KR101529740B1

KR101529740B1 - 비닐리덴 플루오라이드 공중합체들

Info

Publication number: KR101529740B1
Application number: KR1020097023585A
Authority: KR
Inventors: 줄리오 아부슬레메; 리카르도 피에리; 엠마 바르키에시
Original assignee: 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Priority date: 2007-04-24
Filing date: 2008-04-22
Publication date: 2015-06-18
Also published as: WO2008129041A1; US8337725B2; KR20100016468A; US20100133482A1; CN101679563B; TW200911848A; EP2147029A1; CN101679563A; EP2147029B1; JP2010525124A; TWI437009B; JP5283688B2

Abstract

본 발명은 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체 및 하기식으로 표기되는 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)

(여기서, 동일하거나 서로 다른 각R1, R2, R3은 독립적으로 수소 원자 또는 C₁-C₃ 탄화수소기이고, R_OH 는 수소 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C₁-C₅탄화수소 모이어티)에서 각각 유도되는 반복단위들을 포함하되, 상기 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)에서 유도된 반복단위들은 0.05 내지 10 몰% 포함되며, 임의분포된 단위들(MA)의 비율은 40 % 이상을 차지함으로써, 향상된 열안정성을 가지는 선형구조의 반결정성 공중합체(고분자(A)), 이의 제조 방법, 이를 포함하는 조성물, 및 이의 전지 내 또는 친수성막 제조용 결합제로서의 용도에 관한 것이다.

비닐리덴 플루오라이드, 친수성(메트)아크릴

Description

비닐리덴 플루오라이드 공중합체들{VINYLIDENE FLUORIDE COPOLYMERS}

본 발명은, 개선된 열안정성을 가지는 친수성 (메트)아크릴 단량체에서 유도된 반복단위를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체들, 이들의 제조방법, 이들을 포함하는 조성물 및 이들의 전지 내 또는 친수성막(hydrophilic membrane)제조용 결합제로서의 용도에 관한 것이다.

친수성 (메트)아크릴 단량체(예컨대, 아크릴산)에서 유도된 반복단위를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 공중합체는 종래기술에 잘 공지되어 있다.

이러한 공중합체는 PVDF의 기계적 물성 및 화학적 불활성에 금속류, 예컨대 알루미늄 또는 구리에 대한 적절한 접착성 또는 친수성을 부가하려는 목적으로 개발되어 왔다.

흔히 예비성형된 PVDF물질의 표면 기능화를 통해 이들 물질류를 제조하여 그래프트 공중합체들을 수득하지만, 이러한 그래프트 공중합체들의 단점은 그래프팅이 라디칼 경로를 통해 일반적으로 개시됨에 따라 불소화 골격에 자유 라디칼을 생성하게 되고: 라디칼 중합에서 비제어된 부작용들이 발생하게 되면서 난용성이며 일반적으로 가교된 물질들을 생성하게 되고/되거나 연쇄들(chains)이 단절됨으로써, 최종 물질은 저하된 기계적 물성들을 지니게 된다는 것이다.

따라서 분자구조의 정확한 제어가 요구될 시는 선형구조의 공중합체들이 일반적으로 바람직하다.

미국특허 제 4861851호 (일본합성고무(주)(일본)) 29/08/1989는, 특히, 알킬 아크릴레이트 및 알콕시-치환된 알킬 아크릴레이트에서 선택되는 적어도 하나의 단위를 15 내지 95 중량% 포함하는 실질적으로 난수선형(random linear) 구조의 비닐리덴 플루오라이드 아크릴산 에스테르 공중합체들을 개시하고 있다. 상기 공중합체들은 적절한 단량체들을 에멀젼, 현탁액, 용액 또는 벌크중합(바람직하게는 에멀젼)을 통하여 공중합시킴으로써 제조될 수 있다.

WO 01/57095 9/08/2001는 탄화불소 및 탄화수소 반복단위들을 포함하는 선형 불소고분자들을 개시하고 있으며, 여기서 탄화불소 단위는 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드 또는 비닐리덴 플루오라이드에서 유도되고, 탄화수소 단위는 비닐 아세테이트, 비닐 알콜, 아크릴산, 아크릴레이트, 또는 메트아크릴레이트류에서 유도된다. 상기 물질들은 초임계 이산화탄소가 함유된 매질에서의 중합반응을 통해 제조된다. WO 01/57095 9/08/2001은 아크릴산 단량체들이 고유반응 특성을 지니고 있고 탄화불소 단량체와 반응하기 보다는 자신들과 반응하는 경향이 있으며, 이는 또한 탄화불소 단량체의 도메인에 대한 물리적 친화도가 부족하기 때문이라고 제시하고 있다. "괴상 (blocky)" 구조는 일반적으로 중합 조건들의 작용으로 얻어진다. CO₂ 초임계 중합반응에서, 엄선된 계면활성제들을 선택함으로써 탄화수소 단량체들 분배도의 균질성을 향상시킬 수 있다.

미국특허 제 5880204 호(얼라이드시그널사(미국) ) 9/03/1999에는, 제 1 반결정질 불소공중합체로 주로 구성된 코어, 및 이러한 제 1 공중합체의 존재 하에 하나 이상의 경화 부위 제공자(예컨대, 아크릴산)와 둘 이상의 불소화 공단량체 단위들을 반응시켜 수득되는 제 2 비정질 불소공중합체로 주로 구성된 쉘로 이루어지는 코어-쉘 구조의 불소고분자 입자들을 포함하고, 실온에서 융합가능한 수성의 불소고분자 분산물이 개시되어 있다. 비정질 터폴리머가 생성되는 이러한 제 2 중합단계는 경화 부위 제공자를 연속적으로 첨가함으로써 수행될 수 있다.

실제로 비닐리덴 플루오라이드 및 친수성 (메트)아크릴 단량체의 공중합은 쉽지 않은 일이며, 이는 이러한 공중합체들이 매우 상이한 반응도 및 고유의 불융합성(incompatibility)을 지니기 때문이다.

따라서, 임의분포성을 목표로 하는 한편, 괴상 구조가 얻어진다. 이러한 친수성 (메트)아크릴 단량체 단위들의 비균일한 분배는 공중합체 자체의 열안정성에 지대한 영향을 미친다.

이 문제는 친수성 (메트)아크릴 단량체들, 특히는 아크릴산을 적은 양으로 포함하고 있는 공중합체들에 있어 특히 중요한 것으로 밝혀졌으며, 이 때 연쇄 아크릴산의 괴상 도메인 형성으로 인해 원하는 특성의 공중합체들이 상당히 격감되므로, 접착성을 조절할 수 없게 된다. 아크릴산 배합수준의 증가는 반대로 불소 물질(fluoromaterial)의 열안정성에 지대한 영향을 미친다.

따라서 여전히 종래기술상에는 친수성 (메트)아크릴 단량체들에서 유도된 반복단위들을 포함하고, 친수성 (메트)아크릴 단량체들에서 유도된 상기 반복단위들이 전체 비닐리덴 플루오라이드 골격에 걸쳐서 상당한 임의분포성을 가지며, 이로 인해 개선된 열안정성을 나타내는 비닐리덴 플루오라이드 선형 공중합체들에 대한 요구가 존재한다.

또한, 여전히 종래기술상에는 전술된 바와 같은 공중합체들을 용이한 제조를 가능하게 하는 중합방법에 대한 요구가 존재한다.

본 발명은, 비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 단량체 및 하기식으로 표기되는 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체 (MA)

(여기서, 동일하거나 서로 다른 각 R1, R2, R3은 독립적으로 수소 원자 또는 C₁-C₃ 탄화수소기이고, R_OH 는 수소 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C₁-C₅탄화수소 모이어티)에서 각각 유도되는 반복단위들을 포함하는 선형구조의 반결정성 공중합체 (고분자(A))에 있어서, 상기 고분자(A)는 상기 친수성 (메트)아크릴 단량체 (MA)에서 유도된 반복단위들을 0.05 내지 10 몰% 포함하며, 40% 이상의 임의분포된 단위들(MA)의 비율 (fraction)로 특징지어지는 선형구조의 반결정성 공중합체(고분자 (A))를 제공함으로써 위에 언급된 문제들을 효과적으로 해결한다.

본 발명의 다른 목적은 전술된 바와 같은 선형구조의 반결정성 공중합체 제조를 위해 바람직하게는 라디칼 개시제의 존재 하에 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체 및 친수성 (메트)아크릴 단량체 (MA)를 반응용기 내 수성 매질 중에서 중합시키는 것으로 이루어지는 신규 방법을 제공하는 것으로서, 상기 방법은

- 친수성 (메트)아크릴 단량체 (MA)를 포함하는 수용액을 연속적으로 공급하는 단계; 및

- 비닐리덴 플루오라이드의 임계압력을 초과하는 압력이 상기 반응용기 내에 유지되도록 하는 단계를 포함한다.

본 발명의 또 다른 목적은 위에 정의된 바와 같은 고분자(A) 및 VDF 고분자를 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 전술된 바와 같은 선형구조의 반결정성 공중합체들의 리튬전지 전극 내 결합제로서 또는 친수성막 제조용 결합제로서의 용도를 제공하는 것이다.

본 출원인은 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자(A) 골격 내에 실질적으로 임의분포된 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)가, 바람직하게는, 조성물 내의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA) 함량이 낮은 수준이더라도, 비닐리덴 플루오라이드 고분자들의 기타 우수한 특성들, 예컨대 열안정성 및 기계적 물성들을 저하시키지 않으면서, 생성되는 공중합체의 접착성 및/또는 친수적 거동에 미치는 조절 단량체(MA)의 영향을 최대화시킨다는 것을 발견하였다.

고분자(A)는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체 및 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)에서 각각 유도된 반복단위들을 포함한다.

본원에 언급된 VDF 단량체는, 비닐리덴 플루오라이드 이외에도, 통상적으로 비닐리덴 플루오라이드와의 공중합이 가능한 단량체, 예를 들어, 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 플루오로알킬 비닐 에테르 중, 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 비닐리덴 플루오라이드 수지의 우수한 특성들, 예를 들어 내화학성, 내후성 및 내열성을 저하시키지 않도록 비닐리덴 플루오라이드 단량체 내 비닐리덴 플루오라이드의 함량은 70 몰% 이상이 바람직하다. 매우 바람직하게, VDF 단량체는 비닐리덴 플루오라이드를 제외하면 어떠한 단량체도 포함하고 있지 않은, 즉 VDF 단량체는 비닐리덴 플루오라이드이다.

"적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)"란 용어는 전술된 바와 같이 고분자(A)가 하나 이상의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)에서 유도된 반복단위들을 포함할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해한다. 본 명세서의 나머지 부분에서, "친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)" 및 "단량체(MA)" 는 본 발명의 목적상, 단복수 모두이며, 다시 말해서 이들은 하나 그리고 하나 보다 많은 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)를 가리키는 것으로 이해한다.

바람직하게, 고분자(A)는 기본적으로 VDF 단량체 및 단량체(MA)에서 각각 유도된 반복단위들로 구성된다.

고분자(A)는 또한 자신의 물리화학적 특성들에 영향을 미치거나 저하시키지 않는 기타 모이어티들, 예를 들면 결함들, 말단기들 및 이와 유사한 것을 포함할 수 있다.

친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 바람직하게 하기의 식:

(여기서 각 R1, R2, R_OH 은 앞서 정의된 바와 같은 의미를 지니며, R3은 수소; 더 바람직하게, 각 R1, R2, R3은 수소인 반면에 R_OH 는 전술된 바와 같은 동일한 의미를 지님)을 따른다.

친수성 (메트)아크릴 단량체들(MA)의 비제한적 예로는, 특히 아크릴산, 메트아크릴산, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트류가 있다.

단량체(MA)는

- 하기식의 하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA):

- 하기식들 중 어느 하나에 따른 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA):

- 하기식의 아크릴산(AA):

및

- 이들의 혼합물들로부터 선택되는 것이 더 바람직하다.

가장 바람직하게, 단량체(MA)는 AA 및/또는 HEA이다.

고분자(A) 내 임의분포 단위들(MA)이 차지하는 비율이 40 % 이상되는 것이 중요하다. 이 조건을 충족시키는 고분자들만이 적합한 열안정성과 기타 특성들, 예를 들면 접착성 및/또는 친수성을 지니게 된다.

"임의분포된 단위들(MA)의 비율"이란 표현은 (MA) 단량체 배열들의 평균수 사이의 백분율(%)을 가리키고자 함이며, 상기 배열들은, 하기의 식에 따라서, VDF 단량체에서 유도된 두 개의 반복단위들과 (MA)단량체 반복단위들의 전체 평균수(%) 사이에 포함된다:

임의분포된 단위들(MA)의 비율 = (MA)배열들의 평균수(%)/(MA) 단위들 전체 평균수(%) X 100

(MA) 반복단위들의 각각이 분리되는 경우, 다시 말해서 VDF 단량체의 두 반복단위들 사이에 포함되는 경우, (MA) 배열들의 평균수는 (MA) 반복단위들의 전체 평균수와 같으므로, 임의분포된 단위들(MA)의 비율은 100 %이며, 이 값은 완벽하게 임의분포된 (MA) 반복단위들에 해당된다. 그러므로, (MA) 단위들의 전체수에 대해 분리된 (MA) 단위들의 수가 클수록, 전술된 바와 같이, 임의분포된 단위들(MA)의 비율인 백분율 값은 증가될 것이다.

고분자(A) 내에 있는 (MA) 단량체 반복단위들의 전체평균수는 어떠한 적절한 방법을 통해서도 결정될 수 있다. 특히, 예를 들어 아크릴산의 함량을 결정하기에 아주 적절한 산-염기 적정법들, 측쇄(예컨대 HPA, HEA)에 지방족 수소들을 포함하고 있는 (MA) 단량체들의 정량용으로 적당한 NMR 방법들 및 전체 공급된 (MA) 단량체 및 고분자(A)의 제조과정에서 미반응된 잔류 (MA) 단량체를 기초로 하는 중량 밸런스법이 언급될 수 있다.

(MA) 단량체 배열들의 평균수(%)는 예컨대 표준 방법들에 따른 ¹⁹F-NMR를 통해 결정될 수 있다.

임의분포된 단위들(MA)의 비율은 바람직하게 50 % 이상, 더 바람직하게는 60 % 이상, 가장 바람직하게는 70 % 이상이다.

고분자(A)는 상기 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)에서 유도된 반복단위들을 바람직하게는 0.1 몰% 이상, 더 바람직하게는 0.2 몰% 이상 포함한다. 고분자(A)는 상기 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)에서 유도된 반복단위들을 바람직하게는 10 몰% 이하, 더 바람직하게는 7.5 몰% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 5 몰% 이하, 가장 바람직하게는 3 몰% 이하 포함한다.

유리하게는, 고분자(A)의 고유점도는 0.1 dl/g를 초과하되 20 dl/g 이하이며, 바람직하게는 0.2 - 15 dl/g의 범위 내, 더 바람직하게는 0.5 - 10.0 dl/g의 범위 내에 있다.

고분자(A)가 결합제로서 사용될 시, 특히 리튬전지의 전극형성용 결합제로 사용될 시, 고분자(A)의 고유점도는 바람직하게 1.0 dl/g 이상, 더 바람직하게는 1.5 dl/g이상이며; 또한 이 경우 최대 고유점도는 일반적으로 5 dl/g, 바람직하게는 4 dl/g이다.

고분자(A)는 반결정성을 띤다. 반결정성이란 용어는 측정가능한 용융점을 가지는 고분자(A)를 가리키고자 함이다. ASTM D 3418에 따라 정해진 반결정성 고분자(A)의 용융열은 유리하게는 0.4 J/g 이상, 바람직하게는 0.5 J/g 이상, 더 바람직하게는 1 J/g 이상이라는 것이 일반적으로 숙지되어 있다.

반결정성 고분자들(A)이 요구되는 특성들, 특히 추가적인 가교결합 처리없이도 적절한 기계적 물성들을 나타낸다는 점에서 비정형 생성물들보다 상당한 잇점들을 가진다.

고분자(A)의 용융열이 30 내지 60 J/g, 바람직하게는 35 내지 55 J/g, 가장 바람직하게는 40 내지 50 J/g의 범위에 있을 때 우수한 결과들을 얻었다. 이러한 요구조건을 따르는 고분자들(A)이 본 발명의 목적에 맞추어 만족스럽게 거동한다는 것이 밝혀졌다.

고분자(A)는 선형구조의 공중합체, 다시 말해서 VDF 단량체 및 (MA) 단량체에서 각각 유도된 반복단위들이 실질적으로 선형배열되어 형성된 거대분자들로 구성되고, 이로써 고분자(A)는 그래프트 및/또는 빗살형 고분자들과 구별된다.

유리하게, 고분자(A)는 개선된 내열성을 가진다. 특히, ISO 11358 기준에 따라 실행된 질소 하의 TGA 분석에 따르면, 고분자(A)는 350 ^oC 초과 온도, 바람직하게는 360 ^oC 초과 온도, 더 바람직하게는 380 ^oC 초과 온도에서 1 중량%의 손실을 겪는다.

본 발명의 또 다른 목적은 전술된 바와 같은 선형구조의 반결정성 공중합체들의 제조를 위한 신규방법을 제공하는 것이다. 유리하게, 본 발명의 방법은 라디칼 개시제의 존재 하에 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체 및 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)를 반응용기 내 수성 매질 중에서 중합시키는 것으로 이루어지며, 상기 방법은

- 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)를 포함하는 수용액을 연속적으로 공급하는 단계; 및

비닐리덴 플루오라이드의 임계압력은 4.43 MPa(44.3 바에 해당)인 것으로 공지되어 있다.

중합과정 내내, 비닐리덴 플루오라이드의 임계압력을 초과하는 압력상태를 유지하는 것이 중요하다. 일반적으로, 압력은 50 바 초과, 바람직하게는 75 바 초과, 훨씬 더 바람직하게는 100 바 초과의 값에 유지된다.

또한 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA) 수용액의 연속적 공급을 중합과정의 전체 기간 내내 지속하는 것은 필수적이다.

단지 이들 두 가지 조건들을 병합함으로써, 유리하게는, 고분자(A)의 VDF 단량체 고분자 골격 내에 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)가 대략적 통계적 분포를 보이도록 할 수 있다.

통상, VDF 단량체 및, 선택적으로, 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA) 각각의 초기 공급물은 제조공정 초에 반응용기 내로 투입한다.

"연속 공급" 또는 "연속적으로 공급" 이라는 표현들은, 중합이 완결될 때까지 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)의 수용액을 서서히, 적은 양으로 증분하며 첨가하는 것을 의미한다.

중합반응 동안 연속적으로 공급되는 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA) 수용액의 양은 반응 시 공급되는 단량체(MA)의 총량(즉, 초기 공급물과 연속적으로 공급된 양의 합)의 50 중량% 이상이다. 단량체(MA) 총량의 바람직하게는 60 중량% 이상, 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 가장 바람직하게는 80 중량% 이상에 해당하는 양이 중합반응 동안 연속적으로 공급된다. 단량체(MA) 총량의 50 % 미만으로 연속 공급되면, 중합반응 동안 통상 단량체(MA)의 농도가 가변하게 되는 데, 예를 들어 단량체(MA)의 초기 농도가 높을수록 괴상 구조의 단량체(MA)가 생성된다.

비록 필수 요구조건은 아니지만, VDF 단량체의 증분적 첨가는 중합반응 동안에 실시된다. 단순함을 위해, 필요한 모든 VDF 단량체를 중합반응이 시작되는 시점에 도입하는 것이 일반적으로 바람직할 것이다.

일반적으로, 본 발명의 방법은 35 ^oC 이상, 바람직하게는 40 ^oC 이상, 더 바람직하게는 45 ^oC 이상의 온도에서 수행된다.

본 발명의 또 다른 목적은 고분자(A) 및 적어도 하나의 VDF 고분자를 포함하는 조성물(C)을 제공하는 것이다. "VDF 고분자"란 용어는 VDF에서 유도된 반복단위들을 70 몰% 이상, 그리고, 선택적으로는, 적어도 하나의 기타 적절한 불소화 공단량체(예컨대 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌 및 이와 유사한 것)에서 유도된 반복단위들을 최대 30 몰%까지 포함하는 고분자를 가리키고자 함이다. VDF 단일고분자(homopolymer)는 본 발명의 조성물용으로 특히 유리하다.

상기 조성물(C)은 고분자(A)를 유리하게는 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상 포함한다.

본 출원인은 놀랍게도 이미 5 중량% 이상의 고분자(A)가, 전술된 바와 같은 조성물로 형성된 층/막들의 접착성 및 표면 특성들을 상당히 조절하는데 만족스런 역할을 한다는 것을 발견하였다.

그러므로, VDF 고분자와의 희석을 통해 초고가인 고분자(A)의 요구량을 줄이는 한편, 고분자(A) 성분을 통해 제공되었던 접착력/친수성에 관련된 원하는 특성들을 달성하기 위해 특히 본 조성물(C)을 사용하여도 된다.

본 발명의 또 다른 목적은 전술된 바와 같은 고분자(A) 또는 위에 상술된 바와 같은 조성물(C)을 특히 리튬전지 전극형성용 및/또는 전기이중층 캐패시터용 결합제로서 사용하는 용도를 제공하는 것이다.

위에 상술된 결합제로서의 용도를 고분자(A)와 연계하여 설명하겠지만, 위에 상술된 바와 같은 조성물(C)이 하기에 상술되는 모든 실시예들에서 고분자(A) 대신으로 사용될 수 있다는 것을 이해한다.

고분자(A)를 결합제로서 사용할 시에는, 일반적으로 고분자(A)의 결합제 용액을 제조한다.

본 발명에 따른 결합제 용액을 제공하기 위해 고분자(A) 용해용으로 사용되는 유기용매는 바람직하게 극성 유기용매이며, 그 예로는 N-메틸2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸 아세타마이드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스파마이드, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 테트라메틸우레아, 트리에틸 포스페이트 및 트리메틸 포스페이트가 있다. 본 발명에 사용되는 비닐리덴 플루오라이드 고분자가 종래의 것보다 훨씬 높은 중합도를 가짐에 따라, 더 큰 용해력를 지니는 질소함유-유기용매, 예를 들면 위에 언급된 유기용매들 중 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드 또는 N,N-디메틸아세타마이드를 사용하는 것이 또한 바람직하다. 이들 유기용매들은 단독으로 또는 두 종류 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

위에 상술된 바와 같은 고분자(A)의 결합제 용액을 얻기 위해서는, 공중합체(A)의 0.1-10 중량부, 특히는 1-5 중량부를 이러한 유기용매 100 중량부에 용해시키는 것이 바람직하다. 0.1 중량부 미만이면, 고분자가 용액 내에서 차지하는 비율이 너무 작으며, 따라서 분말형태의 전극물질을 결합시키는 성능을 보이는 데 실패하기 쉽다. 10 중량부를 초과하면, 용액의 점도가 비정상적으로 높게 됨으로써, 전극 형성용 조성물의 제조가 어렵게 될 뿐만 아니라 겔화 현상을 피하는 것이 문제될 수 있다.

고분자(A)의 결합제 용액을 제조하기 위해서는, 30-200 ^oC, 더 바람직하게는 40-160 ^oC, 훨씬 더 바람직하게는 50-150 ^oC 범위의 높은 온도에서 공중합체(A)를 유기용매에 용해하는 것이 바람직하다. 30 ^oC 미만의 온도에서는, 용해시키는데 장시간이 요구되며 균일한 용해가 일어나기 어려워진다.

전극 형성용 조성물은 분말형태의 전극물질(전지 또는 전기이중층 캐패시터용 활물질) 및 선택적 첨가제들, 예를 들면 전도화(electroconductivity-imparting) 첨가제 및/또는 점도조절제를 수득된 고분자(A)의 결합제 용액에 첨가 후 분산시켜 얻을 수 있다.

그러므로 본 발명의 목적은 고분자(A) 또는 조성물(C), 분말형태의 전극 물질 및, 선택적으로, 전도화 첨가제 및/또는 점도조절제를 포함하는, 전극 형성용 조성물을 제공하는 것이다.

리튬 이온 전지용 양극을 형성하는 경우, 활물질은 일반식 LiMY₂(여기서, M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr 및 V 같은 전이금속류 중 적어도 한 종류 이상을 나타내며, Y는 O 또는 S 같은 칼코겐을 가리킴)로 표기되는 복합금속 칼코게나이드를 포함할 수 있다. 이들 중에서, 일반식 LiMO₂(여기서, M은 위와 동일함)으로 표기되며 리튬계(lithium-based) 복합금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 산화물의 바람직한 예들로는: LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_xCo_1-xO₂ (0 < x < 1), 및 스피넬 구조의 LiMn₂O₄가 있다.

선택안으로서, 리튬 이온 전지용 양극을 형성하는 경우, 활물질은 공칭 화학식 AB(XO₄)_fE_1-f(여기서, A는 리튬이되, A 금속류의 20% 미만을 대표하는 다른 알칼리 금속으로 부분치환될 수 있고; B는 Fe, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물들 중에서 선택되는 산화수 +2의 주요 산화환원 전이금속이되, 산화수가 +1 내지 +5 사이이며 주요 +2 산화환원 금속류의 35% 미만(0을 포함)을 대표하는 하나이상의 추가 금속으로 부분치환될 수 있고; XO₄ 는 임의의 산화음이온이며, 여기서 X는 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합이고; E는 플루오라이드, 하이드록사이드 또는 클로라이드 음이온이며; 및 f는 일반적으로 0.75 내지 1 사이에 속하는, XO₄ 산화음이온의 몰분율(양 끝값 포함))로 표기되는, 리튬화된, 또는 부분적으로 리튬화된, 전이금속 산화음이온계 전극물질류를 포함할 수 있다.

상기AB(XO₄)_fE_1-f활물질은 바람직하게 인산계이며 결정화(ordered)되거나 변형된 감람석(olivine)구조를 가질 수 있다.

더 바람직하게, 전술된 바와 같은 활물질은 일반식 Li₃ _- _xM'_yM'' _2-y(XO₄)₃ (여기서 0≤x≤3, 0≤y≤2이고; M' 및 M''는 동일하거나 상이한 금속들이되, 둘 중 적어도 하나는 산화환원 전이금속이며; XO₄ 는 주로 PO₄로서 다른 산화음이온과 부분치환될 수 있고, 여기서 X는 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합물임)을 따른다. 훨씬 더 바람직하게, 활물질은 공칭 화학식 Li(Fe_xMn_1-x)PO₄ (여기서, 0≤x≤1, x는 바람직하게 1)(다시 말해서, LiFePO₄ 식으로 표기되는 인산철리튬)을 가지는 인산계 전극물질이다.

리튬전지용 음전극을 형성하는 경우, 활물질은 바람직하게 흑연 같은 탄소물질, 활성탄소 또는 페놀수지, 핏치 등을 탄소화처리하여 얻은 탄소물질을 포함할 수 있다. 바람직하게 이러한 탄소물질은 평균직경이 ca. 0.5 - 100 μm인 입자들 형태로 사용되기도 한다.

특히, 제한된 전기전도성을 보이는 활물질, 예를 들어 LiCoO₂ 또는 LiFePO₄ 를 사용하는 경우, 본 발명의 전극형성 조성물을 피복하여 건조시킨 결과로 형성된 복합 전극층의 전도성을 향상시키기 위해, 전도화 첨가제가 첨가될 수 있다. 이들의 예로는 카본블랙, 흑연미분, 흑연섬유 및 예를 들어 니켈 및 알루미늄 같은 금속의 미분 및 섬유가 있다.

전기이중층 캐패시터용 활물질은, 바람직하게, 입자(또는 섬유)의 평균직경이 0.05 - 100 μm이고 비표면적이 100 - 3000 m²/g, 즉 기존의 전지용 활물질류에 비하여 상대적으로 적은 입자(또는 섬유)의 평균직경과 상대적으로 큰 비표면적을 가진 미립자 또는 섬유(예컨대, 활성탄소, 활성탄소섬유, 실리카 또는 알루미나 입자들)를 포함할 수 있다.

양전극용으로 바람직한 전극형성 조성물은:

(a) 총중량 (a)+(b)+(c)에 대해 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 9 중량%, 더 바람직하게는 약 3 중량%의 양으로 존재하는 고분자(A);

(b) 총중량 (a)+(b)+(c)에 대해 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 내지 6 중량%, 더 바람직하게는 약 5 중량%의 양으로 존재하는 전도화 첨가제로서의 카본블랙; 및

(c) 80 내지 97 중량%, 바람직하게는 85 내지 94 중량%, 더 바람직하게는 약 92 중량%의 양으로 존재하는 분말형태의 전극물질, 바람직하게는 위에 상술된 바와 같이 일반식 LiMY₂로 표기되는 복합금속 칼코게나이드 또는 위에 상술된 바와 같이 공칭 화학식 AB(XO₄)_fE_1-f로 표기되는, 리튬화된, 또는 부분적으로 리튬화된, 전이금속 산화음이온계 전극물질류를 포함한다.

본 발명의 또 다른 목적은, 전술된 바와 같이, 친수성막 제조를 위한 상기 고분자(A) 또는 조성물(C)의 용도를 제공하는 것이다.

전술된 바와 같이, 본 발명은 따라서 고분자(A) 또는 조성물(C)을 포함하는 친수성막의 제조방법, 및 고분자(A) 또는 조성물(C)을 포함하는 친수성막에 관한 것이다.

위에 상술된, 친수성막 제조를 위한 용도, 방법 및 그로부터의 막을 고분자(A)와 관련하여 자세히 설명하겠지만, 위에 상술된 바와 같은 조성물(C)을 하기에 설명될 모든 실시예들에서의 고분자(A) 대신에 사용할 수 있다는 것을 이해하여야 한다.

본 발명의 목적상, "막"이란 용어는 통상적 의미를 가지고 있으며, 다시 말해서, 본질적으로, 자신과 접촉을 이루는 화학종(chemical species)의 침투를 완화시키는 개별적이고, 일반적으로 얇은 계면을 가리킨다. 이러한 계면은 균일한 분자들, 다시 말해서, 구조상 완전히 동일(고밀집막)하거나, 예를 들면, 한정된 치수의 공극들, 홈들(holes) 또는 기공들을 포함하는 화학적 또는 물리적으로 불균질(다공성막)의 상태에 있을 수 있다. "기공", "공극" 및 "홈" 이란 용어들은 분 발명의 문맥 내에서 동의어로 사용될 것이다.

본 발명의 막은 바람직하게 다공성막이다. 일반적으로 다공성막은 상호연결된 기공들이 형성된 공극구조를 가진다.

다공성막은 일반적으로 평균기공직경 (d)과 기공도(ε), 즉 전체 다공성 막의 비율로 특정지어진다.

본 발명의 다공성막은 유리하게는 1 % 이상, 바람직하게는 2 % 이상, 더 바람직하게는 3 % 이상이며 유리하게는 90 % 이하, 바람직하게는 80 % 이하의 기공도(ε)를 지닌다.

일반적으로 이들 기공은 유리하게는 0.01 μm 이상, 바람직하게는 0.05 μm 이상, 더 바람직하게는 0.1 μm 이상이며 유리하게는 50 μm 이하, 바람직하게는 25 μm 이하, 더 바람직하게는 10 μm 이하의 평균직경(d)을 지닌다.

막은 평평한 시트 형태 또는 얇은 튜브나 섬유(중공형 섬유막)의 형태를 취할 수 있다. 높은 유속이 요구되는 경우에는 평평한 시트형 막들이 일반적으로 바람직하다. 고표면적을 지닌 조밀한 모듈이 요구되는 경우에는 중공형 섬유형태로 막을 형성하는 것이 특히 유리하다.

본 발명의 막들은 화학처리 산업에서의 다양한 개별 공정들(특히 수성매질 중에서의 정밀여과 및 바람직하게는 초여과(ultrafiltration)) 및 생의학 응용분야들(예컨대, 혈액투석, 약물의 제어방출, 신장, 폐 및 췌장 같은 인공기관용)에 사용될 수 있다.

당업자라면, 개선된 열안정성 및 우수한 친수성을 지니는 고분자(A)를 처리하여, 요구되는 기공도 및 평균기공직경을 가지는 막을 얻을 수 있게 하는 적합한 표준기술에 대해 숙지하고 있을 것이다.

이렇게 얻어지는 막이 고밀집막이어야 하는 경우, 유리하게 본 발명의 방법은 위에 정의된 바와 같은 고분자(A)를 주입성형 및/또는 용융성형시키는 단계를 포함한다.

용융성형법은 다이에서 시트상으로 압출하거나 취입필름(blown film)으로 압출하여 고밀집막을 제조할 때 흔히 사용된다.

이렇게 얻어지는 막이 다공성막이어야 하는 경우, 유리하는 본 발명의 방법은 조사(irradiation)기법, 필름팽창기법, 템플릿 리칭(template leaching)기법, 용액침전기법 중 하나를 포함하는, 적어도 하나의 단계로 이루어진다.

조사기법에 따르면, 전술한 바와 같은 고분자(A)를 종래 방법을 통해 제조한 필름을 먼저 적절한 방사원(radiation source)으로부터의 하전입자들로 조사시키게 되는데, 여기서 상기 입자들은 통상 고분자의 체인을 절단하고 감광성의/손상된 트랙들을 남긴다. 그런 후 상기 조사된 필름을 적절한 식각액에 통과시키고, 우선적으로는 감광성 트랙들을 따라 식각함으로써 기공들을 형성한다.

필름팽창기법에 따르면, 배향 및 연신을 순차적으로 행하여 다공성막들을 제조하고; 전술한 바와 같은 공중합체(A)로 형성된 배향 필름을 통상 연신(drawdown)을 가해 압출하며; 냉각 후, 필름을, 유리하게는, 원래의 배향에 직각으로 연신함으로써, 고분자의 결정성 구조가 통상 변형되고 슬릿형의 공극들이 유리하게 형성된다.

템플릿 리칭기법에 따르면, 막 물질(즉, 전술한 바와 같은 고분자(A)) 및 리칭가능한 성분의 혼합물로부터 균질 필름을 제조한다. 필름이 형성된 이후, 적절한 용매에 의해 리칭가능한 성분을 제거하여 다공성막을 형성한다. 리칭가능한 성분은 가용성이며 저분자량의 고체 또는 액체, 예를 들면 가소제, 저분자량의 VDF 고분자 및 이와 유사한 것이 될 수 있다.

용액침전기법에 따르면, 전술한 바와 같은 고분자(A)를 포함하는 투명용액을 두 개의 상, 즉, 막의 기질(matrix)을 형성하는 고분자가 풍부한 상인 고체 및 막의 기공들을 형성하는 고분자가 부족한 상인 액체로 침전시킨다. 용액으로부터의 상기 고분자 침전은 여러 방법들, 예를 들어 냉각, 용매증발, 비용매 중에서의 침지에 의한 침전, 기체상으로부터의 비용매 침종(imbibition)으로 달성될 수 있다.

주조기법은, 일반적으로 주조 나이프 또는 연신 바(draw-down bar)를 사용하여 전술된 바와 같은 적당한 고분자(A)의 용액으로 제조된 평탄한 필름을 적절한 지지체상에 걸쳐 펼쳐지게 하는 용액주조기법을 뜻한다. 이러한 주조과정이 완료되면, 용매는 일반적으로 증발되고 일정한 두께의 균질막이 남겨진다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 본 발명의 방법은 템플릿 리칭기법을 포함하는 적어도 하나의 단계를 포함한다.

본 발명의 이러한 바람직한 실시예에 따르면, 전술한 바와 같은 고분자(A)를 포함하는 열가소성 조성물(TC)의 100 중량부를 가소제 50-250 중량부 및, 선택적으로, 상기 고분자(A)용 양용매(good solvent) 0-80 중량부와 혼합하여 혼합물(Mx)을 제공하고; 상기 혼합물 (Mx)을 처리하여 필름화한 후; 적절한 추출용매를 통해, 필름에서 가소제(및 선택적으로 상기 양용매)를 추출시킨다.

가소제로는, 수소화된 가소제가 일반적으로 사용된다. 바람직하게 사용되는 가소제로는 에스테르류 또는 폴리에스테르류, 예를 들어 시트레이트류, 프탈레이트류, 트리멜리테이트류, 세바케이트류, 아디페이트류, 아젤레이트류가 특히 언급될 수 있다. 이들의 예로는: 아디핀산계(adipic acid-based) 폴리에스테르류(예컨대, 아디핀산-프로필렌 글리콜 타입 및 아디핀산-1,3-부틸렌 글리콜 타입); 세바신산계 폴리에스테르류(예컨대, 세바신산-프로필렌 글리콜 타입); 아젤라산계 폴리에스테르류(예컨대, 아젤라산-프로필렌 글리콜 타입 및 아젤라산-1,3-부틸렌 글리콜 타입); 알킬 프탈레이트류(예컨대, 디(2-에틸 헥실) 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트 및 디이소데실 프탈레이트); 알킬- 및 아실 시트레이트류(예컨대, 트리에틸 시트레이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트, 트리-n-부틸 시트레이트, 아세틸-트리-n-부틸 시트레이트, 트리옥틸 시트레이트, 아세틸-트리-옥틸 시트레이트, 트리헥실 시트레이트, 아세틸-트리헥실 시트레이트, 부티릴-트리헥실 시트레이트 및 트리헥실-o-부티릴 시트레이트; 알킬 트리멜리테이트류(예컨대, 특히는 트리메틸 트리멜리테이트, 트리-(2-에틸헥실)트리멜리테이트, 트리-(n-옥틸,n-데실) 트리멜리테이트, 트리-(헵틸,노닐) 트리멜리테이트 및 n-옥틸 트리멜리테이트)가 있다.

고분자(A)용 양용매로는, 공중합체(A)를 20-250 ^oC의 온도범위에서 용해시킬 수 있는 용매들이 사용될 수 있다. 이들의 예로는: N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세타마이드, 디메틸 설폭사이드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 에틸아세테이트, 프로필렌 카보네이트, 사이클로헥산, 메틸이소부틸케톤, 디메틸 프탈레이트 및 이들 용매의 혼합물들이 있다. 고온에서의 안정성 측면에서 N-메틸피롤리돈(NMP)이 특히 바람직하다.

혼합물(Mx)을 주조기법으로 처리할 시 고분자(A)용 양용매가 특히 유리한데, 이는 상기 혼합물(Mx)의 점도 조절에 유리한 도움을 줄 수 있기 때문이다.

원하는 형상의 막을 유리하게 얻도록, 이렇게 수득된 혼합물(Mx)을 압출성형, 사출성형, 압축성형 및/또는 주조기법으로 처리하여 필름을 만들 수 있다.

다음으로, 이렇게 형성된 필름을 추출용매에 침지하여 가소제 및 선택적으로, 양용매를 추출한다. 실온에서 추출단계를 수행함으로써, 두께, 추출용매의 성질 및 교반조건에 따라, 수 분 내지 수 시간 범위의 시간이 지나면 가소제가 완전히 추출된다. 일반적으로 몇 분 정도의 시간이면 가소제를 완전히 추출시키기에 충분하다. 추출단계 이후에 다공성막이 수득된다.

추출용매으로는, 가소제를 용해시킬 수 있되, 고분자(A)와는 융화되지 않아서 고분자를 팽창시키지 않는 용매류가 일반적으로 사용된다.

가장 흔히 사용되는 용매류의 종류는 지방족 알콜류로서, 바람직하게는 예를 들어 1 내지 6 개의 탄소원자들이 포함된 단쇄를 가지는 지방족 알콜류, 더 바람직하게는 메탄올 및 이소프로판올이다.

또한 친수성막 제조를 위해, 고분자(A)를 유일한 열가소성 고분자 성분으로서 단독으로, 또는 다른 적절한 열가소성 고분자와 함께 혼합된 상태로 사용될 수 있다는 것을 이해하도록 한다.

본 발명에 목적에 특히 유리한 점은 고분자(A) 및 적어도 하나의 VDF 고분자, 즉 전술한 바와 같은 본 발명의 조성물(C)를 포함하는 조성물이다. 본 출원인은 놀랍게도 이미 5 중량% 이상의 고분자(A)가, 전술된 바와 같은 조성물로 형성된 막들의 표면 특성들을 상당히 조절하는 데 만족스런 역할을 한다는 것을 발견하였다.

이에 본 발명을 하기의 실시예들을 통해 보다 상세하게 기술하되, 이들 실시예들의 목적은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 범주를 한정하려는 것이 아니다.

실시예들

VDF / AA 고분자 내의 평균 AA 함량 결정

카복실기의 산-염기 적정법을 통해 고분자(A) 내의 AA 함량의 전체 평균을 결정한다. 이 과정을 하기에서 자세히 설명하도록 한다.

고분자(A) 약 0.5 g의 시료를 조심스럽게 무게로 잰 후 70-80 ^oC의 온도에서 아세톤에 용해시킨다. 빠른 교반조건 하에서 물 5 ml을 이 용액에 적하식으로 첨가함으로써 고분자가 응고되는 것을 방지한다. 이 후, 산성이 완전히 중화되어 중성전이가 약 -270 mV가 될 때까지 0.1N농도의 NaOH 수용액으로 적정한다. 따라서, 측정된 산당량을 근거로하여 AA 함량을 결정한다.

임의분포된 AA 단위들의 비율 결정

임의분포된 AA 단위들의 비율을 ¹⁹F-NMR에 의해 결정한다. 분리된 AA 단위들에 인접한 비닐리덴 플루오라이드 단위들(하기의 식에서 진하게 출력됨)의 CF₂ 모이어티에 관련된 신호가 -94 ppm의 피크에 해당한다는 것이 밝혀졌다.

-CH₂ CF ₂ -[CH₂CH(COOH)]_n-CH₂ CF ₂ -CH₂-

이 신호의 세기와 스펙트럼의 모든 피크들간의 비율로부터, 100 VDF 단위당 AA 배열의 평균수(즉, AA 배열의 몰%)를 결정할 수 있으며, 결국은 AA 배열의 몰%과 전체평균 AA 몰% 간의 비율인 임의 분포된 AA 단위들의 비율을 하기와 같이 결정할 수 있다:

임의분포된 AA 단위들의 비율 = (AA 배열의 몰% / 전체 AA몰%) X 100

VDF - HEA 중합체

VDF / HEA 고분자 내의 전체평균 HEA 함량 결정

고분자(A) 골격 VDF 단량체 단위들의 CH₂ 모이어티들 전체 세기에 대해 하기에 명맥히 보여진 바와 같은 CH₂ 기의 H 원자들 세기를 측정하는 ¹H-NMR에 의해, 공중합체 내의 HEA 함량을 결정한다.

임의분포된 HEA 단위들의 비율 결정

임의분포된 HEA 단위들의 비율을 ¹⁹F-NMR에 의해 결정하되, 이는 임의분포된 AA 단위들의 비율 결정을 위해 수행된 유사한 과정을 따른다.

고분자(A)의 고유점도 결정 (25 ^o C 에서 DMF )

고분자(A)를 디메틸포름아마이드에 약 0.2 g/dl 의 농도로 용해하여 얻은 용액의 적하시간(25 ^oC에서)에 기초한 하기의 식:

(여기서, c는 고분자의 농도(g/dl)이고;

η_r 는 상대적 점도, 즉, 시료용액의 적하시간과 용매의 적하시간 간의 비율이며;

η_sp 는 비점도, 즉, η_r -1이고; 및

Γ 는 실험인자로서, 고분자(A)의 경우에는 3에 해당됨)

을 사용하여, 우베로데 점도계에서 고유점도 [η] 를 결정하였다.

TGA 분석

질소 분위기 하, 동적 모드에서 ISO 11358 표준에 따라 TGA 분석들을 수행하였다. 고분자(A)의 중량이 각각 0.5, 0.75 및 1% 만큼 손실될 때의 온도들을 기록하였다. 이들 온도들이 높을수록, 고분자(A)의 열안정성이 높다.

DSC 분석

ASTM D 3418 표준에 따라 DSC 분석들을 수행하였다. T_m2 은 제 2 열사이클에서 결정되는, 용융점을 가리키고; T_xx 은 중간 냉각사이클 동안 결정되는 결정화 온도를 가리킨다.

고분자(A)의 접촉각 결정

G10--Kruss 기구를 사용하여, ASTM D 2578-84, D 5725-99에 따라, 용액주조기법을 통해 얻은 고밀집의 평탄한 고분자(A) 시트의 MilliQ 물에 대한 정적 접촉각들을 측정하였다. 각 값을 적어도 5 액적들에 대한 측정치들의 평균값으로 결정하였다.

VDF - AA 공중합체의 합성

실시예 1

탈염수: 2473 g; 및 현탁화제: 0.8 g (다우 케미컬사의 Methocel^®K100GR )를 880 rpm의 속도로 회전하는 임펠러가 구비된 4-리터 반응기에 순차적으로 도입하였다. 14 ^oC의 온도를 유지하는 가운데, 반응기를 반복적으로 진공화 및 질소(1바)로 퍼징시켰다. 그런 후에, 아크릴산(AA) 2 g, 및 개시제인 t-아밀 퍼피발레이트가 함유된 이소도데칸(75%) 용액 3 g을 차례로 고온반응장치(autoclave)에 도입하고, 그 즉시 VDF 단량체 1050 g을 반응기에 도입하였다. 그리고 나서, 120 바의 압력에 해당하는 설정온도 52 ^oC에 이를 때까지 반응기를 서서히 가열하였다. AA/I 용액 37 g을 포함하는 수용액을 공급함으로써, 중합 반응기간 내내 압력을 일정하게 120 바에 고정시켰다. 671 분이 경과한 후, 대기압에 이를 때까지 현탁액을 탈가스 처리하여 중합 반응을 중단하였다. 총 550 ml의 AA 용액이 반응기에 충전되었다. 그런 후, 여과를 통해 고분자를 수거하여, 교반형 탱크 내의 탈염수 중에서 다시 현탁시켰다. 이러한 세척 사이클 이후, 고분자를 50 ^oC에서 오븐건조했다. 회수된 건조 분말의 양은 695 g 인 것으로 밝혀졌다.

이렇게 얻은 고분자의 조성 및 DSC 특성들이 표 1에 정리되어 있다. TGA 분석 및 열안정성에 관한 데이터는 표 2에 정리되어 있다.

실시예 2

반응기로 아크릴산(AA) 1 g 및 VDF 단량체 1058 g을 초기에 도입하고, AA/I 용액 18.5 g을 함유하는 수용액을 연속적으로 공급하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 과정을 수행하였다. 528 분이 경과 되면, 다시 말해 총 770 ml의 AA 용액을 공급한 후에, 반응을 중단시켰다. 건조 고분자의 회수량은 815 g인 것으로 밝혀졌다. 이렇게 얻은 고분자의 조성 및 DSC 특성들이 표 1에 정리되어 있다. TGA 분석 및 열안정성에 관한 데이터는 표 2에 정리되어 있다.

비교예 3

반응기로 아크릴산(AA) 22 g 및 VDF 단량체 1028 g을 초기에 도입하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 과정을 수행하였다. 651분간의 중합반응 동안에 AA를 추가적으로 공급하지 않았다. 여과, 세척 및 건조 이후, 건조한 고분자 720 g을 수득하였다.

표 1

실시예	전체평균 AA 함량 (몰%)	AA 배열의 평균수 (몰%)	T_m2 (^oC)	T_xx (^oC)	고유점도 (dl/g)
1	2.63	1.9	157.9	124.2	3.0
2	1.40	1.0	162.9	126.5	3.5
비교예 3	0.89	0.2	169.1	135.4	3.2

표 2

실시예	전체평균 AA 함량 (몰%)	임의분포된 AA 단위들의 비율 (%)	질소 하 TGA: 정해진 중량감소에 이르렀을 때의 온도 (^oC)
실시예	전체평균 AA 함량 (몰%)	임의분포된 AA 단위들의 비율 (%)	0.5%	0.75%	1%
1	2.63	72	360	375	383
2	1.40	71	365	377	385
비교예 3	0.89	22	234	257	289

전극형성용 조성물들의 제조 및 이로부터의 전극들

실시예 4 - 실시예 1의 고분자를 포함하는 전극 제조

기계적 교반조건 하, 실온에서, 평탄형 PTFE 원반이 구비된 Dispermat 장치를 사용하여, 실시예 1에서와 같이 생성된 수지 1 g을 N-메틸피롤리돈(NMP) 50 g에 용해시켰다. 중간정도 속도의 교반조건 하에, SuperP (도전성 카본블랙) 1.67 g 및 산화리튬 코발트(LiCoO₂) 30.67 g을 첨가하고, 그 결과로 생긴 슬러리를 완전히 혼합하여 양호한 균질성을 확보하였다. 슬러리 제조에 사용되는 모든 재료들은 4Å(용매용)분자체를 사용하여 건조시키거나, 100 ^oC(분말용)에서 하룻밤 동안 가열시켜 미리 원하는 상태로 만들어 놓았다. 조성물의 고체 농도의 중량분율은 40 중량%이었고, 이 중 고분자(A)는 총 고체성분들(고분자(A) + 활물질(카본블랙 5% 및 산화리튬 92%)의 3 중량%을 나타낸다. 그리고 나서, 진공 하에서 조성물을 탈가스 처리하고, Doctor Blade 코팅기구를 사용하여 미리 탈지해 둔 알루미늄 호일에 발랐다. 마지막으로, 코팅을 일정온도의 진공오븐 내에서 충분한 시간동안(통상적으로 130 ^oC에서 15 분간 및/또는 80 ^oC에서 30분간) 건조시켜, 용매를 제거하였다. 건조된 코팅의 두께는 약 50 μm인 것으로 밝혀졌다.

실시예 5 - 실시예 2의 고분자를 포함하는 전극 제조

실시예 2에 상술된 대로 수득된 고분자 1 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4에 기재된 것과 동일한 과정을 반복하였다.

비교예 6 - 시판되는 단일고분자 SOLEF^®6030 VDF를 포함하는 전극 제조

고유점도 2.6 dl/g을 가지는 단일고분자 SOLEF^®6030 VDF 1 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4에 기재된 것과 동일한 과정을 반복하였다.

비교예 7 - 비교예 3으로부터의 고분자를 포함하는 전극 제조

비교예 3에 상술된 대로 수득된 고분자 1 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4에 기재된 것과 동일한 과정을 반복하였다.

접착 시험

실시예들 4, 5, 6(비교예) 및 7(비교예)에서 상술된 대로 제조된 전극들의 접착 시험을 ISO 4624 (부착성 시험(Pull-off test))에 따라 23 ^oC 및 상대습도 50%에서, 5 mm/min의 박리속도(pulling speed) 로 수행하였으며; 이의 데이터는 표 3에 정리되어 있다.

표 3

실시예	건조온도 (^oC)	최대응력 (Mpa)
4	80	0.33
4	130	0.32
5	80	0.35
5	130	0.39
비교예 6	130	0.16
비교예 7	130	0.11

고밀집막 제조

실시예 8

실시예 1에서와 같이 생성된 고분자 5 g을 NMP 45 g에 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 이 혼합물을 교반하였다. 유리 표면상에서 Braive 바코터를 사용하여 용액주조기법을 수행하고, 30 분간 120 ^oC의 통풍식 오븐 내에서 건조함으로써 고밀집 평탄형 고분자 필름들을 얻었다. 건조된 필름들의 최종 두께는 약 10 μm인 것으로 밝혀졌다. 그런 후, 필름들을 5 중량% NaOH 수용액에 70 ^oC의 온도에서 1.5 시간동안 침지시키고 나서, 탈이온수로 세척하고, 실온에서 건조시켜서 얻은 시편들의 접촉각을 측정하였다. 이의 데이터는 표 4에 정리되어 있다.

실시예 9

실시예 2에 상술된 대로 수득된 고분자 5 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 8에 기재된 것과 동일한 과정을 반복하였다. 결정된 접촉각들은 표 4에 정리되어 있다.

비교예 10

고유점도 1.5 dl/g을 가지는 단일고분자 SOLEF^®1015 VDF 5 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 8에 기재된 것과 동일한 과정을 반복하였다. 결정된 접촉각들은 표 4에 정리되어 있다

표 4

실시예	사용된 PVDF의 AA 조성물 (몰%)	임의분포된 AA 단위들의 비율 (%)	접촉각 (^o)
8	2.63	72	60
9	1.47	68	55
비교예 10	n.a.	n.a.	83

n.a.: 해당않됨

실시예 11

단일고분자 PVDF(SOLEF^®1015) 및 실시예 2에 기재된 대로 생성된 고분자(A)를, 표 5에 상술된 조성으로 포함하는 혼합물들을 각각 5 g씩 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 8에 기재된 것과 동일한 과정을 반복하였다. 결정된 접촉각들 역시 표 5에 정리되어 있다.

표 5

단일고분자 혼합물/실시예 2의 고분자 (중량%/중량%)	접촉각 (^o)
100/0	83
90/10	63
75/25	64
50/50	65
25/75	61
0/100	55

다공성막의 제조

실시예 12

실시예 9에 기재된 바와 같이 제조된 용액(실시예 2에서와 같이 생성된 수지)을 유리 표면상에서 Braive 바코터를 사용하여 주조하고, 이어서 탈이온수에 침지하여 응고시킴으로써 다공성막을 얻었다. 다공성막을 유리표면으로부터 분리한 후, 탈이온수로 세척하고 두 장의 종이 사이에 개재된 상태로 실온에서 건조시켰다.

그런 후, 막을 5 중량% NaOH 수용액에 70 ^oC의 온도에서 1.5 시간동안 침지시키고 나서, 탈이온수로 세척하고, 실온에서 건조시켰다. 이러한 처리를 겪은 후의 막의 색상은 흰색에서 갈색으로 변화되었다. 막 표면상에 증류수 한 방울을 적하하여 막의 습윤성을 평가하였다. 이 경우, 액적은 순식간에 흡수되어 막 표면 전체로 퍼짐으로써, 막에 친수성을 부여하였다.

실시예 13

단일고분자인 SOLEF^®1015 VDF를 함유하며 실시예 10에서 제조된 용액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 12에 기재된 것과 동일한 과정을 반복하였다. 막 표면상에 증류수 한 방울을 적하하여 막의 습윤성을 평가하였다. 이 경우, 액적은 흡수되지 않고 표면상에 잔류하므로, 막은 향상된 습윤특성을 나타내지 못하였다

VDF - HEA 합성

실시예 14 ( VDF - HEA )

탈염수: 2435 g; 및 현탁화제: 0.8 g (다우 케미컬사의 Methocel^®K100GR )를 880 rpm의 속도로 회전하는 임펠러가 구비된 4-리터 반응기에 순차적으로 도입하였다. 14 ^oC에서, 반응기를 다섯 번 성형-진공화(drawing vacuum)시키고 압력이 1 바인 질소로 최종가압함으로써, 반응기 내에 존재하던 산소를 제거시켰다. 그런 후에, 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA) 1 g, 및 개시제인 t-아밀 퍼피발레이트가 함유된 이소도데칸(75%) 용액 5 g을 고온반응장치에 도입하였다. 이어서, VDF 단량체 1043 g을 반응기에 도입하였다. 그리고 나서, 120 바의 압력에 해당하는 설정온도 52 ^oC에 이를 때까지 반응기를 서서히 가열하였다. HEA/ㅣ 용액 35.7 g을 포함하는 수용액을 공급함으로써, 중합 반응기간 내내 압력을 120 바에 고정시켰다. 690 분이 경과한 후, 대기압에 이를 때까지 현탁액을 탈가스 처리하여 중합 반응을 중단하였다. 총 605 cc 의 HEA 용액이 반응기에 충전되었다. 그런 후, 여과를 통해 고분자를 수거하여, 교반형 탱크 내의 정수(clean water) 중에서 다시 현탁시켰다. 이러한 세척 사이클 이후, 고분자를 50 ^oC에서 오븐건조했다. 회수된 건조 분말의 양은 713 g 인 것으로 밝혀졌다. 이렇게 얻은 고분자의 특성들이 표 6에 제공되어 있다. 이 생성물의 질소 분위기 하에서의 열안정성을 TGA 분석을 통해 평가하였고; 이 데이터는 표 7에 정리되어 있다.

표 6

실시예	HEA 총함량 (몰%)	HEA 배열들 (몰%)	T_m2 (^oC)	T_xx (^oC)	고유점도 (dl/g)
14	1.6	1.3	165.9	129	1.0

표 7

실시예	전체평균 HEA 함량 (몰%)	임의분포된 HEA 단위들의 비율 (%)	질소 하 TGA: 정해진 중량감소에 이르렀을 때의 온도 (^oC)
			0.5%	0.75%	1%
14	1.6	81	374	392	400

Claims

비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체 및 하기식으로 표기되는 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체 (MA)

(여기서, 동일하거나 서로 다른 각R1, R2, R3은 독립적으로 수소 원자 또는 C₁-C₃ 탄화수소기이고, R_OH 는 수소 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C₁-C₅탄화수소 모이어티)에서 각각 유도되는 반복단위들을 포함하되, 상기 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)에서 유도된 반복단위들은 0.05 내지 10 몰% 포함되며, 하기 식으로 나타나는 임의분포된 단위들(MA)의 비율은 40 % 이상인, 선형구조의 반결정성 공중합체(고분자(A)):

.
제 1 항에 있어서, 상기 단량체(MA)는:

- 하기식의 하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA):

- 하기식들 중 어느 하나에 따른 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA):

- 하기식의 아크릴산(AA):

및

- 이들의 혼합물들로부터 선택되는 것인, 고분자(A).
1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 임의분포된 단위들(MA)의 비율은 50 % 이상인, 고분자(A).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)에서 유도된 반복단위들을 0.1 몰% 이상 포함하는 고분자(A).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)에서 유도된 반복단위들을 10 몰% 이하 포함하는 고분자(A).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, ISO 11358 기준에 따라 실행된 질소 하의 TGA 분석에 따르면, 350 ^oC 초과 온도에서 1 중량%의 손실을 겪는 고분자(A).
라디칼 개시제의 존재 하에 비닐리덴 플루오라이드 단량체 및 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)를 반응용기 내 수성 매질 중에서 중합시키는 것으로 이루어지는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 고분자(A) 의 제조방법에 있어서, 상기 방법은

- 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)를 포함하는 수용액을 연속적으로 공급하는 단계; 및

- 비닐리덴 플루오라이드의 임계압력을 초과하는 압력이 상기 반응용기 내에 유지되도록 하는 단계를 포함하는 방법.
제 1 항에 따른 고분자(A) 및 VDF에서 유도된 반복단위들을 70 몰% 이상을 포함하는 적어도 하나의 VDF 고분자, 그리고, 선택적으로는, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 또는 트리플루오로에틸렌으로부터 선택되는 하나 이상의 불소화 공단량체에서 유도된 반복단위들을 최대 30 몰%까지 포함하는 조성물(C).
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 고분자(A) 또는 제 8 항에 따른 조성물(C), 분말형태의 전극물질 및 선택적으로, 전도화 첨가제, 점도조절제, 또는 전도화 첨가제 및 점도조절제를 포함하는 전극형성 조성물.
제 9 항에 있어서,

(a) 총중량 (a)+(b)+(c)에 대해 1 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 고분자(A);

(b) 총중량 (a)+(b)+(c)에 대해 2 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 전도화 첨가제로서의 카본블랙; 및

(c) 분말형태의 전극물질을 80 내지 97 중량%의 양으로 포함하는, 전극형성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 상기 고분자(A) 또는 제 8 항에 따른 상기 조성물(C)을 포함하는, 결합제.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 상기 고분자(A) 또는 제 8 항에 따른 상기 조성물(C)을 포함하는, 친수성막.