CN114127997A - 用于二次电池电极的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电极形成组合物、所述电极形成组合物在用于制造电极的方法中的用途、所述电极和包括所述电极的电化学装置如二次电池。

Description

用于二次电池电极的组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年8月7日提交的欧洲申请号19190465.5的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

技术领域

本发明涉及电极形成组合物、所述电极形成组合物在用于制造电极的方法中的用途、所述电极和包括所述电极的电化学装置如二次电池。

背景技术

电化学装置如二次电池典型地包括正电极、负电极、隔膜和电解质。

用于二次电池的电极通常通过将电极形成组合物施用到也称为“集流体”的金属基底上来生产。电极形成组合物典型地通过将粘合剂与粉末状电活性化合物和任选地其他成分如溶剂、增强导电性和/或控制粘度的材料混合来形成。粘合剂是电极的关键组分，因为它必须确保对集流体和对电活性化合物的良好粘附性，从而使电活性材料根据需要转移电子。目前的商业电池典型地在负电极中使用石墨作为电活性化合物，并且在正电极中使用含有镍和锂的混合氧化物作为电活性化合物。典型地将电极形成组合物施用到集流体上并干燥。通常将所得片材压延或以其他方式机械处理并轧制。然后从该片材上切下单个电极。

本领域中已知氟聚合物适合作为粘合剂用于制造用于在电化学装置如二次电池中使用的电极。

在相关技术中，偏二氟乙烯聚合物(PVDF)已被用作非水性电解质二次电池的电极粘合剂。通常，PVDF均聚物具有对金属的差的粘附性。为了应对该问题，已经提出了若干种解决方案。作为实例，在WO 2008/129041中已经证明，包括衍生自(甲基)丙烯酸类单体的某些重复单元改善了PVDF聚合物对金属的粘附性。

然而，仍需要具有甚至更好的粘附性的电极粘合剂。

已知增加PVDF分子量提高包含所述聚合物的粘合剂的性能，特别是在对金属的粘附性方面。

PVDF树脂的分子量可以通过交联来增加。

交联方法通常包括将交联剂促进剂与氟聚合物共混，然后进行热处理或用电离辐射处理以产生交联。

作为实例，EP 0969023(内穆尔杜邦公司(DUPONT THE NEMOURS AND COMPANY))披露了在交联剂促进剂如聚酰胺的存在下可热交联的官能化氟聚合物，其中所述氟聚合物的官能团包括酯、醇和酸。

在不同的方法中，US 2018/0248193(吴羽株式会社(KUREHA CORPORATION))披露了一种通过使由电极形成组合物获得的电极经受热处理来改善基于氟的聚合物对电极中的金属和对活性材料的粘附性的方法，该电极形成组合物包含选自钴酸锂和磷酸铁锂的活性材料以及以下项的混合物：

-包括至少一个侧链的基于氟的第一聚合物，该侧链包含具有式-X-COOH的羧基，其中X是具有包含1至18个碳原子的主链的原子团，和

-具有包括羟基的侧链的基于氟的第二聚合物。

在本领域中仍需要有利地使得能够制造展现出色容量值和对金属基底的良好粘附性的电化学装置的正电极和负电极两者。

本发明通过提供新的电极形成组合物解决了这种需要，该电极形成组合物包含第一偏二氟乙烯聚合物和第二偏二氟乙烯聚合物的共混物，该第一偏二氟乙烯聚合物包括某些包含羟基的侧链，该第二偏二氟乙烯聚合物包括衍生自丙烯酸的重复单元，并且当在正电极和负电极两者中使用时，该电极形成组合物能够示出出人意料的粘附性能。

发明内容

本发明涉及一种电极形成组合物(C)，该电极组合物包含：

(a)至少一种第一氟聚合物[聚合物(FA)]，该第一氟聚合物包含：

-(ai)衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体的重复单元；

-(aii)衍生自至少一种含羟基乙烯基单体(HA)的重复单元，

其中相对于聚合物(FA)的重复单元的总摩尔数，所述聚合物(FA)中衍生自单体(HA)的重复单元的总量是按摩尔计至多10.0％、优选地按摩尔计至多5.0％、更优选地按摩尔计至多1.5％；

所述聚合物(FA)以至少40％的随机分布单体(HA)的分数为特征；和

(b)至少一种不同于聚合物(FA)的第二氟聚合物[聚合物(FB)]，该第二氟聚合物包含：

-(bi)衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体的重复单元；

-(bii)衍生自至少一种具有式(II)的含羧基丙烯酸类单体(CA)的重复单元；

其中：

R₁、R₂和R₃，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C₁-C₃烃基，并且R_H是包含至少一个羧基的C₁-C₁₀烃链部分，

其中相对于聚合物(FB)的重复单元的总摩尔数，所述聚合物(FB)中衍生自单体(CA)的重复单元的总量是按摩尔计至多10.0％、优选地按摩尔计至多5.0％、更优选地按摩尔计至多1.5％；

所述聚合物(FB)以至少40％的随机分布单体(CA)的分数为特征。

(c)至少一种电活性材料(AM)；

(d)至少一种溶剂(S)。

已经发现，将在骨架中包括某些带有羟基的单体的第一氟聚合物与在骨架中包括衍生自丙烯酸的重复单元的第二氟聚合物共混提供了氟聚合物的可交联共混物，其可以适合用作电极形成组合物中的粘合剂。一旦在用于制备电极的方法中将电极形成组合物流延到集流体上，所述氟聚合物的可交联共混物就可以热交联；因此导致在第一氟聚合物中所含有的羟基与第二氟聚合物中所含有的衍生自丙烯酸的羧基之间发生相互作用。

这导致电极具有改善的性能，特别是在对金属的粘附性方面。

在另一方面，本发明涉及一种用于使用如所描述的电极形成组合物(C)制造电极的方法，所述方法包括：

(i)提供具有至少一个表面的金属基底；

(ii)提供如上定义的电极形成组合物(C)；

(iii)将步骤(ii)中提供的该组合物(C)施用到步骤(i)中提供的该金属基底的该至少一个表面上，从而提供包括在该至少一个表面上涂覆有所述组合物(C)的金属基底的组件；

(iv)干燥步骤(iii)中提供的该组件。

在另一方面，本发明涉及一种从此种方法可获得的电极。

在另一方面，本发明涉及一种包括所述电极的电化学装置。

本发明的电极形成组合物(C)特别适合于制造用于电化学装置的正电极。

具体实施方式

术语“衍生自偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)(通常还表示为偏二氟乙烯(vinylidene difluoride)、1,1-二氟乙烯、VDF)的重复单元”旨在表示具有式CF₂＝CH₂的重复单元。

合适的含羟基乙烯基单体(HA)是具有式(I)的化合物：

其中：

R₁、R₂和R₃，彼此相同或不同，独立地选自氢原子、卤素原子、和C₁-C₃烃基，并且R_OH是包含至少一个羟基并且可能在链中含有一个或多个氧原子、羰基或羧基的C₂-C₁₀烃链部分。

在优选实施例中，单体(HA)是具有式(Ia)的化合物：

其中：

R₁、R₂和R₃，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C₁-C₃烃基，并且R’_OH是包含至少一个羟基的C₁-C₅烃部分。

具有式(Ia)的单体(HA)的非限制性实例值得注意地包括：

-(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEA)，

-丙烯酸2-羟丙酯(HPA)，

-(甲基)丙烯酸羟乙基己酯，

及其混合物。

优选地，至少一种单体(HA)是(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEA)。

具有式(II)的单体(CA)的非限制性实例值得注意地包括：

-丙烯酸(AA)和

-(甲基)丙烯酸，

及其混合物。

优选地，至少一种单体(CA)是丙烯酸(AA)。

组合物(C)中的聚合物(FA)与聚合物(FB)之间的重量比可以包括在5:95与95:5之间、优选包括在20:80与80:20之间。

组合物(C)中的聚合物(FA)与聚合物(FB)之间的重量比优选是这样，以允许获得包括在从20:1至1:20、优选从10:1至1:10范围内的组合物(C)中的重复单元(aii)与重复单元(bii)之间的摩尔比。

必要的是，在聚合物(FA)中，随机分布单元(HA)的分数是至少40％，并且在聚合物(FB)中，随机分布单元(CA)的分数是至少40％。

根据下式，表述“随机分布单元(HA)的分数”旨在表示(HA)单体序列的平均数(％)(所述序列包含在聚合物(FA)中衍生自VDF单体的两个重复单元之间)与(MA)单体重复单元的总平均数(％)之间的百分比比率：

当每个(HA)重复单元是分离的，即包含在VDF单体的两个重复单元之间时，(HA)序列的平均数等于(HA)重复单元的平均总数，所以聚合物(FA)中随机分布单元(HA)的分数是100％：此值对应于聚合物(FA)内(HA)重复单元的完全随机分布。

因此，如以上所描述，相对于(HA)单元的总数，分离的(HA)单元的数目越大，随机分布单元(HA)的分数的百分比值将越高。

根据下式，表述“随机分布单元(CA)的分数”旨在表示(CA)单体序列的平均数(％)(所述序列包含在聚合物(FB)中衍生自VDF单体的两个重复单元之间)与(CA)单体重复单元的总平均数(％)之间的百分比比率：

当每个(CA)重复单元是分离的，即包含在VDF单体的两个重复单元之间时，(CA)序列的平均数等于(CA)重复单元的平均总数，所以聚合物(FB)中随机分布单元(CA)的分数是100％：此值对应于聚合物(FB)内(CA)重复单元的完全随机分布。

因此，如以上所描述，相对于(CA)单元的总数，分离的(CA)单元的数目越大，随机分布单元(CA)的分数的百分比值将越高。

可以通过任何合适的方法进行聚合物(FA)中(HA)单体重复单元的与聚合物(FB)中(CA)单体重复单元的总平均数的确定，NMR是优选的。

聚合物(FA)中和聚合物(FB)中随机分布单元(HA)和(CA)的分数分别优选地是至少50％、更优选地至少60％。

聚合物(FA)包含按摩尔计优选地至少0.05％、更优选地至少0.2％的衍生自所述单体(HA)的重复单元。

聚合物(FA)包含按摩尔计优选地至多5.0％、更优选地至多5.0％、甚至更优选地按摩尔计至多3.0％的衍生自单体(HA)的重复单元。

聚合物(FB)包含按摩尔计优选地至少0.05％、更优选地至少0.2％的衍生自所述单体(CA)的重复单元。

聚合物(FB)包含按摩尔计优选地至多7.0％、更优选地至多5.0％、甚至更优选地按摩尔计至多3.0％的衍生自单体(CA)的重复单元。

已在具有各自包含按摩尔计至少70％的衍生自VDF的重复单元的聚合物(FA)和聚合物(FB)的组合物(C)中获得优异结果。

聚合物(FA)和(FB)都可以独立地是弹性体或半晶质聚合物。

优选地，聚合物(FA)和聚合物(FB)都是半晶质聚合物。

如本文中使用的，术语“半晶质”意指除了玻璃化转变温度Tg之外在DSC分析上还具有至少一个结晶熔点的氟聚合物。出于本发明的目的，半晶质氟聚合物在此旨在表示具有至少0.4J/g、优选地至少0.5J/g、更优选地至少1J/g的根据ASTM D 3418确定的熔解热的氟聚合物。

为了本发明的目的，术语“弹性体”旨在指定真正的弹性体或用作获得真正弹性体的基础成分的聚合物树脂。

真正的弹性体被ASTM,Special Technical Bulletin[特殊技术通报],184号标准定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且在拉力下保持它们5分钟之后，一旦它们被释放，则在同样的时间内恢复到它们初始长度10％以内的材料。

优选地，聚合物(FA)和聚合物(FB)两者的特性粘度在二甲基甲酰胺中在25℃下测量。优选地，聚合物(FA)具有在0.05l/g与0.50l/g之间、更优选地在0.10l/g与0.40l/g之间的特性粘度，并且对于聚合物(FB)，特性粘度优选地在0.15l/g与0.55l/g之间、甚至更优选地在0.20l/g与0.50l/g之间。

聚合物(FA)和聚合物(FB)都可以进一步包含衍生自一种或多种不同于VDF的氟化共聚单体(CF)的重复单元。

术语“氟化共聚单体(CF)”在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和的共聚单体。

合适的氟化共聚单体(CF)的非限制性实例值得注意地包括以下项：

(a)C₂-C₈氟烯烃和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯和六氟异丁烯；

(b)C₂-C₈氢化的单氟烯烃，如氟乙烯；1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；

(c)具有式CH₂＝CH-R_f0的全氟烷基乙烯，其中R_f0是C₁-C₆全氟烷基；

(d)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C₂-C₆氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)。

聚合物(FA)和聚合物(FB)中的氟化共聚单体(CF)优选是HFP。

在一个优选实施例中，聚合物(FA)和聚合物(FB)是半晶质。

在根据本发明的实施例中，聚合物(FA)或聚合物(FB)中的至少一种可以包含按摩尔计从0.1％至10.0％、优选地按摩尔计从0.3％至5.0％、更优选地按摩尔计从0.5％至3.0％的衍生自所述氟化共聚单体(CF)的重复单元。

应理解的是链端、缺陷或其他杂质类型的部分可以包含在聚合物(FA)或聚合物(FB)中而这些不损害其特性。

聚合物(FA)更优选地包含衍生自以下项的重复单元：

-按摩尔计至少70％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)，

-按摩尔计从0.05％至3.0％、优选按摩尔计从0.05％至1.5％、更优选按摩尔计从0.15％至1.0％的至少一种含羟基乙烯基单体(HA)；

-任选地，按摩尔计从0.5％至3.0％的衍生自至少一种氟化共聚单体(CF)的重复单元。

聚合物(FB)更优选地包含衍生自以下项的重复单元：

-按摩尔计至少70％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)，

-按摩尔计从0.05％至3.0％、优选按摩尔计从0.05％至1.5％、更优选按摩尔计从0.15％至1.0％的至少一种含羟基乙烯基单体(CA)；

-任选地，按摩尔计从0.5％至3.0％的衍生自至少一种氟化共聚单体(CF)的重复单元。

用于制备聚合物(FA)的程序包括在水性介质中在自由基引发剂的存在下使偏二氟乙烯(VDF)单体、单体(HA)和任选地共聚单体(CF)在反应容器中聚合，所述方法包括：

-连续进料包含单体(HA)的水溶液；并且

-保持所述反应器容器中的压力高于偏二氟乙烯的临界压力。

用于制备聚合物(FB)的程序包括在水性介质中在自由基引发剂的存在下使偏二氟乙烯(VDF)单体、单体(CA)和任选地共聚单体(CF)在反应容器中聚合，所述方法包括：

-连续进料包含单体(CA)的水溶液；并且

-保持所述反应器容器中的压力高于偏二氟乙烯的临界压力。

在整个聚合运行期间，保持压力高于偏二氟乙烯的临界压力。总体上将压力保持在大于50巴、优选大于75巴、甚至更优选大于100巴的值。

一般地，聚合在包含在从5℃至130℃范围内的温度下进行。

聚合物(FA)和聚合物(FB)可以通过VDF单体、任选地至少一种共聚单体(CF)、以及对应地至少一种单体(HA)和至少一种单体(CA)在悬浮液中在有机介质中典型地按照例如WO 2008129041中描述的程序或者在水性乳液中典型地如本领域中(参见例如US 4,016,345、US 4,725,644和US 6,479,591)所描述进行的聚合来获得。

必要的是，在对应地用于制备聚合物(FA)或聚合物(FB)的聚合运行期间，继续连续进料含有单体(HA)或单体(CA)的水溶液。

以这种方式，有可能在聚合物的VDF单体聚合物骨架内获得聚合物(FA)中单体(HA)和聚合物(FB)中单体(CA)的近似统计分布。

表述“连续进料”或“连续地进料”意指单体(HA)的水溶液或单体(CA)的水溶液的缓慢的、小量的、增量的添加在大部分的聚合持续时间内发生，至少直到按摩尔计70％的VDF单体的转化率。

对应地对于聚合物(FA)或聚合物(FB)的制备，在聚合期间连续地进料的单体(HA)或单体(CA)的水溶液的量为在反应期间供给的所述单体的总量(即初始加料加上连续进料)的按重量计至少50％。在聚合期间连续地进料单体(HA)或单体(CA)的总量的优选地按重量计至少60％、更优选地按重量计至少70％、最优选地按重量计至少80％。VDF单体的增量的添加可以在聚合期间完成，即使这个要求不是强制性的。

总体上，本发明的用于制备聚合物(FA)和聚合物(FB)的方法在至少35℃、优选至少40℃、更优选至少45℃的温度下进行。

当获得聚合物(FA)或聚合物(FB)的聚合在悬浮液中进行时，聚合物(FA)和聚合物(FB)典型地以粉末的形式提供。

当获得聚合物(FA)或聚合物(FB)的聚合在乳液中进行时，聚合物(FA)和聚合物(FB)典型地以水性分散体(对应地水性分散体(DA)和水性分散体(DB))的形式提供，可以将其以通过溶液聚合直接获得的形式使用或在浓缩步骤后使用。优选地，聚合物(FA)和聚合物(FB)对应地在分散体(DA)和分散体(DB)中的固体含量是在包括在按重量计20％与50％之间的范围内。

通过乳液聚合获得的聚合物(FA)和聚合物(FB)可以对应地从水性分散体(DA)和分散体(DB)中通过浓缩和/或凝固分散体分离，并且通过随后的干燥以粉末形式获得。

可以任选地进一步挤出聚合物(FA)和聚合物(FB)以提供呈粒料形式的聚合物(FA)和聚合物(FB)。

适当地在挤出机中进行挤出。挤出的持续时间适当地是在从几秒至3分钟的范围内。

优选地，在组合物(C)的制备中，将聚合物(FA)和聚合物(FB)以在任何合适的有机溶剂中的溶液的形式添加至组分(b)和(c)中。

因此，可以将聚合物(FA)和聚合物(FB)溶解于任何合适的有机溶剂中，以分别提供相应的溶液(SA)和溶液(SB)。

优选地，聚合物(FA)在溶液(SA)中和聚合物(FB)在溶液(SB)中的固体含量是在包括在按重量计2％与30％之间的范围内。

用于溶解聚合物(FA)和聚合物(FB)的合适的有机溶剂的非限制性实例是N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、和磷酸三甲酯、脂肪族酮、脂环族酮、脂环族酯。这些有机溶剂可以单独使用或以两种或更多种物质的混合物使用。

本发明的电极形成组合物(C)包括一种或多种电活性材料(AM)。出于本发明的目的，术语“电活性材料”旨在表示在电化学装置的充电阶段和放电阶段过程中能够将碱金属或者碱土金属离子结合或插入至其结构中并且实质上自其释放碱金属或者碱土金属离子的化合物。该电活性材料优选地能够结合或插入并且释放锂离子。

本发明的电极形成组合物中的电活性材料的性质取决于所述组合物是用于制造正电极还是负电极。

在形成用于锂离子二次电池的正电极的情况下，电活性化合物选自具有通式(III)的含锂复合金属氧化物

LiNi_xM1_yM2_zY₂ (III)

其中M1和M2彼此相同或不同，并且是选自Co、Fe、Mn、Cr和V的过渡金属，0.5≤x≤1，其中y+z＝1-x，并且Y表示硫族元素，优选选自O和S。

在此实施例中的电活性材料优选地是具有式(III)的化合物，其中Y是O。在另一优选的实施例中，M1是Mn并且M2是Co，或者M1是Co并且M2是Al。

此类活性材料的实例包括LiNi_xMn_yCo_zO₂(下文称为NMC)和LiNi_xCo_yAl_zO₂(下文称为NCA)。

特别是对于LiNi_xMn_yCo_zO₂，改变锰、镍和钴的含量比可以调节电池的功率和能量性能。

在本发明的特别优选的实施例中，化合物AM是如上定义的具有式(III)的化合物，其中0.5≤x≤1，0.1≤y≤0.5且0≤z≤0.5。

具有式(III)的合适的正电极电活性材料的非限制性实例值得注意地包括：

LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂，

LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂，

LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂，

LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，

LiNi_0.8Co_0.2O₂，

LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，

LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂

LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂，

LiNi_0.9Mn_0.05Co_0.05O₂。

化合物：

LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，

LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂，

LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂，

LiNi_0.9Mn_0.05Co_0.05O₂

是特别优选的。

在形成锂离子二次电池的负电极的情况下，电活性化合物可以优选地包含一种或多种碳基材料和/或一种或多种硅基材料。

在一些实施例中，碳基材料可以是选自石墨(如天然或人造石墨)、石墨烯或炭黑。

这些材料可以单独使用或作为其两种或更多种的混合物使用。

碳基材料优选地是石墨。

硅基化合物可以是选自由以下项组成的组中的一种或多种：氯硅烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、氟烷基硅烷、硅、氯化硅、碳化硅和氧化硅。更具体地，硅基化合物可以是氧化硅或碳化硅。

当存在于电活性化合物中时，硅基化合物以相对于电活性化合物的总重量在按重量计从1％至60％、优选地重量计从5％至20％范围内的量被包含。

本发明的电极形成组合物包含至少一种溶剂(S)。

用于负电极形成组合物的溶剂可以包含水并且可以优选地是水。这允许减少有机溶剂的整体使用，从而降低成本、减少易燃材料并减少环境影响。

正电极形成组合物中的溶剂包含一种或多种有机溶剂、优选地极性溶剂，其实例可以包括：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯和磷酸三甲酯。这些有机溶剂可以单独使用或以两种或更多种物质的混合物使用。

本发明的电极形成组合物典型地包含从按重量计0.5％至按重量计10％、优选地从按重量计0.7％至按重量计5％的聚合物(FA)和聚合物(FB)的总和。组合物还包含从按重量计80％至按重量计99％的一种或多种电活性材料，所有百分比是相对于组合物(C)的总固体含量的重量百分比。

术语“总固体含量”意指“本发明的电极形成组合物中不包括溶剂的所有成分”。

通常，在本发明的电极形成组合物中，溶剂以组合物总量的从按重量计10％至按重量计90％的量存在。特别地，对于负电极形成组合物，溶剂优选地以组合物(C)总量的从按重量计25％至按重量计75％、更优选地从按重量计30％至按重量计60％的量存在。

对于正电极形成组合物，溶剂优选地是组合物(C)总量的从按重量计5％至60wt％、更优选地从按重量计15％至按重量计40％。

本发明的电极形成组合物可以进一步包含一种或多种任选的导电剂，以便改善由本发明的组合物制成的所得电极的导电性。电池的导电剂在本领域是已知的。

其实例可以包括：含碳材料，如炭黑、石墨精细粉末碳纳米管、石墨烯，或纤维，或金属，如镍或铝的精细粉末或纤维。任选的导电剂优选为炭黑。炭黑是例如以商标名称

或

可获得的。

当存在时，导电剂不同于上述碳基材料。

任选的导电剂的量优选地是相对于电极形成组合物(C)中总固体的按重量计从0％至30％。特别地，对于正电极形成组合物，任选的导电剂相对于组合物(C)内固体的总量典型地是从按重量计0％至按重量计10％、更优选地从按重量计0％至按重量计5％。

对于不含硅基电活性化合物的负电极形成组合物，任选的导电剂相对于组合物内固体的总量典型地是从按重量计0％至按重量计5％、更优选地从按重量计0％至按重量计2％，而对于包含硅基电活性化合物的负电极形成组合物，已经发现引入更大量的、典型地在组合物(C)内固体总量的从按重量计5％至按重量计20％的任选的导电剂是有益的。

本发明的电极形成组合物可以进一步包括至少一种酸供体，一旦在用于制备电极的方法中将该电极形成组合物施用至集流体上，该酸供体就在可交联的偏二氟乙烯共聚物的热交联中适当地充当酸性交联催化剂。

该至少一种酸供体包括例如路易斯酸、强无机酸，例如硫酸、磷酸、多磷酸、高氯酸等；饱和脂肪族烃磺酸和芳香族烃磺酸，例如乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、低级烷基取代的苯磺酸等。

在本文中合适的路易斯酸是无机或有机金属化合物，其中阳离子优选选自由硼、铝、锡、锑和铁组成的组。

在所提及的路易斯酸之中，特别地给予特别优选的是金属卤化物路易斯酸，例如，三氟化硼、氯化铝、氯化锌、氯化亚锡、三氯化锑、氯化铁、三氟化硼二甲醚络合物、三氟化硼-二乙醚络合物、三氟化硼-二丙醚络合物等，其中特别优选氯化亚锡。

路易斯酸不仅包括路易斯酸自身，而且包括赋予路易斯酸功能的金属或金属化合物，例如氧化物和硫化物，优选三氧化二锑(Sb₂O₃)、氧化锌(ZnO)和硫化锌(ZnS)。

在组合物(C)中，相对于组合物(C)的总固体含量，酸供体优选地以包含在按重量计0.001％与2.0％之间、更优选地包含在按重量计0.005％与0.5％之间的量被包含。

在本发明的实施例中，组合物(C)包含以下项，优选地由以下项组成：

(a)至少一种聚合物(FA)，其包含衍生自以下项的重复单元：

-按摩尔计至少70％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)，

-按摩尔计从0.05％至3.0％、优选按摩尔计从0.15％至1.5％、更优选按摩尔计从0.2％至1.0％的至少一种含羟基乙烯基单体(HA)；

-任选地，按摩尔计从0.5％至3.0％的衍生自至少一种氟化共聚单体(CF)的重复单元；

所述聚合物(FA)以至少40％的随机分布单体(HA)的分数为特征；和

(b)至少一种聚合物(FB)，其包含衍生自以下项的重复单元：

-按摩尔计至少70％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)，

-按摩尔计从0.05％至3.0％、优选按摩尔计从0.15％至1.5％、更优选按摩尔计从0.2％至1.0％的至少一种含羧基乙烯基单体(CA)；

-任选地，按摩尔计从0.5％至3.0％的衍生自至少一种氟化共聚单体(CF)的重复单元；

所述聚合物(FB)以至少40％的随机分布单体(CA)的分数为特征。

(c)至少一种电活性材料(AM)；

(d)至少一种溶剂(S)；

(e)酸供体，其以相对于组合物(C)的总固体含量包含在按重量计0.001％与2.0％之间、更优选地包含在按重量计0.005％与0.5％之间的量被包含。

本发明的电极形成组合物可以进一步包括至少一种水清除剂。

不希望受任何理论束缚，诸位发明人认为至少一种水清除剂的存在可以通过捕获交联期间所产生的水并促进缩合反应来帮助聚合物(A)的包含羟基的侧链与包含羧基的那些侧链之间的交联反应。

用于本发明的电极形成组合物的合适的水清除剂是无水铝硅酸盐，特别是沸石。

适合于本发明目的的沸石包括所有那些天然的或合成的具有带有通过共同的氧原子连接的SiO₄和AlO₄四面体的三维网络的高度有序结构的结晶无机材料，并且优选地合成的的结晶无机材料。

优选的沸石是在无水状态下具有对应于以下通式的化学组成的那些：

M_xD_y/2.Al_mSi_nO_2(m+n)

其中M和D是与H+或NH₄离子部分地或完全地可交换的金属(通常是碱金属或碱土金属)的一价和二价离子。在该式中，m可以呈现小于n的任何值。当n等于1时，m可以从1变化至0.0001。在这方面，以下是合适的：具有类似于或类同于天然产物的结构的合成铝硅酸盐材料；仅被称为合成的并且具有沸石结构的铝硅酸盐材料；基于二氧化硅(SiO₂)的合成材料，其中Si/Al摩尔比高，或者其中Al以痕量含有，或者其中铝被氧化物具有两性特征的元素如Be、B、Ti、Cr、Mn、Zr、V、Sb或Fe代替，这些材料具有沸石型的高度多孔晶体结构。沸石的结构和特性的描述和系统分类于D.W.Breck在由J.Wiley&Sons[约翰·威利父子出版公司]，纽约，1973年出版的“Zeolite Molecular Sieves[沸石分子筛]”中的文献中给出。

沸石通常以酸性形式或中性碱形式使用。

在沸石中，其他元素如B、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb、Bi或Be或其混合物可以代替铝掺入骨架中，或者硅可以被另一种四价元素如Ge、Ti、Zr、或Hf代替。

水清除剂优选地以相对于组合物(C)的总固体含量包含在按重量计0.01％与5％之间、优选地按重量计0.1％至1％的量包含在组合物(C)中。

如以上详述的组合物(C)可以通过包括用任何常规混合技术将该至少一种聚合物(FA)与该至少一种聚合物(FB)混合的第一步骤的方法来制备。

在本发明的一个实施例中，通过在合适的混合器中首先混合均呈固体形式的聚合物(FA)和聚合物(FB)来制备组合物(C)。

在本发明的另一实施例中，通过在合适的混合器中首先将均为在有机溶剂中的溶液的形式的聚合物(FA)和聚合物(FB)(对应于溶液(SA)和溶液(SB))混合来制备组合物(C)。

在本发明的仍另一实施例中，通过首先将对应地均为水性分散体(DA)和分散体(DB)的形式的聚合物(FA)和聚合物(FB)混合来制备组合物(C)。

在将该至少一种聚合物(FA)与该至少一种聚合物(FB)混合之后，用于制备组合物(C)的方法进一步包括以下步骤：

-添加至少一种电活性材料(AM)，

-任选地添加至少一种导电剂，

-任选地添加至少一种酸供体，

-任选地添加至少一种水清除剂，和

-添加至少一种溶剂(S)。

本发明的电极形成组合物(C)可以在用于制造电极的方法中使用，所述方法包括：

(i)提供具有至少一个表面的金属基底；

(ii)提供如上定义的电极形成组合物(C)；

(iii)将步骤(ii)中提供的该组合物(C)施用到步骤(i)中提供的该金属基底的该至少一个表面上，从而提供包括在该至少一个表面上涂覆有所述组合物(C)的金属基底的组件；

(iv)干燥步骤(iii)中提供的该组件。

金属基底通常是由金属(如铜、铝、铁、不锈钢、镍、钛或银)制成的箔、筛网或网。

在本发明方法的步骤(iii)中，电极形成用组合物典型地通过任何合适的程序(如流延、印刷和辊涂)施用到金属基底的至少一个表面上。

任选地，典型地可以通过将步骤(ii)中提供的电极形成组合物施用到步骤(iv)中提供的组件上来重复步骤(iii)一次或多次。

步骤(iv)可以合适地在包含在50℃至200℃之间、优选地80℃至180℃之间的温度下进行从5min至48小时、优选地30min至24小时之间。

在步骤(iv)中，发生热交联，该热交联涉及聚合物(FA)的衍生自单体(HA)的重复单元的至少一部分羟基与聚合物(FB)中衍生自单体(CA)的重复单元的至少一部分羧基的反应。

由于包含羟基的聚合物(FA)的侧链与包含羧基的聚合物(FB)的侧链之间的交联反应，改善了粘合剂与在电极中含有的电极活性材料之间的粘附性以及粘合剂与集流体之间的粘附性。

因此，与使用特殊添加剂的方法、包括复杂步骤的方法等相比，可以更容易地改善粘附性。

可以使在步骤(iv)中获得的组件进一步经受压缩步骤(如压延工艺)以达到电极的目标孔隙率和密度。

优选地，热压在步骤(iv)中获得的组件，压缩步骤期间的温度包括从25℃至130℃，优选地为约90℃。

所获得的电极的优选目标孔隙率包括在15％与40％之间、优选地从25％与30％。电极的孔隙率被计算成对电极的测量密度与理论密度之间的比率的整体的补充，其中：

-测量密度由质量除以具有等于24mm的直径的电极的圆形部分的体积和测量厚度来给出；并且

-电极的理论密度被计算为电极组分的密度乘以它们在电极配制品中的体积比的乘积的总和。

在另一实例中，本发明涉及通过本发明的方法可获得的电极。

因此，本发明涉及一种电极，该电极包括：

-金属基底，以及

-直接粘附在所述金属基底的至少一个表面上的至少一个层，该层由包含以下项的组合物组成：

(a)至少一种第一氟聚合物[聚合物(FA)]，该第一氟聚合物包含：

-(ai)衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体的重复单元；

-(aii)衍生自至少一种含羟基乙烯基单体(HA)的重复单元，

其中相对于聚合物(FA)的重复单元的总摩尔数，所述聚合物(FA)中单体(HA)的总量为按摩尔计至多10.0％、优选按摩尔计至多5.0％、更优选按摩尔计至多1.5％；

所述聚合物(FA)以至少40％的随机分布单体(HA)的分数为特征；和

(b)至少一种不同于聚合物(FA)的第二氟聚合物[聚合物(FB)]，该第二氟聚合物包含：

-(bi)衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体的重复单元；

-(bii)具有式(II)的含羧基丙烯酸类单体(CA)：

其中：

R₁、R₂和R₃，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C₁-C₃烃基，并且R_H是包含至少一个羧基的C₁-C₁₀烃链部分，

其中相对于聚合物(FB)的重复单元的总摩尔数，所述聚合物(FB)中单体(CA)的总量为按摩尔计至多10.0％、优选地按摩尔计至多5.0％、更优选地按摩尔计至多1.5％；

所述聚合物(FB)以至少40％的随机分布单体(CA)的分数为特征。

(b)至少一种电活性材料(AM)。

本发明的电极(E)的层典型地具有包括在10μm与500μm之间、优选地在50μm与250μm之间、更优选在70μm与150μm之间的厚度。

本发明的电极形成组合物(C)特别适合于制造用于电化学装置的正电极。

本发明的电极特别适用于包括所述电极的电化学装置、特别是二次电池中。

出于本发明的目的，术语“二次电池”旨在表示可再充电电池。本发明的二次电池优选地是碱金属或碱土金属二次电池。本发明的二次电池更优选地是锂离子二次电池。根据本发明的电化学装置可通过本领域技术人员已知的标准方法制备。

如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。

现在将参考以下实例对本发明进行描述，其目的仅仅是说明性的而且并非旨在限制本发明的范围。

实验部分

原料

聚合物FA-1：具有在25℃下在DMF中0.117l/g的特性粘度且T_2f为154.2℃的VDF-HFP(按摩尔计2.5％)-HEA(按摩尔计0.4％)聚合物。

聚合物FB-1：如在WO 2008/129041中所描述的获得的，具有在25℃下在DMF中0.30l/的特性粘度且T_2f为162℃的VDF-AA(按摩尔计0.9％)聚合物。

引发剂试剂(TAPPI)：在异十二烷中的过新戊酸叔戊酯(按重量计75％的过新戊酸叔戊酯在异十二烷中的溶液)，从阿科玛公司(Arkema)可商购的。

约600000-800000分子量的聚环氧乙烷，以名称

E-45从Alroko可商购的。

具有在20℃下在按重量计2％的浓度的水溶液中80-120mPa.s的动态粘度的

K100，从陶氏化学公司(DOW Chemical)可商购的。

活性材料NMC:LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂，从优美科公司(Umicore SA)可商购的。

赋予导电性的添加剂：C-NERGY^TMSUPER C65(SC-65)，从Imerys Graphite&Carbon可商购的。

聚合物的特性粘度的确定

特性粘度(η)[dl/g]使用以下等式使用Ubbelhode粘度计在通过将聚合物(FA)或聚合物(FB)溶解在N,N-二甲基甲酰胺中获得的约0.2g/dl浓度的溶液在25℃下的落下时间的基础上测量：

其中c是聚合物浓度[g/dl]，η_r是相对粘度，即样品溶液的落下时间与溶剂的落下时间之间的比率，η_sp是比粘度，即η_r-1，并且Γ是实验因子，对于聚合物(FA)和(FB)其对应于3。

DSC分析

DSC分析是根据ASTM D 3418标准进行的；熔点(T_f2)是以10℃/min的加热速率确定的。

聚合物FA-1的制备：VDF-HFP-HEA

在配备有以250rpm的速度运行的叶轮的80升反应器中，依次引入49815g的脱矿质水和0.15g/Mni(在设定点温度之前在反应器中添加的单体初始量)的

K100GR和0.6g/Kg Mni的

E-45作为悬浮剂。在20℃下以真空(30mmHg)和氮气吹扫的顺序吹扫反应器。然后引入5.5g/Mni的按重量计75％的过新戊酸叔戊酯引发剂在异十二烷中的溶液。将搅拌速度增加至300rpm。最后，将16.34g的丙烯酸羟乙酯(HEA)和2555g的六氟丙烯(HFP)单体引入该反应器中，随后将22786g的偏二氟乙烯(VDF)引入该反应器中。将反应器逐渐加热直至55℃的设定点温度，并且将压力固定在120巴。在聚合期间通过进料17.4kg含有187.9g HEA的水溶液使压力保持恒定等于120巴。在该进料之后，不再引入水溶液。然后，在4小时38分钟之后通过使反应器脱气直至达到大气压来停止聚合。获得了约81％的单体转化率。然后回收如此获得的聚合物，将其用脱矿质水洗涤并且在65℃下烘干。

电极的一般制备

为了比较聚合物FB-1的粘附行为与聚合物FA-1和FB-1的共混物的粘附行为，在115.4g的NMC、2.4g的SC-65和21.9g的NMP的存在下，通过在离心混合器中将14.9g的按重量计8％的聚合物FB-1或由FB-1和FA-1以80:20比率构成的聚合物共混物在NMP中的溶液预混合10分钟来制备组合物。

然后使用高速盘式叶轮以2000rpm将混合物混合1小时。通过用刮刀将如此获得的组合物流延在20μm厚的Al箔上并将如此获得的涂层在真空烘箱中在130℃的温度下干燥约70分钟来获得正电极。干燥的涂层的厚度是约110μm。

如此获得的正电极具有以下组成：按重量计97％的NMC、按重量计1％的聚合物(FA-1或由FA-1和FB-1以80:20比率构成的共混物)、按重量计2％的导电添加剂。

粘附剥离力方法

在20℃下以300mm/min的速度用标准ASTM D903中所描述的设置对如以上所描述的制备的电极进行剥离测试，以便评价干燥涂层对Al箔的粘附性。结果在表1中示出。

表1

鉴于以上情况，已经发现通过使用由FB-1和FA-1以80:20比率构成的聚合物共混物制备的电极具有比通过单独使用聚合物FB-1获得的那些电极高得多的对金属箔的粘附性。

Claims (14)

1.一种电极形成组合物(C)，其包含：

(a)至少一种第一氟聚合物[聚合物(FA)]，该第一氟聚合物包含：

-(ai)衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体的重复单元；

-(aii)衍生自至少一种含羟基乙烯基单体(HA)的重复单元，

其中相对于聚合物(FA)的重复单元的总摩尔数，所述聚合物(FA)中衍生自单体(HA)的重复单元的总量是按摩尔计至多10.0％、优选地按摩尔计至多5.0％、更优选地按摩尔计至多1.5％；

所述聚合物(FA)以至少40％的随机分布单体(HA)的分数为特征；和

(b)至少一种不同于聚合物(FA)的第二氟聚合物[聚合物(FB)]，该第二氟聚合物包含：

-(bi)衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体的重复单元；

-(bii)衍生自至少一种具有式(II)的含羧基丙烯酸类单体(CA)的重复单元；

其中：

R₁、R₂和R₃，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C₁-C₃烃基，并且R_H是包含至少一个羧基的C₁-C₁₀烃链部分，

其中相对于聚合物(FB)的重复单元的总摩尔数，所述聚合物(FB)中衍生自单体(CA)的重复单元的总量是按摩尔计至多10.0％、优选地按摩尔计至多5.0％、更优选地按摩尔计至多1.5％；

所述聚合物(FB)以至少40％的随机分布单体(CA)的分数为特征；

(c)至少一种电活性材料(AM)；

(d)至少一种溶剂(S)。

2.根据权利要求1所述的电极形成组合物(C)，其中，该含羟基乙烯基单体(HA)是具有式(I)的化合物：

其中：

R₁、R₂和R₃，彼此相同或不同，独立地选自氢原子、卤素原子、和C₁-C₃烃基，并且R_OH是包含至少一个羟基并且可能在链中含有一个或多个氧原子、羰基或羧基的C₂-C₁₀烃链部分。

3.根据权利要求2所述的电极形成组合物(C)，其中，单体(HA)是具有式(Ia)的化合物：

其中：

R₁、R₂和R₃，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C₁-C₃烃基，并且R’_OH是包含至少一个羟基的C₁-C₅烃部分。

4.根据权利要求3所述的电极形成组合物(C)，其中，具有式(Ia)的单体(HA)选自由以下项组成的组

-(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEA)，

-丙烯酸2-羟丙酯(HPA)，

-(甲基)丙烯酸羟乙基己酯，

及其混合物。

5.根据权利要求1所述的电极形成组合物(C)，其中，该含羧基乙烯基单体(CA)是选自丙烯酸(AA)、(甲基)丙烯酸、及其混合物的化合物。

6.根据前述权利要求中任一项所述的电极形成组合物(C)，其中，聚合物(FA)与聚合物(FB)之间的摩尔比包括在5:95与95:5之间、优选地包括在20:80与80:20之间。

7.根据前述权利要求中任一项所述的电极形成组合物(C)，其中，聚合物(FA)和聚合物(FB)中的至少一种进一步包含衍生自一种或多种不同于VDF的氟化共聚单体(CF)的重复单元。

8.根据前述权利要求中任一项所述的电极形成组合物(C)，其包含：

-从按重量计0.5％至按重量计10％、优选地从按重量计0.7％至按重量计5％的聚合物(FA)和聚合物(FB)的总和；

-从按重量计80％至按重量计99％的至少一种电活性材料(AM)

其中所有百分比是相对于组合物(C)的总固体含量的重量百分比。

9.根据前述权利要求中任一项所述的电极形成组合物(C)，其进一步包含至少一种酸供体。

10.根据前述权利要求中任一项所述的电极形成组合物(C)，其中，该组合物是正电极形成组合物，其中所述至少一种电活性材料(AM)选自具有通式(III)的含锂复合金属氧化物

LiNi_xM1_yM2_zY₂ (III)

其中M1和M2彼此相同或不同，并且是选自Co、Fe、Mn、Cr和V的过渡金属，0.5≤x≤1，其中y+z＝1-x，并且Y表示硫族元素，优选选自O和S。

11.一种用于制造电极的方法，所述方法包括：

(i)提供具有至少一个表面的金属基底；

(ii)提供根据权利要求1至10中任一项所述的电极形成组合物(C)；

(iii)将步骤(ii)中提供的该组合物(C)施用到步骤(i)中提供的该金属基底的该至少一个表面上，从而提供包括在该至少一个表面上涂覆有所述组合物(C)的金属基底的组件；

(iv)干燥步骤(iii)中提供的该组件。

12.一种通过根据权利要求11所述的方法可获得的电极，所述电极包含：

-金属基底，以及

-直接粘附在所述金属基底的至少一个表面上的至少一个层，该层由包含以下项的组合物组成：

(a)至少一种第一氟聚合物[聚合物(FA)]，该第一氟聚合物包含：

-(ai)衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体的重复单元；

-(aii)衍生自至少一种含羟基乙烯基单体(HA)的重复单元，

其中相对于聚合物(FA)的重复单元的总摩尔数，所述聚合物(FA)中衍生自单体(HA)的重复单元的总量是按摩尔计至多10.0％、优选地按摩尔计至多5.0％、更优选地按摩尔计至多1.5％；

所述聚合物(FA)以至少40％的随机分布单体(HA)的分数为特征；和

(b)至少一种不同于聚合物(FA)的第二氟聚合物[聚合物(FB)]，该第二氟聚合物包含：

-(bi)衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体的重复单元；

-(bii)衍生自至少一种具有式(II)的含羧基丙烯酸类单体(CA)的重复单元；

其中：

R₁、R₂和R₃，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C₁-C₃烃基，并且R_H是包含至少一个羧基的C₁-C₁₀烃链部分，

其中相对于聚合物(FB)的重复单元的总摩尔数，所述聚合物(FB)中衍生自单体(CA)的重复单元的总量是按摩尔计至多10.0％、优选地按摩尔计至多5.0％、更优选地按摩尔计至多1.5％；

所述聚合物(FB)以至少40％的随机分布单体(CA)的分数为特征；

(c)至少一种电活性材料(AM)。

13.一种电化学装置，其包括至少一个根据权利要求12所述的电极。

14.根据权利要求13所述的电化学装置，所述电化学装置是二次电池，该二次电池包括正电极和负电极，

其中该正电极和该负电极中的至少一个是根据权利要求12所述的电极。