよびケーブル用途(光ファイバー、プレナム、非プレナム)
2.オイルおよびガス用途 − オフショアの供給ライン(umbilical)およびライザー(riser)、タンクライナー、ケーブルなど
3.より柔らかいフルオロポリマーを用いた最近の用途、非限定的に挙げれば、たとえば、チューブ、フィルム、シート、ロッド、ポリマー加工剤(PPA)、繊維、および成形品(ガスケットを含む)。
4.他のPVDF製品の可撓性および性能を改良するための添加剤として。
5.発泡物品として。
6.濾過膜における使用。
7.バッテリーのセパレーターとしての使用。
8.たとえば、自動車における燃料などの腐食性の物質との接触層としての共押出チューブおよび他の物品のため。
9.滅菌使用のための共押出チューブ、バッグ、および容器、たとえば血清、血液、血漿などのためのバッグ;医薬品の製造および送付のため;食品および飲料の接触、および生物学的用途。
10.金属基材のための防食粉体コーティング。
11.タンク製造のための金属上でのまたは二重積層物としての押出加工シートライニング。
a.帯のこ(Southbay Technologies、モデル865)を使用して固体のポリマーサンプルを切断し、長さ8〜12mm、横方向寸法2〜3mmの長方形の試験片とする工程。
b.そのポリマーサンプルをミクロトーム装置のサンプルホルダー(Boeckeler Instruments)内に取り付ける工程。
c.ガラスナイフ(Alkar,Sweden)を使用してサンプルの頂部を切断して、頂点から底面までの距離が3〜5mmの四面ピラミッド形状とする工程。
d.Cryomicrotome装置(Boeckeler Instruments,Powertome CRX、CRX cryomicrotomeユニット付き)を使用し、−120℃でガラスナイフおよびダイヤモンドナイフを使用してサンプルをクライオミクロトームする工程。ガラスナイフを使用して、サンプルの頂点から、頂点より下方に0.5〜0.8mmまで切断して平行なスライス(1〜10マイクロメートルのスライス)を作成し、次いで、ダイヤモンドナイフ(Diatome、モデルhisto−cryo)を使用して、厚み1マイクロメートルのスライスの2本、厚み250nmのスライスの2本、および厚み100nmのスライスの1本を取り出す工程。
e.サンプルをミクロトームホルダーから取り出し、室温で放置して、水の凝縮物が見えなくなるまで乾燥させ、次いで、適切なガラス容器を使用してアセトン中に室温で10時間浸漬させる工程。
f.10時間浸漬させた後、サンプルをアセトン溶液から取り出し、室温で1時間放置して乾燥させてからSEM分析にかける工程。
コポリマーの組成は19F NMRにより測定し、最初に樹脂サンプルを亜リン酸トリエチルとテトラヒドロフラン−d8との溶媒混合物中に溶解させた。溶液の19F NMRスペクトルは、5mmの1H/19F/13C TXOプローブを備えたBruker AV III HD 500MHzスペクトロメーター(11.7T)で50℃において測定したものである。次いで、そのスペクトルからCF3シグナルとCF2シグナルとの積分値を比較することにより、HFPとVDFとのモル比を求めた。次いで、そのモル比にそれぞれのモノマーの分子量を乗算することにより、重量比を計算した。
ポリマーの融点は、示差走査熱量測定(DSC)により求めた。樹脂サンプルを10℃/minの速度において−20℃〜210℃で加熱、冷却、次いで再加熱した。融点は、第二の加熱サイクル時の溶融転移のピーク温度の値として求めた。
2ガロンのステンレス鋼製反応器内に4303.8gの脱イオン水、3.2gのポリエチレングリコールノニオン性界面活性剤、および17.9gの酢酸エチルを仕込んだ。窒素を用いたパージを30分間してから、撹拌を開始し、反応器を加熱して90.5℃とした。その反応温度に達したら、374.0gのフッ化ビニリデン(VDF)モノマーを添加した。温度および操作圧力が安定したところで、1重量%の酢酸ナトリウムを含む1重量%水溶液の形の過硫酸カリウム(KPS)溶液53.7gを添加して、重合を開始させた。上述のKPS溶液を51.6g/hの速度で、およびVDFモノマーを、反応圧力が維持される速度で添加することにより重合を続けた。VDFのホモ重合反応は、約1388(この例で使用されるVDFの77.2%に相当)を反応体(reaction mass)に添加するまで続けた。その後、337.4gのヘキサフルオロプロピレン(HFP)(この例で使用されるVDFおよびHFPモノマーの重量の15.8%を含む)を約940g/時間の速度で反応器にポンプ注入し、その間、VDFのフィードも続けた。その反応体に合計して1798.2gのVDFが添加されるまでその反応を続けた。KPS溶液のフィードを続けて、残存しているモノマーを消費させて圧力を下げながら、一定温度90.5℃で放置して、そのバッチを反応させ尽くした。30分後に撹拌およびすべてのフィードを停止し、反応器の圧抜きを行い、ラテックスを回収した。585.0gの脱イオン水を用いて、反応器に残っていたものをラテックス中に洗い込んだ。強制エアオーブン中、80℃で24〜48時間乾燥させることにより、ポリマー樹脂を単離した。その樹脂は、232℃、100sec-1で測定して(ASTM D3835)、9.8Kポワズの溶融粘度、159〜160℃のDSC融点、および19F NMRにより測定して9.9%(全乾燥樹脂重量基準)のHFP含量を示した。そのSEMは図1に示され、非連続なコポリマー相を示している。米国特許第5,093,427号明細書の記載に従って、約75%のVDFが重合した後にその反応体に添加したHFPを中程度のレベルで含む、不均質なPVDF/HFPコポリマーが、離散した非共連続相のモルホロジーを示していることがこの比較例から分かる。
この例は、比較例1に記載した手順に従って調製したが、ただし、約1025gのVDF(この例で使用されるVDFの59.8%に相当)が反応体に添加されたときに、ヘキサフルオロプロピレン(422.8g、この例で使用される全VDFおよびHFPの19.8%を含む)を添加した。その反応体に合計して1712.8gのVDFが添加されるまでその反応を続けた。その樹脂は、232℃、100sec-1で測定して(ASTM D3835)、10.5Kポワズの溶融粘度、159〜160℃のDSC融点、および19F NMRにより測定して14.1%(全乾燥樹脂重量基準)のHFP含量を示した。そのSEMは図2に示され、非連続なコポリマー相を示している。米国特許第5,093,427号明細書の記載に従って、約60%のVDFが重合した後にその反応体に添加したHFPを高いレベルで含む、不均質なPVDF/HFPコポリマーが、離散した非共連続相のモルホロジーを示していることがこの比較例から分かる。
米国特許第8,080,621号明細書に記載されている実施例に従い、VDF/HFPのフィード比を使用し、プロセス全体を通して連続的にフィードすることにより、PVDFホモポリマー含量を実質的に含まない均質な(非不均質な)コポリマーを調製した。その最終的な樹脂は、232℃、100sec-1で測定して(ASTM D3835)、25.0Kポワズの溶融粘度、143〜144℃のDSC融点、および19F NMRにより測定して10.3%(全乾燥樹脂重量基準)のHFP含量を示した。そのSEMは図3に示され、均質で特色のない非共連続相のモルホロジーを示している。米国特許第8,080,621号明細書の記載に従って、プロセス全体を通して反応体に連続的に添加されたHFPを中程度のレベルで含む、均質な(非不均質な)PVDF/HFPコポリマーが、均質で特色のない非共連続相のモルホロジーを示すことがこの比較例から分かる。
2ガロンのステンレス鋼製反応器内に4303.8gの脱イオン水、3.2gのポリエチレングリコールノニオン性界面活性剤、および17.9gの酢酸エチルを仕込んだ。窒素を用いたパージを30分間してから、撹拌を開始し、反応器を加熱して90.5℃とした。その反応温度に達したら、374.0gのフッ化ビニリデン(VDF)モノマーを添加した。温度および操作圧力が安定したところで、1重量%の酢酸ナトリウムを含む1重量%水溶液の形の過硫酸カリウム(KPS)溶液90.0gを添加して、重合を開始させた。上述のKPS溶液を51.6g/hの速度で、およびVDFモノマーを、反応圧力が維持される速度で添加することにより重合を続けた。VDFのホモ重合反応は、約939.7g(この実施例で使用されるVDFの46.3%に相当)を反応体に添加するまで続けた。その後、106.8gのヘキサフルオロプロピレン(HFP)(この実施例で使用されるVDFおよびHFPモノマーの重量の5.0%を含む)を約941g/時間の速度で反応器にポンプ注入し、その間、VDFのフィードも続けた。その反応体に合計して2028.8gのVDFが添加されるまでその反応を続けた。KPS溶液のフィード(67.0g/h)を続けて、残存しているモノマーを消費させて圧力を下げながら、一定温度90.5℃で放置して、そのバッチを反応させ尽くした。30分後に撹拌およびすべてのフィードを停止し、反応器の圧抜きを行い、ラテックスを回収した。585.0gの脱イオン水を用いて、反応器に残っていたものをラテックス中に洗い込んだ。強制エアオーブン中、80℃で24〜48時間乾燥させることにより、ポリマー樹脂を単離した。その樹脂は、232℃、100sec-1で測定して(ASTM D3835)、12.5Kポワズの溶融粘度、および163℃のDSC融点、および19F NMRにより測定して3.6%(全乾燥樹脂重量基準)のHFP含量を示した。そのSEMは図4に示され、共連続なコポリマー相を示している。VDFの約45%が重合した後に反応体に添加されたHFPを低いレベルで含む、不均質なPVDF/HFPコポリマーが、微細な特色を有する共連続相モルホロジーを示すことがこの実施例から分かる。
この例は、実施例1に記載した手順に従って調製したが、ただし、約534gのVDF(この例で使用されるVDFの26.3%に相当)が反応体に添加されたときに、ヘキサフルオロプロピレン(106.8g、この例で使用される全VDFおよびHFPの5.0%を含む)を添加した。その反応体に合計して2028.8gのVDFが添加されるまでその反応を続けた。その樹脂は、232℃、100sec-1で測定して(ASTM D3835)、13.4Kポワズの溶融粘度、および159〜160℃のDSC融点、および19F NMRにより測定して4.1%(全乾燥樹脂重量基準)のHFP含量を示した。そのSEMは図5に示され、共連続なコポリマー相を示している。VDFの約25%が重合した後に反応体に添加されたHFPを低いレベルで含む、不均質なPVDF/HFPコポリマーが、微細な特色を有する共連続相モルホロジーを示すことがこの実施例から分かる。
この例は、実施例1に記載した手順に従って調製したが、ただし、約534gのVDF(この例で使用されるVDFの27.8%に相当)が反応体に添加されたときに、ヘキサフルオロプロピレン(213.5g、この例で使用される全VDFおよびHFPの10.0%を含む)を添加した。その反応体に合計して2028.8gのVDFが添加されるまでその反応を続けた。その樹脂は、232℃、100sec-1で測定して(ASTM D3835)、14.5Kポワズの溶融粘度、および159℃のDSC融点、および19F NMRにより測定して8.3%(全乾燥樹脂重量基準)のHFP含量を示した。そのSEMは図6に示され、共連続なコポリマー相を示している。VDFの約25%が重合した後に反応体に添加されたHFPを中程度のレベルで含む、不均質なPVDF/HFPコポリマーが、微細な特色を有する共連続相モルホロジーを示すことがこの実施例から分かる。
この例は、実施例1に記載した手順に従って調製したが、ただし、約500gのVDF(この例で使用されるVDFの29.2%に相当)が反応体に添加されたときに、ヘキサフルオロプロピレン(422.8g、この例で使用される全VDFおよびHFPの19.8%を含む)を添加した。その反応体に合計して1712gのVDFが添加されるまでその反応を続けた。その樹脂は、232℃、100sec-1で測定して(ASTM D3835)、8.9Kポワズの溶融粘度、および154℃のDSC融点を示した。そのSEMは図7に示され、共連続なコポリマー相を示している。VDFの約30%が重合した後に反応体に添加されたHFPを高いレベルで含む、不均質なPVDF/HFPコポリマーを調節することが可能であり、および高い融点を有していることがこの実施例から分かる。
この例は、実施例1に記載した手順に従って調製したが、ただし、約800gのVDF(この例で使用されるVDFの46.7%に相当)が反応体に添加されたときに、ヘキサフルオロプロピレン(422.8g、この例で使用される全VDFおよびHFPの19.8%を含む)を添加した。その反応体に合計して1712.8gのVDFが添加されるまでその反応を続けた。その樹脂は、232℃、100sec-1で測定して(ASTM D3835)、9.0Kポワズの溶融粘度、および159〜160℃のDSC融点、および19F NMRにより測定して16.1%(全乾燥樹脂重量基準)のHFP含量を示した。そのSEMは図8に示され、共連続なコポリマー相を示している。VDFの約45%が重合した後に反応体に添加されたHFPを高いレベルで含む、不均質なPVDF/HFPコポリマーが、大きい特色を有する共連続相モルホロジーを示すことがこの実施例から分かる。
この例は、実施例1に記載した手順に従って調製したが、ただし、約800gのVDF(この例で使用されるVDFの49.9%に相当)が反応体に添加されたときに、ヘキサフルオロプロピレン(534.0g、この例で使用される全VDFおよびHFPの25.0%を含む)を添加した。その反応体に合計して1602.0gのVDFが添加されるまでその反応を続けた。その樹脂は、232℃、100sec-1で測定して(ASTM D3835)、7.7Kポワズの溶融粘度、159〜160℃のDSC融点、および19F NMRにより測定して20.3%(全乾燥樹脂重量基準)のHFP含量を示した。そのSEMは図9に示され、共連続なコポリマー相を示している。VDFの約45%が重合した後に反応体に添加されたHFPを極めて高いレベルで含む、不均質なPVDF/HFPコポリマーを調節することが可能であり、および高い融点を有していることがこの実施例から分かる。
1.2つ以上の共連続相を含む溶融加工可能で不均質なコポリマー組成物であって、前記共連続相が、
a)25〜50重量パーセントの第一の共連続相であって、90〜100重量パーセントのフッ化ビニリデンモノマー単位と0〜10重量パーセントの他のフルオロモノマー単位とを含む、第一の共連続相と、
b)50重量パーセント超〜75重量パーセントの第二の共連続相であって、65〜95重量パーセントのフッ化ビニリデンモノマー単位と、有効量の、第二の共連続相を第一の連続相から相分離させるための、ヘキサフルオロプロピレンおよびペルフルオロアルキルビニルエーテルからなる群から選択される1種または複数のコモノマーとを含む、第二の共連続相と
を含む、溶融加工可能で不均質なコポリマー組成物。
2.コポリマー組成物のモノマー単位の全重量を基準にして、2.5〜31重量パーセント、好ましくは2.5〜26重量パーセントの1種または複数のフルオロモノマー単位を含む、態様1に記載の不均質なコポリマー組成物。
3.コポリマー組成物のモノマー単位の全重量を基準にして、2.5〜31重量パーセントのヘキサフルオロプロピレンモノマー単位を含む、態様1または2に記載の不均質なコポリマー組成物。
4.コポリマー組成物のモノマー単位の全重量を基準にして、13〜23重量パーセントのヘキサフルオロプロピレンモノマー単位を含む、態様1〜3のいずれか一項に記載の不均質なコポリマー組成物。
5.前記第二の相のコポリマーが、コモノマーの有効量として、前記コポリマーの全重量を基準にして、5〜35重量パーセント、好ましくは15.5〜33重量パーセント、より好ましくは26〜31重量パーセントのヘキサフルオロプロピレンモノマー単位を含む、態様1〜4のいずれか一項に記載の不均質なコポリマー組成物。
6.前記第一の相のコポリマーがポリフッ化ビニリデンのホモポリマーを含む、態様1〜5のいずれか一項に記載の不均質なコポリマー組成物。
7.30〜50重量パーセント、好ましくは35〜48重量パーセントの前記第一の共連続相のポリマーおよび50重量パーセント超〜70重量パーセント、好ましくは52〜65重量パーセントの前記第二の共連続相のポリマーを含む、態様1〜6のいずれか一項に記載の不均質なコポリマー組成物。
8.前記コポリマーが150〜175℃の範囲の融点を有する、態様1〜7のいずれか一項に記載の不均質なコポリマー組成物。
9.2つ以上の共連続相を有する溶融加工可能で不均質なフッ化ビニリデンコポリマー組成物を形成するためのプロセスであって、
a)水、界面活性剤、フッ化ビニリデン、および重合開始剤を含む初期仕込み物を反応器に仕込む工程;
b)重合を開始させる工程;
c)フッ化ビニリデンおよび重合開始剤を含むフィード物を、反応において使用されるフッ化ビニリデンの全重量の25重量パーセント〜50重量パーセント未満になるまで反応器にフィードして、第一の相のポリマーを形成する工程;
d)ヘキサフルオロプロピレンおよびペルフルオロアルキルビニルエーテルからなる群から選択されるフルオロ−コモノマーを、第二の相のコポリマーとして形成されるフッ化ビニリデンコポリマーを第一の相のポリマーから相分離させるのに有効な量で反応器に添加する工程;
e)フッ化ビニリデンおよび重合開始剤のフィードを、フッ化ビニリデンの全部が反応器に添加されるまで継続して、不均質で共連続なポリビニリデンコポリマー組成物を形成する工程;および
f)反応器から共連続なポリフッ化ビニリデンコポリマー組成物を取り出す工程
を含む、プロセス。
10.プロセスにおけるいかなる時点でもフルオロ界面活性剤が使用されず、フルオロ界面活性剤フリーな不均質で共連続なポリフッ化ビニリデンコポリマーが製造される、態様9に記載のプロセス。
11.工程d)の前記フルオロ−コモノマーがヘキサフルオロプロピレンであり、および前記コモノマーの前記有効量が、前記コポリマーの全重量を基準にして、5〜35重量パーセントのヘキサフルオロプロピレンモノマー単位である、態様9および10のいずれか一項に記載のプロセス。
12.前記共連続のポリビニリデンコポリマー組成物が、コポリマー組成物のモノマー単位の全重量を基準にして、2.5〜31重量パーセントのヘキサフルオロプロピレンモノマー単位を含む、態様9〜11のいずれか一項に記載のプロセス。
13.態様1〜8の不均質で共連続なコポリマー組成物から成形されるか、または態様9〜12のいずれか一項に記載のプロセスにより作成される物品。
14.可塑剤、抗酸化剤、難燃剤、充填剤、繊維、熱安定剤、ワックス、潤滑剤、金属酸化物、着色剤、導電性充填剤、帯電防止剤、および抗菌剤からなる群から選択される1種または複数の添加剤をさらに含む、態様13に記載の物品。
15.ワイヤまたはケーブルのためのジャケット、主層、緩衝層、または補強部材;濾過膜;バッテリーのセパレーター;発泡物品;チューブ、フィルム、シート、ロッド、または繊維;ガスケット;オイルおよびガス用途のための供給ラインまたはライザー;オイルおよびガスタンクライナー、滅菌使用、医薬品の製造および送付、食品および飲料の接触、ならびに生物学的用途のためのチューブ、バッグ、または容器;金属基材のための防食性粉体コーティング、タンク製造のための金属上でのまたは二重積層物としての押出加工シートライニング、および本明細書に記載された物品を使用して製造される製品からなる群から選択される、態様13および14に記載の物品。
Claims (19)
- 2つ以上の共連続相を含む溶融加工可能で不均質なコポリマー組成物であって、前記共連続相が、
a)25〜50重量パーセントの第一の共連続相であって、90〜100重量パーセントのフッ化ビニリデンモノマー単位と0〜10重量パーセントの他のフルオロモノマー単位とを含む、第一の共連続相と、
b)50重量パーセント超〜75重量パーセントの第二の共連続相であって、65〜95重量パーセントのフッ化ビニリデンモノマー単位と、有効量の、前記第二の共連続相を前記第一の連続相から相分離させるための、ヘキサフルオロプロピレンおよびペルフルオロアルキルビニルエーテルからなる群から選択される1種または複数のコモノマーとを含む、第二の共連続相と
を含む、溶融加工可能で不均質なコポリマー組成物。 - 前記コポリマー組成物のモノマー単位の全重量を基準にして、2.5〜31重量パーセントの1種または複数のフルオロモノマー単位を含む、請求項1に記載の不均質なコポリマー組成物。
- 前記コポリマー組成物のモノマー単位の全重量を基準にして、2.5〜31重量パーセントのヘキサフルオロプロピレンモノマー単位を含む、請求項2に記載の不均質なコポリマー組成物。
- 前記コポリマー組成物のモノマー単位の全重量を基準にして、2.5〜26重量パーセントのヘキサフルオロプロピレンモノマー単位を含む、請求項3に記載の不均質なコポリマー組成物。
- 前記コポリマー組成物のモノマー単位の全重量を基準にして、13〜23重量パーセントのヘキサフルオロプロピレンモノマー単位を含む、請求項4に記載の不均質なコポリマー組成物。
- 第二の相のコポリマーが、コモノマーの有効量として、前記コポリマーの全重量を基準にして、5〜35重量パーセントのヘキサフルオロプロピレンモノマー単位を含む、請求項1に記載の不均質なコポリマー組成物。
- 前記第二の相のコポリマーが、前記コポリマーの全重量を基準にして、15.5〜33重量パーセントのヘキサフルオロプロピレンモノマー単位を含む、請求項6に記載の不均質なコポリマー組成物。
- 前記第二の相のコポリマーが、前記コポリマーの全重量を基準にして、26〜31重量パーセントのヘキサフルオロプロピレンモノマー単位を含む、請求項7に記載の不均質なコポリマー組成物。
- 第一の相のコポリマーがポリフッ化ビニリデンのホモポリマーを含む、請求項1に記載の不均質なコポリマー組成物。
- 30〜50重量パーセントの第一の共連続相のポリマーおよび50重量パーセント超〜70重量パーセントの第二の共連続相のポリマーを含む、請求項1に記載の不均質なコポリマー組成物。
- 35〜48重量パーセントの前記第一の共連続相のポリマーおよび52重量パーセント超〜65重量パーセントの前記第二の共連続相のポリマーを含む、請求項10に記載の不均質なコポリマー組成物。
- コポリマーが150〜175℃の範囲の融点を有する、請求項1に記載の不均質なコポリマー組成物。
- 2つ以上の共連続相を有する溶融加工可能で不均質なフッ化ビニリデンコポリマー組成物を形成するためのプロセスであって、
a)水、界面活性剤、フッ化ビニリデン、および重合開始剤を含む初期仕込み物を反応器に仕込む工程;
b)重合を開始させる工程;
c)フッ化ビニリデンおよび重合開始剤を含むフィード物を、反応において使用されるフッ化ビニリデンの全重量の25重量パーセント〜50重量パーセント未満になるまで前記反応器にフィードして、第一の相のポリマーを形成する工程;
d)ヘキサフルオロプロピレンおよびペルフルオロアルキルビニルエーテルからなる群から選択されるフルオロ−コモノマーを、第二の相のコポリマーとして形成されるフッ化ビニリデンコポリマーを前記第一の相のポリマーから相分離させるのに有効な量で前記反応器に添加する工程;
e)フッ化ビニリデンおよび重合開始剤の前記フィードを、前記フッ化ビニリデンの全部が前記反応器に添加されるまで継続して、不均質で共連続なポリビニリデンコポリマー組成物を形成する工程;および
f)前記反応器から前記共連続なポリフッ化ビニリデンコポリマー組成物を取り出す工程
を含む、プロセス。 - 前記プロセスにおけるいかなる時点でもフルオロ界面活性剤が使用されず、フルオロ界面活性剤フリーな不均質で共連続なポリフッ化ビニリデンコポリマーが製造される、請求項13に記載のプロセス。
- 工程d)の前記フルオロ−コモノマーがヘキサフルオロプロピレンであり、および前記コモノマーの前記有効量が、前記コポリマーの全重量を基準にして、5〜35重量パーセントのヘキサフルオロプロピレンモノマー単位である、請求項13に記載のプロセス。
- 前記共連続のポリビニリデンコポリマー組成物が、前記コポリマー組成物のモノマー単位の全重量を基準にして、2.5〜31重量パーセントのヘキサフルオロプロピレンモノマー単位を含む、請求項13に記載のプロセス。
- 請求項1に記載の不均質で共連続なコポリマー組成物から形成される物品。
- 可塑剤、抗酸化剤、難燃剤、充填剤、繊維、熱安定剤、ワックス、潤滑剤、金属酸化物、着色剤、導電性充填剤、帯電防止剤、および抗菌剤からなる群から選択される1種または複数の添加剤をさらに含む、請求項17に記載の物品。
- ワイヤまたはケーブルのためのジャケット、主層、緩衝層、または補強部材;濾過膜;バッテリーのセパレーター;発泡物品;チューブ、フィルム、シート、ロッド、または繊維;ガスケット;オイルおよびガス用途のための供給ラインまたはライザー;オイルおよびガスタンクライナー、滅菌使用、医薬品の製造および送付、食品および飲料の接触、ならびに生物学的用途のためのチューブ、バッグ、または容器;金属基材のための防食性粉体コーティング、タンク製造のための金属上でのまたは二重積層物としての押出加工シートライニング、および本明細書に記載された物品を使用して製造される製品からなる群から選択される、請求項16に記載の物品。
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