CN103270060A - 偏二氟乙烯以及三氟乙烯聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氟聚合物[聚合物（F）]，该氟聚合物包括：衍生自偏二氟乙烯（VDF）的重复单元；衍生自三氟乙烯的按摩尔计从10%至50%的重复单元；以及衍生自（甲基）丙烯酸系单体[单体（MA）]的按摩尔计从0.01%至10%的重复单元，该单体具有下列式(I)：
Figure DDA00003386216100011
其中：-R1，R2和R3彼此相同的或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且-ROH代表氢原子或包括至少羟基的一个C1-C5烃部分。本发明还涉及一种用于制造所述聚合物（F）的方法以及所述聚合物（F）在电气和电子器件中作为铁电、压电、热电或介电材料的用途。

Description

偏二氟乙烯以及三氟乙烯聚合物
本申请要求于2010年12月22日提交的欧洲申请号10196549.9的优先权，出于所有的目的该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及偏二氟乙烯共聚物和它的组合物，涉及用于制造所述共聚物的方法以及所述共聚物在电气和电子器件中的用途。
背景技术
包括衍生自三氟乙烯单体的重复单元的偏二氟乙烯共聚物由于它们的易于加工性、化学惰性和有吸引力的铁电、压电、热电以及介电特性，已经广泛用于电子包装市场。
正如所熟知的那样，术语压电的是指一种材料将电能转化为机械能（并且反之亦然）的能力，并且认为机电响应本质上与在变形或压力波动期间的尺寸变化相关。压电效应是可逆的，这在于：呈现出正压电效应的材料（在施加应力时产生电）还呈现出逆压电效应（在施加电场时产生应力和/或应变）。
铁电性是材料的特性，借此这一后者表现出自发的电极化，通过施用外部电场，它的方向可以在多个等效状态之间转换。
热电性是在加热或冷却时某些材料产生电势的能力。实际上，作为这种温度变化的结果，正电荷和负电荷通过迁移运动到相反端（即材料变为极化的），并且因此建立了电势。
总体应理解的是，在偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚物中，压电性、热电性、铁电性涉及具体的晶体习性，所谓的β-相，其中氢和氟原子被安排为以便给出每个晶胞的最大偶极矩。
包括衍生自偏二氟乙烯和三氟乙烯的重复单元的共聚物被典型地提供为半晶质共聚物，通过熟知的加工方法（例如挤出、注塑模制、压缩模制和溶剂流延）它可以被成型或成形为半晶质的、基本上无定向的并且无拉伸的、热塑性的薄膜或薄片或管状构造的产品。
例如，WO2009/147030（苏威苏莱克斯公司）10/12/2009披露了包括衍生自偏二氟乙烯和三氟乙烯的重复单元的聚合物，所述聚合物以60毫摩尔每Kg的偏二氟乙烯重复单元的量包括式-CF2H和/或-CF2CH3的端基，它表现出改进的柔性以及可变形性，同时保持适合在电气和电子器件中使用的出色的压电、铁电、热电和介电特性。
而且，US5087679（大金工业株式会社）11/02/1992披露了用作电介质的共聚物，这些共聚物包括按摩尔计从60%至79%的衍生自偏二氟乙烯的重复单元，按摩尔计从18%至22%的衍生自三氟乙烯的重复单元，以及按摩尔计从3%至22%的衍生自氯三氟乙烯的重复单元。
然而，现有技术的偏二氟乙烯共聚物并不满足临界电要求，以符合用于高需求的大功率电子设备和微电子设备应用所要求的性能指标。
为了确保大功率电子电路、特别是以微型形式存在的大功率电子电路的恰当运行，必须借助表现良好的绝缘介电高分子材料确保邻近导体之间的恰当分离。高压电弧和泄漏电流代表在高压电路中、特别是当以高频率运行时遇到的典型问题。
为了对抗这些效应，需要开发可以有利地成型为膜和片的介电高分子材料，它们表现出高的击穿电压或介电强度值。
如已知的那样，绝缘体的击穿电压或介电强度定义了导致一部分绝缘体变得导电的最低电压。在固体绝缘材料中，这通常通过突然的电流所造成的永久性的分子的或物理的变化而在材料内产生弱化的通路。
另外，现有技术的偏二氟乙烯共聚物受制于对有利地在电子应用中使用的基底、特别是对金属基底很差的附着强度。
因此，在本领域对于偏二氟乙烯共聚物材料仍存在需要，这些材料满足这类对抗性的要求，并且被赋予改进的击穿电压或介电强度值，同时还表现出对基底、特别是对金属基底良好的或增强的附着强度，并且保持出色的热稳定性值以及压电、铁电、热电和介电特性。
发明概述
因此，本发明的目的是氟聚合物[聚合物(F)]，该聚合物包括：
-衍生自偏二氟乙烯（VDF）的重复单元；
-按摩尔计从10%至50%的衍生自三氟乙烯（TrFE）的重复单元；以及
-按摩尔计从0.01%至10%的衍生自至少一种（甲基）丙烯酸系单体[单体（MA）]的重复单元，该单体具有以下式（I）：
Figure BDA00003386216000031
其中：
-R1，R2和R3彼此相同或不同、独立地选自氢原子和C1-C3烃基团，并且
-ROH代表氢原子或包括至少一个羟基的C1-C5烃部分。
本申请人已经出人意料地发现，本发明的聚合物（F）被有利地赋予改进的击穿电压值，同时还表现出非常好的热稳定性特性以及对基底、特别是对金属基底（例如铜和铝）的附着强度，并且保持现有技术的聚合物的典型的压电、铁电、热电和介电特性，以便成功地用于大功率电子设备和微电子设备应用。
本发明的聚合物（F）优选包括按摩尔计从15%至48%，更优选按摩尔计从16%至45%，甚至更优选按摩尔计从17%至40%的衍生自三氟乙烯（TrFE）的重复单元。
该(甲基)丙烯酸系单体[单体(MA)]优选符合以下式(II)：
其中：
-R’1和R’2彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基团，优选R’1和R’2是氢原子，
-R’3是氢原子，并且
-R’OH代表氢原子或包括至少一个羟基的C1-C5烃部分。
值得注意地，(甲基)丙烯酸系单体（MA）的非限制性实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己基酯。
更优选地，该单体（MA）选自以下各项：
具有以下式的丙烯酸羟乙基酯(HEA)：
Figure BDA00003386216000042
具有以下式之一的丙烯酸-2-羟丙基酯(HPA)：
Figure BDA00003386216000051
具有以下式的丙烯酸(AA)：
-以及它们的混合物。
甚至更优选地，该单体（MA）是丙烯酸（AA）或丙烯酸羟乙基酯（HEA）。
本发明的聚合物（F）可以进一步包括衍生自一种或多种其他氟化的共聚单体[共聚单体(F)]的重复单元。
术语“氟化的共聚单体[共聚单体(F)]”在此旨在表示包括至少一个氟原子的烯键式不饱和共聚单体。
共聚单体（F）可以进一步包括一种或多种其他卤原子，例如氯、溴和碘原子。
合适的共聚单体（F）的非限制性实例值得注意地包括以下各项：
(i)C2-C8的全氟烯烃，例如四氟乙烯（TFE）和六氟丙烯（HFP）；
(ii)式CH2=CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C2-C6全氟烷基基团；
(iii)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃类，例如氯三氟乙烯（CTFE）；
(iv)式CF2=CFORf1的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6全氟烷基基团，例如全氟甲基乙烯基醚（PMVE）和全氟丙基乙烯基醚（PPVE）；
(v)式CF2=CFOX0的（全）氟烷氧基乙烯基醚，其中X0是具有一个或多个醚基团的C1-C12烷氧基基团或C1-C12（全）氟烷氧基基团，例如全氟-2-丙氧基-丙基基团；
(vi)式CF2=CFOCF2ORf2的（全）氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6（全）氟烷基基团，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟烷氧基基团，例如-C2F5-O-CF3；
(vii)式CF2=CFOY0的官能的(全)氟烷氧基乙烯基醚，其中Y0选自C1-C12烷基基团或(全)氟烷基基团、具有一个或多个醚基团的C1-C12烷氧基基团和C1-C12(全)氟烷氧基基团，Y0包括羧酸或磺酸基团，以它的酸、酰基卤或盐的形式存在；
(viii)氟间二氧杂环戊烯，特别是全氟间二氧杂环戊烯。
优选地，该共聚单体（F）不含有氢原子。
最优选的氟化共聚单体（F）是氯三氟乙烯（CTFE）、全氟甲基乙烯基醚（PMVE）、四氟乙烯（TFE）、六氟丙烯（HFP）。
如果存在氟化共聚单体（F），那么本发明的聚合物（F）典型地包括按摩尔计从2%至20%，优选按摩尔计从3%至18%，更优选按摩尔计从4%至15%的衍生自所述氟化共聚单体（F）的重复单元。
典型地，本发明的聚合物（F）是半晶质的。
术语“半晶质”在此旨在表示如根据美国材料与试验协会（ASTM）D3418-08标准测量的，具有典型地从10J/g至90J/g，优选从30J/g至60J/g，更优选从35J/g至55J/g的熔解热的聚合物。
本发明的聚合物（F）的熔体流动指数（MFI）将由本领域普通技术人员关于为了获得最终部件（例如膜或片）所选的加工技术而进行选择。
尽管如此，总体上应理解的是聚合物（F）将具有如根据美国材料与试验协会（ASTM）D1238标准（230°C,5Kg）测量的MFI，该MFI有利的是最多为500g/10分钟，优选地最多为200g/10分钟，更优选地最多为50g/10分钟。
聚合物（F）的主链典型的是用式-CF2H和/或-CF2CH3的端基封端的短支链来中断，它典型地起源于在自由基聚合期间的内部链转移（回咬），如以下图的方案中所示出：
Figure BDA00003386216000071
根据本发明的第一优选的实施方案，聚合物（F）以小于30毫摩尔每Kg的偏二氟乙烯（VDF）重复单元、优选小于20毫摩尔每Kg VDF重复单元[聚合物(F-1)]的量包括式-CF2H和/或-CF2CH3的端基。
本发明的这一第一优选实施方案的聚合物（F-1）包括按摩尔计至少0.02%，更优选按摩尔计至少0.04%的衍生自至少一种(甲基)丙烯酸系单体（MA）的重复单元，该单体具有如以上所述的式(I)。
本发明的该第一优选实施方案的聚合物（F-1）包括按摩尔计最多8%，更优选按摩尔计最多5%的衍生自至少一种(甲基)丙烯酸系单体（MA）的重复单元，该单体具有如以上所述的式(I)。
根据本发明的第二优选实施方案，聚合物（F）以至少30毫摩尔每Kg的偏二氟乙烯（VDF）重复单元[聚合物(F-2)]的量包括式-CF2H和/或-CF2CH3的端基。
已经用根据本发明的第二优选实施方案的聚合物（F-2）获得了非常好的结果，该聚合物以有利地至少40毫摩尔每Kg的VDF重复单元、优选至少50毫摩尔每Kg的VDF重复单元的量包括式-CF2H和/或-CF2CH3的端基。
该第二优选实施方案的聚合物（F-2）优选包括按摩尔计从0.01%至1%，更优选按摩尔计从0.02%至0.8%，甚至更优选按摩尔计从0.04%至0.6%的衍生自至少一种(甲基)丙烯酸系单体（MA）的重复单元，该单体具有如以上所述的式(I)。
根据本发明的第二优选实施方案的第一变体，该聚合物（F-2）由以下各项组成：
-按摩尔计从40%至85%，优选按摩尔计从45%至83%的衍生自偏二氟乙烯（VDF）的重复单元，
-按摩尔计从10%至50%，优选按摩尔计从15%至48%的衍生自三氟乙烯（TrFE）的重复单元，以及
-按摩尔计从0.01%至1%，优选按摩尔计从0.02%至0.8%的衍生自至少一种（甲基）丙烯酸系单体（MA）的重复单元，该单体具有如以上所述的式(I)。
根据本发明的第二优选实施方案的第二变体，该聚合物（F-2）由以下各项组成：
-按摩尔计从40%至85%的，优选按摩尔计从45%至80%的衍生自偏二氟乙烯（VDF）的重复单元，
-的按摩尔计从10%至50%的，优选按摩尔计从15%至48%的衍生自三氟乙烯（TrFE）的重复单元，
-按摩尔计从2%至20%的，优选按摩尔计从4%至15%的衍生自氯三氟乙烯（CTFE）的重复单元，以及
-按摩尔计从0.01%至1%的，优选按摩尔计从0.02%至0.8%的衍生自至少一种（甲基）丙烯酸系单体（MA）的重复单元，该单体具有如以上所述的式(I)。
优选地，本发明的聚合物（F）选自根据本发明的第二优选实施方案的聚合物（F-2）。
本发明的另一个目的是用于制造如以上定义的聚合物（F）的方法。
可以通过水悬浮聚合方法亦或通过水乳液聚合方法制造聚合物（F）。
优选地，通过水乳液聚合方法制造聚合物（F），所述方法包括在聚合介质中、在至少一种自由基引发剂的存在下使偏二氟乙烯（VDF）、三氟乙烯（TrFE）、具有如以上所述的式(I)的至少一种(甲基)丙烯酸系单体（MA）、以及任选地一种或多种如以上定义的其他氟化共聚单体（F）进行聚合，该聚合介质包括：
-水，
-至少一种氟化的表面活性剂[表面活性剂（FS）]，以及
-至少一种非官能的全氟聚醚（PFPE）油。
本发明的水乳液聚合方法在室温下有利地生成在动力学稳定的、光学透明的、各向同性的水性组合物中均匀分散的纳米尺寸的液滴通过氟化的表面活性剂分子[表面活性剂(FS)]的界面膜而进行稳定。
本申请人已经发现，本发明的水乳液聚合方法特别适合制造本发明的聚合物（F-2），因为它使之在有限的总压力下能达到合适的聚合速率。
典型地，聚合压力范围在10巴和45巴之间，优选在15巴和40巴之间，更优选在20巴和35巴之间。
本领域普通技术人员将除其他之外考虑所使用的自由基引发剂而选择聚合温度。聚合温度总体上被选择为在包括于80°C和140°C，优选于95°C和130°C之间的范围内。
虽然自由基引发剂的选择并不特别受限制，应理解的是适合根据本发明的方法的那些选自能够引发和/或加速聚合方法的化合物。
可以使用的无机自由基引发剂包括但不局限于过硫酸盐（例如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵）、高锰酸盐（例如高锰酸钾）。
还可以使用有机自由基引发剂，包括但并不局限于以下各项：乙酰基环己磺基过氧化物；二乙酰过氧化二碳酸酯；过氧化二碳酸二烷基酯（例如过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯）；过氧化新癸酸叔丁酯；2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；过氧化新戊酸叔丁酯；过氧化二辛酰；过氧化二月桂酰；2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)；叔丁基偶氮-2-氰基丁烷；过氧化二苯甲酰；过氧-2-乙基己酸叔丁酯；过氧化马来酸叔丁酯；2,2'-偶氮二(异丁腈)；二(叔丁基过氧化)环己烷；叔丁基过氧化异丙基碳酸酯；过氧乙酸叔丁酯；2,2'-二(叔丁基过氧化)丁烷；过氧化二异丙苯；二叔戊基过氧化物；二叔丁基过氧化物（DTBP）；过氧化氢对孟烷（p-methane hydroperoxide）；过氧化氢蒎烷；过氧化氢异丙苯；以及叔丁基过氧化氢。
值得注意地，其他合适的自由基引发剂包括卤化的自由基引发剂，例如氯烃基的和氟烷基的酰基过氧化物，例如三氯乙酰基过氧化物、二(全氟-2-丙氧基丙酰基)过氧化物、[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2、全氟丙酰基过氧化物、(CF3CF2CF2COO)2、(CF3CF2COO)2、{(CF3CF2CF2)-[CF(CF3)CF2O]m-CF(CF3)-COO}2（其中m=0-8）、[ClCF2(CF2)nCOO]2、以及[HCF2(CF2)nCOO]2（其中n=0-8）；全氟烷基偶氮化合物（例如全氟偶氮异丙烷、[(CF3)2CFN=]2、R¤N=NR¤（其中R¤是具有1-8个碳原子的直链的或支链的全氟化碳基团）；稳定的或受阻的全氟烷基，例如六氟丙烯三聚物自由基、[(CF3)2CF]2(CF2CF2)C●自由基）和全氟烃类。
还可以使用包括形成氧化还原对的至少两种组分的氧化还原体系，例如二甲基苯胺-过氧化苯甲酰、二乙基苯胺-过氧化苯甲酰和二苯胺-过氧化苯甲酰，作为自由基引发剂来引发聚合过程。
如以上定义的有机自由基引发剂是优选的。在它们当中，具有高于50°C的自加速分解温度（SADT）的过氧化物是特别优选的，例如像：二叔丁基过氧化物（DTBP）、二叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基(2-乙基己基)过氧化碳酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯。
根据本发明的方法的实施方案，有利的是使用一种或多种如以上定义的有机自由基引发剂与一种或多种如以上定义的无机自由基引发剂（优选过硫酸铵）的混合物来加速聚合过程。
自由基引发剂向本发明的方法的聚合反应介质添加的量范围有利的是按重量计如以上定义的聚合反应介质的从0.001%至20%。
典型地，在链转移剂的存在下进行聚合反应。链转移剂总体上是选自在氟化单体的聚合反应中已知的那些，例如具有从3至10个碳原子的酮、酯、醚或脂肪醇，例如像丙酮、乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁基醚、异丙醇；氯(氟)烃类，任选地含有氢，具有从1至6个碳原子，例如像氯仿、三氯氟甲烷；二(烷基)碳酸酯，其中该烷基具有从1至5个碳原子，例如像二(乙基)碳酸酯、二(异丁基)碳酸酯。链转移剂可以在开始时、在聚合反应期间连续地、或以不连续的量（逐步）进料至聚合反应介质中，连续的或逐步的进料是优选的。
已经在本领域说明了如以上详述的乳液聚合方法（参见例如US4990283（AUSIMONT SPA(IT)）5/02/1991、US5498680（AUSIMONTSPA）12/03/1996、以及US6103843（AUSIMONT SPA）15/08/2000）。
通过“非官能的全氟聚醚（PFPE）油”，在此旨在表示包括非官能的端基的全氟聚醚（PFPE）油。
全氟聚醚（PFPE）油的非官能端基总体上选自具有1至3个碳原子的氟（卤）烷基，任选地包括一个或多个不同于氟或氢原子的卤素原子，例如CF3-、C2F5-、C3F6-、ClCF2CF(CF3)-、CF3CFClCF2-、ClCF2CF2-、ClCF2-。
在本发明的方法中使用的非官能PFPE油典型地包括(全)氟聚氧亚烷基链[链(Rf)]，该链包括彼此相同或不同的重复单元，具有通式-(CJJ’)j-CKK’-O-，其中J和J’彼此相同或不同，独立地代表氟原子或C1-C6(全)氟(氧)烷基基团，K和K’彼此相同或不同，独立地代表氢原子、氟原子、氯原子或C1-C6(全)氟(氧)烷基基团并且j是包括在0和3之间的整数，所述重复单元总体上沿(全)氟聚氧亚烷基链[链(Rf)]统计性分布。
在本发明的方法中使用的非官能PFPE油具有有利地包括在400和3000之间的数均分子量，优选在600和1500之间。
优选地，该非官能PFPE油选自以下各项：
(1)T1-O-[CF(CF3)CF2O]b1'(CFYO)b2'-T1”
其中：
-T1和T1彼此相同或不同，独立地选自-CF3、-C2F5和-C3F7基团；
-Y在每次出现时相同或不同，选自氟原子和-CF3基团；
-b1’和b2’彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，从而使得b1’/b2’之比包括在20和1000之间并且（b1’+b2’）之和包括在5和250之间；如果b1’和b2'均不为零，则这些不同的重复单元总体上沿全氟聚氧亚烷基链统计性分布。所述产品可以通过如CA786877（蒙特爱迪生公司）4/06/1968中所说明的C3F6的光氧化作用、并且通过随后的如在GB1226566（蒙特卡蒂尼爱迪生公司）31/03/1971中所说明的端基转化而获得。
(2)T1-O-[CF(CF3)CF2O]c1'(C2F4O)c2’(CFYO)c3’-T1’
其中：
-T1和T1彼此相同或不同，具有如以上定义的相同含义；
Y在每次出现时相同或不同，具有如以上定义的相同含义；
-c1’、c2’和c3’彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，从而使（c1’+c2’+c3’）之和包括在5到250之间；如果c1’、c2’和c3’中至少两个不为零，则这些不同的重复单元总体上沿全氟聚氧亚烷基链统计性分布。
所述产品可以通过C3F6与C2F4的混合物的光氧化作用以及随后用氟处理来制造，如US3665041（蒙特卡蒂尼爱迪生公司）23/05/1972中所说明的那样。
(3)T1-O-(C2F4O)d1'(CF2O)d2’-T1’
其中：
-T1和T1彼此相同或不同，具有如以上定义的相同含义；
-d1’和d2’彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，从而使得d1’/d2’之比包括在0.1和5之间，并且（d1’+d2’）之和包括在5和250之间；如果d1’和d2’均不为零，则这些不同的重复单元总体上沿该全氟聚氧亚烷基链统计性分布。
所述产品可以通过如US3715378（蒙特卡蒂尼爱迪生公司）6/02/1973中所报告的C2F4的光氧化作用以及如US3665041（蒙特卡蒂尼爱迪生公司）23/05/1972中所说明的随后用氟处理来生产。
(4)T2-O-[CF(CF3)CF2O]e'-T2’
其中：
-T2和T2’彼此相同或不同、独立地选自-C2F5和-C3F7基团；
-e’是包括在5和250之间的整数。
所述产品可以通过离子的六氟丙烯环氧化物的低聚反应以及随后用氟处理来制备，如US3242218（杜邦公司）22/03/1966中所说明的那样。
(5)T2-O-(CF2CF2O)f’-T2’
其中：
T2和T2’彼此相同或不同，具有如以上定义的相同含义；
-f’是包括在5和250之间的整数。
所述产品可以通过方法得到，该方法包括例如用元素氟将聚环氧乙烷氟化、并且任选地使如此获得的氟化的聚环氧乙烷热致地碎裂，如US4523039（德克萨斯大学）11/06/1985中所报告的那样。
(6)T1-O-(CF2CF2C(Hal’)2O)g1'-(CF2CF2CH2O)g2'-(CF2CF2CH(Hal’)O)g3'-T1’
其中：
-T1和T1彼此相同或不同，具有如以上定义的相同含义；
-Hal’在每次出现时相同或不同，是卤素，该卤素选自氟和氯原子，优选是氟原子；
-g1’、g2’和g3’彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，从而使得（g1’+g2’+g3’）之和是包括在5和250之间；如果g1’、g2’和g3’中至少两个不为零，则这些不同的重复单元总体上是沿(全)氟聚氧亚烷基链统计性分布。
所述产品可以通过使2,2,3,3-四氟氧杂环丁烷在聚合引发剂的存在下进行开环聚合以产生包括具有以下式的重复单元的聚醚：-CH2CF2CF2O-，并且任选地将所述聚醚氟化和/或氯化来进行制备，如EP148,482B（大金工业株式会社）25/03/1992中详述的那样。
(7)R1 f-{C(CF3)2-O-[C(R2 f)2]j1’C(R2 f)2-O}j2’-R1 f
其中：
-R1 f在每次出现时相同或不同，是C1-C6全氟烷基基团；
-R2 f在每次出现时相同或不同，是选自氟原子和C1-C6全氟烷基基团；
-j1’等于1或2；
-j2’是包括在5和250之间的整数。
所述产物可以通过六氟丙酮与含氧环状共聚单体（该含氧环状共聚单体选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或氧杂环丁烷（oxethane）、或它们的取代的衍生物）的共聚反应以及所产生的共聚物随后的全氟化作用而生产，如在专利申请WO87/00538(LAGOW等人)29/018/1987中详述的那样。
更优选地，该非官能PFPE油选自以下各项：
(1’)从苏威苏莱克斯公司（Solvay Solexis S.p.A.）在商标名
Figure BDA00003386216000151
和
Figure BDA00003386216000152
下可商购的非官能PFPE油，所述PFPE油总体上包括符合以下式之一的至少一种PFPE油：
CF3-[(OCF2CF2)m-(OCF2)n]-OCF3
m+n=40-180;m/n=05-2
CF3-[(OCF(CF3)CF2)p-(OCF2)q]-OCF3
p+q=8-45；p/q=20-1000
(2’)自大金工业株式会社（Daikin）在商标名
Figure BDA00003386216000153
下可商购的非官能PFPE油，所述PFPE总体上包括符合以下式的至少一种PFPE：
F-(CF2CF2CF2O)n-(CF2CF2CH2O)j-CF2CF3
j=0or integer＞0；n+j=10-150
(3’)从杜邦公司（Du Pont de Nemours）在商标名
Figure BDA00003386216000154
下可商购的非官能PFPE油，所述PFPE总体上包括符合以下式的六氟丙烯环氧化物的至少一种低分子量的、氟封端的均聚物：
F-(CF(CF3)CF2O)n-CF2CF3
n＝10-60
甚至更优选地，该非官能PFPE油选自具有如上所述的式(1’)的那些化合物。
表面活性剂（FS）典型地符合在此以下的式(III)：
Rf§(X-)k(M+)k(III)
其中：
-Rf§选自C5-C16（全）氟烷基链，任选地包括一个或多个链或非链的氧原子，以及（全）氟氧基烷基链，
-X-选自-COO-、-PO3 -和-SO3 -基团，
-M+选自NH4 +和碱金属离子，并且
-k是1或2。
值得注意地，适合本发明的方法的表面活性剂（FS）的非限制性实例包括以下各项：
(a)CF3(CF2)n0COOM’，其中n0是范围从4至10的整数，优选从5至7，优选n0等于6，并且M’代表NH4、Na、Li或K，优选NH4；
(b)T-(C3F6O)n1(CFXO)m1CF2COOM”，其中T代表氯原子或式CxF2x+1-x’Clx’O的(全)氟代醇盐基团，其中x是范围从1至3的整数并且x’是0或1，n1是范围从1至6的整数，m1是范围从0至6的整数，M”代表NH4、Na、Li或K并且X代表F或-CF3；
(c)F-(CF2CF2)n2-CH2-CH2-RO3M”’，其中R是磷或硫原子，优选R是硫原子，M”’代表NH4、Na、Li或K并且n2是范围从2至5的整数，优选n2等于3；
(d)A-Rbf-B双官能的氟化的表面活性剂，其中A和B彼此相同或不同，具有式-(O)pCFX”-COOM*，其中M*代表NH4、Na、Li或K，优选M*代表NH4，X”是F或-CF3并且p是等于0或1的整数，并且Rbf是二价的(全)氟烷基或(全)氟聚醚链，从而使得A-Rbf-B的数均分子量在从300至1800的范围内；以及
(e)它们的混合物。
适合在本发明的方法中使用的优选的表面活性剂（FS）符合如以上所述的式(b)。
本发明的聚合方法典型地生成水性胶乳，该胶乳包括如以上定义的聚合物（F）和至少一种如以上定义的氟化的表面活性剂[表面活性剂(FS)]。
直接从该聚合方法生成的如以上定义的聚合物（F）的量典型的是范围在按重量计10%和40%之间，优选在2按重量计0%和30%之间。
如根据ISO13321测量的，如以上定义的聚合物（F）在颗粒形式下分散在该胶乳中，这些颗粒具有典型地范围在50和200nm之间的平均粒径，优选在60和150nm之间，更优选在80和125nm之间。
如果希望得到以固体形式存在的聚合物，则可以通过聚沉从该胶乳中分离组合物，该组合物包括如以上定义的聚合物（F）和如以上定义的至少一种氟化的表面活性剂（FS）。
本申请人已经发现，包括如以上定义的聚合物（F）和至少一种如以上定义的表面活性剂（FS）的组合物（其中所述表面活性剂（FS）有利地以小于50ppm的量存在，优选小于30ppm，更优选小于10ppm）可以成功地通过将从如以上定义的胶乳的聚沉得到的组合物进行热处理而获得。
典型地，该热处理在合适的加热装置（总体而言是电烤炉或对流炉）中进行。该热处理典型地在高达300°C的温度下进行，优选高达200°C，更优选高达100°C。该热处理典型地进行从1至60小时的时间，优选从10至50小时。
本发明的另外的目的是在电气和电子器件中作为铁电、压电、热电或介电材料使用本发明的聚合物（F）。
值得注意地，电子器件的非限制性实例包括通过电气类器件供电的转换器、传感器、传动器、铁电内存、电容器。
电气类器件的非限制性实例包括锂离子电池。
本发明的聚合物（F）总体上包括在处于二维部件（例如膜和片）形式下的所述器件内。
可以根据标准技术，例如像挤出、注塑模制、压缩模制和溶剂流延来制造本发明的聚合物（F）的膜或片。
本申请人已经发现，可以在所述电气和电子器件中成功地使用所具有的厚度为有利地最多100μm、优选最多60μm、更优选最多40μm的本发明的聚合物（F）的膜和片。
如此获得的二维物品可以进一步经受后加工处理，特别是用于增强铁电、压电、介电或热电行为，例如像退火、拉伸、双轴取向以及类似技术。
值得注意地，二维物品可以经受通过极化周期获得的高极化电场，用于通过高压和数据采集计算机控制的系统实时地调整在矫顽电场测量的极化、剩余极化和最大位移电流。在ISNER-BROM,P.等人，PVDF共聚物的内在压电特征表述：弹性常数的确定，铁电材料，1995，171卷，271-279页（ISNER-BROM,P.,etal.Intrinsic piezoelectric characterization of PVDFcopolymers:determination of elastic constants.Ferroelectrics.1995,vol.171,p.271-279.）中，在BAUER,F.等人，精确极化的PVDF的极高压力行为，铁电材料，1995，171卷，95-102页（BAUER,F.,etal.Very high pressurebehaviour of precisely-poled PVDF.Ferroelectrics.1995,vol.171,p.95-102.）中，在US4611260（德国弗朗茨弗里希研究所）9/09/1986中以及在US4684337（德国弗朗茨弗里希研究所）4/08/1987中说明了这一方法的实施方案，其披露内容通过引用结合在此。
如果任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的说明相冲突的程度至使它可能使术语不清楚，则本说明应该优先。
本发明现在将参考以下实例更详细地进行说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
确定聚合物链端
根据在PIANCA,M.等人，氟聚合物中的端基，氟化学杂志，1999年，95卷，71-84页（PIANCA,M.,etal.End groups in fluoropolymers.Journal ofFluorine Chemistry.1999,vol.95,p.71-84.）中说明的方法来确定聚合物链端。相关链端的浓度作为毫摩尔每kg的聚合物和毫摩尔每kg的VDF这二者表示。
确定总平均单体（MA）含量
通过酸碱滴定法确定在氟聚合物中的总平均单体（MA）含量。
在约70°C的温度下，将1.0g的氟聚合物的一个样品溶解在丙酮中。然后在有力搅拌下逐滴添加5ml的水，以避免聚合物的聚沉。用具有0.01N浓度的NaOH水溶液滴定，直至然后进行酸度的完全中和，其中，中性跃迁（neutrality transition）在约-170mV处。
差示扫描热量法（DSC）分析
根据ASTM D3418标准方法进行DSC分析。Tm2代表如在第二加热周期中测量的熔融温度。Txx代表如在中间冷却周期的过程中测量的结晶温度。T居里2代表如在第二加热周期中测量的居里温度。
确定热稳定性
在空气下以一种动态模式根据ISO11358标准方法从热重量分析法（TGA）测量热稳定性值。对用来获得分别为按重量计0.25%和0.50%的氟聚合物的重量损失所要求的温度进行记录。这些温度越高，则氟聚合物的热稳定性越高。
确定击穿电压
根据ASTM D149-97a标准方法，对于具有10μm厚度的介电氟聚合物膜的样品测量击穿电压值。击穿电压值越高，则电流开始流过该绝缘介电氟聚合物膜时的电压越高。
确定附着强度
根据ASTM D3359-09标准方法测量通过流延在Q-panel铝测试样品上而施用的氟聚合物膜的附着强度特性。等级数范围在从0B至5B的级别上。等级数越高，则氟聚合物对基底的附着强度越高。
实例1
制造VDF-TrFE-AA聚合物
在一个装备有挡板和在570rpm下工作的搅拌器的AISI316钢制直立高压釜中，引入3.5升的脱矿质水。在温度达到设定点120°C时，将如US7122608（苏威苏莱克斯公司）17/10/2006的实例1中所说明而获得的32.5g的微乳液与7.35绝对巴的VDF一起引入反应器。然后将VDF-TrFE（按摩尔计75%/25%）的气态混合物进料，直至达到30绝对巴的压力。
在启动聚合反应前，通过气相色谱（GC）分析显示气相来得到以下组成（%按摩尔计）：82.5%的VDF，17.5%的TrFE。
因此将30ml的二叔丁基过氧化物（DTBP）和4ml的按体积计2.5%的丙烯酸（AA）水溶液进料，用于引发反应。通过连续进料以上提到的单体混合物来维持聚合反应压力。在进料2%的目标量的混合物以后，将温度降低至105°C，并且每29g所获得的聚合物进料4ml的按体积计2.5%的丙烯酸（AA）水溶液；一旦进料288g的单体混合物，则中止进料，并且使压力降低至15绝对巴以维持105°C的温度。然后让反应器通风，冷却至室温并排出胶乳，并且通过冷冻而凝聚。用脱矿质水洗涤获得的氟聚合物，并且在100°C下干燥36小时。
如通过GC分析所测量的，发现在如此回收的氟聚合物中残余的表面活性剂为3ppm。
发现所获得的氟聚合物具有70500的数均分子量（Mn），142.3°C的Tm2，111.0°C的居里温度（T居里2）和123.1°C的Txx。
实例2
制造VDF-TrFE-AA聚合物
按照与实例1中详述内容相同的步骤，但是：
-进料25ml的二叔丁基过氧化物（DTBP）；
-将温度保持恒定为120℃。
在启动聚合反应前，通过气相色谱（GC）分析来显示气相以得到以下组成（%按摩尔计）：82.5%的VDF，17.5%的TrFE。
如通过GC分析测量的，发现如在实例1中详述而回收的氟聚合物中残余的表面活性剂为2.5ppm。
发现所获得的氟聚合物具有183000的数均分子量（Mn），138.5°C的Tm2和113°C的居里温度（T居里2）。
实例3
制造VDF-TrFE-AA聚合物
按照与实例1中详述内容相同的步骤，但是：
-进料40ml的二叔丁基过氧化物（DTBP）；
-每58克的产生的聚合物，进料4ml的1%（按重量计）过硫酸铵溶液。
在启动聚合反应前，通过气相色谱（GC）分析来显示气相以得到以下组成（%按摩尔计）：82.5%的VDF，17.5%的TrFE。
如通过GC分析测量的，发现如在实例1中详述而回收的氟聚合物中残余的表面活性剂为4.2ppm。<0}
发现所获得的氟聚合物具有79800的数均分子量（Mn），142.2°C的Tm2，111.6°C的居里温度（T居里2）和120.8°C的Txx。
实例4
制造VDF-TrFE-CTFE-AA聚合物
按照与实例1中详述内容相同的步骤，但是：
-进料5.9绝对巴的VDF和0.45绝对巴的CTFE，来代替7.35绝对巴的VDF；
-进料如在US7122608（苏威苏莱克斯公司）17/10/2006的实例1中所说明而获得的35ml的微乳液。
在启动聚合反应前，通过气相色谱（GC）分析来显示气相以得到以下组成（%按摩尔计）：81.6%的VDF、11.9%的TrFE、6.5%的CTFE。
然后，进料22ml的二叔丁基过氧化物（DTBP）和2ml的1%（按体积计）的丙烯酸（AA）水溶液。
如通过GC分析测量的，发现如在实例1中详述而回收的氟聚合物中残余的表面活性剂为0.5ppm。
发现所获得的氟聚合物具有94330的数均分子量（Mn），123.4°C的Tm2和26.9°C的居里温度（T居里2）。
对比实例1
制造VDF-TrFE聚合物
按照与实例1中详述内容相同的步骤，但是：
-进料27ml的二叔丁基过氧化物（DTBP）；
-进料如在US7122608（苏威苏莱克斯公司）17/10/2006的实例1中所说明而获得的35ml的微乳液；
-不进料丙烯酸溶液。
在启动聚合反应前，通过气相色谱（GC）分析来显示气相以得到以下组成（%按摩尔计）：82.5%的VDF，17.5%的TrFE。
如通过GC分析测量的，发现如在实例1中详述而回收的氟聚合物中残余的表面活性剂为94ppm。
发现所获得的氟聚合物具有128000的数均分子量（Mn），144.5°C的Tm2，109.6°C的居里温度（T居里2）和123.7°C的Txx。
对比实例2
制造VDF-TrFE-CTFE聚合物
按照与实例3中详述内容相同的步骤，但是：
-进料18ml的二叔丁基过氧化物（DTBP）；
-进料6.1绝对巴的VDF和0.4绝对巴的CTFE；
-不进料丙烯酸溶液。
在启动聚合反应前，通过气相色谱（GC）分析来显示气相以得到以下组成（%按摩尔计）：79%的VDF、14.8%的TrFE、6.2%的CTFE。
如通过GC分析测量的，发现如在实例1中详述而回收的氟聚合物中残余的表面活性剂为102ppm。
发现所获得的氟聚合物具有134200的数均分子量（Mn），126.9°C的Tm2和30.6°C的居里温度（T居里2）。
在以下表1中总结了如以上详述而获得的聚合物的相关特性：
表1
Figure BDA00003386216000241
下表2中报告的数据表明，根据本发明的实例1-4获得的氟聚合物与根据对比实例1和2获得的氟聚合物相比表现出增强的击穿电压，后两者不含有衍生自至少一种(甲基)丙烯酸系单体（MA）的重复单元。
而且，与根据对比实例1和2获得的氟聚合物相比，发现根据本发明的实例1-4获得的氟聚合物的热稳定性值得到了可观的改进，因为有利地要求更高的温度来达到按重量计分别为0.25%和0.50%的重量损失。
此外，附着强度值已经表明，与根据对比实例1和2获得的氟聚合物相比，发现根据本发明的实例1-4获得的氟聚合物对于金属基底表面的附着非常好。
Figure BDA00003386216000251
因此发现，根据本发明的实例1-4获得的氟聚合物满足成功用于大功率电子学和微电子学应用的关键要求。

Claims (11)

1.氟聚合物[聚合物（F）]，包括：
-衍生自偏二氟乙烯（VDF）的重复单元；
-按摩尔计从10%至50%的衍生自三氟乙烯（TrFE）的重复单元；以及
-按摩尔计从0.01%至10%的衍生自至少一种具有以下式(I)的(甲基)丙烯酸系单体[单体（MA）]的重复单元：
Figure FDA00003386215900011
其中：
-R1、R2和R3彼此相同或不同、独立地选自氢原子和C1-C3烃基；并且
-ROH代表氢原子或包括至少一个羟基的C1-C5烃部分，
所述聚合物（F）包括式-CF2H和/或-CF2CH3的端基。
2.如权利要求1所述的氟聚合物，其中该(甲基)丙烯酸系单体（MA）是丙烯酸（AA）或丙烯酸羟乙基酯（HEA）。
3.如权利要求1或2所述的氟聚合物，进一步包括衍生自一种或多种其他氟化的共聚单体[共聚单体(F)]的重复单元。
4.如权利要求1至3中任一项所述的氟聚合物，包括式-CF2H和/或-CF2CH3的端基，其量为小于30毫摩尔每Kg的VDF重复单元，优选小于20毫摩尔每Kg的VDF重复单元。
5.如权利要求1至3中任一项所述的氟聚合物，包括式-CF2H和/或-CF2CH3的端基，其量为至少30毫摩尔每Kg的VDF重复单元。
6.如权利要求5所述的氟聚合物，由以下组成：
-按摩尔计从40%至85%，优选按摩尔计从45%至83%的衍生自偏二氟乙烯（VDF）的重复单元，
-按摩尔计从10%至50%，优选按摩尔计从15%至48%的衍生自三氟乙烯（TrFE）的重复单元，以及
-按摩尔计从0.01%至1%，优选按摩尔计从0.02%至0.8%的衍生自至少一种(甲基)丙烯酸系单体（MA）的重复单元，该单体具有如权利要求1中说明的式(I)。
7.如权利要求5所述的氟聚合物，由以下组成：
-按摩尔计从40%至85%，优选按摩尔计从45%至80%的衍生自偏二氟乙烯（VDF）的重复单元，
-按摩尔计从10%至50%，优选按摩尔计从15%至48%的衍生自三氟乙烯（TrFE）的重复单元，
-按摩尔计从2%至20%，优选按摩尔计从4%至15%的衍生自氯三氟乙烯（CTFE）的重复单元，以及
-按摩尔计从0.01%至1%，优选按摩尔计从0.02%至0.8%的衍生自至少一种(甲基)丙烯酸系单体（MA）的重复单元，该单体具有如权利要求1中说明的式(I)。
8.用于制造如权利要求1所述的氟聚合物的方法，所述方法包括在聚合介质中在至少一种自由基引发剂的存在下使偏二氟乙烯（VDF）、三氟乙烯（TrFE）、具有如权利要求1中说明的式(I)的至少一种(甲基)丙烯酸系单体（MA）、以及任选地一种或多种其他氟化共聚单体（F）进行聚合，该聚合介质包括：
-水，
-至少一种氟表面活性剂[表面活性剂（FS）]，以及
-至少一种非官能全氟聚醚（PFPE）油。
9.如权利要求8所述的方法，其中使用一种或多种有机自由基引发剂与一种或多种无机自由基引发剂的混合物，该无机自由基引发剂优选是过硫酸铵。
10.如权利要求1所述的氟聚合物在电气和电子器件中作为铁电、压电、热电或介电材料的用途。
11.根据权利要求10所述的用途，其中该氟聚合物处于具有最多100μm的，优选最多60μm的，更优选最多40μm的厚度的膜或片的形式。
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