WO2023182083A1 - 二次電池用組成物 - Google Patents

二次電池用組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2023182083A1
WO2023182083A1 PCT/JP2023/009941 JP2023009941W WO2023182083A1 WO 2023182083 A1 WO2023182083 A1 WO 2023182083A1 JP 2023009941 W JP2023009941 W JP 2023009941W WO 2023182083 A1 WO2023182083 A1 WO 2023182083A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
secondary battery
composition
fluorine
mass
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/009941
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
喬大 古谷
遼一 矢野
寛太 福島
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダイキン工業株式会社 filed Critical ダイキン工業株式会社
Publication of WO2023182083A1 publication Critical patent/WO2023182083A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a composition for a secondary battery.
  • Fluorine-containing polymers are polymers used in many fields. As monomers for producing such polymers, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, etc. are well known. Furthermore, a method for producing 1,2-difluoroethylene is disclosed in Patent Document 1. Furthermore, Non-Patent Document 1 discloses the compound and a polymer using the same.
  • the present disclosure aims to provide a composition for a secondary battery using a polymer having a structure derived from 1,2-difluoroethylene.
  • the present disclosure provides a composition for a secondary battery containing a fluorine-containing polymer and a solvent
  • the composition for a secondary battery is characterized in that the fluorine-containing polymer is a polymer containing a structural unit represented by the following general formula (1).
  • the fluorine-containing polymer may further include a structural unit represented by the following general formula (2).
  • R 1 is hydrogen, fluorine, a partially or fully fluorinated hydrocarbon group having 5 or less carbon atoms, or an OR 5 group (R 5 group is a partially or fully fluorinated hydrocarbon group having 5 or less carbon atoms)
  • R 2 , R 3 , and R 4 are each independently hydrogen or fluorine.
  • the structural unit represented by the general formula (2) is preferably at least one structural unit selected from the group consisting of structural units represented by the following general formulas (3) to (8).
  • the weight average molecular weight of the fluorine-containing polymer is preferably 50,000 to 5,000,000.
  • the proportion of the structural unit represented by the general formula (1) in the fluorine-containing polymer is preferably 0.1 to 100 mol%.
  • the solvent is at least one compound selected from the group consisting of ester compounds, ketone compounds, and amide compounds.
  • the composition for secondary batteries is preferably used for electrodes of secondary batteries.
  • the composition for a secondary battery is preferably used for a positive electrode of a secondary battery.
  • the composition for a secondary battery is preferably used for a separator of a secondary battery.
  • the present disclosure is a method for forming a layer for a secondary battery, which includes a step of applying a slurry onto a base material and drying it by heating, wherein the slurry contains the composition for a secondary battery. It is also a method for forming layers for secondary batteries.
  • the present disclosure also provides an electrode for a secondary battery characterized by having an active material layer containing a polymer and an active material containing a structural unit represented by the following general formula (1).
  • the present disclosure also provides a solid electrolyte layer for a secondary battery containing a polymer containing a structural unit represented by the following general formula (1) and a solid electrolyte.
  • the present disclosure also provides a separator for secondary batteries containing a polymer containing a structural unit represented by the following general formula (1).
  • the present disclosure also provides a secondary battery comprising the above secondary battery electrode and/or the above secondary battery separator.
  • composition for secondary batteries of the present disclosure is suitable for use in electrode formation, etc., taking advantage of the fact that a polymer having a structure derived from 1,2-difluoroethylene has excellent solubility in various general-purpose solvents. It is possible.
  • the present disclosure is a composition for a secondary battery that is suitably used mainly for forming an electrode, an electrolyte layer, or a separator for a secondary battery.
  • a method in which a slurry containing sulfide-based solid electrolyte particles, a binder, and a solvent is applied and dried, and then pressed. .
  • a good electrode or electrolyte layer it is important to select the binder and solvent used in combination with the sulfide-based solid electrolyte particles.
  • sulfide-based solid electrolyte particles it is necessary to select a solvent that does not react with the sulfide-based solid electrolyte particles, which limits the types of solvents that can be used.
  • it is necessary to select a binder that dissolves in the solvent In order to prepare a slurry using such a solvent, it is necessary to select a binder that dissolves in the solvent.
  • a binder that has suitable solubility in a solvent.
  • most of the known binders have low solubility in solvents. For this reason, it could not be sufficiently dissolved in the slurry containing the sulfide-based solid electrolyte particles, and could not fully exhibit its function as a binder.
  • polyvinylidene fluoride which is a relatively inexpensive and widely used polymer
  • gelation may occur in the slurry. If the binder gels, a uniform slurry cannot be obtained, and therefore it cannot function as a binder.
  • Such gelation is particularly likely to occur in a slurry using a positive electrode active material containing lithium hydroxide.
  • Some oxide-based solid electrolytes are sensitive to moisture, and it is assumed that they react with moisture in the air and turn into lithium hydroxide, which becomes an alkaline component that causes gelation. It has been known that gelation occurs, particularly in the production of slurries used in the production of electrode materials, and many attempts have been made to improve this problem.
  • a composition for a secondary battery suitable for manufacturing a battery is produced. It's something you get. Further, the composition for a secondary battery of the present disclosure is excellent in dispersibility, stability, gelation property, and solid content improvement property with respect to viscosity. Furthermore, lower resistance on the electrode surface can be expected. Furthermore, since a low boiling point solvent can be used, there are advantages such as lowering the drying temperature and shortening the drying time in the manufacturing process of electrodes and the like.
  • the fluorine-containing polymer used in the present disclosure is a polymer having a structure represented by the following general formula (1), and may be a homopolymer or a copolymer.
  • This structure is obtained by polymerization using 1,2-difluoroethylene as a monomer.
  • 1,2-difluoroethylene is a known compound, its use as a refrigerant has heretofore been mainly studied, and its use as a polymerization monomer has hardly been studied.
  • a copolymer of 1,2-difluoroethylene and other monomers can be obtained by a common method. Furthermore, the copolymerization ratio can also be easily changed.
  • the above-mentioned fluorine-containing polymer is a polymer consisting only of the structure represented by the above general formula (1), or a copolymer having a structural unit represented by the above general formula (1).
  • the above-mentioned fluorine-containing polymer may be any of these. Moreover, a mixture of these in arbitrary proportions may be used.
  • the above-mentioned fluorine-containing polymer when used as a copolymerized polymer, it preferably has a structural unit represented by the following general formula (2) in addition to the structural unit represented by the above general formula (1).
  • R 1 is hydrogen, fluorine, a partially or fully fluorinated hydrocarbon group having 5 or less carbon atoms, or an OR 5 group (R 5 group is a partially or fully fluorinated hydrocarbon group having 5 or less carbon atoms)
  • R 2 , R 3 , and R 4 are each independently hydrogen or fluorine.
  • the structural unit represented by the above general formula (2) includes a structure derived from an ethylenic monomer in which at least one hydrogen atom may be substituted with fluorine, and a structure in which at least one hydrogen atom is substituted with fluorine.
  • Structural units derived from propylene monomers which may be substituted with fluorine structural units derived from butene monomers which may have at least one hydrogen atom substituted with fluorine
  • structural units derived from butene monomers which may have at least one hydrogen atom substituted with fluorine structural units derived from butene monomers which may have at least one hydrogen atom substituted with fluorine.
  • Structural units derived from pentene monomers that may be used may be mentioned.
  • the fluoropolymer of the present disclosure may contain two or more types of copolymerized structural units.
  • structures derived from ethylenic monomers in which at least one hydrogen atom may be substituted with fluorine include vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene (TFE), vinyl fluoride, 1,1, Examples include 2-trifluoroethylene.
  • Examples of the structural unit derived from a propylene monomer in which at least one hydrogen atom is substituted with fluorine include 1270, 1216, 1252, 1243, 1234, 1225, 1252, and the like.
  • Examples of the structural unit derived from a butene monomer in which at least one hydrogen atom may be substituted with fluorine include 1390, 1381, 1372, 1363, 1354, 1345, 1336, 1327, 1318, and the like.
  • Examples of pentene monomers in which at least one hydrogen atom may be substituted with fluorine include R600, R600a, nonahydrofluoropentene, 1492, 1483, 1474, 1465, 1456, 1447, 1438, 1429, perfluoropentene. etc. can be mentioned. Please note that these are all Ashley numbers.
  • Rf 1 to Rf 6 represent a fluoromethyl group having 1 to 3 fluorines.
  • the structural unit represented by general formula (2) is (R 1 to R 3 are selected from H and F, and Rf is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) It may be.
  • the structural unit represented by the above general formula (20) is a structural unit derived from a fluorinated vinyl ether compound.
  • the above-mentioned fluorinated vinyl ether compound is not particularly limited, and includes perfluoromethyl vinyl ether (PMVE) (general formula (7) below), perfluoroethyl vinyl ether (general formula (8) below), perfluoropropyl vinyl ether (general formula (8) below), and perfluoropropyl vinyl ether (general formula (8) below). 9)) etc.
  • the structure represented by the above general formula (3) is a structural unit derived from tetrafluoroethylene
  • the structure represented by general formula (4) is a structural unit derived from vinylidene fluoride.
  • the structure represented by general formula (5) is a structural unit derived from hexafluoropropylene (HFP)
  • the structure represented by general formula (7) is a structural unit derived from perfluoro(methyl vinyl ether).
  • the structure represented by general formula (8) is a structural unit derived from perfluoro(ethyl vinyl ether).
  • the proportion of the structural unit represented by the above general formula (1) is preferably 0.1 mol% or more and 99.9 mol% or less, 1 mol% or more, It is more preferably 99 mol% or less, and even more preferably 10 mol or more and 99 mol% or less. Note that the composition of the fluorine-containing polymer can be measured using an NMR analyzer.
  • the proportion of the structural unit represented by the above general formula (2) is preferably 0.1 mol% or more and 99.9 mol% or less.
  • the polymer may be difficult to dissolve in general-purpose solvents.
  • the fluoropolymer may have a structural unit derived from a copolymer component other than the structural unit represented by the above general formula (2).
  • the copolymerization component is not particularly limited, and examples include chlorotrifluoroethylene, hexafluoroisobutene, ethylene, propylene, and alkyl vinyl ether.
  • the amount of copolymer components other than the structural unit represented by the above general formula (2) is not particularly limited, but is more preferably 99.9 mol% or less, and should be 99 mol% or less. is more preferable, and most preferably 97 mol% or less.
  • the weight average molecular weight of the fluorine-containing polymer is preferably 50,000 to 5,000,000. Setting it within the above range is preferable in terms of heat decomposition resistance and slurry stability.
  • the upper limit is more preferably 3,000,000, and even more preferably 2,000,000.
  • the lower limit is more preferably 80,000, and even more preferably 100,000.
  • the weight average molecular weight is 120,000 or more.
  • the weight average molecular weight in the present disclosure is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the fluorine-containing polymer according to the present disclosure has the following general formula (10):
  • the compound represented by the above general formula (10) is a known compound, and can be produced, for example, by the method described in Patent Document 1.
  • the method for producing the above-mentioned fluoropolymer is not particularly limited, and any general polymerization method such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc. can be used.
  • the solvent, emulsifier, initiator, etc. used in these polymerizations are not particularly limited, and commonly known ones can be used.
  • the above fluorine-containing polymer has excellent solubility in solvents.
  • the fluorine-containing polymer is dissolved in a solvent and takes the form of a slurry.
  • the above-mentioned fluorine-containing polymer has good solubility in general-purpose solvents, and therefore is particularly preferable from the viewpoint of cost.
  • general-purpose solvents that can dissolve the fluoropolymer include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, N,N-dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAC), butyl acetate, etc. be able to.
  • ester compound examples include those represented by the following general formula (21).
  • General formula (21) (In the formula, R 1 and R 2 are independently H, a C 1 to C 10 linear or branched aliphatic group, or a C 6 to C 10 aromatic group.)
  • R 1 and R 2 are independently H, a C 1 to C 10 linear or branched aliphatic group, or a C 6 to C 10 aromatic group.
  • the aliphatic group include a C 1 to C 10 alkyl group or alkenyl group. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group.
  • decyl group vinyl group, propenyl group, butenyl group and the like.
  • methyl, ethyl, propyl, butyl and the like are preferred.
  • aromatic group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • ester compounds include ethyl butyrate, butyl butyrate, propyl propionate, butyl methacrylate, and ethyl acetate.
  • ketone compound examples include those represented by the following general formula (22).
  • R 3 and R 4 are independently H, a C 1 to C 10 linear or branched aliphatic group, or a C 6 to C 10 aromatic group.
  • aliphatic group a C 1 to C 10 alkyl group is preferred.
  • a methyl group or an ethyl group is preferred, and a methyl group is more preferred.
  • the aromatic group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • ketone compound examples include acetone, methyl ethyl ketone, and the like.
  • Examples of the amide compound include those represented by the following general formula (23) or general formula (24).
  • General formula (23) (In the formula, R 5 is H, a C 1 to C 10 linear or branched aliphatic group, or a C 6 to C 10 aromatic group.)
  • R 5 is H, a C 1 to C 10 linear or branched aliphatic group, or a C 6 to C 10 aromatic group.
  • the aliphatic group and aromatic group are the same as those explained for R 3 and R 4 above.
  • R 6 is H, a C 1 to C 10 linear or branched aliphatic group
  • R 7 is H, a C 1 to C 10 linear or branched aliphatic group. or a C 6 to C 10 aromatic group.
  • two R 7 's may be the same or different.
  • the aliphatic group and aromatic group are the same as those explained for R 3 and R 4 above.
  • R 5 to R 7 are preferably each independently H, a methyl group, or an ethyl group.
  • amide compound examples include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, and the like.
  • a low polar solvent when using a sulfide-based solid electrolyte, it is preferable to use a low polar solvent. It is preferable to use a low polarity solvent because it is less likely to react with the sulfide-based solid electrolyte particles.
  • a low polarity solvent is defined as one having a dielectric constant of less than 20 at a frequency of 100 kHz. More preferably, it is less than 10.
  • At least one solvent selected from the group consisting of propyl propionate, butyl methacrylate, ethyl acetate, ethyl butyrate, and butyl butyrate can be more preferably used.
  • a mixed solvent using two or more of these may be used.
  • the polymer concentration may be set depending on the following uses, but it is 0.5% by mass or more and 90.0% by mass or less. It is preferable that The lower limit of the polymer concentration is more preferably 1.0% by mass, and even more preferably 2.5% by mass. The upper limit of the polymer concentration is more preferably 80.0% by mass, and even more preferably 75.0% by mass. By setting it as this range, a stable composition slurry for secondary batteries can be made.
  • the secondary battery composition of the present disclosure preferably has a low moisture value, specifically preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less. Most preferably.
  • composition for a secondary battery of the present disclosure can be used both for an electrode of a solid battery and for an electrode of a secondary battery containing an electrolyte. It is also used for solid electrolyte layers in solid batteries. Furthermore, it is also used for separators of secondary batteries. Depending on these uses, the components constituting the electrode etc. may be combined as appropriate.
  • an electrode active material and a solid electrolyte are further used, and when the electrode is an electrode for a secondary battery containing an electrolyte, an electrode active material is further used. .
  • a conductive aid and other components may be used as necessary.
  • the composition for a secondary battery of the present disclosure can be used as a slurry for a positive electrode or a slurry for a negative electrode. Furthermore, it can also be used as a slurry for forming a solid electrolyte layer. Among these, when used as a slurry for electrodes, it further contains active material particles. When used as a slurry for electrodes of solid batteries, it contains active material particles and a solid electrolyte. The active material particles can be a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • the composition for a secondary battery of the present disclosure can be more suitably used as a slurry for a positive electrode using a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material When using the composition for a secondary battery of the present disclosure as a slurry for a positive electrode, a positive electrode active material is blended into the slurry.
  • a positive electrode active material known as a positive electrode active material of a secondary battery can be applied.
  • the positive electrode active material there are no particular limitations on the positive electrode active material as long as it is capable of electrochemically intercalating and deintercalating lithium ions.
  • a substance containing lithium and at least one kind of transition metal is preferable, and examples thereof include a lithium transition metal composite oxide and a lithium-containing transition metal phosphate compound.
  • the transition metal of the lithium-transition metal composite oxide is preferably V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc.
  • specific examples of the lithium-transition metal composite oxide include lithium-cobalt composites such as LiCoO 2 oxides, lithium-nickel composite oxides such as LiNiO 2 , lithium-manganese composite oxides such as LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 MnO 3 , and transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal composite oxides. Examples include those in which a part of is replaced with other metals such as Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, and Si.
  • substituted substances include, for example, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 , LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 O 2 , LiMn 1. 8 Al 0.2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 , Li 4 Ti 5 O 12 and the like.
  • a positive electrode active material containing Ni the larger the proportion of Ni, the higher the capacity of the positive electrode active material, so further improvement in battery capacity can be expected.
  • the transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound is preferably V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc.
  • specific examples of the lithium-containing transition metal phosphate compound include, for example, LiFePO 4 , Iron phosphates such as Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 and LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium-containing transition metal phosphate compounds. Examples include those substituted with other metals such as Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, and Si.
  • LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 , LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and LiFePO 4 are preferred.
  • a cathode active material to which a substance having a composition different from that of the substance constituting the main cathode active material is adhered to the surface of the cathode active material.
  • Substances attached to the surface include oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, and bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, and calcium sulfate.
  • sulfates such as aluminum sulfate
  • carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, and the like.
  • These surface-adhering substances can be prepared, for example, by dissolving or suspending them in a solvent, adding them to the positive electrode active material and drying them, or by dissolving or suspending a surface-adhering substance precursor in a solvent, adding them to the positive electrode active material by impregnating them, and then heating them. It can be attached to the surface of the positive electrode active material by a reaction method such as a reaction method, a method of adding it to a positive electrode active material precursor and firing it at the same time, and the like.
  • the amount of the surface-attached substance is preferably 0.1 ppm, more preferably 1 ppm, and even more preferably 10 ppm as a lower limit, and preferably 20%, more preferably 10%, and even more preferably as an upper limit, based on the mass of the positive electrode active material. is used at 5%.
  • Substances attached to the surface can suppress the oxidation reaction of the non-aqueous electrolyte on the surface of the positive electrode active material and improve battery life, but if the amount attached is too small, the effect will not be fully realized. If the amount is too large, the resistance may increase because the ingress and egress of lithium ions is inhibited.
  • the shape of the positive electrode active material particles can be conventionally used, such as lumps, polyhedrons, spheres, ellipsoids, plates, needles, columns, etc. Among them, primary particles aggregate to form secondary particles. Preferably, the shape of the secondary particles is spherical or ellipsoidal. Normally, as an electrochemical element is charged and discharged, the active material in the electrode expands and contracts, so the stress tends to cause deterioration such as destruction of the active material and breakage of conductive paths. Therefore, rather than a single-particle active material consisting of only primary particles, it is preferable to use a material in which primary particles are aggregated to form secondary particles in order to alleviate the stress of expansion and contraction and prevent deterioration.
  • spherical or elliptic spherical particles are less oriented when forming the electrode than plate-like equiaxed particles, so the expansion and contraction of the electrode during charging and discharging is less, and it is also easier to create the electrode. Also when mixed with a conductive aid at the time of mixing, it is preferable because it is easy to mix uniformly.
  • the tap density of the positive electrode active material is usually 1.3 g/cm 3 or more, preferably 1.5 g/cm 3 or more, more preferably 1.6 g/cm 3 or more, and most preferably 1.7 g/cm 3 or more. . If the tap density of the positive electrode active material is below the above lower limit, the amount of dispersion medium required will increase when forming the positive electrode active material layer, and the required amount of conductive agent and binder will also increase, causing the positive electrode to the positive electrode active material layer. The filling rate of the active material is restricted, and the battery capacity may be restricted. By using metal composite oxide powder with high tap density, a high-density positive electrode active material layer can be formed.
  • the tapped density of the positive electrode active material is determined by passing the sample through a sieve with an opening of 300 ⁇ m and dropping it into a 20 cm 3 tapping cell to fill the cell volume. ), tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the density determined from the volume at that time and the weight of the sample is defined as the tapped density.
  • the median diameter d50 of the particles of the positive electrode active material is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m. Above, it is most preferably 3 ⁇ m or more, and usually 20 ⁇ m or less, preferably 18 ⁇ m or less, more preferably 16 ⁇ m or less, and most preferably 15 ⁇ m or less. If the lower limit is less than the above, it may not be possible to obtain a high bulk density product, and if the upper limit is exceeded, it will take time for the lithium in the particles to diffuse, resulting in a decrease in battery performance, or in the production of the positive electrode of the battery, i.e. the positive electrode active material.
  • the median diameter d50 in the present disclosure is measured by a known laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device.
  • LA-920 manufactured by HORIBA as a particle size distribution meter
  • the measured refractive index is set to 1.24 after 5 minutes of ultrasonic dispersion. It is measured as follows.
  • the average primary particle diameter of the positive electrode active material is usually 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.08 ⁇ m or more, Most preferably it is 0.1 ⁇ m or more, usually 3 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and most preferably 0.6 ⁇ m or less. If the above upper limit is exceeded, it will be difficult to form spherical secondary particles, which will adversely affect powder filling properties and greatly reduce the specific surface area, increasing the possibility that battery performance such as output characteristics will deteriorate. There are cases.
  • the primary particle diameter is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph with a magnification of 10,000 times, the longest value of the intercept by the left and right boundaries of the primary particles with respect to the horizontal straight line is determined for any 50 primary particles, and the average value is calculated. It will be done.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is 0.2 m 2 /g or more, preferably 0.3 m 2 /g or more, more preferably 0.4 m 2 /g or more, and 4.0 m 2 /g or less, preferably 2 m 2 /g or more. .5 m 2 /g or less, more preferably 1.5 m 2 /g or less. If the BET specific surface area is smaller than this range, the battery performance tends to deteriorate, and if it is larger, it becomes difficult to increase the tap density, which may easily cause problems in coating properties when forming the positive electrode active material.
  • the BET specific surface area is determined by pre-drying the sample at 150°C for 30 minutes under nitrogen flow using a surface area meter (for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken Co., Ltd.), and then measuring the nitrogen concentration against atmospheric pressure. It is defined as a value measured by a nitrogen adsorption BET one-point method using a gas flow method using a nitrogen-helium mixed gas precisely adjusted so that the relative pressure value is 0.3.
  • a method for producing the positive electrode active material a method commonly used for producing inorganic compounds is used.
  • various methods can be used to prepare spherical or elliptic spherical active materials.
  • a spherical precursor is prepared and collected by dissolving or pulverizing and dispersing it in a solvent, adjusting the pH while stirring, and drying this as necessary .
  • a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , or LiNO 3 is added to this, and the mixture is fired at a high temperature.
  • transition metal raw materials such as transition metal nitrates, sulfates, hydroxides, and oxides, Li sources such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 , and other materials as necessary
  • a method of dissolving or pulverizing and dispersing the elemental raw material in a solvent such as water, drying and molding it with a spray dryer, etc. to obtain a spherical or ellipsoidal precursor, and firing this at a high temperature to obtain an active material. etc.
  • positive electrode active material may be used alone, or two or more types having different compositions or different powder physical properties may be used in combination in any combination and ratio.
  • a negative electrode active material is blended into the slurry.
  • a negative electrode active material known as a negative electrode active material of a secondary battery can be applied.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and includes, for example, lithium metal, artificial graphite, graphite carbon fiber, resin-sintered carbon, pyrolyzed vapor-grown carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), furfuryl alcohol resin-sintered carbon, Select from polyacene, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, natural graphite, carbonaceous materials such as non-graphitizable carbon, silicon-containing compounds such as silicon and silicon alloys, Li 4 Ti 5 O 12 , etc. Examples include any one of these, or a mixture of two or more. Among these, those containing at least a portion of a carbonaceous material and silicon-containing compounds can be particularly preferably used.
  • the electrode slurry may further contain a conductive additive, if necessary.
  • the conductive additive used in the present disclosure is not particularly limited as long as it can improve the intended conductivity in the electrode, but examples include carbon black such as acetylene black and Ketjen black; multi-walled carbon nanotubes; Carbon fibers such as , single-walled carbon nanotubes, carbon nanofibers, and vapor grown carbon fibers (VGCF); metal powders such as SUS powder and aluminum powder; and the like.
  • the conductive aid When using a conductive aid, the conductive aid is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more in the solid content of the electrode slurry.
  • the content is usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less. When the content is lower than this range, conductivity may become insufficient. Conversely, if the content is higher than this range, the battery capacity may decrease.
  • the slurry may contain materials other than the above materials.
  • the content ratio of the material is preferably 8% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, when the volume of the entire slurry is 100% by mass.
  • the solid electrolyte used in the composition for a secondary battery of the present disclosure may be a sulfide-based solid electrolyte or an oxide-based solid electrolyte.
  • a sulfide-based solid electrolyte when used, it has the advantage of being flexible.
  • Examples of the sulfide-based solid electrolyte include a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte that satisfies the composition represented by the following formula (1).
  • Li a1 M b1 P c1 S d1 A e1 (1)
  • M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al and Ge.
  • A represents an element selected from I, Br, Cl and F.
  • a1 to e1 indicate the composition ratio of each element, and a1:b1:c1:d1:e1 satisfies 1 to 12:0 to 5:1:2 to 12:0 to 10.
  • a1 is preferably 1 to 9, more preferably 1.5 to 7.5.
  • b1 is preferably 0 to 3, more preferably 0 to 1.
  • d1 is preferably 2.5 to 10, more preferably 3.0 to 8.5.
  • e1 is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3.
  • the sulfide-based solid electrolyte preferably contains lithium.
  • Sulfide-based solid electrolytes containing lithium are used in solid-state batteries that use lithium ions as carriers, and are particularly preferred in terms of electrochemical devices having high energy density.
  • composition ratio of each element can be controlled by adjusting the blending amount of the raw material compounds when producing the sulfide-based solid electrolyte, as described below.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be amorphous (glass) or crystallized (glass-ceramic), or only partially crystallized.
  • glass glass
  • glass-ceramic glass-ceramic
  • Li-P-S glass containing Li, P, and S, or Li-P-S glass ceramic containing Li, P, and S can be used.
  • Sulfide-based solid electrolytes include, for example, lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide (for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )), elemental phosphorus, elemental sulfur, sodium sulfide, hydrogen sulfide, lithium halide (for example, LiI , LiBr, LiCl) and a sulfide of the element represented by M (for example, SiS 2 , SnS, GeS 2 ).
  • Li 2 S lithium sulfide
  • P 2 S 5 diphosphorus pentasulfide
  • elemental phosphorus elemental phosphorus
  • elemental sulfur for example, elemental sulfur
  • sodium sulfide sodium sulfide
  • hydrogen sulfide hydrogen sulfide
  • lithium halide for example, LiI , LiBr, LiCl
  • M for example, SiS 2 , SnS, GeS 2
  • Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl Li 2 S-P 2 S 5 -H 2 S, Li 2 S-P 2 S 5 -H 2 S-LiCl, Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 - P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5 -P 2 O 5 , Li 2 S-P 2 S 5 -SiS 2 , Li 2 S-P 2 S 5 -SiS 2 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -SnS, Li 2 S-P 2 S 5 -Al 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-GeS
  • the oxide-based solid electrolyte is preferably a compound that contains an oxygen atom (O), has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and has electronic insulating properties. .
  • O oxygen atom
  • D ee represents a halogen atom or a combination of two or more halogen atoms), Li xf Si yf O zf (1 ⁇ xf ⁇ 5, 0 ⁇ yf ⁇ 3, 1 ⁇ zf ⁇ 10), Li xg S yg O zg (1 ⁇ xg ⁇ 3, 0 ⁇ yg ⁇ 2, 1 ⁇ zg ⁇ 10), Li 3 BO 3 -Li 2 SO 4 , Li 2 O-B 2 O 3 -P 2 O 5 , Li 2 O-SiO 2 , Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 , Li 3 PO (4-3/2w) N w (w ⁇ 1), LISICON (Lithium super ionic Li 3.5 Zn 0.25 GeO 4 with a conductor type crystal structure, La 0.55 Li 0.35 TiO 3 with a perovskite type crystal structure, LiTi 2 with a NASICON (Natrium super ionic conductor) type crystal structure P 3 O 12 , Li 1+xh+yh (Al, Ga
  • ceramic materials in which elements are substituted for LLZ are also known.
  • Hf (hafnium), Ta (tantalum), W (tungsten), Bi (bismuth), and lanthanide elements for LLZ, at least one of Mg (magnesium) and A (A is at least one element selected from the group consisting of Ca (calcium), Sr (strontium),
  • Li, P and O phosphorus compounds containing Li, P and O.
  • Li 3 PO 4 lithium phosphate
  • LiPON in which part of the oxygen in lithium phosphate is replaced with nitrogen
  • LiPOD 1 LiPOD 1
  • a 1 ON LiA 1 ON (A 1 is at least one selected from Si, B, Ge, Al, C, Ga, etc.) can also be preferably used.
  • the oxide solid electrolyte preferably contains lanthanum.
  • Oxide-based solid electrolytes containing lanthanum are particularly preferred in terms of good Li ion conductivity.
  • the oxide-based solid electrolyte is preferably a garnet-type ion-conductive oxide. It is preferable to select a material having such a structure in terms of good Li ion conductivity.
  • the volume average particle diameter of the solid electrolyte is not particularly limited, it is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.03 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the volume average particle diameter is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the solid electrolyte particles is measured by the following procedure.
  • the solid electrolyte particles are diluted to a 1% by mass dispersion in a 20 ml sample bottle using water (or heptane in the case of water-labile substances).
  • the diluted dispersed sample is irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes, and immediately thereafter used for the test.
  • the content of the solid electrolyte in the solid component in the solid electrolyte composition is determined based on the solid component of 100% by mass when considering the reduction of interfacial resistance when used in a solid secondary battery and the maintenance of the reduced interfacial resistance. It is preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more. From the same viewpoint, the upper limit of the solid electrolyte content is preferably 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and particularly preferably 80% by mass or less. Further, in the solid electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode, the content is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the solid electrolyte is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.8% by mass or less, and preferably 99.7% by mass or less. Particularly preferred.
  • the above-mentioned solid electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
  • the solid content refers to a component that does not disappear by volatilization or evaporation when drying is performed at 170° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. Typically, it refers to components other than the above-mentioned dispersion medium.
  • the content of the solvent is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less. If the content ratio of the solvent is less than 10% by mass, the content ratio of the solvent is too small, and the binder, active material, etc. will not dissolve in the solvent, which will hinder the formation of the layer forming the secondary battery. may occur. On the other hand, if the content ratio of the solvent exceeds 90% by mass, the content ratio of the solvent is too large, and it may become difficult to control the basis weight (coating). When the total mass of the slurry is 100% by mass, the content of the solvent is more preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or more and 65% by mass or less.
  • the slurry contains 0.1 parts by mass or more and 9.5 parts by mass or less of the above-mentioned fluorine-containing polymer as a binder, based on 100 parts by mass of the total solid content in the slurry. If the binder is too small, the adhesion within the electrode layer and the adhesion between the negative electrode layer and the current collector will be poor when used as an electrode, and the electrode may be difficult to handle. If there is too much binder, the resistance of the electrode will increase, and it may become impossible to obtain a solid-state battery with sufficient performance.
  • the amount of solid content (electrode active material, solid electrolyte, and binder) relative to the solvent is not particularly limited, but for example, the solid content in the slurry is 30% by mass. It is preferable that the amount is 75% by mass or less. With such a solid content ratio, an electrode or solid electrolyte layer can be manufactured more easily.
  • the lower limit of the solid content ratio is more preferably 50% by mass or more, and the upper limit of the solid content ratio is more preferably 70% by mass or less.
  • each component is mixed to form a slurry.
  • the mixing order of each component is not particularly limited, and each component may be added to a solvent and mixed. However, from the viewpoint of obtaining a slurry in which the binder is dissolved, it is preferable to mix by the following method.
  • a binder solution in which the above-mentioned binder is dissolved in the above-mentioned solvent in advance, and then mix it with other materials.
  • a slurry using the following procedure.
  • (1) Add the above-mentioned binder to a solvent to obtain a binder solution containing the binder.
  • a binder solution containing the binder containing the binder.
  • (2) In the case of an electrode slurry, add the binder solution obtained in (1), a separately prepared positive electrode active material or negative electrode active material, and a solid electrolyte as necessary to the solvent, and stir By performing the treatment, an "electrode slurry" in which the active material, binder, etc. are dispersed in a solvent is obtained.
  • an electrode active material, solid electrolyte, and binder are highly dispersed in the solvent, and an "electrode slurry" of a predetermined viscosity is produced. It can be prepared.
  • a conductive additive may be added as necessary.
  • step (2) In the case of a slurry for solid electrolyte layer, add the binder solution obtained in (1) and the separately prepared solid electrolyte to the solvent, and perform a dispersion process using a stirrer etc. to form a solid A "slurry for a solid electrolyte layer" in which an electrolyte and a binder are highly dispersed in a solvent is obtained.
  • a "slurry for solid electrolyte layer" with a predetermined viscosity is prepared while the solid electrolyte and binder are highly dispersed in the solvent. You can.
  • a conductive additive may be added as necessary.
  • the mixing ratio of the binder, electrode active material, and/or solid electrolyte may be any mixing ratio that will function appropriately when each layer is formed, and may be a known mixing ratio. can be adopted.
  • the above slurry can be used to form an electrode for a secondary battery and/or an electrolyte layer for a solid battery.
  • the method for manufacturing electrodes for secondary batteries is not particularly limited, but includes (1) a step of preparing a base material, (2) a step of preparing a slurry, and (3) a step of applying the slurry to a secondary battery. This can be carried out by the process of forming battery electrodes. Below, the above steps (1) to (3) will be explained in order.
  • Step (1) Step of preparing a base material The base material used in the present disclosure is not particularly limited as long as it has a flat surface to which a slurry can be applied.
  • the base material may be plate-shaped or sheet-shaped. Further, the base material may be prepared in advance or may be a commercially available product.
  • the base material used in the present disclosure may be used in a secondary battery after forming an electrode for a secondary battery and/or an electrolyte layer for a solid battery, or it may not be a material for a secondary battery. It's okay.
  • Examples of base materials used in secondary batteries include electrode materials such as current collectors, materials for solid electrolyte layers such as solid electrolyte membranes, and the like.
  • the secondary battery electrode and/or solid battery electrolyte layer obtained by using the slurry of the present disclosure is used as a base material, and the secondary battery electrode and/or solid battery electrolyte layer is further added thereto. It can also be formed.
  • Examples of base materials that are not used as materials for secondary batteries include transfer base materials such as transfer sheets and transfer substrates.
  • the secondary battery electrode and/or solid battery electrolyte layer formed on the transfer base material are bonded to the secondary battery electrode and/or solid battery electrolyte layer by thermocompression bonding, etc., and then the transfer base material is bonded to the secondary battery electrode and/or solid battery electrolyte layer. By peeling off, a secondary battery electrode can be formed on the solid electrolyte layer.
  • the secondary battery electrode formed on the transfer base material can be bonded to the current collector by thermocompression bonding, etc., and then the transfer base material can be peeled off to form the secondary battery electrode on the electrode current collector. Can form electrodes.
  • Step (2) Step of preparing a slurry This step can be performed according to the slurry preparation method described above.
  • Step (3) Coating the slurry to form an electrode for a secondary battery or an electrolyte layer for a solid battery
  • the slurry is coated on at least one surface of the base material to form a secondary battery electrode or a solid battery electrolyte layer.
  • This is a step of forming a battery electrode or a solid battery electrolyte layer.
  • the electrode for a secondary battery or the electrolyte layer for a solid battery may be formed only on one side of the base material, or may be formed on both sides of the base material.
  • the slurry coating method, drying method, etc. can be selected as appropriate.
  • examples of the coating method include a spray method, a screen printing method, a doctor blade method, a bar coating method, a roll coating method, a gravure printing method, a die coating method, and the like.
  • examples of the drying method include drying under reduced pressure, drying by heating, drying by heating under reduced pressure, and the like. The specific conditions for drying under reduced pressure and drying by heating are not limited and may be set as appropriate.
  • the present disclosure also provides an electrode for a secondary battery characterized by having an active material layer containing a polymer containing a structural unit represented by the general formula (1) and an active material.
  • the active material layer When used as an electrode for a solid secondary battery, the active material layer further contains a solid electrolyte.
  • the secondary battery electrode may include a current collector and a lead connected to the current collector.
  • the thickness of the active material layer used in the present disclosure varies depending on the intended use of the secondary battery, etc., but is preferably 10 to 250 ⁇ m, particularly preferably 20 to 200 ⁇ m, particularly 30 ⁇ m. Most preferably, the thickness is between 150 ⁇ m and 150 ⁇ m.
  • the current collector used in the present disclosure is not particularly limited as long as it has the function of collecting current from the active material layer described above.
  • Examples of the material for the positive electrode current collector include aluminum, SUS, nickel, iron, titanium, chromium, gold, platinum, zinc, and the like, with aluminum and SUS being preferred.
  • the shape of the positive electrode current collector may be, for example, foil, plate, mesh, etc., and among these, foil is preferable.
  • the positive electrode for a secondary battery according to the present disclosure has excellent adhesive strength by setting the content of the binder to 0.5 to 10% by mass of the positive electrode for a secondary battery (preferably the electrode active material layer). In addition, a secondary battery using the positive electrode exhibits high output.
  • the negative electrode for a secondary battery according to the present disclosure has excellent adhesive strength by setting the content of the binder to 0.5 to 10% by mass of the negative electrode for a secondary battery (preferably the electrode active material layer).
  • a sulfide-based solid state battery using the negative electrode exhibits high output.
  • the present disclosure also provides a solid electrolyte layer containing a polymer containing a structural unit represented by general formula (1) and a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte layer containing a polymer containing a structural unit represented by general formula (1) and a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte to be used the solid electrolyte described above may be used.
  • the separator of the present disclosure preferably includes a porous base material and a composite porous membrane formed on the porous base material.
  • the composite porous membrane preferably contains the fluorine-containing polymer and at least one type of inorganic particle selected from the group consisting of metal oxide particles and metal hydroxide particles.
  • the composite porous membrane further contains organic particles.
  • the content of the fluorine-containing polymer is preferably 50% by mass or less in the composite porous membrane. If it exceeds 50% by mass, the porosity in the composite porous membrane may decrease too much and the ion permeation function as a separator may no longer be fulfilled.
  • the content of the above-mentioned fluorine-containing polymer should be 1% by mass or more in the composite porous membrane, since adhesion between inorganic particles may become insufficient and the mechanical properties of the composite porous membrane may deteriorate significantly. preferable.
  • the content of the fluorine-containing polymer in the composite porous membrane is more preferably 45% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less, more preferably 2% by mass or more, even more preferably 3% by mass or more, and 4% by mass or more. It is particularly preferable that
  • the composite porous membrane includes at least one type of inorganic particle selected from the group consisting of metal oxide particles and metal hydroxide particles.
  • the content of the inorganic particles is preferably 50 to 99% by mass in the composite porous membrane.
  • the content of the inorganic particles is within the above range, it is possible to obtain a separator in which composite porous membranes having a pore size and porosity that do not impede permeation of lithium ions are laminated. Furthermore, a separator with high heat resistance and less shrinkage due to heat can be realized.
  • the content of the inorganic particles in the composite porous membrane is more preferably 55% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, more preferably 98% by mass or less, even more preferably 97% by mass or less, and 96% by mass or less. Particularly preferred.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle diameter is preferably 0.001 ⁇ m.
  • the above average particle diameter is a value obtained by measurement using a transmission electron microscope, a laser particle size distribution analyzer, or the like.
  • the metal oxide particles are preferably metal oxides other than alkali metals or alkaline earth metals from the viewpoint of improving the ionic conductivity and shutdown effect of the separator, such as aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, vanadium oxide, and copper oxide. At least one selected from the group consisting of is more preferred.
  • the average particle diameter of the metal oxide particles is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle diameter is preferably 0.001 ⁇ m.
  • the above average particle diameter is a value obtained by measurement using a transmission electron microscope.
  • Particularly preferable metal oxide particles are aluminum oxide particles or silicon oxide particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m or less because of their excellent ionic conductivity.
  • the content of the metal oxide particles is preferably 50 to 99% by mass in the composite porous membrane.
  • the content of the metal oxide particles is more preferably 55% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, more preferably 98% by mass or less, even more preferably 97% by mass or less, and 96% by mass. The following are particularly preferred.
  • the metal hydroxide particles are preferably alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, water At least one selected from the group consisting of chromium oxide, zirconium hydroxide, and nickel hydroxide is more preferred.
  • the average particle diameter of the metal hydroxide particles is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle diameter is preferably 0.001 ⁇ m.
  • the above average particle diameter is a value obtained by measurement using a transmission electron microscope.
  • the content of the metal hydroxide particles in the composite porous membrane is preferably 50 to 99% by mass.
  • the content of the metal hydroxide particles in the composite porous membrane is more preferably 55% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, more preferably 98% by mass or less, and even more preferably 97% by mass or less.
  • the composite porous membrane further contains organic particles.
  • the organic particles are preferably nonconductive crosslinked polymers, and more preferably crosslinked polystyrene, crosslinked polymethacrylate, and crosslinked acrylate.
  • the average particle diameter of the organic particles is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle diameter is preferably 0.001 ⁇ m.
  • the above average particle diameter is a value obtained by measurement using a transmission electron microscope.
  • the content of the organic particles is preferably 0 to 49% by mass in the composite porous membrane.
  • the content of the organic particles is more preferably 2% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, more preferably 37% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less.
  • the composite porous membrane may further contain other components in addition to the fluorine-containing polymer, inorganic particles, and organic particles described above.
  • other components include other resins and rubber.
  • Preferred resins used in combination include, for example, one or more of polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylonitrile, polyamideimide, polyvinylidene fluoride (PVdF), and VdF/HEP copolymer resin.
  • Preferred rubbers to be used in combination include, for example, one or more of VdF/HFP copolymer rubber, VdF/TFE/HFP copolymer rubber, acrylic rubber, and the like. These rubbers may be crosslinked or non-crosslinked.
  • Particularly preferable resins or rubbers used in combination are acrylic rubber from the viewpoint of improving ionic conductivity, and VdF/HFP copolymer rubber from the viewpoint of improving ionic conductivity and oxidation resistance.
  • acrylic rubber from the viewpoint of improving ionic conductivity
  • VdF/HFP copolymer rubber from the viewpoint of improving ionic conductivity and oxidation resistance.
  • examples include VdF/TFE/HFP copolymer rubber and VdF/HFP resin.
  • the VdF/HFP copolymer rubber preferably has a VdF unit/HFP unit molar ratio of 80/20 to 65/35.
  • the VdF/TFE/HFP copolymer rubber preferably has a VdF unit/HFP unit/TFE unit molar ratio of 80/5/15 to 60/30/10.
  • the VdF/HFP resin preferably has a VdF unit/HFP unit molar ratio of 98/2 to 85/15.
  • the VdF/HFP resin preferably has a melting point of 100 to 200°C.
  • the amount of the other resin or rubber to be blended is preferably 400 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, still more preferably 150 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the fluoropolymer.
  • the lower limit varies depending on the desired effect, but is approximately 10 parts by mass.
  • the composite porous membrane is preferably provided on a porous base material, and more preferably directly on the porous base material. Further, the composite porous membrane may be provided only on one side of the porous substrate, or may be provided on both sides. Further, the composite porous membrane may be provided so as to cover the entire porous substrate on which the composite porous membrane is provided, or may be provided so as to cover only a part of the porous substrate.
  • the weight of the composite porous membrane is preferably in the range of 0.5 to 50.0 g/m 2 when the composite porous membrane is formed only on one side of the porous substrate. If it is less than 0.5 g/m 2 , adhesion to the electrode may not be sufficient. Moreover, if the amount is more than 50.0 g/m 2 , it is not preferable because it causes ion conduction and tends to deteriorate the load characteristics of the battery.
  • the weight of the fluorine-containing polymer is preferably 0.1 to 6.0 g/m 2 .
  • the above-mentioned porous base material means a base material having pores or voids inside.
  • a base material may be a microporous membrane, a porous sheet made of a fibrous material such as a nonwoven fabric, or a striped sheet, or a microporous membrane or porous sheet laminated with one or more other porous layers.
  • Examples include composite porous membranes with A microporous membrane is a membrane that has many micropores inside and has a structure in which these micropores are connected, allowing gas or liquid to pass through from one surface to the other. means.
  • the material constituting the porous base material can be either an organic material or an inorganic material having electrical insulation properties.
  • a thermoplastic resin as the constituent material of the base material.
  • the shutdown function is a function that prevents thermal runaway of the battery by dissolving the thermoplastic resin and blocking the pores of the porous base material when the battery temperature rises, thereby blocking the movement of ions.
  • the thermoplastic resin a thermoplastic resin having a melting point of less than 200° C. is suitable, and polyolefin is particularly preferred.
  • a microporous polyolefin membrane As the porous base material using polyolefin, a microporous polyolefin membrane is suitable.
  • a polyolefin microporous membrane As the polyolefin microporous membrane, a polyolefin microporous membrane that has sufficient mechanical properties and ion permeability and is used in conventional separators for non-aqueous secondary batteries can be used. And it is preferable that the polyolefin microporous membrane contains polyethylene from the viewpoint of having the above-mentioned shutdown function.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin is preferably from 100,000 to 5,000,000. If the weight average molecular weight is less than 100,000, it may be difficult to ensure sufficient mechanical properties. Furthermore, if the weight average molecular weight is greater than 5 million, the shutdown characteristics may deteriorate or molding may become difficult.
  • Such a polyolefin microporous membrane can be produced, for example, by the following method. Specifically, (i) a step of extruding the molten polyolefin resin through a T-die to form a sheet, (ii) a step of subjecting the sheet to crystallization treatment, (iii) a step of stretching the sheet, and (iv) a step of heat-treating the sheet.
  • a method of forming a microporous membrane by sequentially performing the following steps is mentioned.
  • a step of melting a polyolefin resin together with a plasticizer such as liquid paraffin extruding it through a T-die, cooling it and forming it into a sheet
  • a step of stretching the sheet examples include a method in which a microporous membrane is formed by sequentially performing a step of extracting a plasticizer from a sheet and (iv) a step of heat-treating the sheet.
  • Porous sheets made of fibrous materials include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, heat-resistant polymers such as aromatic polyamides, polyimides, polyethersulfones, polysulfones, polyetherketones, and polyetherimides.
  • a porous sheet made of a fibrous material or a mixture of these fibrous materials can be used.
  • the porous base material may be a composite porous base material further laminated with a functional layer.
  • the above-mentioned composite porous base material is preferable in that further functions can be added by the functional layer.
  • the functional layer for example, from the viewpoint of imparting heat resistance, a porous layer made of a heat-resistant resin or a porous layer made of a heat-resistant resin and an inorganic filler can be used.
  • the heat-resistant resin include one or more heat-resistant polymers selected from aromatic polyamide, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyetherketone, and polyetherimide.
  • the inorganic filler metal oxides such as alumina, metal hydroxides such as magnesium hydroxide, etc. can be suitably used.
  • the composite method include a method of coating a porous sheet with a functional layer, a method of bonding with an adhesive, a method of thermocompression bonding, and the like.
  • the porous base material in the present disclosure is preferably made of at least one resin selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyimide, polyamide, polyethylene terephthalate, polyester, and polyacetal among those mentioned above.
  • the thickness of the porous base material is preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m from the viewpoint of obtaining good mechanical properties and internal resistance.
  • the separator of the present disclosure can be manufactured by laminating the composite porous membrane on the porous base material.
  • the lamination method is not particularly limited, and any conventionally known method may be employed. Specifically, a method of roll coating a porous substrate with a solution or dispersion obtained by dissolving or dispersing the above fluorine-containing polymer, inorganic particles, and other components as necessary in a solvent or water, and a method of roll coating the above solution. Alternatively, a method of dipping a porous base material in a dispersion liquid, or a method of coating a porous base material with the above solution or dispersion liquid and further immersing the porous base material in an appropriate coagulating liquid is preferable.
  • a film made of the composite porous membrane described above may be prepared in advance, and the film and the porous base material may be laminated together by a method such as lamination.
  • a method for producing a film made of the above composite porous membrane a solution or dispersion in which the above fluorine-containing polymer, the above inorganic particles, and other components as necessary are dissolved or dispersed in a solvent is mixed into a polyester film, an aluminum film, etc.
  • An example of this method is to cast it onto a film with a smooth surface and then peel it off.
  • Suitable examples of the solvent include amide solvents such as dimethylacetamide (DMAC); ketone solvents such as acetone; and cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran. Further, the above-mentioned fluoropolymer and other components blended as necessary may be used after being dispersed in water.
  • amide solvents such as dimethylacetamide (DMAC); ketone solvents such as acetone; and cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran.
  • the solution or dispersion containing the fluorine-containing polymer and inorganic particles is aqueous, it may be prepared by adding a thickener (stabilizer) for adjusting the viscosity.
  • a thickener stabilizer
  • examples of the thickener (stabilizer) include carboxyalkylcellulose, alkylcellulose, and hydroxyalkylcellulose.
  • a slurry coating solution containing the fluorine-containing polymer, the inorganic particles, water, etc. is coated on the porous substrate by a known method. A method of drying is preferred.
  • the slurry-like coating liquid may contain the above-mentioned organic particles, thickener, and the like.
  • the slurry-like coating liquid preferably contains the fluorine-containing polymer in an amount of 0.5 to 25% by mass, more preferably 1% by mass or more, and more preferably 20% by mass or less.
  • concentration of the fluoropolymer can be adjusted depending on the blending ratio of the fluoropolymer, inorganic particles, and water.
  • the slurry-like coating liquid preferably contains 1 to 60% by mass of the inorganic particles, more preferably 2% by mass or more, and more preferably 55% by mass or less.
  • concentration of the inorganic particles can be adjusted depending on the blending ratio of the fluoropolymer, inorganic particles, and water.
  • the content is preferably from 1 to 60% by mass, more preferably 2% by mass or more, and more preferably 55% by mass or less.
  • the concentration of the organic particles can be adjusted depending on the blending ratio of the fluoropolymer, inorganic particles, and water.
  • the slurry-like coating liquid contains a thickener
  • it is preferably contained in an amount of 0.1 to 20% by mass.
  • concentration of the thickener can be adjusted depending on the amount of the thickener added to the slurry coating liquid.
  • the present disclosure also provides a secondary battery comprising the above-described secondary battery electrode and/or secondary battery separator.
  • the secondary battery is a lithium ion battery.
  • a secondary solid battery is a solid battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode and/or the negative electrode containing the above-mentioned fluorine-containing polymer.
  • a secondary solid battery is a solid battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode and/or the negative electrode containing the above-mentioned fluorine-containing polymer.
  • the positive electrode and negative electrode used in the secondary battery of the present disclosure are the same as the secondary battery electrodes described above.
  • the solid electrolyte layer, separator, and battery case that are suitably used in the secondary battery of the present disclosure will be described in detail.
  • the solid electrolyte layer used in the secondary battery of the present disclosure is not particularly limited, and preferably contains the solid electrolyte described above.
  • the solid electrolyte layer of the present disclosure described above may be used.
  • the solid electrolyte layer used in the secondary battery of the present disclosure is preferably a layer made of a sulfide-based solid electrolyte.
  • the secondary battery of the present disclosure may include a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator include the separator of the present disclosure described above, a porous film made of polyethylene, polypropylene, etc., a nonwoven fabric made of a resin such as polypropylene, a nonwoven fabric such as a glass fiber nonwoven fabric, and the like.
  • the secondary battery of the present disclosure may further include a battery case.
  • the shape of the battery case used in the present disclosure is not particularly limited as long as it can accommodate the above-mentioned positive electrode, negative electrode, electrolyte layer, etc., but specifically, it can be cylindrical, square, or coin-shaped. , laminate type, etc. Note that the shapes and configurations of the positive electrode, negative electrode, and separator may be changed depending on the shape of each battery.
  • a method for manufacturing a solid battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, the method comprising: preparing the solid electrolyte layer; or a step of preparing a slurry by kneading a negative electrode active material, a solid electrolyte, a binder, and a solvent or dispersion medium, and forming a positive electrode by coating the slurry on one surface of the solid electrolyte layer,
  • there is a method including a step of forming the negative electrode on the other surface of the solid electrolyte layer to produce a solid battery.
  • the 1,2-difluoroethylene E used in each of the following examples had a purity of 99.9% by mass or more. The purity was determined to be 99.9% by mass after confirming that no impurity peaks appeared by GC/MS. In addition, a highly pure monomer was obtained by manufacturing according to the example of Patent Document 1 and separating by preparative gas chromatography.
  • Polymerization method Polymers were polymerized using the polymerization method in accordance with each of the following synthesis examples. The obtained polymer was evaluated based on the following evaluation criteria.
  • DMAC dimethylacetamide solubility
  • the copolymer composition was measured by solution NMR method or melt NMR method.
  • melting point It can be measured using a differential scanning calorimeter in accordance with ASTM D4591. Specifically, the heat of the copolymer was measured using a differential scanning calorimeter RDC220 (manufactured by Seiko Instruments) at a heating rate of 10° C./min, and the maximum value in the obtained heat of fusion curve was taken as the melting point. .
  • NMC622 LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 AB: Acetylene black
  • Polymer synthesis example 1 After introducing 1,330 g of deionized water and 0.67 g of methyl cellulose into an autoclave with an internal volume of 1.8 liters, the inside of the autoclave was sufficiently purged with vacuum nitrogen. Thereafter, the inside of the autoclave was vacuum degassed, and 250 g of 1,2-difluoroethylene E, 1 ml of methanol, and 2 g of di-n-propyl peroxydicarbonate were added to the autoclave under vacuum for 1.5 hours. After raising the temperature to 45° C. and maintaining the temperature at 45° C. for 3 hours, an additional 4 g of di-n-propyl peroxydicarbonate was introduced. Thereafter, the temperature was maintained at 45°C for 4 hours. The maximum pressure reached during this period was 2.7 MPaG. Thereafter, the pressure was released to return to atmospheric pressure, and the reaction product was washed with water and dried to obtain 198 g of fluororesin powder. The melting point was 198.3°C.
  • Polymer synthesis example 2 The interior of a stainless steel autoclave with an internal volume of 1.8 L was sufficiently purged with vacuum nitrogen. After that, the inside of the autoclave was vacuum degassed, and 1000g of HFE-347pc-f, 197g of 1,2-difluoroethylene E, and 128g of vinylidene fluoride (VdF) were introduced into the vacuumed autoclave. , the autoclave was warmed to 25°C. Next, 10.5 g of an 8% di( ⁇ -hydrododecafluoroheptanoyl) peroxide (hereinafter abbreviated as "DHP") perfluorohexane solution was introduced into the autoclave to initiate polymerization.
  • DHP di( ⁇ -hydrododecafluoroheptanoyl) peroxide
  • the starting pressure was 1.04 MPaG.
  • a mixed gas of 1,2-difluoroethylene/VdF 86.0/14.0 (mol%) was flowed, and the temperature inside the autoclave was maintained at 25°C for 6.3 hours, then released.
  • the pressure was returned to atmospheric pressure, and the reaction product was washed with water and dried to obtain 86 g of fluororesin powder.
  • the resulting resin contained 1,2-difluoroethylene and VdF in a molar percentage ratio of 86.1/13.9.
  • the melting point was 197.9°C.
  • a mixed gas of 1,2-difluoroethylene/VdF 54.0/46.0 (mol%) was flowed, and the temperature inside the autoclave was maintained at 25°C for 6.2 hours, then released. The pressure was returned to atmospheric pressure, and the reaction product was washed with water and dried to obtain 91 g of fluororesin powder.
  • the resulting resin contained 1,2-difluoroethylene and VdF in a molar percentage ratio of 53.3/46.7. The melting point was 180.0°C.
  • Polymer synthesis example 4 The interior of a glass-lined stainless steel autoclave with an internal volume of 4.1 L was sufficiently purged with vacuum nitrogen. After that, the inside of the autoclave was vacuum degassed, and 2300g of HFE-347pc-f, 41g of 1,2-difluoroethylene E, and 436g of VdF were introduced into the vacuumed autoclave, and then the autoclave was heated to 25°C. It was heated to Next, 14.0 g of 8% DHP perfluorohexane solution was put into the autoclave to start polymerization. The starting pressure was 1.11 MPaG.
  • a mixed gas of 1,2-difluoroethylene/VdF 25.0/75.0 (mol%) was flowed, and the temperature inside the autoclave was maintained at 25°C for 3.3 hours. The pressure was returned to atmospheric pressure, and the reaction product was washed with water and dried to obtain 104 g of fluororesin powder.
  • the resulting resin contained 1,2-difluoroethylene and VdF in a molar percentage ratio of 24.2/75.8. The melting point was 161.7°C.
  • Polymer synthesis example 5 The interior of a glass-lined stainless steel autoclave with an internal volume of 4.1 L was sufficiently purged with vacuum nitrogen. After that, the inside of the autoclave was vacuum degassed, and 2300 g of HFE-347pc-f, 27 g of 1,2-difluoroethylene E, and 423 g of VdF were introduced into the vacuumed autoclave, and then the autoclave was heated to 25°C. It was heated to Next, 14.0 g of 8% DHP perfluorohexane solution was put into the autoclave to start polymerization. The starting pressure was 1.06 MPaG.
  • a mixed gas of 1,2-difluoroethylene/VdF 16.0/84.0 (mol%) was flowed, and the temperature inside the autoclave was maintained at 25°C for 3.4 hours, then released. The pressure was returned to atmospheric pressure, and the reaction product was washed with water and dried to obtain 125 g of fluororesin powder.
  • the resulting resin contained 1,2-difluoroethylene and VdF in a molar percentage ratio of 16.5/83.5. The melting point was 162.4°C.
  • Polymer synthesis example 6 The inside of an autoclave with an internal volume of 0.5 liters was sufficiently purged with vacuum nitrogen. After that, the inside of the autoclave was vacuum degassed, and 150 g of HFE-347pc-f, 23 g of 1,2-difluoroethylene E, and 4 g of tetrafluoroethylene were introduced into the vacuumed autoclave. Warmed to °C. Next, 2.0 g of 8% DHP perfluorohexane solution was put into the autoclave to start polymerization. The polymerization pressure at the beginning was 0.5 MPaG.
  • a mixed gas of 1,2-difluoroethylene E/tetrafluoroethylene 85/15 (mol%) was flowed, and the temperature inside the autoclave was maintained at 28°C for 5 hours and 15 minutes, and then released. The pressure was returned to atmospheric pressure, and the reaction product was washed with water and dried to obtain 12.2 g of fluororesin powder.
  • the resulting resin contained 1,2-difluoroethylene E and tetrafluoroethylene in a molar ratio of 85.5/14.5. The melting point was 210.0°C.
  • Polymer synthesis example 7 The inside of an autoclave with an internal volume of 0.5 liters was sufficiently purged with vacuum nitrogen. Thereafter, the inside of the autoclave was vacuum degassed, and 150 g of HFE-347pc-f, 6.8 g of 1,2-difluoroethylene E, and 20 g of tetrafluoroethylene were introduced into the vacuumed autoclave. was heated to 28°C. Next, 1.5 g of 8% DHP perfluorohexane solution was put into the autoclave to start polymerization. The polymerization pressure at the beginning was 0.5 MPaG.
  • a mixed gas of 1,2-difluoroethylene E/tetrafluoroethylene 42/58 (mol%) was flowed, and the temperature inside the autoclave was maintained at 28°C for 1 hour and 50 minutes, and then released. The pressure was returned to atmospheric pressure, and the reaction product was washed with water and dried to obtain 13.1 g of fluororesin powder.
  • the resulting resin contained 1,2-difluoroethylene E and tetrafluoroethylene in a molar ratio of 42.4/57.6. The melting point was 246.5°C.
  • Polymer synthesis example 8 A 100 ml stainless steel (SUS) autoclave was charged with 40 g of R-225 and 0.43 g of an 8% DHP perfluoroxane solution, cooled to dry ice temperature, replaced with nitrogen, and then 3.0 g of hexane Fluoropropylene (HFP) and 5.2 g of 1,2-difluoroethylene E form were charged, and the mixture was shaken at 25° C. for 13.0 hours using a shaker. By drying the product, 2.41 g of fluororesin was obtained. The resulting resin contained 1,2-difluoroethylene E and HFP in a molar ratio of 99.2/0.8. The melting point was 188.5 degrees.
  • SUS stainless steel
  • Polymer synthesis example 9 After introducing 600 g of deionized water and 0.3 g of methylcellulose into an autoclave with an internal volume of 1.8 liters, the inside of the autoclave was sufficiently purged with vacuum nitrogen. Thereafter, the inside of the autoclave was vacuum degassed, and 150 g of perfluorooctacyclobutane, 100 g of HFP, and 64 g of 1,2-difluoroethylene E were introduced into the vacuumed autoclave, and then the autoclave was heated to 35°C. Next, 1.5 g of di-n-propyl peroxycarbonate was put into the autoclave to start polymerization. The polymerization pressure at the beginning was 1.16 MPaG.
  • the obtained resin contained 1,2-difluoroethylene E and HFP in a molar ratio of 94.9/5.1.
  • the melting point was 151.2 degrees.
  • Polymer synthesis example 10 A 100 ml stainless steel (SUS) autoclave was charged with 40 g of R-225 and 0.43 g of an 8% DHP perfluoroxane solution, cooled to dry ice temperature, and replaced with nitrogen. , 3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) and 9.1 g of 1,2-difluoroethylene E form were charged, and the mixture was shaken at 25° C. for 11.8 hours using a shaker. By drying the product, 1.81 g of fluororesin was obtained. The obtained resin contained 1,2-difluoroethylene E and HFO-1234yf in a molar ratio of 96.5/3.5. The melting point was 205.9°C.
  • Polymer synthesis example 11 A 100 ml stainless steel (SUS) autoclave was charged with 40 g of R-225 and 0.43 g of an 8% DHP perfluoroxane solution, cooled to dry ice temperature, and replaced with nitrogen, followed by 20.9 g of HFO. -1234yf, 3.8 g of 1,2-difluoroethylene E was charged, and the mixture was shaken at 25° C. for 13.2 hours using a shaker. By drying the product, 1.23 g of fluororesin was obtained. The resulting resin contained 1,2-difluoroethylene E and HFO-1234yf in a molar ratio of 16.3/83.7. There was no melting point.
  • Polymer synthesis example 12 A 100 ml stainless steel (SUS) autoclave was charged with 40 g of R-225 and 0.42 g of an 8% DHP perfluoroxane solution, cooled to dry ice temperature, and replaced with nitrogen, followed by 6.0 g of perfluoroxane. Fluoromethyl vinyl ether (PMVE) and 10.2 g of 1,2-difluoroethylene E form were charged, and the mixture was shaken at 25° C. for 13.2 hours using a shaker. By drying the product, 3.0 g of fluororesin was obtained. The obtained resin contained E-form and PMVE in a molar ratio of 95.3/4.5. The melting point was 173.3 degrees.
  • SUS stainless steel
  • composition for secondary battery (Preparation of composition for secondary battery) Using the polymers of Synthesis Examples 1 to 12 as the binder, NMC622 as the positive electrode active material, AB as the conductive aid, and DMAC as the solvent, the mass ratio of active material/conductive aid/binder/solvent was 72.8/1.1. /1.1/25 using a stirrer to obtain a mixed solution. The mixed solution was allowed to stand at room temperature, and the slurry stability of the mixed solution was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the obtained mixed solution was uniformly applied to one side of a positive electrode current collector (aluminum foil with a thickness of 20 ⁇ m), and after completely volatilizing DMAC, a pressure of 10 t was applied using a roll press machine. By pressing, a positive electrode including a positive electrode material layer and a positive electrode current collector was produced. Table 1 shows the coatability of the positive electrode material layer on the positive electrode current collector. Coatability was evaluated visually according to the following criteria. ⁇ ...I was able to create an electrode with a smooth surface without any problems. ⁇ : The electrode was created, but the surface was rough. ⁇ ...The electrode was created, but some parts were broken.
  • composition for secondary batteries of the present disclosure takes advantage of the fact that a polymer having a structure derived from 1,2-difluoroethylene has excellent solubility in various organic solvents, and can be used to form electrodes of secondary batteries, etc. It can be suitably used for.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

１，２－ジフルオロエチレンに由来する構造を有するポリマーを用いた、二次電池用組成物を提供する。 含フッ素ポリマー及び溶媒を含有する二次電池用組成物であって、 前記含フッ素ポリマーが、下記一般式（１）で表される構造単位を含有するポリマーであることを特徴とする二次電池用組成物。

Description

二次電池用組成物
本開示は、二次電池用組成物に関する。
含フッ素重合体は極めて多くの分野において使用されている重合体である。このような重合体を製造するための単量体としては、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフロロプロピレン等が周知である。
また、１，２－ジフルオロエチレンは、その製造方法が特許文献１に開示されている。更に、非特許文献１に、当該化合物及びこれを使用した重合体が開示されている。
一方、二次電池の電極等において、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂を結着剤として使用することが知られている（特許文献２等）。
国際公開第２０１９／２１６２３９号 特開２０１６－２５０２７号公報
Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｅｎｅ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　Ｗ．Ｓ．　Ｄｕｒｒｅｌｌ　ｅｔ．　ａｌ．　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｅｃｅ：　Ｐａｒｔ　Ａ　Ｖｏｌ．３，Ｐ２９７５－２９８２　（１９６５）
本開示は、１，２－ジフルオロエチレンに由来する構造を有するポリマーを用いた、二次電池用組成物を提供することを目的とするものである。
本開示は、含フッ素ポリマー及び溶媒を含有する二次電池用組成物であって、
前記含フッ素ポリマーが、下記一般式（１）で表される構造単位を含有するポリマーであることを特徴とする二次電池用組成物である。
本開示は、前記含フッ素ポリマーが、更に、下記一般式（２）で表される構造単位を含有するポリマーであってもよい。
（Ｒ１は、水素、フッ素、一部若しくは全部がフッ素化された炭素数５以下の炭化水素基、又は、ＯＲ５基（Ｒ５基は、一部若しくは全部がフッ素化された炭素数５以下の炭化水素基。）。Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立し水素又はフッ素である。)
前記一般式（２）で表される構造単位は、下記一般式（３）～（８）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１の構造単位であることが好ましい。
前記含フッ素ポリマーの重量平均分子量が、５００００～５００００００であることが好ましい。
前記含フッ素ポリマー中の、一般式（１）で表される構造単位の割合が０．１～１００ｍｏｌ％であることが好ましい。
前記溶媒が、エステル系化合物、ケトン系化合物及びアミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１の化合物であることが好ましい。
上記二次電池用組成物は、二次電池の電極用であることが好ましい。
上記二次電池用組成物は、二次電池の正極用であることが好ましい。
上記二次電池用組成物は、二次電池のセパレータ用であることが好ましい。
本開示は、スラリーを基材上に塗布し、加熱乾燥を行う工程を有する二次電池用層形成方法であって、前記スラリーは、上記二次電池用組成物を含有することを特徴とする二次電池用層形成方法でもある。
本開示は、下記一般式（１）で表される構造単位を含有するポリマー及び活物質を含有する活物質層を有することを特徴とする二次電池用電極でもある。
本開示は、下記一般式（１）で表される構造単位を含有するポリマー及び固体電解質を含有する二次電池用固体電解質層でもある。
本開示は、下記一般式（１）で表される構造単位を含有するポリマーを含有する二次電池用セパレータでもある。
本開示は、上記二次電池用電極及び／又は上記二次電池用セパレータを備えることを特徴とする二次電池でもある。
本開示の二次電池用組成物は、１，２－ジフルオロエチレンに由来する構造を有するポリマーが種々の汎用溶媒への優れた溶解性を有するという利点を生かした、電極形成等に好適に使用できるものである。
以下、本開示を詳細に説明する。
本開示は、主に二次電池用の電極形成や電解質層形成、またはセパレータ形成に好適に使用される二次電池用組成物である。
例えば、硫化物系の固体電池用の電極や電解質層の形成においては、硫化物系固体電解質粒子、結着剤及び溶媒を含有するスラリーを塗布・乾燥し、その後プレスする方法が知られている。このような方法によって良好な電極や電解質層を形成する場合には、硫化物系固体電解質粒子と組み合わせて使用される結着剤や溶媒の選択が重要となる。硫化物系固体電解質粒子を使用する場合、硫化物系固体電解質粒子と反応しないものを選択する必要があり、使用可能な溶媒の種類が限定される。そして、このような溶媒を使用したスラリーを調製するためには、結着剤として当該溶媒に溶解するものを選択する必要がある。
従って、結着剤として溶媒に対する好適な溶解能を有する結着剤を使用することが望ましいものである。しかし、公知の結着剤は、その多くが溶媒に対する溶解能が低いものであった。このため、硫化物系固体電解質粒子を含有するスラリー中に充分に溶解させることができず、結着剤としての機能を充分に発揮できなかった。
また、上記結着剤として比較的安価で汎用的な重合体であるポリビニリデンフルオライドを使用すると、スラリー中でのゲル化を生じることがある。結着剤がゲル化してしまうと、均一なスラリーが得られないため、結着剤としての機能を果たすことができない。
このようなゲル化は、水酸化リチウムを含有した正極活物質を使用したスラリーで特に発生しやすい。一部の酸化物系固体電解質は水分に弱く、空気中の水分と反応して水酸化リチウムへと変化し、ゲル化の要因となるアルカリ成分になると推測される。従来、特に電極材料の製造に使用されるスラリーの製造においても、ゲル化が生じることが知られており、これを改善するための試みも多くなされていた。
本開示においては、結着剤として、良好な溶解性能を有する、１，２－ジフルオロエチレンに由来する構造を有する含フッ素ポリマーを用いることによって、電池の製造に適した二次電池用組成物を得るものである。
また、本開示の二次電池用組成物は、分散性、安定性、ゲル化性、粘度に対する固形分向上性に優れる。また、電極表面の低抵抗化が期待できる。更に、低沸点溶剤を使用することができるので、電極等の製造過程において、乾燥温度を低くしたり、乾燥時間を短縮したりすることができる等の利点を有する。
本開示において使用する含フッ素ポリマーは、下記一般式（１）で表される構造を有するポリマーであり、ホモポリマー又は共重合体であってよい。
上記一般式（１）で表される構造は、下記一般式（１０）
で表される構造を有する、１，２－ジフルオロエチレンを単量体として使用した重合によって得られる構造である。１，２－ジフルオロエチレンは、公知化合物であるが、従来は、主に冷媒としての使用について検討されており、重合単量体としての検討はほとんど行われていない。
また、１，２－ジフルオロエチレンは、その他の単量体と一般的な方法で共重合体を得ることができる。さらに、その共重合割合も容易に変化させることができる。
上記含フッ素ポリマーは、上記一般式（１）で表される構造のみからなるポリマーであるか、上記一般式（１）で表される構造単位を有する共重合体である。
なお、１，２－ジフルオロエチレンは、トランス体（Ｅ体）とシス体（Ｚ体）とが存在する。
よって、トランス体のみを原料として使用した場合、シス体のみを原料として使用した場合、これらの混合物を原料として使用した場合とで、その立体配置に相違を生じる。上記含フッ素ポリマーは、これらのいずれであってもよい。また、これらの任意の割合の混合物であってもよい。
上記含フッ素ポリマーを共重合ポリマーとする場合は、上記一般式（１）で表される構成単位に加え、下記一般式（２）で表される構造単位を有するものであることが好ましい。
（Ｒ１は、水素、フッ素、一部若しくは全部がフッ素化された炭素数５以下の炭化水素基、又は、ＯＲ５基（Ｒ５基は、一部若しくは全部がフッ素化された炭素数５以下の炭化水素基。）。Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立し水素又はフッ素である。)
上記一般式（２）で表される構造単位としては、水素原子の少なくとも１つがフッ素で置換されていてもよいエチレン性単量体に由来する構造、水素原子の少なくとも１つがフッ素で置換されていてもよいプロピレン性単量体に由来する構造単位、水素原子の少なくとも１つがフッ素で置換されていてもよいブテン性単量体に由来する構造単位、水素原子の少なくとも１つがフッ素で置換されていてもよいペンテン性単量体に由来する構造単位等を挙げることができる。本開示の含フッ素重合体は、２種以上の共重合構造単位を併用するものであってもよい。
水素原子の少なくとも１つがフッ素で置換されていてもよいエチレン性単量体に由来する構造としては、具体的には、ビニリデンフルオライド、テトラフロロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニル、１，１，２－トリフルオロエチレン等を挙げることができる。
水素原子の少なくとも１つがフッ素で置換されたプロピレン性単量体に由来する構造単位としては、１２７０,１２１６,１２５２,１２４３,１２３４,１２２５,１２５２などがあげられる。
水素原子の少なくとも１つがフッ素で置換されていてもよいブテン性単量体に由来する構造単位としては、１３９０,１３８１,１３７２,１３６３,１３５４,１３４５,１３３６,１３２７,１３１８などがあげられる。
水素原子の少なくとも１つがフッ素で置換されていてもよいペンテン性単量体としては、Ｒ６００，Ｒ６００ａ,ノナハイドロフルオロペンテン,１４９２,１４８３,１４７４,１４６５,１４５６,１４４７,１４３８,１４２９,パーフルオロペンテンなどがあげられる。
なお、これらはすべてアシュレイ番号である。
水素原子の少なくとも１つがフッ素で置換されたプロピレン性単量体に由来する構造単位としては、アシュレイ番号で１２１６（ヘキサフルオロプロピレン）、１２２５、１２３４，１２４３，１２５２が特に好ましい。このような構造単位としては、下記一般式（１１）～（１６）で表されるものを好適に挙げることができる。
（式中、Ｒｆ１～Ｒｆ６は、１～３のフッ素を有するフルオロメチル基を表す。）
上記一般式で表される構造を与える化合物として、具体的には、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ-１２３４ｙｆ）、（Ｚ又はＥ－）１，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、（Ｚ又はＥ－）１，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、（Ｚ又はＥ－）１，１，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ）及び（Ｚ又はＥ－）３，３，３‐トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）等を挙げることができる。
一般式（２）で表される構造単位は、
（Ｒ１～Ｒ３はＨ，Ｆから選択されＲｆは炭素数１～６の含フッ素アルキル基。）
であってもよい。
上記一般式（２０）で表される構造単位は、フッ素化ビニルエーテル化合物に由来する構造単位である。上記フッ素化ビニルエーテル化合物としては特に限定されず、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）（下記一般式（７））、パーフルオロエチルビニルエーテル（下記一般式（８））、パーフルオロプロピルビニルエーテル（下記一般式（９））等を挙げることができる。
上記共重合ポリマーにおいて、上述した一般式（２）で表される構造単位のうち、特に好適に使用することができるものは、下記一般式（３）～（８）で表される構造単位である。
上記一般式（３）で表される構造は、テトラフルオロエチレンに由来する構造単位であり、一般式（４）で表される構造は、ビニリデンフルオライドに由来する構造単位である。
更に、一般式（５）で表される構造は、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に由来する構造単位であり、一般式（６）で表される構造は、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３に由来する構造単位である。
一般式（７）で表される構造は、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）に由来する構造単位である。一般式（８）で表される構造は、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）に由来する構造単位である。
含フッ素ポリマーが共重合ポリマーの場合、上記一般式（１）で表される構造単位の割合は、０．１モル％以上、９９．９モル％以下であることが好ましく、１モル％以上、９９モル％以下であることがより好ましく、１０モル以上、９９モル％以下であることがさらに好ましい。
なお、上記含フッ素ポリマーの組成は、ＮＭＲ分析装置を用いて測定することができる。
含フッ素ポリマーが共重合ポリマーの場合、上記一般式（２）で表される構造単位の割合は、０．１モル％以上、９９．９モル％以下が好ましい。
なお、共重合体の組成によっては、汎用溶媒には溶解し難いポリマーとなる場合もある。例えば、ＴＦＥ等を共重合させた場合がこれに該当する。よって、ＴＦＥ等の使用量は、６０モル％以下とすることが好ましい。
含フッ素ポリマーは、上記一般式（２）で表される構造単位以外の共重合成分に由来する構造単位を有するものであってもよい。当該共重合成分としては特に限定されず、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、エチレン、プロピレン及びアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。
上記一般式（２）で表される構造単位以外の共重合成分の使用量は特に限定されるものではないが、９９．９モル％以下であることがより好ましく、９９モル％以下であることが更に好ましく、９７モル％以下であることが最も好ましい。
上記含フッ素ポリマーは、重量平均分子量が、５００００～５００００００であることが好ましい。上記範囲内とすることで、耐熱分解性とスラリー安定性という点で好ましいものである。
上記上限は、３００００００であることがより好ましく、２００００００であることが更に好ましい。上記下限は、８００００であることがより好ましく、１０００００であることが更に好ましい。また、塗工性は分子量に依存するため、重量平均分子量が１２００００以上であることが更に好ましい。
本開示の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ)によって測定した値である。
（重合方法）
本開示に係る含フッ素ポリマーは、下記一般式（１０）
で表される単量体を一部又は全部とする単量体組成物を重合させる工程によって得ることができる。上記一般式（１０）で表される化合物は公知化合物であり、例えば、特許文献１に記載した方法によって製造することができる。
上記含フッ素ポリマーの製造方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の任意の一般的な重合方法によって行うことができる。これらの重合において使用する溶媒、乳化剤、開始剤なども特に限定されず、一般的な公知のものを使用することができる。
上記含フッ素ポリマーは、溶媒への溶解性に優れるものである。本開示の二次電池用組成物は、上記含フッ素ポリマーが溶媒に溶解し、スラリー状を呈していることが好ましい。
上記含フッ素ポリマーは、汎用溶媒への良好な溶解能を有することから、コストという観点からみて、特に好ましいものとなる。上記含フッ素ポリマーを溶解することができる汎用溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、酢酸ブチル等を挙げることができる。
本開示において用いる溶媒は、エステル系化合物、ケトン系化合物、アミド系化合物、芳香族系化合物、脂肪族炭化水素系化合物、エーテル化合物及びカーボネート化合物からなる群より選択される少なくとも１の化合物を含むことが好ましい。好ましくは、エステル系化合物、ケトン系化合物及びアミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１の化合物である。より好ましくは、ケトン系化合物及びアミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１の化合物である。
エステル系化合物としては、例えば、下記一般式（２１）で表されるものが挙げられる。
一般式（２１）：
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族基、または、Ｃ６～Ｃ１０の芳香族基である。）
上記一般式（２１）中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族基、または、Ｃ６～Ｃ１０の芳香族基である。脂肪族基としては、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基又はアルケニル基等挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ビニル基、プロぺニル基、ブテニル基等が挙げられる。その中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい。また、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
エステル系化合物として、具体的には、酪酸エチル、酪酸ブチル、プロピオン酸プロピル、メタクリル酸ブチル、酢酸エチル等が挙げられる。
ケトン系化合物としては、例えば、下記一般式（２２）で表されるものが挙げられる。
　一般式（２２）：
（式中、Ｒ３およびＲ４は、独立に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族基、または、Ｃ６～Ｃ１０の芳香族基である。）
上記一般式（２２）中、Ｒ３およびＲ４は、独立に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族基、または、Ｃ６～Ｃ１０の芳香族基である。脂肪族基としては、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。その中でも、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
ケトン系化合物として、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
アミド系化合物としては、下記一般式（２３）又は一般式（２４）で表されるものが挙げられる。
　一般式（２３）：
（式中、Ｒ5は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族基、または、Ｃ６～Ｃ１０の芳香族基である。）
　一般式（２４）：
（式中、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族基、Ｒ7は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族基、または、Ｃ６～Ｃ１０の芳香族基である。）
上記一般式（２３）中、Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族基、または、Ｃ６～Ｃ１０の芳香族基である。脂肪族基及び芳香族基としては、上記Ｒ３およびＲ４で説明した内容と同じである。
上記一般式（２４）中、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族基、Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族基、または、Ｃ６～Ｃ１０の芳香族基である。また、２つのＲ７は、同一でも、異なっていてもよい。脂肪族基及び芳香族基としては、上記Ｒ３およびＲ４で説明した内容と同じである。
上記一般式（２３）及び（２４）中、Ｒ５～Ｒ７は、上記の中でも、それぞれ独立に、Ｈ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
アミド系化合物として、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
本開示において、硫化物系固体電解質を使用する場合、低極性溶媒を使用することが好ましい。低極性溶媒を使用することで、硫化物系固体電解質粒子との反応を生じにくくなる点で好ましい。本開示において、低極性溶媒とは周波数１００ｋＨｚでの比誘電率が２０未満のものと定義する。更に好ましくは１０未満である。
上記低極性溶媒としては特に限定されず、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、エチルベンゼン、酢酸エチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、プロピオン酸プロピル、メタクリル酸ブチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルフェニルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレンカーボネート、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ビストリフルオロメチルベンゼン、ベンゼン、チオール等を挙げることができる。
これらのなかでも、プロピオン酸プロピル、メタクリル酸ブチル、酢酸エチル、酪酸エチル、酪酸ブチルからなる群より選択される少なくとも１つの溶媒をより好適に使用することができる。これらの２種以上を併用した混合溶媒であっても差し支えない。
上記含フッ素ポリマーを溶媒に溶解させた二次電池用組成物とする場合、ポリマー濃度は、使用する下記用途に応じてそれぞれ設定すればよいが、０．５質量％以上９０．０質量％以下とすることが好ましい。上記ポリマー濃度の下限は、１．０質量％であることがより好ましく、２．５質量％であることが更に好ましい。上記ポリマー濃度の上限は、８０．０質量％であることがより好ましく、７５．０質量％であることが更に好ましい。
この範囲とすることで、安定した二次電池用組成物スラリーを作ることが出来る。
本開示の二次電池用組成物においては、水分値が低いものであることが好ましく、具体的には、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
本開示の二次電池用組成物は、固体電池の電極用にも、電解液を含む二次電池の電極用にも使用される。また、固体電池における固体電解質層用にも使用される。更には、二次電池のセパレータ用にも使用される。これらの用途に応じて、適宜電極等を構成する成分を組み合わせればよい。
電極が固体電池用の電極である場合は、更に電極活物質と固体電解質とを使用するものであり、電解液を含む二次電池の電極である場合、更に電極活物質を使用するものである。必要に応じて導電助剤、その他の成分を使用してもよい。
本開示の二次電池用組成物は、正極用スラリーとすることもできるし、負極用スラリーとすることもできる。更に、固体電解質層形成用スラリーとすることもできる。これらのうち、電極用スラリーとする場合、更に活物質粒子を含有するものである。固体電池の電極用スラリーとする場合には、活物質粒子と固体電解質を含有するものである。活物質粒子は、正極活物質、負極活物質とすることができる。本開示の二次電池用組成物は、正極活物質を使用した正極用のスラリーとしてより好適に使用することができる。
以下、電極を構成するための各成分について詳述する。
（電極活物質）
本開示の二次電池用組成物を正極用スラリーとして使用する場合、スラリーには正極活物質を配合する。上記正極活物質は、二次電池の正極活物質として公知の正極活物質を適用可能である。特に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を用いることが好ましい。
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。具体的にはリチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。Ｎｉを含む正極活物質において、Ｎｉの割合が多いほど正極活物質の容量が高くなるため、さらなる電池の容量の向上が期待できる。
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム含有遷移金属リン酸化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム含有遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
特に、高電圧、高エネルギー密度、あるいは、充放電サイクル特性等の観点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により正極活物質表面に付着させることができる。
表面付着物質の量としては、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ、より好ましくは１ｐｐｍ、更に好ましくは１０ｐｐｍ、上限として好ましくは２０％、より好ましくは１０％、更に好ましくは５％で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電助剤との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
正極活物質のタップ密度は、通常１．３ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電助剤や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、通常２．５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ３以下である。
正極活物質のタップ密度は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは３μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作成すなわち正極活物質と導電助剤や結着剤等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生じたりする場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。
なお、本開示におけるメジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、正極活物質の平均一次粒子径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．０８μｍ以上、最も好ましくは０．１μｍ以上で、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上で、４．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、（株）大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
なお、正極活物質は１種を単独で用いても良く、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
本開示の二次電池用組成物を負極用スラリーとして使用する場合、スラリーには負極活物質を配合する。上記負極活物質は、二次電池の負極活物質として公知の負極活物質を適用可能である。
負極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウム金属、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び、難黒鉛化性炭素等の炭素質材料を含むもの、ケイ素及びケイ素合金等のシリコン含有化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等から選択されるいずれか、又は２種類以上の混合物等を挙げることができる。なかでも、炭素質材料を少なくとも一部に含むものや、シリコン含有化合物を特に好適に使用することができる。
本開示において、電極用スラリー中の活物質粒子の配合量は、スラリーの固形分全量に対して１～９９．０質量％であることが好ましい。上記下限は、１０質量％であることがより好ましく、２０質量％であることが更に好ましい。上記上限は、９８重量％であることがより好ましく、９７質量％であることが更に好ましい。上記割合で配合することで、活物質層中に、上述した割合で活物質が含まれるものとなる。
（導電助剤）
本開示おいて、電極用スラリーは、必要に応じて、更に導電助剤を含有していてもよい。
本開示に用いられる導電助剤としては、目的とする電極中の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及び気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素繊維；ＳＵＳ粉、アルミニウム粉等の金属粉末等を挙げることができる。
導電助剤を用いる場合には、導電助剤は、電極用スラリーの固形分中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下する場合がある。
上記スラリーは、上記材料以外の材料を含んでいてもよい。ただし、当該材料の含有割合は、スラリー全体の体積を１００質量％としたときに、８質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。
（固体電解質）
本開示の二次電池用組成物に使用される固体電解質は、硫化物系固体電解質であっても、酸化物系固体電解質であってもよい。特に、硫化物系固体電解質を使用する場合、柔軟性があるという利点がある。
硫化物系固体電解質としては、例えば、下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
Ｌｉａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１　　（１）
式中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１は１～９が好ましく、１．５～７．５がより好ましい。ｂ１は０～３が好ましく、０～１がより好ましい。ｄ１は２．５～１０が好ましく、３．０～８．５がより好ましい。ｅ１は０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
本開示において、硫化物系固体電解質は、リチウムを含有するものであることが好ましい。リチウムを含有する硫化物系固体電解質は、リチウムイオンをキャリアとして使用する固体電池に使用されるものであり、高エネルギー密度を有する電気化学デバイスという点で特に好ましいものである。
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
具体的な硫化物系固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。
上記酸化物系固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。 
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素であり、ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ） ２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。また、ＬＬＺに対して元素置換を行ったセラミックス材料も知られている。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ、Ｖ（バナジウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｓｒ、Ｙ（イットリウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂａ（バリウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｂｉ（ビスマス）およびランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含むものを採用することが好ましい。また、ＬＬＺに対して、Ｍｇ（マグネシウム）とＡ（Ａは、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）から構成される群より選択される少なくとも１つの元素）との少なくとも一方の元素置換を行ったＬＬＺ系セラミックス材料がより好ましい。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
上記酸化物系固体電解質は、ランタンを含有するものであることが好ましい。ランタンを含有する酸化物系固体電解質は、良好なＬｉイオン伝導性という点で特に好ましいものである。
上記酸化物系固体電解質は、ガーネット型イオン伝導性酸化物であることが好ましい。このような構造を有するものを選択することで、良好なＬｉイオン伝導性という点で好ましい。
上記固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましい。体積平均粒子径の上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
なお、固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
固体電解質組成物中の固形成分における固体電解質の含有量は、固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、電極においては３質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。固体電解質の含有量の上限としては、同様の観点から、９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。また、正極と負極の間に配置される固体電解質層においては５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。固体電解質の含有量の上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．８質量％以下であることがより好ましく、９９．７質量％以下であることが特に好ましい。上記固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において固形分（固形成分）とは、窒素雰囲気下１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、上記分散媒体以外の成分を指す。
上記スラリーの総質量を１００質量％としたときの、溶媒の含有割合は１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。溶媒の当該含有割合が１０質量％未満であるとすると、溶媒の含有割合が少なすぎるため、結着剤や活物質等が溶媒中に溶解せず、二次電池を形成する層の形成に支障が生じるおそれがある。一方、溶媒の当該含有割合が９０質量％を超えるとすると、溶媒の含有割合が多すぎるため、目付（塗工）の制御が困難となるおそれがある。スラリーの総質量を１００質量％としたときの、溶媒の含有割合は、２０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以上６５質量％以下であることが更に好ましい。
上記スラリーは、スラリー中の固形分総質量１００質量部に対して、結着剤である上述の含フッ素ポリマーを、０．１質量部以上９．５質量部以下含むことが特に好ましい。結着剤が少なすぎると、電極にした場合において電極層内の密着性及び負極層と集電体との間の密着性に劣り、電極のハンドリングが困難となる場合がある。結着剤が多すぎると、電極の抵抗が大きくなって、十分な性能を有する固体電池を得ることができなくなる場合がある。
本開示において、上記スラリーを作製する工程において、溶媒に対する固形分（電極活物質、固体電解質及び結着剤）の量は特に限定されるものではないが、例えば、スラリーにおける固形分が３０質量％以上７５質量％以下となるようにすることが好ましい。このような固形分比率であれば、より容易に電極もしくは固体電解質層を製造することができる。固形分比率の下限はより好ましくは５０質量％以上であり、固形分比率の上限はより好ましくは７０質量％以下である。
上記スラリーを作製する工程においては、上述の各成分を混合してスラリーとする。各成分の混合順序は特に限定されるものではなく、溶媒中に各成分を添加して混合すればよい。ただし、結着剤が溶解したスラリーを得る観点から、以下の方法で混合することが好ましい。
スラリーを作製する工程は、上述の溶媒に上述の結着剤をあらかじめ溶解させた結着剤溶液を作製した後に、他材料と混合することが望ましい。
本開示においては、以下の手順でスラリーを作製することが好ましい。
（１）溶媒中に上述の結着剤を添加し、結着剤を含む結着剤溶液を得る。
（２）電極用スラリーの場合は、溶媒に、（１）で得られた結着剤溶液と、別途用意した正極活物質又は負極活物質と、必要に応じて固体電解質とを添加し、撹拌処理を施すことで、活物質、結着剤等が溶媒中に分散された「電極用スラリー」を得る。さらに溶媒を添加し、撹拌機等を使用した分散処理を施すことで、電極活物質と固体電解質と結着剤とが溶媒中に高度に分散されたまま所定の粘度の「電極用スラリー」を調製することが出来る。工程（２）において、導電助剤を必要に応じて添加するものであってもよい。
（３）固体電解質層用スラリーの場合は、溶媒に、（１）で得られた結着剤溶液と別途用意した固体電解質を添加し、撹拌機等を使用した分散処理を施すことで、固体電解質と結着剤とが溶媒中に高度に分散した「固体電解質層用スラリー」を得る。さらに溶媒を添加し、撹拌機等を使用した分散処理を施すことで、固体電解質と結着剤とが溶媒中に高度に分散されたまま、所定の粘度の「固体電解質層用スラリー」を調製することが出来る。工程（３）において、導電助剤を必要に応じて添加するものであってもよい。
このように、結着剤、電極活物質及び／又は固体電解質を段階的に添加し、逐次分散処理を施すことで、各成分が溶媒中に高度に分散されたスラリーを容易に得ることができる。これら以外の任意成分（導電助剤等）を添加する場合も同様で、逐次分散処理を施しつつ添加することが好ましい。
ただし、溶媒中に、結着剤、電極活物質、固体電解質、及び任意成分を一度に添加し、一度に分散処理を施した場合であっても、スラリーを得ることが可能である。
なお、分散処理の形態としては、一例として上記撹拌機が挙げられる。また、他にもホモジナイザーによる分散等も考えられる。
スラリーを作製する工程において、結着剤、電極活物質及び／又は固体電解質の混合比については、それぞれの層を形成した際に適切に機能するような混合比であればよく、公知の混合比を採用できる。
上記スラリーは、二次電池用電極及び／又は固体電池用電解質層を形成するために使用することができる。
二次電池用電極の製造方法は特に限定されるものではないが、（１）基材を準備する工程、（２）スラリーを準備する工程、及び、（３）スラリーを塗工して二次電池用電極を形成する工程によって行うことができる。
以下、上記工程（１）～（３）について、順に説明する。
工程（１）　　基材を準備する工程
本開示に用いられる基材は、スラリーを塗工できる程度の平面を有するものであれば、特に限定されない。基材は、板状であってもよいし、シート状であってもよい。また、基材は、予め作製したものでもよいし、市販品でもよい。
本開示に用いられる基材は、二次電池用電極及び／又は固体電池用電解質層を形成した後に二次電池に用いられるものであってもよいし、二次電池の材料とならないものであってもよい。二次電池に用いられる基材の例としては、例えば、集電体等の電極材料や、固体電解質膜等の固体電解質層用材料等が挙げられる。本開示のスラリーを使用することで得られた二次電池用電極及び／又は固体電池用電解質層を基材として使用し、ここに更に、二次電池用電極及び／又は固体電池用電解質層を形成することもできる。
二次電池の材料とならない基材としては、例えば、転写用シートや転写用基板等の転写用基材が挙げられる。転写用基材上に形成した二次電池用電極及び／又は固体電池用電解質層は、二次電池用電極及び／又固体電池用電解質層と熱圧着等により接合した後、転写用基材を剥離することにより、固体電解質層上に二次電池用電極を形成できる。また、転写用基材上に形成した二次電池用電極は、集電体と熱圧着等により接合した後、転写用基材を剥離することにより、電極用集電体上に二次電池用電極を形成できる。
工程（２）　　スラリーを準備する工程
この工程については、上述したスラリーの調製方法に従って行うことができる。
工程（３）　　スラリーを塗工して二次電池用電極又は固体電池用電解質層を形成する工程
本工程は、上記基材の少なくともいずれか一方の面に、上記スラリーを塗工して二次電池用電極又は固体電池用電解質層を形成する工程である。
二次電池用電極又は固体電池用電解質層は、基材の片面のみに形成されてもよいし、基材の両面に形成されてもよい。
スラリーの塗工方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗工方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法、ロールコート法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。
また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
スラリーの塗工量は、スラリーの組成や目的とする二次電池用電極の用途等によって異なるが、乾燥状態で５～３０ｍｇ／ｃｍ２程度となるようにすればよい。また、二次電池用電極の厚さは、特に限定されないが、１０～２５０μｍ程度とすればよい。
本開示は、一般式（１）で表される構造単位を含有するポリマー及び活物質を含有する活物質層を有することを特徴とする二次電池用電極でもある。固体二次電池用の電極とする場合には、上記活物質層は、更に固体電解質を含有する。
上記二次電池用電極は、上記活物質層に加えて、集電体、及び当該集電体に接続されたリードを備えていてもよい。
本開示に用いられる活物質層の厚さは、目的とする二次電池の用途等により異なるものであるが、１０～２５０μｍであるのが好ましく、２０～２００μｍであるのが特に好ましく、特に３０～１５０μｍであることが最も好ましい。
本開示に用いられる集電体は、上記の活物質層の集電を行う機能を有するものであれば特に限定されない。
正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄、チタン、クロム、金、白金、亜鉛等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
本開示に係る二次電池用正極は、上記結着剤の含有割合を二次電池用正極（好ましくは電極活物質層）の０．５～１０質量％とすることにより、優れた接着力を発揮し、且つ、当該正極を用いた二次電池は高い出力を発揮する。
本開示に用いられる負極集電体は、上記の負極活物質層の集電を行う機能を有するものであれば特に限定されない。
負極集電体の材料としては、例えばクロム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄、チタン、銅、コバルト、及び亜鉛等を挙げることができ、中でも銅、鉄、及びＳＵＳが好ましい。また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
本開示に係る二次電池用負極は、上記結着剤の含有割合を二次電池用負極（好ましくは電極活物質層）の０．５～１０質量％とすることにより、優れた接着力を発揮し、且つ、当該負極を用いた硫化物系固体電池は高い出力を発揮する。
また、本開示は、一般式（１）で表される構造単位を含有するポリマー及び固体電解質を含有する固体電解質層でもある。使用する固体電解質は、上記した固体電解質を使用すればよい。
本開示の二次電池用組成物は、セパレータ用スラリーとすることもできる。
また、本開示は、上記一般式（１）で表される構造単位を含有するポリマーを含有する、二次電池用のセパレータでもある。
以下、セパレータについて詳述する。
本開示のセパレータは、多孔性基材と、上記多孔性基材上に形成された複合多孔質膜とからなることが好ましい。上記複合多孔質膜は、上記含フッ素ポリマーと、金属酸化物粒子および金属水酸化物粒子からなる群より選択される少なくとも１種の無機粒子とを含むものであることが好ましい。上記複合多孔質膜は、更に、有機系粒子を含むことが好ましい。
上記含フッ素ポリマーの含有量は、複合多孔質膜中５０質量％以下であることが好ましい。
５０質量％を超えると、複合多孔質膜中の気孔度が下がりすぎて、セパレータとしてのイオン透過機能が果たされなくなる場合がある。
上記含フッ素ポリマーの含有量は、無機粒子間の接着が不十分となり、複合多孔質膜の機械的物性が著しく低下するおそれがある点で、複合多孔質膜中１質量％以上であることが好ましい。
上記含フッ素ポリマーの含有量は、複合多孔質膜中４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、４質量％以上であることが特に好ましい。
上記複合多孔質膜は、金属酸化物粒子および金属水酸化物粒子からなる群より選択される少なくとも１種の無機粒子を含む。上記無機粒子の含有量は、複合多孔質膜中５０～９９質量％であることが好ましい。上記無機粒子の含有量が上述の範囲内であると、リチウムイオンの透過を妨げない気孔径ならびに気孔度を有する複合多孔質膜が積層されたセパレータを得ることができる。更に、耐熱性が高く、熱による収縮が少ないセパレータを実現できる。
上記無機粒子の含有量は、複合多孔質膜中５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９７質量％以下が更に好ましく、９６質量％以下が特に好ましい。
上記無機粒子は、平均粒子径が２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。上記平均粒子径の下限は、０．００１μｍが好ましい。
上記平均粒子径は、透過型電子顕微鏡、レーザー式粒度分布測定装置などにより測定して得られる値である。
上記金属酸化物粒子としては、セパレータのイオン伝導性、シャットダウン効果を向上させる観点からアルカリ金属またはアルカリ土類金属以外の金属酸化物が好ましく、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウムおよび酸化銅からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
上記金属酸化物粒子は、平均粒子径が２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。上記平均粒子径の下限は、０．００１μｍが好ましい。
上記平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定して得られる値である。
特に好ましい金属酸化物粒子は、イオン伝導性に優れる点から、平均粒子径が５μｍ以下の酸化アルミニウム粒子又は酸化ケイ素粒子である。
上記金属酸化物粒子の含有量は、複合多孔質膜中５０～９９質量％であることが好ましい。上記金属酸化物粒子の含有量が上述の範囲内であると、リチウムイオンの透過を妨げない気孔径ならびに気孔度を有する複合多孔質膜が積層されたセパレータを得ることができる。更に、耐熱性が高く、熱による収縮が少ないセパレータを実現できる。
上記金属酸化物粒子の含有量は、複合多孔質膜中５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９７質量％以下が更に好ましく、９６質量％以下が特に好ましい。
上記金属水酸化物粒子としては、セパレータのイオン伝導性、シャットダウン効果を向上させる観点から、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウムおよび水酸化ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
上記金属水酸化物粒子は、平均粒子径が２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。上記平均粒子径の下限は、０．００１μｍが好ましい。
上記平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定して得られる値である。
上記金属水酸化物粒子の含有量は、複合多孔質膜中５０～９９質量％であることが好ましい。上記金属水酸化物粒子の含有量が上述の範囲内であると、リチウムイオンの透過を妨げない気孔径ならびに気孔度を有する複合多孔質膜が積層されたセパレータを得ることができる。更に、耐熱性が高く、熱による収縮が少ないセパレータを実現できる。
上記金属水酸化物粒子の含有量は、複合多孔質膜中５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９７質量％以下が更に好ましい。
上記複合多孔質膜は、更に、有機系粒子を含むことが好ましい。上記有機系粒子としては、非導電性の架橋ポリマーが好ましく、架橋ポリスチレン、架橋ポリメタクリレート、架橋アクリレートがより好ましい。
上記有機系粒子は、平均粒子径が２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。上記平均粒子径の下限は、０．００１μｍが好ましい。
上記平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定して得られる値である。
上記有機系粒子の含有量は、複合多孔質膜中０～４９質量％であることが好ましい。上記有機系粒子の含有量が上述の範囲内であると、リチウムイオンの透過を妨げない気孔径ならびに気孔度を有する複合多孔質膜が積層されたセパレータを得ることができる。
上記有機系粒子の含有量は、複合多孔質膜中２質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、３７質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましい。
上記複合多孔質膜は、上述した含フッ素ポリマー、無機粒子、有機系粒子以外に、他の成分を更に含んでいてもよい。他の成分としては、他の樹脂やゴム等が挙げられる。
併用する好ましい樹脂としては、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルニトリル、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＶｄＦ／ＨＥＰ共重合体樹脂の１種または２種以上などが挙げられる。
併用する好ましいゴムとしては、例えば、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体ゴム、アクリルゴムなどの１種または２種以上が挙げられる。これらのゴムは、架橋されていてもされていなくてもよい。
併用する樹脂またはゴムとして、特に好ましいものは、イオン伝導性の向上の点からはアクリルゴムが、またイオン伝導性の向上と耐酸化性の向上の点からは、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ樹脂が挙げられる。
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体ゴムは、ＶｄＦ単位／ＨＦＰ単位がモル比で８０／２０～６５／３５であることが好ましい。
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体ゴムは、ＶｄＦ単位／ＨＦＰ単位／ＴＦＥ単位がモル比で８０／５／１５～６０／３０／１０であることが好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ樹脂は、ＶｄＦ単位／ＨＦＰ単位がモル比で９８／２～８５／１５であることが好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ樹脂は、融点が１００～２００℃であることが好ましい。
他の樹脂またはゴムの配合量は、上記含フッ素重合体１００質量部に対して好ましくは４００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下である。下限は目的とする効果によって異なるが、１０質量部程度である。
上記複合多孔質膜は、多孔性基材の上に設けられていることが好ましく、多孔質基材上に直接設けられていることがより好ましい。
また、上記複合多孔質膜は、上記多孔性基材の片側のみに設けられてもよく、両側に設けられてもよい。また、複合多孔質膜は、上記複合多孔質膜が設けられる多孔性基材の全部を覆うように設けられてもよく、一部のみを覆うように設けられてもよい。
上記複合多孔質膜の重量は、該複合多孔質膜を多孔性基材の片側のみに形成する場合には、０．５～５０．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。０．５ｇ／ｍ２より少ないと電極との接着性が充分でなくなることがある。また、５０．０ｇ／ｍ２より多いと、イオン伝導を素子し電池の負荷特性が低下する傾向にあるので好ましくない。多孔性基材の表裏両面に上記複合多孔質膜を形成する場合の上記含フッ素ポリマーの重量は、０．１～６．０ｇ／ｍ２が好ましい。
上記の多孔性基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜や、不織布、上条シート等の繊維状物からなる多孔性シート、あるいは、これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性層を１層以上積層させた複合多孔質膜等を挙げることができる。なお、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
多孔性基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する有機材料あるいは無機材料のいずれでも使用できる。特に、基材にシャットダウン機能を付与する観点からは、基材の構成材料として熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。ここで、シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、熱可塑性樹脂が溶解して多孔性基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、特にポリオレフィンが好ましい。
ポリオレフィンを用いた多孔性基材としてはポリオレフィン微多孔膜が好適である。ポリオレフィン微多孔膜としては、充分な力学物性とイオン透過性を有した、従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜を用いることができる。そして、ポリオレフィン微多孔膜は、上述したシャットダウン機能を有するという観点から、ポリエチレンを含むことが好ましい。
ポリオレフィンの重量平均分子量は１０万～５００万のものが好適である。重量平均分子量が１０万より小さいと、十分な力学物性を確保するのが困難となる場合がある。また、重量平均分子量が５００万より大きくなると、シャットダウン特性が悪くなる場合や、成形が困難になる場合がある。
このようなポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、（ｉ）溶融したポリオレフィン樹脂をＴ－ダイから押し出してシート化する工程、（ｉｉ）上記シートに結晶化処理を施す工程、（ｉｉｉ）シートを延伸する工程、及び（ｉｖ）シートを熱処理する工程を順次実施して、微多孔膜を形成する方法が挙げられる。また、（ｉ）流動パラフィン等の可塑剤と一緒にポリオレフィン樹脂を溶融し、これをＴ－ダイから押し出し、これを冷却してシート化する工程、（ｉｉ）シートを延伸する工程、（ｉｉｉ）シートから可塑剤を抽出する工程、及び（ｉｖ）シートを熱処理する工程を順次実施して微多孔膜を形成する方法等も挙げられる。
繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミドやポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性高分子等からなる繊維状物、あるいは、これらの繊維状物の混合物からなる多孔性シートを用いることができる。
上記多孔性基材は、更に機能層を積層した複合多孔性基材であってもよい。
上記複合多孔性基材は、機能層によってさらなる機能付加が可能となる点で好ましい。機能層としては、例えば耐熱性を付与するという観点では、耐熱性樹脂からなる多孔質層や、耐熱性樹脂及び無機フィラーからなる多孔質層を用いることができる。耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、及びポリエーテルイミドから選ばれる１種又は２種以上の耐熱性高分子が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等を好適に使用できる。なお、複合化の手法としては、多孔性シートに機能層をコーティングする方法、接着剤で接合する方法、熱圧着する方法等が挙げられる。
本開示における多孔性基材としては、上述したなかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルおよびポリアセタールからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂からなることが好ましい。
本開示において、多孔性基材の膜厚は、良好な力学物性と内部抵抗を得る観点から、５～５０μｍの範囲が好ましい。
本開示のセパレータは、上記多孔性基材の上に上記複合多孔質膜を積層することにより製造することができる。積層方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を採用してよい。具体的には、上記含フッ素ポリマー、無機粒子及び必要に応じてその他の成分を溶剤あるいは水に溶解又は分散させ得られた、溶液又は分散液を多孔性基材にロールコーティングする方法、上記溶液又は分散液に多孔性基材をディッピングする方法、上記溶液又は分散液を多孔性基材に塗工し更に適切な凝固液に浸漬し作製する方法が好ましい。
また、予め上記複合多孔質膜からなるフィルムを作製し、当該フィルムと多孔性基材とをラミネート等の方法により、積層してもよい。上記複合多孔質膜からなるフィルムを作製する方法としては、上記含フッ素ポリマー、上記無機粒子及び必要に応じてその他の成分を溶剤に溶解又は分散した溶液又は分散液をポリエステルフィルムやアルミフィルム等の平滑な表面を有するフィルム上にキャストしたのち剥離するという手法が例示できる。
上記溶剤としては、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）等のアミド系溶剤；アセトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶剤等が好適である。また、上記含フッ素重合体及び必要に応じて配合するその他の成分を水に分散して用いてもよい。
上記含フッ素ポリマー及び無機粒子を含む溶液又は分散液は、水系の場合、粘度調製用の増粘剤（安定化剤）を配合して調製したものであってもよい。
上記増粘剤（安定化剤）としては、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等が挙げられる。
上記多孔質基材上に上記複合多孔質膜を形成する方法としては、上記含フッ素ポリマー、上記無機粒子及び水等を含むスラリー状塗工液を公知の方法により多孔質基材上に塗工し、乾燥させる方法が好適である。上記スラリー状塗工液には、上述した有機系粒子、増粘剤等が含まれていてもよい。
上記スラリー状塗工液は、上記含フッ素ポリマーを０．５～２５質量％含むことが好ましく、１質量％以上含むことがより好ましく、２０質量％以下含むことがより好ましい。上記含フッ素ポリマーの濃度は、含フッ素ポリマーと無機粒子と水の配合比に応じて調整することができる。
上記スラリー状塗工液は、上記無機粒子を１～６０質量％含むことが好ましく、２質量％以上含むことがより好ましく、５５質量％以下含むことがより好ましい。上記無機粒子の濃度は、含フッ素ポリマーと無機粒子と水の配合比に応じて調整することができる。
上記スラリー状塗工液が有機系粒子を含む場合、１～６０質量％含むことが好ましく、２質量％以上含むことがより好ましく、５５質量％以下含むことがより好ましい。上記有機系粒子の濃度は、含フッ素重合体と無機粒子と水の配合比に応じて調整することができる。
上記スラリー状塗工液が増粘剤を含む場合、０．１～２０質量％含むことが好ましい。上記増粘剤の濃度は、スラリー状塗工液への増粘剤の添加量に応じて調整することができる。
本開示は、上述した二次電池用電極及び／又は二次電池用セパレータを備えることを特徴とする二次電池でもある。当該二次電池は、リチウムイオン電池であることが好ましい。
中でも、二次固体電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する固体電解質層を備える固体電池であって、正極及び／又は負極が上述した上記含フッ素ポリマーを含有するものであることが好ましい。
本開示の二次電池に用いられる正極、負極は、上述した二次電池用電極と同様である。以下、本開示の二次電池に好適に用いられる、固体電解質層、セパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
本開示の二次電池に用いられる固体電解質層は、特に限定されず、上述した固体電解質を含むものであることが好ましい。上記本開示の固体電解質層を用いてもよい。本開示の二次電池に用いられる固体電解質層は、硫化物系固体電解質からなる層であることが好ましい。
本開示の二次電池は、正極及び負極の間にセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えば、上述の本開示のセパレータ、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及びポリプロピレン等の樹脂製の不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
本開示の二次電池は、さらに電池ケースを備えていてもよい。本開示に用いられる電池ケースの形状としては、上述した正極、負極、電解質層等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。なお、正極、負極、セパレータの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用すればよい。
例えば、固体電池の製造方法は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する固体電解質層を備える固体電池の製造方法であって、上記固体電解質層を準備する工程、上記正極又は負極活物質、固体電解質、結着剤、及び溶媒又は分散媒を混練し、スラリーを準備する工程、並びに、上記固体電解質層の一方の面に上記スラリーを塗工して正極を形成し、且つ、上記固体電解質層の他方の面に上記負極を形成し、固体電池を製造する工程を有するものが挙げられる。
以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例においては特に言及しない場合は、「部」「％」はそれぞれ「質量部」「質量％」を表す。
（含フッ素ポリマーの製造方法）
（一般式（１０）で表される単量体）
以下の各実施例において使用する際の１，２－ジフルオロエチレンＥ体は、純度９９．９質量％以上のものであった。なお、純度は、ＧＣ／ＭＳによって不純物のピークが現れないことを確認し、９９．９質量％とした。なお、特許文献１の実施例に従って製造を行い、分取ガスクロマトグラフィによって分離を行うことで、高純度の単量体を得た。
（重合方法）
以下の各合成例に沿った重合方法によってポリマーを重合した。
得られた重合体について、以下の評価基準に基づいて評価を行った。
（ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）溶解性）
各合成例から得られた樹脂０．１gに０．９ｇのＤＭＡＣを加えてスターラーを用いて撹拌した。１時間後に残存物が無いことを確認した場合、溶解したとみなした。
（組成分析）
共重合体組成は、溶液ＮＭＲ法、もしくは溶融ＮＭＲ法により測定した。
＜溶液ＮＭＲ法＞
測定装置：バリアン社製　ＶＮＭＲＳ４００
共鳴周波数：３７６．０４（Ｓｆｒｑ）
パルス幅：３０°
<溶融ＮＭＲ法>
測定装置：ブルカージャパン社製　ＡＶＡＮＣＥ３００　
共鳴周波数：２８２．４０［ＭＨｚ］　
パルス幅：４５°
（分子量）
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
ＧＰＣ法により測定した結果に基づき、標準ポリスチレンを基準として分子量を計算した。ポリマーの種類に応じて、下記方法にて測定した。
ＧＰＣ装置：ＴＯＳＯＨ　ＨＬＣ－８０２０　
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ８０６Ｍ　２本、ＧＰＣ８０１，８０２　各１本
展開溶媒：テトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕
試料濃度：０．１質量％
測定温度：４０℃
ＧＰＣ装置：ＴＯＳＯＨ　ＡＳ－８０１０、ＣＯ－８０２０およびＳＩＭＡＤＺＵＲＩＤ－１０Ａ
カラム：ＧＭＨＨＲ－Ｈ　３本
展開溶媒：ジメチルホルムアミド〔ＤＭＦ〕
試料濃度：０．０５質量％
測定温度：４０℃
（融点）
示差走査熱量計を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ４５９１に準拠して測定することができる。具体的には、示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、昇温速度１０℃／分にて共重合体の熱測定を行い、得られた融解熱曲線における極大値を融点とした。
（スラリーの安定性試験）
　混合液作製直後のスラリー粘度および混合液作製後５日後のスラリー粘度を測定し、以下の計算式に基づいてスラリーの安定性を評価した。スラリー粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ－１０Ｍ）を用いて、２５℃、ロータＮｏ．Ｍ４、回転速度６ｒｐｍの条件にて測定した。測定開始から１０分経過後の値を混合液のスラリー粘度として採用した。
　　　スラリーの安定性（％）＝混合液作製３日後の粘度／混合液作製直後の粘度×１００
　また、実施例および比較例では、次の正極活物質および導電助剤を用いた。
ＮＭＣ６２２：ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２
ＡＢ：アセチレンブラック
ポリマー合成例１
内容積１．８リットルのオートクレーブに、脱イオン水１，３３０ｇ、メチルセルロース０．６７ｇを導入した後、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内に１，２－ジフルオロエチレンＥ体を２５０ｇ、メタノール１ｍｌ、およびジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート２ｇと共に、１．５時間かけて４５℃まで昇温した後、４５℃で３時間維持した後、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネートを更に４ｇを導入した。その後、４５℃を４時間維持した。この間の最高到達圧力は２．７ＭＰａＧであった。その後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末を１９８ｇ得た。
融点は１９８．３℃であった。
ポリマー合成例２
内容積１．８Ｌのステンレス製オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内に、１０００ｇのＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ、１９７ｇの１，２－ジフルオロエチレンＥ体、１２８ｇのフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を導入した後、オートクレーブを２５℃に加温した。次に、８％のジ（ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド（以下「ＤＨＰ」と略す）パーフルオロヘキサン溶液を１０．５ｇ、オートクレーブ内に投入して重合を開始した。開始時の圧力は１．０４ＭＰａＧであった。重合圧力を保持するため、１，２-ジフルオロエチレン／ＶｄＦ＝８６．０／１４．０（ｍоｌ％）の混合ガスを流し、オートクレーブ内の温度を２５℃に６．３時間維持した後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末を８６ｇ得た。得られた樹脂は１，２-ジフルオロエチレンとＶｄＦをモル％比で８６．１／１３．９の割合で含んでいた。
融点は１９７．９℃であった。
ポリマー合成例３
内容積１．８Ｌのステンレス製オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内に、１０００ｇのＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ、７０ｇの１，２－ジフルオロエチレンＥ体、２５０ｇのＶｄＦを導入した後、オートクレーブを２５℃に加温した。次に、８％のＤＨＰパーフルオロヘキサン溶液を７．０ｇ、オートクレーブ内に投入して重合を開始した。開始時の圧力は１．４０ＭＰａＧであった。重合圧力を保持するため、１，２-ジフルオロエチレン／ＶｄＦ＝５４．０／４６．０（ｍоｌ％）の混合ガスを流し、オートクレーブ内の温度を２５℃に６．２時間維持した後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末を９１ｇ得た。得られた樹脂は１，２-ジフルオロエチレンとＶｄＦをモル％比で５３．３／４６．７の割合で含んでいた。
融点は１８０．０℃であった。
ポリマー合成例４
内容積４．１Ｌのガラスライニングされたステンレス製オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内に、２３００ｇのＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ、４１ｇの１，２－ジフルオロエチレンＥ体、４３６ｇのＶｄＦを導入した後、オートクレーブを２５℃に加温した。次に、８％のＤＨＰパーフルオロヘキサン溶液を１４．０ｇ、オートクレーブ内に投入して重合を開始した。開始時の圧力は１．１１ＭＰａＧであった。重合圧力を保持するため、１，２-ジフルオロエチレン／ＶｄＦ＝２５．０／７５．０（ｍоｌ％）の混合ガスを流し、オートクレーブ内の温度を２５℃に３．３時間維持した後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末を１０４ｇ得た。得られた樹脂は１，２-ジフルオロエチレンとＶｄＦをモル％比で２４．２／７５．８の割合で含んでいた。
融点は１６１．７℃であった。
ポリマー合成例５
内容積４．１Ｌのガラスライニングされたステンレス製オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内に、２３００ｇのＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ、２７ｇの１，２－ジフルオロエチレンＥ体、４２３ｇのＶｄＦを導入した後、オートクレーブを２５℃に加温した。次に、８％のＤＨＰパーフルオロヘキサン溶液を１４．０ｇ、オートクレーブ内に投入して重合を開始した。開始時の圧力は１．０６ＭＰａＧであった。重合圧力を保持するため、１，２-ジフルオロエチレン／ＶｄＦ＝１６．０／８４．０（ｍоｌ％）の混合ガスを流し、オートクレーブ内の温度を２５℃に３．４時間維持した後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末を１２５ｇ得た。得られた樹脂は１，２-ジフルオロエチレンとＶｄＦをモル％比で１６．５／８３．５の割合で含んでいた。
融点は１６２．４℃であった。
ポリマー合成例６
内容積０．５リットルのオートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内に、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを１５０ｇ、１，２－ジフルオロエチレンＥ体を２３ｇ、テトラフルオロエチレンを４ｇ導入した後、オートクレーブを２８℃に加温した。次に、８％のＤＨＰパーフルオロヘキサン溶液を２．０ｇ、オートクレーブ内に投入して重合を開始した。開始時の重合圧力は０．５ＭＰａＧであった。重合圧力を保持するため、１，２－ジフルオロエチレンＥ体／テトラフルオロエチレン=８５/１５（ｍｏｌ％）の混合ガスを流し、オートクレーブ内の温度を２８℃に５時間１５分維持した後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末を１２．２ｇ得た。得られた樹脂は１，２－ジフルオロエチレンE体とテトラフルオロエチレンをモル比で８５．５／１４．５の割合で含んでいた。
融点は２１０．０℃であった。
ポリマー合成例７
内容積０．５リットルのオートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内に、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを１５０ｇ、１，２－ジフルオロエチレンＥ体を６．８ｇ、テトラフルオロエチレンを２０ｇ導入した後、オートクレーブを２８℃に加温した。次に、８％のＤＨＰパーフルオロヘキサン溶液を１．５ｇ、オートクレーブ内に投入して重合を開始した。開始時の重合圧力は０．５ＭＰａＧであった。重合圧力を保持するため、１，２－ジフルオロエチレンＥ体/テトラフルオロエチレン＝４２/５８（ｍｏｌ％）の混合ガスを流し、オートクレーブ内の温度を２８℃に１時間５０分維持した後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末を１３．１ｇ得た。得られた樹脂は１，２－ジフルオロエチレンＥ体とテトラフルオロエチレンをモル比で４２．４／５７．６の割合で含んでいた。
融点は２４６．５℃であった。
ポリマー合成例８
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、４０ｇのＲ－２２５、０．４３ｇの８％のＤＨＰパーフルオロキサン溶液を仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、３．０ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、５．２ｇの１，２－ジフルオロエチレンＥ体を仕込み、振とう機を用いて２５℃で１３．０時間振とうした。生成物を乾燥することで２．４１ｇのフッ素樹脂を得た。得られた樹脂は１，２－ジフルオロエチレンＥ体とＨＦＰをモル比で９９．２／０．８の割合で含んでいた。
融点は１８８．５度であった。
ポリマー合成例９
内容積１．８リットルのオートクレーブに、脱イオン水６００ｇ、メチルセルロース０．３ｇを導入した後、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内に、パーフルオロオクタシクロブタン１５０ｇ、ＨＦＰ１００ｇ、１，２－ジフルオロエチレンE体を６４ｇ導入した後、オートクレーブを３５℃に加温した。次に、ジノルマルプロピルパーオキシカーボネート１．５ｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。開始時の重合圧力は１．１６ＭＰａＧであった。オートクレーブ内の温度を３５℃に７時間維持した後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末を１７ｇ得た。得られた樹脂は１，２－ジフルオロエチレンＥ体とＨＦＰをモル比で９４．９／５．１の割合で含んでいた。
融点は１５１．２度であった。
ポリマー合成例１０
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、４０ｇのＲ－２２５、０．４３ｇの８％のＤＨＰパーフルオロキサン溶液を仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、３．０ｇの２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、９．１ｇの１，２－ジフルオロエチレンＥ体を仕込み、振とう機を用いて２５℃で１１．８時間振とうした。生成物を乾燥することで１．８１ｇのフッ素樹脂を得た。得られた樹脂は１，２－ジフルオロエチレンＥ体とＨＦＯ－１２３４ｙｆをモル比で９６．５／３．５の割合で含んでいた。
融点は２０５．９℃であった。
ポリマー合成例１１
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、４０ｇのＲ－２２５、０．４３ｇの８％のＤＨＰパーフルオロキサン溶液を仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、２０．９ｇのＨＦＯ－１２３４ｙｆ、３．８ｇの１，２－ジフルオロエチレンＥ体を仕込み、振とう機を用いて２５℃で１３．２時間振とうした。生成物を乾燥することで１．２３ｇのフッ素樹脂を得た。得られた樹脂は１，２－ジフルオロエチレンＥ体とＨＦＯ－１２３４ｙｆをモル比で１６．３／８３．７の割合で含んでいた。
融点はなかった。
ポリマー合成例１２
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、４０ｇのＲ－２２５、０．４２ｇの８％のＤＨＰパーフルオロキサン溶液を仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、６．０ｇのパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、１０．２ｇの１，２－ジフルオロエチレンＥ体を仕込み、振とう機を用いて２５℃で１３．２時間振とうした。生成物を乾燥することで３．０ｇのフッ素樹脂を得た。得られた樹脂はＥ体とＰＭＶＥをモル比で９５．３／４．５の割合で含んでいた。
融点は１７３．３度であった。
（二次電池用組成物の調製）
バインダーとして合成例１～１２のポリマー、正極活物質としてＮＭＣ６２２、導電助剤としてＡＢ、溶媒としてＤＭＡＣを用いて、活物質／導電助剤／バインダー／溶媒の質量比が７２．８／１．１／１．１／２５となるように撹拌機を用いて混合し、混合液を得た。混合液を室温下で静置させ、混合液のスラリー安定性を評価した。
結果を表１に示す。
（電極の作製）
得られた混合液を、正極集電体（厚さ２０μｍのアルミ箔）の片面に均一に塗布し、ＤＭＡＣを完全に揮発させた後、ロールプレス機を用いて、１０ｔの圧力を印加してプレスすることにより、正極材料層および正極集電体を備える正極を作製した。正極集電体に対する正極材料層の塗工性を表１に示す。
塗工性の評価としては、以下の基準により、目視で判断した。
〇・・・問題なく滑らかな表面の電極が作成できた。
△・・・電極は作成できたが、表面が荒れていた。
×・・・電極は作成できたが、一部割れていた。
本開示の二次電池用組成物は、１，２－ジフルオロエチレンに由来する構造を有するポリマーが種々の有機溶媒への優れた溶解性を有するという利点を生かした、二次電池の電極形成等に好適に使用できる。 

Claims (14)

  1. 含フッ素ポリマー及び溶媒を含有する二次電池用組成物であって、
    前記含フッ素ポリマーが、下記一般式（１）で表される構造単位を含有するポリマーであることを特徴とする二次電池用組成物。
  2. 前記含フッ素ポリマーが、更に、下記一般式（２）で表される構造単位を含有するポリマーである請求項１記載の二次電池用組成物。
    （Ｒ１は、水素、フッ素、一部若しくは全部がフッ素化された炭素数５以下の炭化水素基、又は、ＯＲ５基（Ｒ５基は、一部若しくは全部がフッ素化された炭素数５以下の炭化水素基。）。Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立し水素又はフッ素である。)
  3. 前記一般式（２）で表される構造単位は、下記一般式（３）～（８）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１の構造単位であることを特徴とする請求項２記載の二次電池用組成物。
  4. 前記含フッ素ポリマーの重量平均分子量が、５００００～５００００００である請求項１～３いずれか１に記載の二次電池用組成物。
  5. 前記含フッ素ポリマー中の、一般式（１）で表される構造単位の割合が０．１～１００ｍｏｌ％である請求項１～４いずれか１に記載の二次電池用組成物。
  6. 前記溶媒が、エステル系化合物、ケトン系化合物及びアミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１の化合物である請求項１～５いずれか１に記載の二次電池用組成物。
  7. 二次電池の電極用である、請求項１～６のいずれか１に記載の二次電池用組成物。
  8. 二次電池の正極用である、請求項１～６のいずれか１に記載の二次電池用組成物。
  9. 二次電池のセパレータ用である、請求項１～６のいずれか１に記載の二次電池用組成物。
  10. スラリーを基材上に塗布し、加熱乾燥を行う工程を有する二次電池用層形成方法であって、
    前記スラリーは、請求項１～９のいずれか１に記載の二次電池用組成物を含有することを特徴とする二次電池用層形成方法。
  11. 下記一般式（１）で表される構造単位を含有するポリマー及び活物質を含有する活物質層を有することを特徴とする二次電池用電極。
  12. 下記一般式（１）で表される構造単位を含有するポリマー及び固体電解質を含有する二次電池用固体電解質層。
  13. 下記一般式（１）で表される構造単位を含有するポリマーを含有する二次電池用セパレータ。
  14. 請求項１１記載の二次電池用電極及び／又は請求項１３記載の二次電池用セパレータを備えることを特徴とする二次電池。

     
PCT/JP2023/009941 2022-03-23 2023-03-14 二次電池用組成物 WO2023182083A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022046719 2022-03-23
JP2022-046719 2022-03-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023182083A1 true WO2023182083A1 (ja) 2023-09-28

Family

ID=88101461

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/009941 WO2023182083A1 (ja) 2022-03-23 2023-03-14 二次電池用組成物

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202404161A (ja)
WO (1) WO2023182083A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060042325A (ko) * 2004-11-09 2006-05-12 브이케이 주식회사 기능성 고분자가 포함된 분리막을 갖는 리튬 2차 전지제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 2차 전지
WO2016076371A1 (ja) * 2014-11-14 2016-05-19 旭硝子株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極、及び二次電池
WO2019170694A1 (en) * 2018-03-08 2019-09-12 Solvay Sa A process for the preparation of a solid polymer electrolyte useful in batteries
WO2020201650A1 (fr) * 2019-03-29 2020-10-08 Arkema France Formulation d'électrode pour batterie li-ion et procédé de fabrication d'électrode par extrusion a faible temps de séjour
JP2021507008A (ja) * 2017-12-13 2021-02-22 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 電気化学デバイス用のフルオロポリマー膜
WO2021152269A1 (fr) * 2020-01-29 2021-08-05 Arkema France Formulation d'electrode pour batterie li-ion et procede de fabrication d'electrode sans solvant
WO2021152268A1 (fr) * 2020-01-29 2021-08-05 Arkema France Formulation d'electrode pour batterie li-ion et procede de fabrication d'electrode sans solvant
JP2022518836A (ja) * 2019-01-30 2022-03-16 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． 固体複合電解質

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060042325A (ko) * 2004-11-09 2006-05-12 브이케이 주식회사 기능성 고분자가 포함된 분리막을 갖는 리튬 2차 전지제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 2차 전지
WO2016076371A1 (ja) * 2014-11-14 2016-05-19 旭硝子株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極、及び二次電池
JP2018005972A (ja) * 2014-11-14 2018-01-11 旭硝子株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極、および二次電池
JP2021507008A (ja) * 2017-12-13 2021-02-22 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 電気化学デバイス用のフルオロポリマー膜
WO2019170694A1 (en) * 2018-03-08 2019-09-12 Solvay Sa A process for the preparation of a solid polymer electrolyte useful in batteries
JP2022518836A (ja) * 2019-01-30 2022-03-16 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． 固体複合電解質
WO2020201650A1 (fr) * 2019-03-29 2020-10-08 Arkema France Formulation d'électrode pour batterie li-ion et procédé de fabrication d'électrode par extrusion a faible temps de séjour
WO2021152269A1 (fr) * 2020-01-29 2021-08-05 Arkema France Formulation d'electrode pour batterie li-ion et procede de fabrication d'electrode sans solvant
WO2021152268A1 (fr) * 2020-01-29 2021-08-05 Arkema France Formulation d'electrode pour batterie li-ion et procede de fabrication d'electrode sans solvant

Also Published As

Publication number Publication date
TW202404161A (zh) 2024-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5757363B1 (ja) 二次電池用セパレータ及び二次電池
JP5626336B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6989263B2 (ja) 金属二次電池用セパレータ
KR102657448B1 (ko) 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP2766943B1 (en) Electrode-forming composition
KR20150106809A (ko) 개선된 굴곡강도를 가지는 전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
KR102622015B1 (ko) 전극-형성 조성물
US20210226247A1 (en) Composite solid electrolytes for high-performance metallic or metal-ion batteries
KR102413868B1 (ko) 가요성 배터리
KR20190121303A (ko) 비수계 이차 전지용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 및 비수계 이차 전지
KR20210122256A (ko) 고체 복합 전해질
EP3605651A1 (en) Resin composition, separator of secondary battery, and secondary battery
US20230223542A1 (en) Binder for solid-state secondary battery, slurry for solid-state secondary battery, method for forming layer for solid-state secondary battery and solid-state secondary battery
JP2022542877A (ja) 二次電池
KR20220003547A (ko) 전극의 제조 방법
WO2021125150A1 (ja) 固体二次電池用スラリー、固体二次電池用層形成方法及び固体二次電池
WO2023182083A1 (ja) 二次電池用組成物
WO2020218306A1 (ja) リチウムイオン伝導性ナノファイバー、ナノファイバー集積体、複合膜、及び電池
US20230357466A1 (en) Resin composition, coating composition comprising same, electrode for stacking, separator for stacking, and nonaqueous-electrolyte secondary battery and producting method therefor
KR102422024B1 (ko) 전기화학 장치용 플루오로중합체 막
KR101742652B1 (ko) 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
KR101812577B1 (ko) 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
JP2014150035A (ja) 蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス
KR20230125803A (ko) 전극의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23774680

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1