CN113260643B - 高柔性vdf聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有改进柔性的包含衍生自三氟氯乙烯和(甲基)丙烯酸类单体的重复单元的偏二氟乙烯共聚物、其制造方法、以及其在需要出色柔性的应用中的用途。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月21日提交的欧洲申请号18215070.6的优先权，出于所有目的将那些申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及具有改进柔性的包含衍生自三氟氯乙烯和(甲基)丙烯酸类单体的重复单元的偏二氟乙烯共聚物、其制造方法、以及其在需要出色柔性的应用中的用途。
背景技术
氟聚合物由于其固有的耐化学性和良好的机械特性，在本领域中已知是用于各种应用和环境的优异材料。
聚偏二氟乙烯(PVDF)是特别以其高化学稳定性而已知的聚合物，这与优异的机械强度有关。
然而，PVDF呈现缺乏高柔性的缺点，并且这限制了其在需要此特性的领域中、例如像二次电池中的应用。
已知通过掺入衍生自卤化共聚单体例如像三氟氯乙烯的单体单元来改进PVDF的柔性。
日本专利JP 60023688(吴羽公司(Kureha))披露了偏二氟乙烯(VDF)和三氟氯乙烯(CTFE)的均相热塑性共聚物的制造，这些共聚物含有按重量计范围从2％至15％的量的三氟氯乙烯，该制造通过将CTFE延迟并调制地注入全部VDF中的共聚来进行，以便将VDF和CTFE的相对反应性考虑在内。所得均相共聚物表现出当与PVDF相比时增加的柔性，但是其熔融温度明显低于PVDF的熔融温度，并且构成严重的缺点。
柔性VDF共聚物用作锂离子电池的聚烯烃多孔膜隔膜的涂层。VDF共聚物鉴于其对集电体的良好的粘附特性也适合作为电极的粘合剂。在那些应用中，尽管在电池运行期间出现高温峰，但是偏二氟乙烯共聚物涂层应保持不变，因此希望高熔点和柔性的VDF共聚物以避免对那些电池部件的任何损伤。
柔性VDF共聚物还应用于数个其他领域，如化学加工工业、管道和建筑涂料。
在一些情况下，会需要非常柔性的VDF共聚物，尤其是在低温(其中由于其高结晶度可能出现裂缝)下的柔性。
此外，在数个应用如涂料应用中，希望的是具有在低温下溶解于有机溶剂中的柔性VDF共聚物。
如众所周知的，用于制备VDF共聚物的氟化单体在聚合过程中各自具有不同的反应性，它们中一些具有非常低的反应性。具体地，VDF单体由于其物理特性易于回收，CTFE单体几乎全部消耗，但是对于像全氟甲基乙烯基醚(MVE)或六氟丙烯(HFP)的氟烯烃，产率通常低得多，并且约30％至50％的装入的单体仍未反应。
此行为导致如下事实：过量未反应单体不得不在反应结束时燃烧，从而降低了工艺生产率。
因此，需要通过改进且可持续的方法生产的VDF共聚物，其特征在于非常高的柔性、高熔点和在低温下有机溶剂中的可溶性。
发明内容
本申请人现在已经出人意料地发现，当将衍生自三氟氯乙烯、(甲基)丙烯酸类单体和至少第三氟化单体的基于VDF的聚合物重复单元进行组合时，有利地可以显著提高基于VDF的聚合物的柔性和在某些无毒溶剂中的溶解度，其是通过改进且可持续的聚合方法可获得的。
因此，本发明的第一目的是一种半晶质偏二氟乙烯(VDF)共聚物[聚合物(A)]，其包含：
(a)衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；
(b)衍生自三氟氯乙烯(CTFE)的重复单元；
(c)衍生自至少一种具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元：
其中R1、R2、R3中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且Rx是氢或任选包含至少一个官能团的C1-C5烃部分；以及
(d)衍生自一种或多种不同于偏二氟乙烯和三氟氯乙烯的氟化共聚单体(F)的重复单元；
其中所包含的重复单元b)的总量为相对于聚合物(A)的重复单元的总重量按重量计在6％与25％之间，并且所包含的重复单元d)的总量为相对于聚合物(A)的重复单元的总重量按重量计在0.5％与4％之间。
在本发明的第二目的中，提供了一种用于制备如上详述的聚合物(A)的方法，该方法通过使VDF单体、至少一种氢化(甲基)丙烯酸类单体(MA)、CTFE单体和至少一种共聚单体(F)在悬浮液或乳液中聚合来进行。
由于聚合物(A)中氟化共聚物(F)的量低，相对于聚合物(A)重复单元的总重量按重量计最多4％，本发明的方法有利地以低量的待燃烧的未反应残余氟化共聚物(F)结束。因此，本发明的方法允许减少未反应单体的浪费和与其燃烧有关的成本，产生更可持续的方法。
在第三目的中，本发明提供了一种组合物[组合物(C)]，其包含：
-一种或多种本发明的聚合物(A)，以及
-包含一种或多种有机溶剂的液体介质。
本发明还提供了一种用于制造膜的方法，所述方法包括：
(1a)提供本发明的组合物(C)，并且
(2a)将步骤(1a)中所提供的组合物(C)典型地通过流延加工成膜。
具体实施方式
术语“衍生自偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)”(通常还表示为偏二氟乙烯(vinylidene difluoride)、1,1-二氟乙烯、VDF)的重复单元旨在表示具有式CF2＝CH2的重复单元。
术语“半晶质”旨在表示具有可检测的熔点的偏二氟乙烯(VDF)聚合物。通常应理解，半晶质VDF聚合物具有有利地至少0.4J/g、优选地至少0.5J/g、更优选地至少1J/g的如根据ASTM D 3418测量的熔化热。
术语“衍生自三氟氯乙烯的重复单元”旨在表示具有式CF2＝CFCl的重复单元。
本发明的聚合物(A)值得注意地具有最多0.50l/g、优选地最多0.45l/g、更优选地最多0.25l/g、又更优选地最多0.20l/g的特性粘度。
本发明的聚合物(A)值得注意地具有至少0.05l/g、优选地至少0.08l/g、更优选地至少0.15l/g、又更优选地至少0.10l/g的特性粘度。
聚合物(A)的特性粘度典型地在N,N-二甲基甲酰胺中在25℃下测量。
术语“至少一种亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)”应理解为意指聚合物(A)可以包含衍生自一种或多于一种如上所述的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元。在本文的其余部分，表述“亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)”以及“单体(MA)”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)两者。
具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的非限制性实例值得注意地包括：
-丙烯酸(AA)
-(甲基)丙烯酸，
-(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEA)，
-丙烯酸2-羟丙酯(HPA)，
-(甲基)丙烯酸羟乙基己酯，
及其混合物。
更优选地，至少一种亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)是丙烯酸(AA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)或其混合物。
在本发明的优选实施例中，在聚合物(A)中以相对于聚合物(A)的重复单元的总重量按重量计从0.1％至3％、优选按重量计从0.3％至2％、更优选按重量计从0.4％至1.5％的量包含衍生自具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元。
优选地，在聚合物(A)中以相对于聚合物(A)的重复单元的总重量按重量计从0.7％至2.0％的量包含衍生自氟化共聚单体(F)的重复单元。
在本发明的更优选的实施例中，聚合物(A)包含以下项，优选地由以下项组成：
-按重量计从8％至20％的衍生自该CTFE单体的重复单元，
-按重量计从0.4％至1.5％的衍生自具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元，
-按重量计从0.7％至2.0％的衍生自共聚单体(F)的重复单元，
这些重量百分比是相对于聚合物(A)的重复单元的总重量。
确定聚合物(A)中的单体CTFE、单体(MA)、氟化共聚单体(F)和VDF重复单元的重量(平均摩尔)百分比可以通过任何合适的方法进行，优选的是NMR。
术语“氟化共聚单体(F)”在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和的共聚单体。
合适的氟化共聚单体(F)的非限制性实例值得注意地包括以下项：
(a)C2-C8氟烯烃和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯和六氟异丁烯；
(b)C2-C8氢化单氟烯烃，如1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；
(c)具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
(d)具有式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是全氟化烷基-CF3(全氟甲基乙烯基醚(PMVE))、-C2F5(全氟乙基乙烯基醚(PEVE))、-C3F7(全氟丙基乙烯基醚(PPVE))、-C4F9或-C5F11基团，
(e)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃。
该氟化共聚单体(F)优选地是HFP或PMVE。
在本发明的优选的实施例中，聚合物(A)是VDF-CTFE-AA-HFP四元共聚物。优选地，根据所述优选实施例的聚合物(A)具有至少0.10l/g的特性粘度和至少130℃、优选地至少145℃、更优选地至少150℃的第二熔融温度(T2f)。
在本发明的另一优选的实施例中，聚合物(A)是VDF-CTFE-HEA-HFP四元共聚物。优选地，所述优选实施例的聚合物(A)具有至少0.10l/g的特性粘度和至少130℃、优选地至少145℃、更优选地至少150℃的第二熔融温度(T2f)。
第二熔融温度(T2f)典型地根据ASTM D 3418标准方法通过差示扫描量热法(DSC)测量。在本发明的第二目的中，提供了一种用于制备如上详述的聚合物(A)的方法。
根据本发明的聚合物(A)典型地是通过使VDF单体、至少一种氢化(甲基)丙烯酸类单体(MA)、CTFE单体和至少一种共聚单体(F)根据例如在WO 2008/129041中描述的程序在悬浮液中或典型地如本领域中描述的(参见例如US 4,016,345、US 4,725,644和US 6,479,591)进行的在乳液中聚合可获得的。
该聚合反应通常在25℃与150℃之间的温度下、在最高达130巴的压力下进行。
聚合物(A)典型地以粉末形式提供。
可以任选地将聚合物(A)进一步挤出以提供呈粒料形式的聚合物(A)。
以粒料形式的挤出可以有利地通过熔融挤出进行。
本申请的聚合物(A)特别适合于涂料应用，其中用于制造涂料的技术包括将所述聚合物的组合物用于有机溶剂中。
有机溶剂在涂料应用中的作用典型地是溶解聚合物(A)以允许通过刷涂、喷涂、浸渍、滚涂、铺展等施用该组合物，然后在蒸发有机溶剂后最终获得涂层。
在第三目的中，本发明提供了一种组合物[组合物(C)]，其包含：
-一种或多种本发明的聚合物(A)，以及
-包含一种或多种有机溶剂的液体介质。
本发明的组合物(C)典型地包含：
-相对于该组合物(C)的总重量，按重量计从0.5％至50％、优选地按重量计从1％至30％、更优选地按重量计从5％至20％的一种或多种本发明的聚合物(A)，以及
-相对于该组合物(C)的总重量，按重量计从99.5％至50％、优选地按重量计从99％至70％、更优选地按重量计从95％至80％的包含一种或多种有机溶剂的液体介质。
本发明的组合物(C)典型地是通过将一种或多种本发明的聚合物(A)分散或溶解在包含一种或多种有机溶剂的液体介质中可获得的。
本发明的组合物(C)有利地是均相溶液。
术语“溶液”在此旨在表示如以上所定义的聚合物(A)在包含一种或多种有机溶剂的液体介质中的澄清均相溶液。
有机溶剂的选择不受特别限制，前提是它适合于在低于30℃的温度下溶解本发明的聚合物(A)。
有机溶剂典型地选自由以下项组成的组：
-醇，如甲醇、乙醇以及二丙酮醇，
-酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮以及异佛尔酮，
-直链的或环状的酯，如乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯以及γ-丁内酯，
-直链的或环状的酰胺，如N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮，以及
-二甲亚砜。
在聚合物组合物的制备中的无毒溶剂的选择特别适合用于制造二次电池的部件，如便携式装置或电动汽车的那些，这是现在不断增长的市场。
在制备二次电池的部件时避免使用有毒且污染的溶剂允许消除回收和处置的成本并且避免与处理大体积所述溶剂相关的安全和环境问题。
根据本发明的优选的实施例，因此有机溶剂是选自由以下项组成的组的无毒溶剂：
-醇，如甲醇、乙醇以及二丙酮醇，
-酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮及异佛尔酮，以及
-直链的或环状的酯，如乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯以及γ-丁内酯。
更优选地，包含在组合物(C)中的有机溶剂是酮。
当该酮是具有低于120℃、优选低于100℃、更优选低于70℃的标准沸点的直链脂肪族酮、优选丙酮时，获得了非常好的结果。
本申请人认为(这不限制本发明的范围)本发明的聚合物(A)，由于其特殊的组成，有利地甚至在室温下在无毒溶剂如醇、酮和直链的或环状的酯中也表现出提高的溶解度。
本发明的另一个目的是如上所述的聚合物(A)或如上详述的组合物(C)作为粘合剂用于电化学装置的部件、尤其是用于形成锂电池和/或双电层电容器的电极的用途。
如果将聚合物(A)用作粘合剂，尤其是用于形成锂电池的电极，它优选地具有至少0.15l/g、更优选地至少0.25l/g的特性粘度。
形成电极用组合物可以通过将粉状电极材料(用于电池或双电层电容器的活性物质)以及可任选的添加剂(如赋予导电性的添加剂和/或粘度改性剂)添加并且分散到由此所得的聚合物(A)粘合剂溶液中而获得。
根据本发明的实施例，通过使用组合物(C)制备用于锂离子电池的部件的粘合剂，该组合物(C)是聚合物(A)的溶液，该聚合物是VDF-CTFE-AA-HFP四元共聚物，包含优选地相对于溶解在酮中的聚合物(A)的重复单元的总重量按重量计从0.7％至2.0％的量的HFP。
可以容易地将本发明的聚合物(A)和组合物(C)加工成膜。
在另一个目的中，因此本发明因提供了一种用于制造包含聚合物(A)的膜的方法，所述方法包括典型地通过流延来加工如上所定义的组合物(C)。
流延通常涉及溶液流延，其中，典型地使用流延刀、拉伸棒或狭缝式模具将组合物(C)的均匀膜铺展到适合的基底上。
根据一个方面，本发明提供了一种用于制造包含聚合物(A)的膜的方法，所述方法包括：
(1a)提供本发明的组合物(C)，并且
(2a)将步骤(1a)中所提供的组合物(C)典型地通过流延加工成膜。
在用于制造膜的方法的步骤(2a)下，流延通常涉及溶液流延，其中典型地使用流延刀、拉伸棒或狭缝式模具将组合物(C)的均匀膜铺展到适合的基底上。基底可以是多孔基底或无孔基底。
根据另一方面，本发明提供了一种用于制造包含聚合物(A)的膜的方法，其通过加工呈粒料形式的聚合物(A)并且然后将其压缩模制来进行。
本申请人已经出人意料地发现，通过以粒料形式挤出聚合物(A)并且然后压缩模制来制备的包含本发明的聚合物(A)的膜的特征在于相当大的柔性和透明度。
包含如上所定义的可获得的聚合物(A)的膜适合用于各种应用。
包含聚合物(A)的膜有利地可用于制造用于电化学装置的隔膜。
本发明的用于电化学装置的隔膜典型地包含：
-至少一个包含聚合物(A)的膜，以及
-任选地，粘附至所述膜上的包含一个或多个层的基底，优选地包含一个或多个层的多孔基底，如包含至少一个包含至少一种聚烯烃的层的多孔基底。
因此，在用于制造膜的方法的步骤(2a)下，将组合物(C)流延在聚烯烃多孔基底上提供用于电化学装置、特别是用于锂离子电池的涂覆的多孔聚烯烃隔膜。
根据本发明的优选的实施例，通过使用包含聚合物(A)的组合物(C)制备用于锂离子电池的隔膜，该聚合物是VDF-CTFE-HEA-HFP四元共聚物，其包含优选地相对于溶解在酮中的聚合物(A)的重复单元的总重量按重量计从0.7％至2.0％的量的HFP，所述聚合物(A)具有包含在从0.05至0.45l/g范围内的特性粘度。
此外，更柔性的隔膜涂层倾向于改善与电极的接触，从而避免在隔膜与电极之间缺乏接触的区域，并且然后降低界面的电阻。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
实验部分
确定聚合物(A)的特性粘度
特性粘度(η)[dl/g]使用以下等式使用Ubbelhode粘度计在通过将聚合物(A)溶解在N,N-二甲基甲酰胺中获得的约0.2g/dl浓度的溶液在25℃下的落下时间的基础上测量：
其中c是聚合物浓度[g/dl]，ηr是相对粘度，即样品溶液的落下时间与溶剂的落下时间之间的比率，ηsp是比粘度，即ηr-1，并且Γ是实验因子，对于聚合物(A)其对应于3。
VDF共聚物的一般制备
在配备有以650rpm的速度运行的叶轮的4升反应器中，按顺序引入2850g的脱矿质水和0.6g的E-45和0.2g的作为悬浮剂的Met />K100/kg Mni(反应前进料到反应器中的单体的起始量)。在20℃下以真空(30mmHg)和氮气吹扫的顺序吹扫反应器。然后，添加按重量计75％的过新戊酸叔戊酯在异十二烷(TAPPI)中的溶液；将碳酸二乙酯(DEC)、初始量的单体(MA)、HFP、CTFE(和然后约1200g的VDF引入该反应器中。用于制备聚合物A1、聚合物A2、聚合物A3、聚合物A4和对比聚合物1至4的单体的量和温度条件在表1中指出。
将反应器逐渐加热直至57℃的设定值温度，并且将压力固定在120巴。通过在聚合期间进料如表1所示的丙烯酸羟乙酯水溶液，使其压力恒定等于120巴。在此进料之后，不再引入水溶液，并且压力开始下降。通过使该反应器脱气直至达到大气压来停止聚合。达到约80％的VDF转化率。CTFE和单体(MA)(HEA、AA或EA)基本上都被消耗，并且约一半的HFP仍未反应。然后回收如此获得的聚合物，用脱矿质水洗涤并且在65℃下干燥过夜。
表1
MnT是进料到反应器中的单体的总量。
溶解度测试
制备每种对比聚合物1至4和聚合物A1、A2、A3和A4在丙酮中的按重量计8％的组合物。室温下澄清且透明的溶液意味着聚合物在25℃下在丙酮中的可溶性。
还在50℃下测试了组合物以评价溶解度。
结果总结在表2中。
表2
结果表明，根据本发明的聚合物，由于伴随存在一定量的衍生自CTFE、MA的重复单元和衍生自HFP的重复单元，而在室温下可溶于丙酮中。对于仅具有衍生自CTFE和衍生自单体MA或HFP之一的重复单元的聚合物或对于具有不同量CTFE单体的聚合物并非如此。
对比聚合物1和聚合物A1和A2的熔融挤出和制粒
在配备有主进料器的双螺杆同向旋转挤出机(Leistritz LSM 30.34 GG-5R，具有34mm的螺杆直径D)中将聚合物1对比和聚合物A1和A2制粒。设置挤出机以具有六个温度受控区，该六个温度受控区允许设置如表3中报告的希望的温度曲线。模具由两个各自具有4mm直径的孔构成。挤出机的旋转速度为100rpm。将两种挤出物在水槽中冷却、拉出、并且然后用压缩空气干燥。最后，切割这两种挤出物以便获得料粒。
表3
| 区 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 温度曲线[℃] | 170 | 170 | 175 | 175 | 175 | 175 |
对比聚合物1和聚合物A1和A2的机械特性。
制备从用对比聚合物1对比和聚合物A1和A2的粒料获得的压缩模制基板回收的板。来自聚合物A1和A2的基板看起来比由对比聚合物1获得的基板更透明。
在23℃和50％相对湿度下进行机械测试。在其加工后1天，根据ASTM D638 V型对5个试样进行拉伸测试。使用具有1kN单元和滚花式夹具的Instron 4301测力计。
测试在第一段中以1mm/min的十字头速度进行以计算模块，并且然后以50mm/min直至断裂。结果在表4中示出。
表4
聚合物A1的模量比对比聚合物1低得多。此外，即使具有非常低含量的CTFE，聚合物A2在模量方面也与对比聚合物1相似。
Claims (21)
1.一种半晶质偏二氟乙烯(VDF)共聚物[聚合物(A)]，其包含：
(a)衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；
(b)衍生自三氟氯乙烯(CTFE)的重复单元；
(c)衍生自至少一种具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体的重复单元：
其中R1、R2、R3中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且Rx是氢或任选包含至少一个官能团的C1-C5烃部分；以及
(d)衍生自一种或多种不同于偏二氟乙烯和三氟氯乙烯的氟化共聚单体(F)的重复单元，其中所述氟化共聚单体(F)是HFP；
其中所包含的重复单元b)的总量为相对于聚合物(A)的重复单元的总重量按重量计在6％与25％之间，并且所包含的重复单元d)的总量为相对于聚合物(A)的重复单元的总重量按重量计在0.5％与4％之间，
其中聚合物(A)具有至少0.4J/g的熔化热，根据ASTM D 3418测量的。
2.根据权利要求1所述的聚合物(A)，其具有至少1J/g的熔化热，根据ASTM D 3418测量的。
3.根据权利要求1所述的聚合物(A)，其具有在N,N-二甲基甲酰胺中在25℃下测量的最多0.50l/g的特性粘度。
4.根据权利要求1所述的聚合物(A)，其具有在N,N-二甲基甲酰胺中在25℃下测量的最多0.45l/g的特性粘度。
5.根据权利要求1所述的聚合物(A)，其具有在N,N-二甲基甲酰胺中在25℃下测量的最多0.25l/g的特性粘度。
6.根据权利要求1所述的聚合物(A)，其具有在N,N-二甲基甲酰胺中在25℃下测量的最多0.20l/g的特性粘度。
7.根据权利要求1所述的聚合物(A)，其具有在N,N-二甲基甲酰胺中在25℃下测量的至少0.05l/g的特性粘度。
8.根据权利要求1所述的聚合物(A)，其具有在N,N-二甲基甲酰胺中在25℃下测量的至少0.08l/g的特性粘度。
9.根据权利要求1所述的聚合物(A)，其具有在N,N-二甲基甲酰胺中在25℃下测量的至少0.15l/g的特性粘度。
10.根据权利要求1所述的聚合物(A)，其具有在N,N-二甲基甲酰胺中在25℃下测量的至少0.10l/g的特性粘度。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物(A)，其中，亲水性(甲基)丙烯酸类单体选自下组，该组由以下项组成：
-丙烯酸(AA)
-甲基丙烯酸，
-甲基丙烯酸羟乙酯，
-丙烯酸2-羟丙酯(HPA)，
-(甲基)丙烯酸羟乙基己酯，
及其混合物。
12.根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物(A)，其中，以相对于聚合物(A)的重复单元的总重量按重量计从0.1％至3％的量包含亲水性(甲基)丙烯酸类单体。
13.根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物(A)，其包含以下项：
-按重量计从8％至20％的衍生自该CTFE单体的重复单元，
-按重量计从0.4％至1.5％的衍生自具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体的重复单元，-按重量计从0.7％至2.0％的衍生自共聚单体(F)的重复单元，
这些重量百分比是相对于聚合物(A)的重复单元的总重量。
14.根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物(A)，其是VDF-CTFE-AA-HFP四元共聚物。
15.根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物(A)，其是VDF-CTFE-HEA-HFP四元共聚物。
16.一种组合物[组合物(C)]，其包含：
-一种或多种根据权利要求1至15中任一项所述的聚合物(A)，以及
-包含一种或多种有机溶剂的液体介质。
17.根据权利要求16所述的组合物(C)，该组合物包含：
-相对于该组合物(C)的总重量，按重量计从0.5％至50％的一种或多种根据权利要求1至15中任一项所述的聚合物(A)，以及
-相对于该组合物(C)的总重量，按重量计从99.5％至50％的包含一种或多种有机溶剂的液体介质。
18.根据权利要求16或17中任一项所述的组合物(C)，其中，该有机溶剂选自由以下项组成的组：
-醇，
-酮，以及
-直链的或环状的酯。
19.一种膜，该膜包含一种或多种根据权利要求1至15中任一项所述的聚合物(A)。
20.一种用于制造根据权利要求19所述的膜的方法，所述方法包括典型地通过流延来加工根据权利要求16至18中任一项所述的组合物(C)。
21.一种用于制造根据权利要求19所述的膜的方法，所述方法包括典型地通过挤出来加工一种或多种呈粒料形式的聚合物(A)。
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