KR20220003547A - 전극의 제조 방법 - Google Patents

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KR20220003547A
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KR1020217037168A
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줄리오 에이 아부슬레메
마우리치오 비소
알베르토 프라케
다니엘레 바테가초레
프란체스코 리베랄레
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솔베이(소시에떼아노님)
폴리테크니코 디 토리노
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Abstract

본 발명은 전극-형성 조성물, 전극의 제조 공정에서의 상기 전극-형성 조성물의 용도, 상기 전극, 및 상기 전극을 포함하는 전기화학 디바이스에 관한 것이다.

Description

전극의 제조 방법
관련 출원과의 상호참조
본 출원은 2019년 5월 3일에 출원된 유럽 출원 19172469.9 및 2020년 2월 3일에 출원된 유럽 출원 20155055.5에 대한 우선권을 주장하며, 이들 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 전극-형성 조성물, 전극의 제조 공정에서의 상기 전극-형성 조성물의 용도, 상기 전극, 및 상기 전극을 포함하는 전기화학 디바이스에 관한 것이다.
지금까지, 양극 또는 음극의 제조 기법은 플루오로중합체 바인더를 용해시키고 이를 전극-활성 물질(electro-active material) 및 기타 다른 모든 적합한 성분들과 균질화하기 위한 유기 용매, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈("NMP"로도 지칭됨)을 사용하여 금속 집전체에 적용되는 페이스트를 생성하는 것을 포함한다.
유기 용매의 역할은 유기 용매의 증발 시에 전기-활성 물질 입자들을 각각 함께 그리고 금속 집전체에 결합시키기 위하여 통상적으로 플루오로중합체를 용해시키는 것이다. 중합체 바인더는 전기-활성 물질 입자들을 함께 그리고 금속 집전체에 적절하게 결합시켜, 이들 입자가 충전 및 방전 사이클 동안 대량의 팽창 및 수축을 화학적으로 견딜 수 있도록 해야 한다.
NMP가 플루오로중합체를 용해시키는 데 널리 사용되는 용매이긴 하지만, 비용 및 환경 문제로 인해 이 용매는 재활용된다. 그러나, NMP의 사용은 인간의 건강 및 환경 영향 둘 모두의 관점에서 문제를 일으키고 있다.
따라서, 최근에는 용매 없이 전극을 제조하기 위한 대안적인 공정에 대한 필요성이 감지되고 있다.
예를 들어, (출원인 Robert Bosch GmbH의) WO 2018/050314는 전극 필름을 생성하기 위한 방법을 개시하는데, 여기서는 예비혼합에 의해 중합체 바인더 및 전도성 카본 블랙의 입자들로부터 입자 혼합물을 생성하고, 이어서 상기 입자들을 압축함으로써 응집체(agglomerate)를 생성하고 전기화학 활물질을 첨가한 후에, 롤링 또는 압출함으로써 전극 필름을 제조한다. 따라서, 이 특허 출원은 고체 입자들을 혼합하고, 이어서 압축하여 응집체를 형성하고, 이어서 이것의 크기를 감소시키고, 체분리한 후, 상기 고체 혼합물을 롤링 또는 압출하는 공정을 기재하고 있다. 이 설명에는 용매가 첨가될 수 있는 것으로 되어 있지만, 가공처리될 혼합물이 액체인 공정의 예(및 첨부 도면에서 참조)가 없다. 실제로, 전체 설명 및 도면은 고체 혼합물이 사용되는 공정에 관한 것이다.
본 출원인은 플루오로중합체를 용해시키는 데 (NMP와 같은) 용매가 사용되지 않으며, 이에 따라 재활용이 필요하지 않은 전극의 제조 공정이 여전히 필요하다는 것을 인식하였다.
본 출원인은 놀랍게도 상기 기술적 문제가 본 발명에 따른 공정에서 본 발명의 조성물을 사용함으로써 해결될 수 있다는 것을 알아내었다.
실제로, 본 출원인은 놀랍게도 본 발명의 조성물을 용융 압출함으로써, 전기화학 디바이스에 사용하기에 적합한 전극을 제조하는 것이 가능하다는 것을 알아내었다.
따라서, 제1 양태에서, 본 발명은 조성물[조성물(C)]에 관한 것으로, 상기 조성물(C)은
- 0.5 중량% 내지 20 중량% 미만, 바람직하게는 15 중량% 미만의, 1,1-디플루오로에틸렌(VDF)으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 반결정질 부분 플루오린화 중합체[중합체(F)];
- 10 중량% 내지 60 중량% 미만, 바람직하게는 41 중량% 미만의, 150℃ 이상의 비점을 특징으로 하는 적어도 하나의 액체 매질[매질(L)]; 및
- 적어도 50 중량%의 적어도 하나의 전기-활성 화합물[화합물(EA)]
을 포함하며,
여기서, 상기 양은 상기 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 한다.
제2 양태에서, 본 발명은 조립체, 더 바람직하게는 전극[전극(E)]의 제조 공정에서의 상기 조성물(C)의 용도에 관한 것이다.
제3 양태에서, 본 발명은 조립체의 제조 공정에 관한 것으로, 상기 공정은
(i) 기재(substrate)를 제공하는 단계;
(ii) 상기에 정의된 바와 같은 조성물(C)을 제공하는 단계;
(iii) 상기 조성물(C)을 100℃ 초과의 온도에서 가열하는 단계;
(iv) 단계 (ii)에서 제공된 조성물(C)을 단계 (i)에서 제공된 기재 상에 압출함으로써, 상기 조성물(C)로 구성되는 적어도 하나의 층으로 코팅된 기재를 포함하는 조립체를 제공하는 단계
를 포함한다.
제4 양태에서, 본 발명은 상기 언급된 공정에 의해 수득되는 조립체에 관한 것이다.
유리하게는, 상기 조립체는
- 적어도 하나의 기재, 및
- 조성물[조성물(C2)]로 구성되는, 상기 기재 상에 직접 접착된 적어도 하나의 층[층(L1)]
을 포함하며, 조성물(C2)은
- 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 중합체(F),
- 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 화합물(EA),
- 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 액체 매질[매질(L)]
을 포함한다.
유리하게는, 상기 조립체는 전극[전극(E)]이다. 더 바람직하게는, 상기 전극(E)은 캐소드 또는 애노드이다.
본 발명의 전극(E)은 전기화학 디바이스에 사용하기에 특히 적합하다.
적합한 전기화학 디바이스의 비제한적인 예에는 2차 배터리, 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리-토류 2차 배터리가 포함된다. 더 바람직하게는, 상기 2차 배터리는 리튬-이온 2차 배터리이다.
본 명세서 내에서 그리고 하기 청구범위에서 사용되는 바와 같이,
- 화학식을 나타내는 숫자 또는 기호를 둘러싸는 괄호의 사용(예를 들어, "중합체(P)" 등과 같은 표현에서)은 단지 기호 또는 숫자를 텍스트의 나머지 부분으로부터 더 잘 구별하기 위한 목적을 가질 뿐이며, 따라서 상기 괄호는 생략될 수도 있으며;
- 용어 "1,1-디플루오로에틸렌", "1,1-디플루오로에텐" 및 "비닐리덴 플루오라이드"는 동의어로서 사용되며;
- 용어 "폴리-(1,1-디플루오로에틸렌)"과 "폴리비닐리덴 플루오라이드"는 동의어로서 사용되며;
- 용어 "2차 배터리"는 재충전가능 배터리를 나타내고자 하며;
- 용어 "전기-활성 화합물[화합물(EA)]"은 전기화학 디바이스의 구조 내로 혼입 또는 삽입될 수 있고, 전기화학 디바이스의 충전 단계 및 방전 단계 동안 그로부터 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온을 실질적으로 방출할 수 있는 화합물을 나타내고자 한다. 화합물(EA)은 바람직하게는 혼입 또는 삽입되어 리튬 이온을 방출할 수 있으며;
- "부분 플루오린화 중합체"라는 표현은 적어도 하나의 플루오린화 단량체로부터 유도되는 반복 단위, 및 선택적으로, 적어도 하나의 수소화 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 나타내고자 하며, 상기 플루오린화 단량체 및 상기 수소화 단량체 중 적어도 하나는 적어도 하나의 수소 원자를 포함하며;
- 용어 "플루오린화 단량체"는 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체를 나타내고자 하며;
- 용어 "수소화 단량체"는, 적어도 하나의 수소 원자를 포함하고 플루오린 원자가 없는 에틸렌계 불포화 단량체를 나타내고자 하며;
- "적어도 하나의 플루오린화 단량체"라는 표현은 중합체가 하나 이상의 플루오린화 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함할 수 있음을 나타내고자 하며;
- "플루오린화 단량체"라는 표현은 복수형 및 단수형 둘 모두에서, 다시 말해 상기에 정의된 바와 같은 하나 또는 하나 초과의 플루오린화 단량체 양쪽 모두를 나타내고자 하며;
- "적어도 하나의 수소화 단량체"라는 표현은 하나 이상의 수소화 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 나타내고자 하며;
- "수소화 단량체"라는 표현은 복수형 및 단수형 둘 모두에서, 다시 말해 상기에 정의된 바와 같은 하나 또는 하나 초과의 수소화 단량체 양쪽 모두를 나타내고자 한다.
본 명세서에서, 용어 "반결정질"은, ASTM D3418-08에 따라 측정될 때, 융해열이 5 내지 90 J/g, 바람직하게는 30 내지 60 J/g인 중합체(F)를 나타내고자 한다.
유리하게는, 상기 중합체(F)는 0.05 L/g 초과, 더 바람직하게는 0.12 L/g 초과, 훨씬 더 바람직하게는 0.25 L/g 초과의 고유 점도를 특징으로 하며, 이때 고유 점도는 '실험 섹션'에 상세히 기재된 바와 같이 우벨로데(Ubbelhode) 점도계를 사용하여 N.N-디메틸포름아미드 중 농도가 0.2 g/dL인 상기 중합체(F1) 용액의 25℃에서의 적하 시간(dropping time)으로서 측정된다.
바람직하게는, 상기 중합체(F)는 1,1-디플루오로에틸렌(VDF)으로부터 유도되는 반복 단위, 및 적어도 하나의 카르복실산 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 수소화 단량체[단량체(MA)]로부터 유도되는 반복 단위, 및/또는 적어도 하나의 부분 또는 완전 플루오린화 단량체[단량체(FFH)]로부터 유도되는 반복 단위를 포함하며, 상기 단량체(FFH)는 VDF와 상이하다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 중합체(F)는
(I) VDF로부터 유도되는 반복 단위, 및
(II) 적어도 하나의 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위
를 포함하며, 더 바람직하게는 이로 구성된다.
이 구현예에 따른 중합체(F)는 본 명세서에서 이하에서 "중합체(F*)"로 지칭된다.
바람직하게는, 상기 중합체(F*)는
- 적어도 90 몰%, 바람직하게는 적어도 95 몰%, 더 바람직하게는 적어도 97 몰%의, VDF로부터 유도되는 반복 단위,
- 0.05 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 5 몰%, 더 바람직하게는 0.2 몰% 내지 3 몰%의, 적어도 하나의 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위
를 포함하며, 더 바람직하게는 이로 구성된다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 중합체(F)는
(I) VDF로부터 유도되는 반복 단위,
(II) 적어도 하나의 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위, 및
(III) 적어도 하나의 단량체(FFH)로부터 유도되는 반복 단위
를 포함하며, 더 바람직하게는 이로 구성된다.
이 구현예에 따른 중합체(F)는 본 명세서에서 이하에서 "중합체(F**)"로 지칭된다.
바람직하게는, 상기 중합체(F**)는
- 적어도 80 몰%, 바람직하게는 적어도 85 몰%, 더 바람직하게는 적어도 90 몰%의, VDF로부터 유도되는 반복 단위,
- 0.01 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 5 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 1.5 몰%의, 적어도 하나의 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위, 및
- 0.1 몰% 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.5 몰% 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 1 몰% 내지 10 몰%의 적어도 하나의 단량체(FFH)
를 포함하며, 더 바람직하게는 이로 구성된다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 중합체(F**)는 중합체(F**-1)이며, 중합체(F**-1)는
- 적어도 80 몰%, 바람직하게는 적어도 85 몰%, 더 바람직하게는 적어도 90 몰%의, VDF로부터 유도되는 반복 단위,
- 0.01 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 5 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 1.5 몰%의, 적어도 하나의 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위, 및
- 5 몰% 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 6 몰% 내지 10 몰%의 적어도 하나의 단량체(FFH)
를 포함하며, 더 바람직하게는 이로 구성된다.
중합체(F**)는, 예를 들어 WO 2008/129041의 교시내용에 따라 VDF 단량체, 적어도 하나의 단량체(MA) 및 적어도 하나의 단량체(FFH)의 중합에 의해 수득될 수 있다.
유리하게는, 상기 중합체(F*) 및 상기 중합체(F**)는 0.25 L/g 초과 및 0.60 L/g 미만의 고유 점도를 특징으로 하며, 이때 고유 점도는 '실험 섹션'에서 상세히 기재된 바와 같이 우벨로데 점도계를 사용하여 N.N-디메틸포름아미드 중 농도가 0.2 g/dL인 상기 중합체(F*) 또는 상기 중합체(F**) 용액의 25℃에서의 적하 시간으로서 측정된다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 중합체(F)는
(I) VDF로부터 유도되는 반복 단위, 및
(II) 적어도 하나의 단량체(FFH)로부터 유도되는 반복 단위
를 포함하며, 바람직하게는 이로 구성된다.
이 구현예에 따른 중합체(F)는 본 명세서에서 이하에서 "중합체(F^)"로 지칭된다.
더 바람직하게는, 상기 중합체(F^)는
- 적어도 80 몰%, 바람직하게는 적어도 85 몰%, 더 바람직하게는 적어도 90 몰%의, VDF로부터 유도되는 반복 단위, 및
- 0.1 몰% 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.5 몰% 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 1 몰% 내지 10 몰%의 적어도 하나의 단량체(FFH)
를 포함한다.
유리하게는, 상기 중합체(F^)는 0.05 L/g 초과 및 0.60 L/g 미만, 더 바람직하게는 0.25 L/g 미만의 고유 점도를 특징으로 하며, 이때 고유 점도는 '실험 섹션'에서 상세히 기재된 바와 같이 우벨로데 점도계를 사용하여 N.N-디메틸포름아미드 중 농도가 0.2 g/dL인 상기 중합체(F^) 용액의 25℃에서의 적하 시간으로서 측정된다.
중합체(F) 내의 적어도 하나의 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위의 평균 몰 백분율의 결정은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 아크릴산 함량의 결정에 매우 적합한 산-염기 적정 방법, 측쇄에 지방족 수소 원자를 포함하는 단량체(MA)의 정량화에 적합한 NMR 방법, 중합체(F)의 제조 동안 총 공급된 단량체(MA)와 미반응 잔류 단량체(MA)에 기초한 중량 균형(weight balance)이 특히 언급될 수 있다.
유리하게는, 상기 단량체(MA)는 하기 화학식에 따른다:
[화학식 II]
Figure pct00001
(상기 식에서,
- R'1, R'2 및 R'3은 수소 원자이고,
- R'OH는 수소 원자, 또는 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티(moiety)임).
상기 단량체(MA)의 비제한적인 예는, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시에틸헥실 메타크릴레이트, 하이드록시에틸헥실아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이다.
바람직하게는, 상기 단량체(MA)는
- 하기 화학식의 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA):
Figure pct00002
- 하기 화학식들 중 어느 하나의 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA):
Figure pct00003
- 하기 화학식의 아크릴산(AA):
Figure pct00004
- 및 이들의 혼합물
을 포함하는, 더 바람직하게는 이로 구성되는 군으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 단량체(MA)는 아크릴산(AA)이다.
바람직하게는, 상기 단량체(FFH)는
- C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP);
- VDF와 상이한 C2-C8 수소화 플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌;
- CH2=CH-Rf0(여기서, Rf0은 C1-C6 퍼플루오로알킬임);
- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
- CF2=CFOX0
(여기서, X0은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7 ; C1-C12 알킬 기, 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 옥시알킬 기 또는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필 기; 기 -CF2ORf2(여기서, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬 기, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7, 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 기, 예컨대 -C2F5-O-CF3임)임);
- CF2=CFOY0(여기서, Y0은 C1-C12 알킬 기 또는 (퍼)플루오로알킬 기, 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 옥시알킬 기 또는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기이고, Y0은 카르복실산 또는 설폰산 기(이의 산, 산 할라이드 또는 염 형태로 존재함)를 포함함);
- 플루오로디옥솔, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔
을 포함하는, 더 바람직하게는 이로 구성되는 군에서 선택된다.
더 바람직하게는, 상기 단량체(FFH)는 비닐 플루오라이드(VF1), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 군에서 선택된다.
중합체(F)는 통상적으로 당업자에게 알려진 방법에 따라 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 수득 가능하다.
조성물(C) 내의, 그리고 결과적으로 본 발명의 조립체의 층(L1) 내의 화합물(EA)의 성질은, 이로써 제공되는 최종 조립체가 양극[전극(Ep)] 또는 음극[전극(En)]인지의 여부에 따른다.
리튬-이온 2차 배터리용 양극을 형성하는 경우에, 상기 화합물(EA)은 화학식 LiMQ2의 복합 금속 칼코겐화물을 포함할 수 있으며, 여기서 M은 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속, 예컨대 Co, Ni, Fe, Mn, Cr 및 V이고, Q는 칼코겐, 예컨대 O 또는 S이다. 이들 중에서, 화학식 LiMO2의 리튬-기반 복합 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 M은 상기에 정의된 바와 동일하다. 이의 바람직한 예에는 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2(0 < x < 1), 및 스피넬-구조 LiMn2O4가 포함될 수 있다.
리튬-이온 2차 배터리용 양극을 형성하는 경우에 또 다른 대안으로서, 화합물(EA)은 화학식 M1M2(JO4)fE1-f의 리튬화 또는 부분 리튬화된 전이 금속 옥시음이온-기반 전기-활성 물질을 포함할 수 있으며, 여기서 M1은 리튬이며, 이는 M1 금속의 20% 미만을 나타내는 또 다른 알칼리 금속에 의해 부분 치환될 수 있고, M2는 Fe, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 +2의 산화 수준의 전이 금속이며, 이는 +1 내지 +5의 산화 수준이고 M2 금속의 35% 미만(0을 포함함)을 나타내는 하나 이상의 추가 금속에 의해 부분 치환될 수 있고, JO4는 임의의 옥시음이온이며, 여기서 J는 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합 중 어느 하나이고, E는 플루오라이드, 하이드록사이드 또는 클로라이드 음이온이고, f는 JO4 옥시음이온의 몰분율이며, 이는 일반적으로 0.75 내지 1에 포함된다.
상기에 정의된 바와 같은 M1M2(JO4)fE1-f 전기-활성 물질은 바람직하게는 인산염-기반이며, 질서있는 또는 변형된 올리빈(olivine) 구조를 가질 수 있다.
더 바람직하게는, 화합물(EA)은 화학식 Li3-xM'yM"2-y(JO4)3를 가지며, 여기서 0≤x≤3이고, 0≤y≤2이고, M'과 M"은 동일하거나 상이한 금속이며, 이들 중 적어도 하나는 전이 금속이고, JO4는 바람직하게는 PO4(이는 또 다른 옥시음이온으로 부분 치환될 수 있음)이고, 여기서 J는 S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합 중 어느 하나이다. 더욱 더 바람직하게는, 화합물(EA)은 화학식 Li(FexMn1-x)PO4의 인산염-기반 전기-활성 물질이며, 여기서 0≤x≤1이며, 이때 x는 바람직하게는 1(즉, 화학식 LiFePO4의 리튬 철 인산염)이다.
바람직하게는, 상기 화합물(EA)은 일반 화학식 I의 리튬-함유 착물 금속 산화물로부터 선택된다:
[화학식 I]
LiNixM1 yM2 zY2
(상기 식에서,
M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고, Co, Fe, Mn, Cr 및 V로부터 선택되는 전이 금속이고,
0.5 ≤ x ≤ 1이며,
여기서 y+z = 1-x이고,
Y는, 바람직하게는 O 및 S로부터 선택되는 칼코겐을 나타냄).
양극 활물질(AM)은 바람직하게는, Y가 O인 화학식 I의 화합물이다.
바람직한 구현예에서, M1은 Mn이고, M2는 Co이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, M1은 Co이고, M2는 Al이다.
그러한 활물질의 예에는 LiNixMnyCozO2(이하, NMC로 지칭됨), 및 LiNixCoyAlzO2(이하, NCA로 지칭됨)가 포함된다.
LiNixMnyCozO2에 대해 구체적으로 말하면, 망간, 니켈, 및 코발트의 함량비를 변동시킴으로써 배터리의 전력 및 에너지 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 활물질(AM)은 0.5 ≤ x ≤ 1, 0.1 ≤ y ≤ 0.5, 및 0 ≤ z ≤ 0.5인 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물이다.
화학식 I의 적합한 양극 활물질(AM)의 비제한적인 예에는 특히 하기가 포함된다:
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2,
LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2,
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2,
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, 및
LiNi0.8Co0.2O2.
특히 유리한 것으로 확인된 활물질(AM)은 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 및 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2이다.
리튬-이온 2차 배터리용 음극(En)을 형성하는 경우에, 화합물(EA)은 바람직하게는 탄소-기반 물질 및/또는 규소-기반 물질을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 탄소-기반 물질은, 예를 들어 흑연, 예컨대 천연 또는 인조 흑연, 그래핀, 또는 카본 블랙일 수 있다.
이들 물질은 단독으로 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
탄소-기반 물질은 바람직하게는 흑연이다.
규소-기반 화합물은 클로로실란, 알콕시실란, 아미노실란, 플루오로알킬실란, 규소, 염화규소, 탄화규소 및 산화규소로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 더 구체적으로는, 규소-기반 화합물은 산화규소 또는 탄화규소일 수 있다.
화합물(EA)에 존재할 때, 적어도 하나의 규소-기반 화합물은 화합물(EA)의 총 중량에 대해 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 범위의 양으로 화합물(EA) 내에 포함된다.
본 발명의 목적상, 용어 "액체 매질[매질(L)]"은 대기압 하에서 20℃에서 액체 상태의 하나 이상의 물질을 포함하는 매질을 나타내고자 한다.
매질(L)에는 통상적으로 어떠한 용매[용매(S)]도 없다.
본 발명 내에서, 용매(S)는 상기에 정의된 바와 같은 중합체(F)를 용해시키는 데 적합한 용매를 나타내고자 한다. 이 목적을 위하여, 용매(S)는 통상적으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스파미드, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라메틸우레아, 트리에틸포스페이트, 트리메틸 포스페이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 극성 용매로부터 선택된다.
상기 매질(L)은 바람직하게는 유기 카르보네이트, 이온성 액체(IL), 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 상기 매질(L)은 유일한 매질(L)로서 적어도 하나의 유기 카르보네이트를 포함한다.
적합한 유기 카르보네이트의 비제한적인 예에는 특히 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트의 혼합물, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸-메틸 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 플루오로프로필렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 상기 매질(L)은 유일한 매질(L)로서 적어도 하나의 이온성 액체(IL)를 포함한다.
본 명세서에서, 용어 "이온성 액체(IL)"는 양으로 하전된 양이온 및 음으로 하전된 음이온의 조합에 의해 형성되는 화합물을 나타내고자 하며, 이는 대기압 하에서 100℃ 미만의 온도에서 액체 상태로 존재한다.
이온성 액체(IL)는 양성자성 이온성 액체(ILp), 비양성자성 이온성 액체(ILa) 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "양성자성 이온성 액체(ILp)"는 양이온이 하나 이상의 H+ 수소 이온을 포함하는 이온성 액체를 나타내고자 한다.
하나 이상의 H+ 수소 이온을 포함하는 양이온의 비제한적인 예에는 특히 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄 또는 피페리디늄 고리가 포함되는데, 여기서는 양전하를 지니는 질소 원자가 H+ 수소 이온에 결합되어 있다.
본 명세서에서, 용어 "비양성자성 이온성 액체(ILa)"는 양이온에 H+ 수소 이온이 없는 이온성 액체를 나타내고자 한다.
이온성 액체(IL)는 통상적으로, 양이온으로서 설포늄 이온 또는 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄 또는 피페리디늄 고리를 포함하는 것들로부터 선택되며, 상기 고리는 질소 원자 상에서, 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기에 의해, 그리고 탄소 원자 상에서, 특히 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기에 의해 선택적으로 치환된다.
본 발명의 제3 구현예에 따르면, 상기 매질(L)은 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 유기 카르보네이트 및 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 이온성 액체(IL)의 혼합물을 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 조성물(C)은 적어도 하나의 금속 염[염(M)]을 추가로 포함한다.
상기 염(M)은 통상적으로 하기로 구성되는 군으로부터 선택된다:
(a) MeI, Me(PF6)n, Me(BF4)n, Me(ClO4)n, Me(비스(옥살레이토)보레이트)n ("Me(BOB)n"), MeCF3SO3, Me[N(CF3SO2)2]n, Me[N(C2F5SO2)2]n, Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(여기서, RF는 C2F5, C4F9 또는 CF3OCF2CF2, Me(AsF6)n, Me[C(CF3SO2)3]n, Me2Sn이며, 여기서 Me는 금속, 바람직하게는 전이 금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며, 더 바람직하게는 Me는 Li, Na, K 또는 Cs이며, 더욱 더 바람직하게는 Me는 Li이고, n은 상기 금속의 원자가(valence)이며, 통상적으로 n은 1 또는 2임),
(b)
Figure pct00005
(상기 식에서, R'F는 F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F5OCF3, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3 및 CF2OCF3로 구성되는 군으로부터 선택됨), 및
(c) 이들의 조합.
상기 염(M)은 유리하게는 상기 매질(L)에 의해 용해된다.
이에 관하여, 매질(L) 중의 상기 염(M)의 농도는 유리하게는 적어도 0.01 M, 바람직하게는 적어도 0.025 M, 더 바람직하게는 적어도 0.05 M이다.
매질(L) 중의 염(M)의 농도는 유리하게는 최대 3 M, 바람직하게는 최대 2 M, 더 바람직하게는 최대 1 M이다.
유리하게는, 상기 조성물(C)은 전도성 화합물[화합물(C)]을 추가로 포함하며, 이는 전극에 전자 전도성을 부여할 수 있다.
이의 예에는 탄소질 재료, 예컨대 카본 블랙, 흑연 미세 분말, 카본 나노튜브, 그래핀, 또는 탄소 섬유, 또는 금속, 예컨대 니켈 또는 알루미늄의 미세 분말 또는 섬유가 포함될 수 있다.
상기 화합물(C)은 바람직하게는 카본 블랙 또는 흑연으로부터 선택된다.
명확함을 위하여, 화합물(C)은 음극(En)에 대해 상기에 기재된 탄소-기반 물질과는 상이하다.
바람직하게는, 상기 화합물(C)은 상기 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 0.25 내지 12 중량%의 양으로 상기 조성물(C)에 존재한다.
유리하게는, 상기 조성물(C)은 하기 화학식에 따른 백본을 포함하는 적어도 하나의 중합체[중합체(P)]를 추가로 포함한다:
-[(CH2)x-CHR1-R2)-
(상기 식에서,
x는 1 내지 3의 정수이고;
R1은 수소 또는 메틸 기이고;
R2는 산소 원자 또는 화학식 -OC(=O)R3의 기이며, 여기서 R3은 수소 원자 또는 메틸임).
바람직하게는, 상기 중합체(P)는 120℃ 미만, 더 바람직하게는 100℃ 미만, 훨씬 더 바람직하게는 90℃ 미만의 융점(Tm)을 갖는다.
바람직하게는, 상기 중합체(P)는 25℃ 초과, 더 바람직하게는 30℃ 초과, 훨씬 더 바람직하게는 40℃ 초과의 융점(Tm)을 갖는다.
유리하게는, 존재할 때, 상기 중합체(P)는 상기 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 초과, 바람직하게는 0.5 중량% 초과, 더 바람직하게는 1 중량% 초과의 양으로 상기 조성물(C)에 존재한다.
유리하게는, 상기 중합체(P)는 상기 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 더 바람직하게는 8 중량% 미만의 양으로 상기 조성물(C)에 존재한다.
바람직한 구현예에서, 상기 중합체(P)는 폴리알킬렌 옥사이드, 예컨대 특히 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리부틸렌 옥사이드; 및 폴리(비닐 에스테르), 예컨대 폴리 (비닐 아세테이트)를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 군에서 선택된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물(C)은
- 18 내지 40.5 중량%의, 선택적으로 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 염(M)을 포함하는, 상기에 정의된 바와 같은 상기 매질(L);
- 2 내지 14 중량%의 상기에 정의된 바와 같은 상기 중합체(F);
- 52 내지 82 중량%의 상기에 정의된 바와 같은 상기 화합물(EA);
- 0.5 내지 10 중량%의 상기 화합물(C); 및
- 선택적으로, 3 내지 5 중량%의 상기 중합체(P)
를 포함한다.
본 발명의 전극(E)의 층(L1)은 통상적으로, 10 μm 내지 500 μm, 바람직하게는 50 μm 내지 250 μm, 더 바람직하게는 70 μm 내지 150 μm에 포함되는 두께를 갖는다.
바람직하게는, 단계 (i) 하에서, 상기 기재는 금속 및 비금속 기재로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 상기 기재는 구리, 알루미늄, 티타늄, 황동, 은, 백금; 흑연; 불활성 금속 또는 탄소 코어 위에 산화물 코팅을 갖는 혼합 금속 산화물(MMO) 전극을 포함하는, 훨씬 더 바람직하게는 이로 구성되는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 단계 (iii)은 상기 중합체(F)가 용융될 때까지 상기 조성물(C)을 100℃ 초과의 온도에서 가열함으로써 수행된다.
유리하게는, 단계 (iii)은 상기 조성물(C)을 100℃ 초과 및 바람직하게는 300℃ 미만, 더 바람직하게는 200℃ 미만, 훨씬 더 바람직하게는 170℃ 미만의 온도에서 가열함으로써 수행된다.
유리하게는, 단계 (iv)는 고온 압출기, 다시 말하면 100℃ 초과의 온도에서 작동할 수 있는 압출기를 통해 수행된다.
실제로, 조성물(C)이 상기에 상세히 기재된 매질(L)을 포함하기 때문에, 중합체(F)가 용융된 형태로 되도록 조성물(C)을 가열하고, 이어서 고온 압출 단계를 통해 압출하는 것이 가능하다.
본 출원인은 실제로, 청구된 범위의 매질(L)을 함유하지 않는 조성물은 본 발명의 공정의 고온 압출 단계를 통해 압출될 수 없다는 것을 알아내었다.
조성물(C)은 유리하게는 당업자에게 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
조성물(C)은 바람직하게는 페이스트 형태로 수득된다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물(C)은 조성물(C-1)이며, 조성물(C-1)은
- 10 내지 40 중량%의 상기에 정의된 바와 같은 상기 매질(L)로서, 유일한 매질(L)로서 적어도 하나의 유기 카르보네이트를 포함하는, 상기 매질(L);
- 2 내지 14 중량%의 상기에 정의된 바와 같은 상기 중합체(F**-1);
- 52 내지 82 중량%의 상기에 정의된 바와 같은 상기 화합물(EA);
- 0.5 내지 10 중량%의 상기 화합물(C); 및
- 선택적으로, 3 내지 5 중량%의 상기 중합체(P)
를 포함한다.
이 바람직한 구현예에 따른 조성물(C-1)은 유리하게는 펠릿 형태로 압출됨으로써 전극의 제조에 사용하기에 적합한 상기 조성물(C-1)의 펠릿을 제공할 수 있다.
따라서, 추가의 양태에서, 본 발명은 조립체, 더 바람직하게는 전극[전극(E)]의 제조 공정에서의 상기 조성물(C-1)의 용도에 관한 것으로, 상기 공정은
(a) 기재를 제공하는 단계;
(b) 상기에 정의된 바와 같은, 펠릿 형태의 조성물(C-1)을 제공하는 단계;
(c) 상기 조성물(C-1)을 100℃ 초과의 온도에서 가열하는 단계;
(d) 단계 (b)에서 제공된 조성물(C-1)을 단계 (a)에서 제공된 기재 상에 압출함으로써, 상기 조성물(C-1)로 구성되는 적어도 하나의 층으로 코팅된 기재를 포함하는 조립체를 제공하는 단계
를 포함한다.
제4 경우에, 본 발명은 본 발명의 전극(E)을 포함하는 전기화학 디바이스에 관한 것이다.
구체적으로는, 본 발명은 추가로
- 양극,
- 음극, 및
- 상기 양극과 상기 음극 사이에 존재하는 막(membrane)
을 포함하는 2차 배터리에 관한 것으로,
상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하는 본 발명의 전극(E)이다.
따라서, 본 발명은 또한 2차 배터리의 제조 공정에 관한 것으로, 상기 공정은 양극과 음극 사이에 막을 조립하는 단계를 포함하며, 상기 음극과 상기 음극 중 적어도 하나는 본 발명의 전극(E)이다.
유리하게는, 상기 2차 배터리에서, 양극은 본 발명에 따른 전극(E)이다.
유리하게는, 상기 2차 배터리에서, 음극은 본 발명에 따른 전극(E)이다.
일단 배터리가 조립되면, 상기에 정의된 바와 같은 염(M)을 포함하는 상기에 정의된 바와 같은 매질(L)이 2차 배터리에 추가로 첨가될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 상기 매질(L) 및 상기 염(M)은 상기 조성물(C)에 대해 정의된 매질(L) 및 염(M)과 동일하거나 상이하다.
본 발명의 목적상, 용어 "막"은 그와 접촉된 화학종의 투과를 조절하는 별개의, 대체로 얇은 계면을 나타내고자 한다. 이러한 계면은 균질할 수 있으며, 즉, 구조가 완전히 균일할 수 있거나(고밀도 막), 또는 화학적으로 또는 물리적으로 불균질할 수 있으며, 예를 들어 유한 치수의 공극(void), 기공 또는 구멍을 함유할 수 있다(다공성 막).
막은 통상적으로 무기 재료 및 유기 재료로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 포함한다.
적합한 유기 재료의 비제한적인 예에는 특히 중합체가 포함되며, 상기 중합체는 바람직하게는 부분 플루오린화 플루오로중합체로 구성되는 군으로부터 선택된다.
막에는 유리하게는 상기에 정의된 바와 같은 하나 이상의 화합물(EA)이 없다.
상황에 따라, 막은 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 매질(L) 및 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 염(M)을 포함하는 다공성 막일 수 있다. 상기 구현예는 또한 본 발명 내에 포함된다.
막이 상기 매질(L) 및 상기 염(M)을 포함하는 경우, 각각의 매질(L) 및 염(M)은 본 발명에 따른 조성물(C)에 사용되는 바와 같은 매질(L) 및 염(M)과 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 설명이 우선시될 것이다.
이제, 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 더 상세히 설명할 것이며, 하기 실시예의 목적은 단지 예시적일 뿐이며 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실험 섹션
재료
중합체(F1**): 25℃에서 DMF 중에서의 고유 점도가 0.28 L/g이고 Tm = 148℃인 VDF-AA(0.9 몰%)-HFP(2.4 몰%) 중합체.
중합체(F2*): WO 2008/129041에 기재된 바와 같이 수득된, 25℃에서 DMF 중에서의 고유 점도가 0.30 L/g이고 Tm = 162℃인 VDF-AA(0.9 몰%) 중합체.
중합체(F1**-1): 25℃에서 DMF 중에서의 고유 점도가 0.32 L/g이고 Tm = 127℃인 VDF-AA(0.5 몰%)-HFP(6.5 몰%) 중합체.
중합체(F3^): 25℃에서 DMF 중에서의 고유 점도가 0.08 L/g이고 Tm = 131℃인 VDF-HFP(7 몰%) 중합체.
이론 용량이 480 mAh/g인, BTR로부터 BTR 480으로 구매 가능한 규소/탄소(규소 및 흑연의 혼합물).
카본 블랙은 Super® C45 및 Super® C65로 구매 가능하였다. 흑연은 Actilion 2로 구매 가능하였다. 둘 모두 Imerys S.A.로부터 구매 가능하였다.
LFP(리튬 철 인산염)는 Phostech으로부터 Life Power® P2로 구매 가능하였다.
LiTFSI: Sigma Aldrich로부터 구매 가능한 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 리튬 염
Pyr13TFSI: Solvionic으로부터 구매 가능한 N-프로필-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드
비닐렌 카르보네이트(VC)는 Sigma Aldrich로부터 구매 가능하였다.
폴리에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)는 MFI = 12 g/10분 및 Tm = 83℃인 Greenflex® MQ 40으로 구매 가능하였다.
폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO)는 평균 분자량이 1x106 내지 1.2x106인 Alkox® E60으로 구매 가능하였다.
매질(L1): Pyr13TFSI
매질(L2): 1/1(부피 기준)의 에틸렌 카르보네이트(EC)/프로필렌 카르보네이트(PC)
방법
중합체(F 1 **), 중합체(F 2 *) 및 중합체(F 3 ^)의 고유 점도의 결정
우벨로데 점도계를 사용하여 중합체(F1**), 중합체(F2*), 중합체(F1**-1) 및 중합체(F3^) 각각을 N,N-디메틸포름아미드 중에 약 0.2 g/dl의 농도로 용해시킴으로써 수득된 용액의, 25℃에서의, 적하 시간에 기초한 하기 방정식을 사용하여 고유 점도(η)[dl/g]를 측정하였다:
Figure pct00006
(상기 식에서,
c는 중합체 농도[g/dl]이고,
ηr은 상대 점도, 즉 샘플 용액의 적하 시간과 용매의 적하 시간 사이의 비이고, ηsp는 비점도, 즉 ηr - 1이고, Γ는 실험적 계수로서, 이는 중합체(F1**), 중합체(F2*), 중합체(F1**-1) 및 중합체(F3^)의 경우 3에 상응함).
DSC 분석
ASTM D 3418 표준에 따라 DSC 분석을 수행하였으며; 10℃/분의 가열 속도로 융점(Tm)을 결정하였다.
전극의 제조
하기 표에 보고된 양으로 성분들을 함께 혼합하여 각각의 혼합물에 대해 페이스트를 수득하였다.
이렇게 수득된 각각의 페이스트를 미니-압출기의 공급 호퍼 내로 도입하고, 동방향-회전 이축 마이크로 압출기 DSM Xplore 15 ml 마이크로컴파운더(Microcompounder)를 사용하여 용융 블렌딩하였다. 마이크로 압출기는 2개의 탈착가능 원추형 혼합 스크루가 담긴 분할가능 유체 밀봉 혼합 구획에 의해 형성되었다. 체류 시간을 기록하였다. 스크루 속도를 혼합 동안에는 50 rpm으로 고정시켰으며, 압출물이 빠져나가는 동안에는 때때로 더 높였다. 가열 온도는 200℃ 또는 230℃로 설정하였다. 혼합 시간의 종료 시점에, 재료를 노즐을 통해 압출하였다. 노즐 밖으로 나간 직후에, 아래에 위치하며 230℃로 예열된 강판에 의해 가온 상태로 유지되는 구리 필름 상에 압출된 프로파일을 놓았다. 탈착식 접착제(detaching adhesive)로 덮인 소형 롤러를 사용하여, 압출물을 수동으로 가압하였다. 결과물은 총 두께가 약 500 um인 구리 또는 알루미늄 필름에 부착된 채로 남아 있는 스트립이었다.
몇몇 스트립으로 구성된 이 시트를 PTFE의 2개의 포일 사이에서, 하기에 상세히 기재된 온도에서 가열하는 압축 성형 기계 내에 넣었다. 하기에 상세히 기재된 바와 같은 압력을 인가하여, 하기에 보고된 두께를 갖는 전극(애노드 또는 캐소드)을 수득하였다.
실시예 A - 애노드를 제조하기 위한 조성물
실시예 1 및 실시예 2의 조성물 각각을 200℃의 온도에서 압출하였다. 압출기에서의 체류 시간은 5분이었다. RPM = 50.
조성물이 압출기로부터 나오자, 이를 구리 금속 집전체 상에 놓은 다음 230℃ 및 200 bar에서 가압하여, SiC 전극을 수득하였다.
Figure pct00007
접착력을 측정하였으며, 결과가 표 5에 제공되어 있다.
비교의 실시예 1C(*)의 조성물은 청구된 범위 밖의 매질(L-1)의 양을 함유하였다. 이 조성물은 압출될 수 없었다.
실시예 A1 - 애노드를 제조하기 위한 조성물
실시예 1A 및 실시예 2A의 조성물 각각을 130℃의 온도에서 압출하였다. 압출기에서의 체류 시간은 5분이었다. RPM = 50.
조성물이 압출기로부터 나오자, 이를 구리 금속 집전체 상에 놓은 다음 130℃ 및 200 bar에서 가압하여, 흑연 전극을 수득하였다.
[표 1A]
Figure pct00008
접착력을 측정하였으며, 결과가 표 5에 제공되어 있다.
실시예 B - LFP 캐소드를 제조하기 위한 조성물
실시예 3의 조성물을 230℃의 온도에서 압출하였다. 압출기에서의 체류 시간은 4분이었다. RPM = 50. 조성물이 압출기로부터 나오자, 이를 알루미늄 금속 집전체 상에 놓은 다음 230℃ 및 200 bar에서 가압하여, LFP 전극을 수득하였다.
Figure pct00009
접착력을 측정하였으며, 결과가 표 5에 제공되어 있다.
실시예 C - 애노드를 제조하기 위한 조성물
실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6의 조성물 각각을 200℃의 온도에서 압출하였다. 압출기에서의 체류 시간은 5분이었다. RPM = 50. 조성물이 압출기로부터 나오자, 이를 구리 금속 집전체 상에 놓은 다음 230℃ 및 200 bar에서 가압하여, 흑연 전극을 수득하였다.
Figure pct00010
접착력을 측정하였으며, 결과가 표 5에 제공되어 있다.
실시예 D - 애노드를 제조하기 위한 조성물
실시예 7의 조성물을 140℃의 온도에서 압출하였다. 압출기에서의 체류 시간은 5분이었다. RPM = 50. 조성물이 압출기로부터 나오자, 이를 구리 금속 집전체 상에 놓은 다음 140℃ 및 200 bar에서 가압하여, 흑연 전극을 수득하였다.
Figure pct00011
비교의 실시예 2C(*)의 조성물은 청구된 범위 밖의 매질(L)의 양을 함유하였다. 이 조성물은 압출될 수 없었다.
접착력 시험
금속 지지체 상의 전극 조성물 코팅의 접착력을 평가하기 위하여 박리 시험을 수행하였다. 이 시험은 ASTM D903의 절차에 따라, 20℃에서 300 mm/분의 속도로 작동하여, 상기에 기재된 바와 같이 제조한 전극 상에서 수행하였다.
10 N/m 초과의 값일 때, 배터리 용품에 사용하기에 허용가능하고 우수한 성능인 것으로 간주되었다.
Figure pct00012
본 발명에 따라 제조된 모든 전극은 집전체에 대한 접착력 값이 배터리 용품에 필요한 최소값보다 더 높은 것으로 나타났다.
실시예 E - 배터리의 제조
Ar 가스 분위기 하의 글로브 박스에서, 기준 전극으로서의 리튬 금속과 함께 실시예 3의 조성물을 사용하여 제조된 전극의 작은 디스크(직경 = 12 mm)를 펀칭함으로써, 2개의 리튬 코인 전지(CR2032 유형, 20 mm의 직경)를 제조하였다.
코인 전지의 제조에 사용된 전해질은 2 중량%의 VC 첨가제를 함유하는, 1/1 비의 EC/DMC 중 표준 1 M LiPF6 용액이었다.
폴리에틸렌 세퍼레이터(Tonen Chemical Corporation으로부터 구매 가능함)를 제공받은 그대로 사용하였다.
용량 유지 시험
낮은 충방전율(current rate)에서의 초기 충전 및 방전 사이클(형성 단계) 후에, 실시예 E에 기재된 바와 같이 제조된 2개의 전지 각각을 4 V의 양극 컷 오프 및 2.5 V의 음극 컷 오프를 사용하여 C/5 - D/5의 일정 충방전율로 정전류적으로(galvanostatically) 사이클링하였다.
획득된 데이터가 하기 표 6에 보고되어 있다.
Figure pct00013
두 전지 모두 25회 사이클 후에 매우 우수한 쿨롱 효율, 초기 용량, 및 유지율을 나타내었다.

Claims (15)

  1. 조성물[조성물(C)]로서,
    - 0.5 중량% 내지 20 중량% 미만, 바람직하게는 15 중량% 미만의, 1,1-디플루오로에틸렌(VDF)으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 반결정질 부분 플루오린화 중합체[중합체(F)];
    - 10 중량% 내지 60 중량% 미만, 바람직하게는 40 중량% 미만의, 150℃ 이상의 비점을 특징으로 하는 적어도 하나의 액체 매질[매질(L)]; 및
    - 적어도 50 중량%의 적어도 하나의 전기-활성 화합물[화합물(EA)]
    을 포함하며,
    여기서, 상기 양은 상기 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하며, 상기 중합체(F)는 0.05 L/g 초과, 더 바람직하게는 0.12 L/g 초과, 훨씬 더 바람직하게는 0.25 L/g 초과의 고유 점도를 특징으로 하며, 이때 고유 점도는 우벨로데(Ubbelhode) 점도계를 사용하여 N.N-디메틸포름아미드 중 농도가 0.2 g/dL인 상기 중합체(F1) 용액의 25℃에서의 적하 시간(dropping time)으로부터 측정되는 조성물(C).
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체(F)는 1,1-디플루오로에틸렌(VDF)으로부터 유도되는 반복 단위, 및 적어도 하나의 카르복실산 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 수소화 단량체[단량체(MA)]로부터 유도되는 반복 단위, 및/또는 적어도 하나의 부분 또는 완전 플루오린화 단량체[단량체(FFH)]로부터 유도되는 반복 단위를 포함하며, 상기 단량체(FFH)는 VDF와 상이한, 조성물(C).
  3. 제2항에 있어서,
    - 상기 단량체(MA)는 하기 화학식 II에 따른 것이며:
    [화학식 II]
    Figure pct00014

    (상기 식에서,
    - R'1, R'2 및 R'3은 수소 원자이고,
    - R'OH는 수소 원자, 또는 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티(moiety)임);
    상기 단량체(FFH)는
    - C2-C8 퍼플루오로올레핀;
    - VDF와 상이한 C2-C8 수소화 플루오로올레핀;
    - CH2=CH-Rf0(여기서, Rf0은 C1-C6 퍼플루오로알킬임);
    - 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀;
    - CF2=CFOX0
    (여기서, X0은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬; C1-C12 알킬 기, 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 옥시알킬 기 또는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기; 기 -CF2ORf2(여기서, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬 기, 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 기임)임);
    - CF2=CFOY0
    (여기서, Y0은 C1-C12 알킬 기 또는 (퍼)플루오로알킬 기, 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 옥시알킬 기 또는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기이고, Y0은 카르복실산 또는 설폰산 기(이의 산, 산 할라이드 또는 염 형태로 존재함)를 포함함);
    - 플루오로디옥솔
    을 포함하는, 더 바람직하게는 이로 구성되는 군에서 선택되는, 조성물(C).
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체(F)는
    - VDF로부터 유도되는 반복 단위, 및 적어도 하나의 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는, 더 바람직하게는 이로 구성되는 중합체[중합체(F*)]; 또는
    - VDF로부터 유도되는 반복 단위, 적어도 하나의 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위, 및 적어도 하나의 단량체(FFH)로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는, 더 바람직하게는 이로 구성되는 중합체[중합체(F**)]; 또는
    - VDF로부터 유도되는 반복 단위, 및 적어도 하나의 단량체(FFH)로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는, 더 바람직하게는 이로 구성되는 중합체[중합체(F^)]
    인, 조성물(C).
  5. 제4항에 있어서,
    상기 중합체(F*)는
    - 적어도 90 몰%, 바람직하게는 적어도 95 몰%, 더 바람직하게는 적어도 97 몰%의, VDF로부터 유도되는 반복 단위,
    - 0.05 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 5 몰%, 더 바람직하게는 0.2 몰% 내지 3 몰%의, 적어도 하나의 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위
    를 포함하고, 더 바람직하게는 이로 구성되고;
    상기 중합체(F**)는
    - 적어도 80 몰%, 바람직하게는 적어도 85 몰%, 더 바람직하게는 적어도 90 몰%의, VDF로부터 유도되는 반복 단위,
    - 0.01 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 5 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 1.5 몰%의, 적어도 하나의 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위, 및
    - 0.1 몰% 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.5 몰% 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 1 몰% 내지 10 몰%의 적어도 하나의 단량체(FFH)
    를 포함하고, 더 바람직하게는 이로 구성되고;
    상기 중합체(F^)는
    - 적어도 80 몰%, 바람직하게는 적어도 85 몰%, 더 바람직하게는 적어도 90 몰%의, VDF로부터 유도되는 반복 단위, 및
    - 0.1 몰% 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.5 몰% 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 1 몰% 내지 10 몰%의 적어도 하나의 단량체(FFH)
    를 포함하는, 조성물(C).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물(C)은 바람직하게는 탄소질 재료, 예컨대 카본 블랙, 흑연 미세 분말, 카본 나노튜브, 그래핀, 또는 탄소 섬유, 또는 금속, 예컨대 니켈 또는 알루미늄의 미세 분말 또는 섬유를 포함하는 군에서 선택되는 전도성 화합물[화합물(C)]을 포함하는, 조성물(C).
  7. 제6항에 있어서, 상기 화합물(C)은 상기 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 12 중량%의 양으로 상기 조성물(C)에 존재하는, 조성물(C).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물(C)은 하기 화학식에 따른 백본(backbone)을 포함하는 중합체[중합체(P)]를 포함하며:
    -[(CH2)x-CHR1-R2)-
    (상기 식에서,
    x는 1 내지 3의 정수이고;
    R1은 수소 또는 메틸 기이고;
    R2는 산소 원자 또는 화학식 -OC(=O)R3의 기이며, 여기서 R3은 수소 원자 또는 메틸임),
    상기 중합체(P)는 25℃ 초과 및 120℃ 미만의 융점(Tm)을 갖는, 조성물(C).
  9. 제8항에 있어서, 상기 중합체(P)는 상기 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 초과 및 20 중량% 미만의 양으로 상기 조성물(C)에 존재하는, 조성물(C).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물(C)은
    - 18 내지 40.5 중량%의, 선택적으로 적어도 하나의 염(M)을 포함하는 상기 매질(L);
    - 2 내지 14 중량%의 상기 중합체(F);
    - 52 내지 82 중량%의 상기 화합물(EA);
    - 0.5 내지 10 중량%의 상기 화합물(C); 및
    - 선택적으로, 3 내지 5 중량%의 상기 중합체(P)
    를 포함하는, 조성물(C).
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 본 발명의 조성물(C)을 포함하는 상기 조성물(C)은 조성물(C-1)이며, 조성물(C-1)은
    - 10 내지 40 중량%의 상기 매질(L)로서, 유일한 매질(L)로서 적어도 하나의 유기 카르보네이트를 포함하는, 상기 매질(L);
    - 2 내지 14 중량%의 중합체(F**-1)로서,
    - 적어도 80 몰%, 바람직하게는 적어도 85 몰%, 더 바람직하게는 적어도 90 몰%의, VDF로부터 유도되는 반복 단위,
    - 0.01 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 5 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 1.5 몰%의, 적어도 하나의 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위, 및
    - 5 몰% 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 6 몰% 내지 10 몰%의 적어도 하나의 단량체(FFH)
    를 포함하는, 더 바람직하게는 이로 구성되는, 중합체(F**-1);
    - 52 내지 82 중량%의 상기 화합물(EA);
    - 0.5 내지 10 중량%의 상기 화합물(C); 및
    - 선택적으로, 3 내지 5 중량%의 상기 중합체(P)
    를 포함하는, 조성물(C).
  12. 조립체의 제조 공정으로서,
    (i) 기재(substrate)를 제공하는 단계;
    (ii) 상기 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물(C)을 제공하는 단계;
    (iii) 상기 조성물(C)을 100℃ 초과의 온도에서 가열하는 단계;
    (iv) 단계 (ii)에서 제공된 조성물(C)을 단계 (i)에서 제공된 기재 상에 압출함으로써, 상기 조성물(C)로 구성되는 적어도 하나의 층으로 코팅된 기재를 포함하는 조립체를 제공하는 단계
    를 포함하는 제조 공정.
  13. 조립체의 제조 공정으로서,
    (a) 기재를 제공하는 단계;
    (b) 펠릿 형태의 제11항에 정의된 바와 같은 조성물(C-1)을 제공하는 단계;
    (c) 상기 조성물(C-1)을 100℃ 초과의 온도에서 가열하는 단계;
    (d) 단계 (b)에서 제공된 조성물(C-1)을 단계 (a)에서 제공된 기재 상에 압출함으로써, 상기 조성물(C-1)로 구성되는 적어도 하나의 층으로 코팅된 기재를 포함하는 조립체를 제공하는 단계
    를 포함하는 제조 공정.
  14. 조립체로서,
    - 적어도 하나의 기재, 및
    - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물(C)로 구성되는, 상기 기재 상에 직접 접착된 적어도 하나의 층[층(L1)]
    을 포함하며,
    상기 조립체는 양극 또는 음극인, 조립체.
  15. 2차 배터리로서,
    - 양극,
    - 음극, 및
    - 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 막(membrane)
    을 포함하며,
    상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 제14항에 따른 조립체인, 2차 배터리.
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