JP2018506627A - 新規な熱加工可能なフルオロポリマー - Google Patents

Abstract

本発明は、エチレンと、クロロトリフルオロエチレン及び／又はテトラフルオロエチレンとを含む新規な熱加工可能なフルオロポリマー、並びにこれを含む多層物品に関する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年２月１１日に出願された欧州特許出願公開第１５１５４６５４．６号からの優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

本出願は、エチレンと、クロロトリフルオロエチレン及び／又はテトラフルオロエチレンとを含む新規な熱加工可能なフルオロポリマー、並びにこれを含む多層物品に関する。

フルオロポリマーは、耐候剤や化学薬品による腐食から表面を保護するために広く使用されている。

金属製の産業機器は、フルオロポリマーを主成分とするコーティングを使用する腐食によって保護することができる。フルオロポリマーを主成分とするコーティングによって、浸食環境に対する化学的な不活性が保証される。そのようなコーティングは、例えばステンレス、亜鉛メッキ鋼、炭素鋼、アルミニウム、銅、青銅、黄銅、及び特殊合金などの様々な金属表面に直接施される必要がある場合がある。

同様に、乏しい耐薬品性と、極性物質を含有するガソリンに対する浸透性とを示すポリアミドも、例えば自動車産業における燃料配管の製造などで多層物品を形成するためにフルオロポリマーと組み合わされてきた。

フルオロポリマーの中でも、任意選択的には他のモノマーを含んでいてもよい、エチレン（Ｅ）とクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及び／又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのコポリマーは、当該技術分野で公知であり、ポリアミド又は金属性の物品のコーティングのために有用であるとして示唆されている。

例えば、欧州特許出願第１２４１００１Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ）には、エチレン（Ｅ）と、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及び／又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、アクリルモノマーと、の熱加工可能なコポリマーを主成分とする少なくとも層の上に、並びにポリアミドを主成分とする１つの層を含む、多層に製造された物品が開示されている。実施例には、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢｕＡ）由来のモノマーを更に含むエチレン／クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）のコポリマーが開示されている。しかし、この特許にはアクリル酸由来の繰り返し単位を含むＥＣＴＦＥコポリマーの例について全く示されておらず、また金属基材のコーティングについて何も記載されていない。

国際公開第２０１３／１７４９１５号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ Ｓ．Ｐ．Ａ．）には、亜鉛メッキ鋼表面へのプライマーコーティングとして使用するための組成物であって、成分の中でも少なくとも１種のエチレン／クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）ポリマーを含む組成物が開示されている。前記ＥＣＴＦＥポリマーは、アクリル酸及びメタクリル酸などの最大１０モル％の共重合可能なコモノマーも含み得る。しかし、この中に開示されているＥＣＴＦＥポリマーは５０／５０モル％のエチレン／クロロトリフルオロエチレンを含んでいる。また、組成物はプライマーコーティングとして亜鉛メッキ鋼表面に塗布され、その後同じＥＣＴＦＥポリマーを含むトップコートで更にコーティングされる。この特許出願にもポリマー基材のコーティングについては何も記載されていない。

任意選択的にアクリルモノマーを含んでいてもよいＥＣＴＦＥコポリマーは、米国特許出願第２００１／００２７２３６号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ）、米国特許出願第２００２／０１５６１３８号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）、及び米国特許出願第２００９／０３２６１５４号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）にも開示されている。前記特許出願のいずれにも、特定の量のアクリル酸モノマーを含むＥＣＴＦＥコポリマーは開示や例示がなされていない。

国際出願第２０１１／１０２５４９Ａ号パンフレット（富士フィルム株式会社）には、太陽電池用のバックシートとしての使用に適した特性を有するポリマーシートが開示されている。ポリマーシートは、支持体と、支持体に直接積層されたポリマー層とを含む。ポリマーは、次の一般式（１）によって表される繰り返し単位を含むポリマーである：
−（ＣＦＸ_１−ＣＸ_２Ｘ_３）−一般式（１）
（式中、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３は、それぞれ水素原子、フッ素原子、及び１〜３個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基のうちのいずれかを表す）。
更に、ポリマーは−（ＣＦＸ_１−ＣＸ_２Ｘ_３）−で表されるモノマーと、前者のモノマー以外の共重合可能なモノマーとの共重合によって製造されるポリマーの場合がある。特には次のものが記述されている：クロロトリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンとアクリル酸とのコポリマー（ＡＡ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）、及びエチレンとクロロトリフルオロエチレンとアクリル酸とのコポリマー（ＡＡ／ＣＴＦＥ／Ｅ）。

一般式（１）で表される繰り返し単位の量は７０質量％以上、好ましくは８０〜９７質量％である。ポリマーは、好ましくは、特には０．０３質量％〜２０質量％、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％の量でカルボキシル基を有する繰り返し単位を含む。その結果、ターポリマー中でのエチレン由来の繰り返し単位の質量パーセンテージは、９．９９〜２９．９９６質量％、より好ましくは２．５〜１０質量％の量である。
コアと、−（ＣＦＸ_１−ＣＸ_２Ｘ_３）−によって表される繰り返し単位を有するポリマーのシェルとを有する水性ポリマー分散液（ポリマーラテックス）が好ましい。

より具体的には、４６ページの表２Ａ中の実施例２７には、ＣＴＦＥ／Ｅから作製されたコアと、ＡＡ／ＣＴＦＥ／Ｅから作製されたシェルであって一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率が９９％であるシェルと、が開示されている。

エチレンと、クロロトリフルオロエチレンと、アクリル酸とのコポリマーはこの出願において開示されており、アクリル酸の量は０．０３〜２０質量％である。前記ポリマーは水性分散液によって作製され、その結果コア及びシェルを有するポリマーラテックスが得られる。前記ポリマーを含む組成物は、その後界面活性剤の存在下で前記ラテックスを水と混合することによって得られる。

したがって、この文献には、本発明のＣＴＦＥ／ＴＦＥ及びＥの量に含まれる、ＣＴＦＥ又はＴＦＥと、ＡＡと、Ｅとから作製されるターポリマーは開示されていない。更に、この文献にはポリマー層と金属層との間の接着性の問題については全く記載されていない。

国際公開第２０１０／０９６０２７号パンフレット（ＷＵ ＨＵＥＹ−ＳＨＥＮ）には、固体高分子形燃料電池での使用に好適なフルオロクロロアイオノマーが開示されている。実施例６には、実施例４に開示の通りに合成されており、更に米国特許第６２２８９６３号明細書を参照している、Ｅ／ＣＴＦＥ／ＡＡのターポリマーである中間体が開示されている。ここで、ターポリマー中のＣＴＦＥとＡＡとの間のモル比は５：１であると考えられる。この明細書に記載のポリマーの共重合反応は、水系であっても溶媒系であっても生じ得る。しかしながら、乳化重合（ミニエマルション及びマイクロエマルションを含む）が好ましい。

したがって、この文献には、本発明のＣＴＦＥとＡＡのモル比に含まれる、ＣＴＦＥ又はＴＦＥと、ＡＡと、Ｅとから作製されるターポリマーは開示されていない。更に、この文献ではポリマー層と金属層との間の接着性の問題については全く記載されていない。

出願人は、複数の基材に対して、特には厳しい環境条件に長期間暴露されても、そしてプライマー層を必要とすることなしに、優れた接着性を与えることができるポリマーを含む組成物が未だ必要とされていることに気が付いた。

出願人は、驚くべきことに、上述の問題は、アクリル酸由来の繰り返し単位を特定量含む新規なコポリマーを使用することによって解決できることを見出した。

したがって、第１の態様においては、本発明は、
（ａ）５１モル％〜６５モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及び／又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）由来の繰り返し単位；
（ｂ）０．５モル％〜１０モル％のアクリル酸（ＡＡ）由来の繰り返し単位；並びに
（ｃ）繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）のパーセンテージの合計が１００モル％になるような量での、３１モル％〜４５モル％のエチレン（Ｅ）由来の繰り返し単位；
から本質的になるポリマー［ポリマー（Ｐ）］であって、上述したモルパーセンテージは前記ポリマー（Ｐ）の繰り返し単位の総モル数基準である、ポリマー（Ｐ）に関する。

出願人は、驚くべきことに、本発明のポリマーをポリマー基材と金属基材の両方の表面に付着させることができ、その結果前記基材に対して優れた接着性を有するコーティング層が得られることを見出した。

また、出願人は、驚くべきことに、本発明のポリマーによって、前記コーティング層と前記基材との間にプライマーコーティングを挟む必要なしに、前記コーティング層と複数の基材との間に優れた接着性が得られることも見出した。

最後に、出願人は、５０モル％超のＣＴＦＥを含む本発明のポリマーが、５０モル％のＣＴＦＥを含むポリマーよりも低い温度で有利に加工することができ、その結果加工中に劣化が生じないことも見出した。

次に、第２の態様においては、本発明は、
− 少なくとも１つの表面［表面（Ｓ）］を有する基材と、
− 前記表面（Ｓ）に直接接着している少なくとも１つの層［層（Ｌ１）］であって上で定義した通りのポリマー（Ｐ）を含む前記層（Ｌ１）と、
を含む物品に関する。

基材がポリマー基材の場合、前記層（Ｌ１）は有利なことには向上した機械特性、減少した水蒸気透過率、及び向上した寿命を与える。基材が金属基材の場合、前記層（Ｌ１）は有利なことには腐食に対する優れた保護を与える。

本明細書及び以降の請求項の目的のためには、例えば「ポリマー（Ｐ）」、「表面（Ｓ）」、「層（Ｌ１）」等のような表現における括弧の使用は、文の残りから記号又は数字を区別し易くする目的を有しているに過ぎず、そのため、前記括弧は省略することもできる。

本明細書及び以降の請求項の目的のためには、「モルパーセンテージ」、「モルパーセント」、「モル％」、「ｍｏｌ％」という表現は、混合物中の全ての成分の総量（モルで表される）で割って１００を乗じた混合物成分の量（モルで表される）を示す。

「から本質的になる」という表現は、少量の鎖末端、欠陥、不規則性、及びモノマーの転位がポリマー（Ｐ）中で許容されることを示すことが意図されている。

ポリマー（Ｐ）は、典型的には、ＡＳＴＭ Ｄ−３４１８に従って１０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される、少なくとも５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも１０Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも３０Ｊ／ｇの融解熱を有する。好ましい実施形態においては、前記ポリマー（Ｐ）は約１８．６Ｊ／ｇの融解熱を有する。

ポリマー（Ｐ）は、典型的には、２２５℃、２．１６ＫｇでのＡＳＴＭ Ｄ−１２３８標準手順に従って測定される、０．０１〜７５ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する。好ましい実施形態においては、前記ポリマー（Ｐ）は約３ｇ／１０分（２２５℃／２．１６ｋｇ）のＭＦＩを有する。

本発明の方法に好適なポリマー（Ｐ）は、典型的には最大２５０℃、好ましくは最大２２０℃の融点（Ｔ_ｍ）を有する。ポリマー（Ｐ）は、典型的には少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１５０℃の融点を有する。より好ましくは、前記ポリマー（Ｐ）は１６０〜２００℃、より好ましくは１７０〜１９５℃の融点（Ｔ_ｍ）を有する。融点は、ＡＳＴＭ Ｄ−３４１８に従って１０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。

好ましくは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及び／又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）由来の繰り返し単位は、前記ポリマー（Ｐ）の繰り返し単位の総モル数基準で５３モル％〜６２モル％、更に好ましくは５４モル％〜６０モル％の量である。

好ましくは、アクリル酸（ＡＡ）由来の繰り返し単位は、前記ポリマー（Ｐ）の繰り返し単位の総モル数基準で０．５モル％〜９モル％、更に好ましくは１モル％〜９モル％の量である。

エチレン（Ｅ）由来の繰り返し単位は、前記ポリマー（Ｐ）の繰り返し単位の総モル数基準で例えば２５モル％〜４８．５モル％、より好ましくは２９モル％〜４６．５モル％の量であってもよい。前記ポリマー（Ｐ）の繰り返し単位の総モル数基準で３１モル％〜４５モル％の量で良好な結果が得られた。

好ましい実施形態においては、ポリマー（Ｐ）は、
（ａ）５８モル％〜６０モル％の、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）由来の繰り返し単位；
（ｂ）１モル％〜９モル％の、アクリル酸（ＡＡ）由来の繰り返し単位；及び
（ｃ）３１モル％〜４１モル％の、エチレン（Ｅ）由来の繰り返し単位；
からなり、上述したモルパーセンテージは前記ポリマー（Ｐ）の繰り返し単位の総モル数基準である。

より好ましい実施形態においては、ポリマー（Ｐ）は、
（ａ）５８モル％〜６０モル％の、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）由来の繰り返し単位；
（ｂ）１．２モル％〜８．５モル％の、アクリル酸（ＡＡ）由来の繰り返し単位；及び
（ｃ）３１．５モル％〜４０．８モル％の、エチレン（Ｅ）由来の繰り返し単位；
からなり、上述したモルパーセンテージは前記ポリマー（Ｐ）の繰り返し単位の総モル数基準である。

エチレン（Ｅ）由来の繰り返し単位及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）由来の繰り返し単位を含むポリマー（Ｐ）は、本明細書においては以下でＥＣＴＦＥコポリマーとして識別され；エチレン（Ｅ）由来の繰り返し単位及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）由来の繰り返し単位を含むポリマー（Ｐ）は、本明細書においては以下でＥＴＦＥポリマーとして識別される。

本発明の中では、ＥＣＴＦＥポリマーが好ましい。

本発明のポリマー（Ｐ）は、アクリル酸（ＡＡ）の存在下で、エチレン（Ｅ）とクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及び／又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とを反応させることによって（つまり重合させることによって）、有利に合成することができる。

反応（重合）は、好ましくは懸濁液中、有機媒体中、又は水性媒体中で行われる。

好ましくは、例えばメタノールなどの分散剤を懸濁液の中に更に添加することができる。

好ましくは、反応（重合）は、−４０℃〜＋１００℃、より好ましくは−２０℃〜＋５０℃、更に好ましくは−１５℃〜＋３０℃の温度で、かつ０．５〜１００ｂａｒ、より好ましくは５〜４０ｂａｒの範囲の圧力で行われる。

好ましくは、反応（重合）は少なくとも１種のラジカル開始剤の存在下で行われる。

好適なラジカル開始剤は、ビス−トリクロロアセチル−ペルオキシド（ＴＣＡＰ）及びビス−ジクロロフルオロアセチル−ペルオキシドなどのビス−アシルペルオキシド；ジｔｅｒブチルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド；過硫酸又は過リン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩などの水溶性無機過酸化物；ジアルキルペルオキシジカーボネート；を含む群の中で選択される。

好ましくは、アクリル酸（ＡＡ）は溶液の形態で供給される。

好ましくは、エチレン（Ｅ）は重合時に連続的に供給される。

本発明の物品の例としては、ダクト、工業用チューブ、パイプ、ポンプ、及びタンクが挙げられる。

ポリマー（Ｐ）は、有利には乾燥粉末の形態で得られる。より好ましくは、前記乾燥粉末は５０〜２５０μｍの粒径を有する。

好ましくは、前記基材はポリマー基材又は金属基材である。

典型的なポリマー基材としては、例えばポリアミド基材、例えばＩｘｅｆ（登録商標）ＰＡｒＡなどのポリアリールアミド基材、及びポリイミド基材が挙げられる。例えば、好適なポリアミド基材には、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）が含まれる。ポリアミドは、例えばヘキサメチレンジアミンカルバメート及びＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどの保護されたアミン；例えばドデシルジアミン及びジデシルジアミンなどのＣ_４〜Ｃ_２０脂肪族ジアミン；例えばパラ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等の１種以上のジアミンを任意選択的に含んでいてもよい。

典型的な金属基材としては、例えばステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、炭素鋼、銅、アルミニウム、鉄、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、黄銅、青銅、Ｍｏｎｅｌ（登録商標）、Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）が挙げられる。

前記層（Ｌ１）の厚さは特に限定されない。好ましくは、前記層（Ｌ１）の厚さは１０〜１５００μｍ、より好ましくは２５０〜１２００μｍである。

好ましくは、前記層（Ｌ１）は、前記表面（Ｓ）を完全に覆う連続した層である。

本発明の物品は、有利には、
（Ｉ）少なくとも１つの表面（Ｓ）を有する基材を準備する工程；
（ＩＩ）前記表面（Ｓ）に直接接着している少なくとも１つの層（Ｌ１）であって上で定義したポリマー（Ｐ）を含む前記層（Ｌ１）を製造する工程；
を含む方法によって得ることができる。

金属基材が使用される場合、粗い表面（Ｓ）を得るために、そして前記基材と層（Ｌ１）との間により強い接着を得るために、工程（Ｉ）の後かつ工程（ＩＩ）の前に、前記表面（Ｓ）の前処理である工程（Ｉ−ａ）が好ましくは行われる。この目的のためには、サンドブラスト、グリッドブラスト、エッチング等の任意の適切な表面処理が用いられてもよい。

また、表面の汚染物質及び亜鉛メッキ基材の亜鉛腐食生成物を除去する目的で、好ましくは前記表面（Ｓ）の洗浄である工程（Ｉ−ｂ）が、工程（Ｉ）又は工程（Ｉ−ａ）の後かつ工程（ＩＩ）の前に行われる。例えば、前記工程は、アンモニア洗浄、アルカリ溶液洗浄、及び溶媒洗浄によって行うことができる。

表面のコーティングの良好な機械的接着を得る目的で、プロファイル加工の工程（Ｉ−ｃ）を、工程（Ｉ）、工程（Ｉ−ａ）、又は工程（Ｉ−ｂ）の後かつ工程（ＩＩ）の前に行ってもよい。例えば、工程（Ｉ−ｃ）においては、スイープブラスト、リン酸塩処理、及びビニルブチラール酸エッチング洗浄プライマーの使用、又はアクリル酸不動態化処理を用いてもよい。

好ましい実施形態においては、前記工程（ＩＩ）は静電堆積、流動床、静電噴霧等などの粉体塗装法によって行われる。

典型的には、静電噴霧は静電スプレーガンによって行われる。これは、電気的に分極した粒子が接地した又は逆に帯電した表面に引き付けられる電気泳動の原理を利用する。

静電噴霧が使用される場合、出力設定は当業者が適切に選択することができる。ＩＴＷ Ｇｅｍａ ＡＧからのＯｐｔｉＦｌｅｘ（登録商標）Ｌスプレーガンを使用して、１０〜６０ｋＶ、及び５μＡ〜４０μＡで作動させることで良好な結果が得られた。

典型的には、静電噴霧によって得られる層の厚さは１０〜１５００μｍ、より好ましくは２５０〜１２００μｍである。

静電噴霧が使用される場合、上で定義した少なくとも１種のポリマー（Ｐ）と、任意選択的な追加的な成分とを含有する組成物［組成物（Ｃ１）］が好ましくは使用される。更に好ましくは、静電噴霧が使用される場合、粉末の粒径を小さくするために、合成によって得られた粉末の形態のポリマー（Ｐ）に対して最初に粉砕工程が行われ、次いでふるい分け工程が行われる。

好ましくは、前記粉砕工程は、例えばボールミル、ロッドミル等などの標準的な製粉を使用して行われる。

好ましくは、前記ふるい分け工程は、２００μｍ未満の目開きを有するふるい（８０以上のＵＳ規格メッシュ）を用いて行われる。

好適な追加的な成分は、例えば、カーボンブラック、マイカ、及び、商標Ｃｅｒａｍｅｒ（登録商標）として販売されているポリフェニレンスルホン系添加剤（ＰＰＳＯ２）などの、有機及び／又は無機フィラーから選択することができる。

好ましくは、前記組成物（Ｃ１）は６０〜１００重量％の前記ポリマー（Ｐ）を含む。

典型的には、前記組成物（Ｃ１）は、上で開示した前記ポリマー（Ｐ）を準備し、任意選択的には前記ポリマー（Ｐ）を適切な量の上で定義した他の成分と混合することによって作製することができる。混合工程は、好ましくは例えば縦型ミキサー又は横型ミキサーなどの適切な粉体混合装置中で行われる。

別の実施形態においては、前記工程（ＩＩ）は圧縮成形によって行われる。

圧縮成形が使用される場合、ポリマー（Ｐ）から作られたプレートを得るために、ポリマー（Ｐ）は最初に予熱又は成形される。次いで、前記プレートはプレス機の中の物品の金属部分の表面の上に置かれ、適切な温度で加熱され、次いでプレスされる。

温度及び圧力は、使用されるポリマー（Ｐ）に応じて当業者が選択することができる。１８０℃〜３００℃の温度、及び５０〜１００バールの静水圧で作動させることによって良好な結果が得られた。

典型的には、圧縮成形によって得られる層の厚さは最大１５００μｍ、例えば１００〜１５００μｍである。

ポリマー基材が使用される場合、本発明の物品は、上で開示した静電噴霧によって、上で開示した圧縮成形によって、又は少なくとも前記ポリマー（Ｐ）を含む組成物［組成物（Ｃ２）］と前記ポリマー基材との共押出によって、得ることができる。これらの手法の１つ又はその他の選択は、本発明の多層物品に対して意図されている用途、並びに層（Ｌ１）の望ましい厚さに基づいて行われる。

例えば、パイプ、チューブ、フィルム、シートおよびプラークとして使用されることを目的とする多層物品は、共押出によって好ましくは製造される。

典型的には、共押出技術には共押出積層、共押出ブロー成形、及び共押出成形が含まれる。

本発明の多層物品は、好ましくは層（Ｌ１）とポリマー基材との共押出によって製造される。

参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が、用語を不明確にし得る程度に本願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

本発明は、以下の実施例を参照してこれからより詳細に説明するが、実施例の目的は例示的なものにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

原材料
クロロホルムはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．から購入した。

クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）はＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．から購入した。エチレン（Ｅ）はＳＩＡＤ Ｓ．ｐ．Ａ．から購入した。アクリル酸（ＡＡ）はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．から購入した。ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．から購入した。ポリアミドＰＡ６１２はＳｃｈｕｌｍａｎから購入した。ポリアリールアミドＩＸＥＦ（登録商標）ＰＡｒＡはＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ Ｕ．Ｓ．Ａ．から入手した。モル比４５．２／５０／４．８のＥ／ＣＴＦＥ／ＡＡターポリマーはＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ Ｓ．ｐ．Ａ．から入手した。

実施例１−ポリマー（Ｐ）の合成
１８５．７℃の融点（Ｔ_ｍ）、１８Ｊ／ｇの融解熱（ΔＨ２ｆ）、及び３ｇ／１０分のＭＦＩ（２２５℃／２．１６Ｋｇで測定）を有するポリマー（Ｐ−１）エチレン／クロロトリフルオロエチレン／アクリル酸（Ｅ／ＣＴＦＥ／ＡＡ）３６．２／５９／４．８ターポリマーは、次の通りに合成した。

邪魔板を備えた６００ｒｐｍで撹拌するエナメル引きオートクレーブに、３リットルの脱塩水と、１０２ｇのクロロホルムと、３３ｍｌのアクリル酸（ＡＡ）（２０容積％）及び水（８０容積％）の溶液と、７Ｋｇのクロロトリフルオロエチレンとを導入した。

次いで温度を１５℃にして、エチレンを絶対圧力が８．２ｂａｒになるまで供給した。

重合時、滴定濃度が０．１２ｇＴＣＡＰ／ｍｌであって−１７℃に保たれている、イソオクタンに入っているラジカル開始剤トリクロロアセチルペルオキシド（ＴＣＡＰ）を、溶液の形態でオートクレーブに連続的に供給した。

また、重合時、３３ｍｌのアクリル酸と水との同じ溶液を、２０、４０、６０、８０、１００、１２０、１４０、１６０、及び１８０ｇのエチレン消費量で供給した。

重合は約５４０分継続した。全体の時間の間、最大２００ｇのエチレン消費量でエチレンを反応器に連続的に供給することによって圧力を一定に維持した。

重合の終わりに、オートクレーブから取り出して得られた生成物を１２０℃で約１６時間乾燥させた。

１４１４ｇのポリマー（Ｐ−１）が粉末形態で得られた。

モル含有量が３９．６／５９／１．４（ポリマーＰ−２）及び３２．７／５９／８．３（ポリマーＰ−３）である乾燥粉末形態の次のＥ／ＣＴＦＥ／ＡＡターポリマーは、アクリル酸の供給量を調整して上で詳述した手順に従って更に合成した。
− ポリマー（Ｐ−２）：モル含有量が３９．６／５９／１．４でありＴ_ｍが１８０．８℃である乾燥粉末形態のＥ／ＣＴＦＥ／ＡＡターポリマー；
− ポリマー（Ｐ−３）：モル含有量が３２．７／５９／８．３でありＴ_ｍが１８１．８℃である乾燥粉末形態のＥ／ＣＴＦＥ／ＡＡターポリマー；

ポリマーＰ−１、Ｐ−２、及びＰ−３をボールミル中で約１０分間粉砕し、次いで８０ＵＳ規格メッシュのふるいでふるい分けした。

実施例２−ヒドロキシルプロピルアクリレート（ＨＰＡ）を含む比較ポリマーの合成
邪魔板を備えた６００ｒｐｍで撹拌するエナメル引きオートクレーブに、３リットルの脱塩水と、６０ｇのクロロホルムと、２０ｍｌのヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）（５０容積％）及び水（５０容積％）の溶液と、７Ｋｇのクロロトリフルオロエチレンとを導入した。

２０ｍｌのアクリル酸と水との同じ溶液を、２０、４０、６０、８０、１００、１２０、１４０、１６０、１８０、２００、２２０、２４０、２６０、及び２８０ｇのエチレン消費量で供給し、重合を上の実施例１で開示した手順に従って行った。

重合は約４９０分継続した。重合の終わりに、オートクレーブから取り出して得られた生成物を１２０℃で約１６時間乾燥させた。

モル組成Ｅ／ＣＴＦＥ／ＨＰＡが３６／５９／５である１７８０ｇのポリマー（以降「ＨＰＡ−１」という）が粉末形態で得られた。追加的な分析から、融点が１８０℃でありＭＦＩ（２２０℃／２．１６Ｋｇで測定）が０．７ｇ／１０分であることが示された。

モル含有量が３９．９／５９／１．１５である粉末形態のＥ／ＣＴＦＥ／ＨＰＡターポリマー（以降「ＨＰＡ−２」という）は、ＨＰＡの供給量を調整して同じ手順に従って合成した。

実施例３−ヒドロキシルエチレンアクリレート（ＨＥＡ）を含む比較ポリマーの合成
邪魔板を備えた６００ｒｐｍで撹拌するエナメル引きオートクレーブに、３リットルの脱塩水と、１０５ｇのクロロホルムと、１２ｍｌのヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）（２５容積％）及び水（７５容積％）の溶液と、７Ｋｇのクロロトリフルオロエチレンとを導入した。

１２ｍｌのアクリル酸と水との同じ溶液を、２０、４０、６０、８０、１００、１２０、１４０、１６０、及び１８０ｇのエチレン消費量で供給し、重合を上の実施例１で開示した手順に従って行った。

重合は約３７０分継続した。重合の終わりに、オートクレーブから取り出して得られた生成物を１２０℃で約１６時間乾燥させた。

モル組成Ｅ／ＣＴＦＥ／ＨＥＡが３９．７／５９／１．３である１２５０ｇのポリマー（以降「ＨＥＡ−１」という）が粉末形態で得られた。追加的な分析から、融点が１７６．２℃でありＭＦＩ（２２０℃／２．１６Ｋｇで測定）が８．４ｇ／１０分であることが示された。

これらの比較ポリマーも、ボールミル中で約１０分間粉砕し、次いで８０ＵＳ規格メッシュのふるいでふるい分けした。

実施例４−多層物品の製造
ポリマー基材又は金属基材と、前記基材に接着しているポリマー（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、（Ｐ−３）を含む層とを含む本発明の多層物品は、以降に開示の通りに作製した。

最初に、厚さ３００μｍのポリマー（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、及び（Ｐ−３）のプレートを次の通りに作製した。

各ポリマー（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、及び（Ｐ−３）の粉末４０〜１００ｇを枠（１３０×１３０×０．６ｍｍ）の中に入れた。その後、２枚のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の箔を上下に置いて枠内の粉末を覆った。その後、枠を２つのスチールプレートの間に入れ、次いでプレスプレートの間に入れた。その後プレスプレートを２２０〜２４０℃で５分加熱した。その後の手順は次の通りである：圧力印加（１６トン／４．５インチ）、２分間脱気、及び２回目の圧力印加（１６トン／４．５インチ）。最後に室温までの水冷工程を行った。

比較ポリマー（ＨＰＡ−１）、（ＨＰＡ−２）、及び（ＨＥＡ−１）のプレートも、同じ手順に従って作製した。

４ａ−ポリマー基材を含む多層物品（圧縮成形による）
厚さ３００ミクロンの成形したＰＡ６１２のプラークと、上に開示した通りに得たポリマー（Ｐ−１）のプラークを、２４０℃で５分間予熱した枠（大きさ１３０×１３０×０．６ｍｍ）中で重ね合わせた。プラークは、７５ｂａｒの圧力下で２４０℃で４分間成形した。その後、冷水プレート中で急速冷却を行った。

厚さ３００ミクロンのＩＸＥＦ（登録商標）ＰＡｒＡのプラークと、上に開示した通りに得たポリマー（Ｐ−１）のプラークを、同じ手順に従って重ね合わせて一体に成形した。

ＰＡ６１２及びＩＸＥＦ（登録商標）ＰＡｒＡのプラークを、同じ手順に従って比較ポリマー（ＨＰＡ−１）と共に成形した。

４ｂ−金属基材を含む多層物品（圧縮成形による）
厚さ３００ミクロンの銅のプラークを最初にアセトンで洗浄し、次いで上に開示の通りに得た厚さ１．５ｍｍのポリマー（Ｐ−２）の成形したプラークの上に、２２５℃で５分間予熱した枠（大きさ１３０×８０×１．５ｍｍ）の中で重ね合わせた。成形工程は８０ｂａｒの圧力下、２２５℃で４分間行った。その後、冷水プレート中で急速冷却を行った。

厚さ３００ミクロンのアルミニウムのプラークを同様に処理し、次いで上に開示の通りに得た厚さ１．５ｍｍのポリマー（Ｐ−２）の成形したプラークに重ね合わせ、銅プラークに関して上で開示した通りに処理した。

銅及びアルミニウム並びに比較ポリマー（ＨＥＡ−１）及び（ＨＰＡ−２）のプラークも、同じ手順に従って作製した。

４ｃ−亜鉛メッキ金属基材を含む多層物品（静電粉体塗装による）
亜鉛メッキ鋼試験片（１５×１５ｃｍ）の表面をサンドブラスト処理（１６メッシュの砂を使用）し、アンモニアで洗浄した。

それぞれのポリマー（Ｐ−１）及び（Ｐ−３）は、３０〜５０ｋＶ及び１５μＡ〜３０μＡで作動するＩＴＷ Ｇｅｍａ ＡＧのＯｐｔｉＦｌｅｘ（登録商標）Ｌスプレーガンを使用した静電粉体塗装によって試験片の洗浄された表面の上に塗布した。

コーティングされた試験片を２２０℃のオーブン中で２０分間加熱し、その後２５℃まで冷ました。

各試験片の表面上に、割れ及び目に見える欠陥がない均一なコーティングが得られた。コーティングされた試験片の加熱／冷却の際に変色は観察されなかった。

それぞれポリマー（Ｐ−１）又は（Ｐ−３）を含むコーティングの第２の層は、上に開示したのと同じ手順に従って塗布した。外観については同様の結果が得られた。

実施例５−接着性の評価
５ａ−ポリマー基材を含む多層物品の接着性
上で開示した実施例４ａで得た多層物品の接着性は、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ（相対湿度）でＡＳＴＭ Ｄ１８７６に従って行われる剥離試験によって評価した。

結果は次の表１に報告されている。

ポリマーＨＰＡ−１は試験を開始する前にＰＡ６１２基材から既に剥離していたため、ＨＰＡ−１のＰＡ６１２に対する接着性は行わなかった。

上の結果は、本発明のポリマー（Ｐ−１）を使用することにより、様々なポリマー基材に対する接着性の点でより良い結果が得られることを明確に示している。

５ｂ−金属基材を含む多層物品の接着性
上で開示した実施例４ｂで得た多層物品の接着性は、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ（相対湿度）でＡＳＴＭ Ｄ１８７６に従って行われる剥離試験によって評価した。

結果は次の表２に報告されている。

上の結果は、本発明のポリマー（Ｐ−２）を使用することにより、様々な金属基材に対する接着性の点でより良い結果が得られることを明確に示している。

５ｃ−亜鉛メッキ金属基材を含む多層物品の接着性
上で開示した実施例４ｃで得た多層物品の接着性は、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ（相対湿度）でＡＳＴＭ Ｄ１８７６に従って行われる剥離試験によって評価した。この試験は、多層物品を製造して数時間後に行った（ｔ＝０）。

蒸気に曝露させることで多層物品に負荷をかけることを目的として加速劣化試験も行った。多層物品を１０日間（ｔ＝１０）８５℃の蒸気に曝露した後、剥離試験によって接着性を評価した。

結果は次の表３に報告されている。

上の結果は、本発明のポリマーによって、亜鉛メッキ金属基材に対する優れた接着性を得ることが可能であり、厳しい条件（湿度）に曝露した後も可能であることを明確に示している。

出願人は、比較としてポリマーＨＰＡ−１を使用して同じ試験を行うことを試みた。しかしながら、出願人は、ＨＰＡ−１の静電堆積及び加熱の後、連続膜を得ることは不可能であることを見出した。

動的時間掃引試験（ＡＳＴＭ Ｄ４４４０による）は、ＨＰＡ−１が加工条件で架橋する傾向を示すために行った。試験は、２３０℃でのパラレルプレート構成（ｄ＝２５ｍｍ）で、レオゴニオメータ―のｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＭＳ８００で行った。振動数は１ｒａｄ／ｓであった。複素粘度（η−イータ）は１時間、時間の関数として観察した。結果は次の表４に報告されている。

実施例６−劣化の評価
本発明のＥＣＴＦＥコポリマーと、５０重量％のＣＴＦＥを含むＥＣＴＦＥコポリマーの光学特性を、ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＢＹＫのスペクトロガイドＤ４５ １０°を使用して測定した。

ＡＳＴＭ Ｅ−３１３に従って黄色度（Ｂ＊，ＹＩ及びＷＩ）を評価した。

結果は次の表４に報告されている。

上の結果は、５０モル％のＣＴＦＥ含量を有するＥ／ＣＴＦＥ／ＡＡターポリマーは安定しておらず、より劣化し易いことを明らかに示している。

Claims (15)

1. （ａ）５１モル％〜６５モル％の、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及び／又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）由来の繰り返し単位；
   （ｂ）０．５モル％〜１０モル％の、アクリル酸（ＡＡ）由来の繰り返し単位；並びに
   （ｃ）前記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）のパーセンテージの合計が１００モル％になるような量での、３１モル％〜４５モル％の、エチレン（Ｅ）由来の繰り返し単位；
   から本質的になるポリマー［ポリマー（Ｐ）］であって、
   上述したモルパーセンテージは前記ポリマー（Ｐ）の繰り返し単位の総モル数基準である、ポリマー（Ｐ）。
2. クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及び／又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）由来の前記繰り返し単位が、前記ポリマー（Ｐ）の繰り返し単位の総モル数基準で５３モル％〜６２モル％の量である、請求項１に記載のポリマー（Ｐ）。
3. クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及び／又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）由来の前記繰り返し単位が、前記ポリマー（Ｐ）の繰り返し単位の総モル数基準で５４モル％〜６０モル％の量である、請求項２に記載のポリマー（Ｐ）。
4. アクリル酸（ＡＡ）由来の前記繰り返し単位が、前記ポリマー（Ｐ）の繰り返し単位の総モル数基準で０．５モル％〜９モル％の量である、請求項１に記載のポリマー（Ｐ）。
5. アクリル酸（ＡＡ）由来の前記繰り返し単位が、前記ポリマー（Ｐ）の繰り返し単位の総モル数基準で１モル％〜９モル％の量である、請求項３に記載のポリマー（Ｐ）。
6. （ａ）５８モル％〜６０モル％の、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）由来の繰り返し単位；
   （ｂ）１モル％〜９モル％の、アクリル酸（ＡＡ）由来の繰り返し単位；及び
   （ｃ）３１モル％〜４１モル％の、エチレン（Ｅ）由来の繰り返し単位；
   からなるポリマー（Ｐ）であって、
   上述したモルパーセンテージは前記ポリマー（Ｐ）の繰り返し単位の総モル数基準である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー（Ｐ）。
7. （ａ）５８モル％〜６０モル％の、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）由来の繰り返し単位；
   （ｂ）１．２モル％〜８．５モル％の、アクリル酸（ＡＡ）由来の繰り返し単位；及び
   （ｃ）３１．５モル％〜４０．８モル％の、エチレン（Ｅ）由来の繰り返し単位；
   からなるポリマー（Ｐ）であって、上述したモルパーセンテージは前記ポリマー（Ｐ）の繰り返し単位の総モル数基準である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー（Ｐ）。
8. 請求項１〜７のいずれか１項で定義されるポリマー（Ｐ）の製造方法であって、アクリル酸（ＡＡ）の存在下で、エチレン（Ｅ）とクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及び／又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とを反応させることを含む方法。
9. アクリル酸（ＡＡ）の存在下での、エチレン（Ｅ）とクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及び／又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との反応が懸濁液中で行われる、請求項８に記載の方法。
10. アクリル酸（ＡＡ）の存在下での、エチレン（Ｅ）とクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及び／又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との反応が、−４０℃〜＋１００℃の温度かつ０．５〜１００ｂａｒの範囲の圧力で行われる、請求項８に記載の方法。
11. − 少なくとも１つの表面［表面（Ｓ）］を有する基材と、
    − 前記表面（Ｓ）に直接接着している少なくとも１つの層［層（Ｌ１）］であって、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー（Ｐ）を含む層（Ｌ１）と、
    を含む物品。
12. 前記基材がポリマー基材又は金属基材である、請求項１１に記載の物品。
13. 前記ポリマー基材が、ポリアミド基材、ポリアリールアミド基材、及びポリイミド基材を含む群の中で選択される、請求項１２に記載の物品。
14. 前記金属基材が、ステンレス鋼、亜鉛メッキステンレス鋼、炭素鋼、銅、アルミニウム、鉄、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、黄銅、青銅、Ｍｏｎｅｌ（登録商標）、Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）を含む群の中で選択される、請求項１２に記載の物品。
15. 請求項１１〜１４のいずれか１項に定義されたとおりの物品の製造方法であって、
    （Ｉ）少なくとも１つの表面（Ｓ）を有する基材を準備する工程と；
    （ＩＩ）前記表面（Ｓ）に直接接着している少なくとも１つの層（Ｌ１）であって、請求項１〜７のいずれか１項で定義されるポリマー（Ｐ）を含む層（Ｌ１）を製造する工程と；
    を含む方法。