TW201606138A - 複合電極 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一形成電極用組成物，涉及所述形成電極用組成物在用於製造複合電極的方法中之用途，涉及所述複合電極並且涉及一包括所述複合電極之二次電池。

Description

複合電極
本申請案要求於2014年5月7日提交的歐洲申請號14305669.5之優先權，為了所有的目的將此申請案之全部內容藉由引用結合在此。
本發明涉及一形成電極用組成物，涉及所述形成電極用組成物在用於製造複合電極的方法中之用途，涉及所述複合電極並且涉及一包括所述複合電極之二次電池。
電化學裝置如二次電池典型地包括一正電極、一負電極以及一放置在所述電極之間的電解質。
本領域中已知氟聚合物適合作為黏合劑用於製造用於在電化學裝置如二次電池中使用的電極。
總體上，用於製造或者正電極或者負電極的技術涉及使用有機溶劑(如N-甲基-2-吡咯啶酮)用於溶解氟聚合物黏合劑並使它們與電活性材料和所有其他適合 的組分均質化，以生產一施用到金屬集電體上之糊劑。
該有機溶劑的作用典型地是溶解該氟聚合物以便將電活性材料顆粒彼此黏合在一起並且在該有機溶劑蒸發時將該等顆粒黏合到金屬集電體上。
該聚合物黏合劑應該適當地將該等電活性材料顆粒黏合在一起並且適當地將該等顆粒黏合到金屬集電體上，從而使得該等顆粒在充電和放電循環過程中可以化學地承受大體積膨脹和收縮。
例如，US 2005/0129838(德國蓄電池製造公司(GAIA AKKUMULATORENWERKE GMBH))6/16/2005揭露了一用於製造用於鋰離子電池的電極之方法，所述方法包括：藉由混合Li-可插入的(intercatable)活性電極材料、支持電解質和溶劑製備一電極材料混合物，將該電極材料混合物與一黏合劑混合，使該電極材料混合物均質化直到該電極本體作為單相懸浮體存在，將該活性電極本體作為一均勻塗層施加到一導體上，乾燥施加到該導體上的該電極本體，並且調節該電極本體至所希望之層厚度。該黏合劑較佳的是氟聚合物。該溶劑典型地是一選自碳酸烷基酯類、乙二醇醚類以及全氟醚類之非質子溶劑。
再者，JP 2002/319405(豐田汽車公司(TOYOTA MOTOR CORPORATION))10/31/2002揭露了用於鋰離子二次電池的正電極，所述正電極係從一組成物可獲得的，其中正電活性材料和矽烷偶聯劑溶解在一有機 溶劑中。該組成物進一步可包括一黏合劑和一導電材料。
適合於在電化學裝置如二次電池中使用的電解質典型地包括液體電解質和固體電解質，特別是聚合物電解質。
為了使電解質適合於在二次電池中使用，對於電極它們應該展示高的離子電導率、高的化學和電化學穩定性並且在寬的溫度範圍內展示高的熱穩定性。
適合於在鋰離子二次電池中使用的液體電解質典型地包括溶解於有機溶劑中之鋰鹽。
例如，WO 2011/121078(首威蘇萊克斯公司(Solvay Solexis S.p.A.))10/6/2011揭露了用於電化學裝置的、基於藉由以下方法可獲得的基於氟聚合物的雜化的有機/無機複合材料之隔膜，該方法包括使具有羥基的官能氟聚合物與Si、Ti或Zr的可水解化合物反應並且然後水解和/或縮聚由此提供的化合物。
然而，當在液體電解質的閃點以上加熱它時，由於過熱可出現關鍵的安全問題。具體地，藉由由陰極材料釋放的氧與作為燃料的有機液體電解質的化學反應在高溫下可發生熱失控。
為了解決在鋰離子二次電池中的安全問題，已經研究了凝膠聚合物電解質，其有利地結合了液體電解質和固體聚合物電解質兩者之優點，因此被賦予了高的離子導電率和高的熱穩定性。
因此，本領域中還存在對有利地使能夠製造 展示出色容量值之電化學裝置的電極和電解質兩者的需求。
現在已經出乎意料地發現，藉由使用本發明的氟聚合物組成物有可能製造適合於在二次電池中使用的複合電極，所述複合電極展示了對金屬集電體的高的黏附性和在電活性材料之內高的內聚力，同時使得實現在由此提供的電化學裝置中的高離子導電率。
在一第一實例中，本發明涉及形成電極用組成物[組成物(C1)]，該組成物包含：- 至少一種部分氟化的氟聚合物[聚合物(F)]，該部分氟化的氟聚合物包含衍生自至少一種氟化單體[單體(F)]以及隨意地至少一種氫化單體[單體(H)]之重複單元，- 至少一種電活性化合物[化合物(EA)]，- 包含至少一種金屬鹽類的電解質介質[介質(EL)]，- 至少一種有機溶劑[溶劑(S)]，以及- 隨意地，至少一種導電劑[化合物(C)]。
在一第二實例中，本發明涉及本發明之形成電極用組成物[組成物(C1)]在用於製造適合於在電化學裝置中使用的複合電極[電極(CE)]的方法中之用途。
適合的電化學裝置之非限制性實例包括二次 電池。
出於本發明之目的，術語“二次電池”旨在表示一可充電電池。
本發明的二次電池較佳的是一鹼金屬或鹼土金屬二次電池。
本發明的二次電池更佳的是一鋰離子二次電池。
因此，本發明還涉及用於製造複合電極[電極(CE)]之方法，該方法包括：(i)提供電極[電極(E)]，該電極包括：- 一金屬基材，以及- 直接黏附之該金屬基材的一個表面上的至少一個層[層(L1)]，該層由包含下列之組成物所製成：至少一種部分氟化的氟聚合物[聚合物(F)]、至少一種電活性化合物[化合物(EA)]以及隨意地至少一種導電劑[化合物(C)]；(ii)提供一形成電極用組成物[組成物(C1)]；(iii)將在步驟(ii)中所提供的組成物(C1)施加至在步驟(i)中所提供的電極(E)之表面上，由此提供表面塗覆之電極；並且(iv)將在步驟(iii)中提供的表面塗覆之電極乾燥。
電極[電極(E)]係典型地藉由以下步驟可獲得的： (j)提供一金屬基材；(jj)將形成電極用組成物[組成物(C2)]施加至在步驟(j)中所提供的該金屬基材的一表面上，該形成電極用組成物包含：- 至少一種部分氟化的氟聚合物[聚合物(F)]，- 至少一種電活性化合物[化合物(EA)]，- 至少一種有機溶劑[溶劑(S)]，以及- 隨意地，至少一種導電劑[化合物(C)]由此提供了表面塗覆之電極；並且(jjj)將在步驟(jj)中提供的表面塗覆之電極乾燥。
組成物(C2)較佳的是不含介質(EL)。
該金屬基材典型地用作一金屬集電體。
該金屬基材通常是一由金屬(如銅、鋁、鐵、不銹鋼、鎳、鈦或銀)製成的箔片、篩網或網格。
在一第三實例中，本發明涉及藉由本發明之方法獲得的複合電極[電極(CE)]。
本發明之複合電極[電極(CE)]典型地包括：- 一金屬基材，- 直接黏附至所述金屬基材的一個表面上的至少一個層[層(L1)]，該層由包含下列之組成物所製成：至少一種部分氟化的氟聚合物[聚合物(F)]、至少一種電活性化合物[化合物(EA)]以及隨意地至少一種導電劑[化合 物(C)]，以及- 直接黏附至所述層(L1)上的至少一個層[層(L2)]，該層由包含下列之組成物所製成：至少一種部分氟化的氟聚合物[聚合物(F)]、至少一種電活性化合物[化合物(EA)]、包含至少一種金屬鹽類的電解質介質[介質(EL)]以及隨意地至少一種導電劑[化合物(C)]。
本發明電極(CE)的層(L1)較佳的是不含介質(EL)。
出於本發明之目的，術語“電活性化合物[化合物(EA)]”旨在表示在電化學裝置的充電階段和放電階段過程中能夠將鹼金屬或者鹼土金屬離子結合或插入至其結構中並且實質上自其釋放鹼金屬或者鹼土金屬離子的一化合物。化合物(EA)較佳的是能夠結合或插入並且釋放鋰離子。
電極(CE)的層(L1)和層(L2)兩者的化合物(EA)之性質取決於由此提供的電極(CE)係正複合電極[電極(CEp)]或負複合電極[電極(CEn)]中的哪一個。
在形成鋰離子二次電池的正電極情況下，化合物(EA)可能包括一具有式LiMQ2的複合金屬硫族化物，其中M係選自過渡金屬，如Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V中的至少一種金屬並且Q係一硫族元素，如O或S。在該等之中，較佳的是使用具有式LiMO2的一基於鋰 之複合金屬氧化物，其中M與以上定義的相同。它們的較佳的實例可以包括：LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)以及尖晶石結構的LiMn2O4。
作為一替代方案，仍然在形成一用於鋰離子二次電池之正電極情況下，化合物(EA)可以包括具有式M1M2(JO4)fE1-f的、基於鋰化的或部分鋰化的過渡金屬氧陰離子的電活性材料，其中，M1係鋰，它可以部分地被代表小於20% M1金屬的另一種鹼金屬取代；M2係在+2的氧化水平下的一過渡金屬，係選自Fe、Mn、Ni或其混合物，它可以部分地被一種或多種另外的金屬取代，該另外的金屬係在+1與+5之間的氧化水平並且代表小於35% M2金屬，包括0；JO4係任何氧陰離子，其中J或者是P、S、V、Si、Nb、Mo或者是它們的組合；E係一氟陰離子、氫氧陰離子或氯陰離子；f係JO4氧陰離子的莫耳分數，總體上介於0.75與1之間。
如以上定義的M1M2(JO4)fE1-f電活性材料較佳的是基於磷酸鹽的並且可以具有一有序的或改變的橄欖石結構。
更佳的是，化合物(EA)具有式Li3-xM’yM”2-y(JO4)3，其中0x3，0y2；M’和M”係相同或不同的金屬，它們中至少一個係一過渡金屬；JO4較佳的是PO4，它可以部分地用另一種氧陰離子取代，其中J或者是S、V、Si、Nb、Mo，或者是它們的組合。仍然更佳的是，化合物(EA)係具有式 Li(FexMn1-x)PO4之磷酸鹽基電活性材料，其中0x1，其中x較佳的是1(即，具有式LiFePO4的磷酸鐵鋰)。
在形成一用於鋰離子二次電池的負電極情況下，化合物(EA)可較佳的是包括：- 能夠嵌入鋰的石墨碳，其典型地存在的形式如承載了鋰的粉末、薄片、纖維、或者球體(例如，中間相碳微珠)；- 鋰金屬；- 鋰合金組成物，值得注意地包括在US 6203944(3M創新有限公司(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO.))2001年3月20日和/或在WO 00/03444(明尼蘇達礦業及製造有限公司(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING CO.))2000年1月20日中所描述的那些；- 鋰鈦酸鹽，總體上用式Li4Ti5O12來表示；該等化合物總體上被認為是“零應變”嵌入材料，該材料在吸收了可移動的離子(即，Li+)時具有低水平的物理膨脹；- 鋰-矽合金，總體上被稱為具有高的Li/Si比的鋰矽化物，特別是具有式Li4.4Si之鋰矽化物；- 鋰-鍺合金，包括具有式Li4.4Ge之結晶相。
出於本發明之目的，術語“部分氟化的氟聚合物[聚合物(F)]”旨在表示包含重複單元之聚合物，該重複單元包含至少一個氫原子、衍生自或者至少一種氟化單體[單體(F)]或者隨意地至少一種氫化單體[單體 (H)]。
藉由術語“氟化單體[單體(F)]”，它在此旨在表示一包含至少一個氟原子的烯鍵式不飽和的單體。
對於術語“氫化單體[單體(H)]”，它在此旨在表示一包含至少一個氫原子並且不含氟原子的烯鍵式不飽和的單體。
術語“至少一種氟化的單體”應理解為係指聚合物(F)可以包含衍生自一種或多於一種氟化單體之重複單元。在本文的其餘部分，表述“氟化單體”為了本發明之目的應理解為係複數和單數形式均可，即它們表示一種或多於一種如以上定義的氟化單體二者。
術語“至少一種氫化單體”應理解為係指聚合物(F)可以包含衍生自一種或多於一種氫化單體之重複單元。在本文的其餘部分，表述“氫化單體”為了本發明之目的應理解為係複數和單數形式均可，即它們表示一種或多於一種如以上定義的氫化單體二者。
聚合物(F)典型地是藉由至少一種氟化單體[單體(F)]與隨意地至少一種氫化單體[單體(H)]之聚合反應可獲得的。
合適的單體(F)之非限制性實例值得注意地包括以下項：- C2-C8全氟烯烴類，例如四氟乙烯以及六氟丙烯；- C2-C8氫化的氟烯烴類，例如偏二氟乙烯、氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯； - 具有式CH2=CH-Rf0的全氟烷基乙烯類，其中Rf0係C1-C6全氟烷基；- 氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烴類，如三氟氯乙烯；- 具有式CF2=CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚類，其中Rf1係C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；- CF2=CFOX0(全)氟-烷氧基乙烯基醚類，其中X0係C1-C12烷基基團、C1-C12烷氧基基團或具有一個或多個醚基團的C1-C12(全)氟烷氧基基團，如全氟-2-丙氧基-丙基；- 具有式CF2=CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚類，其中Rf2係C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7，或具有一個或多個醚基團的C1-C6(全)氟烷氧基基團，如-C2F5-O-CF3；- 具有式CF2=CFOY0的官能的(全)氟代-烷氧基乙烯基醚類，其中Y0係C1-C12烷基基團或(全)氟烷基基團、C1-C12烷氧基基團或具有一個或多個醚基團的C1-C12(全)氟烷氧基基團，並且Y0包括羧酸或磺酸基團(以其酸、醯基鹵或鹽的形式)；- 氟間二氧雜環戊烯，較佳的是全氟間二氧雜環戊烯。
如果單體(F)包含至少一個氫原子，則將其指定為含氫的氟化單體[單體(FH)]。
單體(F)可以進一步包含一個或多個其他鹵素原子(Cl、Br、I)。
如果單體(F)不含氫原子，則將其指定為全(鹵)氟化的單體[單體(FX)]。
如果單體(F)係含氫的氟化單體[單體(FH)]，例如像偏二氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯，則聚合物(F)或者是包含衍生自至少一種單體(FH)以及隨意地至少一種不同於所述單體(FH)的單體(F)的重複單元之聚合物或者它可以是一種包含衍生自至少一種單體(FH)、隨意地至少一種不同於所述單體(FH)的單體(F)以及隨意地至少一種單體(H)的重複單元之聚合物。
如果單體(F)係全(鹵)氟化的單體[單體(FX)]，例如像四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚類，則聚合物(F)係包含衍生自至少一種單體(FX)、至少一種單體(H)以及隨意地至少一種不同於所述單體(FX)的單體(F)的重複單元之聚合物。
聚合物(F)可以是無定形的或半晶質的。
術語“無定形的”在此旨在表示具有，如根據ASTM D-3418-08測量的，小於5J/g，較佳的是小於3J/g，更佳的是小於2J/g的熔解熱之聚合物(F)。
術語“半晶質”在此旨在表示具有，如根據ASTM D 3418-08測量的，從10至90J/g、較佳的是從30 至60J/g、更佳的是從35至55J/g的熔解熱之聚合物(F)。
聚合物(F)較佳的是半晶質的。
聚合物(F)較佳的是選自由以下各項組成之群組：- 聚合物(F-1)，該聚合物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)以及隨意地至少一種不同於VDF的單體(F)之重複單元，以及- 聚合物(F-2)，該聚合物包含衍生自下列者的重複單元：至少一種選自四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)的單體(FX)，至少一種選自乙烯、丙烯和異丁烯的單體(H)，以及隨意地，至少一種不同於該單體(FX)、以TFE和/或CTFE和該單體(H)的總量計典型地為從0.01%莫耳至30莫耳%的量之單體(F)。
聚合物(F-1)較佳的是包含：(a)按莫耳計至少60%、較佳的是按莫耳計至少75%、更佳的是按莫耳計至少85%的偏二氟乙烯(VDF)，以及(b)隨意地，按莫耳計從0.1%至15%、較佳的是按莫耳計從0.1%至12%、更佳的是按莫耳計從0.1%至10%的至少一種單體(F)，該單體選自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。
在如以上定義的聚合物(F-2)中，一種或多種單體(FX)/一種或多種單體(H)的莫耳比典型地是從30：70至70：30。在如以上定義的聚合物(F-2)中，單體(H)較佳的是乙烯，隨意地與其他單體(H)結合。
其中單體(FX)主要是三氟氯乙烯(CTFE)的聚合物(F-2)在下文中將被指定為ECTFE共聚物；其中單體(FX)主要是四氟乙烯(TFE)的聚合物(F-2)在下文中將被指定為ETFE共聚物。
聚合物(F-2)較佳的是包含：(a’)按莫耳計從35%至65%、較佳的是按莫耳計從45%至55%、更佳的是按莫耳計從48%至52%的至少一種單體(FX)，該單體選自由三氟氯乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)組成的群組，以及(b’)按莫耳計從35%至65%，較佳的是按莫耳計從45%至55%，更佳的是按莫耳計從48%至52%的乙烯(E)。
在聚合物(F-2)之中，ECTFE聚合物係較佳的。
聚合物(F)甚至更佳的是選自如以上定義的聚合物(F-1)。
聚合物(F)典型地是藉由乳液聚合或懸浮聚合可獲得的。
介質(EL)典型地是包含至少一種金屬鹽類 之液體介質。
出於本發明之目的，術語“液體介質”旨在表示在大氣壓下在20℃下呈液態的包含一種或多種物質之介質。
介質(EL)典型地不含一種或多種溶劑(S)。
介質(EL)的液體介質的選擇不受特別限制，其條件係它適合於溶解該金屬鹽。
該金屬鹽典型地選自由以下各項組成之群組：MeI、Me(PF6)n、Me(BF4)n、Me(ClO4)n、Me(二(草酸)硼酸鹽)n(“Me(BOB)n”)、MeCF3SO3、Me[N(CF3SO2)2]n、Me[N(C2F5SO2)2]n、Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(其中RF係C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2)、Me(AsF6)n、Me[C(CF3SO2)3]n、Me2Sn，其中Me係一金屬，較佳的是一過渡金屬、鹼金屬或鹼土金屬，更佳的是Me係Li、Na、K、Cs，並且n係所述金屬的化合價，典型地n係1或2。
該金屬鹽較佳的是選自由以下各項組成之群組：LiI、LiPF6、LiBF4、LiClO4、二(草酸)硼酸鋰(“LiBOB”)、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(其中RF係C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2)、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3、Li2Sn以及其組合。
介質(EL)在組成物(C1)中的量基於所述 介質(EL)和聚合物(F)之總重量典型地是按重量計至少40%、較佳的是按重量計至少50%、更佳的是按重量計至少60%。
使用包含基於所述介質(EL)和聚合物(F)之總重量按重量計至少50%的介質(EL)的組成物(C1)已經獲得了非常良好的結果。
該金屬鹽在介質(EL)中的濃度有利地是至少0.01M、較佳的是至少0.025M、更佳的是至少0.05M。
該金屬鹽在介質(EL)中的濃度有利地是至多1M、較佳的是至多0.75M、更佳的是至多0.5M。
根據本發明的一第一實施方式，介質(EL)包含至少一種金屬鹽類和至少一種有機碳酸酯。
適合的有機碳酸酯的非限制性實例值得注意地包括：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯和碳酸伸丙酯的混合物、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯、氟代碳酸伸乙酯、氟代碳酸伸丙酯以及其混合物。
根據本發明的一第二實施方式，介質(EL)包含至少一種金屬鹽類、至少一種離子液體和隨意地至少一種有機碳酸酯。
出於本發明之目的，術語“離子液體”旨在表示藉由帶正電的陽離子與帶負電的陰離子結合形成的在大氣壓力下在低於100℃的溫度下呈液態之化合物。
該離子液體典型地包含：- 帶正電的陽離子，該陽離子選自由以下各項組成之群組：咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、吡咯啶鎓離子和哌啶鎓離子，隨意地包含一個或多個C1-C30烷基，以及- 帶負電的陰離子，該陰離子選自由鹵根、全氟化的陰離子和硼酸根組成之組。
C1-C30烷基之非限制性實例值得注意地包括：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、2,2-二甲基-丙基、己基、2,3-二甲基-2-丁基、庚基、2,2-二甲基-3-戊基、2-甲基-2-己基、辛基、4-甲基-3-庚基、壬基、癸基、十一烷基以及十二烷基基團。
該離子液體的帶正電的陽離子較佳的是選自由以下各項組成之群組：- 具有式(I)之吡咯啶鎓陽離子：
其中R11和R22，彼此相同或不同，獨立地代表C1-C8烷基並且R33、R44、R55與R66，彼此相同或不同，獨立地代表氫原子或C1-C30烷基、較佳的是C1-C18烷基、更佳的是C1-C8烷基，以及- 具有式(II)之哌啶鎓陽離子：
其中R11和R22，彼此相同或不同，獨立地代表C1-C8烷基並且R33、R44、R55、R66以及R77，彼此相同或不同，獨立地代表氫原子或C1-C30烷基、較佳的是C1-C18烷基、更佳的是C1-C8烷基。
該離子液體的帶正電的陽離子更佳的是選自由以下各項組成之群組：
- 具有式(I-A)之吡咯啶鎓陽離子：
- 具有式(II-A)之哌啶鎓陽離子：
該離子液體的帶負電的陰離子較佳的是選自由以下各項組成之群組：- 具有式(SO2CF3)2N-之雙(三氟甲基磺醯)亞胺根，- 具有式PF6 -之六氟磷酸根，- 具有式BF4 -之四氟硼酸根，以及具有下式之草醯硼酸根(oxaloborate)：
該離子液體甚至更佳的是包含如以上定義的具有式(I-A)之吡咯啶鎓陽離子和選自由具有式(SO2CF3)2N-的雙(三氟甲基磺醯)亞胺根、具有式PF6 -的六氟磷酸根以及具有式BF4 -的四氟硼酸根組成的群組之全氟陰離子。
溶劑(S)的選擇不受特別限制，其條件係它適合於溶解聚合物(F)。
溶劑(S)典型地選自由以下各項組成之群組：- 脂肪族，脂環族或芳香醚氧化物類，更具體地，二乙基氧化物，二丙基氧化物，二異丙基氧化物，二丁基氧化物，甲基三級丁基醚(methyltertiobutylether)，二戊基氧化物，二異戊基氧化物，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，乙二醇二丁醚，苄基氧化物，二氧六環以及四氫呋喃，- 乙二醇醚類，例如乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚，乙二醇單丙醚，乙二醇單異丙醚，乙二醇單丁醚，乙二醇單苯醚，乙二醇單苄醚，二乙二醇單甲醚，二乙二醇單乙醚以及二乙二醇單正丁醚，- 乙二醇醚酯類，例如乙二醇甲醚乙酸酯，乙二醇單乙基醚乙酸酯以及乙二醇單丁醚乙酸酯， - 醇類，例如甲醇，乙醇以及二丙酮醇，- 酮類，例如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，二異丁基酮，環己酮以及異佛爾酮，- 直鏈的或環狀的酯類，例如乙酸異丙酯，乙酸正丁酯，乙醯乙酸甲酯，鄰苯二甲酸二甲酯以及γ-丁內酯，- 直鏈的或環狀的醯胺類，例如N,N-二乙基乙醯胺，N,N-二甲基乙醯胺，二甲基甲醯胺和N-甲基-2-吡咯啶酮，以及-二甲基亞碸。
出於本發明之目的，術語“導電劑[化合物(C)]”旨在表示一能夠賦予給電極電子電導率之化合物。
化合物(C)典型地選自由含碳材料組成的群組，如炭黑、碳奈米管、石墨粉、石墨纖維、以及金屬粉末或纖維(如鎳和鋁的粉末或纖維)。
組成物(C2)較佳的是包含：- 至少一種官能性部分氟化的氟聚合物[聚合物(FF)]，- 至少一種電活性化合物[化合物(EA)]，- 至少一種有機溶劑[溶劑(S)]，以及- 隨意地，至少一種導電劑[化合物(C)]。
出於本發明之目的，術語“官能性部分氟化的氟聚合物[聚合物(FF)]”旨在表示進一步包含一包含至少一個官能端基的氫化單體[單體(HF)]之聚合物 (F)。
聚合物(FF)包含較佳的是按莫耳計至少0.01%、更佳的是按莫耳計至少0.05%、甚至更佳的是按莫耳計至少0.1%的衍生自至少一種單體(HF)之重複單元。
聚合物(FF)包含較佳的是按莫耳計至多20%、更佳的是按莫耳計至多15%、甚至更佳的是按莫耳計至多10%、最佳的是按莫耳計至多3%的衍生自至少一種單體(HF)之重複單元。
聚合物(FF)中的單體(HF)重複單元的平均莫耳百分數的確定可以藉由任何合適的方法來進行。值得注意的是可以提及非常適於例如丙烯酸含量的測定的酸鹼滴定法、適於在側鏈中包括脂肪氫原子的單體(HF)的量化的NMR法、基於在聚合物(FF)製造過程中所加入的總的單體(HF)以及未反應的殘餘單體(HF)之重量平衡法。
單體(HF)典型地包含至少一個選自羥端基和羧酸端基之官能端基。
單體(HF)較佳的是選自由具有式(III)的(甲基)丙烯酸單體和具有式(IV)的乙烯基醚單體組成之組：
其中R1、R2和R3，彼此相同或不同，各自獨立地是一氫原子或C1-C3烴基，RX係一氫原子或包含至少一個羥基的C1-C5烴基，並且R’x係一包含至少一個羥基的C1-C5烴基。
單體(HF)更佳的是具有如以上定義之式(III)。
單體(HF)甚至更佳的是具有式(III-A)：
其中R’1、R’2和R’3係氫原子並且R”X係氫原子或包含至少一個羥基的C1-C5烴基。
單體(HF)的非限制性實例值得注意地包括丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥乙基己基酯。
單體(HF)甚至更佳的是選自以下各項：
- 具有以下式之丙烯酸(AA)：
- 具有以下式之丙烯酸羥乙酯(HEA)：
- 具有以下任一式之丙烯酸-2-羥丙酯(HPA)：
- 以及它們的混合物。
組成物(C2)的聚合物(FF)較佳的是一聚合物(FF-1)，該聚合物(FF-1)包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)、至少一種包含至少一個選自羥端基和羧酸端基的官能端基之單體(HF)、以及隨意地至少一種不同於VDF的單體(F)之重複單元。
聚合物(FF-1)較佳的是包含：(aa)按莫耳計至少60%、較佳的是按莫耳計至少75%、更佳的是按莫耳計至少85%的偏二氟乙烯(VDF)，(bb)隨意地，按莫耳計從0.1%至15%、較佳的是按莫耳計從0.1%至12%、更佳的是按莫耳計從0.1%至10%的至少一種單體(F)，該單體選自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)，以及 (cc)按莫耳計從0.01%至20%、較佳的是按莫耳計從0.05%至18%、更佳的是按莫耳計從0.1%至10%的至少一種具有如以上定義的式(III)之單體(HF)。
複合電極[電極(CE)]較佳的是包括：- 一金屬基材，- 直接黏附到所述金屬基材的一個表面上的至少一個層[層(L1)]，該層由一組成物製成，該組成物包含至少一種官能性部分氟化的氟聚合物[聚合物(FF)]、至少一種電活性化合物[化合物(EA)]以及隨意地至少一種導電劑[化合物(C)]，以及- 直接黏附到所述層(L1)的至少一個層[層(L2)]，該層由包含下列之組成物所製成：至少一種部分氟化的氟聚合物[聚合物(F)]、至少一種電活性化合物[化合物(EA)]、包含至少一種金屬鹽類的電解質介質[介質(EL)]以及隨意地至少一種導電劑[化合物(C)]。
根據本發明的一實施方式，組成物(C1)包含：- 至少一種官能性部分氟化的聚合物[聚合物(FF-2)]，該官能性部分氟化的聚合物包含衍生自至少一種氟化單體[單體(F)]以及至少一種包含至少一個羥端基的氫化單體[單體(HOH)]之重複單元，- 至少一種式(V)之金屬化合物[化合物(M)]：X4-mAYm(V)
其中m係1至4的整數，並且根據某些實施態樣，係1至3的整數，A係選自由Si、Ti和Zr組成的群組之金屬，Y係可水解的基團並且X係烴基，其隨意地包含一個或多個官能基，- 至少一種電活性化合物[化合物(EA)]，- 包含至少一種金屬鹽類之電解質介質[介質(EL)]，- 至少一種有機溶劑[溶劑(S)]，以及- 隨意地，至少一種導電劑[化合物(C)]。
單體(HOH)典型地選自由如以上定義的具有式(III)之(甲基)丙烯酸單體以及如以上定義的具有式(IV)之乙烯基醚單體組成的群組，在式(III)中RX係一包含至少一個羥基之C1-C5烴部分。
單體(HOH)較佳的是具有如以上定義的式(III)，其中RX係一包含至少一個羥基的C1-C5烴部分。
單體(HOH)更佳的是具有如以上定義的式(III-A)，其中R”X係一包含至少一個羥基的C1-C5烴部分。
單體(HOH)的非限制性實例值得注意地包括(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥乙基己基酯。
聚合物(FF-2)包含較佳的是按莫耳計至少0.01%、更佳的是按莫耳計至少0.05%、甚至更佳的是按 莫耳計至少0.1%的衍生自至少一種單體(HOH)之重複單元。
聚合物(FF-2)包含較佳的是按莫耳計至多20%、更佳的是按莫耳計至多15%、甚至更佳的是按莫耳計至多10%、最佳的是按莫耳計至多3%的衍生自至少一種單體(HOH)之重複單元。
聚合物(FF-2)較佳的是包括衍生自偏二氟乙烯(VDF)、至少一種單體(HOH)、以及隨意地至少一種不同於VDF的單體(F)之重複單元。
聚合物(FF-2)更佳的是包含：(aa’)按莫耳計至少60%、較佳的是按莫耳計至少75%、更佳的是按莫耳計至少85%的偏二氟乙烯(VDF)，(bb’)隨意地，按莫耳計從0.1%至15%、較佳的是按莫耳計從0.1%至12%、更佳的是按莫耳計從0.1%至10%的至少一種單體(F)，該單體選自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)，以及(cc’)按莫耳計從0.01%至20%、較佳的是按莫耳計從0.05%至18%、更佳的是按莫耳計從0.1%至10%的至少一種具有如以上定義的式(III)的單體(HOH)，其中RX係包含至少一個羥基的C1-C5烴部分。
如果如以上定義的具有式(V)之化合物 (M)包含至少一個官能基，則其將被指定為官能化合物(M)；如果基團X和Y均不含官能基，則如以上定義的具有式(V)之化合物(M)將被指定為非官能化合物(M)。
非官能化合物(M)典型地具有式(V-A)：X1 4-m1AYm1(V-A)
其中m1係從1到4的整數，A係選自由Si、Ti和Zr組成的群組中的金屬，Y係可水解的基團並且X1為烴基。
官能化合物(M)典型地具有式(V-B)：X2 4-m2AYm2(V-B)
其中m2係從1到3的整數，A係選自由Si、Ti和Zr組成的群組中的金屬，Y係可水解的基團並且X2係包含一個或多個官能基之烴基。
一種或多種官能化合物(M)和一種或多種非官能化合物(M)的混合物可以在本發明之方法中使用。
化合物(M)的可水解基團Y的選擇不受特別限制，其條件係它使得能夠在適當條件下形成-O-A≡鍵。該可水解基團Y典型地選自由以下各項組成之群組：鹵素原子(較佳的是氯原子)、烴基、醯氧基和羥基。
化合物(M)較佳的是具有式(VI)：RA 4-m’A(ORB)m’(VI)
其中m’係1至4的整數，並且根據某些實施態樣，係1至3的整數，A係選自由Si、Ti和Zr組成的群組之 金屬，RA和RB彼此相同或不同並且在每次出現時獨立地選自C1-C18烴基，其隨意地包含一個或多個官能基。
官能基的非限制性實例，值得注意地包括異氰酸酯基團、環氧基團、羧酸基團(以其酸、酯、醯胺、酸酐、鹽或鹵化物形式)、磺酸基團(以其酸、酯、鹽或鹵化物形式)、羥基、磷酸基團(以其酸、酯、鹽或鹵化物形式)、硫醇基、胺基、季銨基團、烯鍵式不飽和基團(如乙烯基)、氰基、脲基、有機矽烷基、芳香族基團。
如果化合物(M)係非官能性化合物(M)，它較佳的是具有式(VI-A)：RA’ 4-m1’A(ORB’)m1’(VI-A)
其中m1’係從1到4的整數，A係選自由Si、Ti和Zr組成的群組之金屬，RA’和RB’彼此相同或不同並且在每次出現時獨立地選自C1-C18烴基。
適合的非官能化合物(M)的非限制性實例值得注意地包括三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷(TEOS)、四甲基鈦酸鹽、四乙基鈦酸鹽、四-正-丙基鈦酸鹽、四異丙基鈦酸鹽、四-正-丁基鈦酸鹽、四-異丁基鈦酸鹽、四-三級-丁基鈦酸鹽、四-正-戊基鈦酸鹽、四-正-己基鈦酸鹽、四異辛基鈦酸鹽、四-正-月桂基鈦酸鹽、四乙基鋯酸鹽、四-正-丙基鋯酸鹽、四異丙基鋯酸鹽、四-正-丁基鋯酸鹽、四-二級丁基鋯酸鹽、四-三級-丁基鋯酸鹽、四-正-戊基鋯酸鹽、四-三級-戊基鋯酸鹽、四-三級-己基鋯酸鹽、四-正-庚基鋯酸鹽、四-正- 辛基鋯酸鹽、四-正-硬脂基鋯酸鹽。
如果化合物(M)係官能性化合物(M)，它較佳的是具有式(VI-B)：RA” 4-m2’A(ORB”)m2’(VI-B)
其中m2’係從1到3的整數，A係一選自由Si、Ti和Zr組成的群組之金屬，RA”彼此相同或不同並且在每次出現時是一包含一個或多個官能基的C1-C12烴基，並且RB”彼此相同或不同並且在每次出現時是C1-C5直鏈或支鏈烷基，較佳的是RB”係甲基或乙基。
適合的官能性化合物(M)之非限制性實例值得注意地包括三甲氧基矽基異氰酸甲酯、三乙氧基矽基異氰酸甲酯、三甲氧基矽基異氰酸乙酯、三乙氧基矽基異氰酸乙酯、三甲氧基矽基異氰酸丙酯、三乙氧基矽基異氰酸丙酯、三甲氧基矽基異氰酸丁酯、三乙氧基矽基異氰酸丁酯、三甲氧基矽基異氰酸戊酯、三乙氧基矽基異氰酸戊酯、三甲氧基矽基異氰酸己酯和三乙氧基矽基異氰酸己酯、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、式CH2=CHSi(OC2H4OCH3)3的乙烯基三甲氧基乙氧基矽烷、具有下式之2-(3,4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷)：
具有以下式之環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷：
具有以下式之環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷：
具有以下式之甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷：
具有以下式之胺基乙基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷：
具有以下式之胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷：H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3
3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-氯異丁基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三乙氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、正-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(3-丙烯醯氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷、(3-丙烯醯氧基丙基)甲基二氯矽烷、(3-丙烯醯氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、3-(正-烯丙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、2-(4-氯磺醯基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(4-氯磺醯基苯基)乙基三氯矽烷、羧乙基矽烷三醇及其鈉鹽、具有以下式之三乙氧基矽基丙基馬來醯胺酸：
具有式HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3的3-(三羥基矽基)-1-丙烷-磺酸、N-(三甲氧基矽基丙基)伸乙基-二胺三乙酸以及它的鈉鹽、具有以下式之3-(三乙氧基矽基)丙基琥珀酸酐：
具有式H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3的乙醯胺基丙基三甲氧基矽烷、具有式Ti(L)X(OR)Y的烷醇胺鈦酸鹽，其中L係一胺取代的烷氧基，例如OCH2CH2NH2，R係烷基，並且x和y為使得x+y=4的整數。
根據本發明的這個實施方式的一變體，組成物(C1)包含：- 至少一種部分官能的氟化聚合物[聚合物(FF-2)]，該部分官能的氟化聚合物包含衍生自至少一種氟化單體[單體(F)]以及至少一種包含至少一個羥端基[單體(HOH)]的單體(HF)之重複單元，- 至少一種具有式(V-A)之非官能化合物(M)：X1 4-m1AYm1(V-A)
其中m1係從1到4的整數，A係選自由Si、Ti和Zr組成的群組中的金屬，Y係可水解的基團並且X1係烴基，- 至少一種具有式(V-B)之官能化合物(M)：X2 4-m2AYm2(V-B)
其中m2係從1到3的整數，A係一選自由Si、Ti和Zr組成的群組中之金屬，Y係一可水解的基團並且X2係一包含一個或多個官能基的烴基，- 至少一種電活性化合物[化合物(EA)]，- 包含至少一種金屬鹽類之電解質介質[介質(EL)]，- 至少一種有機溶劑[溶劑(S)]，以及- 隨意地，至少一種導電劑[化合物(C)]。
組成物(C1)的官能化合物(M)較佳的是具有如以上定義的式(V-B)，其中X2係包含一個或多個異氰酸酯基團之烴基。
聚合物(FF-2)與一種或多種化合物(M)典型地在至少一種有機溶劑[溶劑(S)]存在下反應，由此提供了包含至少一種接枝的氟聚合物[聚合物(FG)]之組成物，該接枝的氟聚合物包含：- 一氟化的主鏈，該主鏈包含衍生自至少一種氟化單體[單體(F)]以及至少一種氫化單體[單體(H)]之重複單元，- 至少一個側鏈，該側鏈包含一具有式-O-AYm1-1X1 4-m1(M1-G)之端基，其中m1係從1到4的整數，A係一選自由Si、Ti和Zr組成的群組中之金屬，Y係一可水解的基團並且X1係烴基，以及- 隨意地，至少一個側鏈，該側鏈包含一具有式-O-Z-AYm2X2 3-m2(M2-G)之端基，其中m2係從1到3的整 數，A係選自由Si、Ti和Zr組成的群組中之金屬，Y係可水解的基團，X2係包含一個或多個官能基的烴基，並且Z係包含一個或多個官能基的烴基。
聚合物(FF-2)、至少一種如以上定義的具有式(V-A)之非官能化合物(M)以及至少一種如以上定義的具有式(V-B)之官能化合物(M)(其中X2係包含一個或多個異氰酸酯基團的烴基)典型地在至少一種有機溶劑[溶劑(S)]存在下反應，由此提供了包含至少一種接枝的氟聚合物[聚合物(FG)]之組成物，該接枝的氟聚合物包含：- 一氟化的主鏈，該主鏈包含衍生自至少一種氟化單體[單體(F)]以及至少一種氫化單體[單體(H)]之重複單元，- 至少一個側鏈，該側鏈包含一具有式-O-AYm1-1X1 4-m1(M1-G)之端基，其中m1係從1到4的整數，A係選自由Si、Ti和Zr組成的群組中之金屬，Y係可水解的基團並且X1係烴基，以及- 至少一個側鏈，該側鏈包含具有式-O-C(O)-NH-Z’-AYm2X2 3-m2(M2’-G)之端基，其中m2係從1到3的整數，A係選自由Si、Ti和Zr組成的群組中之金屬，Y係可水解的基團，X2係包含一個或多個官能基之烴基，並且Z’係一隨意地包含一個或多個官能基之烴基。
聚合物(FG)典型地經受水解和/或縮合，由 此提供了一包含至少一種氟聚合物雜化的有機/無機複合材料[聚合物(FH)]之組成物。
氟聚合物雜化的有機/無機複合材料[聚合物(FH)]典型地包含以下各項，較佳的是由以下各項組成：由鏈組成的氟聚合物域(藉由聚合物(FG)可獲得的)和由殘餘物組成的無機域(藉由一種或多種化合物(M)可獲得的)。
通常在室溫下或者在低於100℃的溫度下加熱時進行該水解和/或縮合。將考慮溶劑(S)的沸點來選擇溫度。在20℃與90℃之間、較佳的是在20℃與50℃之間的溫度將是較佳的。
應理解的是，該水解和/或縮合反應可以在本發明方法之步驟(iii)或(iv)中的任一項的過程中繼續。
熟習該項技術者將認識到，水解和/或縮合通常產生低分子量副產物，該等副產物值得注意地可以是水或醇類，隨化合物(M)的性質而改變。
本發明之組成物(C1)有利地進一步包含至少一種縮合催化劑。
該縮合催化劑較佳的是選自由有機錫化合物組成之組。
該縮合催化劑典型地基於一種或多種化合物(M)的按莫耳計的總量以包含在按莫耳計0.1%與50%之間、較佳的是按莫耳計1%與25%之間、更佳的是按莫耳 計5%與15%的量添加到組成物(C1)中。
在本發明方法中適合作為縮合催化劑的有機錫化合物之非限制性實例值得注意地包括：二月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫、氧化三丁基錫、氧化二辛基錫、甲基硫醇錫、氯化三丁基錫和氟化三丁基錫。
典型地還將一酸催化劑添加到本發明之組成物(C1)中。
該酸催化劑的選擇不受特別限制。該酸催化劑典型地選自由有機和無機酸組成之組。
該酸催化劑典型地基於該組成物之總重量以包含在按重量計0.5%與10%之間、較佳的是按重量計在1%與5%之間的量添加到組成物(C1)中。
該酸催化劑較佳的是選自由有機酸組成之組。
使用甲酸已經獲得了非常良好的結果。
複合電極[電極(CE)]較佳的是包括：- 一金屬基材，- 直接黏附到所述金屬基材的一個表面上的至少一個層[層(L1)]，該層由一組成物製成，該組成物包含至少一種官能性部分氟化的氟聚合物[聚合物(FF)]、至少一種電活性化合物[化合物(EA)]以及隨意地至少一種導電劑[化合物(C)]，以及- 直接黏附到所述層(L1)上的至少一個層[層(L2)]，該層由包含下列之組成物所製成：至少一種氟 聚合物雜化的有機/無機複合材料[聚合物(FH)]、至少一種電活性化合物[化合物(EA)]、包含至少一種金屬鹽類的電解質介質[介質(EL)]以及隨意地至少一種導電劑[化合物(C)]。
典型地在包含在25℃與200℃之間的溫度下乾燥本發明之電極(CE)。
可以或者在大氣壓下或者在真空下進行乾燥。可替代地，乾燥可以在經改變的氣氛下，例如在惰性氣體中，典型地值得注意地除去水分(水蒸氣含量小於0.001% v/v)下進行。
乾燥溫度將選擇為以便藉由從本發明之電極(CE)中蒸發一種或多種溶劑(S)進行去除。
本發明之電極(CE)較佳的是不含一種或多種溶劑(S)。
本發明之電極(CE)的層(L1)典型地具有包含在2μm與100μm之間、較佳的是在2μm與50μm之間、更佳的是在5μm與20μm之間的厚度。
本發明之電極(CE)的層(L2)典型地具有包含在10μm與500μm之間、較佳的是在50μm與250μm之間、更佳的是在70μm與150μm之間的厚度。
在一第四實例中，本發明涉及二次電池，該二次電池包含：- 正電極，- 負電極以及 - 在該正電極與負電極之間的膜，其中該正電極和該負電極中的至少一者係本發明之複合電極[電極(CE)]。
因此，本發明還涉及一用於製造二次電池之方法，該方法包括在正電極與負電極之間組裝一膜，其中該正電極和該負電極中的至少一者係本發明之複合電極[電極(CE)]。
為了本發明之目的，術語“膜”旨在表示一離散的、總體上薄的介面，該介面減輕了與它接觸的化學物種的滲透。此介面可以是均勻的，即，在結構上完全均一(緻密膜)，或它可以是化學或物理上非均勻的，例如含有有限尺寸的空隙、孔或洞(多孔膜)。
該膜典型地是由一包含選自無機和有機材料的至少一種材料之組成物製成的。
適合的有機材料之非限制性實例值得注意地包括聚合物，所述聚合物較佳的是選自由聚合物(F)(如聚合物(FF)和聚合物(FH))組成之組。
該膜典型地是藉由將一組成物加工成一膜並且然後乾燥由此提供的膜而可獲得的，該組成物包含一包含至少一種溶劑(S)之液體介質以及至少一種聚合物，該聚合物選自由聚合物(F)(如聚合物(FF)和聚合物(FH))組成之組。
該膜較佳的是一進一步包含至少一種如以上定義的介質(EL)之聚合物電解質膜。
該膜較佳的是包含一組成物、更佳的是由該組成物組成，該組成物包含至少一種聚合物(FH)和至少一種如以上定義的介質(EL)。
根據本發明的一第一實施方式，該二次電池包含：- 正複合電極[電極(CEp)]- 負電極[電極(En)]以及- 在該電極(CEp)與電極(En)之間的膜。
根據本發明的一第二實施方式，該二次電池包含：- 正複合電極[電極(CEp)]- 負複合電極[電極(CEn)]以及- 在該電極(CEp)與電極(CEn)之間的膜。
已經發現本發明之二次電池成功地展現了出色的容量值。
還已經發現藉由本發明之方法，有可能製造有利地避免將電解質注入由此提供的二次電池中的二次電池。
若任何藉由引用結合在此的專利案、專利申請案、以及公開物的揭露內容與本申請案的說明相衝突的程度到了可能導致術語不清楚，則本說明應該優先。
現在將參考以下實例更詳細地說明本發明， 該等實例之目的僅僅是說明性的並且並非限制本發明之範圍。
原料
聚合物(F-A)：VDF-AA共聚物。
聚合物(F-B)：VDF-HFP共聚物，具有約148.5-149℃之熔點以及在25℃下在DMF中的0.28-0.29l/g之黏度。
聚合物(F-C)：VDF-HEA(按莫耳計1%)-HFP(按莫耳計2.3%)，具有15g/min的熔體流動指數(MFI)(2.16Kg，230℃)。
TSPI：3-(三乙氧基矽基)異氰酸丙酯
DBTDL：二月桂酸二丁基錫
LiTFSI：雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰鹽
TEOS：Si(OC2H5)4
石墨：75% SMG HE2(日立化學有限公司(Hitachi Chemical Co.,Ltd.))/25% TIMREX® SFG 6
電極的黏附性試驗
在該等電極的層(L1)與層(L2)之間的層間黏附強度係根據以下程序測量的：將一SCOTCH® 3M467M黏合劑的條帶牢固地黏在不銹鋼基板上並且將該條帶的另一側黏在該電極上。這個條帶對該電極的黏附強度藉由使用一不銹鋼輥在其上壓制3次得到加強。在180°下測量標準層離並且以N/m測量該力。該拉拔速度係在室溫下300mm/min。
用於製備該等複合電極的一般程序
用於製備第一層[層(L1)]的一般程序
在60℃下製備一聚合物(F-A)在N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中的按重量計12%的溶液並且然後使其達到室溫。
陽極：將石墨以重量比96/4(石墨/聚合物(F-A))添加到如此獲得的溶液中。
陰極：將一組成物以重量比95.5/4.5((CF+LFP)/聚合物(F-A))添加到如此獲得的溶液中，該組成物包含以下各項的共混物：按重量計50%的C-NERGY® SUPER C65炭黑和按重量計50%的VGCF®碳纖維(CF)與LiFePO4(LFP)。CF/LFP重量比係4/96。
澆鑄程序
將該溶液混合物使用一帶式刮膜機(刮刀)以恆定厚度鋪展到一金屬集電體上。該厚度藉由在該刀與該金屬集電體之間的距離控制。或者用於陽極或者用於陰極的層(L1)的厚度係約15μm。
在一夜內在60℃下藉由乾燥蒸發NMP並且獲得了該電極。
用於製備第二層[層(L2)]的一般程序
(i)凝膠聚合物[層(L2-A)]
在60℃下製備一聚合物(F-B)在丙酮中的溶液並且然後使其達到室溫。
在下一步驟中，添加一電解質介質，所述電解質介質 由碳酸伸乙酯(EC)/碳酸伸丙酯(PC)(按體積計1/1)的混合物組成，在該電解質介質中溶解LiTFSI(1mol/L)並且最後添加碳酸伸乙烯酯(VC)(按重量計2%)。
重量比[m電解質/(m電解質+m聚合物(F-B))]係66%。
陽極：將石墨以重量比85/15(石墨/聚合物(F-B))添加到如此獲得的溶液中。
陰極：將一組成物以重量比85/15((CF+LFP)/聚合物(F-B))添加到如此獲得的溶液中，該組成物包含以下各項的共混物：按重量計50%的C-NERGY® SUPER C65炭黑和按重量計50%的VGCF®碳纖維(CF)與LiFePO4(LFP)。CF/LFP重量比係4/96。
(ii)凝膠雜化聚合物[層(L2-B)]
在60℃下製備一聚合物(F-C)在丙酮中按重量計15%的溶液並且然後使其達到室溫。然後，將DBTDL(按莫耳計10% TSPI)混合至該溶液中並且在60℃均化。然後在室溫下添加TSPI(相對於聚合物(F-C)按莫耳計1.1%)。再一次，在60℃下均化該溶液，並且使其達到室溫。
在下一步驟中，添加一電解質介質，所述電解質介質由碳酸伸乙酯(EC)/碳酸伸丙酯(PC)(按體積計1/1)的混合物組成，在該電解質介質中溶解LiTFSI(1mol/L)並且最後添加碳酸伸乙烯酯(VC)(按重量計2%)。
重量比[m電解質/(m電解質+m聚合物(F-C))]係66%。
在60℃下均化之後，添加甲酸。然後使該溶液達到室溫，並且向其中添加TEOS。
TEOS的量由重量比(mSiO2/m聚合物(F-C))來計算，假設TEOS上完全轉化為SiO2。這個比率係10%。
甲酸的量由以下等式來計算：n甲酸/nTEOS=7.8。
陽極：將石墨以重量比85/15(石墨/聚合物(F-C))添加到如此獲得的溶液中。
陰極：將一組成物以重量比85/15((CF+LFP)/聚合物(F-C))添加到如此獲得的溶液中，該組成物包含以下各項的共混物：按重量計50%的C-NERGY® SUPER C65炭黑和按重量計50%的VGCF®碳纖維(CF)與LiFePO4(LFP)。CF/LFP重量比係4/96。
澆鑄程序
將該溶液混合物使用一帶式刮膜機(刮刀)以恆定厚度鋪展到一金屬集電體上。該厚度藉由在該刀與該金屬集電體之間的距離控制。在乾燥之後用於陽極的層(L2)厚度係約120μm。在乾燥之後用於陰極的層(L2)厚度係約250μm。
該分散體黏度藉由添加更多的丙酮(若有必要)來調整，以適當地將層(L2)施加到該電極的層(L1)上。
該溶劑快速地從該溶液混合物中蒸發，並且獲得了該凝膠電極。
用於製備膜的一般程序
溶液混合物製備
將聚合物(F-C)(1.5g)在60℃下溶解在8.5g丙酮中，由此提供了一包含按重量計15%聚合物(F-C)之溶液。該溶液係均勻的並且在室溫下均化之後是透明的。然後添加DBTDL(0.015g)。在60℃下均化該溶液，並且然後使其達到室溫。向其中添加TSPI(0.060g)。DBTDL的量相對於TSPI計算出是按莫耳計10%。TSPI本身相對於聚合物(F-C)計算出是按莫耳計1.1%。再一次，在60℃下均化該溶液，並且然後將其置於60℃下約90min，以便使TSPI的異氰酸酯官能基與聚合物(F-C)的羥基反應。然後使該溶液達到室溫。
在下一步驟中，添加一電解質介質，所述電解質介質由碳酸伸乙酯(EC)/碳酸伸丙酯(PC)(按體積計1/1)的混合物組成，在該電解質介質中溶解LiTFSI(1mol/L)並且最後添加碳酸伸乙烯酯(VC)(按重量計2%)。
重量比[m電解質/(m電解質+m聚合物(F-C))]係66%。
在60℃下均化之後，添加甲酸。在60℃下均化該溶液，並且然後使其達到室溫。向其中添加TEOS。
TEOS的量由重量比(mSiO2/m聚合物(F-C))來計算，假設TEOS上完全轉化為SiO2。這個比率係10%。
甲酸的量由以下等式來計算：n甲酸/nTEOS=7.8。
溶液的澆鑄：膜形成
將該溶液混合物使用一帶式刮膜機(刮刀)以恆定厚度鋪展到PET基材上。該厚度藉由在該刀與該PET薄膜之間的距離控制。我們使用150μm的值。
該溶劑快速地從該溶液混合物中蒸發，並且獲得了該膜。在幾小時之後，將該膜從該PET基材上分離。如此獲得的膜具有20μm的恆定厚度。
實例1-陽極
該陽極由以下各項形成：- 一金屬集電體，- 一如以上詳述製備的層(L1)，以及- 一如以上詳述製備的層(L2-B)。
黏附強度：在層(L1)與層(L2-B)之間測量了34N/m的力。
層(L1)很好地黏附到該金屬集電體上。
對比實例1-陽極
該陽極由以下各項形成：- 一金屬集電體以及- 一如以上詳述製備的層(L2-B)。
黏附強度：在層(L2-B)與該金屬集電體之間測量了0.49N/m的力。
層(L2-B)較差地黏附到該金屬集電體上。
實例2-陰極
該陰極由以下各項形成： - 一金屬集電體，- 一如以上詳述製備的層(L1)，以及- 一如以上詳述製備的層(L2-B)。
黏附強度：在層(L1)與層(L2-B)之間測量了58N/m的力。
層(L1)很好地黏附到該金屬集電體上。
對比實例2-陰極
該陰極由以下各項形成：- 一金屬集電體以及- 一如以上詳述製備的層(L2-B)。
在層(L2-B)與該金屬集電體之間沒有觀察到層間黏附。
實例3-陽極
該陽極由以下各項形成：- 一金屬集電體，- 一如以上詳述製備的層(L1)，以及- 一如以上詳述製備的層(L2-A)。
黏附強度：在層(L1)與層(L2-A)之間測量了150N/m的力。
層(L1)很好地黏附到該金屬集電體上。
對比實例3-陽極
該陽極由以下各項形成：- 一金屬集電體以及- 一如以上詳述製備的層(L2-A)。
在層(L2-A)與該金屬集電體之間沒有觀察到層間黏附。
實例4-鋰離子電池的製造
鈕扣電池係藉由將如以上描述的膜放置在實例2的陰極(其中75%(代替66%)的重量比m電解質/(m電解質+m聚合物(F-C))、90/10(代替85/15)的(CF+LFP)/聚合物(F-C)重量比以及11/89(代替4/96)的CF/LFP重量比)與實例1的陽極之間製備的。
在不同的放電率下如此獲得的該鈕扣電池的放電容量值在以下表1中列出。
對比實例4
鈕扣電池係藉由將如以上描述的膜放置在實例2的陰極的層(L1)與實例1的陽極的層(L1)之間製備的。
由此提供的電池不工作。
因此已經發現本發明之複合電極[電極 (CE)]有利地使得能夠提供展現高容量值的電化學裝置。

Claims (15)

  1. 一種形成電極用組成物[組成物(C1)]，其包含：- 至少一種部分氟化的氟聚合物[聚合物(F)]，- 至少一種電活性化合物[化合物(EA)]，- 包含至少一種金屬鹽類的電解質介質[介質(EL)]，- 至少一種有機溶劑[溶劑(S)]，該有機溶劑選自由醇類、酮類、直鏈的或環狀的酯類、直鏈的或環狀的醯胺類以及二甲基亞碸組成之群組，以及- 隨意地，至少一種導電劑[化合物(C)]。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物(C1)，其中該聚合物(F)係選自由以下各項組成之群組：- 聚合物(F-1)，該聚合物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)以及隨意地至少一種不同於VDF的氟化單體[單體(F)]之重複單元，以及- 聚合物(F-2)，該聚合物包含衍生自下列者的重複單元：至少一種選自四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)的全(鹵)氟化單體[單體(FX)]，至少一種選自乙烯、丙烯和異丁烯的氫化單體[單體(H)]，以及隨意地，至少一種不同於該單體(FX)、以TFE和/或CTFE和該單體(H)的總量計典型地為0.01莫耳%至30莫耳%的量之單體(F)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之組成物(C1)，其 進一步包含至少一種式(V)之金屬化合物[化合物(M)]：X4-mAYm(V)其中m係1至4的整數，並且根據某些實施態樣，係從1至3的整數，A係選自由Si、Ti和Zr組成的群組之金屬，Y係可水解的基團並且X係烴基，其隨意地包含一個或多個官能基，其中該聚合物(F)係官能性部分氟化的聚合物[聚合物(FF-2)]，該官能性部分氟化的聚合物包含衍生自至少一種氟化單體[單體(F)]以及至少一種包含至少一個羥端基的氫化單體[單體(HOH)]之重複單元。
  4. 如申請專利範圍第3項之組成物(C1)，其中該化合物(M)具有式(VI)：RA 4-m’A(ORB)m’(VI)其中m’係1至4的整數，並且根據某些實施態樣，係從1至3的整數，A係選自由Si、Ti和Zr組成的群組之金屬，RA和RB彼此相同或不同並且在每次出現時獨立地選自C1-C18烴基，其隨意地包含一個或多個官能基。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物(C1)，其中該化合物(M)係非官能性化合物(M)或官能性化合物(M)。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物(C1)，其中該介質(EL)包含至少一種金屬鹽類和至少一種有機碳酸酯。
  7. 如申請專利範圍第1項之組成物(C1)，其中該介質(EL)包含至少一種金屬鹽類、至少一種離子液體和隨意地至少一種有機碳酸酯。
  8. 一種用於製造複合電極[電極(CE)]之方法，該方法包含：(i)提供電極[電極(E)]，該電極包含：- 一金屬基材，以及- 直接黏附至該金屬基材的一個表面上的至少一個層[層(L1)]，該層由包含下列之組成物所製成：至少一種官能性部分氟化的氟聚合物[聚合物(FF)]、至少一種電活性化合物[化合物(EA)]以及隨意地至少一種導電劑[化合物(C)]；(ii)提供如申請專利範圍第1至7項中任一項之形成電極用組成物[組成物(C1)]；(iii)將在步驟(ii)中所提供的組成物(C1)施加至在步驟(i)中所提供的電極(E)的表面上，由此提供表面塗覆之電極；並且(iv)將在步驟(iii)中所提供的該表面塗覆之電極乾燥。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該電極[電極(E)]係可藉由以下步驟獲得：(j)提供金屬基材；(jj)將形成電極用組成物[組成物(C2)]施加至在步驟(j)中所提供的該金屬基材的一表面上，該形成電 極用組成物包含：- 至少一種官能性部分氟化的氟聚合物[聚合物(FF)]，- 至少一種電活性化合物[化合物(EA)]，- 至少一種有機溶劑[溶劑(S)]，以及- 隨意地，至少一種導電劑[化合物(C)]由此提供表面塗覆之電極；並且(jjj)將在步驟(jj)中所提供的該表面塗覆之電極乾燥。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該組成物(C2)不含有包含至少一種金屬鹽類之電解質介質[介質(EL)]。
  11. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之方法，其中該聚合物(FF)係官能性部分氟化的氟聚合物[聚合物(FF-1)]，該官能性部分氟化的聚合物包含衍生自下列者的重複單元：偏二氟乙烯(VDF)、至少一種包含至少一個官能性端基之氫化單體[單體(HF)]，該單體(HF)包含至少一個選自羥端基和羧酸端基之官能端基，以及隨意地至少一種不同於VDF之單體(F)。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該單體(HF)具有式(III-A)： 其中R’1、R’2和R’3係氫原子並且R”X係氫原子或包 含至少一個羥基的C1-C5烴基。
  13. 一種可藉由如申請專利範圍第8至12項中任一項之方法獲得的複合電極[電極(CE)]。
  14. 如申請專利範圍第13項之電極(CE)，包括：- 一金屬基材，- 直接黏附至該金屬基材的一個表面上的至少一個層[層(L1)]，該層由包含下列之組成物所製成：至少一種官能性部分氟化的氟聚合物[聚合物(FF)]、至少一種電活性化合物[化合物(EA)]以及隨意地至少一種導電劑[化合物(C)]，以及- 直接黏附至該層(L1)的至少一個層[層(L2)]，該層由包含下列之組成物所製成：至少一種部分氟化的氟聚合物[聚合物(F)]、至少一種電活性化合物[化合物(EA)]、包含至少一種金屬鹽類的電解質介質[介質(EL)]以及隨意地至少一種導電劑[化合物(C)]。
  15. 一種二次電池，其包含：- 正電極，- 負電極，以及- 在該正電極與負電極之間的膜，其中該正電極和該負電極中的至少一者係如申請專利範圍第13或14項之複合電極[電極(CE)]。
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