JP3664560B2

JP3664560B2 - リチウム２次電池

Info

Publication number: JP3664560B2
Application number: JP03980197A
Authority: JP
Inventors: 長鈴木; 恒男桑原; 哲丸山; 一英大江
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1997-02-07
Filing date: 1997-02-07
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2017-02-07
Also published as: JPH10223230A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、集電体への接着性の良好な電極を用いたリチウム２次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノート型パソコン、ビデオカメラ等に用いられる２次電池には、高エネルギー密度でしかも充放電サイクル寿命の長いことが求められる。２次電池としては、従来から鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池などが利用されてきたが、さらに高エネルギー密度の２次電池としてリチウムイオン２次電池が提案ないし実用化されている。
【０００３】
例えば、特開昭６３−１２１２６０号公報には、非水電解液を用い、正極としてＬｉＣｏＯ₂ および／またはＬｉＮｉＯ₂ を用い、負極として炭素材料を用いたリチウムイオン２次電池が記載されている。このリチウムイオン２次電池は、インターカレーション・デインターカレーション反応を利用している。具体的には、例えば負極の場合、充電時にリチウムイオンなどが炭素の六角網面の層間に侵入して電子を受け取り、放電時には炭素の層間のリチウムが電子を放出して再びイオン化する。このようなリチウムイオン２次電池は高エネルギー密度、高サイクル寿命であり、反応性の高い金属リチウムを使用しないので、安全性に優れている。現在では更なる高性能化へ向けて、研究開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン２次電池に使用される電極は、炭素材料や酸化物などの活物質を銅箔やアルミ箔等からなる集電体の表面に形成することにより製造される。具体的には、高分子溶液、または高分子分散液中に活物質等を分散させて集電体表面に塗布するが、バインダー用高分子には下記の特性が要求される。
【０００５】
▲１▼ 電池組立工程において、活物質の塗膜が集電体から脱離せず、ひび割れなども生じない接着強度があること
▲２▼ 電解液に溶解しないこと
▲３▼ 充放電を繰り返しても塗膜が集電体から脱離せず、ひび割れなども生じない接着強度があること
▲４▼ 少ない添加量で十分な接着強度を示すこと
▲５▼ 電解質塩と反応しないこと
【０００６】
上記した特開昭６３−１２１２６０号公報では、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられている。ところで、接着強度を高くするためにはＰＶＤＦを多量に添加する必要がある。しかし、バインダーは電池容量に寄与しないため、バインダーを多く用いると電池容量が減少してしまう。また、ＰＶＤＦは電解液の非水溶媒に溶解するため、多量に添加したとしても、充放電を繰り返すと塗膜の剥離やひび割れを生じ、電池容量が減少するという問題がある。
【０００７】
また、ＰＶＤＦは結晶性樹脂のため、実際の電池製造工程上で種々の不具合が生ずる。例えば、リチウムイオン２次電池の製造工程の一つに、ＰＶＤＦの溶液に活物質を分散させた塗布溶液を集電体（例えば銅箔）に塗布、乾燥して電極を製造するという工程がある。この工程では乾燥速度などが不適切であると、ＰＶＤＦの収縮率と集電体の収縮率とが大きく異なるため、電極合剤層が集電体から剥離してしまう。剥離しないまでも電極がカーリングしてしまう等の不具合が生じる。また、塗布・乾燥直後は問題がなくても、時間の経過と共に、電極に残留している内部応力のために、次第に電極合剤層が集電体から剥離する場合もある。
【０００８】
この他にもバインダーとしては今まで種々のものが用いられてきている。その中で好ましい例として、架橋高分子が挙げられる。特に、架橋剤としてポリアミン、ポリオールまたはパーオキサイドを用いて架橋されたもの、例えば、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン共重合体、４フッ化エチレン−プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、パーフルオロ系フッ素ゴムなどのフッ素ゴムの少なくとも１種を前記架橋剤により架橋したものがある。架橋剤の添加量は、架橋される化合物１００重量部に対し、通常、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部程度である。
【０００９】
また、フッ素を含有する化合物であって、β線やγ線等の放射線により架橋されたもの、例えば、ＰＶＤＦ、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）、含フッ素熱可塑性ゴムなどの少なくとも１種を放射線により架橋させたものもある。これらについては、例えば日本化学会誌No. 4,P686,1976 やINDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY,VOL.49,No.10,P1687,1957などに記載されている。
【００１０】
また、シラン化合物をグラフト化したＰＶＤＦを水で架橋して用いる旨の提案もある。シラン架橋ＰＶＤＦについては、例えば特開平２−１１５２３４号公報に記載されている。
【００１１】
上記架橋高分子のうちゴム系の架橋高分子が特に好ましいとされている。ゴム系の架橋高分子を用いることにより内部抵抗を小さくすることができ、特に重負荷時の性能が向上する。
【００１２】
なお、架橋高分子は２種以上の混合物として用いてもよいとされている。また、バインダーには、前記架橋高分子の他に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）等の他の高分子が含まれていてもよいが、これらはバインダー全体の２５体積％程度以下の含有量とされている。
【００１３】
上述のような架橋高分子がバインダーとしては好ましいものであるが、実用に供するにあたり新たに架橋工程が必要であり製造する上で問題となっていた。
【００１４】
一方、上述のようなバインダー材料を電極材料として用いるものに電気２重層キャパシタがあり、電気２重層キャパシタの分極性電極材料として用いる場合もリチウム２次電池と同様にバインダー材料の特性の改良は望まれるところである。
【００１５】
さらに、ＥＬ素子としても蛍光材料とバインダーとを含む発光層を有するものが知られているが、この場合のバインダー材料の開発も望まれている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、組立工程において新たな架橋工程等を必要とせず製造が容易で、正極材料や負極材料の脱落が防げ、また、充放電を繰り返したときの容量低下の少ないリチウム２次電池を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の構成により達成される。
（１）正極及び負極を有するリチウム２次電池であって、
前記正極が、正極活物質と、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）の共重合体である直鎖状高分子のバインダーを含む電極層を有する電極であり、
前記負極が、負極活物質と、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）の共重合体である直鎖状高分子のバインダーを含む電極層を有する電極であり、
炭素材料を前記正極活物質とし、リチウム金属、リチウム合金またはリチウム酸化物材料を前記負極活物質とするリチウム２次電池。
【００１８】
【作用】
正極・負極活物質の塗膜を集電体に形成して電極とする際、上記のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）の共重合体よりなる直鎖状高分子：Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）をバインダーとして用いる。この高分子はＣＴＦＥ部分の存在により高分子の結晶性が低下しており、ＰＶＤＦに比べて弾性率の低下、伸びの向上が見られ、材料が軟化している。このため、電極のバインダーとして用いた場合、収縮率が小さく、集電体との接着性がよい。さらに、接触抵抗が小さくなり、内部抵抗の小さいリチウム２次電池等が製造できる。
【００１９】
本発明のＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）の耐薬品性は、特願平８−２７４１０３号において提案した、ＰＶＤＦ共重合体主鎖／ＰＶＤＦ側鎖高分子同様、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）よりも優れており、塩素系溶媒以外、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の限られた溶媒に室温で溶解する。加熱した場合は、ケトン、カーボネート類に可溶である。いずれの場合も、マグネチックスターラー等で撹拌することにより均一な溶液が得られる。この結果、電極の形成が容易となる。
【００２０】
また、電気２重層キャパシタの電極やＥＬ素子の発光層に適用したとしても、良好な特性を示し、良好な耐久性を示す。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の電極は、導電性材料と、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）である直鎖状高分子のバインダーを含む電極層を集電体に形成させる。そして、このような電極を正極または負極に用い、前記導電性材料として炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料を負極活物質に用い、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な化合物または炭素材料を正極活物質に用いることにより良好な特性のリチウム２次電池を得ることができる。
【００２３】
活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維、ポリアセンなどから適宜選択すればよい。
【００２４】
リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な化合物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏ_XＮｉ_1-XＯ₂ （０≦Ｘ≦１）、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＶ₂ Ｏ₄ などが挙げられる。
【００２５】
本発明では、上記負極活物質および／または正極活物質、好ましくは両活物質を、上述したＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）である直鎖状高分子のバインダーにより集電体に形成させる。
【００２６】
本発明のバインダーとして用いるＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）は、ＶＤＦ：ＣＴＦＥ＝１：１の場合、主に交互共重合体となるが、それ以外の任意の組成の共重合体も合成可能である。本発明のＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）中のＣＴＦＥモル比は５〜５０％の範囲とすることが好ましい。また分子量は、材料の強度の点で、Ｍｗとして２０，０００以上、特に３０，０００程度以上であることが必要である。Ｍｗの上限は、１，０００，０００程度である。本質的にこの共重合体は吸湿性が低いので（＜０．０５％）、使用に際し必ずしも乾燥処理を行う必要はないが、１００℃以下での常圧あるいは真空乾燥を行ってもよい。このようなＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）は、日本ソルベイ（株）より３００００シリーズ、商品名「３１５０８」として販売されている。
【００２７】
この高分子を合成するには、他のフッ素樹脂同様ＶＤＦとＣＴＦＥとの２成分を過酸化物を触媒として共重合させればよい。前記共重合体は、常温ではエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の電解液に溶解することもなく、このような共重合体を含む電極を、リチウム２次電池、電気２重層キャパシタ等に用いた場合、サイクル特性、保存特性が良好となる。
【００２８】
上記高分子を用いた電極には構成高分子として、低分子量成分が含有されていても良い。分子量としては１００〜１０，０００、特に３００〜５，０００程度が好ましい。このような低分子量成分としては、ＰＶＤＦ、塩化３フッ化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）の低分子量化合物が挙げられ、この中でＰＣＴＦＥはダイキン工業（株）のダイフロイルとしていくつかの分子量（５００〜１３００）のものが市販されている。これらは、通常液体・流動体であり、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）の溶液に容易に溶解し、電極となった後も高い相溶性を示す。これらは可塑剤としての機能も有しているため、添加により電極の機械的特性を制御することができる。添加量は目的に応じ、全高分子中に４０重量％以下、特に５〜４０重量％とすることが好ましい。ただし、電極の強度は低下する方向である。
【００２９】
電極の製造に際しては、まず、炭素材料などの電極材料を高分子溶液に分散し、塗布液を調製する。塗布液に用いる溶媒は、高分子が溶解可能な各種溶媒から適宜選択すればよく、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを用いることができる。溶解方法は単にマグネチックスターラー等を用いて撹拌するだけで溶解する。塗布液の濃度や粘度は塗布手段に応じて適宜決定すればよいが、通常、溶媒に対する高分子の濃度は好ましくは３〜３０重量％である。高分子の添加量は、電極材料１００重量部に対し３〜２０重量部程度とすることが好ましい。例えば、電極材料を炭素材料とした場合、炭素材料：高分子＝８５〜９４：１５〜６重量％の範囲が好ましい。高分子が少なすぎると接着性が不十分となり、高分子が多すぎると電池容量、キャパシタ容量等が少なくなる。
【００３０】
塗布液を集電体に塗布するための手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、ドクターブレード法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、メタルマスク印刷法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００３１】
集電体は、電池、電気２重層キャパシタ等の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。集電体は箔であってもメッシュ（グリッド）であっても良い。
【００３２】
集電体に塗布液を塗布して乾燥し、塗膜を形成する。乾燥後の塗膜の厚みは、１００〜４００μm 程度とすることが好ましい。
【００３３】
本発明の電極をリチウム２次電池の電極として使用する場合、電解液は、リチウム含有電解質を非水溶媒に溶解して調製する。リチウム含有電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆等から適宜選択すればよい。非水溶媒としては、例えば、エーテル類、ケトン類、カーボネート類等、特開昭６３−１２１２６０号公報などに例示される有機溶媒から選択することができる。
【００３４】
前記の高分子バインダーを用いることにより充放電サイクル寿命が著しく向上する。活物質のバインダーとして前記高分子を用いない場合には、電解液により高分子が徐々に溶解するため、充放電の繰り返しにより電池容量が徐々に減少してしまう。
【００３５】
本発明の電極を使用したリチウム２次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレータとから構成され、シート型電池や円筒型電池に適用される。なお、電解質としては特に液体の電解質に限定するものではなく、高分子固体電解質等を用いることも可能であり、その場合、ゲル電解質の高分子として本発明のＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を用いても良い。
【００３６】
本発明の電極はまた、電気２重層キャパシタに有効である。
【００３７】
分極性電極に用いられる集電体は、導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよい。
【００３８】
電気２重層キャパシタには、このような分極性電極のほか、電解質溶液が用いられる。電解質溶液としては、有機溶媒系が好ましい。また高分子電解質等を用いることも可能であり、その場合、ゲル電解質の高分子として本発明のＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を用いることも可能である。
【００３９】
電解質塩としては、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＨ₃ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＢＦ₄等が挙げられる。
【００４０】
有機溶媒としては、公知の種々のものであってよく、電気化学的に安定な非水溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、スルホランあるいはニトロメタンの単独または混合物が好ましい。
【００４１】
このような有機溶媒系の電解質溶液における電解質の濃度は、０．１〜３ mol／ｌとすればよい。
【００４２】
本発明の電極が使用される電気２重層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一対の分極性電極がセパレータを介して配置されており、分極性電極の電極層およびセパレータには電解質溶液が含浸されており、分極性電極およびセパレータの周辺部には絶縁性ガスケットが配置されている。このような電気２重層キャパシタはコイン型、シート型、円筒型等と称されるいずれのものであってもよい。
【００４３】
ところで、上記の例ではリチウム２次電池や電気２重層キャパシタに本発明の電極を使用した場合について説明したが、その用途はこの様な２次電池や電気二重層キャパシタの電極に制限されるものではなく、種々の変更、改良が可能であって、例えばＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子への変更例が考えられる。すなわち、分散型ＥＬの希土類系蛍光材料のバインダーとして、上記のＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）である直鎖状高分子を用いることにより、電極面（正孔注入輸送層、電子注入輸送層）、への接着性が良好となり、製造コストも抑えることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
＜実施例１＞
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド７９ｇにＣＴＦＥ比率：約１５ mol％、分子量：Ｍｗ＝１２０，０００のＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）：２０ｇを入れ、マグネチックスターラーで撹拌し、溶解させた。次に、混練機（東洋精機製ラボプラストミル）に高純度天然黒鉛ＮＧ７（関西熱化学製）を５９ｇと、上記の溶液を１９ｇ加え、１時間混練した。この粘土状の混練物を３０ｇとＤＭＦを１６ｇビーカーに入れ、ミキサーで１０００ｒｐｍ、２時間混練した。できた塗布溶液を１２mm角のチタン板（厚み１ｍｍ）にメタルマスクで１０ｍｍ×１０ｍｍの面積に塗布した。また、この塗布液を厚さ１５μm 、幅４５mm、長さ１５０mmの銅箔にギャップ０．８ｍｍのアプリケーターを用いて塗布した。これらを１５０℃で２時間真空乾燥させ、溶媒を除去した。この電極の組成はＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）：黒鉛＝６：９４（重量％）である。チタン板にはリードとしてチタン線をスポット熔接し、電極とした。このときの塗膜の厚さは０．２〜０．３ｍｍとなる。
【００４５】
この電極を作用極として用い、下記の実施例および比較例のようにして充放電試験を行った。対極および参照極にはチタン線に接続したリチウム板を用い、電解液には、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート（体積比で１：１）の混合溶媒に１Ｍの過塩素酸リチウムを溶解したものを用いた。そして、０．２５ｍＡの定電流で０から３ボルトvsＬｉ／Ｌｉ+ の範囲で充放電を行った。図１に、充放電特性測定用セルの断面図を示す。１は１００cm³ のガラス製ビーカー、２はシリコン栓、３は作用極、４は対極、５は参照極、８はルギン管、９は電解液を示す。
【００４６】
また、銅箔に塗布したものに対して、接着性試験としていわゆる碁盤の目試験を行った。具体的には、西ドイツエリクセン社製マルチクロスカッター（モデル２９５）を用いて、塗膜に縦、横それぞれ１１本ずつのカット線を入れ、形成された１００個のマス目中における塗膜の剥離比率を調べた。
【００４７】
充放電試験の結果は、黒鉛１ｇ当たりの２サイクル目の充電容量が３６０mAh/g と大きく、また、下記式で表される容量劣化率が０．６％と小さく、良好な電池特性を示した。
【００４８】
式容量劣化率＝｛（２サイクル目の放電容量）−（３０サイクル目の放電容量）｝／（２サイクル目の放電容量）×１００［％］
また、接着性試験においても、剥離したものが０個と良好な結果を示した。
【００４９】
＜比較例１＞
バインダーとしてＰＶＤＦ（ＫＹＮＡＲ７４１、エルフ・アトケム社製）を使用した点以外は、実施例１と同様に電極を作製した。
【００５０】
この結果、２サイクル目の放電容量は３２０mAh/g で容量劣化率は１０％と大きかった。接着性試験においても、剥離したものが１００個中５０個と接着強度が低かった。
【００５１】
＜実施例２＞
電極中のＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）の重量％を１２重量％とした点以外は実施例１と同様に電極を作製した。
【００５２】
この結果、２サイクル目の放電容量が３６０mAh/g と大きく、容量劣化率は０．５％と小さく、良好な電池特性を示した。また、接着性試験においても剥離したものはなく、良好な接着性を示した。
【００５３】
＜比較例２＞
バインダーとしてＰＶＤＦ（ＫＹＮＡＲ７４１）を使用した点以外は、実施例２と同様に電極を作製した。
【００５４】
この結果、２サイクル目の放電容量は３２０mAh/g で容量劣化率が大きく８％に達した。接着性試験では、５０個が剥離した。
【００５５】
＜実施例３＞
バインダーとしてＣＴＦＥ比率：約１５％、分子量１２０，０００のＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を用い、コバルト酸リチウムを正極活物質とする正極を作製した。導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業製）を用いた。なお、組成はコバルト酸リチウム：Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）：アセチレンブラック＝８２：９：９（重量％）とした。これらの点以外は実施例１と同様に電極を作製し評価した。この電極を作用極、対極と参照極にリチウム板を用い、０．５ｍＡで３．０Ｖから４．２ＶvsＬｉ／Ｌｉ+ の範囲で充放電を行った。
【００５６】
この結果、２サイクル目の放電容量が１５０mAh/g と大きく、容量劣化率が０．５％と小さく、良好な電池特性であった。
【００５７】
＜比較例３＞
バインダーとしてＰＶＤＦ（ＫＹＮＡＲ７４１）を用いた点以外は、実施例３と同様に正極を作製した。
【００５８】
この結果、２サイクル目の放電容量は１００mAh/g で容量劣化率が８％と大きかった。
【００５９】
＜実施例４＞
実施例３の電極を正極１３とし、実施例１の電極を負極１２とし、これら正極１３、負極１２にそれぞれ外部端子としてチタン線１４を接続し、これらとポリエチレン製のセパレータ１５とを、電解質として１ＭＬｉＣｌＯ₄ を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（体積比１：１）の混合溶媒を用いた電解液１６と共に電池ケース１１内に封入して図２に示すようなリチウム２次電池を製作したところ、良好な電池特性を示した。
【００６０】
＜実施例５＞
実施例１と同様にして活性炭粉末の塗布液を得、これを乾燥してシート化した。このシート状の電極材料を直径６ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのタブレット状に加工した後、プラズマ溶射法によりタブレットの片面に１００μｍのアルミニウム層からなる集電体を形成し、分極性電極を得、これを用いてコイン型電気２重層キャパシタを作った。セパレータには直径１０ｍｍのポリプロピレン製多孔膜を用い、これを介して分極性電極を相対向させ、その後テトラエチルアンモニウムのホウフッ化塩を電解質とした１ mol／ｌのプロピレンカーボネート溶液を電解質溶液として注入後封口した。この電気２重層キャパシタは良好な特性を示した。
【００６１】
以上の実施例の結果から、本発明の効果が明らかである。
【００６２】
【発明の効果】
上記のように本発明によれば、組立工程において新たな架橋工程等を必要とせず製造が容易で、正極材料や負極材料の脱落が防げ、また、充放電を繰り返したときの容量低下の少ないリチウム２次電池が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】充放電特性測定用セルの断面図である。
【図２】本発明の実施例であるリチウム２次電池の断面図である。
【符号の説明】
１ビーカー
２シリコン栓
３作用極
４対極
５参照極
８ルギン管
９電解液
１１電池ケース
１２負極
１３正極
１４チタン線（外部端子）
１５セパレータ
１６電解液

Claims

正極及び負極を有するリチウム２次電池であって、
前記正極が、正極活物質と、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）の共重合体である直鎖状高分子のバインダーを含む電極層を有する電極であり、
前記負極が、負極活物質と、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）の共重合体である直鎖状高分子のバインダーを含む電極層を有する電極であり、
炭素材料を前記正極活物質とし、リチウム金属、リチウム合金またはリチウム酸化物材料を前記負極活物質とするリチウム２次電池。