CN107250178A - 新颖的可热加工的氟聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有乙烯和氯三氟乙烯和/或四氟乙烯的新颖的可热加工的氟聚合物，并且涉及一种包含它的多层制品。

Description

新颖的可热加工的氟聚合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年2月11日提交的欧洲申请号15154654.6的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种含有乙烯和氯三氟乙烯和/或四氟乙烯的新颖的可热加工的氟聚合物，并且涉及一种包含它的多层制品。
背景技术
氟聚合物被广泛用于保护表面免受由于风化或化学试剂的腐蚀。
金属工业设备可以使用基于氟聚合物的涂层防止受到腐蚀，这保证了对侵蚀性环境的化学惰性。可能需要将这种涂层直接施用在各种金属表面上，例如像不锈钢、镀锌钢和碳钢、铝、铜、青铜、黄铜和特种合金。
此外，对含有极性物质的汽油显示差的耐化学性和渗透性的聚酰胺已经与氟聚合物结合以形成多层制品，例如在汽车工业中的燃料管线的制备中。
在氟聚合物中，任选包含其他单体的乙烯(E)与氯三氟乙烯(CTFE)和/或四氟乙烯(TFE)的共聚物是本领域中已知的并且建议对于涂覆聚酰胺或金属制品是有用的。
例如，EP 1241001 A(奥塞蒙特公司(AUSIMONT S.P.A))披露了包含至少一个基于乙烯(E)与氯三氟乙烯(CTFE)和/或四氟乙烯(TFE)以及与丙烯酸单体的可热加工共聚物的层、以及一个基于聚酰胺的层的多层制造制品。这些实例披露了进一步包含衍生自丙烯酸正丁酯(n-BuA)的单体的乙烯/氯三氟乙烯(ECTFE)的共聚物。然而，该专利没有提供包含衍生自丙烯酸的重复单元的ECTFE共聚物的任何实例，并且未提及金属基材的涂层。
WO 2013/174915(意大利苏威特种聚合物公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERSITALY S.PA.))披露了一种用作镀锌钢表面上的底漆涂层的组合物，所述组合物除了其他组分外包含至少一种乙烯/氯三氟乙烯(ECTFE)聚合物。所述ECTFE聚合物还可以含有高达10mol％的包括丙烯酸和甲基丙烯酸的可共聚的共聚单体。然而，在此披露的ECTFE聚合物包含50/50摩尔％的乙烯/氯三氟乙烯。此外，将该组合物作为底漆涂层施用到镀锌钢表面，并且然后用包含相同ECTFE聚合物的面漆进一步涂覆。该专利申请也未提及聚合物基材的涂层。
任选包含丙烯酸单体的ECTFE共聚物也披露于US 2001/0027236(奥塞蒙特公司)、US 2002/0156138(奥塞蒙特公司)和US 2009/0326154(苏威苏莱克斯公司(SOLVAYSOLEXIS S.P.A.))。所述专利申请均未披露或例示包含特定量的丙烯酸单体的ECTFE共聚物。
WO 2011/102549 A(富士胶片公司(FUJIFILM CORPORATION))披露了具有用作太阳能电池背板的合适特性的聚合物片材。聚合物片材包括载体和直接层压在该载体上的聚合物层。聚合物是含有通过以下通式(1)表示的重复单元的聚合物：
-(CFX1-CX2X3)- 通式(1)
其中X1、X2和X3各自表示氢原子、氟原子和具有1至3个碳原子的全氟烷基中的任一个。
此外，该聚合物可以是通过由-(CFX1-CX2X3)-表示的单体以及除了前述单体之外的可共聚单体的共聚产生的聚合物。尤其提及以下各项：氯三氟乙烯、四氟乙烯和丙烯酸(AA/TFE/CTFE)的共聚物以及乙烯、氯三氟乙烯和丙烯酸(AA/CTFE/E)的共聚物。
通过通式(1)表示的重复单元的量是按质量计70％或更多、优选按质量计从80％至97％。该聚合物优选含有尤其具有按质量计0.03％至按质量计20％、更优选地按重量计从0.5％至10％并且甚至更优选按质量计从0.5％至5％的量的羧基的重复单元。因此，在三聚物中，衍生自乙烯的重复单元的质量百分比是以按质量计从9.99％至29.996％、更优选按质量计从2.5％至10％的量。
优选的是具有拥有通过-(CFX1-CX2X3)-表示的重复单元的聚合物的核和壳的水性聚合物分散体液体(聚合物胶乳)。
更特别地，第46页的表2A中的实例27披露了由CTFE/E制成的核和由AA/CTFE/E制成的壳，其中通过通式(1)表示的重复单元的含量比率为99％。
在该申请中披露了乙烯、氯三氟乙烯和丙烯酸的共聚物，其中丙烯酸的量为按质量计从0.03％至20％。所述聚合物通过水性分散体制备，从而获得具有核和壳的聚合物胶乳。然后通过在表面活性剂存在下将所述胶乳与水混合来获得包含所述聚合物的组合物。
因而，该文献没有披露由CTFE或TFE、AA和E制成的三聚物，其包含根据本发明的CTFE/TFE和E的量。此外，该文献完全未提及聚合物与金属层之间的粘附性的问题。
WO 2010/096027(WU HUEY-SHEN)披露了适合用于聚合物电解质燃料电池中的氟氯离聚物。实例6披露了是E/CTFE/AA的三聚物的中间体，其是如进一步参照US 6228963在实例4中披露的制备的。因此，在该三聚物中CTFE与AA之间的摩尔比被认为是5比1。在此描述的聚合物的共聚反应可以在水性体系或溶剂体系中发生。然而，优选乳液聚合(包括细乳液和微乳液)。因而，该文献没有披露由CTFE或TFE、AA和E制成的包含根据本发明的在CTFE与AA之间的摩尔比的三聚物。此外，该文献完全未提及聚合物与金属层之间的粘附性的问题。
发明内容
本申请人认为，仍然存在对于包含特别是在长期暴露于恶劣的环境条件下并且不需要底漆时能够提供与若干种基材的出色的粘附性的聚合物的组合物的需要。
本申请人出人意料地发现，通过使用包含特定量的衍生自丙烯酸的重复单元的新颖的共聚物可以解决上述问题。
因此，在第一方面，本发明涉及一种聚合物[聚合物(P)]，该聚合物主要由以下各项组成：
(a)按摩尔计从51％至65％的衍生自氯三氟乙烯(CTFE)和/或四氟乙烯(TFE)的重复单元；
(b)按摩尔计从0.5％至10％的衍生自丙烯酸(AA)的重复单元；以及
(c)按摩尔计从31％至45％的衍生自乙烯(E)的重复单元，其量为使得重复单元(a)、(b)和(c)的百分比总和等于按摩尔计100％，
其中所提及的摩尔百分比是基于所述聚合物(P)的重复单元的总摩尔数。
本申请人出人意料地发现，可以将根据本发明的聚合物施用到聚合物和金属基材二者的表面上，以获得具有与所述基材的出色粘附性的涂覆层。
此外，本申请人已经出乎意料地发现，根据本发明的聚合物允许在所述涂覆层与若干个基材之间获得出色的粘附性，而不需要在所述涂覆层与所述基材之间插入的底漆涂层。
最后，本申请人已经发现，包含大于50mol％的CTFE的根据本发明的聚合物可以有利地与包含50mol％的CTFE的聚合物相比在更低的温度下进行加工，使得在加工期间不发生降解。
然后，在第二方面，本发明涉及一种制品，该制品包含：
-具有至少一个表面[表面(S)]的基材，以及
-直接粘附到所述表面(S)上的至少一个层[层(L1)]，所述层(L1)包含如以上定义的聚合物(P)。
当该基材是聚合物基材时，所述层(L1)有利地提供改进的机械特性、降低的水蒸气渗透性和改进的寿命。当该基材是金属基材时，所述层(L1)有利地提供出色的防腐蚀保护。
具体实施方式
为了本说明书和以下权利要求书的目的，圆括号的使用，例如在表述像“聚合物(P)”、“表面(S)”、“层(L1)”等中，具有仅仅使该符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的，并且因此所述圆括号还可以被省略。
为了本说明书和以下权利要求书的目的，表述“摩尔百分比”、“摩尔百分率”、“按mol计％”，“mol％”表示混合物成分的量(以摩尔表示)除以混合物中所有成分的总量(以摩尔表示)乘以100。
表述“主要由...组成”旨在表示在聚合物(P)中容许少量的端链、缺陷、不规则和单体重排。
聚合物(P)典型地具有如根据ASTM D-3418而在10℃/min的加热速率下通过差示扫描量热法(DSC)测量的至少5J/g、优选至少10J/g、更优选至少30J/g的熔解热。在优选的实施例中，所述聚合物(P)具有约18.6J/g的熔解热。
聚合物(P)典型地具有如根据ASTM D-1238标准程序在225℃和2.16Kg下测量的包括在0.01与75g/10min之间、优选在0.1与50g/10min之间、更优选在0.5与30g/10min之间的熔体流动指数。在优选的实施例中，所述聚合物(P)具有约3g/10min(225℃/2.16kg)的MFI。
适用于本发明方法的聚合物(P)典型地具有至多250℃、优选至多220℃的熔融温度(Tm)。聚合物(P)典型地具有至少120℃、优选至少150℃的熔融温度。更优选地，所述聚合物(P)具有在160℃与200℃之间、更优选在170℃与195℃之间的熔融温度(Tm)。根据ASTMD-3418，通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/min的加热速率确定该熔融温度。
优选地，衍生自氯三氟乙烯(CTFE)和/或四氟乙烯(TFE)的重复单元是以基于所述聚合物(P)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从53％至62％并且甚至更优选地从54％至60％的量。
优选地，衍生自丙烯酸(AA)的重复单元是以基于所述聚合物(P)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.5％至9％并且甚至更优选地从1％至9％的量。
衍生自乙烯(E)的重复单元可以是例如以基于所述聚合物(P)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从25％至48.5％、更优选地从29％至46.5％的量。以基于所述聚合物(P)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从31％至45％的量获得良好结果。
在优选的实施例中，聚合物(P)由以下各项组成：
(a)按摩尔计从58％至60％的衍生自氯三氟乙烯(CTFE)的重复单元；
(b)按摩尔计从1％至9％的衍生自丙烯酸(AA)的重复单元；以及
(c)按摩尔计从31％至41％的衍生自乙烯(E)的重复单元，
其中所提及的摩尔百分比是基于所述聚合物(P)的重复单元的总摩尔数。
在更优选的实施例中，聚合物(P)由以下各项组成：
(a)按摩尔计从58％至60％的衍生自氯三氟乙烯(CTFE)的重复单元；
(b)按摩尔计从1.2％至8.5％的衍生自丙烯酸(AA)的重复单元；以及
(c)按摩尔计从31.5％至40.8％的衍生自乙烯(E)的重复单元，
其中所提及的摩尔百分比是基于所述聚合物(P)的重复单元的总摩尔数。
包含衍生自乙烯(E)的重复单元以及衍生自氯三氟乙烯(CTFE)的重复单元的聚合物(P)将在下文中被指定为ECTFE共聚物；包含衍生自乙烯(E)的重复单元以及衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元的聚合物(P)将在下文中被指定为ETFE聚合物。
在本发明中，优选ECTFE聚合物。
根据本发明的聚合物(P)可以通过在丙烯酸(AA)的存在下使乙烯(E)与氯三氟乙烯(CTFE)和/或四氟乙烯(TFE)反应(或者换言之，通过将它们聚合)有利地制备。
该反应(聚合)优选在悬浮液中、在有机或水性介质中进行。
优选地，可以将分散剂(例如像甲醇)进一步加入悬浮液中。
优选地，该反应(聚合)在-40℃与+100℃之间、更优选在-20℃与+50℃之间、并且甚至更优选从-15℃至+30℃的温度下并且在0.5-100巴、更优选5-40巴的范围内的压力下进行。
优选地，该反应(聚合)在至少一种自由基引发剂的存在下进行。
合适的自由基引发剂选自下组，该组包含：双-酰基过氧化物，如双-三氯乙酰基-过氧化物(TCAP)和双-二氯氟乙酰基-过氧化物；二烷基过氧化物，如二叔丁基过氧化物；可溶于水的无机过氧化物，如铵或碱金属过硫酸盐或过磷酸盐；过氧二碳酸二烷基酯。
优选地，丙烯酸(AA)以溶液的形式进料。
优选地，乙烯(E)在聚合过程中连续进料。
本发明的制品的实例包括导管、工业管道、管、泵和罐。
聚合物(P)有利地以干燥粉末的形式获得。更优选地，所述干燥粉末具有从50至250μm的粒径。
优选地，所述基材是聚合物基材或金属基材。
典型的聚合物基材包括例如聚酰胺基材、聚芳基酰胺基材(例如像PArA)、和聚酰亚胺基材。例如，合适的聚酰胺基材包括聚酰胺6(PA 6)、聚酰胺66(PA 66)、聚酰胺11(PA 11)、聚酰胺12(PA 12)、聚酰胺612(PA 612)。这些聚酰胺可以任选地含有一种或多种二胺，如受保护的胺，例如六亚甲基-二胺氨基甲酸酯和N，N′-二次肉桂基-1，6-己二胺；C4-C20脂肪族二胺，例如十二烷基二胺和癸基二胺；芳香族二胺，例如对二甲苯二胺。
典型的金属基材包括例如不锈钢、镀锌不锈钢、碳钢、铜、铝、铁、锌、镉、镁、黄铜、青铜、
所述层(L1)的厚度没有特别限制。优选地，所述层(L1)的厚度为从10至1500μm、更优选从250至1200μm。
优选地，所述层(L1)是完全覆盖所述表面(S)的连续层。
根据本发明的制品可以有利地通过包括以下步骤的方法获得：
(I)提供具有至少一个表面(S)的基材；
(II)制造直接粘附到所述表面(S)上的至少一个层(L1)，所述层(L1)包含如以上定义的聚合物(P)。
当使用金属基材时，优选在步骤(I)之后并且在步骤(II)之前进行所述表面(S)的预处理的步骤(I-a)，以提供粗糙表面(S)并实现所述基材与层(L1)之间的更强的粘附性。可以为此目的使用任何合适的表面处理，例如喷砂或喷砂处理、蚀刻等。
此外，清洁所述表面(S)的步骤(I-b)优选在步骤(I)或步骤(I-a)之后并且在步骤(II)之前进行，其目的是去除镀锌基材上的表面污染物和锌腐蚀产物。例如，所述步骤可以通过氨清洁、碱性溶液清洁和溶剂清洁来进行。
也可以在步骤(I)、步骤(I-a)或步骤(I-b)之后并且在步骤(II)之前进行压型的步骤(I-c)，其目的是允许涂层在表面上的良好的机械结合。例如，可以在步骤(I-c)中使用净化-喷砂(sweep-blasting)、磷酸化以及使用乙烯基丁缩醛酸蚀刻洗涤底漆或丙烯酸钝化。
在优选的实施例中，所述步骤(II)通过粉末涂覆技术如静电沉积、流化床、静电喷涂等进行。
典型地，借助于静电喷枪进行静电喷涂，该静电喷枪使用电泳的原理，将电力地极化的颗粒吸引到接地或带相反电荷的表面上。
当使用静电喷涂时，技术人员可以适当地选择输出设置。通过使用来自瑞士金马公司(ITW Gema AG)的L喷枪在10kV与60kV之间并且在5μA与40μA之间工作获得了良好的结果。
典型地，通过静电喷涂获得的层的厚度是从10μm至1500μm、更优选地从250μm至1200μm。
当使用静电喷涂时，优选使用包含如以上定义的至少一种聚合物(P)和任选地其他成分的组合物[组合物(C1)]。甚至更优选地，当使用静电喷涂时，首先使如由合成获得的呈粉末形式的聚合物(P)经受研磨步骤，以便减小粉末的粒径，并且然后经受筛分步骤。
优选地，所述研磨步骤使用标准碾磨装置(milling)进行，例如像球磨机、棒磨机等。
优选地，所述筛分步骤使用具有小于200μm(80或更高的US标准筛目)的开口的筛子进行。
合适的另外成分可以选自例如有机和/或无机填充剂，如炭黑、云母和聚苯砜基添加剂(PPSO2)，该聚苯砜添加剂是在商标下可商购的。
优选地，所述组合物(C1)包含从60至100wt％的所述聚合物(P)。
典型地，所述组合物(C1)通过提供如以上披露的所述聚合物(P)并且任选地将所述聚合物(P)以合适的量与以上定义的其他成分混合来制备。该混合步骤优选在合适的粉末混合器例如像竖式混合器或卧式混合器中进行。
在可替代的实施例中，所述步骤(II)通过压缩模制来进行。
当使用压缩模制时，首先将聚合物(P)预热或模制，以获得由聚合物(P)制成的板。然后，将所述板放置到压机中的该制品的金属零件的表面上，在合适的温度下加热并且然后压制。
技术人员取决于所使用的聚合物(P)可以选择温度和压力。通过在180℃与300℃之间的温度下并且在50巴与100巴之间的静水压下工作获得了良好的结果。
典型地，通过压缩模制获得的层的厚度是高达1500μm，例如从100至1500μm。
当使用聚合物基材时，根据本发明的制品可以通过如以上披露的静电喷涂、通过如以上披露的压缩模制或共挤出包含至少所述聚合物(P)与所述聚合物基材的组合物[组合物(C2)]而获得。基于根据本发明的多层制品的预期用途以及层(L1)的所希望的厚度选择这些技术中的一种或其他。
例如，旨在用作管、管道、膜、片材和基板的多层制品优选地通过共挤出制造。
典型地，共挤出技术包括共挤出层压、共挤出吹塑模制和共挤出模制。
根据本发明的多层制品优选通过层(L1)与聚合物基材的共挤出来制造。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并非限制本发明的范围。
实例
原料
氯仿购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.)
氯三氟乙烯(CTFE)购自霍尼韦尔国际公司(Honeywell International Inc.)
乙烯(E)购自SIAD S.p.A.。
丙烯酸(AA)购自西格玛-奥德里奇公司
丙烯酸羟丙酯(HPA)购自西格玛-奥德里奇公司。
丙烯酸羟乙酯(HEA)购自西格玛-奥德里奇公司。
聚酰胺PA612购自Schulman。
聚芳基酰胺PArA由美国苏威特种聚合物公司获得。
具有45.2/50/4.8的摩尔比的E/CTFE/AA三聚物由意大利苏威特种聚合物公司获得。
实例1-聚合物(P)的合成
如下制备具有185.7℃的熔点(Tm)、18J/g的熔解热(ΔH2f)和3g/10min的MFI(在225℃/2.16Kg下测量的)的聚合物(P-1)乙烯/氯三氟乙烯/丙烯酸(E/CTFE/AA)36.2/59/4.8三聚物。
在配备有挡板并且在600rpm下搅拌的搪瓷高压釜中，引入了3L的软化水、102g的氯仿、33ml的丙烯酸(AA)(20％体积)与水(80％体积)的溶液以及7Kg的氯三氟乙烯。
然后，使温度达到15℃并且进料乙烯直至8.2巴的绝对压力。
在聚合期间，将具有0.12g TCAP/ml的滴定度并且保持在-17℃的在异辛烷中的自由基引发剂三氯乙酰基过氧化物(TCAP)以溶液的形式连续进料到高压釜中。
此外，在聚合期间，在消耗20、40、60、80、100、120、140、160、和180g的乙烯时，进料33ml的丙烯酸和水的相同溶液。
聚合持续约540分钟。在整个时间期间，通过将乙烯连续进料到反应器中，保持压力恒定，直到消耗200g的乙烯。
在聚合结束时，将高压釜排空，并且将由此得到的产物在120℃下干燥约16小时。
得到1414g的呈粉末形式的聚合物(P-1)。
调整所进料的丙烯酸的量，按照以上详述的程序进一步制备具有39.6/59/1.4(聚合物P-2)和32.7/59/8.3(聚合物P-3)的摩尔含量的呈干燥粉末形式的以下E/CTFE/AA三聚物：
-聚合物(P-2)：呈干燥粉末形式的具有39.6/59/1.4的摩尔含量和180.8℃的Tm的E/CTFE/AA三聚物；
-聚合物(P-3)：呈干燥粉末形式的具有32.7/59/8.3的摩尔含量和181.8℃的Tm的E/CTFE/AA三聚物。
使聚合物P-1、P-2和P-3在球磨机中经受研磨约10分钟，并且然后用80US标准筛目的筛进行筛分。
实例2-包含丙烯酸羟丙酯(HPA)的对比聚合物的合成
在配备有挡板并且在600rpm下搅拌的搪瓷高压釜中，引入了3L的软化水、60g的氯仿、20ml的丙烯酸羟丙酯(HPA)(50％体积)与水(50％体积)的溶液以及7Kg的氯三氟乙烯。
在消耗20、40、60、80、100、120、140、160、180、200、220、240、260、和280g的乙烯时进料20ml的丙烯酸和水的相同溶液，按照在以上实例1中披露的程序进行聚合。
聚合持续约490分钟。在聚合结束时，将高压釜排空，并且将由此得到的产物在120℃下干燥约16小时。
得到1780g的具有36/59/5的E/CTFE/HPA摩尔组成的呈粉末形式的聚合物(在下文中称为“HPA-1”)。进一步分析表明，熔点为180℃，并且MFI(在220℃/2.16Kg下测量的)为0.7g/10min。
调整所进料的HPA的量，按照相同的程序制备具有39.9/59/1.15的摩尔含量的呈粉末形式的E/CTFE/HPA三聚物(在下文中称为“HPA-2”)。
实例3-包含丙烯酸羟乙酯(HEA)的对比聚合物的合成
在配备有挡板并且在600rpm下搅拌的搪瓷高压釜中，引入了3L的软化水、105g的氯仿、12ml的丙烯酸羟乙酯(HEA)(25％体积)与水(75％体积)的溶液以及7Kg的氯三氟乙烯。
在消耗20、40、60、80、100、120、140、160、和180g的乙烯时进料12ml的丙烯酸和水的相同溶液，按照在以上实例1中披露的程序进行聚合。
聚合持续约370分钟。在聚合结束时，将高压釜排空，并且将由此得到的产物在120℃下干燥约16小时。
得到1250g的具有39.7/59/1.3的E/CTFE/HEA摩尔组成的呈粉末形式的聚合物(在下文中称为“HEA-1”)。进一步分析表明，熔点为176.2℃，并且MFI(在220℃/2.16Kg下测量的)为8.4g/10min。
同样使这些对比聚合物在球磨机中经受研磨约10分钟，并且然后用80US标准筛目筛进行筛分。
实例4-多层制品的制造
如以下披露地制备包含聚合物或金属基材以及包含粘附到所述基材上的聚合物(P-1)、(P-2)、(P-3)的层的根据本发明的多层制品。
首先，如下制备具有300μm的厚度的聚合物(P-1)、(P-2)和(P-3)的板。
将每种聚合物(P-1)、(P-2)和(P-3)的40-100g的粉末放入框架(130×130×0.6mm)内。然后将聚四氟乙烯(PTFE)的两个箔片放在上面和下面以覆盖该框架中的粉末。然后将该框架放在两个钢板之间并且然后放在这些压板之间。然后将这些压板在220℃-240℃下加热持续5分钟。然后，程序如下：施加压力(16吨/4.5英寸)，脱气持续2分钟，并第二次施加压力(16吨/4.5英寸)。最后，进行水冷却步骤至室温。
根据相同的程序也制备了对比聚合物(HPA-1)、(HPA-2)和(HEA-1)的板。
4a-包含聚合物基材的多层制品(通过压缩模制)
将具有300微米的厚度的PA612的模制基板以及如上披露的所获得的聚合物(P-1)的基板在240℃下预热5分钟的框架(尺寸为130×130×0.6mm)中重叠。在240℃下在75巴的压力下将这些基板模制4分钟。然后在冷水板上进行快速冷却。
将具有300微米的厚度的PArA的基板以及如以上披露的所获得的聚合物(P-1)的基板按照相同程序重叠并且模制在一起。
根据相同程序用对比聚合物(HPA-1)模制PA612和PArA的基板。
4b-包含金属基材的多层制品(通过压缩模制)
将具有300微米的厚度的铜的基板首先用丙酮清洁并且然后在225℃下预热5分钟的框架(尺寸为130×80×1.5mm)中重叠到如上披露的所获得的具有1.5mm厚度的聚合物(P-2)的模制基板上。模制步骤在225℃下在80巴的压力下进行4分钟。然后在冷水板上进行快速冷却。
类似地处理具有300微米的厚度的铝的基板，然后将其重叠到如上披露的所获得的具有1.5mm厚度的聚合物(P-2)的模制基板上，并且如以上对于铜基板所披露的进行处理。
根据相同的程序还制备了铜和铝以及对比聚合物(HEA-1)和(HPA-2)的基板。
4c-包含镀锌金属基材的多层制品(通过静电粉末涂覆)
将镀锌钢测试样品(15×15cm)的表面(使用16筛目的砂)喷砂并且用氨清洁。
使用来自瑞士金马公司并且在30与50kV之间以及在15μA与30μA之间工作的L喷枪，通过静电粉末涂覆将聚合物(P-1)和(P-3)中的每一种施用在测试样品的清洁表面上。
将涂覆的样品在220℃下在烘箱中加热20分钟，并且然后允许冷却至25℃。
在每个测试样品的表面上获得均匀的涂层，没有裂纹和可见的缺陷。在涂覆的样品的加热/冷却时没有观察到变色。
按照以上披露的相同程序分别施用包含聚合物(P-1)或(P-3)的第二层的涂层。获得了就视觉外观而言相似的结果。
实例5-粘附性的评价
5a-包含聚合物基材的多层制品的粘附性
通过根据ASTM D1876在23℃、50％R.H(相对湿度)下进行的剥离测试评价在以上披露的实例4a中获得的多层制品的粘附性。
结果报告在下表1中。
表1
(*)对比
n/a：不适用
由于聚合物HPA-1在开始测试之前已经与PA612基材分离，所以未进行HPA-1在PA612上的粘附。
以上结果清楚地表明，通过使用根据本发明的聚合物(P-1)，实现就与不同聚合物基材的粘附性而言更好的结果。
5b-包含金属基材的多层制品的粘附性
通过根据ASTM D1876在23℃、50％R.H(相对湿度)下进行的剥离测试评价在以上披露的实例4b中获得的多层制品的粘附性。
结果报告在下表2中。
表2
(*)对比
以上结果清楚地表明，通过使用根据本发明的聚合物(P-2)，实现就与不同金属基材的粘附性而言更好的结果。
5c-包含镀锌金属基材的多层制品的粘附性
通过根据ASTM D1876在23℃、50％R.H(相对湿度)下的剥离测试评价在以上披露的实例4c中获得的多层制品的粘附性。该测试在制造多层制品(t＝0)后进行几小时。
还进行了加速老化测试，目的是通过蒸气暴露来对多层制品施加应力。在多层制品在85℃下暴露于蒸气10天(t＝10)后，通过剥离测试评价粘附性。
结果报告在下表3中。
表3
以上结果清楚地表明，根据本发明的聚合物在暴露于恶劣条件(湿度)之后也允许实现与镀锌金属基材的出色粘附性。
本申请人尝试使用聚合物HPA-1进行相同的测试作为对比。然而，本申请人发现在HPA-1的静电沉积和加热之后不可能获得连续的膜。
进行动态时间扫描测试(根据ASTM D4440)以证明HPA-1在加工条件下交联的趋势。该测试在230℃下以平行板构造(d＝25mm)在流变仪rheometrics RMS 800中进行。振荡频率为1rad/s。作为时间的函数在1小时内监测复数粘度(η-eta)，并且结果报告在下表4中。
表4
时间(s) η(Pa*s)
300 1200
1800 3000
3600 5000
实例6-降解的评价
使用仪器BYK spectro-guide D45 10°测量根据本发明的ECTFE共聚物和包含50wt.％的CTFE的ECTFE共聚物的光学特性。
根据ASTM E-313评价黄度指数(B*，YI和WI)。
结果报告在下表4中。
表4
(*)对比
以上结果清楚地显示出，具有50mol％的CTFE含量的E/CTFE/AA三聚物是不稳定的并且更易于降解。

Claims (15)

1.一种聚合物即聚合物(P)，主要由以下各项组成：
(a)按摩尔计从51％至65％的衍生自氯三氟乙烯(CTFE)和/或四氟乙烯(TFE)的重复单元；
(b)按摩尔计从0.5％至10％的衍生自丙烯酸(AA)的重复单元；以及
(c)按摩尔计从31％至45％的衍生自乙烯(E)的重复单元，
其量为使得该重复单元(a)、(b)和(c)的百分比总和等于按摩尔计100％，
其中所提及的摩尔百分比是基于所述聚合物(P)的重复单元的总摩尔数。
2.根据权利要求1所述的聚合物(P)，其中该衍生自氯三氟乙烯(CTFE)和/或四氟乙烯(TFE)的重复单元是以基于所述聚合物(P)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从53％至62％的量。
3.根据权利要求2所述的聚合物(P)，其中该衍生自氯三氟乙烯(CTFE)和/或四氟乙烯(TFE)的重复单元是以基于所述聚合物(P)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从54％至60％的量。
4.根据权利要求1所述的聚合物(P)，其中该衍生自丙烯酸(AA)的重复单元是以基于所述聚合物(P)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.5％至9％的量。
5.根据权利要求3所述的聚合物(P)，其中该衍生自丙烯酸(AA)的重复单元是以基于所述聚合物(P)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从1％至9％的量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(P)，所述聚合物(P)由以下各项组成：
(a)按摩尔计从58％至60％的衍生自氯三氟乙烯(CTFE)的重复单元；
(b)按摩尔计从1％至9％的衍生自丙烯酸(AA)的重复单元；以及
(c)按摩尔计从31％至41％的衍生自乙烯(E)的重复单元，
其中所提及的摩尔百分比是基于所述聚合物(P)的重复单元的总摩尔数。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(P)，所述聚合物(P)由以下各项组成：
(a)按摩尔计从58％至60％的衍生自氯三氟乙烯(CTFE)的重复单元；
(b)按摩尔计从1.2％至8.5％的衍生自丙烯酸(AA)的重复单元；以及
(c)按摩尔计从31.5％至40.8％的衍生自乙烯(E)的重复单元，其中所提及的摩尔百分比是基于所述聚合物(P)的重复单元的总摩尔数。
8.一种用于制造如权利要求1至7中任一项所定义的聚合物(P)的方法，所述方法包括在丙烯酸(AA)的存在下使乙烯(E)与氯三氟乙烯(CTFE)和/或四氟乙烯(TFE)反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在丙烯酸(AA)的存在下乙烯(E)与氯三氟乙烯(CTFE)和/或四氟乙烯(TFE)的反应在悬浮液中进行。
10.根据权利要求8所述的方法，其中在丙烯酸(AA)的存在下乙烯(E)与氯三氟乙烯(CTFE)和/或四氟乙烯(TFE)的反应在-40℃与+100℃之间的温度下并且在0.5-100巴范围内的压力下进行。
11.一种制品，包含：
-具有至少一个表面即表面(S)的基材，以及
-直接粘附到所述表面(S)上的至少一个层即层(L1)，所述层(L1)包含如权利要求1至7中任一项所定义的聚合物(P)。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述基材是聚合物基材或金属基材。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述聚合物基材选自包含聚酰胺基材、聚芳基酰胺基材、和聚酰亚胺基材的组。
14.根据权利要求12所述的制品，其中所述金属基材选自包含不锈钢、镀锌不锈钢、碳钢、铜、铝、铁、锌、镉、镁、黄铜、青铜、的组。
15.一种用于制造如权利要求11至14中任一项所定义的制品的方法，所述方法包括以下步骤：
(I)提供具有至少一个表面(S)的基材；
(II)制造直接粘附到所述表面(S)上的至少一个层(L1)，所述层(L1)包含如权利要求1至7中任一项所定义的聚合物(P)。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114502639A (zh) * 2019-10-09 2022-05-13 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 流体系统部件
CN116157430A (zh) * 2020-07-28 2023-05-23 大金工业株式会社 含氟弹性体水性分散液的制造方法和含氟弹性体水性分散液

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018077968A1 (en) * 2016-10-26 2018-05-03 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Fluoropolymer composition comprising calcium oxide or calcium carbonate for thermoformed window shades

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3380974A (en) * 1964-10-30 1968-04-30 Du Pont Tetrafluoroethylene, isobutylene, carboxylic copolymers
US3445434A (en) * 1964-10-30 1969-05-20 Du Pont Copolymers of tetrafluoroethylene,ethylene and an olefinic acid
EP1241001A1 (en) * 2001-03-13 2002-09-18 Ausimont S.p.A. Multilayers of polyamides and fluorinated copolymers
CN1398271A (zh) * 2000-04-04 2003-02-19 大金工业株式会社 具有酸反应性基团的新颖含氟聚合物以及使用这些材料的化学增幅型光刻胶组合物
WO2010096027A1 (en) * 2009-02-18 2010-08-26 Huey-Shen Wu Fluorochloro ionomers
WO2011102549A1 (en) * 2010-02-18 2011-08-25 Fujifilm Corporation Polymer sheet, method for producing the same, solar battery back sheet using the polymer sheet, solar battery module, and polymer dispersion liquid
CN103270060A (zh) * 2010-12-22 2013-08-28 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 偏二氟乙烯以及三氟乙烯聚合物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2746412B2 (ja) * 1989-04-05 1998-05-06 セントラル硝子株式会社 塗料用含フッ素樹脂
IT1290426B1 (it) * 1997-03-21 1998-12-03 Ausimont Spa Polimeri fluorurati termoprocessabili
EP0911347B1 (en) 1997-10-15 2006-08-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Copolymers of maleic anhydride or acid and fluorinated olefins
IT1317834B1 (it) 2000-02-15 2003-07-15 Ausimont Spa Fluoropolimeri termoplastici.
IT1318700B1 (it) * 2000-09-18 2003-08-27 Ausimont Spa Composizione multistrato comprendente fluoropolimeri e polimeriidrogenati.
ITMI20010421A1 (it) 2001-03-01 2002-09-02 Ausimont Spa Membrane porose semipermeabili di fluoropolimeri semicristallini
ITMI20062308A1 (it) 2006-11-30 2008-06-01 Solvay Solexis Spa Additivi per alo-polimeri
US8088491B2 (en) * 2007-08-20 2012-01-03 Huey-Shen Wu Fluorochloro ionomers
EP2666820A1 (en) 2012-05-25 2013-11-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Epoxy resin fluoropolymer primer composition

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3380974A (en) * 1964-10-30 1968-04-30 Du Pont Tetrafluoroethylene, isobutylene, carboxylic copolymers
US3445434A (en) * 1964-10-30 1969-05-20 Du Pont Copolymers of tetrafluoroethylene,ethylene and an olefinic acid
CN1398271A (zh) * 2000-04-04 2003-02-19 大金工业株式会社 具有酸反应性基团的新颖含氟聚合物以及使用这些材料的化学增幅型光刻胶组合物
EP1241001A1 (en) * 2001-03-13 2002-09-18 Ausimont S.p.A. Multilayers of polyamides and fluorinated copolymers
WO2010096027A1 (en) * 2009-02-18 2010-08-26 Huey-Shen Wu Fluorochloro ionomers
WO2011102549A1 (en) * 2010-02-18 2011-08-25 Fujifilm Corporation Polymer sheet, method for producing the same, solar battery back sheet using the polymer sheet, solar battery module, and polymer dispersion liquid
CN103270060A (zh) * 2010-12-22 2013-08-28 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 偏二氟乙烯以及三氟乙烯聚合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114502639A (zh) * 2019-10-09 2022-05-13 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 流体系统部件
CN116157430A (zh) * 2020-07-28 2023-05-23 大金工业株式会社 含氟弹性体水性分散液的制造方法和含氟弹性体水性分散液

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