CN1284261C - 非水电解质二次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的非水电解质二次电池及其制备方法，在具有过剩锂的正极与负极组合时进行充电，在沉积在负极上。因此，当金属锂箔叠加在负极的情况下，没有氧化表面膜介入到锂和负极集电器或负极活性材料层之间。在这种方式下，可以提供具有小内部电阻的电池。由于锂的沉积在装配后的电池中实施，锂不与空气接触，防止了在其表面上厚的不均匀氧化膜的形成。因此，可以阻止枝晶的沉积，可以防止电池容量的降低，并且提供了具有优秀循环寿命性能的电池。而且锂可以以超过正极容量的量保留在负极上。因此，即使当由于枝晶的沉积或与电解液的反应损失锂时，也因为负极具有过剩的锂，可以防止电池容量的降低。

Description

非水电解质二次电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池以及制备这种电池的方法。
背景技术
电池具有高电压和高能量密度，该电池经受包括有由正极或负极中的另一个所释放锂离子的吸收的可逆反应以实现充电和放电，因此迄今为止广泛用于电子设备消费品的电源。此电池类型需要在较宽电压范围下不会分解的电解液。因此，非水电解质溶液用作这种电解质溶液，这种类型的电池被称作“非水性二次电池”(以下也简单称作“电池”)。
特别地，包括可以提供3v甚至更高电压的金属锂负极的锂电池作为可以获得高能量密度的二次电池被广泛研究。金属锂负极可以通过例如将金属锂箔压力粘结到由覆铜箔等制成的负极集电器的两侧而制成。
然而，当重复充电时，这种电池可能出现在负极表面上金属锂枝晶的沉积，导致在正极和负极之间短路。进一步说，在放电期间，枝晶从负极分离，偶尔会导致电化学嵌入锂颗粒的产生。结果，充放电效率降低，不可以获得足够的循环寿命性能。
上述现象假定归因于以下机理。金属锂很容易氧化，因此在负极制备过程中可以容易地在气相中与氧气反应以在其表面上形成氧化膜。由于这种氧化表面膜厚度不均匀，在充放电过程中电流汇聚在薄膜区域上，因此易于出现枝晶沉积。
在出于解决这一问题的目的以增加充放电效率的尝试中，采用氟化氢、(C2H5)4NF(HF)4等作为电解液中的添加剂以使金属锂以球状的形式沉积而不是枝晶(“J.Electrochem.Soc.”，146(1999)1693页，“J Fluorine Chem.”87(1998)235页，“有关电池的第40届研讨会的预印稿”，1999，第467页)。然而，这种尝试同样不能提供足够的循环寿命性能。考虑到由于在放电期间金属锂形状的改变使得依靠充电沉积在球形金属锂颗粒上的薄膜脱落，将导致消耗金属锂以用于新膜的形成。
这种电池类型具有另外的缺点。由于锂的氧化表面膜在导电性和粘接性方面次于金属锂，即使将具有上述形成的氧化膜的金属铝箔压力粘结到负极的集电器上，也不能获得充分的导电性，使得电池内阻升高。
在另一方面，包括石墨或碳代替金属锂作为负极、包括钴酸锂(lithium cobalt oxide)或镍酸锂(lithium nickel oxide)作为正极的所谓锂离子电池已经设想并且采用用作高能量密度电池。对于这种锂离子电池，已有报道称，选择适宜非水溶剂使得在最初充电期间可能引起电解液与碳负极活性材料的反应，导致了作为保护膜的薄膜形成，此保护膜阻止反应的进一步进行。然而，由于薄膜的形成而消耗的锂不能参与充放电，负极具有所谓的不可逆容量。因此报道了当电池过放电时，负极在正极之前消耗了其剩余容量，导致了负极的电位达到极高的电位，因此导致了负极碳晶体结构的改变，这给之后的电池性能带来严重影响。
为了解决这些问题，已经建议在具有正极活性材料的正极上叠加一层金属锂箔(日本专利No.3030995)。在这一报道中，为了阻止负极电位急剧升高，由叠加在正极上的锂最初充电所消耗的电流大于碳负极的不可逆容量，使得当电池过放电时正极的剩余容量在负极之前耗尽。
另一种做法，通过将过剩的锂添加到LiNiO2或LiMn2O4获得Li1+xNiO2(0＜x≤1)或Li1+yMn2O4(0＜y≤1)，Li1+xNiO2或Li1+yMn2O4，使用前述化合物可以补偿负极的不可逆容量，从而增加电池容量(JP-A-9-306475(术语“JP-A”在此表示“未审查已公开日本专利申请”)，JP-A-10-149828，JP-A-10-208730，WO9724773A1，J.Electronchem.soc.，Vol.145，1998，1131页)。
然而，这种锂离子电池由下述方法制备，此方法包括通过作为负极材料的碳基材料吸收锂离子，此种电池在能量密度方面劣于采用金属锂负极的电池。
为了解决由于不可逆容量导致的电池容量降低以增加电池能量密度的问题，已建议采用下述方法，此方法包括在负极活性材料上叠加金属锂箔。然而，这种方法同样存在的缺点在于最终的电池具有比那些采用金属锂负极的电极更低的能量密度。
发明内容
因此本发明的一个目的是提供一种非水电解质二次电池，其具有较小容量降低、负极内部电阻的降低和优异的循环寿命性能，并提供这种电池的制备方法。
根据本发明的非水电解质二次电池及其制造方法，为了使锂沉积在负极上，用具有过剩锂的正极以及负极的结合进行充电。因此，未氧化表面膜插设于锂和负极集电器或负极活性材料层之间，这与金属锂箔叠加在负极上的情况不同。在这种方式下，可以提供具有低内阻的电池。由于锂的沉积在装配后的电池中进行，锂不会与空气接触，因此阻止了在其表面上厚度不均匀的氧化膜的形成。因此，可以阻止枝晶的沉积，使防止电池容量下降成为可能，因此提供了具有优异循环寿命特性的电池。进一步说，锂可以保留在负极表面上以增加正极的容量。因此，即使当由于枝晶的沉积或由于与电解质溶液的反应导致锂的损失时，因为负极具有过剩的锂，也可以阻止电池容量的下降。
附图说明
通过实施例的方式以便说明得更加清楚，参考附图说明，其中：
图1是完整说明锂离子二次电池的剖视图；
图2是对将被装配的正极和负极的简图说明；
图3是实施例1中的本发明的电池(A)与对比电池(B)的循环寿命性能的曲线图；
图4是说明实施例2的电池(C)、(D)、(E)、(F)和(G)充电容量与时间之间关系的曲线图，此时间是指从电解液注入到充电开始之间的时间。
图5是说明实施例5的本发明的电池(a)、(b)、(c)、(d)和(e)以及的对比电池(f)和(g)的循环寿命性能的曲线图；以及
图6是说明实施例6的本发明的电池(h)、(i)、(g)、(k)和(l)以及对比电池(m)和(n)的循环寿命性能的曲线图。
具体实施方式
根据本发明的非水电解质二次电池，对具有过剩锂的正极和负极的组合进行充电以使锂沉积在负极上。
锂可以直接沉积，例如在负极集电器上。在这种情况下，可以提供具有高能量密度并且几乎不会看到枝晶沉积的电池。不同于由叠加有金属的锂负极装配的电池，上述电池几乎不出现枝晶沉积，其原因在于当充电时，沉积在电池的负极上的金属锂，并未与空气相接触，阻止了在其表面上厚度不均匀的氧化膜形成。作为负极的集电器，可以采用铜、镍、不锈钢等。在这些材料中，铜和镍在电导性方面尤其优异并且在锂沉积方面均匀一致。负极集电器可以是无孔金属片或压延金属、打孔金属、发泡金属、烧结多孔金属等中的任意一种形式。在这些形式中，无孔金属片在锂沉积的均一性方面尤其优异。
作为选择，锂可以沉积在已装配到电池的负极中的另一种负极活性材料上。在这种方式中，在电池装配时，正极可释放的锂离子量必须大于负极活性材料可吸收的锂离子，从而通过充电将金属锂沉积至负极活性材料上。前述正极可释放锂离子量包括在金属锂电连接于正极时从金属锂溶解的锂离子量。在这种方式下，形成在负极活性材料表面上的锂膜在厚度上相当薄并且均一，可以提供一种枝晶沉积更少的电池。作为负极活性材料，可以采用可与锂形成合金的金属、例如Al、Si、Pb、Sn、Zn和Cd，氧化锡，过渡金属氧化物例如LiFe2O3、WO2和MoO2，碳基材料例如石墨和低结晶碳，氮化锂例如Li5(Li3N)或其任何混合物。这种负极活性材料的形成没有明确限定，但可以是球状、纤维状、松散体、鳞状或针状。
根据本发明，通过给与负极结合的、具有过剩锂的正极充电，锂可以以超过电池充放电容量的量在负极上充电。因此，负极可以具有过剩的锂，即使金属锂负极的充放电效率不足，也可防止由于充放电循环导致的电池容量下降成为可能。
在本发明中，为了进一步提供带有金属锂的正极，将金属锂电连接到正极是有效的。具体来说，金属锂箔可以压力粘接到正极。或者说，正极可以用导电体等电连接到金属锂板，其中上述金属锂板是设在不同于电池中正极的位置上的。
即使当金属锂用厚度不均匀的氧化表面膜覆盖，也不会对电池性能产生不利影响。这是因为这种金属锂仅通过充电溶解，在放电期间锂不沉积在金属锂上，消除了相当均匀的电流分布的必需性。因此，不同于包含有对具有金属锂箔的负极的电池进行装配的传统方法，本发明的方法在金属锂的制备、电池的运输和装配的任何步骤中无需例如氩等惰性气氛的采用，可以大大降低电池的生产成本。
加入到正极中的正极活性材料的例子包括无机化合物和有机化合物。无机化合物的例子包括复合氧化物、具有管状孔隙的氧化物或层状金属硫属化物，其中上述复合氧化物由组分表达式可为LixMO2或LiyM2O4(其中M代表过渡金属；x代表从0至1之间的数字(0≤x≤2)；y代表从0至2之间的数字(0≤y≤1))。这些无机化合物的特例包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2Mn2O4、MnO2、FeO2、V2O5、V6O13、TiO2、TiS2、NiOOH、FeOOH和FeS。用作正极活性材料的有机化合物的例子包括导电性聚合物，例如聚苯胺。这种活性材料可以单独使用或者其两种或以上结合使用。
在化合物中没有锂的情况下，例如将MnO2、FeO2、V2O5、V6O13、TiO2、TiS2、NiOOH、FeOOH和FeS装配到电池中同时充电，通常必须采用能够提供锂例如金属锂的化合物作为负极。然而，本发明的制备方法包括装配由金属锂电连接到正极上的电池，在电池装配过程中无需将金属锂提供给负极。在这种方式下，为了使负极以超过电池充放电容量的量进行充电，金属锂必须以超过正极活性材料的容量的量电连接到正极上。因此，沉积在负极上金属锂不与气氛中的空气接触，因此不会在其上形成厚度不均匀的氧化表面膜。结果，由于在充电期间可以防止负极上的电流而引起换极上枝晶沉积，从而提供具有优异循环寿命性能的电池。
在电池用不含锂的化合物装配同时进行充电的情况下，由于仅有金属锂是锂的供应源，大量的金属锂必须在电池中接收。相反，在电池用含锂化合物例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2Mn2O4等装配电池同时进行放电的情况下，由于锂既可以由含锂化合物也可以由金属锂供应，与采用没有锂化合物的情况相比，仅需要少量的金属锂。因此，尽管金属锂在数量上的减少，但在电池中可以获得更大量的正极活性材料，可以提供具有高能量密度的电池。因此，在由正极活性材料装配电池电池同时进行放电的情况下，由于正极活性材料中含有锂，仅通过电连接少量的金属锂到正极上，锂可以以超过电池充放电容量的量在负极上充电。
在正极具有上述金属锂的情况下，最好采用镍、不锈钢或不与锂形成合金的任何其它金属作为正极的集电器。在铝用作正极集电器的情况下，充电最好从正极与电解液接触的两小时之内开始。
在钴酸锂或镍酸锂用作正极的情况下，通常采用铝用作正极集电器。由于正极电位非常高，材料在防止氧化方面优异。然而，当电解液注入到包含有电连接到金属锂的正极的电池时，金属锂溶解。并且，铝吸收锂以形成合金，导致猛烈的体积膨胀。当电池随后充电时，铝释放锂而使体积收缩。在此过程中，铝可能受到原子化或分裂而破坏其集电容量。然而，通过从电池装配的2小时之内进行初始充电，在铝吸收锂之前提高正极电位可以防止铝的合金化。
作为另一种用过剩的锂供给正极的有效方法，可以采用包括镍酸锂或锂锰尖晶石(lithium manganese spinnel)作为正极活性材料的方法，其中，上述镍酸锂中锂原子与氧原子的数量比为大于0.5至不大于1，上述锂锰尖晶石中锂原子与氧原子的数量比为大于0.25至不大于0.5。
作为用于锂离子电池中的正极活性材料，经常采用通式为LixNiO2的镍酸锂或通式为LiyMnO4的锂锰尖晶石。
在由通式LixNiO2表示的镍酸锂中镍原子与氧原子的数量比率不一定为1∶2。锂原子与氧原子的比例偏离上述值的镍酸锂也可以用作锂离子电池的正极活性材料。进一步说，由通式LiyMn2O4表示的锂锰尖晶石中锰原子与氧原子的数量比不一定是1∶2。锰原子与氧原子之比偏离上述值的锂锰尖晶石也可以用作锂离子的正极活性材料。
据报道，当由LixNiO2(0≤x≤2)或LiyMn2O4(0≤y≤2)表示的正极活性材料放电时，在x或y值在1附近的情况下电位显示出剧烈改变，得到了具有两级平台的放电曲线(固态离子Solid State Ionies 44(1990)87)。
由于这些正极活性材料经过双电子(dielectronic)反应，可以获得非常大的理论容量。然而，当两级平台的两级都被采用时，无法获得充分地循环寿命性能，并且在较低的势坪时不能获得充分地高速率的充放电性能。由于平台电位低等原因使得电池的能量密度在较低的势坪上不能够增加，因此在锂离子电池中主要仅采用更高的势坪，其中x或y从不小于0至不大于1(0≤x≤1和0≤y≤1)。
然而，当由通式LixNiO2表示的镍酸锂中锂原子数与氧原子数之比大于0.5时，即，当x从大于1到不大于2(1＜x≤2)时，如果只进行一次充电，可以进行充电直到x达到从不小于0到不大于1(0≤x≤1)的范围以使锂沉积在负极上而不产生前述问题。此后，当在正极电位没有达到较低的势坪的范围内进行充放电时，即0≤x≤1，就可以避免由于两级平台的两级都采用而出现的上述问题。
根据本发明，由具有过剩锂的LixNiO2(1＜x≤2)替换通常以LiNiO2的形式采用并且仅在更高的势坪中采用的正极活性材料使得在电池装配之后的第一充电期间过剩的锂在负极上预充电成为可能。
即使当由通式LiyMn2O4表示的锂锰尖晶石中锂原子数与氧原子数之比高于0.25时，即当x从大于1到不大于2(1＜x≤2)时，与镍酸锂的情况相似，在电池装配之后的第一次充电期间，过剩的锂可以以预充电沉积在负极上。
在本发明中采用的一些锂、镍、锰原子组成镍酸锂和锂锰尖晶石也可以由其它元素代替。例如，LixNiO0.8Co0.2O2(1＜x≤2)和LiyMn1.6Ni0.5O4(1＜y≤2)包括在此处限定的镍酸锂和锂锰尖晶石的实施例中。在本发明中，无论镍酸锂或锂锰尖晶石是否被取代都可以达到相似的效果。
考虑到电池的能量密度和循环寿命性能，在此采用的镍酸锂中锂原子数与氧原子数的比例更优选从不小于0.65到不大于0.9。进一步说，在此采用的锂锰尖晶石中锂原子数与氧原子数之比更优选从不小于0.325到不大于0.45。
作为用于制备上述镍酸锂的方法，可以采用包括将锂电化学嵌入到LiNiO2的方法。或者说，可以采用包括在正丁基锂的已烷溶液中搅拌LiNiO2粉末以使锂化学地插入到LiNiO2中的方法。上述涉及与试剂无需电化学反应的化学还原的锂插入方法比电化学方法更容易实现，因此适合于大量生产。因此，上述锂插入方法非常优秀。
作为正极活性材料，同样可以采用以下材料。作为在此可以采用的正极材料，如果是无机化合物，可以是由组合通式LixMO2或LiyM2O4表示(其中M代表过渡金属、x代表从0到1的数字(0≤x≤1)、y代表从0到2的数字(0≤y≤2))的复合氧化物、具有通道状孔隙的氧化物或叠层金属硫族化物(laminar metal chalcogenide)。这些无机化合物的特例包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O4、MnO2、FeO2、V2O5、V6O13、TiO2、TiS2、NiOOH、FeOOH、FeS、LiMnO2。可用作正极活性材料的有机化合物的例子包括导电性聚合物，例如聚苯胺。这些活性材料可以单独使用或其两种或多种结合使用，无论其是无机物还是有机物。
包括上述镍酸锂或锂锰尖晶石的电池最好在正极电位没有达到较低势坪(例如：0≤x≤1)的范围内充放电。因此，如果电极具有镍酸锂，最好电池在电池电压降到小于2V之前完成放电；如果正极具有锂锰尖晶石，最好电池在电池电压降到小于3V之前完成放电。
用于本发明电池中的电解质没有特别限定。电解液的例子包括液体电解质、多孔聚合物电解质、固体电解质等。在这些电解质中尤其优选的是多孔聚合物电解质。此处所用术语“多孔聚合物电解质”表示在除了孔隙之外的部分离子(ionically)导电的多孔聚合物。本发明的电池需要第一次充电，以使在正极上的过剩的锂转移到负极上作为预充电。在充电开始之前，负极没有粒状的金属锂存在其上且具有较小反应表面积。因此，负极具有增加的电流密度从而经受高的极化，有时容易使金属锂以枝晶的形式沉积在其上。通过减小充电电流，可以阻止锂以枝晶的形式沉积。但给电池充电将花费很长的时间。因此，缺点在于电池不能有效地大量生产。
当将这种多孔聚合物电解质设在正极和负极之间时，不仅可以在电解质中聚合物电解质的孔隙中进行锂离子传导，而且也可以在聚合物自身进行，在正负极之间给定了离子扩散的高系数。因此，在正负极之间的离子浓度梯度减小，防止了浓差极化，因此锂几乎不能以枝晶的形式沉积。结果，采用这种多孔聚合物电解质可以在第一次充电期间提高电流而不会引起负极上枝晶的沉积。因此，电池可以进一步有效地大量生产。最好多孔聚合物电解质具有从10％至90％的孔隙率，孔径从不小于0.003μm到不大于10μm。
作为在多孔聚合物电解质中采用的聚合物，可以单独地或混合采用以下聚合物：聚醚例如聚(乙烯氧化物)和聚(丙烯氧化物)、聚丙烯腈、聚(亚乙烯基氟化物)(PVdF)、聚(亚乙烯基氯化物)、聚(异丁烯酸甲酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(乙烯醇)、聚甲基丙烯腈、聚(乙烯基醋酸盐)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚乙烯亚胺(polyethylenimine)、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、及其衍生物。或者说，可以采用通过组成上述聚合物的各种单体的共聚合而获得的聚合物。
根据本发明所采用的电解液没有特别的限定。例如可以采用极性溶剂例如乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环和甲基醋酸盐或其混合物。
在电解液中所加入锂盐的例子包括例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiSCN、LiI、LiCl、LiBr、LiCF3CO2、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)3、LiN(COCF3)2和LiN(COCF2CF3)2或其混合物的锂盐溶液。作为电解质此处采用多孔聚合物的情况下或作为固体聚合物电解质此处采用多孔固体电解质膜的情况下，加入到孔中的电解液可以彼此不同。
最好电解液中包括加入其中的卤化氢。在电解液中卤化氢的加入使得卤化锂膜形成，上述卤化锂膜在充电过程中沉积在负极上的锂具有非常小而且均一的厚度，使得在充放电期间电流分布非常均匀，因此可以提供在负极的充放电效率以及循环寿命性能方面非常优秀的电池。在电解液中卤化氢的浓度最好从0.1到10mM。作为卤化氢，优选可以采用氯化氢、溴化氢、碘化氢。
当电解液中包括含有上述加入其中的卤化氢的复合物时，尤其可以达到所希望的效果。在这种情况下，即使在当电解液中的卤化氢由于与电极的反应而消耗，在复合物中的卤化氢根据离解平衡而离解，保持了在电解液中游离卤化氢的量恒定。在电解液中含有卤化氢的复合物的浓度最好从0.1到50mM。
含有卤化氢的复合物的例子包括含有氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢的任意一种。四烷基铵盐的卤化氢复合物尤其有效，这是因为它可以很容易的溶解在非水性电解液中。四烷基铵盐的卤化氢复合物的例子包括四烷基铵氟化物的卤化氢复合物，此复合物尤其优越。更进一步说，可以采用(C2H5)4NF(HF)4的铵复合物。在这些铵复合物中乙基可以由甲基或丙基替代。作为配位体确定的卤化氢可以选自氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢。在复合物中作为配位体所确定的卤化氢分子的数量不一定为4，但是可以从1到4。
根据本发明在电池中所采用的防止短路的材料可以是浸渍有电解液的绝缘微孔聚烯烃薄膜。除了这种绝缘微孔聚烯烃薄膜外，还可以采用上述的多孔聚合物、固体聚合物电解质或包括用电解液浸渍的固体聚合物电解质的凝胶状电解质。这些材料同样可以作为防止短路的材料。或者说，绝缘微孔膜和固体聚合物电解质可以结合使用。
根据本发明的电池可以具有包括单独的板或正负极彼此叠加的多个板的结构，或者说，电池可以具有通过卷绕正负极叠层所获得的结构。在这些结构中优异的是正负极的多个板，这是由于它可以提供高能量密度和均匀压紧的电极并可以防止在充放电期间锂上表面膜的脱落。
根据本发明的电池可以包括为钜形和圆筒形。或者说，电池壳可以通过将板状材料组装到封装材料中去或通过将例如铝等金属板用树脂覆盖而形成。电池壳可以由铁代替铝制成。或者说，电池壳可以是通过用树脂覆盖如铝等金属的薄片所获得的板。在这些电池壳中优选的是矩形壳，这是因为电极可以均匀的压缩，可以防止在充放电期间锂上表面膜的脱落。在这些可材料中优选的是铝，这是因为当电池壳由铝制成作为正极端子时，可以防止在电池壳上锂的沉积。
根据本发明，在正负极之间含有碳颗粒或锡、铝、硅颗粒的质子膜的存在，其中上述颗粒可以与锂形成合金，即使当微粒状的锂从负极向正极生长也可以允许上述颗粒吸收锂，因此防止了短路并且改善了循环寿命性能。
锂离子二次电池1是本发明的一个实施例(相应于本发明的非水电解质二次电池；以下有时候简单称作“电池1”)，以下将结合图1和2进行描述。
图1是完整形式的电池1的剖视图。此锂离子二次电池1包括由金属形成的方形电池壳41和装入电池壳中的电极40。电池壳41包括底部封闭的方形负极壳42和封闭负极壳42开口的矩形金属正极端盖43。电极40通过将用于正极的带状电极10(相应于本发明的正极)与用于负极的电极20(相应于本发明的负极)以及插入其中的隔板30叠加而形成。电极40收容在负极壳42中，矩形绝缘板44放置在电极的上面和下面。用插入在负极壳42与正极端盖43之间的密封垫45将负极壳42的开口填塞到正极端盖43以防止泄漏。
电池壳41的内部装满电解液46(相应于本发明的电解液)，此电解液是通过将1mol/l的LiPF6加入到1∶1(体积比)的乙烯碳酸酯(EC)和二甲氧基乙烷中、然后加入到5mM的浓度的作为HF络合物的(C2H5)4NF(HF)4的混合物中而获得的。
用于正极的电极10包括具有正极活性材料层12的正极11的集电器，上述正极活性材料层12含有如钴酸锂作为形成在其两侧的正极活性材料。从用于正极的电极10引出连接到正极端盖43的正极导线(未示出)。
用于负极的电极20包括具有负极活性材料层22的负极21的集电器，上述负极活性材料层22含有例如石墨粉作为形成在其两侧的负极活性材料。在负极活性材料层22中的负极活性材料具有沉积在其上的锂。从用于负极的电极22引出负极导线(未示出)，此负极导线连接于负极壳42的底部。
用于电池1制备的方法将在以下描述。
制备用于正极的电极10。将作为粘合剂的聚(亚乙烯基氟化物)和作为导电剂的乙炔黑加入到钴酸锂(lithium cobaltate)中。然后将混合物揉合以制成膏状物。将由此制成的膏状物提供到正极11的集电器的两侧，接着烘干。通过辊子挤压将覆盖后的集电器碾平，然后裁成具有预定宽度的条状。因此，形成了用于正极的带状电极10，此带状电极10具有叠加在正极11的集电器两侧上的正极活性材料层12。然后将具有预定尺寸的金属锂箔13压力粘接到正极活性材料层12的表面(参见图2)。
随后，制备用于负极的电极20。将石墨粉与作为粘合剂的聚(亚乙烯基氟化物)揉合以制成膏状物。由此制备好的膏状物提供到厚度为12μm由例如铜箔制成的负极21的集电器的两侧上，然后烘干。通过辊子挤压将覆盖后的集电器碾平，然后裁成具有预定宽度的条状。因此，形成了用于负极的带状电极20，此带状电极20具有叠加在负极21的集电器两侧上的负极活性材料层22(参见图2)。
然后，电极10和20与放在它们之间的隔板30叠放以制备电极40。然后，将由此制备的电极40收容在负极壳42中。然后根据现有方法进行电池装配。
之后，给锂离子二次电池1充电。在此工序中，在作为正电极的电极10中，连接到正极活性材料层12的金属锂箔13以锂离子的形式洗提到电解液46中。此后，在正极活性材料层12中的钴酸锂进行充电。另一方面在作为负极的电极20中，负极活性材料层22中的石墨进行充电。上述锂离子之后沉积在石墨上。
这样，制成了电池1。
本发明将在下述实施例中进一步描述，但本发明不应当解释成限定于此。
实施例1
将作为正极活性材料的70wt％的钴酸锂、作为导电材料6wt％的乙炔黑、作为粘合剂的9wt％的聚(亚乙烯基氟化物)(PVDF)以及作为用于溶解粘合剂的溶剂15wt％的正甲基吡咯烷酮(NMP)的混合物施用于110mm宽、20μm厚的铝箔上，然后在150℃的温度下烘干以使NMP蒸发。上述工序在由铝箔制成的正极集电器的两面上进行。然后将覆盖后的正极集电器挤压以制备正极。作为负极的集电器，制备10μm厚、21mm宽的铜箔，然后用作实际上的负极。然后将由此制备的正负极中的每一个裁成可以容纳在矩形壳中的尺寸，并且在这种方式下活性材料是矩形的。正负极分别具有与导线连接的集电器铝箔接头和铜箔接头。
然后将由此制备的正极用20μm厚的金属锂箔叠加，其中锂箔叠加在正极两面的活性材料层上。在这种方式下，金属锂与正极直接接触以使正极与金属锂电连接。随后，厚度为25μm的聚乙烯隔膜用于制备矩形袋。负极集电器插入到袋中。然后多个负极板和多个正极板交替的彼此叠加。然后分别将正极导线和负极导线超声波焊接到正极和负极上。然后将由此制备的正负极叠层插入到47.0mm高、22.2mm宽、7.0mm厚的矩形铝壳中。可以电池壳作为正极终端。放置在正负极叠层末端的正极与电池壳接触以导电。负极导线与位于电池壳端盖上的负极端子超声波焊接。然后将端盖激光焊接到电池壳上。乙烯碳酸酯(EC)和二甲氧基乙烷(DME)以1∶1的体积比混合。然后在混合物中添加1mol/l的LiPF6。然后以5mM的浓度在混合物中添加作为HF复合物的(C2H5)4NF(HF)4。然后将由此制备的电解液通过形成在电池壳上直径为1mm的注入口注入到电池壳中。然后将注入口通过激光焊接密封。上述铝壳具有凹槽(称为不可恢复安全阀)使得当电池的内部压力升高时，电池壳从凹槽部破裂以减少气体，因此避免了电池壳破裂。由此密封的电池用90mA的电流充电到4.3V，然后以4.3V的恒压充电5小时。电解液注入和充电开始之间的时间在1小时之内。由此完成的电池具有约900mAh的容量。电池装配，包括金属锂的处理，以不高于-50℃的露点在烘干后的空气中进行。按照这种方式，制备了本发明的电池(A)。
常规的已知对比电池(B)除了在电池装配过程中金属锂箔叠加在作为负极集电器的铜箔上而不是正极上之外，其余与和电池(A)相同的方式进行制备。
然后通过电阻测量计测量根据本发明的电池(A)和由此制备的对比电池(B)每一个的内部电阻，上述电阻测量计向电池提供频率为1kHz的交流电。结果，电池(A)显示出217m□的内部电阻，对比电池显示出718m□的内部电阻。推测这一结果归因于以下事实：由于金属锂在充电期间已经沉积在负极上，因此本发明的电池在负极集电器与金属锂的接触面上没有金属锂的氧化表面膜；而由于具有氧化表面膜存在其上的金属锂叠加到负极集电器上，对比电池具有高接触电阻。这些电池每一个进行10循环寿命测试。在此寿命测试中，用45mA恒流充电到4.3V、随后在4.3V下两小时恒压充电、并且45mA恒流放电到3.0V以构成一次循环。有关这些电池的循环寿命测试结果如图3所示。在图3中可以看出与对比电池相比、本发明的电池改善了循环寿命性能。对每一个受到循环寿命测试的进行分解。结果，发现本发明的电池(A)具有均匀沉积在负极上的金属锂，并因此没有枝晶状的锂存在其上，同时发现对比电池(B)有大量的枝晶状金属锂出现在负极上。据推测，这些结果归因于以下事实：由于电池装配在空气中进行，用作负极的金属锂具有以不均匀的厚度形成在其上的厚氧化表面膜，导致锂在充电过程中主要以枝晶的形式沉积在薄氧化表面膜区域内，因此不可能获得足够的负极充放电效率。相反，在本发明的电池(A)中，与对比电池(B)相似，在电池装配期间厚度不匀匀的氧化表面膜形成在金属锂上。然而，由于金属锂叠加在正极而不是负极上，负极没有厚度不均匀的锂氧化表面膜存在其上，可以实现在负极上锂的均匀沉积并且获得优异的负极充放电效率。
当镍酸锂或锂锰尖晶石代替钴酸锂用作正极活性材料时，在放电状态同样可以达到与钴酸锂相同的效果。
实施例2
除了在电解液注入与充电开始之间的时间是10分钟、30分钟、1小时、2小时、3小时或5小时之外，电池(C)、(D)、(E)、(F)、(G)和(H)以与本发明的实施例1的电池(A)相同的方式制备。然后这些电池的每一个受到900mA恒流放电测试直到3.0V。在这一测试期间的放电容量与电解液注入和充电开始之间的时间的关系在图4中示出。在图4中可以看出当电解液注入和充电开始之间的时间在2小时之内时，最终放电容量几乎与设想值相同。在另一方面，当电解液注入和充电开始之间的时间超过2小时，最终放电容量急剧降低。将每一个由此测试过的电池分解。结果，当电解液注入和充电开始之间的时间在2小时之内时，最终的电池在正极铝集电器中没有出现裂缝，而当电解液注入和充电开始之间的时间超过2小时，最终的电池在正极铝集电器中出现了裂缝。从这些结果可以看出，本发明包括在电解液注入和充电开始之间的时间为2小时或更少的预定值，可以防止由正极铝集电器对锂的吸收，因此防止了电池性能受到损害。
实施例3
除了石墨粉作为锂吸收材料提供到负极集电器之外，电池(I)、(J)、(K)以与实施例1的本发明电池(A)相同的方式制备，其中电池(I)、(J)、(K)的负极中含有石墨，上述石墨的可逆容量分别是与正极电连接的金属锂容量的1％、10％和99％。进一步说，除了石墨粉作为锂吸收材料提供到负极集电器、接着用金属铝箔叠加之外，电池(L)、(M)和(N)以与实施例1的对比电池(B)相同的方式制备，其中电池(L)、(M)和(N)的负极中含有石墨，上述石墨的可逆容量分别是与正极电连接的金属锂容量的1％、10％和99％。为了测量负极中石墨的可逆容量，对用石墨粉覆盖的负极集电器实施下述测量方法，其中上述石墨粉以与电池实验制备相同的方式制备。具言之，注满后的电池(flooded cell)包括作为参考电极的金属锂、作为相对电极的过剩金属锂、作为电解液的含有1mol/lLiPF6的乙烯碳酸酯与二甲基碳酸酯1∶1(体积比)的混合物，将此注满后的电池以0.2mA/cm2的电流密度放电到1V对于Li/Li+，以0.1mA/em2的电流密度充电到0V对于Li/Li+，然后以0.2mA/cm2的电流密度放电到1V对于Li/Li+。因此，在第二次放电时的容量定义为负极中的可吸收锂材料的可逆容量。在实施例3中制备的电池表明中，通过在负极中石墨含量的增加时可容纳在电池壳中正负极板的数量减少的量而使电池容量降低。石墨粉对负极集电器的施加按如下进行。具体来说，将81wt％的石墨、9wt％的PVDF、10wt％的NMP的混合物喷涂在负极集电器上。通过改变涂覆时间，改变石墨的涂覆量。然后对这些电池的每一个在与实施例1所采用的相同条件下进行10循环寿命测试。第10次循环与第1次循环的容量比示于表1。表1还表明本发明电池(A)和实施例1中制备的对比电池(B)的结果。从表1中可以看出本发明的电池与对比电池相比具有较好的循环寿命性能。然后将每一个由此测试过的电池拆解。结果发现本发明的电池(I)、(J)、(K)有均匀沉积在负极上的金属锂并且因此没有枝晶状锂存在其上，同时发现对比电池(L)、(M)、(N)有大量的枝晶状金属锂出现在负极上。推测此结果归因于以下事实：由于电池装配在空气中进行，用作负极的金属锂具有以不均匀的厚度形成在其上的厚氧化表面膜，导致锂在充电过程中主要以枝晶的形式沉积在薄氧化表面膜区域内，因此不可能获得足够的负极充放电效率。相反，在本发明的电池中，与对比电池相似，在电池装配期间厚度不匀匀的氧化表面膜形成在金属锂上。然而，由于金属锂叠加在正极而不是负极上，负极没有厚度不均匀的锂氧化表面膜存在其上，可以实现在负极上锂的均匀沉积并且获得优异的负极充放电效率。
当采用铝粉、锡粉或硅粉时，可以获得与石墨粉相同的效果。
                                        表1
 电池编号   石墨的可逆容量与金属锂容量的比率％   第10次循环与第1次循环的放电容量的比率％
 本发明的电池(A)   0   69
 本发明的电池(I)   1   72
 本发明的电池(J)   10   77
 本发明的电池(K)   99   85
 对比电池(B)   0   11
 对比电池(L)   1   12
 对比电池(M)   10   23
 对比电池(N)   99   62
实施例4
除了在充电状态采用氢氧化铁之外，正极以与实施例1中本发明电池(A)的正极制备方法相同的方式制备。然后在由此制备的正极的两面上用40μm厚的金属锂箔叠加。在这种方式下，金属锂与正极直接接触以使正极与金属锂电连接。叠加在正极上的金属锂箔的容量是正极活性材料的两倍。以这种方式制备出本发明的正极。除了正极如上所述制备并且正极用金属锂箔叠加之外，本发明的电池(O)以与实施例1中本发明的电池(A)相同的方式制备。在此电池中，锂以与电解液注入相同的时间溶解，开始正极活性材料的放电。然而，由于叠加在正极上金属锂的容量是正极活性材料的两倍，相对于正极容量具有过剩锂负极容量的电池可以以不预先在负极上提供金属锂的充电方式制备。除了金属锂箔叠加在负极集电器上而不是正极上之外，对比电池(P)以与本发明的电池(O)相同的方式制备。然后使本发明的电池(O)和由此制备的对比电池(P)的每一个在与实施例1中所采用的相同条件下接受10次循环寿命测试。结果发现本发明的电池(O)在第10次循环中与在第一次循环中的放电容量之比是88％，而对比电池(P)是57％。这些结果表明当电池由用于非水电解质电池的正极装配，也可以达到本发明的效果。上述正极包括在充电状态的正极活性材料并具有并且类似于实施例1、与其电连接的金属锂。
当在充电状态中用氢氧化镍代替氢氧化铁作为正极活性材料时，同样可以获得与上述相同的效果。
实施例5
正极按如下方式制备。具体来说，将作为活性材料的70wt％的LiNiO2、作为导电剂的6wt％的乙炔黑、作为粘合剂的9wt％的聚(亚乙烯基氟化物)(PVDF)和用于溶解粘合剂的溶剂的15wt％的正甲基吡咯烷酮(NMP)的混合物施用于20mm宽、20μm厚的铝箔上，然后在150℃的温度下烘干以使NMP蒸发。前述工序在铝箔的两面上进行。然后挤压覆盖后的铝箔以制备正极。然后对由此制备的正极以金属锂电极作为相对电极在电解液中进行放电，其中上述电解液是通过将1mol/dm3的LiPF6溶解在乙烯碳酸酯(EC)和二甲氧基乙烷二甲基乙烷(DME)1∶1(体积比)的混合物中获得的，直到活性材料的组合物分别成为Li1.2NiO2、Li1.4NiO2、Li1.6NiO2、Li1.8NiO2、Li2NiO2，以制备五个正极。将这些正极浸入到DME中以对其清洗、然后烘干。至于负极集电器，制备10μm厚、21mm宽的铜箔，之后此铜箔实际上用作负极。然后将由此制备的正负极的每一个裁成可以容纳在矩形外壳中的尺寸，在这种安排中活性材料层是矩形的。但正负极分别具有与导线连接的集电器铝箔接头和铜箔接头。25μm厚、孔径约1μm的PVDF多孔隔膜用作防止正负极之间短路的隔膜。然后将多孔隔膜引入到矩形袋中。然后将铜箔集电器制成的负极插入袋中。然后将多个负极板和多个正极板交替地相互叠加。然后将正极导线和负极导线分别超声波焊接到正负极上。然后将由此制备的正负极叠层插入到47.0mm高、22.2mm宽、7.0mm厚的矩形铝壳中。允许电池壳作为正极端子。放置在正负极叠层末端的正极与电池壳接触以导电。负极导线与位于电池壳端盖上的负极端子超声波焊接。然后将端盖激光焊接到电池壳。EC和DME以1∶1的体积比混合。然后在混合物中添加1mol/dm3的LiPF6。然后以5mM的浓度在混合物中添加作为HF复合物的(C2H5)4NF(HF)4。然后将由此制备的电解液通过形成在电池壳上直径为1mm的注入口注入到电池壳中。然后将注入口通过激光焊接密封。由多孔PVDF膜制成的、用于防止短路的隔膜设在正负极之间，所述负极在电解液中膨胀，上述电解液具有多孔固体聚合物电解质，此电解质不仅在孔中的电解液中离子传导而且聚合物本身也可离子传导。上述铝壳具有凹槽(所谓不可恢复安全阀)使得当电池的内部压力升高时，电池壳在凹槽部破裂以释放气体，因此避免了电池壳破裂。依照此方式，制备出分别含有正极活性材料Li1.2NiO2、Li1.4NiO2、Li1.6NiO2、Li1.8NiO2和Li2NiO2的本发明的电池(a)、(b)、(c)、(d)、(e)。在这些电池中，镍酸锂中的锂原子数与氧原子数的比例分别是0.6、0.7、0.8、0.9和1。这些电池具有不同的金属锂厚度，上述金属锂是通过在负极上充电而沉积的。因此，铝箔是以对应于金属锂厚度上的差别的量插入到电池壳中的，以使提供到电极上的压力从电池到电池是相同的。这些电池每一个以90mA的电流充电到4.3V，然后以4.3V的恒压充电5小时。电解液注入和充电开始之间的时间在1小时之内。由此完成的电池具有约900mAh的容量。电池装配，包括金属锂的处理，以不高于-50℃的露点在烘干后的空气中进行。
除了正极在电解液中不预先放电以及以用保留LiNiO2的活性材料装配电池之外，用与本发明的电池(a)、(b)、(c)、(d)和(e)相同的方式制备常规已知的对比电池(f)。除了将厚度为20μm的金属锂箔叠加在用作负极的铜箔两面上之外，常规已知的对比电池(g)以与对比电池(f)相同的方式制备。理论上，已充电到4.3V的对比电池(g)具有含金属锂的负极，并且此金属锂具有与本发明电池(c)相同的含量。在对比电池(f)和(g)中，在镍酸锂中锂原子数与氧原子数的比例是0.5。
然后对由此制备的本发明电池(a)、(b)、(c)、(d)和(e)以及对比电池(f)和(g)的每一个进行10次循环寿命测试，每个都由在450mA下放电到3.1V、在恒定电流充电至4.3V、450mAh和4.3V充电3小时构成。结果如图5所示。从图5中可以看出，和对比电池(f)和(g)相比，本发明的电池(a)、(b)、(c)、(d)和(e)显示了非常优异的循环寿命性能。对于循环寿命性能来说，本发明的电池优于对比电池(f)的原因在于本发明的电池具有过剩的锂，上述过剩的锂在电池装配期间含在正极活性材料中，在电池充电期间用作预充电的金属锂沉积在负极上，而对比电池(f)没有金属锂作为预充电出现在负极上、从而导致了负极充放电效率的不足，将直接关系到放电容量的降低。本发明的电池(c)与对比电池(g)的对比表明，虽然在第一次充电之后这些电池具有相同的金属锂预充电量存在负极上，但本发明的电池(c)与对比电池(g)显示了极优秀的循环寿命性能。然后将受到循环寿命测试的电池拆解。结果，发现本发明的电池(c)具有均匀沉积在负极上的金属锂，并且没有枝晶状锂存在其上，而发现对比电池(g)具有大量枝晶状金属锂沉积在负极上。据推测这些结果归因于以下事实：由于对比电池(g)的装配在空气中进行，用作负极的金属锂具有以不均匀的厚度形成在其上的厚氧化表面膜，导致锂在充电过程中主要以枝晶的形式沉积在薄氧化表面膜区域上，因此不可能获得足够的负极充放电效率。相反，在本发明的电池(c)中，通过充电金属锂直接沉积在作为负极集电器的铜箔上。因此负极没有厚度不均匀的锂氧化表面膜存在其上，可以实现在负极上锂的均匀沉积并且获得优异的负极充放电效率。
实施例6
除了作为正极活性材料此处采用LiMn2O4代替LiNiO2之外，本发明的电池(h)、(i)、(j)、(k)和(l)以及对比电池(m)和(n)以与本发明的电池(a)、(b)、(c)、(d)和(e)以及实施例5的对比电池(f)和(g)相同的方式制备。在本发明的电池(a)、(b)、(c)、(d)和(e)中，在锂锰尖晶石中锂原子数与氧原子数的比率分别是0.3、0.35、0.4、0.45和0.5。在对比电池(m)和(n)中，锂锰尖晶石中锂原子数与氧原子数之比是0.25。电池(m)没有包括叠加在负极上的金属锂箔，而电池(n)装配有用金属锂箔叠加的负极。这些电池具有约600mAh的设计容量。然后将这些电池每一个在与实施例5相同的条件下接受循环寿命测试。结果如图6所示。从图6中可以看出本发明的电池(h)、(i)、(j)、(k)和(l)与对比电池(m)和(n)相比，显示了极优异的循环寿命性能。据推测这是因为即使当LiMn2O4用作正极活性材料，与在LiNiO2的情况下原理相同，使得本发明的电池在循环寿命性能方面优于对比电池。
本发明已经结合其特殊实施例进行了详细的描述，对于本领域的技术人员来说，在没有脱离其实质和范围的条件对本发明所进行的各种变化和修改是显而易见的。
此申请依据申请号为2000-205502、申请日为2000年7月6日的日本专利申请以及申请号为2000-373857、申请日为2000年12月8日的日本专利，其全部内容引于此作参考。

Claims (7)

1.用于含有金属锂作为负极的非水电解质二次电池制备的方法，其中包括
将电连接到金属锂的正极以及负极装配到非水电解质二次电池中的步骤；以及
通过给非水电解质二次电池充电，使所述金属锂形成于所述负极上的步骤。
2.根据权利要求1的非水电解质二次电池的制备方法，其特征在于所述正极包括含铝的集电器。
3.根据权利要求1或2所述的用于非水电解质二次电池的制备方法，其中，所述充电在所述正极与所述电解质接触之后的2小时内开始。
4.根据权利要求1的用于非水电解质二次电池制备的方法，其特征在于负极包含可吸收锂的材料作为负极活性材料。
5.根据权利要求1的用于非水电解质二次电池的制备方法，其中，所述非水电解质二次电极包括多孔聚合物电解质作为电解质。
6.根据权利要求1非水电解质二次电池制备的方法，其中包括
将不含有金属锂的负极插入电池箱中；以及
然后通过给非水电解质二次电池充电，使所述金属锂形成于所述负极上的步骤。
7.根据权利要求1的用于非水电解质二次电池制备的方法，其包括通过对所述非水电解质二次电池充电而将金属锂直接形成于所述负极的集电器上的步骤。
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