JPH10265525A - 熱加工可能な含フッ素ポリマー - Google Patents

熱加工可能な含フッ素ポリマー

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JPH10265525A
JPH10265525A JP10094051A JP9405198A JPH10265525A JP H10265525 A JPH10265525 A JP H10265525A JP 10094051 A JP10094051 A JP 10094051A JP 9405198 A JP9405198 A JP 9405198A JP H10265525 A JPH10265525 A JP H10265525A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭化水素重合体および可塑剤などとの親和性
に優れ、良好な機械的特性を有し、屈曲時に白化現象を
示さない、炭化水素重合体および可塑剤との混合物を与
える加工性のよい含フッ素重合体を提供する。 【解決手段】 下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の３単量体
成分を含んでなる含フッ素共重合体。（ａ）１０〜７０
モル％のエチレン；（ｂ）３０〜９０モル％のテトラフ
ルオロエチレンおよび／またはクロロトリフルオロエチ
レン；（ｃ）上記（ａ）、（ｂ）の合計量に基づき、
０．１〜３０モル％の下記式で表わされる単量体：ＣＨ
2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −Ｒ1 ［式中、Ｒ1 は−ＯＲ2
または−（Ｏ）t ＣＯ（Ｏ）p Ｒ2 （式中、ｔおよびｐ
は０または１、Ｒ2 は炭化水素基、特にアルキルまたは
シクロアルキル基であって、Ｒ2 はヘテロ原子、官能基
または二重結合を含有してもよく、またはＲ2 は水素、
ｎは０〜１０］

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素含有化合物と
の親和性に優れた熱加工可能な含フッ素ポリマーに関す
る。さらに詳しくは、本発明は、特に、以下に説明する
特性を有するフレキシブルケーブルとして有用な、テト
ラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、および／またはクロロ
トリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）で変性せるエチレン
共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンと、テトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）および／またはクロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ）との共重合体は当業界において知られてい
る。また、さらに、０．１〜１０モル％の含フッ素オレ
フィンおよび／またはフルオロアルキルビニルエーテル
で共重合変性できることも知られている。そのような変
性剤としては、例えば、炭素数２以上のアルキル基を有
する（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、特にパ
ーフルオロプロピルビニルエーテルが挙げられる（ＵＳ
３，６２４，２５０参照）。変性剤の他の例としては、
式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2（式中のＲはパーフルオロアルキル
またはパーフルオロアルコキシ−パーフルオロアルキ
ル）が報告されている（ＥＰ１８５，２４１およびＥＰ
１８５，２４２）。
【０００３】上記のフルオロオレフィンで変性されてい
ないエチレン／ＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ）およびエチ
レン／ＣＴＦＥ共重合体（ＥＣＴＦＥ）は一般的に水素
含有ポリマーないし高分子量化合物（例えば可塑剤）と
の親和性に乏しい。ＥＰ７２８，７７６には、含フッ素
オレフィンと共重合可能なフルオロオレフィンが記載さ
れており、共重合体の具体例として変性ＥＴＦＥが示さ
れている。この共重合体は含フッ素重合体、とりわけ芳
香族ポリエステルに対し良好な親和性を示す。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】一般に、フルオロオレ
フィン変性剤の合成は複雑であって、それ故、高性能
（例えば、良好な耐化学薬品性と高温（１５０〜２００
℃）における優れた機械的特性）が要求されるエチレン
フルオロポリマーの調製には、コモノマーとして用いら
れる。フルオロポリマーを１または２以上の可塑剤とブ
レンドして、フレキシブルでケーブル産業分野で有用な
材料を調製することは特に工業的に重要である。これら
のポリマーはケーブルを曲げたときに白化現象を示さな
いことが重要である。
【０００５】白化現象は、可視的には材料の可塑変形を
示すものであって当初の状態に復元することは不可能な
ので、回避しなければならない。例えば、プレナムワイ
ヤ絶縁およびジャケット分野では良好な電気的特性が要
求され、ＥＣＴＦＥはそれらを広く満足する。しかしな
がら、ＥＣＴＦＥは室温で一般に１５００ＭＰａを超え
る高い弾性率を有するため可撓性に乏しい。加えて、そ
の応力−歪曲線は降伏点くびれを有しているためケーブ
ル屈曲時に白化を受け易い。ＥＣＴＦＥの弾性率は可塑
剤を添加することによって低下できるが、十分な低下は
達成されず依然白化現象がみられる。含フッ素ポリマ
ー、とりわけＥＴＦＥまたはＥＣＴＦＥ型の含フッ素ポ
リマーで白化現象を示さないものが熱望されていた。も
ちろん、それらの含フッ素ポリマーのもつ良好な機械的
特性と白化回避特性とは兼備されなければならない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本出願人は、驚くべきこ
とに予期に反し、特定のエチレン含フッ素共重合体は、
エチレンとＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥのみから得ら
れるエチレン含フッ素共重合体と比較して、良好な白化
回避特性を示し、良好な機械的特性を有し、かつ水素含
有化学物質に良好な親和性を示すことを見出した。本発
明によれば、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の３単量体成
分を含んでなる共重合体が提供される。
【０００７】（ａ）１０〜７０モル％、好ましくは３５
〜５５モル％のエチレン、（ｂ）３０〜９０モル％、好
ましくは４５〜６５モル％のテトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレンおよびそれらの混合物の中
から選ばれた含フッ素単量体、および（ｃ）上記
（ａ）、（ｂ）両単量体成分の合計量に基づき、０．１
〜３０モル％、好ましくは１〜１５モル％の下記式
（Ｉ）で表わされる単量体、 ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −Ｒ1 （Ｉ） 式中、Ｒ1 は−ＯＲ2 または−（Ｏ）t ＣＯ（Ｏ）p Ｒ
2 （式中、ｔは０または１、ｐは０または１、Ｒ2 は炭
素数１〜２０の炭化水素基、特に炭素数１〜２０の線状
および／または分枝アルキルまたはシクロアルキル基で
あって、Ｒ2 はヘテロ原子、好ましくはＣｌ、Ｏおよび
Ｎ、１または２以上の官能基、好ましくはＯＨ、ＣＯＯ
Ｈ、エポキシド、エステルおよびエーテルの中から選ば
れた官能基、および二重結合を含有してもよく、または
Ｒ2 は水素である。）、また、式（Ｉ）中のｎは０〜１
０の整数である。好ましくは、Ｒ2 は炭素数１〜１０の
アルキル基であって、所望により１または２以上のヒド
ロキシル官能基を有してもよく、ｎは０〜５の整数であ
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の共重合体において、
（ａ）エチレン、（ｂ）含フッ素単量体と共重合される
（ｃ）式（Ｉ）で表わされる単量体は通常次の（１）〜
（４）の中から選ばれる。 （１）式ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2 （Ｒ2 は上記に
定義したとおり）で表わされるアクリル単量体、例え
ば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ア
クリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、
ヒドロキシエチルヘキシルアクリレートなど； （２）式ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ2 （Ｒ2 は上記のとお
り）で表わされるビニルエーテル単量体、例えば、プロ
ピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、
ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテルなど； （３）式ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ2 （Ｒ2 は上記の
とおり）で表わされるカルボン酸系ビニル単量体、例え
ば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル
−２−エチルヘキサノエートなど； （４）式ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −ＣＯＯＨ（ｎは
上記に定義したとおり）で表わされる不飽和カルボン酸
単量体、例えば、ビニル酢酸。
【０００９】式（Ｉ）で表わされる単量体のうち最も好
ましいものはｎ−ブチルアクリレートである。本発明の
上記共重合体に、炭化水素重合体用可塑剤として当業界
において知られている可塑剤の１種または２種以上を、
合計量に基づき１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重
量％配合してなる組成物は白化現象を示さない。本発明
の共重合体を含む組成物は弾性率が低く、より可撓性に
富むＥＣＴＦＥまたはＥＴＦＥ組成物である。さらに、
この組成物は室温で応力−歪曲線において降伏点にネッ
キングを示さない。
【００１０】可塑剤の具体例としては、２−エチルヘキ
シルジフェニルフォスフェート、ネオペンチルグリコー
ルジベンゾエート、トリクレジルフォスフェート、テト
ラブロモフタル酸エステル、トリ−ｎ−ブチルトリメリ
テート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、エチレン
グリコールモノステアレート、アセチルトリ−ｎ−ブチ
ルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ヘキシルシトレート
が挙げられる。これらのうちいくつかはＰｈｏｓｆｌｅ
ｘ３６２、Ｍｏｒｆｌｅｘ５６０およびＣｉｔｒｏｆｌ
ｅｘという商品名で市販されている。
【００１１】本発明の共重合体を製造するには、適当な
ラジカル開始剤の存在下に重合温度−６０〜＋１５０
℃、好ましくは−２０〜＋１００℃、より好ましくは−
１０〜＋５０℃にて有機媒体中懸濁重合または水性媒体
中乳化重合によりそれぞれの単量体を常法に従って共重
合する。重合圧力は０．５〜１００バール、好ましくは
５〜４０バールである。（ｃ）成分である式（Ｉ）で表
わされる単量体は常法に従って添加すればよいが、反応
系に連続的にまたは間欠的に添加することが望ましい。
好ましいラジカル開始剤の具体例としては次の（ｉ）〜
（ｖ）を挙げることができる。
【００１２】（ｉ）式（Ｒf −ＣＯ−Ｏ）2 〔式中、Ｒ
f は炭素数１〜１０の（パー）ハロアルキル（例えばＥ
Ｐ１８５，２４２、ＵＳＰ４，５１３，１２９参照）ま
たはパーフルオロポリオキシアルキレン基（例えばＥＰ
１８６，２１５、ＵＳＰ５，０２１，５１６参照）〕で
表わされるビスアシルパーオキシド、特に好ましくは、
ビストリクロロアセチルパーオキシドおよびビス−ジク
ロフルオロアセチルパーオキシド（ＵＳＰ５，５６９，
７２８参照）； （ii）式（ＲH −Ｏ）2 （式中、ＲH は炭素数１〜１０
のアルキル基）で表わされるジアルキルパーオキシド、
特に好ましくはジターシャリブチルパーオキシド（ＤＴ
ＢＰ）； （iii)水溶性無機パーオキシド、例えば、アンモニウム
パーサルフェート、アンモニウムパーフォスフェート、
アルカリ金属パーサルフェート、アルカリ金属パーフォ
スフェート、特に好ましくはナトリウムパーサルフェー
トおよびカリウムパーサルフェート； （iv）炭素数１〜８のアルキル基を有するジアルキルパ
ーオキシジカーボネート、例えばジ−ｎ−プロピル−パ
ーオキシジカーボネートおよびジ−イソプロピル−パー
オキシジカーボネート（ＥＰ５２６，２１６参照）； （ｖ）有機または無機レドックス開始剤系、例えば、ア
ンモニウムパーサルフェート／ナトリウムサルファイ
ト、ハイドロジエンパーオキシド／アミノイミノメタン
スルフィン酸、ターシャリブチルハイドロパーオキシド
／メタビサルファイト（ＵＳＰ５，４５３，４７７参
照）。
【００１３】懸濁共重合の場合、反応媒体は有機相から
形成されるが、反応熱の拡散を助長するために通常水が
加えられる。有機相は、有機溶媒を用いずに単量体自身
で形成することができ、また、適当な有機溶媒に溶解し
た単量体で形成することもできる。有機溶媒としては、
例えば、ＣＣｌ2 Ｆ2 （ＣＦＣ−１２）、ＣＣｌ3 Ｆ
（ＣＦＣ−１１）、ＣＣｌ2 ＦＣＣｌＦ2 （ＣＦＣ−１
１３）、ＣＣｌＦ2 ＣＣｌＦ2 （ＣＦＣ−１１４）など
のクロロフルオロカーボンが一般に用いられる。これら
の溶媒は成層圏に存在するオゾンを破壊するので、最近
代替品が提案されている。すなわち、ＵＳＰ５，１８
２，３４２に記載されるような炭素、フッ素、水素およ
び所望により酸素を含む化合物である。とりわけ、少く
とも一つ（好ましくは２つ）の水素含有末端、例えば−
ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈおよび−ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｈ
を有する（パー）フルオロポリエーテルが挙げられる。
ＵＳＰ５，４３４，２２９に記載される炭素数が６〜２
５、メチル基と炭素原子数との比が０．５より大きい分
枝炭化水素は有効な代替物である。そのような代替物の
具体例としては、２，３−ジメチルブタン、２，３−ジ
メチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、
２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２，２，
４，４，６−ペンタメチルヘプタンなどおよびそれらの
混合物が挙げられる。
【００１４】水性乳化（共）重合では乳化剤として適当
な界面活性剤を用いなければならない。界面活性剤とし
ては下記式 Ｒf Ｘ- Ｍ+ で表わされるフッ素含有界面活性剤が通常用いられる。
上記式において、Ｒf は炭素数５〜１６の（パー）フル
オロアルキル鎖、または（パー）フルオロポリオキシア
ルキレン鎖であり、Ｘ- は−ＣＯＯ- または−ＳＯ3 -
であり、Ｍ+ はＨ+ 、ＮＨ4 + およびアルカリ金属イオ
ンの中から選ばれる。フッ素含有界面活性剤の例として
は、アンモニウムおよび／またはナトリウムパーフルオ
ロオクタノエート、１または２以上のカルボキシル末端
基を有する（パー）フルオロポリオキシアルキレンなど
が挙げられる。
【００１５】本発明の共重合体の製造方法は、ＵＳＰ
４，７８９，７１７およびＵＳＰ４，８６４，００６の
教示に従ってパーフルオロポリオキシアルキレンの分散
体、エマルジョンもしくはマイクロエマルジョン、また
はＵＳＰ５，４９８，６８０およびＥＰＡ７１２，８８
２の教示に従って水素含有末端および／または水素含有
繰返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレンのマ
イクロエマルジョンの存在下、またはこれらと炭化水素
との混合物の存在下に重合を行うことが好ましい。フル
オロポリマーの分子量の調節には、一般に重合時にテロ
ゲン剤（連鎖移動剤）を使用することが強く要求され
る。使用する単量体は一般に、既知の連鎖移動剤に匹敵
するテロゲン活性を示さないからである。式（Ｉ）で表
わされる共重合される単量体（ｃ）として、特に高温、
すなわち、２０〜１００℃において常用される連鎖移動
剤に匹敵するテロゲン活性を示すものを用いることもで
きる。この場合には連鎖移動剤を用いずに分子量を調節
することができる。
【００１６】連鎖移動剤を用いる場合、連鎖移動剤とし
ては例えば炭素数１〜６の炭化水素またはハロゲン化炭
化水素を用いることができる。とりわけ、クロロホルム
およびアルキル置換シクロペンタンが好ましい（ＵＳＰ
５，５１０，４３５参照）。特にメチルシクロペンタン
が好ましい。連鎖移動剤は、反応の初期に重合器中に入
れるか、または、重合の途中で連続してもしくは階段的
に加えることができる。連鎖移動剤の量は重合条件（反
応温度、単量体、重合体の所望分子量など）に依存して
広い範囲で変えることができる。一般に、連鎖移動剤の
量は重合器中の単量体の合計量に基づき０．０１〜３０
重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％である。
【００１７】式（Ｉ）で表わされる単量体（ｃ）は本発
明の重合系で高い反応性を示すため重合反応後に未反応
単量体の回収が不要となる点で有利である。本発明の共
重合体は、例えば上記の可塑剤類および炭化水素重合体
のような水素含有化合物に対し良好な親和性を示す。本
発明の含フッ素共重合体と炭化水素重合体とのブレンド
は室温で約１００％という破断伸びと優れた機械的特性
を有している。このブレンドの特性および用途は主とし
て重合体の種類およびブレンドの組成に依存する。従来
のエチレン含フッ素共重合体が炭化水素重合体との親和
性に劣り均質なブレンドを形成しないのとは対照的に、
本発明の共重合体と炭化水素重合体とのブレンドが上記
のような特性をもつことは、本発明の共重合体の付加的
な利点である。
【００１８】本発明の共重合体および上記ブレンドは一
般のプラスチック材料と同様に加工することができる。
上記ブレンドは１種または２種以上の本発明の共重合体
と１種または２種以上の既知の炭化水素重合体から調製
することができる。炭化水素重合体の具体例としては、
ポリアミド、芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルイミ
ド、ポリフェニルエーテル、アクリル重合体、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、ポリエ
ーテルケトン、ポリエーテル−エーテル−ケトン、ポリ
−フェニレンスルフィドなどが挙げられる。上記ブレン
ドは炭化水素重合体の格上品を提供するために用いられ
る。
【００１９】本発明の共重合体のさらに他の応用は本発
明の機能性重合体と有機媒体とから分散体または溶液を
調製することである。これらの分散液および溶液は、当
業界においてコーティングの分野で用いられる代表的物
質、例えば架橋剤、コエージェント、顔料などを配合し
て調製される。本発明の共重合体のさらに他の応用とし
て、プライマーまたはトップコート、補完パーツなどの
パウダーコーティング分野が挙げられる。以下、本発明
を具体例について説明するが、本発明の技術的範囲はこ
れらによって限定されるものではない。
【００２０】例１ 回転速度４５０ｒｐｍの攪拌機およびバックルを具えた
エナメルコートオートクレーブに脱イオン水５．３リッ
トル、メタノール１．７リットル、メチルシクロペンタ
ン２０ｍｌ、ｎ−ブチルアクリレート１０ｇおよびクロ
ロトリフルオロエチレン２ｋｇを仕込んだ。温度を１５
℃に調節し、エチレンを加えて絶対圧力１０バールとし
た。重合開始剤としてトリクロロアセチルパーオキシド
（ＴＣＡＰ）の０．１５ｇ／ｍｌ濃度のイソオクタン溶
液を−１７℃において重合の間オートクレーブ中に連続
的に添加した。さらに、ｎ−ブチルアクリレート１０ｇ
を、エチレン消費量が２０、４０、６０、８０、１０
０、１２０、１４０、１６０および１８０ｇの時点で加
えた。
【００２１】エチレン消費量が２００ｇに達するまで重
合器中にエチレンを連続的に供給することによって圧力
を一定に保持した。開始剤溶液の合計供給量は１７７ｍ
ｌであった。重合時間は４６５分間であった。オートク
レーブから取出した生成物は１２０℃で１６時間乾燥し
た。乾燥重合体の収量は１５３０ｇであった。かくして
得られた重合体Ａについて、メルトフローインデックス
（Ｍ．Ｉ．）（表１に示す温度および重量条件下にＡＳ
ＴＭ３２７５−８９に準拠して測定）、二次融解温度
（ＴｍII、示差走査熱量計ＤＳＣを用いて測定）、炭素
元素分析および反応中に加えた単量体（ｃ）の物質バラ
ンスからモル組成を決定した。結果を表１に示す。ＡＳ
ＴＭ Ｄ１７０８に準拠して圧縮成形プラックを作成
し、２３℃における機械的性質を評価した。結果を表２
に示す。表２中、＊印は応力−歪曲線に降伏点ネッキン
グがなく、降伏歪の測定が困難であったことを示す（表
３における＊印も同様）。
【００２２】例２ 例１と同じ操作を繰返した。ただし、重合圧力を絶対圧
８．２バールとし、また、濃度０．１０ｇＴＣＡＰ／ｍ
ｌの開始剤溶液を３９９ｍｌ添加した。重合時間は５５
５時間であった。オートクレーブから生成物を取出し、
１２０℃で約１６時間乾燥した。乾燥重合体収量は１２
０５ｇであった。かくして得られた重合体ＢのＴｍII、
Ｍ．Ｉ．およびモル組成を表１に示す。また、２３℃で
測定した機械的性質を表２に示す。
【００２３】例３ 例２と同じ操作を繰返した。ただし、ｎ−ブチルアクリ
レートは当初に１０ｇ投入し、その後エチレン消費１０
ｇ毎に１０ｇ宛添加した（合計投入量は２００ｇ）。開
始剤溶液４４６ｍｌを重合の間重合器に加えた。重合時
間は７３５分間であった。オートクレーブから生成物を
取出し、１２０℃で１６時間乾燥した。乾燥重合体の収
量は１０７０ｇであった。かくして得られた重合体Ｃの
ＴｍII、Ｍ．Ｉ．およびモル組成を表１に示す。また、
２３℃において測定した機械的性質を表３に示す。
【００２４】例４（比較例） 回転速度４５０ｒｐｍの攪拌機およびバックルを具えた
エナメルコートオートクレーブに脱イオン水５．３リッ
トル、メタノール１．７リットル、メチルシクロペンタ
ン５２ｍｌおよびクロロトリフルオロエチレン２ｋｇを
仕込んだ。温度を１５℃に調節し、エチレンを加えて絶
対圧力１２．６バールとした。重合開始剤としてトリク
ロロアセチルパーオキシド（ＴＣＡＰ）の０．２ｇ／ｍ
ｌ濃度のイソオクタン溶液を−１７℃において重合の間
４０ｍｌ／時間の流量でオートクレーブ中に加えた。エ
チレン消費量が２００ｇに達するまで重合器中にエチレ
ンを連続的に供給することによって圧力を一定に保持し
た。開始剤溶液の合計供給量は２００ｍｌであった。オ
ートクレーブから取出した生成物は１２０℃で約１６時
間乾燥した。乾燥重合体の収量は１５０７ｇであった。
かくして得られた重合体ＤのＴｍII、Ｍ．Ｉ．およびモ
ル組成を表１に示す。また、２３℃において測定した機
械的性質を表３に示す。
【００２５】例５ パウダー状の重合体Ａ、Ｂ、ＣおよびＤに可塑剤（トリ
−ｎ−ヘキシル−トリメリテート、Ｍｏｒｆｌｅｘ５６
０）を表２および表３に示す量配合した。得られた配合
物をハステロイＣ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ）製一軸ブ
ラベンダー押出機（Ｄ＝１８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）にて
押出した。可塑剤未配合の重合体および可塑剤を配合せ
る重合体の機械的性質を２３℃において測定した。結果
を表２および表３に示す。表中の可塑剤Ａは上記Ｍｏｒ
ｆｌｅｘ５６０である。可塑化重合体の弾性率および降
伏応力は未可塑化重合体の弾性率および降伏応力より小
さい。これは可塑剤の量が多いことに基づく。ｎ−ブチ
ルアクリレートで変性した可塑化重合体の応力−歪曲線
のみに降伏点におけるネッキングの欠如が観察された。
【００２６】例６ 重合体ＡまたはＤとバージンアクリルゴム（エチルアク
リレート／ブチルアクリレートモル比５０／５０）との
ブレンドを調製した。このアクリルゴムを重合体Ｅとす
る。すなわち、アクリルゴム固体ＣＯ2 とともに仕込
み、系全体の温度を該ゴムのガラス転移温度より低くす
ることによって、粉砕しかつ重合体ＡまたはＤと均一混
合可能とした。得られた均一混合物を例５に記載したも
のと同じ一軸押出機を用いてペレットとした。混合物の
組成（重量％）を２３℃においてＡＳＴＭ Ｄ１７０８
に準拠して測定した機械的性質を表４に示す。重合体Ａ
と重合体Ｅとの混合系では両重合体間の親和性が大き
く、良好な混合がなされており、混合物の破断伸びは２
つの例とも１００％より大きい。対照的に、重合体Ｄと
重合体Ｅとのブレンドでは、ブレンド中のゴム含有量が
１０重量％に過ぎないにもかかわらず有用なブレンドは
得られなかった。
【００２７】例７ 例２と同じ操作を繰り返した。ただし、ｎ−ブチルアク
リレートの代りにビニルアセテートを用い、また、単量
体混合物の仕込組成を変えた。すなわち、脱イオン水
６．５リットル、メタノール０．５リットル、メチルシ
クロペンタン１５ｍｌ、ビニルアセテート７０ｇ（当初
に７ｇを投入し、次いでエチレン消費量２０ｇ毎に７ｇ
を投入した）、また開始剤は０．１３ｇＴＣＡＰ／ｍｌ
濃度のものを２５６ｍｌ用いた。オートクレーブから取
出した生成物は１２０℃で約１６０時間乾燥した。乾燥
重合体の収量は１４６０ｇであった。かくして得られた
重合体ＦのＴｍII、Ｍ．Ｉ．およびモル組成を表１に示
す。
【００２８】例８ 例７と同じ操作を繰返した。ただし、メタノールの不存
在下にビニルアセテートに代えてプロピルビニルエーテ
ルを用い、また、重合器への仕込組成を脱イオン水７リ
ットル、濃度０．１２ｇＴＣＡＰ／ｍｌの開始剤溶液３
０６ｍｌに変えた。重合時間は６７５分間であった。オ
ートクレーブから生成物を取出し、１２０℃で約１６時
間乾燥した。乾燥重合体の収量は１１４０ｇであった。
かくして得られた重合体ＧのＴｍII、Ｍ．Ｉ．およびモ
ル組成を表１に示す。
【００２９】例９ 例８と同じ操作を繰返した。ただし、プロピルビニルエ
ーテルに代えてビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル
を用い、また、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル
の仕込量は９０ｇ（当初に９ｇを投入し、エチレン消費
量２０ｇ毎に９ｇを投入した）とし、開始剤溶液は濃度
０．１２ｇＴＣＡＰ／ｍｌのものを２５２ｍｌ用いた。
オートクレーブから生成物を取出し、１２０℃で約１６
時間乾燥した。乾燥重合体の収量は１２１０ｇであっ
た。かくして得られた重合体ＨのＴｍII、Ｍ．Ｉ．およ
びモル組成を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の３単量体
    成分を含んでなる共重合体。 （ａ）１０〜７０モル％、好ましくは３５〜５５モル％
    のエチレン、（ｂ）３０〜９０モル％、好ましくは４５
    〜６５モル％のテトラフルオロエチレン、クロロトリフ
    ルオロエチレンおよびそれらの混合物の中から選ばれた
    含フッ素単量体、および（ｃ）上記（ａ）、（ｂ）両単
    量体成分の合計量に基づき、０．１〜３０モル％、好ま
    しくは１〜１５モル％の下記式（Ｉ）で表わされる単量
    体、 ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −Ｒ1 （Ｉ） 式中、Ｒ1 は−ＯＲ2 または−（Ｏ）t ＣＯ（Ｏ）p Ｒ
    2 （式中、ｔは０または１、ｐは０または１、Ｒ2 は炭
    素数１〜２０の炭化水素基、特に炭素数１〜２０の線状
    および／または分枝アルキルまたはシクロアルキル基で
    あって、Ｒ2 はヘテロ原子、好ましくはＣｌ、Ｏおよび
    Ｎ、１または２以上の官能基、好ましくはＯＨ、ＣＯＯ
    Ｈ、エポキシド、エステルおよびエーテルの中から選ば
    れた官能基、および二重結合を含有してもよく、または
    Ｒ2 は水素である。）、また、式（Ｉ）中のｎは０〜１
    ０の整数である。
  2. 【請求項２】 式（Ｉ）で表わされる単量体が次の
    （１）〜（４）の中から選ばれた単量体である請求項１
    記載の共重合体。 （１）式ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2 （Ｒ2 は請求項
    １に定義したとおり）で表わされるアクリル単量体、
    （２）式ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ2 （Ｒ2 は上記のとお
    り）で表わされるビニルエーテル単量体、（３）式ＣＨ
    2 ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ2 （Ｒ2 は上記のとおり）で表
    わされるカルボン酸系ビニル単量体、（４）式ＣＨ2 ＝
    ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −ＣＯＯＨ（ｎは請求項１に定義し
    たとおり）で表わされる不飽和カルボン酸単量体。
  3. 【請求項３】 式中のＲ2 が官能基として水酸基を含む
    炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎが０〜５の整数
    である請求項１または２記載の共重合体。
  4. 【請求項４】 式（１）で表わされる単量体がエチルア
    クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸、ヒ
    ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
    リレート、ヒドロキシエチルヘキシルアクリレート、エ
    チルヘキシルアクリレート；プロピルビニルエーテル、
    シクロヘキシルビニルエーテル、ビニル−４−ヒドロキ
    シブチルエーテル；ビニルアセテート、ビニルプロピオ
    ネート、ビニル−２−エチルヘキサノエート；およびビ
    ニル酢酸の中から選ばれた単量体である請求項１〜３の
    いずれかに記載の共重合体。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の共重合
    体と、合計量に基づき１〜２０重量％、好ましくは５〜
    １０重量％の炭化水素重合体用可塑剤の中から選ばれた
    少くとも一種の可塑剤とを含んでなる組成物。
  6. 【請求項６】 可塑剤が２−エチルヘキシルジフェニル
    フォスフェート、ネオペンチルグリコールジベンゾエー
    ト、トリクレジルフォスフェート、テトラブロモフタル
    酸エステル、トリ−ｎ−ブチルトリメリテート、トリ−
    ｎ−ヘキシルトリメリテート、エチレングリコールモノ
    ステアレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、
    アセチルトリ−ｎ−ヘキシルシトレートの中から選ばれ
    る請求項５記載の組成物。
  7. 【請求項７】 ラジカル開始剤の存在下に重合温度−６
    ０〜＋１５０℃、好ましくは−２０〜＋１００℃、より
    好ましくは−１０〜＋５０℃にて有機媒体中懸濁重合ま
    たは水性媒体中乳化重合によりそれぞれの単量体を共重
    合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
    の共重合体を製造する方法。
  8. 【請求項８】 ラジカル開始剤が次の（ｉ）〜（ｖ）の
    中から選ばれる請求項７記載の共重合体の製造方法。 （ｉ）式（Ｒf −ＣＯ−Ｏ）2 （式中、Ｒf は炭素数１
    〜１０の（パー）ハロアルキルまたはパーフルオロポリ
    オキシアルキレン基）で表わされるビスアシルパーオキ
    シド、（ii）式（ＲH −Ｏ）2 （式中、ＲH は炭素数１
    〜１０のアルキル基）で表わされるジアルキルパーオキ
    シド、（iii ）水溶性無機パーオキシド、（iv）炭素数
    １〜８のアルキル基を有するジアルキルパーオキシジカ
    ーボネート、（ｖ）有機または無機レドックス開始剤
    系。
  9. 【請求項９】 式Ｒf Ｘ- Ｍ+ （式中、Ｒf は炭素数５
    〜１６の（パー）フルオロアルキル鎖、または（パー）
    フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｘ- は−ＣＯ
    Ｏ- または−ＳＯ3 - であり、Ｍ+ はＨ+ 、ＮＨ4 + お
    よびアルカリ金属イオンの中から選ばれる）で表わされ
    る界面活性剤の存在下に乳化重合法により共重合を行う
    ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の共重
    合体を製造する方法。
  10. 【請求項１０】 パーフルオロポリオキシアルキレンの
    分散体、エマルジョンもしくはマイクロエマルジョン、
    または水素含有末端および／または水素含有繰返し単位
    を有するフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマ
    ルジョンの存在下、またはこれらと炭化水素との混合物
    の存在下に重合を行う請求項９記載の共重合体の製造方
    法。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜４のいずれかに記載の共重
    合体と炭化水素重合体とからなる混合物。
  12. 【請求項１２】 炭化水素重合体がポリアミド、芳香族
    ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、
    ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニルエー
    テル、アクリル重合体、ポリエチレン、ポリプロピレ
    ン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリ
    エーテル−エーテル−ケトン、ポリフェニレンスルフィ
    ドの中から選ばれる請求項１１記載の混合物。
  13. 【請求項１３】 請求項５または６に記載の組成物のフ
    レキシブルケーブルとしての使用。
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