JPH1021925A - 非水電解液二次電池用電極フィルム - Google Patents
非水電解液二次電池用電極フィルムInfo
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- JPH1021925A JPH1021925A JP8176496A JP17649696A JPH1021925A JP H1021925 A JPH1021925 A JP H1021925A JP 8176496 A JP8176496 A JP 8176496A JP 17649696 A JP17649696 A JP 17649696A JP H1021925 A JPH1021925 A JP H1021925A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電を繰り返しても活物質層が集電体から
剥離・脱落して電池容量が次第に低下することがない、
集電体との密着性が高く、屈曲性に富む非水電解液二次
電池用の電極フィルムを提供する。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質
と結着剤よりなる活物質層を集電体上に設けてなる非水
電解液二次電池用電極フィルムにおいて、結着剤が、ガ
ラス転移温度が室温以下である含フッ素弾性共重合体に
対してフッ化ビニリデン単量体をグラフト重合せしめた
軟質系フッ素樹脂からなる非水電解液二次電池用電極フ
ィルムである。
剥離・脱落して電池容量が次第に低下することがない、
集電体との密着性が高く、屈曲性に富む非水電解液二次
電池用の電極フィルムを提供する。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質
と結着剤よりなる活物質層を集電体上に設けてなる非水
電解液二次電池用電極フィルムにおいて、結着剤が、ガ
ラス転移温度が室温以下である含フッ素弾性共重合体に
対してフッ化ビニリデン単量体をグラフト重合せしめた
軟質系フッ素樹脂からなる非水電解液二次電池用電極フ
ィルムである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル・カドミ
ウム電池などに代わる二次電池として、例えば負極にリ
チウムイオンを吸蔵放出可能な活物質である炭素材料を
用い、正極にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム
複合酸化物を活物質として用いた非水電解液二次電池用
の電極フィルムに関わり、特に集電体との密着性と可撓
性の向上を目的とした結着剤の改良に関する。
ウム電池などに代わる二次電池として、例えば負極にリ
チウムイオンを吸蔵放出可能な活物質である炭素材料を
用い、正極にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム
複合酸化物を活物質として用いた非水電解液二次電池用
の電極フィルムに関わり、特に集電体との密着性と可撓
性の向上を目的とした結着剤の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化・高性能化が進
み、これら電子機器に搭載される二次電池に対して高エ
ネルギー化や小型軽量化の要求が強まっている。従来、
これらの電子機器には、ニッケル・カドミウム二次電池
や鉛二次電池が使用されているが、これらの二次電池は
放電電圧が低く、小型軽量・高エネルギー化の期待に沿
えていない。最近、これらの二次電池に代わるものとし
て、負極にリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料を
用い、正極にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム
複合酸化物を用いた非水電解液二次電池の開発がなされ
ている。この非水電解液二次電池は、高い放電電圧と高
エネルギー密度を有しており、二次電池に対する高エネ
ルギー化や小型軽量化の要求に沿うものと期待されてい
る。
み、これら電子機器に搭載される二次電池に対して高エ
ネルギー化や小型軽量化の要求が強まっている。従来、
これらの電子機器には、ニッケル・カドミウム二次電池
や鉛二次電池が使用されているが、これらの二次電池は
放電電圧が低く、小型軽量・高エネルギー化の期待に沿
えていない。最近、これらの二次電池に代わるものとし
て、負極にリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料を
用い、正極にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム
複合酸化物を用いた非水電解液二次電池の開発がなされ
ている。この非水電解液二次電池は、高い放電電圧と高
エネルギー密度を有しており、二次電池に対する高エネ
ルギー化や小型軽量化の要求に沿うものと期待されてい
る。
【０００３】ここで、従来の非水電解液二次電池に使用
されている電極フィルムの概要を負極フィルムを例にと
って述べる。負極フィルムは、優れた可とう性やリチウ
ムの析出の恐れが少ないことから、コークス・黒鉛・炭
素繊維等の炭素材料が好ましく使用され、これらの炭素
材料を結着剤溶液に分散させて炭素粒子スラリーとした
ものを集電体金属箔上に塗布し、溶剤を乾燥後、ローラ
ープレス機により圧縮成形して電極を得る方法等により
作製される。従来は、結着剤として、ポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）に溶解した溶液やポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）のディスパージョン溶液等のフッ素樹脂系が多
く使用されてきた。しかし、結着剤としてＰＶＤＦやＰ
ＴＦＥ等のフッ素樹脂を使用した場合、出来上がった電
極は極めて剛直になり、折り曲げや巻きを行うと活物質
層が割れてしまうという問題や、集電体との密着性が劣
るため、充放電を繰り返すと炭素粒子が集電体から剥離
・脱落して電池容量が次第に低下するという問題があっ
た。
されている電極フィルムの概要を負極フィルムを例にと
って述べる。負極フィルムは、優れた可とう性やリチウ
ムの析出の恐れが少ないことから、コークス・黒鉛・炭
素繊維等の炭素材料が好ましく使用され、これらの炭素
材料を結着剤溶液に分散させて炭素粒子スラリーとした
ものを集電体金属箔上に塗布し、溶剤を乾燥後、ローラ
ープレス機により圧縮成形して電極を得る方法等により
作製される。従来は、結着剤として、ポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）に溶解した溶液やポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）のディスパージョン溶液等のフッ素樹脂系が多
く使用されてきた。しかし、結着剤としてＰＶＤＦやＰ
ＴＦＥ等のフッ素樹脂を使用した場合、出来上がった電
極は極めて剛直になり、折り曲げや巻きを行うと活物質
層が割れてしまうという問題や、集電体との密着性が劣
るため、充放電を繰り返すと炭素粒子が集電体から剥離
・脱落して電池容量が次第に低下するという問題があっ
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、充放
電を繰り返しても活物質層が集電体から剥離・脱落して
電池容量が次第に低下することがない、集電体との密着
性が高く、屈曲性に富む非水電解液二次電池用の電極フ
ィルムを提供することにある。
電を繰り返しても活物質層が集電体から剥離・脱落して
電池容量が次第に低下することがない、集電体との密着
性が高く、屈曲性に富む非水電解液二次電池用の電極フ
ィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】少なくともリチウムイオ
ンを吸蔵放出可能な活物質と結着剤よりなる活物質層を
集電体上に設けてなる非水電解液二次電池用電極フィル
ムにおいて、該結着剤が、ガラス転移温度が室温以下で
ある含フッ素弾性共重合体１００重量部に対してフッ化
ビニリデン単量体を４０〜７０重量部グラフト重合せし
めた軟質系フッ素樹脂からなる非水電解液二次電池用電
極フィルムであり、更に好ましい態様は、該含フッ素弾
性共重合体が少なくとも一種の含フッ素単量体と分子内
に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体とを
共重合せしめたものであり、該結着剤が活物質１００重
量部に対して３〜１５重量部添加されてなる非水電解液
二次電池用電極フィルムである。
ンを吸蔵放出可能な活物質と結着剤よりなる活物質層を
集電体上に設けてなる非水電解液二次電池用電極フィル
ムにおいて、該結着剤が、ガラス転移温度が室温以下で
ある含フッ素弾性共重合体１００重量部に対してフッ化
ビニリデン単量体を４０〜７０重量部グラフト重合せし
めた軟質系フッ素樹脂からなる非水電解液二次電池用電
極フィルムであり、更に好ましい態様は、該含フッ素弾
性共重合体が少なくとも一種の含フッ素単量体と分子内
に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体とを
共重合せしめたものであり、該結着剤が活物質１００重
量部に対して３〜１５重量部添加されてなる非水電解液
二次電池用電極フィルムである。
【０００６】
【発明の実施の形態】まず、本発明で用いる結着剤を詳
細に述べる。使用する結着剤は、少なくとも一種の含フ
ッ素単量体を含む一種以上の単量体と分子内に二重結合
とペルオキシ結合を同時に有する単量体とを共重合せし
めて、その分子内にペルオキシ基を含有させ、かつその
ガラス転移温度が室温以下である含フッ素弾性共重合体
の幹ポリマーを製造し、この幹ポリマーの水性乳濁液、
または、分散溶媒中でペルオキシ結合を分解し、ラジカ
ルを発生せしめる温度以下で、幹ポリマー１００重量部
に対してフッ化ビニリデン単量体を４０〜７０重量部グ
ラフト重合せしめた軟質系フッ素樹脂である。
細に述べる。使用する結着剤は、少なくとも一種の含フ
ッ素単量体を含む一種以上の単量体と分子内に二重結合
とペルオキシ結合を同時に有する単量体とを共重合せし
めて、その分子内にペルオキシ基を含有させ、かつその
ガラス転移温度が室温以下である含フッ素弾性共重合体
の幹ポリマーを製造し、この幹ポリマーの水性乳濁液、
または、分散溶媒中でペルオキシ結合を分解し、ラジカ
ルを発生せしめる温度以下で、幹ポリマー１００重量部
に対してフッ化ビニリデン単量体を４０〜７０重量部グ
ラフト重合せしめた軟質系フッ素樹脂である。
【０００７】不飽和ペルオキシドとしては、ｔ−ブチル
ペルオキシメタクリレート、ｔ−ブチルペルオキシクロ
トネート等の不飽和ペルオキシエステル類、及びｔ−ブ
チルペルオキシアリルカーボネート、Ｐ−メンタンペル
オキシアリルカーボネート等の不飽和ペルオキシカーボ
ネート類が挙げられる。また、含フッ素単量体の一種以
上の組成としては、フッ素ゴムの組成を有する弾性重合
体で、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロピ
ロペン（ＨＦＰ）の二元系、ＶＤＦとＨＦＰとテトラフ
ルオロエチレン（ＴＦＥ）の三元系、及びＶＤＦとクロ
ロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の二元系などの単
量体組成が挙げられる。
ペルオキシメタクリレート、ｔ−ブチルペルオキシクロ
トネート等の不飽和ペルオキシエステル類、及びｔ−ブ
チルペルオキシアリルカーボネート、Ｐ−メンタンペル
オキシアリルカーボネート等の不飽和ペルオキシカーボ
ネート類が挙げられる。また、含フッ素単量体の一種以
上の組成としては、フッ素ゴムの組成を有する弾性重合
体で、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロピ
ロペン（ＨＦＰ）の二元系、ＶＤＦとＨＦＰとテトラフ
ルオロエチレン（ＴＦＥ）の三元系、及びＶＤＦとクロ
ロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の二元系などの単
量体組成が挙げられる。
【０００８】非水電解液二次電池用電極フィルムの製造
方法は、少なくとも活物質と結着剤を適当な有機溶媒に
混合または溶解したペーストを集電体上に塗布乾燥して
形成されるため、乾燥性や塗膜形成性を勘案すると結着
剤としてはＤＭＦ等の有機溶媒に少なくとも１５０ｇ／
ｌ、好ましくは２００ｇ／ｌ以上溶解することが望まし
い。本発明では軟質系フッ素樹脂として、含フッ素弾性
共重合体の幹ポリマーにＶＤＦ単量体をグラフト重合さ
せることにより有機溶媒に対する溶解性が極めて高くな
ることを見いだした。これに対しＴＦＥ単量体、ＣＴＦ
Ｅ単量体、ＴＦＥ／エチレン、ＣＴＦＥ／エチレン等の
共重合体では有機溶媒中での樹脂の膨潤はあるが、１５
０ｇ／ｌ以上の溶解は困難である。また希望の溶解性を
達成するためには、幹ポリマー１００重量部に対しＶＤ
Ｆ単量体を４０〜７０重量部グラフトするのが適当であ
り、４０重量部以下では有機溶媒中でゲル状となり、７
０重量部以上では樹脂物性の柔軟性が減少し、ゴム的性
質が損なわれるため、電極フィルムの可撓性や密着性向
上に対しては逆効果になるので好ましくない。
方法は、少なくとも活物質と結着剤を適当な有機溶媒に
混合または溶解したペーストを集電体上に塗布乾燥して
形成されるため、乾燥性や塗膜形成性を勘案すると結着
剤としてはＤＭＦ等の有機溶媒に少なくとも１５０ｇ／
ｌ、好ましくは２００ｇ／ｌ以上溶解することが望まし
い。本発明では軟質系フッ素樹脂として、含フッ素弾性
共重合体の幹ポリマーにＶＤＦ単量体をグラフト重合さ
せることにより有機溶媒に対する溶解性が極めて高くな
ることを見いだした。これに対しＴＦＥ単量体、ＣＴＦ
Ｅ単量体、ＴＦＥ／エチレン、ＣＴＦＥ／エチレン等の
共重合体では有機溶媒中での樹脂の膨潤はあるが、１５
０ｇ／ｌ以上の溶解は困難である。また希望の溶解性を
達成するためには、幹ポリマー１００重量部に対しＶＤ
Ｆ単量体を４０〜７０重量部グラフトするのが適当であ
り、４０重量部以下では有機溶媒中でゲル状となり、７
０重量部以上では樹脂物性の柔軟性が減少し、ゴム的性
質が損なわれるため、電極フィルムの可撓性や密着性向
上に対しては逆効果になるので好ましくない。
【０００９】以上のごとく得られた結着剤は、幹ポリマ
ーが、そのガラス転移温度が室温以下である含フッ素共
重合体より構成されているため、室温及びそれ以上の温
度では弾性体の性状を呈し、従来のＰＴＦＥ、ＰＦＡ、
ＦＥＰ、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ等のフッ素樹脂
と比較すると極めて柔軟性に富み、形成された電極フィ
ルムは集電体との密着性に優れ、極めて柔軟な可撓性に
富むものとなる。
ーが、そのガラス転移温度が室温以下である含フッ素共
重合体より構成されているため、室温及びそれ以上の温
度では弾性体の性状を呈し、従来のＰＴＦＥ、ＰＦＡ、
ＦＥＰ、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ等のフッ素樹脂
と比較すると極めて柔軟性に富み、形成された電極フィ
ルムは集電体との密着性に優れ、極めて柔軟な可撓性に
富むものとなる。
【００１０】次に電極フィルムの製造方法を具体的に述
べる。まず、負極フィルムの製造方法の一例を述べる。
本発明の負極フィルムに用いる負極用活物質は、リチウ
ムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料の粒子である。これ
ら炭素材料としては、コークス類（ピッチコークス、ニ
ードルコークス、石油コークス等）、熱分解炭素類、黒
鉛、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノ
ール樹脂、フラン樹脂等を焼成し、炭素化したもの）、
炭素繊維、活性炭等が挙げられる。この中でも黒鉛がリ
チウムの吸蔵放出量が多い点で好ましい。黒鉛の平均粒
径は０．５〜４０μｍが好ましく、特に好ましくは３〜
２０μｍである。黒鉛の平均粒径が０．５μｍ未満の場
合は、黒鉛が凝集や分散不良等の問題が起きやすく、４
０μｍを超えると塗工面の状態や塗工性等に悪影響を及
ぼす可能性がある。
べる。まず、負極フィルムの製造方法の一例を述べる。
本発明の負極フィルムに用いる負極用活物質は、リチウ
ムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料の粒子である。これ
ら炭素材料としては、コークス類（ピッチコークス、ニ
ードルコークス、石油コークス等）、熱分解炭素類、黒
鉛、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノ
ール樹脂、フラン樹脂等を焼成し、炭素化したもの）、
炭素繊維、活性炭等が挙げられる。この中でも黒鉛がリ
チウムの吸蔵放出量が多い点で好ましい。黒鉛の平均粒
径は０．５〜４０μｍが好ましく、特に好ましくは３〜
２０μｍである。黒鉛の平均粒径が０．５μｍ未満の場
合は、黒鉛が凝集や分散不良等の問題が起きやすく、４
０μｍを超えると塗工面の状態や塗工性等に悪影響を及
ぼす可能性がある。
【００１１】例えば、含フッ素弾性共重合体の幹ポリマ
ーにＶＤＦ単量体をグラフト重合させた本発明の軟質フ
ッ素樹脂をＤＭＦに溶解させたワニスに、上記炭素材料
を分散させて炭素粒子スラリーとしたものを集電体とな
る厚さ１２μｍの電解銅箔上に塗布し、溶剤を乾燥後、
ローラープレス機により所望の空隙度まで圧縮成形して
得る方法等により作製される。軟質フッ素樹脂は、炭素
材料１００重量部に対して３〜１５重量部使用され、好
ましくは５〜１０重量部使用する。過剰になると電気絶
縁性が大きくなり容量の低下の原因になるので１５重量
部以上の添加は好ましくない。また３重量部未満では集
電体との密着性が極めて悪くなり好ましくない。
ーにＶＤＦ単量体をグラフト重合させた本発明の軟質フ
ッ素樹脂をＤＭＦに溶解させたワニスに、上記炭素材料
を分散させて炭素粒子スラリーとしたものを集電体とな
る厚さ１２μｍの電解銅箔上に塗布し、溶剤を乾燥後、
ローラープレス機により所望の空隙度まで圧縮成形して
得る方法等により作製される。軟質フッ素樹脂は、炭素
材料１００重量部に対して３〜１５重量部使用され、好
ましくは５〜１０重量部使用する。過剰になると電気絶
縁性が大きくなり容量の低下の原因になるので１５重量
部以上の添加は好ましくない。また３重量部未満では集
電体との密着性が極めて悪くなり好ましくない。
【００１２】次に正極フィルムの製造方法の一例を述べ
る。本発明の正極フィルムに用いる正極用活物質は、例
えば、ＬｉＸＯ2(Ｘ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の
一種又は複数種）が挙げられる。これら正極活物質と黒
鉛等の導電剤を軟質フッ素樹脂のＤＭＦワニス中に分散
させてスラリーとしたものを集電体となる厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔上に塗布し、溶剤を乾燥後、ローラー
プレス機により所望の空隙度まで圧縮成形して得る方法
等により作製される。軟質フッ素樹脂は、正極活物質１
００重量部に対して、固形分比で３〜１５重量部使用さ
れ、好ましくは５〜１０重量部使用する。過剰になると
電気絶縁性が大きくなり容量の低下の原因になるので１
５重量部以上の添加は好ましくない。また３重量部未満
では集電体との密着性が極めて悪くなり好ましくない。
導電剤は正極活物質の導電助剤として添加するため正極
活物質１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ま
しくは１〜１０重量部添加することが望ましい。
る。本発明の正極フィルムに用いる正極用活物質は、例
えば、ＬｉＸＯ2(Ｘ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の
一種又は複数種）が挙げられる。これら正極活物質と黒
鉛等の導電剤を軟質フッ素樹脂のＤＭＦワニス中に分散
させてスラリーとしたものを集電体となる厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔上に塗布し、溶剤を乾燥後、ローラー
プレス機により所望の空隙度まで圧縮成形して得る方法
等により作製される。軟質フッ素樹脂は、正極活物質１
００重量部に対して、固形分比で３〜１５重量部使用さ
れ、好ましくは５〜１０重量部使用する。過剰になると
電気絶縁性が大きくなり容量の低下の原因になるので１
５重量部以上の添加は好ましくない。また３重量部未満
では集電体との密着性が極めて悪くなり好ましくない。
導電剤は正極活物質の導電助剤として添加するため正極
活物質１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ま
しくは１〜１０重量部添加することが望ましい。
【００１３】以上のようにして製造された電極フィルム
を微多孔性ポリプロピレンフィルム製等のセパレータを
介して、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＰＦ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5)4、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等のリチウム塩
を電解質とし、これを例えばプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、ジエチルカーボネート、γ
−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオ
キソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチ
ルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニ
トリル、プロピオニトリル等の単独もしくは二種類以上
の混合溶媒に溶解した非水系電解液に浸せきして電池を
作製する。
を微多孔性ポリプロピレンフィルム製等のセパレータを
介して、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＰＦ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5)4、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等のリチウム塩
を電解質とし、これを例えばプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、ジエチルカーボネート、γ
−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオ
キソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチ
ルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニ
トリル、プロピオニトリル等の単独もしくは二種類以上
の混合溶媒に溶解した非水系電解液に浸せきして電池を
作製する。
【００１４】
【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により、更に
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 《実施例１》 ＜実施例１の負極フィルムの作製＞結着剤として軟質系
フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１８０Ｙ［セン
トラル硝子(株)製］）６６重量部（樹脂固形分１５％）
に、粒径分布が６〜２８μの黒鉛粒子（商品名：ＭＣＭ
Ｂ６−２８［大阪ガス(株)製］）１００重量部を分散さ
せて炭素粒子スラリーとした後、集電体となる厚さ１２
μｍの電解銅箔上に塗布し、溶剤を乾燥後、ローラープ
レス機により圧縮成形して負極フィルムを作製した。成
形後の炭素粒子層の厚さは２００μｍであり、炭素粒子
層の密度は１．５２ｇ／ｃｍ3であった。
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 《実施例１》 ＜実施例１の負極フィルムの作製＞結着剤として軟質系
フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１８０Ｙ［セン
トラル硝子(株)製］）６６重量部（樹脂固形分１５％）
に、粒径分布が６〜２８μの黒鉛粒子（商品名：ＭＣＭ
Ｂ６−２８［大阪ガス(株)製］）１００重量部を分散さ
せて炭素粒子スラリーとした後、集電体となる厚さ１２
μｍの電解銅箔上に塗布し、溶剤を乾燥後、ローラープ
レス機により圧縮成形して負極フィルムを作製した。成
形後の炭素粒子層の厚さは２００μｍであり、炭素粒子
層の密度は１．５２ｇ／ｃｍ3であった。
【００１５】＜実施例１の正極フィルムの作製＞結着剤
として軟質系フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１
８０Ｙ［セントラル硝子(株)製］）６６重量部（樹脂固
形分１５％）に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を１０
０重量部と、導電剤として黒鉛６．６重量部とを分散さ
せて活物質スラリーとした後、集電体となる厚さ２０μ
ｍのアルミニウム箔上に塗布し、溶剤を乾燥後、ローラ
ープレス機により圧縮成形して正極フィルムを作製し
た。成形後の活物質層の厚さは１８０μｍであり、活物
質層の密度は３．６１ｇ／ｃｍ3であった。
として軟質系フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１
８０Ｙ［セントラル硝子(株)製］）６６重量部（樹脂固
形分１５％）に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を１０
０重量部と、導電剤として黒鉛６．６重量部とを分散さ
せて活物質スラリーとした後、集電体となる厚さ２０μ
ｍのアルミニウム箔上に塗布し、溶剤を乾燥後、ローラ
ープレス機により圧縮成形して正極フィルムを作製し
た。成形後の活物質層の厚さは１８０μｍであり、活物
質層の密度は３．６１ｇ／ｃｍ3であった。
【００１６】《実施例２》 ＜実施例２の負極フィルムの作製＞結着剤として軟質系
フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１８０Ｙ［セン
トラル硝子(株)製］）３４重量部（樹脂固形分１５％）
にした以外は実施例１と同様にして負極フィルムを作製
した。成形後の炭素粒子層の厚さは２００μｍであり、
炭素粒子層の密度は１．５３ｇ／ｃｍ3であった。
フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１８０Ｙ［セン
トラル硝子(株)製］）３４重量部（樹脂固形分１５％）
にした以外は実施例１と同様にして負極フィルムを作製
した。成形後の炭素粒子層の厚さは２００μｍであり、
炭素粒子層の密度は１．５３ｇ／ｃｍ3であった。
【００１７】＜実施例２の正極フィルムの作製＞結着剤
として軟質系フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１
８０Ｙ［セントラル硝子(株)製］）３４重量部（樹脂固
形分１５％）にした以外は実施例１と同様にして負極フ
ィルムを作製した。成形後の活物質層の厚さは１８０μ
ｍであり、活物質層の密度は３．６０ｇ／ｃｍ3であっ
た。
として軟質系フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１
８０Ｙ［セントラル硝子(株)製］）３４重量部（樹脂固
形分１５％）にした以外は実施例１と同様にして負極フ
ィルムを作製した。成形後の活物質層の厚さは１８０μ
ｍであり、活物質層の密度は３．６０ｇ／ｃｍ3であっ
た。
【００１８】《実施例３》 ＜実施例３の負極フィルムの作製＞結着剤として軟質系
フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１８０Ｙ［セン
トラル硝子(株)製］）８０重量部（樹脂固形分１５％）
にした以外は実施例１と同様にして負極フィルムを作製
した。成形後の炭素粒子層の厚さは２００μｍであり、
炭素粒子層の密度は１．５０ｇ／ｃｍ3であった。
フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１８０Ｙ［セン
トラル硝子(株)製］）８０重量部（樹脂固形分１５％）
にした以外は実施例１と同様にして負極フィルムを作製
した。成形後の炭素粒子層の厚さは２００μｍであり、
炭素粒子層の密度は１．５０ｇ／ｃｍ3であった。
【００１９】＜実施例３の正極フィルムの作製＞結着剤
として軟質系フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１
８０Ｙ［セントラル硝子(株)製］）８０重量部（樹脂固
形分１５％）にした以外は実施例１と同様にして負極フ
ィルムを作製した。成形後の活物質層の厚さは１８０μ
ｍであり、活物質層の密度は３．６３ｇ／ｃｍ3であっ
た。
として軟質系フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１
８０Ｙ［セントラル硝子(株)製］）８０重量部（樹脂固
形分１５％）にした以外は実施例１と同様にして負極フ
ィルムを作製した。成形後の活物質層の厚さは１８０μ
ｍであり、活物質層の密度は３．６３ｇ／ｃｍ3であっ
た。
【００２０】《比較例１》 ＜比較例１の負極フィルムの作製＞結着剤としてＰＶＤ
Ｆ（商品名：ＫＦポリマーＷ＃１３００［呉羽化学工業
(株)製］）１０重量部をＮＭＰに溶解させた樹脂溶液に
粒径分布が６〜２８μの黒鉛粒子（商品名：ＭＣＭＢ６
−２８［大阪ガス(株)製］）１００重量部を分散させて
炭素粒子スラリーとした後、集電体となる厚さ１２μｍ
の電解銅箔上に塗布し、溶剤を乾燥後、ローラープレス
機により圧縮成形して負極フィルムを作製した。成形後
の炭素粒子層の厚さは２００μｍであり、炭素粒子層の
密度は１．５５ｇ／ｃｍ3であった。
Ｆ（商品名：ＫＦポリマーＷ＃１３００［呉羽化学工業
(株)製］）１０重量部をＮＭＰに溶解させた樹脂溶液に
粒径分布が６〜２８μの黒鉛粒子（商品名：ＭＣＭＢ６
−２８［大阪ガス(株)製］）１００重量部を分散させて
炭素粒子スラリーとした後、集電体となる厚さ１２μｍ
の電解銅箔上に塗布し、溶剤を乾燥後、ローラープレス
機により圧縮成形して負極フィルムを作製した。成形後
の炭素粒子層の厚さは２００μｍであり、炭素粒子層の
密度は１．５５ｇ／ｃｍ3であった。
【００２１】＜比較例１の正極フィルムの作製＞結着剤
としてＰＶＤＦ（商品名：ＫＦポリマーＷ＃１３００
［呉羽化学工業(株)製］）１０重量部をＮＭＰに溶解さ
せた樹脂溶液に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を１０
０重量部と、導電剤として黒鉛６．６重量部とを分散さ
せて活物質スラリーとした後、集電体となる厚さ２０μ
ｍのアルミニウム箔上に塗布し、溶剤を乾燥後、ローラ
ープレス機により圧縮成形して正極フィルムを作製し
た。成形後の活物質層の厚さは１８０μｍであり、活物
質層の密度は３．６３ｇ／ｃｍ3であった。
としてＰＶＤＦ（商品名：ＫＦポリマーＷ＃１３００
［呉羽化学工業(株)製］）１０重量部をＮＭＰに溶解さ
せた樹脂溶液に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を１０
０重量部と、導電剤として黒鉛６．６重量部とを分散さ
せて活物質スラリーとした後、集電体となる厚さ２０μ
ｍのアルミニウム箔上に塗布し、溶剤を乾燥後、ローラ
ープレス機により圧縮成形して正極フィルムを作製し
た。成形後の活物質層の厚さは１８０μｍであり、活物
質層の密度は３．６３ｇ／ｃｍ3であった。
【００２２】《比較例２》 ＜比較例２の負極フィルムの作製＞結着剤として軟質系
フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１８０Ｙ［セン
トラル硝子(株)製］）１３重量部（樹脂固形分１５％）
にした以外は実施例１と同様にして負極フィルムを作製
した。成形後の炭素粒子層の厚さは２００μｍであり、
炭素粒子層の密度は１．５５ｇ／ｃｍ3であった。
フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１８０Ｙ［セン
トラル硝子(株)製］）１３重量部（樹脂固形分１５％）
にした以外は実施例１と同様にして負極フィルムを作製
した。成形後の炭素粒子層の厚さは２００μｍであり、
炭素粒子層の密度は１．５５ｇ／ｃｍ3であった。
【００２３】＜比較例２の正極フィルムの作製＞結着剤
として軟質系フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１
８０Ｙ［セントラル硝子(株)製］）１３重量部（樹脂固
形分１５％）にした以外は実施例１と同様にして負極フ
ィルムを作製した。成形後の活物質層の厚さは１８０μ
ｍであり、活物質層の密度は３．６５ｇ／ｃｍ3であっ
た。
として軟質系フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１
８０Ｙ［セントラル硝子(株)製］）１３重量部（樹脂固
形分１５％）にした以外は実施例１と同様にして負極フ
ィルムを作製した。成形後の活物質層の厚さは１８０μ
ｍであり、活物質層の密度は３．６５ｇ／ｃｍ3であっ
た。
【００２４】《比較例３》 ＜比較例３の負極フィルムの作製＞結着剤として軟質系
フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１８０Ｙ［セン
トラル硝子(株)製］）１２０重量部（樹脂固形分１５
％）にした以外は実施例１と同様にして負極フィルムを
作製した。成形後の炭素粒子層の厚さは２００μｍであ
り、炭素粒子層の密度は１．４９ｇ／ｃｍ3であった。
フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１８０Ｙ［セン
トラル硝子(株)製］）１２０重量部（樹脂固形分１５
％）にした以外は実施例１と同様にして負極フィルムを
作製した。成形後の炭素粒子層の厚さは２００μｍであ
り、炭素粒子層の密度は１．４９ｇ／ｃｍ3であった。
【００２５】＜比較例３の正極フィルムの作製＞結着剤
として軟質系フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１
８０Ｙ［セントラル硝子(株)製］）１２０重量部（樹脂
固形分１５％）にした以外は実施例１と同様にして負極
フィルムを作製した。成形後の活物質層の厚さは１８０
μｍであり、活物質層の密度は３．５８ｇ／ｃｍ3であ
った。
として軟質系フッ素樹脂（商品名：セフラルソフトＧ１
８０Ｙ［セントラル硝子(株)製］）１２０重量部（樹脂
固形分１５％）にした以外は実施例１と同様にして負極
フィルムを作製した。成形後の活物質層の厚さは１８０
μｍであり、活物質層の密度は３．５８ｇ／ｃｍ3であ
った。
【００２６】《集電体との密着力の測定》実施例、比較
例の各々で作製した電極フィルムに１ｍｍ角の碁盤目を
１００個切り、テープ剥離試験を行い、活物質層が集電
体界面から剥離した個数を数えた。その結果を表１に示
す。
例の各々で作製した電極フィルムに１ｍｍ角の碁盤目を
１００個切り、テープ剥離試験を行い、活物質層が集電
体界面から剥離した個数を数えた。その結果を表１に示
す。
【００２７】
【表１】 本発明の電極フィルムでは、比較例の電極フィルムに比
べて集電体界面からの剥離は殆どないことが確認され
た。
べて集電体界面からの剥離は殆どないことが確認され
た。
【００２８】《充放電サイクル特性の確認》実施例及び
比較例で作製した電極フィルムを使用し、電解液として
エチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート＝１：
１に１モルのＬｉＣｌＯ4 を溶解させたものを用いて電
池を作製し、２５℃雰囲気下で、充電電流密度０．５ｍ
Ａ／ｃｍ2、充電終止電圧０．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）ま
で充電した後、放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2、放電終
止電圧１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電する工程を
１サイクルとするサイクル試験を行い、負極炭素材料１
ｇあたりの容量で充放電サイクル特性を調べた。その結
果を表２に示す。
比較例で作製した電極フィルムを使用し、電解液として
エチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート＝１：
１に１モルのＬｉＣｌＯ4 を溶解させたものを用いて電
池を作製し、２５℃雰囲気下で、充電電流密度０．５ｍ
Ａ／ｃｍ2、充電終止電圧０．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）ま
で充電した後、放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2、放電終
止電圧１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電する工程を
１サイクルとするサイクル試験を行い、負極炭素材料１
ｇあたりの容量で充放電サイクル特性を調べた。その結
果を表２に示す。
【００２９】
【表２】 本発明の電極フィルムは、１０００サイクル目でも容量
低下が殆ど認められないのに対し、比較例の電極フィル
ムでは、１０００サイクル目においては、かなりの容量
低下が認められる。また、比較例３は初期から容量が十
分発現していない。１０００サイクル終了後の電極フィ
ルムを取り出して観察すると、本発明の電極フィルムは
何ら変化がないのに対し、比較例の電極フィルムは粒子
の剥離・脱落が認められた。このことより本発明の電極
フィルムが集電体との密着性に優れていることが確認さ
れた。
低下が殆ど認められないのに対し、比較例の電極フィル
ムでは、１０００サイクル目においては、かなりの容量
低下が認められる。また、比較例３は初期から容量が十
分発現していない。１０００サイクル終了後の電極フィ
ルムを取り出して観察すると、本発明の電極フィルムは
何ら変化がないのに対し、比較例の電極フィルムは粒子
の剥離・脱落が認められた。このことより本発明の電極
フィルムが集電体との密着性に優れていることが確認さ
れた。
【００３０】
【発明の効果】本発明の非水電解液二次電池用電極フィ
ルムによれば、結着剤として従来のＰＶＤＦ等のフッ素
系結着剤に代えて、少なくとも一種の含フッ素単量体と
分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量
体とを共重合せしめて、そのガラス転移温度が室温以下
である含フッ素弾性共重合体の幹ポリマーを製造し、該
幹ポリマー１００重量部に対してフッ化ビニリデン単量
体を４０〜７０重量部グラフト重合せしめた軟質系フッ
素樹脂を使用しているので、集電体との密着力や屈曲性
に優れている。このため、電極の取り回しの時に活物質
層が割れたり、剥離したりすることが少なくなる。ま
た、充放電を繰り返しても炭素粒子等が集電体から剥離
・脱落すること少なくなり、結果として電池容量が低下
しにくい電池が得られる。
ルムによれば、結着剤として従来のＰＶＤＦ等のフッ素
系結着剤に代えて、少なくとも一種の含フッ素単量体と
分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量
体とを共重合せしめて、そのガラス転移温度が室温以下
である含フッ素弾性共重合体の幹ポリマーを製造し、該
幹ポリマー１００重量部に対してフッ化ビニリデン単量
体を４０〜７０重量部グラフト重合せしめた軟質系フッ
素樹脂を使用しているので、集電体との密着力や屈曲性
に優れている。このため、電極の取り回しの時に活物質
層が割れたり、剥離したりすることが少なくなる。ま
た、充放電を繰り返しても炭素粒子等が集電体から剥離
・脱落すること少なくなり、結果として電池容量が低下
しにくい電池が得られる。
Claims (3)
- 【請求項１】 少なくともリチウムイオンを吸蔵放出可
能な活物質と結着剤よりなる活物質層を集電体上に設け
てなる非水電解液二次電池用電極フィルムにおいて、該
結着剤が、ガラス転移温度が室温以下である含フッ素弾
性共重合体１００重量部に対してフッ化ビニリデン単量
体を４０〜７０重量部グラフト重合せしめた軟質系フッ
素樹脂からなることを特徴とする非水電解液二次電池用
電極フィルム。 - 【請求項２】 該含フッ素弾性共重合体が少なくとも一
種の含フッ素単量体と分子内に二重結合とペルオキシ結
合を同時に有する単量体とを共重合せしめた共重合体で
あることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電
池用電極フィルム。 - 【請求項３】 該結着剤が活物質１００重量部に対して
３〜１５重量部添加されてなることを特徴とする請求項
１または２記載の非水電解液二次電池用電極フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8176496A JPH1021925A (ja) | 1996-07-05 | 1996-07-05 | 非水電解液二次電池用電極フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8176496A JPH1021925A (ja) | 1996-07-05 | 1996-07-05 | 非水電解液二次電池用電極フィルム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1021925A true JPH1021925A (ja) | 1998-01-23 |
Family
ID=16014681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8176496A Pending JPH1021925A (ja) | 1996-07-05 | 1996-07-05 | 非水電解液二次電池用電極フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1021925A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008091054A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| WO2018105539A1 (ja) * | 2016-12-08 | 2018-06-14 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06140077A (ja) * | 1992-09-11 | 1994-05-20 | Mitsubishi Electric Corp | 電気化学素子、リチウム二次電池及び組電池並びに製造方法 |
-
1996
- 1996-07-05 JP JP8176496A patent/JPH1021925A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06140077A (ja) * | 1992-09-11 | 1994-05-20 | Mitsubishi Electric Corp | 電気化学素子、リチウム二次電池及び組電池並びに製造方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008091054A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| WO2018105539A1 (ja) * | 2016-12-08 | 2018-06-14 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 |
| JPWO2018105539A1 (ja) * | 2016-12-08 | 2019-10-24 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 |
| US11005090B2 (en) | 2016-12-08 | 2021-05-11 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
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