KR20230129894A - 보호막을 포함하는 음극 및 이를 이용한 아연금속전지 - Google Patents

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KR20230129894A
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Abstract

본 발명은 아연금속전지용 음극 및 이를 이용한 아연금속전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 아연금속전지용 음극은, 아연금속층 및 이의 표면에 형성된 보호막으로써 아연포스페이트를 포함할 수 있다. 상기 보호막은 아연금속층의 최외곽 표면을 코팅하고 있으므로 아연금속층이 전해질과 직접 접촉되는 것을 방지하며, 이로써 전지의 충방전 과정 중 아연이온의 증착/탈착(plating/stripping)되는 동안 형성되는 아연 덴드라이트의 균일한 성장을 돕고, 전지의 단락을 방지하는 효과가 있다.

Description

보호막을 포함하는 음극 및 이를 이용한 아연금속전지{Zinc metal anode including a protective layer and zinc metal battery using the same}
본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아연금속전지에 관한 것이다.
최근 들어 휴대용 전화, 휴대형 컴퓨터 등과 같은 휴대형 무선기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동 전원으로 사용되는 이차전지에 관한 많은 연구가 이루어지고 있다. 이차전지의 예로 니켈카드뮴 전지, 니켈수소전지, 니켈아연 전지, 리튬이차전지 등이 있다. 이 중 리튬이차전지는 재충전이 가능하고 작동 전압이 높으며 단위중량 당 에너지 밀도가 높은 장점 때문에 첨단 전자기기 분야에서 널리 사용되고 있다.
한편, 플렉서블(flexible)을 넘어서 최근, 웨어러블(wearable) 전자 기기에 대한 다양한 기술이 개발됨에 따라, 이차전지 역시 폭발의 위험성이 없으며 안정성이 높은 물질로 작동되는 이차전지에 대한 수요가 증대하고 있다. 이에 대하여, 아연 이차전지는 다른 이차전지에 비하여 높은 안정성을 가지며, 친환경적이고, 독성이 적으며, 다른 알칼리금속 대비 경제적이라는 장점을 가지므로, 현재 아연금속을 전극물질로 사용하는 아연 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적인 아연 이차전지의 전해질은 이온전도도가 높고 화재 위험성이 낮은 수계 용매를 사용하고 있다. 그러나, 전지의 충방전이 실시되는 전압 범위의 한계가 있고, 유기용매 대비 높은 이온전도도로 인해 아연 덴드라이트의 발생 확률이 높은 문제가 있다.
본 발명의 기술적 과제는 수계전해질을 사용함에 따라 음극 상에 아연 덴드라이트의 성장을 억제하도록 하기 위한 보호막을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 아연금속전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 아연금속을 함유하는 아연금속층; 및 상기 아연금속층의 표면에 형성된 보호막;을 포함하는 아연금속전지용 음극을 제공하는 것이다.
상기 보호막은 ToF-SIMS 분석에서 PO-, HPO-, ZnPO- 및 ZnHPO- 피크가 검출될 수 있다.
상기 보호막은 아연포스페이트를 포함할 수 있다.
상기 보호막은 결정구조로 orthorhombic 구조를 갖고, 공간군은 pnma일 수 있다.
상기 보호막의 두께는 5 내지 15 nm일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 측면은 아연금속을 인산수용액에 담지시키고 초음파 처리하여 보호막을 형성하는 단계를 포함하는 아연금속전지용 음극의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 초음파 처리 시간은 1 내지 30분일 수 있고, 자세하게는 5 내지 15분일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은 아연금속을 함유하는 아연금속층 및 상기 아연금속층의 표면에 형성된 보호막을 포함하는 음극; 양극활물질을 포함하는 양극; 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치되고, 아연염을 포함하는 수계 전해질;을 포함하는 아연금속전지를 제공할 수 있다.
상기 양극활물질은 알칼리금속 바나듐 산화물 또는 바나듐 산화물을 포함할 수 있다.
상기 알칼리금속 바나듐 산화물은 MxV3O8인 것으로, 상기 M은 알칼리금속이며, x는 0.8 내지 2.2일 수 있다.
상기 알칼리금속 바나듐 산화물은 LiV3O8, NaV3O8 및 K2V3O8 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 바나듐 산화물은 VO2(B), V2O3 및 V2O5 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 아연염은 ZnSO4, Zn(NO3)2, Zn(CH3CO2)2, Zn(CF3SO3)2, ZnCl2 및 Zn(ClO4)2 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 수계전해질은 pH가 3 내지 7일 수 있다.
상술한 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 아연금속전지용 음극은, 아연금속층 및 이의 표면에 형성된 보호막으로써 아연포스페이트를 포함하고, 상기 보호막은 아연금속층의 최외곽 표면을 코팅하고 있으므로 아연금속이 수계전해질과 직접 접촉되는 것을 방지하며, 이로써 전지의 충방전 과정 중 아연이온의 증착/탈착(plating/stripping)되는 동안 형성되는 아연 덴드라이트의 균일한 성장을 돕고, 전지의 단락을 방지하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연금속전지의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1에 따른 보호막이 형성된 아연금속전지용 음극의 표면을 관찰한 SEM 이미지이고, 삽입된 그림은 비교예 1 및 실시예 1에 따른 보호막이 형성된 아연금속전지용 음극의 표면을 관찰한 디지털 카메라 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 아연금속전지용 음극의 XPS depth profile 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 아연금속전지용 음극의 ToF-SIMS 결과로서, PO- 및 HPO- 피크에 관련된 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 아연금속전지용 음극의 ToF-SIMS 결과로서, ZnPO- 및 ZnHPO- 피크에 관련된 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 아연금속전지용 음극에 대한 XRD 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 대칭셀의 사이클 테스트 결과로서, 1 mA/cm2의 전류밀도로 각 사이클 당 1 mAh/cm2의 용량을 갖도록 충방전 사이클을 실시한 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 대칭셀의 사이클 테스트 결과로서, 5 mA/cm2의 전류밀도로 각 사이클 당 1 mAh/cm2의 용량을 갖도록 충방전 사이클을 실시한 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 대칭셀의 synchrotron in situ imaging 테스트 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 대칭셀의 synchrotron in situ imaging 테스트 결과 이후, 음극의 표면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 11은 본 발명의 일 비교예에 따른 아연금속 음극의 synchrotron in situ 3D 이미지이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 아연금속전지용 음극의 synchrotron in situ 3D 이미지이다.
도 13(a)는 본 발명의 일 비교예에 따른 아연금속 음극을 적용한 대칭셀에 대하여 5 mA/cm2의 전류밀도로 각 사이클 당 1 mAh/cm2의 용량을 갖도록 한 사이클 테스트 후 음극의 표면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 13(b)는 본 발명의 일 비교예에 따른 아연금속 음극을 적용한 대칭셀에 대하여 5 mA/cm2의 전류밀도로 각 사이클 당 1 mAh/cm2의 용량을 갖도록 한 사이클 테스트 전/후 변화된 분리막 표면의 디지털 카메라 사진이다.
도 14(a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 대칭셀의 사이클 테스트(조건: 5 mA/cm2//1 mA/cm2) 후 음극의 표면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 14(b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 대칭셀의 사이클 테스트(조건: 5 mA/cm2//1 mA/cm2) 전/후 변화된 분리막 표면의 디지털 카메라 사진이다.
도 15(a)은 본 발명의 일 비교예에 따른 아연금속 음극을 적용한 아연금속전지의 첫 번째 충방전 그래프이다.
도 15(b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 아연금속전지의 첫 번째 충방전 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 아연금속전지 및 일 비교예에 따른 아연금속 음극을 적용한 아연금속전지의 1000회 충방전 사이클 결과이다.
도 17(a)은 본 발명의 일 비교예에 따른 아연금속 음극을 적용한 아연금속전지에 대하여 1000회 충방전 사이클이 진행된 이후 분리막(좌측) 및 음극(우측)의 디지털 카메라 사진이다.
도 17(b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 아연금속전지에 대하여 1000회 충방전 사이클이 진행된 이후 분리막(좌측) 및 음극(우측)의 디지털 카메라 사진이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
아연금속전지
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연금속전지의 구조를 나타낸 모식도이다.
본 발명의 아연금속전지는 아연금속(11) 및 상기 아연금속(11)의 표면에 형성된 보호막(13)을 포함하는 음극(10); 양극활물질로 포함하는 양극(20); 및 상기 음극(10) 및 상기 양극(20) 사이에 배치되고, 아연염을 포함하는 수계전해질(30);을 포함할 수 있다.
음극
도 1을 다시 참조하면, 본 발명의 아연금속전지용 음극(10)으로 아연금속을 함유하는 아연금속층(11) 및 상기 아연금속층(11)의 표면에 형성된 보호막(13)을 포함할 수 있다.
아연의 표준전극전위(Zn2+ + 2e- → Zn)는 -0.76 V(vs. SHE)이며, 이론 질량 비용량은 412 mAh/g로서, 아연금속은 한정된 부피에 많은 용량 저장능력을 필요하는 전지의 음극 물질로써 가능한 후보 재료 중 하나이다. 또한, 상기 아연금속은 통상 리튬금속 대비 상당히 저렴하므로 리튬금속의 불안정한 공급문제를 해결할 수 있고, 리튬금속에 비해 반응성이 낮으므로 비교적 안정한 전지를 제작할 수 있는 장점이 있다.
상기 아연금속층(11)은 아연금속을 함유하는 층으로, 순수 아연금속층 혹은 아연합금층일 수 있다. 아연합금은 아연과 다른 금속의 합금일 수 있다.
상기 음극(10)은 포일형태 또는 flake 형태의 아연금속층 혹은 아연합금층을 함유하고, 두께가 100 ㎛ 내지 1000 ㎛인 것일 수 있고, 예를 들어 200 ㎛ 내지 500 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극(10)은 상기 아연금속층(11)의 표면 상에 형성된 보호막(13)을 포함할 수 있다.
상기 보호막(13)은 아연포스페이트를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 보호막(13)은 hopeite의 아연포스페이트일 수 있고, 결정구조로 orthorhombic 구조를 갖고, 공간군은 pnma일 수 있다.
상기 보호막(13)은 ToF-SIMS 분석에서 PO-, HPO-, ZnPO- 및 ZnHPO- 피크가 검출될 수 있다.
또한, 상기 보호막(13)은 하기 화학식 1의 반응을 통해 제조될 수 있다.
[화학식 1]
3Zn + 2H3PO4 + 4H2O→ Zn3(PO4)2·4H2O + 3H2
상기 보호막(13)은 아연금속이 인산과 반응하여 형성된 아연포스페이트(zinc phosphate, Zn3(PO4)2·4H2O)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 보호막(13)은 상기 아연금속을 인산수용액에 담지시키고 상온에서 1 내지 30분간, 예를 들어 10분간 초음파 처리를 진행하여 형성될 수 있다. 또한, 상기 보호막(13)은 상기 아연금속의 일 표면, 구체적으로 상기 아연금속이 인산수용액 내에 담지되며 접촉되는 적어도 하나 이상의 표면에서 형성될 수 있다. 이로써, 상기 음극(10)은 아연금속을 함유하는 아연금속층(11)을 포함하며, 상기 아연금속층(11)이 외부와 맞닿는 적어도 1면 이상의 표면에 형성된 보호막(13), 구체적으로 아연포스페이트를 포함할 수 있다.
상기 보호막(13)을 포함하는 음극(10)은 전지로 조립될 시 아연금속이 전해질과 직접 접촉되는 것을 방지할 수 있다. 아연금속을 전극으로 사용하는 아연 이차전지의 경우 전기 화학 반응에 의한 부반응, 예를 들어 이차전지의 구동에 따라 전위차가 발생하여 수계 용매 내에 포함된 물의 전기 분해 반응을 야기할 수 있다. 이러한 수계 용매의 전기 분해 반응으로 인해 수소 가스, 수산화아연 또는 산화아연이 발생할 수 있고, 이러한 부반응의 발생으로 전지의 내구성에 문제가 생길 수 있다. 그러나, 본 발명의 아연포스페이트 층을 포함하는 음극을 포함하는 아연금속전지는 전극과 전해질의 직접 접촉을 방지하여 상술한 부반응을 제한하므로 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 보호막(13)을 포함하는 음극은 전지의 충방전 과정 중 형성되는 아연 덴드라이트의 균일한 성장을 돕는 역할을 하므로, 충방전 과정 중 아연이온의 증착/탈착(plating/stripping)되는 동안 전지의 단락을 방지하고 사이클 특성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 인산수용액의 농도는 50 내지 100 wt%의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 70 내지 90 wt%일 수 있다. 일 구체예에서, 상기 인산수용액의 농도는 85 wt%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 보호막(13)의 두께는 5 내지 15 nm일 수 있다. 상기 보호막의 두께가 5 nm 미만인 경우, 음극으로 사용된 상기 아연금속으로 아연이온의 증착/탈착(plating/stripping)되는 사이클 과정 동안 날카롭고 불규칙하게 형성되는 아연 덴드라이트로 인하여 전지의 단락이 발생할 수 있을 뿐만 아니라 죽은 아연(dead zinc)의 형성으로 전지의 열화현상을 촉진할 수 있다. 반면, 상기 보호막의 두께가 15 nm 초과인 경우, 전극으로의 아연이온 전도 능력이 감소하여 전지의 충방전 속도를 저해할 가능성이 있다. 상기 범위를 갖는 두께의 보호막 층을 가질 경우, 아연이온의 증착/탈착(plating/stripping)되는 사이클 과정 동안 dead zinc 및 아연 덴드라이트의 생성을 억제할 수 있고, 또한 형성되는 아연 덴드라이트의 형상이 규칙적이며 전극의 전면에 고루 분포될 수 있으므로 상기 아연금속의 표면을 보호하고, 전지의 수명을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 보호막의 두께는 7 내지 12 nm일 수 있고, 더욱 구체적으로 8 내지 11 nm일 수 있고, 보다 구체적으로 9 내지 10 nm일 수 있다. 일 구체예에서 상기 보호막의 두께는 9.5 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
양극
본 발명의 아연금속전지 양극은 양극활물질, 바인더 및 도전재를 함유하는 슬러리가 집전체 상에 형성된 것일 수 있다.
상기 양극활물질은 알칼리금속 바나듐 산화물 또는 바나듐 산화물인 양극활물질을 포함할 수 있다.
상기 알칼리금속 바나듐 산화물은 MxV3O8인 것으로, 상기 M은 알칼리금속이며, x는 0.8 내지 2.2일 수 있다.
상기 알칼리금속 바나듐 산화물은 LiV3O8, NaV3O8 및 K2V3O8 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 일 구체예로, 상기 알칼리금속 바나듐 산화물은 NaV3O8일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바나듐 산화물은 VO2(B), V2O3 및 V2O5 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 특히, 2가 이온인 아연이온(Zn2+)을 전하전달체로 활용하기 때문에, 2가부터 5가까지의 광범위한 산화수를 갖는 바나듐계 양극활물질이 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 이는 결정 격자 크기가 크기 때문에 전지의 충방전 과정 중의 아연이온(Zn2+)의 삽입 및 탈리가 용이할 수 있다.
상기 도전재는 일반적으로 당 업계에서 사용할 수 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대 인조흑연, 천연흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 금속 섬유 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 Ketjen black 과 super P를 1:1 질량비로 혼합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 일반적으로 당 업계에서 사용할 수 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 알킬화폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 소듐카르복시메틸셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 소듐카르복시메틸셀룰로오스를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극의 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리를 형성하기 위한 용매로는 물, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA) 등의 수계 용매 또는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤 등의 유기용매가 사용될 수 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 일 구체예에서 상기 용매는 물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 활물질, 바인더 및 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 적절한 점도로 조절하여 사용할 수 있다.
상기 양극의 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리는 점도 및 가공성이 유지되도록 하는 일정 비율로 혼합되어 슬러리를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 활물질, 바인더 및 도전재의 비율은 질량비로 8:1:1일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극은 집전체층 상에 50 내지 200 ㎛의 두께로 형성될 수 있고, 구체적으로 80 내지 120 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 일 구체예에서 상기 양극은 100 ㎛의 두께로 집전체층 상에 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
분리막
상기 분리막은 상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치되어 상기 전극들을 전기적으로 절연시키는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 분리막은 상기 수계전해질 액에 충분히 함침되어 있고, 다공성 내부로 인해 음극으로부터 양극으로의 및 양극으로부터 음극으로의 아연이온의 이동이 가능하다.
상기 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체, 폴리비닐알코올 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 유리섬유, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 것을 사용할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 분리막은 10 내지 500 ㎛ 두께의 유리섬유가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
수계전해질
본 발명의 아연금속전지는 아연이온을 전하전달 물질로서 활용하는 전지를 의미할 수 있다. 다시 말하면, 상기 아연금속전지는 아연이온의 삽입 및 탈리가 가능하도록 수계 용매 및 아연염을 포함하는 수계전해질 포함할 수 있다.
상기 수계 용매는 물일 수 있다.
상기 아연염은 수용성 염으로 물에 용해되어 아연이온을 생성할 수 있는 염으로서, 예를 들어 ZnSO4, Zn(NO3)2, Zn(CH3CO2)2, Zn(CF3SO3)2, ZnCl2 및 Zn(ClO4)2 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 구체예에서 상기 아연염은 ZnSO4일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수계전해질의 몰농도는 0.1 내지 2 M일 수 있고, 일 구체예에서 1 M일 수 있다.
상기 수계전해질의 pH는 3 내지 7일 수 있고, 구체적으로, 4 내지 5일 수 있고, 일 구체예에서, 상기 전해질의 pH는 4.03일 수 있다. 만일 상기 수계전해질의 pH가 3 미만인 경우, 강한 산성 성분의 영향으로 전극의 부식이 유발되는 문제가 있을 수도 있다. 반면 상기 수계전해질의 pH가 7 초과되는 경우, 전해질 내의 이온 전달 물질의 양이 적어 이온 전도도가 저하되는 문제가 있을 수도 있다.
수계전해질을 사용함으로써, 이를 포함하는 전지는 높은 이온전도성을 가질 수 있다. 또한, 안정성 측면에서 유리하며, 공정과 제조 비용 역시 저렴할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
제조예: 아연금속의 표면에 보호막이 형성된 음극 제조
먼저, 아연금속을 표면처리하여 아연금속의 표면에 보호막으로서 아연포스페이트 층이 형성된 음극을 제조하였다. 직경이 16 mm으로 타공된 아연금속을 85 wt%의 인산(H3PO4) 수용액 10 ml에 담지시키고 10분간 초음파 처리를 수행하였다. 초음파 처리 과정이 진행되며 아연금속의 표면과 인산이 반응하는 동안 수소 가스 방울이 다량 생성되었다. 반응이 종료된 아연금속을 꺼내어 곧바로 증류수 및 에탄올을 이용하여 표면에 잔류하는 인산을 제거하고 60℃ 온도의 오븐에서 1시간 동안 건조하였다. 이로써, 아연금속의 표면에 아연포스페이트가 코팅된 음극이 형성되었다.
실시예 1: 아연금속의 표면에 보호막이 형성된 음극을 포함하는 대칭셀
상기 제조예에서 제조한 음극을 작동전극 및 상대전극으로 동일하게 사용하고, 상기 작동전극 및 상대전극 사이에 분리막 및 전해질을 포함하는 대칭셀을 제조하였다. 전해질로는 1 M 농도의 ZnSO4 수용액을 사용하였고, 분리막은 유리섬유를 사용하였다. 상기 대칭셀은 전극, 유리섬유 분리막 및 전극을 차례로 적층하고, R2032 coin type 전지를 사용하여 조립하였다. 이후, 전해질을 코인셀에 주입하였다. 모든 제작과정은 글러브 박스 안에서 수행되었다.
실시예 2: 아연금속의 표면에 보호막이 형성된 음극을 포함하는 아연금속전지의 제조
상기 제조예에서 제조한 음극을 상대전극을 대신하여 사용하고, 양극활물질로 NaV3O8을 포함하는 양극을 작동전극을 대신하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아연금속전지를 제조하였다.
비교예 1: 미처리 아연금속을 음극으로 사용하는 대칭셀의 제조
작동전극 및 상대전극을 미처리 아연금속으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 대칭셀을 제조하였다.
비교예 2: 미처리 아연금속을 음극으로 사용하는 아연금속전지의 제조
미처리 아연금속을 상대전극을 대신하여 음극으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 아연금속전지를 제조하였다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 아연금속전지용 음극의 표면을 관찰한 SEM 이미지이고, 삽입된 그림은 보호막이 형성된 아연금속전지용 음극의 표면을 관찰한 디지털 카메라 이미지이다.
도 2를 참조하면, 보호막이 형성된 실시예 1의 음극 표면은 저배율의 SEM 이미지에서 확인할 수 있듯이 비교예 1과 대비하여 상대적으로 거친 표면을 가지는 것이 확인된다. 또한, 실시예 1의 음극 표면은 빛의 반사에 따라 반짝이는 모습이 관찰되며, 일정한 방향으로 정렬된 표면 굴곡이 확인된다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 아연금속전지용 음극의 XPS depth profile 결과이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 보호막의 두께를 확인할 수 있다. 보호막이 형성된 실시예 1의 음극의 표면에 Ar 이온 스퍼터를 이용하여 etch rate 1.9 nm/min의 조건으로 XPS depth profile 측정을 수행하였다. P 2p영역의 경우 결합 에너지 192.2 eV 부근에서 scan number 5 부근까지 피크가 나타남을 확인하였다. 또한, Zn 2p 영역에서의 1023 eV 피크 및 O 1s 영역에서의 530.6 eV 피크 또한 대략 scan rate 5 부근에서의 농도 변화를 통해 P 2p 영역의 피크에서 나타내는 것과 유사한 거동을 보임을 확인할 수 있다. 이를 통해 보호막의 두께를 계산할 수 있다. 상기 보호막의 두께는 etch rate와 scan number의 곱으로 계산될 수 있으며, 즉 1.9 x 5 = 9.5 nm인 것을 확인할 수 있다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 아연금속전지용 음극의 ToF-SIMS 결과이다.
ToF-SIMS(Time-of-flight secondary ion mass spectrometry) 분석은 비행시간에 따라 일차이온으로 시료의 표면을 때리는 동안 방출하는 양이온 혹은 음이온을 분석하여 화학적 성분과 표면구조를 얻을 수 있는 분석법이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 본 발명의 보호막으로서 아연포스페이트 층이 형성된 음극은 표면에 PO-, HPO-, ZnPO- 및 ZnHPO- fragment의 피크가 검출되는 것을 확인할 수 있다. 이로써 상기 보호막에 아연포스페이트가 존재함을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 아연금속전지용 음극에 대한 XRD 결과이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 보호막에 포함된 아연포스페이트는 hopeite으로서 이의 결정구조는 orthorhombic이고, pnma 공간군의 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 대칭셀의 사이클 테스트 결과로서, 1 mA/cm2의 전류밀도로 각 사이클 당 1 mAh/cm2의 용량을 갖도록 충방전 사이클을 실시한 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 대칭셀의 사이클 테스트 결과로서, 5 mA/cm2의 전류밀도로 각 사이클 당 1 mAh/cm2의 용량을 갖도록 충방전 사이클을 실시한 결과이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 특히, 도 5에서 1 mA/cm2의 전류밀도로 각 사이클 당 1 mAh/cm2의 용량을 갖도록 충방전 사이클을 실시한 결과, 비교예 1의 경우 plating/stripping 과전압이 최대 약 +60 mV/-45 mV으로 높게 나타나며 약 775번째 사이클에서 단락이 일어났다. 반면, 실시예 1의 경우 plating/stripping 과전압이 약 +10 mV/-15 mV으로 매우 낮은 수준으로 일정하게 나타나며 약 870번째 사이클까지도 셀의 단락이 일어나지 않고 낮은 과전압을 유지하였다. 한편, 도 8에서 5 mA/cm2의 전류밀도로 각 사이클 당 1 mAh/cm2의 용량을 갖도록 고속 충방전 사이클을 실시한 결과, 비교예 1의 경우 약 2300번째 사이클에서 단락이 일어난 반면, 실시예 1의 경우 5000번째 사이클 이상에서도 단락이 일어나지 않았다. 따라서, 두 조건의 전류밀도 하에서 진행된 충방전 사이클 테스트 결과 모두 보호막이 형성된 음극을 적용한 대칭셀(실시예 1)은 낮은 plating/stripping 과전압을 가지며, 오랜 사이클 동안 단락(short-circuit)이 일어나지 않음을 확인할 수 있다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 대칭셀의 synchrotron in situ imaging 테스트 결과이다.
도 9를 참조하면, synchrotron in situ 이미지 측정용 셀의 제작은 아연금속 및 본 발명의 보호막이 형성된 음극을 직경 3mm로 타공한 후 대칭셀의 전극으로 사용하였다. 상기 synchrotron in situ 이미지 측정용 셀에 인가된 전류는 400 μA였다. 아연금속을 음극으로 사용한 경우(도 9에서 Bare로 표기) 초기 충전 사이클의 plating 과전압이 -100 mV 이상으로 사이클이 12시간이 되기 전에 셀의 단락이 일어남을 확인할 수 있다. 반면, 실시예 1의 경우(도 9에서 P-coated로 표기)에서 plating 과전압이 코팅되지 않은 아연금속을 적용한 경우보다 작고, 12시간 이상의 사이클 테스트 동안 단락이 발생되지 않음을 확인할 수 있었다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 대칭셀의 synchrotron in situ imaging 테스트 결과 이후, 음극의 표면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 10을 참조하면, 아연금속을 음극으로 사용한 경우(도 10에서 Bare로 표기) 셀의 단락이 일어난 이후, 아연금속 음극의 표면을 SEM을 이용하여 관찰한 결과, 음극의 표면에서 아연 덴드라이트 시드가 불규칙한 모양으로 형성되었음을 확인하였다. 반면, 실시예 1의 아연포스페이트가 층이 형성된 음극(도 10에서 P-coated로 표기)을 사용한 경우, 사이클 테스트 이후에도 음극의 표면에서 매우 균일한 plating 상태를 나타냄이 확인되었다.
도 11은 본 발명의 일 비교예에 따른 아연금속 음극의 synchrotron in situ 3D 이미지이다.
도 11을 참조하면, 아연금속을 대칭셀의 전극으로 사용한 경우 충방전 사이클이 진행되면서 전극의 테두리 부분에 집중적으로 plating 되며 아연 덴드라이트가 형성되는 것을 확인할 수 있다. 결과적으로, 12시간 이후, 형성된 아연 덴드라이트는 분리막을 관통하여 반대편 전극에 도달한 것이 확인되었다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 아연금속전지용 음극의 synchrotron in situ 3D 이미지이다.
도 12를 참조하면, 보호막이 형성된 음극(제조예)을 대칭셀의 전극으로 사용한 경우 충방전 사이클이 진행되는 동안 전극 전체 면적의 전반적인 부분에서 아연이 고루 plating되는 것을 확인할 수 있고, 충방전 사이클이 12시간 이상 진행된 이후에도 전극의 가운데 지점을 중심으로 고르게 아연 plating이 진행되었고, 분리막을 관통하는 아연 덴드라이트의 형성은 관찰되지 않았다. 이로써, 사이클 테스트를 진행한 대칭셀에서 아연 덴드라이트에 기인한 전지의 단락 현상이 발생하지 않음을 알 수 있다.
도 13(a)는 본 발명의 일 비교예에 따른 아연금속 음극을 적용한 대칭셀에 대하여 5 mA/cm2의 전류밀도로 각 사이클 당 1 mAh/cm2의 용량을 갖도록 한 사이클 테스트 후 음극의 표면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 13(b)는 본 발명의 일 비교예에 따른 아연금속 음극을 적용한 대칭셀에 대하여 5 mA/cm2의 전류밀도로 각 사이클 당 1 mAh/cm2의 용량을 갖도록 한 사이클 테스트 전/후 변화된 분리막 표면의 디지털 카메라 사진이다.
도 13(a) 및 (b)를 참조하면, 아연금속을 대칭셀의 전극으로 사용한 경우 충방전 사이클 테스트가 완료된 이후 셀을 분리하여 확인한 음극의 표면에서는 불규칙한 형상의 아연 덴드라이트 및/또는 죽은 아연과 분리막의 일부가 뜯겨진 분리막 섬유들이 뒤섞여 존재하는 것을 확인할 수 있다. 나아가, 충방전 테스트 이후에 분리한 셀에 대하여 분리막의 전면 및 후면의 표면에서 다량의 죽은 아연을 확인할 수 있다. 도 11에서 나타난 결과와 마찬가지로, 아연 덴드라이트 및/또는 죽은 아연이 분리막을 관통하여 셀의 단락에 영향을 줄 수 있다는 것을 파악할 수 있다.
도 14(a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 대칭셀의 사이클 테스트(조건: 5 mA/cm2//1 mA/cm2) 후 음극의 표면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 14(b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 대칭셀의 사이클 테스트(조건: 5 mA/cm2//1 mA/cm2) 전/후 변화된 분리막 표면의 디지털 카메라 사진이다.
도 14(a) 및 (b)를 참조하면, 비교예 1 및 실시예 1에 대하여 음극의 종류에 따른 대칭셀의 충방전 사이클이 완료된 이후 분리막 및 음극의 표면 상태를 비교할 수 있다. 보호막이 형성된 음극을 대칭셀의 전극으로 사용한 경우 충방전 사이클 테스트가 완료된 이후, 셀을 분리하여 확인한 음극의 표면에서는 전반적으로 아연 덴드라이트의 증착 형상이 고르고 평탄한 것을 확인할 수 있다. 특히, 이는 도 13(a)의 아연 덴드라이트의 성장 형태와 비교할 시 비교적 안정적 구동이 가능한 전극의 형상을 가짐을 알 수 있다. 또한, 충방전 테스트 이후에 셀을 분리하여 분리막을 확인한 결과, 분리막의 전면 및 후면의 표면에서는, 도 13(b)와는 달리, 묻어나는 아연 덴드라이트 및/또는 죽은 아연(dead zinc)이 발견되지 않으며 분리막 본래의 색 및 형태를 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이 또한 도 11에서 나타난 결과와 마찬가지로, 보호막을 포함하는 음극을 사용한 전지는 아연 덴드라이트의 성장이 균일하고, 분리막을 침투하거나 관통하는 현상이 나타나지 않으므로, 셀의 단락을 방지하여 전지의 안정성에 기여할 수 있다.
도 15(a)은 본 발명의 일 비교예에 따른 아연금속 음극을 적용한 아연금속전지의 첫 번째 충방전 그래프이다.
도 15(b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 아연금속전지의 첫 번째 충방전 그래프이다.
도 15(a) 및 (b)을 참조하면, 비교예 2 및 실시예 2에 대하여 음극의 종류에 따른 아연금속전지의 충방전 용량을 비교할 수 있다. 음극으로 아연금속을 사용한 경우(도 15(a), 비교예 2)는 충전 및 방전용량이 각각 344 mAh/g 및 347 mAh/g으로 나타났다. 반면, 음극으로 보호막이 형성된 음극을 사용한 경우(도 15(b), 실시예 2)는 충전 및 방전용량이 각각 348 mAh/g 및 350 mAh/g로 아연금속을 음극으로 사용한 경우보다 충방전 용량이 더 우수한 것으로 파악된다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 아연금속전지 및 일 비교예에 따른 아연금속 음극을 적용한 아연금속전지의 1000회 충방전 사이클 결과이다.
도 16을 참조하면, 비교예 2 및 실시예 2에 대하여 음극의 종류에 따른 아연금속전지의 충방전 사이클 특성을 비교할 수 있다. 음극으로 아연금속을 사용한 경우(비교예 2, NaV3O8 // bare zinc로 표기)는 약 380 사이클이 진행된 이후 전지의 단락이 일어났으며, 평균 쿨롱효율은 98.9 %로 확인되었다. 반면, 보호막이 형성된 음극을 사용한 경우(실시예 2, NaV3O8 // P-coated zinc로 표기)는 400 사이클 이후에도 안정적인 사이클을 유지하였으며, 평균 쿨롱효율은 99.5 %로 확인되었다. 따라서, 보호막을 포함하는 음극을 사용하는 아연금속전지는 아연금속을 음극으로 사용한 전지의 경우보다 사이클 안정성이 우수함과 동시에 높은 쿨롱효율 특성을 갖는 것이 확인된다.
도 17(a)는 본 발명의 일 비교예에 따른 아연금속 음극을 적용한 아연금속전지에 대하여 1000회 충방전 사이클이 진행된 이후 분리막(좌측) 및 음극(우측)의 디지털 카메라 사진이다.
도 17(b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 아연금속전지에 대하여 1000회 충방전 사이클이 진행된 이후 분리막(좌측) 및 음극(우측)의 디지털 카메라 사진이다.
도 17(a) 및 (b)를 참조하면, 비교예 2 및 실시예 2에 대하여 음극의 종류에 따른 아연금속전지의 충방전 사이클 1000회가 완료된 이후 전지를 분리하여 분리막 및 음극의 표면 상태를 비교하였다. 비교예 2에 해당하는 도 16(a)의 경우, 분리막의 표면에서 다량의 dead zinc가 발견되었고, 열화현상으로 인해 분리막의 색이 검붉은 색으로 변한 것을 확인할 수 있다. 또한, 음극의 표면은 아연 덴드라이트가 불규칙하게 형성되어 음극의 표면이 고르지 않고 울퉁불퉁한 표면을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이와 달리, 실시예 2에 해당하는 도 17(b)의 경우, 분리막의 표면에 붙은 dead zinc는 발견되지 않고 초기 상태와 유사한 깨끗한 표면을 유지였고, 음극의 경우 또한 대체적으로 균일하고 깨끗한 표면이 확인된다. 따라서, 보호막이 형성된 음극을 아연금속전지의 음극으로 적용할 시, 아연 덴드라이트의 발생 및 불규칙한 성장을 억제하는 효과를 확인하였으며, 이로 인해 아연금속전지의 사이클 성능이 더 뛰어난 것으로 파악된다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
10: 음극, 11: 아연금속층, 13: 보호층, 20: 양극, 30: 수계전해질

Claims (20)

  1. 아연금속을 함유하는 아연금속층; 및
    상기 아연금속층의 표면에 형성된 보호막;을 포함하는 아연금속전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 보호막은 ToF-SIMS 분석에서 PO-, HPO-, ZnPO- 및 ZnHPO- 피크가 검출되는 아연금속전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 보호막은 아연포스페이트를 포함하는 아연금속전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 보호막은 결정구조로 orthorhombic 구조를 갖고, 공간군은 pnma인 아연금속전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보호막의 두께는 5 내지 15 nm인 아연금속전지용 음극.
  6. 아연금속을 인산수용액에 담지하고 초음파 처리하여 보호막을 형성하는 단계를 포함하는 아연금속전지용 음극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 보호막은 아연포스페이트를 포함하는 아연금속전지용 음극의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 보호막은 결정구조로 orthorhombic 구조를 갖고, 공간군은 pnma인 아연금속전지용 음극의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 초음파 처리 시간은 1 내지 30분인 아연금속전지용 음극의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 보호막의 두께는 5 내지 15 nm인 아연금속전지용 음극의 제조방법.
  11. 아연금속을 함유하는 아연금속층 및 상기 아연금속층의 표면에 형성된 보호막을 포함하는 음극;
    양극활물질을 포함하는 양극; 및
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치되고, 아연염을 포함하는 수계 전해질;을 포함하는 아연금속전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 보호막은 아연포스페이트를 포함하는 아연금속전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 보호막은 결정구조로 orthorhombic 구조를 갖고, 공간군은 pnma인 아연금속전지.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 보호막의 두께는 5 내지 15 nm인 아연금속전지.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 양극활물질은 알칼리금속 바나듐 산화물 또는 바나듐 산화물을 포함하는 아연금속전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 알칼리금속 바나듐 산화물은 MxV3O8인 것으로,
    상기 M은 알칼리금속이며, x는 0.8 내지 2.2인 아연금속전지.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 알칼리금속 바나듐 산화물은 LiV3O8, NaV3O8 및 K2V3O8 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 아연금속전지.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 바나듐 산화물은 VO2(B), V2O3 및 V2O5 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 아연금속전지.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 아연염은 ZnSO4, Zn(NO3)2, Zn(CH3CO2)2, Zn(CF3SO3)2, ZnCl2 및 Zn(ClO4)2 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 아연금속전지.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 수계 전해질은 pH가 3 내지 7인 아연금속전지.
KR1020220066926A 2022-03-02 2022-05-31 보호막을 포함하는 음극 및 이를 이용한 아연금속전지 KR20230129894A (ko)

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