JPH1021926A - 非水電解液二次電池用電極フィルム - Google Patents

非水電解液二次電池用電極フィルム

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JPH1021926A
JPH1021926A JP8176497A JP17649796A JPH1021926A JP H1021926 A JPH1021926 A JP H1021926A JP 8176497 A JP8176497 A JP 8176497A JP 17649796 A JP17649796 A JP 17649796A JP H1021926 A JPH1021926 A JP H1021926A
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electrode film
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binder
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JP8176497A
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Inventor
Koji Nagaki
浩司 長木
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電を繰り返しても活物質層が集電体から
剥離・脱落して電池容量が次第に低下することがない、
集電体との密着性が高く、屈曲性に富む非水電解液二次
電池用の電極フィルムを提供する。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質
と結着剤よりなる活物質層を集電体上に設けてなる非水
電解液二次電池用電極フィルムにおいて、結着剤が、ガ
ラス転移温度が室温以下である含フッ素弾性共重合体に
対してフッ化ビニリデン単量体をグラフト重合せしめた
軟質系フッ素樹脂とポリフッ化ビニリデンの混合物から
なる非水電解液二次電池用電極フィルムである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル・カドミ
ウム電池などに代わる二次電池として、例えば負極にリ
チウムイオンを吸蔵放出可能な活物質である炭素材料を
用い、正極にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム
複合酸化物を活物質として用いた非水電解液二次電池用
の電極フィルムに関わり、特に集電体との密着性と可撓
性の向上を目的とした結着剤の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化・高性能化が進
み、これら電子機器に搭載される二次電池に対して高エ
ネルギー化や小型軽量化の要求が強まっている。従来、
これらの電子機器には、ニッケル・カドミウム二次電池
や鉛二次電池が使用されているが、これらの二次電池は
放電電圧が低く、小型軽量・高エネルギー化の期待に沿
えていない。最近、これらの二次電池に代わるものとし
て、負極にリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料を
用い、正極にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム
複合酸化物を用いた非水電解液二次電池の開発がなされ
ている。この非水電解液二次電池は、高い放電電圧と高
エネルギー密度を有しており、二次電池に対する高エネ
ルギー化や小型軽量化の要求に沿うものと期待されてい
る。
【０００３】ここで、従来の非水電解液二次電池に使用
されている電極フィルムの概要を負極フィルムを例にと
って述べる。負極フィルムは、優れた可とう性やリチウ
ムの析出の恐れが少ないことから、コークス・黒鉛・炭
素繊維等の炭素材料が好ましく使用され、これらの炭素
材料を結着剤溶液に分散させて炭素粒子スラリーとした
ものを集電体金属箔上に塗布し、溶剤を乾燥後、ローラ
ープレス機により圧縮成形して電極を得る方法等により
作製される。従来は、結着剤として、ポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）に溶解した溶液やポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）のディスパージョン溶液等のフッ素樹脂系が多
く使用されてきた。しかし、結着剤としてＰＶＤＦやＰ
ＴＦＥ等のフッ素樹脂を使用した場合、出来上がった電
極は極めて剛直になり、折り曲げや巻きを行うと活物質
層が割れてしまうという問題や、集電体との密着性が劣
るため、充放電を繰り返すと炭素粒子が集電体から剥離
・脱落して電池容量が次第に低下するという問題があっ
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、充放
電を繰り返しても活物質層が集電体から剥離・脱落して
電池容量が次第に低下することがない、集電体との密着
性が高く、屈曲性に富む非水電解液二次電池用の電極フ
ィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】少なくともリチウムイオ
ンを吸蔵放出可能な活物質と結着剤よりなる活物質層を
集電体上に設けてなる非水電解液二次電池用電極フィル
ムにおいて、該結着剤が、ガラス転移温度が室温以下で
ある含フッ素弾性共重合体１００重量部に対してフッ化
ビニリデン単量体を４０〜７０重量部グラフト重合せし
めた軟質系フッ素樹脂とポリフッ化ビニリデンの混合物
からなる非水電解液二次電池用電極フィルムであり、更
に好ましい態様は、該軟質系フッ素樹脂とポリフッ化ビ
ニリデンが重量比で２：８〜８：２の割合で混合されて
なり、該含フッ素弾性共重合体が少なくとも一種の含フ
ッ素単量体と分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時
に有する単量体とを共重合せしめた共重合体であり、該
結着剤が活物質１００重量部に対して３〜１５重量部添
加されてなる非水電解液二次電池用電極フィルムであ
る。
【０００６】
【発明の実施の形態】まず、本発明で用いる結着剤を詳
細に述べる。使用する結着剤は、少なくとも一種の含フ
ッ素単量体を含む一種以上の単量体と分子内に二重結合
とペルオキシ結合を同時に有する単量体とを共重合せし
めて、その分子内にペルオキシ基を含有させ、かつその
ガラス転移温度が室温以下である含フッ素弾性共重合体
の幹ポリマーを製造し、この幹ポリマーの水性乳濁液、
または、分散溶媒中でペルオキシ結合を分解し、ラジカ
ルを発生せしめる温度以下で、幹ポリマー１００重量部
に対してフッ化ビニリデン単量体を４０〜７０重量部グ
ラフト重合せしめた軟質系フッ素樹脂とポリフッ化ビニ
リデンの混合物である。
【０００７】まず軟質系フッ素樹脂を詳細に述べる。使
用される不飽和ペルオキシドとしては、ｔ−ブチルペル
オキシメタクリレート、ｔ−ブチルペルオキシクロトネ
ート等の不飽和ペルオキシエステル類、及びｔ−ブチル
ペルオキシアリルカーボネート、Ｐ−メンタンペルオキ
シアリルカーボネート等の不飽和ペルオキシカーボネー
ト類が挙げられる。また、含フッ素単量体の一種以上の
組成としては、フッ素ゴムの組成を有する弾性重合体
で、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロピロ
ペン（ＨＦＰ）の二元系、ＶＤＦとＨＦＰとテトラフル
オロエチレン（ＴＦＥ）の三元系、及びＶＤＦとクロロ
トリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の二元系などの単量
体組成が挙げられる。
【０００８】非水電解液二次電池用電極フィルムの製造
方法は、少なくとも活物質と結着剤を適当な有機溶媒に
混合または溶解したペーストを集電体上に塗布乾燥して
形成されるため、乾燥性や塗膜形成性を勘案すると結着
剤としてはＤＭＦ等の有機溶媒に少なくとも１５０ｇ／
ｌ、好ましくは２００ｇ／ｌ以上溶解することが望まし
い。本発明では軟質系フッ素樹脂として、含フッ素弾性
共重合体の幹ポリマーにＶＤＦ単量体をグラフト重合さ
せることにより有機溶媒に対する溶解性が極めて高くな
ることを見いだした。これに対しＴＦＥ単量体、ＣＴＦ
Ｅ単量体、ＴＦＥ／エチレン、ＣＴＦＥ／エチレン等の
共重合体では有機溶媒中での樹脂の膨潤はあるが、１５
０ｇ／ｌ以上の溶解は困難である。
【０００９】また希望の溶解性を達成するためには、幹
ポリマー１００重量部に対しＶＤＦ単量体を４０〜７０
重量部グラフトするのが適当であり、４０重量部以下で
は有機溶媒中でゲル状となり、７０重量部以上では樹脂
物性の柔軟性が減少し、ゴム的性質が損なわれるため、
電極フィルムの可撓性や密着性向上に対しては逆効果に
なるので好ましくない。以上のごとく得られた結着剤
は、幹ポリマーが、そのガラス転移温度が室温以下であ
る含フッ素共重合体より構成されているため、室温及び
それ以上の温度では弾性体の性状を呈し、従来のＰＴＦ
Ｅ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ等
のフッ素樹脂と比較すると極めて柔軟性に富み、形成さ
れた電極フィルムは集電体との密着性に優れ、極めて柔
軟な可撓性に富むものとなる。
【００１０】次にポリフッ化ビニリデンとしては、数平
均分子量が３００００〜８００００、引張弾性率が２５
０〜３０００ＭＰａ、曲げ弾性率が３００〜２３００Ｍ
Ｐａの特性をもつものが好ましく使用される。軟質系フ
ッ素樹脂とポリフッ化ビニリデンの混合割合は、重量比
で２：８〜８：２が好ましく、特に好ましくは３：７〜
７：３である。混合割合が２：８以下では軟質系フッ素
樹脂の添加効果が乏しくなり、集電体との密着性や可撓
性の向上は得られない。また、８：２以上になると出来
上がった膜が柔軟になりすぎて、例えば充放電時に負極
炭素材へリチウムイオンが出入りする際の炭素材料の膨
張／伸縮に結着剤が追随できなくなり、内部抵抗が上昇
したり、活物質が脱落したりするおそれがあるため好ま
しくない。
【００１１】次に電極フィルムの製造方法を具体的に述
べる。まず、負極フィルムの製造方法の一例を述べる。
本発明の負極フィルムに用いる負極用活物質は、リチウ
ムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料の粒子である。これ
ら炭素材料としては、コークス類（ピッチコークス、ニ
ードルコークス、石油コークス等）、熱分解炭素類、黒
鉛、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノ
ール樹脂、フラン樹脂等を焼成し、炭素化したもの）、
炭素繊維、活性炭等が挙げられる。この中でも黒鉛がリ
チウムの吸蔵放出量が多い点で好ましい。黒鉛の平均粒
径は０．５〜４０μｍが好ましく、特に好ましくは３〜
２０μｍである。黒鉛の平均粒径が０．５μｍ未満の場
合は、黒鉛が凝集や分散不良等の問題が起きやすく、４
０μｍを超えると塗工面の状態や塗工性等に悪影響を及
ぼす可能性がある。
【００１２】例えば、含フッ素弾性共重合体の幹ポリマ
ーにＶＤＦ単量体をグラフト重合させた本発明の軟質フ
ッ素樹脂とポリフッ化ビニリデンをＤＭＦ等の有機溶媒
に溶解させたワニスに、上記炭素材料を分散させて炭素
粒子スラリーとしたものを集電体となる厚さ１２μｍの
電解銅箔上に塗布し、溶剤を乾燥後、ローラープレス機
により所望の空隙度まで圧縮成形して得る方法等により
作製される。結着剤は、炭素材料１００重量部に対して
３〜１５重量部使用され、好ましくは５〜１０重量部使
用する。過剰になると電気絶縁性が大きくなり容量の低
下の原因になるので１５重量部以上の添加は好ましくな
い。また３重量部未満では集電体との密着性が極めて悪
くなるため好ましくない。
【００１３】次に正極フィルムの製造方法の一例を述べ
る。本発明の正極フィルムに用いる正極用活物質は、例
えば、ＬｉＸＯ2(Ｘ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の
一種又は複数種）が挙げられる。これら正極活物質と黒
鉛等の導電剤を軟質フッ素樹脂とポリフッ化ビニリデン
をＤＭＦ等の有機溶媒に溶解させたワニス中に分散させ
てスラリーとしたものを集電体となる厚さ２０μｍのア
ルミニウム箔上に塗布し、溶剤を乾燥後、ローラープレ
ス機により所望の空隙度まで圧縮成形して得る方法等に
より作製される。
【００１４】結着剤は、正極活物質１００重量部に対し
て、固形分比で３〜１５重量部使用され、好ましくは５
〜１０重量部使用する。過剰になると電気絶縁性が大き
くなり容量の低下の原因になるので１５重量部以上の添
加は、好ましくない。また３重量部未満では集電体との
密着性が極めて悪くなるため好ましくない。導電剤は正
極活物質の導電助剤として添加するため正極活物質１０
０重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜
１０重量部添加することが望ましい。
【００１５】以上のようにして製造された電極フィルム
を微多孔性ポリプロピレンフィルム製等のセパレータを
介して、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＰＦ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5)4、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等のリチウム塩
を電解質とし、これを例えばプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、ジエチルカーボネート、γ
−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオ
キソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチ
ルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニ
トリル、プロピオニトリル等の単独もしくは二種類以上
の混合溶媒に溶解した非水系電解液に浸せきして電池を
作製する。
【００１６】
【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により、更に
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 ＜実施例１＞ 《実施例１の負極フィルムの作製》結着剤として軟質系
フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１８０Ｙ［セン
トラル硝子(株)製］）３３重量部（樹脂固形分１５％）
とポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦポリマーＷ＃１
３００［呉羽化学工業(株)製］）をＮＭＰ溶解させた樹
脂固形分１５％のワニス３３重量部の混合物に、粒径分
布が６〜２８μの黒鉛粒子（商品名：ＭＣＭＢ６−２８
［大阪ガス(株)製］）１００重量部を分散させて炭素粒
子スラリーとした後、集電体となる厚さ１２μｍの電解
銅箔上に塗布し、溶剤を乾燥後、ローラープレス機によ
り圧縮成形して負極フィルムを作製した。成形後の炭素
粒子層の厚さは２００μｍであり、炭素粒子層の密度は
１．５２ｇ／ｃｍ3であった。
【００１７】《実施例１の正極フィルムの作製》結着剤
として軟質系フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１
８０Ｙ［セントラル硝子(株)製］）３３重量部（樹脂固
形分１５％）とポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦポ
リマーＷ＃１３００［呉羽化学工業(株)製］）をＮＭＰ
溶解させた樹脂固形分１５％のワニス３３重量部の混合
物に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を１００重量部
と、導電剤として黒鉛６．６重量部とを分散させて活物
質スラリーとした後、集電体となる厚さ２０μｍのアル
ミニウム箔上に塗布し、溶剤を乾燥後、ローラープレス
機により圧縮成形して正極フィルムを作製した。成形後
の活物質層の厚さは１８０μｍであり、活物質層の密度
は３．６１ｇ／ｃｍ3であった。
【００１８】＜実施例２＞ 《実施例２の負極フィルムの作製》結着剤として軟質系
フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１８０Ｙ［セン
トラル硝子(株)製］）２０重量部（樹脂固形分１５％）
とポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦポリマーＷ＃１
３００［呉羽化学工業(株)製］）をＮＭＰ溶解させた樹
脂固形分１５％のワニス４６重量部の混合物を用いた以
外は、実施例１と同様にして負極フィルムを作製した。
成形後の炭素粒子層の厚さは２００μｍであり、炭素粒
子層の密度は１．５３ｇ／ｃｍ3であった。
【００１９】《実施例２の正極フィルムの作製》結着剤
として軟質系フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１
８０Ｙ［セントラル硝子(株)製］）２０重量部（樹脂固
形分１５％）とポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦポ
リマーＷ＃１３００［呉羽化学工業(株)製］）をＮＭＰ
溶解させた樹脂固形分１５％のワニス４６重量部の混合
物を用いた以外は、実施例１と同様にして正極フィルム
を作製した。成形後の活物質層の厚さは１８０μｍであ
り、活物質層の密度は３．６０ｇ／ｃｍ3であった。
【００２０】＜実施例３＞ 《実施例３の負極フィルムの作製》結着剤として軟質系
フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１８０Ｙ［セン
トラル硝子(株)製］）４６重量部（樹脂固形分１５％）
とポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦポリマーＷ＃１
３００［呉羽化学工業(株)製］）をＮＭＰ溶解させた樹
脂固形分１５％のワニス２０重量部の混合物を用いた以
外は、実施例１と同様にして負極フィルムを作製した。
成形後の炭素粒子層の厚さは２００μｍであり、炭素粒
子層の密度は１．５２ｇ／ｃｍ3であった。
【００２１】《実施例３の正極フィルムの作製》結着剤
として軟質系フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１
８０Ｙ［セントラル硝子(株)製］）４６重量部（樹脂固
形分１５％）とポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦポ
リマーＷ＃１３００［呉羽化学工業(株)製］）をＮＭＰ
溶解させた樹脂固形分１５％のワニス２０重量部の混合
物を用いた以外は、実施例１と同様にして正極フィルム
を作製した。成形後の活物質層の厚さは１８０μｍであ
り、活物質層の密度は３．６３ｇ／ｃｍ3であった。
【００２２】＜実施例４＞ 《実施例４の負極フィルムの作製》結着剤として軟質系
フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１８０Ｙ［セン
トラル硝子(株)製］）１７重量部（樹脂固形分１５％）
とポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦポリマーＷ＃１
３００［呉羽化学工業(株)製］）をＮＭＰ溶解させた樹
脂固形分１５％のワニス１７重量部の混合物を用いた以
外は、実施例１と同様にして負極フィルムを作製した。
成形後の炭素粒子層の厚さは２００μｍであり、炭素粒
子層の密度は１．５５ｇ／ｃｍ3であった。
【００２３】《実施例４の正極フィルムの作製》結着剤
として軟質系フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１
８０Ｙ［セントラル硝子(株)製］）１７重量部（樹脂固
形分１５％）とポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦポ
リマーＷ＃１３００［呉羽化学工業(株)製］）をＮＭＰ
溶解させた樹脂固形分１５％のワニス１７重量部の混合
物を用いた以外は、実施例１と同様にして正極フィルム
を作製した。成形後の活物質層の厚さは１８０μｍであ
り、活物質層の密度は３．６３ｇ／ｃｍ3であった。
【００２４】＜実施例５＞ 《実施例５の負極フィルムの作製》結着剤として軟質系
フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１８０Ｙ［セン
トラル硝子(株)製］）４０重量部（樹脂固形分１５％）
とポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦポリマーＷ＃１
３００［呉羽化学工業(株)製］）をＮＭＰ溶解させた樹
脂固形分１５％のワニス４０重量部の混合物を用いた以
外は、実施例１と同様にして負極フィルムを作製した。
成形後の炭素粒子層の厚さは２００μｍであり、炭素粒
子層の密度は１．５１ｇ／ｃｍ3であった。
【００２５】《実施例５の正極フィルムの作製》結着剤
として軟質系フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１
８０Ｙ［セントラル硝子(株)製］）４０重量部（樹脂固
形分１５％）とポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦポ
リマーＷ＃１３００［呉羽化学工業(株)製］）をＮＭＰ
溶解させた樹脂固形分１５％のワニス４０重量部の混合
物を用いた以外は、実施例１と同様にして正極フィルム
を作製した。成形後の活物質層の厚さは１８０μｍであ
り、活物質層の密度は３．５９ｇ／ｃｍ3であった。
【００２６】＜比較例１＞ 《比較例１の負極フィルムの作製》結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデン（商品名：ＫＦポリマーＷ＃１３００
［呉羽化学工業(株)製］）をＮＭＰに溶解させた樹脂固
形分１５％のワニス６６重量部用いた以外は、実施例１
と同様にして負極フィルムを作製した。成形後の炭素粒
子層の厚さは２００μｍであり、炭素粒子層の密度は
１．５５ｇ／ｃｍ3であった。
【００２７】《比較例１の正極フィルムの作製》結着剤
としてポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦポリマーＷ
＃１３００［呉羽化学工業(株)製］）をＮＭＰに溶解さ
せた樹脂固形分１５％のワニス６６重量部用いた以外
は、実施例１と同様にして正極フィルムを作製した。成
形後の活物質層の厚さは１８０μｍであり、活物質層の
密度は３．６３ｇ／ｃｍ3であった。
【００２８】＜比較例２＞ 《比較例２の負極フィルムの作製》結着剤として軟質系
フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１８０Ｙ［セン
トラル硝子(株)製］）６重量部（樹脂固形分１５％）と
ポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦポリマーＷ＃１３
００［呉羽化学工業(株)製］）をＮＭＰ溶解させた樹脂
固形分１５％のワニス６０重量部の混合物を用いた以外
は、実施例１と同様にして負極フィルムを作製した。成
形後の炭素粒子層の厚さは２００μｍであり、炭素粒子
層の密度は１．５３ｇ／ｃｍ3であった。
【００２９】《比較例２の正極フィルムの作製》結着剤
として軟質系フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１
８０Ｙ［セントラル硝子(株)製］）６重量部（樹脂固形
分１５％）とポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦポリ
マーＷ＃１３００［呉羽化学工業(株)製］）をＮＭＰ溶
解させた樹脂固形分１５％のワニス６０重量部の混合物
を用いた以外は、実施例１と同様にして正極フィルムを
作製した。成形後の活物質層の厚さは１８０μｍであ
り、活物質層の密度は３．６０ｇ／ｃｍ3であった。
【００３０】＜比較例３＞ 《比較例３の負極フィルムの作製》結着剤として軟質系
フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１８０Ｙ［セン
トラル硝子(株)製］）６０重量部（樹脂固形分１５％）
とポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦポリマーＷ＃１
３００［呉羽化学工業(株)製］）をＮＭＰ溶解させた樹
脂固形分１５％のワニス６重量部の混合物を用いた以外
は、実施例１と同様にして負極フィルムを作製した。成
形後の炭素粒子層の厚さは２００μｍであり、炭素粒子
層の密度は１．５５ｇ／ｃｍ3であった。
【００３１】《比較例３の正極フィルムの作製》結着剤
として軟質系フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１
８０Ｙ［セントラル硝子(株)製］）６０重量部（樹脂固
形分１５％）とポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦポ
リマーＷ＃１３００［呉羽化学工業(株)製］）をＮＭＰ
溶解させた樹脂固形分１５％のワニス６重量部の混合物
を用いた以外は、実施例１と同様にして正極フィルムを
作製した。成形後の活物質層の厚さは１８０μｍであ
り、活物質層の密度は３．６５ｇ／ｃｍ3であった。
【００３２】＜比較例４＞ 《比較例４の負極フィルムの作製》結着剤として軟質系
フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１８０Ｙ［セン
トラル硝子(株)製］）６重量部（樹脂固形分１５％）と
ポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦポリマーＷ＃１３
００［呉羽化学工業(株)製］）をＮＭＰ溶解させた樹脂
固形分１５％のワニス６重量部の混合物を用いた以外
は、実施例１と同様にして負極フィルムを作製した。成
形後の炭素粒子層の厚さは２００μｍであり、炭素粒子
層の密度は１．５６ｇ／ｃｍ3であった。
【００３３】《比較例４の正極フィルムの作製》結着剤
として軟質系フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１
８０Ｙ［セントラル硝子(株)製］）６重量部（樹脂固形
分１５％）とポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦポリ
マーＷ＃１３００［呉羽化学工業(株)製］）をＮＭＰ溶
解させた樹脂固形分１５％のワニス６重量部の混合物を
用いた以外は、実施例１と同様にして正極フィルムを作
製した。成形後の活物質層の厚さは１８０μｍであり、
活物質層の密度は３．６５ｇ／ｃｍ3であった。
【００３４】＜比較例５＞ 《比較例５の負極フィルムの作製》結着剤として軟質系
フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１８０Ｙ［セン
トラル硝子(株)製］）６０重量部（樹脂固形分１５％）
とポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦポリマーＷ＃１
３００［呉羽化学工業(株)製］）をＮＭＰ溶解させた樹
脂固形分１５％のワニス６０重量部の混合物を用いた以
外は、実施例１と同様にして負極フィルムを作製した。
成形後の炭素粒子層の厚さは２００μｍであり、炭素粒
子層の密度は１．４９ｇ／ｃｍ3であった。
【００３５】《比較例５の正極フィルムの作製》結着剤
として軟質系フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１
８０Ｙ［セントラル硝子(株)製］）６０重量部（樹脂固
形分１５％）とポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦポ
リマーＷ＃１３００［呉羽化学工業(株)製］）をＮＭＰ
溶解させた樹脂固形分１５％のワニス６０重量部の混合
物を用いた以外は、実施例１と同様にして正極フィルム
を作製した。成形後の活物質層の厚さは１８０μｍであ
り、活物質層の密度は３．５９ｇ／ｃｍ3であった。
【００３６】《集電体との密着力の測定》実施例、比較
例の各々で作製した電極フィルムに１ｍｍ角の碁盤目を
１００個切り、テープ剥離試験を行い、活物質層が集電
体界面から剥離した個数を数えた。その結果を表１に示
す。
【００３７】
【表１】 本発明の電極フィルムでは、比較例の電極フィルムに比
べて集電体界面からの剥離は殆どないことが確認され
た。また、比較例でも軟質系フッ素樹脂の混合量が多い
ものも密着性に優れていることが確認された。従って、
密着性には軟質系フッ素樹脂の添加が大きく影響してい
ることが分かった。
【００３８】《充放電サイクル特性の確認》実施例及び
比較例で作製した電極フィルムを使用し、電解液として
エチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート＝１：
１に１モルのＬｉＣｌＯ4 を溶解させたものを用いて電
池を作製し、２５℃雰囲気下で、充電電流密度０．５ｍ
Ａ／ｃｍ2、充電終止電圧０．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）ま
で充電した後、放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2、放電終
止電圧１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電する工程を
１サイクルとするサイクル試験を行い、負極炭素材料１
ｇあたりの容量で充放電サイクル特性を調べた。その結
果を表２に示す。
【００３９】
【表２】 本発明の電極フィルムは、１０００サイクル目でも容量
低下が殆ど認められないのに対し、比較例の電極フィル
ムでは、１０００サイクル目においては、かなりの容量
低下が認められる。１０００サイクル終了後の電極フィ
ルムを取り出して観察すると、本発明の電極フィルムは
何ら変化がないのに対し、比較例の電極フィルムは粒子
の剥離・脱落が認められた。このことより本発明の電極
フィルムが集電体との密着性に優れていることが確認さ
れた。
【００４０】
【発明の効果】本発明の非水電解液二次電池用電極フィ
ルムによれば、結着剤として従来のＰＶＤＦ等のフッ素
系結着剤に代えて、少なくとも一種の含フッ素単量体と
分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量
体とを共重合せしめて、そのガラス転移温度が室温以下
である含フッ素弾性共重合体の幹ポリマーを製造し、該
幹ポリマー１００重量部に対してフッ化ビニリデン単量
体を４０〜７０重量部グラフト重合せしめた軟質系フッ
素樹脂とポリフッ化ビニリデンの混合物を使用している
ので、集電体との密着力や屈曲性に優れている。このた
め、電極の取り回しの時に活物質層が割れたり、剥離し
たりすることが少なくなる。また、充放電を繰り返して
も炭素粒子等が集電体から剥離・脱落すること少なくな
り、結果として電池容量が低下しにくい電池が得られ
る。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくともリチウムイオンを吸蔵放出可
    能な活物質と結着剤よりなる活物質層を集電体上に設け
    てなる非水電解液二次電池用電極フィルムにおいて、該
    結着剤が、ガラス転移温度が室温以下である含フッ素弾
    性共重合体１００重量部に対してフッ化ビニリデン単量
    体を４０〜７０重量部グラフト重合せしめた軟質系フッ
    素樹脂とポリフッ化ビニリデンの混合物からなることを
    特徴とする非水電解液二次電池用電極フィルム。
  2. 【請求項２】 該軟質系フッ素樹脂とポリフッ化ビニリ
    デンが重量比で２：８〜８：２の割合で混合されてなる
    ことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用
    電極フィルム。
  3. 【請求項３】 該含フッ素弾性共重合体が少なくとも一
    種の含フッ素単量体と分子内に二重結合とペルオキシ結
    合を同時に有する単量体とを共重合せしめた共重合体で
    あることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解
    液二次電池用電極フィルム。
  4. 【請求項４】 該結着剤が活物質１００重量部に対して
    ３〜１５重量部添加されてなることを特徴とする請求項
    １、２または３記載の非水電解液二次電池用電極フィル
    ム。
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