CN113795949A - 用于制造电极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种形成电极用组合物，涉及所述形成电极用组合物在用于制造电极的方法中的用途，涉及所述电极并且涉及一种包括所述电极的电化学装置。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年5月3日提交的欧洲申请号19172469.9以及于2020年2月3日提交的欧洲申请号20155055.5的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种形成电极用组合物，涉及所述形成电极用组合物在用于制造电极的方法中的用途，涉及所述电极并且涉及一种包括所述电极的电化学装置。
背景技术
迄今为止，用于制造或者正极或者负极的技术涉及使用有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮(又称为“NMP”)用于溶解氟聚合物粘合剂并使它们与电活性材料和所有其他适合的组分均质化，以生产施用到金属集电体上的糊状物。
该有机溶剂的作用典型地是溶解该氟聚合物以便将电活性材料颗粒彼此粘合在一起并且在该有机溶剂蒸发时将这些颗粒粘合到金属集电体上。该聚合物粘合剂应该适当地将这些电活性材料颗粒粘合在一起并且适当地将这些颗粒粘合到金属集电体上，使得这些颗粒在充电和放电循环过程中可以化学地承受大体积膨胀和收缩。
尽管NMP是一种广泛用于溶解氟聚合物的溶剂，但是由于其成本和环境问题，这种溶剂被回收利用。然而，从人类健康和环境影响的角度来看，NMP的使用正在引发问题。
因此，最近需要在没有溶剂的情况下制造电极的替代方法。
例如，WO 2018/050314(以博世有限公司(Robert Bosch GmbH)的名义)披露了一种用于生产电极膜的方法，其中由聚合物粘合剂和导电炭黑的颗粒通过预混合来生产颗粒混合物，然后通过压实所述颗粒生产团聚体，并且在添加电化学活性材料之后，通过轧制或挤出制造该电极膜。因此，该专利申请描述了一种方法，其中将固体颗粒混合，然后压实成团聚体，然后在轧制或挤出所述固体混合物之前减小这些团聚体的尺寸并筛分。虽然在说明书中提到了可以添加溶剂，但是没有其中待处理的混合物是液体的方法的实例(没有参考附图)。实际上，整个说明书和附图涉及其中使用固体混合物的方法。
发明内容
申请人认为仍然需要一种用于制造电极的方法，其中不使用溶剂(像NMP)来溶解氟聚合物，并且因此不需要回收。
本申请人出人意料地发现，以上技术问题可以通过使用根据本发明的方法中的组合物来解决。
实际上，本申请人出人意料地发现通过熔融挤出本发明的组合物，可以制造适用于电化学装置的电极。
因此，在第一方面，本发明涉及一种组合物[组合物(C)]，该组合物包含：
-从0.5wt.％至小于20wt.％、优选小于15wt.％的至少一种包含衍生自1,1-二氟乙烯(VDF)的重复单元的半结晶的部分氟化的聚合物[聚合物(F)]；
-从10wt.％至小于60wt.％、优选小于41wt.％的至少一种液体介质[介质(L)]，其特征在于沸点等于或高于150℃；以及
-至少50wt.％的至少一种电活性化合物[化合物(EA)]；
其中以上量是基于所述组合物(C)的总重量。
在第二方面，本发明涉及所述组合物(C)在用于制造组件、更优选电极[电极(E)]的方法中的用途。
在第三方面，本发明涉及一种用于制造组件的方法，所述方法包括：
(i)提供基底；
(ii)提供如上定义的组合物(C)；
(iii)在高于100℃的温度下加热所述组合物(C)；
(iv)将步骤(ii)中提供的组合物(C)挤出到步骤(i)中提供的基底上，从而提供包括基底的组件，所述基底涂覆有至少一个由所述组合物(C)组成的层。
在第四方面，本发明涉及通过上述方法获得的组件。
有利地，所述组件包括：
-至少一个基底，以及
-直接粘附在所述基底的至少一个层[层(L1)]，该层由包含以下项的组合物[组合物(C2)]组成：
-至少一种如上定义的聚合物(F)，
-至少一种如上定义的化合物(EA)，
-至少一种如上定义的液体介质[介质(L)]。
有利地，所述组件是电极[电极(E)]。更优选地，所述电极(E)是阴极或阳极。
本发明的电极(E)特别适合用于电化学装置中。
合适的电化学装置的非限制性实例包括二次电池、优选碱金属或碱土金属二次电池。更优选地，所述二次电池是锂离子二次电池。
具体实施方式
如在本说明书和以下权利要求书内使用的：
-在标识式的符号或数字周围的圆括号的使用，例如在表述像“聚合物(P)”等中，具有仅仅使该符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的，并且因此所述圆括号也可以被省略；
-术语“1,1-二氟乙烯(1,1-difluoroethylene)”、“1,1-二氟乙烯(1,1-difluoroethene)”和“偏二氟乙烯”作为同义词使用；
-术语“聚(1,1-二氟乙烯)”和“聚偏二氟乙烯”作为同义词使用；
-术语“二次电池”旨在表示可充电电池；
-术语“电活性化合物[化合物(EA)]”旨在表示在电化学装置的充电阶段和放电阶段期间能够将碱金属或者碱土金属离子结合或嵌入至其结构中并且实质上自其释放碱金属或者碱土金属离子的化合物。化合物(EA)优选地能够结合或嵌入并且释放锂离子；
-术语“部分氟化的聚合物”旨在表示包含衍生自至少一种氟化单体以及任选地至少一种氢化单体的重复单元的聚合物，其中所述氟化单体和所述氢化单体中的至少一个包括至少一个氢原子；
-术语“氟化单体”旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体；
-术语“氢化单体”旨在表示包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯键式不饱和单体；
-表述“至少一种氟化单体”旨在指示该聚合物可以包含衍生自一种或多于一种氟化单体的重复单元；
-表述“氟化单体”指示复数和单数形式二者，也就是说它们表示一种或多于一种如上定义的氟化单体二者；
-表述“至少一种氢化单体”旨在指示衍生自一种或多于一种氢化单体的重复单元；
-表述“氢化单体”指示复数和单数形式二者，也就是说它们表示一种或多于一种如上定义的氢化单体二者。
术语“半结晶的”在此旨在表示具有如根据ASTM D3418-08测量的从5至90J/g、优选地从30至60J/g的熔解热的聚合物(F)。
有利地，所述聚合物(F)的特征在于高于0.05L/g、更优选高于0.12L/g并且甚至更优选高于0.25L/g的特性粘度，该特性粘度是使用Ubbelhode粘度计测量为在25℃下、在0.2g/dL的浓度下所述聚合物(F1)的溶液在N,N-二甲基甲酰胺中的落下时间，如实验部分中详述的。
优选地，所述聚合物(F)包含衍生自1,1-二氟乙烯(VDF)的重复单元、和衍生自至少一种包含至少一个羧酸端基的氢化单体[单体(MA)]的重复单元、和/或衍生自至少一种部分或完全氟化的单体[单体(FFH)]的重复单元，所述单体(FFH)不同于VDF。
根据优选的实施例，所述聚合物(F)包含以下项、更优选地由以下项组成：
(I)衍生自VDF的重复单元，以及
(II)衍生自至少一种单体(MA)的重复单元。
根据此实施例的聚合物(F)在下文中被称为“聚合物(F*)”。
优选地，所述聚合物(F*)包含以下项、更优选地由以下项组成：
-按摩尔计至少90％、优选按摩尔计至少95％、更优选按摩尔计至少97％的衍生自VDF的重复单元，
-按摩尔计从0.05％至10％、优选按摩尔计从0.1％至5％、更优选按摩尔计从0.2％至3％的衍生自至少一种单体(MA)的重复单元。
根据优选的实施例，所述聚合物(F)包含以下项、更优选地由以下项组成：
(I)衍生自VDF的重复单元，
(II)衍生自至少一种单体(MA)的重复单元，以及
(III)衍生自至少一种单体(FFH)的重复单元。
根据此实施例的聚合物(F)在下文中被称为“聚合物(F**)”。
优选地，所述聚合物(F**)包含以下项、更优选地由以下项组成：
-按摩尔计至少80％、优选按摩尔计至少85％、更优选按摩尔计至少90％的衍生自VDF的重复单元，
-按摩尔计从0.01％至10％、优选按摩尔计从0.05％至5％、更优选按摩尔计从0.1％至1.5％的衍生自至少一种单体(MA)的重复单元，以及
-按摩尔计从0.1％至15％、优选按摩尔计从0.5％至12％、更优选按摩尔计从1％至10％的至少一种单体(FFH)。
在本发明的一个特别优选的实施例中，所述聚合物(F**)是聚合物(F**-1)，其包含以下项、更优选地由以下项组成：
-按摩尔计至少80％、优选按摩尔计至少85％、更优选按摩尔计至少90％的衍生自VDF的重复单元，
-按摩尔计从0.01％至10％、优选按摩尔计从0.05％至5％、更优选按摩尔计从0.1％至1.5％的衍生自至少一种单体(MA)的重复单元，以及
-按摩尔计从5％至12％、更优选按摩尔计从6％至10％的至少一种单体(FFH)。
根据例如WO 2008/129041的传授内容，聚合物(F**)可以通过VDF单体、至少一种单体(MA)和至少一种单体(FFH)的聚合获得。
有利地，所述聚合物(F*)和所述聚合物(F**)的特征在于高于0.25L/g且低于0.60L/g的特性粘度，该特性粘度是使用Ubbelhode粘度计测量为在25℃下、在0.2g/dL浓度下所述聚合物(F*)或(F**)的溶液在N,N-二甲基甲酰胺中的落下时间，如实验部分中详述的。
根据优选的实施例，所述聚合物(F)包含以下项、优选地由以下项组成：
(I)衍生自VDF的重复单元，以及
(II)衍生自至少一种单体(FFH)的重复单元。
根据此实施例的聚合物(F)在下文中被称为“聚合物(F^)”。
更优选地，所述聚合物(F^)包含：
-按摩尔计至少80％、优选按摩尔计至少85％、更优选按摩尔计至少90％的衍生自VDF的重复单元，以及
-按摩尔计从0.1％至15％、优选按摩尔计从0.5％至12％、更优选按摩尔计从1％至10％的至少一种单体(FFH)。
有利地，所述聚合物(F^)的特征在于高于0.05L/g且低于0.60L/g、更优选低于0.25L/g的特性粘度，该特性粘度是使用Ubbelhode粘度计测量为在25℃下、在0.2g/dL的浓度下所述聚合物(F^)的溶液在N,N-二甲基甲酰胺中的落下时间，如实验部分中详述的。
聚合物(F)中的衍生自至少一种单体(MA)的重复单元的平均摩尔百分数的确定可以通过任何合适的方法来进行。可以值得注意地提及的是非常适合于例如测定丙烯酸含量的酸碱滴定法、适用于量化在侧链中包含脂肪氢原子的单体(MA)的NMR法、基于在聚合物(F)制造过程中的总进料单体(MA)以及未反应的残余单体(MA)的重量平衡法。
有利地，所述单体(MA)符合以下化学式：
其中：
-R’1、R’2和R’3是氢原子，并且
-R’OH是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
所述单体(MA)的非限制性实例值得注意地是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙基己酯、丙烯酸羟乙基己酯、及其混合物。
优选地，所述单体(MA)选自下组，该组包括以下项、更优选地由以下项组成：
-具有下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
-具有以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯(HPA)：
-具有下式的丙烯酸(AA)：
-及其混合物。
根据优选的实施例，所述单体(MA)是丙烯酸(AA)。
优选地，所述单体(FFH)选自下组，该组包括以下项、更优选地由以下项组成：
-C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；
-不同于VDF的C2-C8氢化的氟烯烃，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯以及三氟乙烯；
-CH2＝CH-Rf0，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
-CF2＝CFOX0
其中X0是C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；C1-C12烷基、C1-C12氧烷基、或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；基团-CF2ORf2，其中Rf2是C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，如-C2F5-O-CF3；
-CF2＝CFOY0，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，并且Y0包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-氟间二氧杂环戊烯，优选地全氟间二氧杂环戊烯。
更优选地，所述单体(FFH)选自下组，该组包括以下项、优选地由以下项组成：氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。
聚合物(F)典型地是根据本领域技术人员已知的方法通过乳液聚合或悬浮聚合可获得的。
在组合物(C)中的化合物(EA)的性质，以及因此在本发明组件的层(L1)中的性质取决于由此提供的最终组件是正极[电极(Ep)]还是负极[电极(En)]。
在形成用于锂离子二次电池的正极的情况下，所述化合物(EA)可以包含式LiMQ2的复合金属硫族化物，其中M是选自过渡金属(如Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V)的至少一种金属，并且Q是硫族元素如O或S。在这些之中，优选使用式LiMO2的锂基复合金属氧化物，其中M如以上所定义的一样。其优选的实例可以包括：LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)以及尖晶石结构的LiMn2O4。
作为替代方案，仍然在形成用于锂离子二次电池的正极的情况下，化合物(EA)可以包括具有式M1M2(JO4)fE1-f的、基于锂化的或部分锂化的过渡金属氧阴离子的电活性材料，其中M1是锂，它可以部分地被占小于20％的M1金属的另一种碱金属取代；M2是在+2的氧化水平下的选自Fe、Mn、Ni或其混合物的过渡金属，它可以部分地被一种或多种另外的金属取代，该另外的金属是在+1与+5之间的氧化水平并且占小于35％的M2金属，包括0；JO4是任何氧阴离子，其中J是P、S、V、Si、Nb、Mo或者是它们的组合；E是氟阴离子、氢氧阴离子或氯阴离子；f是JO4氧阴离子的摩尔分数，总体上包括在0.75与1之间。
如以上所定义的M1M2(JO4)fE1-f电活性材料优选地是基于磷酸盐的并且可以具有有序的或改变的橄榄石结构。
更优选地，化合物(EA)具有式Li3-xM’yM”2-y(JO4)3，其中0≤x≤3，0≤y≤2；M’和M”是相同或不同的金属，它们中至少一个是过渡金属；JO4优选地是PO4，它可以部分地用另一种氧阴离子取代，其中J是S、V、Si、Nb、Mo或者它们的组合。仍然更优选地，化合物(EA)是具有式Li(FexMn1-x)PO4的基于磷酸盐的电活性材料，其中0≤x≤1，其中x优选地是1(即，具有式LiFePO4的磷酸铁锂)。
优选地，所述化合物(EA)选自具有通式(I)的含锂复合金属氧化物
LiNixM1 yM2 zY2 (I)
其中，M1和M2彼此相同或不同，并且为选自Co、Fe、Mn、Cr和V的过渡金属，
0.5≤x≤1，
其中y+z＝1-x，并且
Y表示硫族元素、优选选自O和S。
该正极活性材料(AM)优选为具有式(I)的化合物，其中Y为O。
在一个优选实施例中，M1为Mn且M2为Co。
在另一个优选实施例中，M1为Co且M2为Al。
此类活性材料的实例包括LiNixMnyCozO2(下文称为NMC)和LiNixCoyAlzO2(下文称为NCA)。
特别是对于LiNixMnyCozO2，改变锰、镍和钴的含量比可以调节电池的功率和能量性能。
在本发明的一个优选实施例中，活性材料(AM)是如上定义的具有式(I)的化合物，其中0.5≤x≤1，0.1≤y≤0.5且0≤z≤0.5。
具有式(I)的合适的正极活性材料(AM)的非限制性实例值得注意地包括：
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2，
LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，以及
LiNi0.8Co0.2O2。
已发现特别有利的活性材料(AM)为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2以及LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2。
在形成锂离子二次电池的负极(En)的情况下，化合物(EA)可以优选包含碳基材料和/或硅基材料。
在一些实施例中，碳基材料可以是例如石墨如天然或人造石墨、石墨烯或炭黑。
这些材料可以单独使用或作为其两种或更多种的混合物使用。
碳基材料优选是石墨。
硅基化合物可以是选自由以下组成的组的一种或多种：氯硅烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、氟烷基硅烷、硅、氯化硅、碳化硅和氧化硅。更具体地，硅基化合物可以是氧化硅或碳化硅。
当存在于化合物(EA)中时，至少一种硅基化合物以相对于化合物(EA)的总重量范围为按重量计从1％至50％、优选按重量计从5％至20％的量被包含在化合物(EA)中。
出于本发明的目的，术语“液体介质[介质(L)]”旨在表示在大气压下在20℃下呈液态的包含一种或多种物质的介质。
介质(L)典型地不含任何溶剂[溶剂(S)]。
在本发明中，溶剂(S)旨在表示适用于溶解如上定义的聚合物(F)的溶剂。为此目的，溶剂(S)典型地选自极性溶剂，包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯；及其混合物。
所述介质(L)优选地选自有机碳酸酯、离子液体(IL)、或其混合物。
根据本发明的第一实施例，所述介质(L)包含至少一种有机碳酸酯作为唯一介质(L)。
适合的有机碳酸酯的非限制性实例值得注意地包括：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚丙酯以及其混合物。
根据本发明的第二实施例，所述介质(L)包含至少一种离子液体(IL)作为唯一介质(L)。
术语“离子液体(IL)”在此旨在表示通过带正电的阳离子与带负电的阴离子结合形成的化合物，其在大气压力下在低于100℃的温度下呈液态存在。
离子液体(IL)可以选自质子离子液体(ILp)、非质子离子液体(ILa)及其混合物。
术语“质子离子液体(ILp)”在此旨在表示其中的阳离子包含一个或多个H+氢离子的离子液体。
包含一个或多个H+氢离子的阳离子的非限制性实例值得注意地包括咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓或哌啶鎓环，其中携带正电荷的氮原子结合到H+氢离子上。
术语“非质子离子液体(ILa)”在此旨在表示其中阳离子不含H+氢离子的离子液体。
离子液体(IL)典型地选自包含作为阳离子的锍离子或咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓或哌啶鎓环的那些，所述环任选地在氮原子上特别被一个或多个具有1至8个碳原子的烷基取代，并且在碳原子上特别被一个或多个具有1至30个碳原子的烷基取代。
根据本发明的第三实施例，所述介质(L)包含至少一种如上定义的有机碳酸酯和至少一种如上定义的离子液体(IL)的混合物。
根据优选的实施例，所述组合物(C)进一步包含至少一种金属盐[盐(M)]。
所述盐(M)典型地选自下组，该组由以下各项组成：
(a)MeI、Me(PF6)n、Me(BF4)n、Me(ClO4)n、Me(二(草酸)硼酸盐)n(“Me(BOB)n”)、MeCF3SO3、Me[N(CF3SO2)2]n、Me[N(C2F5SO2)2]n、Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n、其中RF是C2F5、C4F9或CF3OCF2CF2、Me(AsF6)n、Me[C(CF3SO2)3]n、Me2Sn，
其中Me是金属，优选过渡金属、碱金属或碱土金属，更优选地Me是Li、Na、K或Cs，甚至更优选地Me是Li，并且n是所述金属的化合价，典型地n是1或2，
(b)
其中R’F选自由以下各项组成的组：F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F5OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3和CF2OCF3，以及
(c)它们的组合。
所述盐(M)有利地被所述介质(L)溶解。
在这方面，所述盐(M)在介质(L)中的浓度有利地是至少0.01M、优选至少0.025M、更优选至少0.05M。
盐(M)在介质(L)中的浓度有利地是最多3M、优选最多2M、更优选最多1M。
有利地，所述组合物(C)进一步包含导电化合物[化合物(C)]，该化合物能够赋予电极电子导电性。
其实例可以包括：含碳材料，如炭黑、石墨精细粉末碳纳米管、石墨烯或纤维，或金属，如镍或铝的精细粉末或纤维。
所述化合物(C)优选地选自炭黑或石墨。
为了清楚起见，化合物(C)不同于上述用于负极(En)的碳基材料。
优选地，所述化合物(C)以基于所述组合物(C)的总重量从0.1wt.％至15wt.％、更优选从0.25至12wt.％的量存在于所述组合物(C)中。
有利地，所述组合物(C)进一步包含至少一种聚合物[聚合物(P)]，该聚合物包含符合下式的主链：
-[(CH2)x-CHR1-R2)-
其中
x是从1至3的整数，
R1是氢或甲基；并且
R2是氧原子或具有式-OC(＝O)R3的基团，其中R3是氢原子或甲基。
优选地，所述聚合物(P)具有低于120℃、更优选低于100℃、甚至更优选低于90℃的熔点(Tm)。
优选地，所述聚合物(P)具有高于25℃、更优选高于30℃、甚至更优选高于40℃的熔点(Tm)。
有利地，当存在时，所述聚合物(P)以基于所述组合物(C)的总重量高于0.1wt.％、优选高于0.5wt.％、并且更优选高于1wt.％的量存在于所述组合物(C)中。
有利地，所述聚合物(P)以基于所述组合物(C)的总重量低于20wt.％、优选低于10wt.％、并且更优选低于8wt.％的量存在于所述组合物(C)中。
在优选的实施例中，所述聚合物(P)选自下组，该组包括以下项、优选由以下项组成：聚环氧烷，如值得注意地聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚环氧丁烷；以及聚(乙烯基酯)，如聚(乙酸乙烯酯)。
在优选的实施例中，根据本发明的组合物(C)包含：
-从18至40.5wt.％的如上定义的所述介质(L)，其任选地包含至少一种如上定义的盐(M)；
-从2至14wt.％的如上定义的所述聚合物(F)；
-从52至82wt.％的如上定义的所述化合物(EA)；
-从0.5至10wt.％的所述化合物(C)；以及
-任选地，从3至5wt.％的所述聚合物(P)。
本发明的电极(E)的层(L1)典型地具有包括在10μm与500μm之间、优选地在50μm与250μm之间、更优选在70μm与150μm之间的厚度。
优选地，在步骤(i)中，所述基底选自金属和非金属基底。更优选地，所述基底选自下组，该组包括以下项、甚至更优选地由以下项组成：铜、铝、钛、黄铜、银、铂；石墨；在惰性金属或碳芯上具有氧化物涂层的混合金属氧化物(MMO)电极。
优选地，所述步骤(iii)通过在高于100℃的温度下加热所述组合物(C)直至所述聚合物(F)熔化来进行。
有利地，步骤(iii)通过在高于100℃并且优选低于300℃、更优选低于200℃、甚至更优选低于170℃的温度下加热所述组合物(C)来进行。
有利地，步骤(iv)通过热挤出机进行，换句话说，能够在高于100℃的温度下工作的挤出机。
实际上，由于组合物(C)包含以上详述的介质(L)，可以加热组合物(C)使得聚合物(F)处于其熔融形式，并且然后通过热挤出步骤将其挤出。
申请人确实发现不包含在所要求的范围内的介质(L)的组合物不能通过本发明方法的热挤出步骤挤出。
组合物(C)可以有利地通过本领域技术人员已知的方法制备。
组合物(C)优选地是以糊状物的形式获得。
根据另一个优选的实施例，本发明的组合物(C)是包含以下项的组合物(C-1)：
-从10至40wt.％的如上定义的所述介质(L)，所述介质(L)包含至少一种有机碳酸酯作为唯一介质(L)；
-从2至14wt.％的如上定义的所述聚合物(F**-1)；
-从52至82wt.％的如上定义的所述化合物(EA)；
-从0.5至10wt.％的所述化合物(C)；以及
-任选地，从3至5wt.％的所述聚合物(P)。
根据此优选的实施例，组合物(C-1)可以有利地以粒料形式挤出，从而提供适用于制备电极的所述组合物(C-1)的粒料。
在另一方面，本发明因此涉及所述组合物(C-1)在用于制造组件、更优选电极[电极(E)]的方法中的用途，所述方法包括：
(a)提供基底；
(b)提供如上定义的呈粒料形式组合物(C-1)；
(c)在高于100℃的温度下加热所述组合物(C-1)；
(d)将步骤(b)中提供的组合物(C-1)挤出到步骤(a)中提供的基底上，从而提供包括基底的组件，所述基底涂覆有至少一个由所述组合物(C-1)组成的层。
在第四实例中，本发明涉及一种包含本发明的电极(E)的电化学装置。
特别地，本发明进一步涉及二次电池，该二次电池包括：
-正极，
-负极，以及
-在所述正极与所述负极之间的隔膜，
其中该正极和该负极中的至少一个是本发明的电极(E)。
因此，本发明还涉及一种用于制造二次电池的方法，所述方法包括在正极与负极之间组装隔膜，其中该正极和该负极中的至少一个是本发明的电极(E)。
有利地，在所述二次电池中，正极是根据本发明的电极(E)。
有利地，在所述二次电池中，负极是根据本发明的电极(E)。
对于本领域技术人员来说显而易见的是，一旦组装了电池，包含如上定义的盐(M)的如上定义的介质(L)可以进一步添加到二次电池中。所述介质(L)和所述盐(M)与以上针对组合物(C)所定义的介质(L)和盐(M)相同或不同。
出于本发明的目的，术语“隔膜”旨在表示离散的、通常薄的界面，该界面减轻了与它接触的化学物种的渗透。此界面可以是均匀的，即，在结构上完全均一(致密膜)，或者它可以是化学或物理上非均匀的，例如包含有限尺寸的空隙、空隙或洞(多孔膜)。
该隔膜典型地包含选自无机材料和有机材料的至少一种材料。
适合的有机材料的非限制性实例值得注意地包括聚合物，所述聚合物优选地选自由部分氟化的氟聚合物组成的组。
该隔膜有利地不含一种或多种如上定义的化合物(EA)。
根据情况，该隔膜还可以是包含至少一种如上定义的介质(L)和至少一种如上定义的盐(M)的多孔膜。所述实施例也包含在本发明内。
当隔膜包含所述介质(L)和所述盐(M)时，介质(L)和盐(M)中的每一种可以与如在根据本发明的组合物(C)中使用的介质(L)和盐(M)相同或不同。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
实验部分
材料
聚合物(F1**)：在25℃下在DMF中具有的特性粘度为0.28L/g且Tm＝148℃的VDF-AA(按摩尔计0.9％)-HFP(按摩尔计2.4％)聚合物。
聚合物(F2*)：如在WO 2008/129041中所述获得的，在25℃下在DMF中具有的特性粘度为0.30L/g且Tm＝162℃的VDF-AA(按摩尔计0.9％)聚合物。
聚合物(F1**-1)：在25℃下在DMF中具有的特性粘度为0.32L/g且Tm＝127℃的VDF-AA(按摩尔计0.5％)-HFP(按摩尔计6.5％)聚合物。
聚合物(F3^)：在25℃下在DMF中具有的特性粘度为0.08L/g且Tm＝131℃的VDF-HFP(按摩尔计7％)聚合物。
从BTR作为BTR480可商购的硅/碳(硅和石墨的混合物)的理论容量为480mAh/g。
炭黑是作为
C45和
C65可商购的。石墨是作为Activlion 2可商购的。均来自英格瓷公司(Imerys S.A)。
LFP(磷酸铁锂)是作为Life
P2从菲斯特克公司(Phostech)可商购的。
LiTFSI：从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)可商购的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂盐
Pyr13TFSI：从Solvionic公司可商购的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺N-丙基-N-甲基吡咯烷鎓
从西格玛奥德里奇公司可商购的碳酸亚乙烯酯(VC)。
聚乙烯乙酸乙烯酯(EVA)是作为
MQ 40可商购的，其MFI＝12g/10min且Tm＝83℃。
聚(环氧乙烷)(PEO)是作为
E60可商购的，其平均分子量在1x 106与1.2x106之间。
介质(L1)：Pyr13TFSI
介质(L2)：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)(按体积计1/1)
方法
确定聚合物(F1**)、(F2*)和(F3^)的特性粘度
特性粘度(η)[dl/g]使用以下等式使用Ubbelhode粘度计在通过将聚合物(F1**)、(F2*)、(F1**-1)和(F3^)中的每一个溶解在N,N-二甲基甲酰胺中获得的约0.2g/dl浓度的溶液在25℃下的落下时间的基础上测量：
其中
c是聚合物浓度[g/dl]，
ηr是相对粘度，即样品溶液的落下时间与溶剂的落下时间之间的比率，ηsp是比粘度，即ηr-1，并且Γ是实验因子，对于聚合物(F1**)、(F2*)、(F1**-1)和(F3^)，其对应于3。
DSC分析
DSC分析是根据ASTM D3418标准进行的；熔点(Tm)是以10℃/min的加热速率确定的。
电极的制备
将下表中报告的量的成分混合在一起，以便获得每种混合物的糊状物。
将如此获得的每种糊状物引入微型挤出机的进料斗中，并使用共同旋转的双螺杆微型挤出机DSM Xplore 15ml Microcompounder进行熔融共混。该微型挤出机由一个可分割的不漏流体的混合室形成，该混合室包括两个可拆卸的锥形混合螺杆。记录停留时间。将螺杆速度固定在50rpm用于混合，并且有时在挤出物出口时更高。将加热温度设定在200℃或230℃。在混合时间结束时，将材料挤出穿过喷嘴。从喷嘴出来后，立即将挤出的型材铺放在铜膜上，该铜膜通过放置在其下方的钢板保温并在230℃下预热。使用覆盖有分离粘合剂的小滚筒，手动按压挤出物。得到保持附接在铜或铝膜上的条带，其总厚度为约500um。
由几个条带组成的该片材被放置在压模机中，在下面详述的温度下加热，位于两个PTFE箔之间。施加如下详述的压力，从而获得具有以下报告的厚度的电极(阳极或阴极)。
实例A-用于制备阳极的组合物
将实例1和实例2的组合物各自在200℃的温度下挤出。在挤出机中的停留时间为5分钟。RPM＝50。
当组合物从挤出机中出来时，将其放置在铜金属收集器上并且然后在230℃和200巴下压制，由此获得SiC电极。
表1
(*)对比
n/p＝没有进行
测量粘附性并且结果提供在表5中。
对比实例1C(*)的组合物含有超出所要求的范围的量的介质(L-1)。该组合物无法挤出。
实例A1-用于制备阳极的组合物
将实例1A和实例2A的组合物中的每一种在130℃的温度下挤出。在挤出机中的停留时间为5分钟。RPM＝50。
当组合物从挤出机中出来时，将其放置在铜金属收集器上并且然后在130℃和200巴下压制，由此获得石墨电极。
表1A
测量粘附性并且结果提供在表5中。
实例B-用于制备LFP阴极的组合物
在230℃的温度下挤出实例3的组合物。在挤出机中的停留时间为4分钟。RPM＝50。当组合物从挤出机中出来时，将其放置在铝金属收集器上并且然后在230℃和200巴下压制，由此获得LFP电极。
表2
测量粘附性并且结果提供在表5中。
实例C-用于制备阳极的组合物
将实例4、实例5和实例6的组合物中的每一种在200℃的温度下挤出。在挤出机中的停留时间为5分钟。RPM＝50。当组合物从挤出机中出来时，将它们放置在铜金属收集器上并且然后在230℃和200巴下压制，由此获得石墨电极。
表3
测量粘附性并且结果提供在表5中。
实例D-用于制备阳极的组合物
在140℃的温度下挤出实例7的组合物。在挤出机中的停留时间为5分钟。RPM＝50。当组合物从挤出机中出来时，将其放置在铜金属收集器上并且然后在140℃和200巴下压制，由此获得石墨电极。
表4
(*)对比
n/p＝没有进行
对比实例2C(*)的组合物含有超出所要求的范围的量的介质(L)。该组合物无法挤出。
粘附性测试
进行剥离测试以评估金属支架上的电极组合物涂层的粘附性。测试在如上所述制备的电极上进行，遵循ASTM D903的程序，在20℃下以300mm/min的速度工作。
高于10N/m的值被认为是可接受的，并且在电池应用中使用表现良好。
表5
| 实例 | 基底 | 粘附性(N/m) |
| 1 | 铜 | 100 |
| 2 | 铜 | 98 |
| 1A | 铜 | 90 |
| 2A | 铜 | 106 |
| 3 | 铝 | 49 |
| 4 | 铜 | 28 |
| 5 | 铜 | 45 |
| 6 | 铜 | 88 |
根据本发明制备的所有电极显示对集电器的粘附性值均高于电池应用所需的最小值。
实例E-电池的制备
在手套箱中在Ar气氛下通过冲切使用实例3的组合物制备的电极的小盘(直径＝12mm)来制备两个锂纽扣电池(CR2032类型，20mm的直径)，同时锂金属作为参比电极。
用于制备纽扣电池的电解质是在1/1比率的EC/DMC中的标准1MLiPF6溶液，具有2wt.％的VC添加剂。
按接收原样使用聚乙烯隔膜(从东燃化学株式会社(Tonen ChemicalCorporation)可商购的)。
容量保持率测试
在以低电流率的初始充电和放电循环之后(形成相)，如在实例E中所述制备的两个电池中每一个以C/5-D/5的恒定电流率恒电流循环，其中正截止为4V并且负截止为2.5V。
获得的数据在下表6中报告。
表6
两种电池在25次循环后都显示出非常好的库仑效率、初始容量和保留率。
Claims (15)
1.一种组合物[组合物(C)]，其包含：
-从0.5wt.％至小于20wt.％、优选小于15wt.％的至少一种包含衍生自1,1-二氟乙烯(VDF)的重复单元的半结晶的部分氟化的聚合物[聚合物(F)]；
-从10wt.％至小于60wt.％、优选小于40wt.％的至少一种液体介质[介质(L)]，其特征在于沸点等于或高于150℃；以及
-至少50wt.％的至少一种电活性化合物[化合物(EA)]；
其中上述量是基于所述组合物(C)的总重量，其中所述聚合物(F)的特征在于高于0.05L/g、更优选高于0.12L/g并且甚至更优选高于0.25L/g的特性粘度，所述特性粘度是使用Ubbelhode粘度计，由在25℃下、在0.2g/dL的浓度下所述聚合物(F1)的溶液在N,N-二甲基甲酰胺中的落下时间测量的。
2.根据权利要求1所述的组合物(C)，其中，所述聚合物(F)包含衍生自1,1-二氟乙烯(VDF)的重复单元和衍生自至少一种包含至少一个羧酸端基的氢化单体[单体(MA)]的重复单元、和/或衍生自至少一种部分或完全氟化的单体[单体(FFH)]的重复单元，所述单体(FFH)不同于VDF。
3.根据权利要求2所述的组合物(C)，其中：
-所述单体(MA)符合以下化学式(II)：
其中：
-R’1、R’2和R’3是氢原子，并且
-R’OH是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分；
并且所述单体(FFH)选自下组，该组包括以下项、更优选地由以下项组成：
-C2-C8全氟烯烃；
-不同于VDF的C2-C8氢化的氟烯烃；
-CH2＝CH-Rf0，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃；
-CF2＝CFOX0
其中X0是C1-C6氟-或全氟烷基；C1-C12烷基、C1-C12氧烷基、或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基；基团-CF2ORf2，其中Rf2是C1-C6氟-或全氟烷基，或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基；
-CF2＝CFOY0
其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，并且Y0包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-氟间二氧杂环戊烯。
4.根据权利要求1所述的组合物(C)，其中，所述聚合物(F)包含以下项、更优选地由以下项组成：
-衍生自VDF的重复单元和衍生自至少一种单体(MA)的重复单元，[聚合物(F*)]；或
-衍生自VDF的重复单元、衍生自至少一种单体(MA)的重复单元和衍生自至少一种单体(FFH)的重复单元，[聚合物(F**)]；或
-衍生自VDF的重复单元和衍生自至少一种单体(FFH)的重复单元，[聚合物(F^)]。
5.根据权利要求4所述的组合物(C)，其中：
所述聚合物(F*)包含以下项、更优选地由以下项组成：
-按摩尔计至少90％、优选按摩尔计至少95％、更优选按摩尔计至少97％的衍生自VDF的重复单元，
-按摩尔计从0.05％至10％、优选按摩尔计从0.1％至5％、更优选按摩尔计从0.2％至3％的衍生自至少一种单体(MA)的重复单元；
所述聚合物(F**)包含以下项、更优选地由以下项组成：
-按摩尔计至少80％、优选按摩尔计至少85％、更优选按摩尔计至少90％的衍生自VDF的重复单元，
-按摩尔计从0.01％至10％、优选按摩尔计从0.05％至5％、更优选按摩尔计从0.1％至1.5％的衍生自至少一种单体(MA)的重复单元，以及
-按摩尔计从0.1％至15％、优选地按摩尔计从0.5％至12％、更优选地按摩尔计从1％至10％的至少一种单体(FFH)；并且
所述聚合物(F^)包含：
-按摩尔计至少80％、优选按摩尔计至少85％、更优选按摩尔计至少90％的衍生自VDF的重复单元，以及
-按摩尔计从0.1％至15％、优选按摩尔计从0.5％至12％、更优选按摩尔计从1％至10％的至少一种单体(FFH)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，所述组合物(C)包含导电化合物[化合物(C)]，其优选地选自包括以下项的组：含碳材料，如炭黑、石墨精细粉末碳纳米管、石墨烯或纤维，或金属，如镍或铝的精细粉末或纤维。
7.根据权利要求6所述的组合物(C)，其中，所述化合物(C)以基于所述组合物(C)的总重量从0.1wt.％至15wt.％、更优选从0.5至12wt.％的量存在于所述组合物(C)中。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，所述组合物(C)包含含有符合下式的主链的聚合物[聚合物(P)]：
-[(CH2)x-CHR1-R2)-
其中
x是从1至3的整数，
R1是氢或甲基；并且
R2是氧原子或具有式-OC(＝O)R3的基团，其中R3是氢原子或甲基，所述聚合物(P)具有高于25℃且低于120℃的熔点(Tm)。
9.根据权利要求8所述的组合物(C)，其中，所述聚合物(P)以基于所述组合物(C)的总重量高于0.1wt.％且低于20wt.％的量存在于所述组合物(C)中。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物(C)，所述组合物(C)包含：
-从18至40.5wt.％的所述介质(L)，其任选地包含至少一种盐(M)；
-从2至14wt.％的所述聚合物(F)；
-从52至82wt.％的所述化合物(EA)；
-从0.5至10wt.％的所述化合物(C)；以及
-任选地，从3至5wt.％的所述聚合物(P)。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物(C)，所述组合物(C)包含为本发明的组合物(C)的组合物(C-1)，其包含以下项：
-从10至40wt.％的所述介质(L)，所述介质(L)包含至少一种有机碳酸酯作为唯一介质(L)；
-从2至14wt.％的聚合物(F**-1)，其中聚合物(F**-1)包含以下项、更优选地由以下项组成：
-按摩尔计至少80％、优选按摩尔计至少85％、更优选按摩尔计至少90％的衍生自VDF的重复单元，
-按摩尔计从0.01％至10％、优选按摩尔计从0.05％至5％、更优选按摩尔计从0.1％至1.5％的衍生自至少一种单体(MA)的重复单元，以及
-按摩尔计从5％至12％、更优选按摩尔计从6％至10％的至少一种单体(FFH)；
-从52至82wt.％的所述化合物(EA)；
-从0.5至10wt.％的所述化合物(C)；以及
-任选地，从3至5wt.％的所述聚合物(P)。
12.一种用于制造组件的方法，所述方法包括：
(i)提供基底；
(ii)提供以上如权利要求1至10中任一项所定义的组合物(C)；
(iii)在高于100℃的温度下加热所述组合物(C)；
(iv)将步骤(ii)中提供的所述组合物(C)挤出到步骤(i)中提供的所述基底上，从而提供包括基底的组件，所述基底涂覆有至少一个由所述组合物(C)组成的层。
13.一种用于制造组件的方法，所述方法包括：
(a)提供基底；
(b)提供呈粒料形式的如权利要求11所定义的组合物(C-1)；
(c)在高于100℃的温度下加热所述组合物(C-1)；
(d)将步骤(b)中提供的所述组合物(C-1)挤出到步骤(a)中提供的所述基底上，从而提供包括基底的组件，所述基底涂覆有至少一个由所述组合物(C-1)组成的层。
14.一种组件，其包括：
-至少一个基底，以及
-直接粘附到所述基底上的至少一个由如权利要求1至11中任一项所定义的组合物(C)组成的层[层(L1)]，
其中所述组件是正极或负极。
15.一种二次电池，其包括：
-正极，
-负极，以及
-插在所述正极与所述负极之间的隔膜，
其中所述正极和所述负极中的至少一个是根据权利要求14所述的组件。
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