JPH09306475A - リチウムイオン電池及びその製造方法 - Google Patents
リチウムイオン電池及びその製造方法Info
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- JPH09306475A JPH09306475A JP8120021A JP12002196A JPH09306475A JP H09306475 A JPH09306475 A JP H09306475A JP 8120021 A JP8120021 A JP 8120021A JP 12002196 A JP12002196 A JP 12002196A JP H09306475 A JPH09306475 A JP H09306475A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 負極活物質である炭素材料に不可逆的に取込
まれるリチウムを補填することができ、かつ生産性のよ
いリチウム含有マンガン混合酸化物からなる正極活物質
を案出し、もってコストアップを伴うことなくして高エ
ネルギー密度・高容量のリチウムイオン電池を提供す
る。 【解決手段】 リチウムをインターカレート・デインタ
ーカレートまたは／およびドープ・脱ドープする炭素材
料を負極活物質とする負極と、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 なる化学
式で表されるスピネル結晶構造を有するリチウム含有マ
ンガン酸化物Ｉからなる主活物質に、Ｌｉリザーバーと
してＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 なる化学式で表されるスピネル結
晶構造を有するリチウム含有マンガン酸化物IIを混合し
たI-II混合物を正極活物質とした正極と、非水電解液と
でリチウムイオン電池を構成する。
まれるリチウムを補填することができ、かつ生産性のよ
いリチウム含有マンガン混合酸化物からなる正極活物質
を案出し、もってコストアップを伴うことなくして高エ
ネルギー密度・高容量のリチウムイオン電池を提供す
る。 【解決手段】 リチウムをインターカレート・デインタ
ーカレートまたは／およびドープ・脱ドープする炭素材
料を負極活物質とする負極と、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 なる化学
式で表されるスピネル結晶構造を有するリチウム含有マ
ンガン酸化物Ｉからなる主活物質に、Ｌｉリザーバーと
してＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 なる化学式で表されるスピネル結
晶構造を有するリチウム含有マンガン酸化物IIを混合し
たI-II混合物を正極活物質とした正極と、非水電解液と
でリチウムイオン電池を構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン電
池に関するものであり、更に詳しくは正極活物質組成に
特徴を有するそのような電池に関する。
池に関するものであり、更に詳しくは正極活物質組成に
特徴を有するそのような電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン電池は、リチウム含有金
属酸化物を正極活物質とし、黒鉛などの炭素材料の層間
にリチウムイオンが挿入された炭素／リチウム層間化合
物を負極とし、正負極間におけるリチウムイオンの移動
によって充放電を行う方式の電池である。
属酸化物を正極活物質とし、黒鉛などの炭素材料の層間
にリチウムイオンが挿入された炭素／リチウム層間化合
物を負極とし、正負極間におけるリチウムイオンの移動
によって充放電を行う方式の電池である。
【０００３】このリチウムイオン電池の製造に際して
は、安全性の確保等のためリチウムの挿入されていない
負極が組み込まれる。よって、負極へのリチウムの挿入
はその後に行われる初回充電によりなされる。ここで、
初回充電で負極（炭素材料）に挿入されたリチウムイオ
ンの全てが、初回放電により放出されるのであれば、炭
素材料の発電能力が最大限に引き出されることになる。
は、安全性の確保等のためリチウムの挿入されていない
負極が組み込まれる。よって、負極へのリチウムの挿入
はその後に行われる初回充電によりなされる。ここで、
初回充電で負極（炭素材料）に挿入されたリチウムイオ
ンの全てが、初回放電により放出されるのであれば、炭
素材料の発電能力が最大限に引き出されることになる。
【０００４】しかし、実際には初回充電で炭素材料に挿
入されたリチウムイオンの一部が、炭素材料に不可逆的
に取り込まれてしまう。この不可逆的に取り込まれたリ
チウムイオンは、２サイクル目以降の放電においても放
出されないので、その分だけ電池の充放電容量が低下す
る。そこで、このような炭素材料の特性に基づく負極容
量の低下を補償するために、従来より次のような技術が
提案されている。
入されたリチウムイオンの一部が、炭素材料に不可逆的
に取り込まれてしまう。この不可逆的に取り込まれたリ
チウムイオンは、２サイクル目以降の放電においても放
出されないので、その分だけ電池の充放電容量が低下す
る。そこで、このような炭素材料の特性に基づく負極容
量の低下を補償するために、従来より次のような技術が
提案されている。
【０００５】Journal of Electrochemical society
( Oct.1991)には、負極に不可逆的に取り込まれる量に
相当するリチウム量「ｄｘ」（Ｌｉリザーバーに相当）
を、余分に含有したリチウム含有マンガン酸化物〔Ｌｉ
1+x Ｍｎ2 Ｏ4 〕を作製し、これを正極活物質として用
いる技術が提案されている。この技術は、還元冷却法を
用いスピネル結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 にＬｉＩ
を作用させ、ｄｘ分のリチウム（Ｌｉx ）を化学的に挿
入するものであり、このｄｘ分のリチウムが、炭素材料
に不可逆的に取り込まれるリチウムを補う。したがっ
て、このリチウム含有マンガン酸化物を正極活物質とし
て用いた場合、不可逆的なリチウムの取込みに起因する
電池容量の低下が防止できる。
( Oct.1991)には、負極に不可逆的に取り込まれる量に
相当するリチウム量「ｄｘ」（Ｌｉリザーバーに相当）
を、余分に含有したリチウム含有マンガン酸化物〔Ｌｉ
1+x Ｍｎ2 Ｏ4 〕を作製し、これを正極活物質として用
いる技術が提案されている。この技術は、還元冷却法を
用いスピネル結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 にＬｉＩ
を作用させ、ｄｘ分のリチウム（Ｌｉx ）を化学的に挿
入するものであり、このｄｘ分のリチウムが、炭素材料
に不可逆的に取り込まれるリチウムを補う。したがっ
て、このリチウム含有マンガン酸化物を正極活物質とし
て用いた場合、不可逆的なリチウムの取込みに起因する
電池容量の低下が防止できる。
【０００６】しかし、この技術によるＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ
4 の作製は、煩雑な工程を必要とするので、大量生産に
不向きであり、電池生産コストの上昇を招くという欠点
がある。
4 の作製は、煩雑な工程を必要とするので、大量生産に
不向きであり、電池生産コストの上昇を招くという欠点
がある。
【０００７】他方、特開平８−００７８８３号公報で
は、スピネル結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 に、Ｌｉ
リザーバーとして層構造を有するＬｉＭｎＯ2 を混合
し、この混合酸化物を負極活物質とする技術が提案され
ている。この技術は、比較的製造の容易なＬｉＭｎＯ2
を主活物質に添加混合するものであるので、上記技術に
比べ生産性に優れる。
は、スピネル結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 に、Ｌｉ
リザーバーとして層構造を有するＬｉＭｎＯ2 を混合
し、この混合酸化物を負極活物質とする技術が提案され
ている。この技術は、比較的製造の容易なＬｉＭｎＯ2
を主活物質に添加混合するものであるので、上記技術に
比べ生産性に優れる。
【０００８】しかしながら、層構造を有するＬｉＭｎＯ
2 は、過剰のリチウムを放出した後にも完全にはスピネ
ル結晶構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 に相変化し難く、相変化し
なかったこのリチウム含有マンガン酸化物は４Ｖ級の活
物質として機能できない。よって、上記技術に比較し活
物質（混合酸化物）重量当たりのエネルギー密度が小さ
くなるという欠点がある。
2 は、過剰のリチウムを放出した後にも完全にはスピネ
ル結晶構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 に相変化し難く、相変化し
なかったこのリチウム含有マンガン酸化物は４Ｖ級の活
物質として機能できない。よって、上記技術に比較し活
物質（混合酸化物）重量当たりのエネルギー密度が小さ
くなるという欠点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点に鑑みなされたものであり、製造容易で且つ
炭素材料に不可逆的に取り込まれるリチウムに相当する
量のリチウムを確実に補填できると共に、単位重量当た
りのエネルギー密度を低下させることのないＬｉリザー
バを案出し、もってコストアップを伴うことなく高容量
・高エネルギー密度のリチウムイオン電池を提供しよう
とするものである。
術の問題点に鑑みなされたものであり、製造容易で且つ
炭素材料に不可逆的に取り込まれるリチウムに相当する
量のリチウムを確実に補填できると共に、単位重量当た
りのエネルギー密度を低下させることのないＬｉリザー
バを案出し、もってコストアップを伴うことなく高容量
・高エネルギー密度のリチウムイオン電池を提供しよう
とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究した結果、ＬｉＭｎ2 Ｏ4を
リチウムの強塩基で処理することにより好適なＬｉリザ
ーバーが得られることを見出し、下記構成の本発明を完
成させた。
を解決するために鋭意研究した結果、ＬｉＭｎ2 Ｏ4を
リチウムの強塩基で処理することにより好適なＬｉリザ
ーバーが得られることを見出し、下記構成の本発明を完
成させた。
【００１１】請求項１記載の発明は、リチウムをインタ
ーカレート・デインターカレートまたは／およびドープ
・脱ドープする炭素材料を負極活物質とする負極と、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 なる化学式で表されるスピネル結晶構造を
有するリチウム含有マンガン酸化物Ｉからなる主活物質
に、ＬｉリザーバーとしてＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 なる化学式
で表されるスピネル結晶構造を有するリチウム含有マン
ガン酸化物IIを混合したI-II混合物を正極活物質とする
正極と、非水電解液とを有するリチウムイオン電池であ
ることを特徴とする。
ーカレート・デインターカレートまたは／およびドープ
・脱ドープする炭素材料を負極活物質とする負極と、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 なる化学式で表されるスピネル結晶構造を
有するリチウム含有マンガン酸化物Ｉからなる主活物質
に、ＬｉリザーバーとしてＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 なる化学式
で表されるスピネル結晶構造を有するリチウム含有マン
ガン酸化物IIを混合したI-II混合物を正極活物質とする
正極と、非水電解液とを有するリチウムイオン電池であ
ることを特徴とする。
【００１２】請求項２記載の発明は、請求項１記載のリ
チウムイオン電池において、前記I-II混合物中のＬｉ2
Ｍｎ2 Ｏ4 の量が、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対し、０．５〜１
５モル％であることを特徴とする。
チウムイオン電池において、前記I-II混合物中のＬｉ2
Ｍｎ2 Ｏ4 の量が、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対し、０．５〜１
５モル％であることを特徴とする。
【００１３】請求項３記載の本発明製造方法は、リチウ
ムをインターカレート・デインターカレートまたは／お
よびドープ・脱ドープする炭素材料を負極活物質とする
負極と、スピネル結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 から
なる主活物質に、スピネル結晶構造を有するＬｉ2 Ｍｎ
2 Ｏ4 からなるＬｉリザーバーを添加したリチウム含有
マンガン混合酸化物を含み構成された負極と、非水電解
液とを有してなるリチウムイオン電池の製造方法であっ
て、前記製造方法が、スピネル結晶構造を有するＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 とＬｉＯＨとの混合物を、還元雰囲気中で加熱
することにより、スピネル結晶構造を有するＬｉ2 Ｍｎ
2 Ｏ4 となすＬｉリザーバー作製工程と、前記主活物質
とＬｉリザーバーを混合して正極活物質となす正極活物
質作製工程と、を備えることを特徴とする。
ムをインターカレート・デインターカレートまたは／お
よびドープ・脱ドープする炭素材料を負極活物質とする
負極と、スピネル結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 から
なる主活物質に、スピネル結晶構造を有するＬｉ2 Ｍｎ
2 Ｏ4 からなるＬｉリザーバーを添加したリチウム含有
マンガン混合酸化物を含み構成された負極と、非水電解
液とを有してなるリチウムイオン電池の製造方法であっ
て、前記製造方法が、スピネル結晶構造を有するＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 とＬｉＯＨとの混合物を、還元雰囲気中で加熱
することにより、スピネル結晶構造を有するＬｉ2 Ｍｎ
2 Ｏ4 となすＬｉリザーバー作製工程と、前記主活物質
とＬｉリザーバーを混合して正極活物質となす正極活物
質作製工程と、を備えることを特徴とする。
【００１４】請求項４記載の本発明製造方法は、請求項
３記載のリチウムイオン電池の製造方法において、前記
正極活物質作製工程が、主活物質と、主活物質に対し
０．５〜１５モル％のＬｉリザーバーとを混合するもの
であることを特徴とする。
３記載のリチウムイオン電池の製造方法において、前記
正極活物質作製工程が、主活物質と、主活物質に対し
０．５〜１５モル％のＬｉリザーバーとを混合するもの
であることを特徴とする。
【００１５】
【作用】本発明にかかる正極活物質は、スピネル結晶構
造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 を主活物質とし、これにＬｉ
リザーバーとしてスピネル結晶構造を有するＬｉ2 Ｍｎ
2 Ｏ4 を適量混合して作製される。このような正極活物
質を用いた場合、充放電過程においてＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4
が電解液中にリチウムを放出し、しかもリチウム放出後
に主活物質と同じ物質、即ちスピネル結晶構造を有する
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に完全に相変化する。したがって、主活
物質であるＬｉＭｎ2 Ｏ4 に、このＬｉ2Ｍｎ2 Ｏ4 を
Ｌｉリザーバーとして適量配合すれば、炭素材料に不可
逆的に取り込まれるリチウムを補填できると共に、Ｌｉ
リザーバーの配合により正極活物質の単位重量当たりの
エネルギー密度が低下することもない。
造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 を主活物質とし、これにＬｉ
リザーバーとしてスピネル結晶構造を有するＬｉ2 Ｍｎ
2 Ｏ4 を適量混合して作製される。このような正極活物
質を用いた場合、充放電過程においてＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4
が電解液中にリチウムを放出し、しかもリチウム放出後
に主活物質と同じ物質、即ちスピネル結晶構造を有する
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に完全に相変化する。したがって、主活
物質であるＬｉＭｎ2 Ｏ4 に、このＬｉ2Ｍｎ2 Ｏ4 を
Ｌｉリザーバーとして適量配合すれば、炭素材料に不可
逆的に取り込まれるリチウムを補填できると共に、Ｌｉ
リザーバーの配合により正極活物質の単位重量当たりの
エネルギー密度が低下することもない。
【００１６】更に、本発明にかかるこのＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ
4 は、スピネル結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 にＬｉ
ＯＨからなるリチウムの強塩基を添加・混合した後、還
元雰囲気中で３００℃〜４５０℃位の温度で加熱するこ
とにより容易に作製できる。したがって、Ｌｉリザーバ
ーの配合によって、電池製造コストの上昇を招くことが
ない。
4 は、スピネル結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 にＬｉ
ＯＨからなるリチウムの強塩基を添加・混合した後、還
元雰囲気中で３００℃〜４５０℃位の温度で加熱するこ
とにより容易に作製できる。したがって、Ｌｉリザーバ
ーの配合によって、電池製造コストの上昇を招くことが
ない。
【００１７】一方、前記J.Electrochem.soc., 記載の技
術は、前記した如く煩雑な工程を必要とするので、電池
製造コストの上昇を招く。また、前記特開平８−００７
８８３号公報の技術は、ＬｉリザーバーとしてＬｉＭｎ
Ｏ2 を用いるが、ＬｉＭｎＯ 2 は、Ｌｉの放出・供給が
不確実であり、またＬｉＭｎ2 Ｏ4 （主活物質）への相
転移が不完全である。よって、理論上必要な量よりも多
めのＬｉＭｎＯ2 をＬｉリザーバーとして配合する必要
があると共に、相転移が不完全なＬｉＭｎＯ2にかかる
リチウム含有マンガン酸化物は、４．０Ｖ級起電力を発
現し得ないので、単位重量当たりのエネルギー密度及び
充放電容量が低下する。
術は、前記した如く煩雑な工程を必要とするので、電池
製造コストの上昇を招く。また、前記特開平８−００７
８８３号公報の技術は、ＬｉリザーバーとしてＬｉＭｎ
Ｏ2 を用いるが、ＬｉＭｎＯ 2 は、Ｌｉの放出・供給が
不確実であり、またＬｉＭｎ2 Ｏ4 （主活物質）への相
転移が不完全である。よって、理論上必要な量よりも多
めのＬｉＭｎＯ2 をＬｉリザーバーとして配合する必要
があると共に、相転移が不完全なＬｉＭｎＯ2にかかる
リチウム含有マンガン酸化物は、４．０Ｖ級起電力を発
現し得ないので、単位重量当たりのエネルギー密度及び
充放電容量が低下する。
【００１８】
【実施の形態】本発明者らは、種々の炭素材料のＬｉ離
脱量／Ｌｉ挿入量比を測定した。その結果、炭素材料の
Ｌｉ離脱量／Ｌｉ挿入量比（モル比）は概ね（０．８５
〜０．９９５）／１であった。このことからして、主活
物質であるＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対しＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 を
０．５モル％〜１５モル％配合して、本発明にかかるリ
チウム含有マンガン酸化物混合物（正極活物質）となす
のがよい。ＬｉＭｎ2 Ｏ4に対しＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 の配
合比率が０．５モル％以下であると、炭素材料に不可逆
的に取り込まれるリチウムを十分に補償できない一方、
配合比率が１５モル％を超えると、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 が
過剰になり、活物質の単位重量当たりのエネルギー密度
が低下するからである。
脱量／Ｌｉ挿入量比を測定した。その結果、炭素材料の
Ｌｉ離脱量／Ｌｉ挿入量比（モル比）は概ね（０．８５
〜０．９９５）／１であった。このことからして、主活
物質であるＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対しＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 を
０．５モル％〜１５モル％配合して、本発明にかかるリ
チウム含有マンガン酸化物混合物（正極活物質）となす
のがよい。ＬｉＭｎ2 Ｏ4に対しＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 の配
合比率が０．５モル％以下であると、炭素材料に不可逆
的に取り込まれるリチウムを十分に補償できない一方、
配合比率が１５モル％を超えると、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 が
過剰になり、活物質の単位重量当たりのエネルギー密度
が低下するからである。
【００１９】更に、より効率的にリチウム補償を行うに
は、予め炭素材料に不可逆的に取り込まれるリチウム量
ｄｘ（モル数）を測定しておき、このリチウム量ｄｘを
放出できるだけのＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 量を混合するのが好
ましい。このようにすれば、過不足なくリチウムが補償
できるからである。なお、炭素材料が天然黒鉛である場
合、初回充電で黒鉛に不可逆的に取り込まれるＬｉ量
は、７〜１０モル％位である。
は、予め炭素材料に不可逆的に取り込まれるリチウム量
ｄｘ（モル数）を測定しておき、このリチウム量ｄｘを
放出できるだけのＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 量を混合するのが好
ましい。このようにすれば、過不足なくリチウムが補償
できるからである。なお、炭素材料が天然黒鉛である場
合、初回充電で黒鉛に不可逆的に取り込まれるＬｉ量
は、７〜１０モル％位である。
【００２０】本発明では、リチウムイオン電池用負極に
使用可能な各種の炭素材料が使用でき、このような炭素
材料としては天然黒鉛の他に、天然高分子や合成ポリー
マー或いは石油類などの焼成体からなる難黒鉛化炭素や
易黒鉛化炭素などがある。なお、炭素材料の前駆物質と
しての天然高分子としては、例えばセルロース、澱粉な
どが挙げられる。また、合成ポリーマーとしては、例え
ばフェノール樹脂、フラン樹脂、ナイロン、合成セルロ
ースが挙げられ、石油類としては、ピッチコークス、パ
ラフィンなどが挙げられる。
使用可能な各種の炭素材料が使用でき、このような炭素
材料としては天然黒鉛の他に、天然高分子や合成ポリー
マー或いは石油類などの焼成体からなる難黒鉛化炭素や
易黒鉛化炭素などがある。なお、炭素材料の前駆物質と
しての天然高分子としては、例えばセルロース、澱粉な
どが挙げられる。また、合成ポリーマーとしては、例え
ばフェノール樹脂、フラン樹脂、ナイロン、合成セルロ
ースが挙げられ、石油類としては、ピッチコークス、パ
ラフィンなどが挙げられる。
【００２１】また、本発明では、有機溶媒にリチウム塩
を溶解した非水電解液が使用されるが、前記有機溶媒と
しては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキ
ソラン、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、
ジプロピルカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチ
ルカーボネート等を単独または２種以上の混合液が例示
できる。また、リチウム塩（電解質）としては、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ
6 Ｈ5 ）、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3
ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ 3 Ｌｉなどが例示できる。
を溶解した非水電解液が使用されるが、前記有機溶媒と
しては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキ
ソラン、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、
ジプロピルカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチ
ルカーボネート等を単独または２種以上の混合液が例示
できる。また、リチウム塩（電解質）としては、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ
6 Ｈ5 ）、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3
ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ 3 Ｌｉなどが例示できる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明する。 （実施例１） 〈負極の作製〉負極活物質として天然黒鉛を準備し、こ
の黒鉛に対しバインダーとして７wt％のポリフッ化ビニ
リデンを加え混合した後、加圧成形しペレット状の負極
を作製した。なお、この天然黒鉛にＬｉを取り込ませた
後、放出させて、Ｌｉ取込み量とＬｉ放出量の比率を調
べたところ、１：０．９３（モル比）であった。
明する。 （実施例１） 〈負極の作製〉負極活物質として天然黒鉛を準備し、こ
の黒鉛に対しバインダーとして７wt％のポリフッ化ビニ
リデンを加え混合した後、加圧成形しペレット状の負極
を作製した。なお、この天然黒鉛にＬｉを取り込ませた
後、放出させて、Ｌｉ取込み量とＬｉ放出量の比率を調
べたところ、１：０．９３（モル比）であった。
【００２３】〈正極の作製〉正極活物質を次のようにし
て調製した。先ず、二酸化マンガンと炭酸リチウムを略
２：１（モル比）の比率で混合し、大気雰囲気中におい
て温度７８０℃で４８時間焼成して、スピネル結晶構造
を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 （Ｌｉ含有マンガン酸化物）を
作製した。
て調製した。先ず、二酸化マンガンと炭酸リチウムを略
２：１（モル比）の比率で混合し、大気雰囲気中におい
て温度７８０℃で４８時間焼成して、スピネル結晶構造
を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 （Ｌｉ含有マンガン酸化物）を
作製した。
【００２４】他方、ＭｎＯ2 なる化学式で表されるマン
ガン酸化物と、ＬｉＯＨなる化学式で表される水酸化リ
チウム（リチウムの強塩基）とを等モル比率で混合し、
大気雰囲気中において温度６８０℃で４８時間焼成し
て、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 （Ｌｉリザーバー）を作製した。
ガン酸化物と、ＬｉＯＨなる化学式で表される水酸化リ
チウム（リチウムの強塩基）とを等モル比率で混合し、
大気雰囲気中において温度６８０℃で４８時間焼成し
て、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 （Ｌｉリザーバー）を作製した。
【００２５】次いで、上記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉ2 Ｍｎ
2 Ｏ4 とを、１：０．０７（モル比）の比率で混合し
て、リチウム含有金属酸化物の混合物となし、これに対
し５wt％のポリフッ化ビニリデン（バインダー）と、１
０wt％のアセチレンブラック（導電助剤）とを混合して
加圧成形し、ペレット状の正極を作製した。
2 Ｏ4 とを、１：０．０７（モル比）の比率で混合し
て、リチウム含有金属酸化物の混合物となし、これに対
し５wt％のポリフッ化ビニリデン（バインダー）と、１
０wt％のアセチレンブラック（導電助剤）とを混合して
加圧成形し、ペレット状の正極を作製した。
【００２６】〈電池の組み立て〉ポリオレフィンの微孔
セパレータを介して前記負極と正極を重ね合わせ、これ
に電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートの混合溶媒にＬｉＰＦ6 を溶解した溶液を加え、
厚さ２ｍｍ、直径２０ｍｍのコイン型電池を組み立て
た。
セパレータを介して前記負極と正極を重ね合わせ、これ
に電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートの混合溶媒にＬｉＰＦ6 を溶解した溶液を加え、
厚さ２ｍｍ、直径２０ｍｍのコイン型電池を組み立て
た。
【００２７】（比較例１）水酸化リチウムに代え、炭酸
リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）を用いてＬｉ2 Ｍｎ2Ｏ
4 （Ｌｉリザーバー）を作製したこと以外は実施例１と
同様にして、比較例１にかかるコイン型電池を作製し
た。
リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）を用いてＬｉ2 Ｍｎ2Ｏ
4 （Ｌｉリザーバー）を作製したこと以外は実施例１と
同様にして、比較例１にかかるコイン型電池を作製し
た。
【００２８】（比較例２）水酸化リチウムに代え、酸化
リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）を用いてＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4（Ｌｉ
リザーバー）を作製したこと以外は実施例１と同様にし
て、比較例２にかかるコイン型電池を作製した。
リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）を用いてＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4（Ｌｉ
リザーバー）を作製したこと以外は実施例１と同様にし
て、比較例２にかかるコイン型電池を作製した。
【００２９】（比較例３）ＬｉリザーバーとしてＬｉ2
Ｍｎ2 Ｏ4 に代えて、ＬｉＭｎＯ2 を使用したこと以外
は実施例１と同様にして、比較例３にかかるコイン型電
池を作製した。ＬｉＭｎＯ4 は、三酸化二マンガン（Ｍ
ｎ2 Ｏ3 ）と酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）とを、略１：１
のモル比で混合し、アルゴン雰囲気において温度７３０
℃で焼成し作製した。
Ｍｎ2 Ｏ4 に代えて、ＬｉＭｎＯ2 を使用したこと以外
は実施例１と同様にして、比較例３にかかるコイン型電
池を作製した。ＬｉＭｎＯ4 は、三酸化二マンガン（Ｍ
ｎ2 Ｏ3 ）と酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）とを、略１：１
のモル比で混合し、アルゴン雰囲気において温度７３０
℃で焼成し作製した。
【００３０】（比較例４）実施例１において、Ｌｉリザ
ーバー（Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 ）を全く添加せず、添加しな
かったリザーバー分に相当する分だけＬｉＭｎ2 Ｏ4 を
増量したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４
にかかるコイン型電池を作製した。
ーバー（Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 ）を全く添加せず、添加しな
かったリザーバー分に相当する分だけＬｉＭｎ2 Ｏ4 を
増量したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４
にかかるコイン型電池を作製した。
【００３１】以上の各電池は、正極に存在するＭｎと、
負極に存在する炭素量とが等モルとなるように構成し
た。
負極に存在する炭素量とが等モルとなるように構成し
た。
【００３２】（各電池性能の評価）上記各電池に対し、
１ｍＡの定電流で４．２Ｖに達するまで充電し、その後
は４．２Ｖの電圧を保持したままで充電電流値を徐々に
減じる方法で２時間充電した。次いで、１ｍＡの定電流
で放電終止電圧２．５Ｖまで放電するというサイクルを
５０回行い、１サイクル目、２サイクル目、５０サイク
ル目における放電容量を測定した。なお、充放電は室温
（２０℃前後）で行った。
１ｍＡの定電流で４．２Ｖに達するまで充電し、その後
は４．２Ｖの電圧を保持したままで充電電流値を徐々に
減じる方法で２時間充電した。次いで、１ｍＡの定電流
で放電終止電圧２．５Ｖまで放電するというサイクルを
５０回行い、１サイクル目、２サイクル目、５０サイク
ル目における放電容量を測定した。なお、充放電は室温
（２０℃前後）で行った。
【００３３】表１に、実施例１における放電容量を１０
０（基準）とした場合における各電池の放電容量比を示
す。
０（基準）とした場合における各電池の放電容量比を示
す。
【００３４】
【表１】
【００３５】表１から明らかなように、本発明にかかる
実施例１は、比較例１〜４に比べ電池容量およびサイク
ル特性とも優れていた。
実施例１は、比較例１〜４に比べ電池容量およびサイク
ル特性とも優れていた。
【００３６】ここで、比較例１、２は、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ
4 の作製に際し、水酸化リチウムに代えて、炭酸リチウ
ム（比較例１）又は酸化リチウム（比較例２）を用いた
ものであるが、これらの電池に比べ本発明にかかる実施
例１の電池容量が顕著に高い。このことから、Ｌｉ2 Ｍ
ｎ2 Ｏ4 （Ｌｉリザーバー）の作製に際しては、ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 に水酸化リチウムを作用させるのがよいことが
判る。
4 の作製に際し、水酸化リチウムに代えて、炭酸リチウ
ム（比較例１）又は酸化リチウム（比較例２）を用いた
ものであるが、これらの電池に比べ本発明にかかる実施
例１の電池容量が顕著に高い。このことから、Ｌｉ2 Ｍ
ｎ2 Ｏ4 （Ｌｉリザーバー）の作製に際しては、ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 に水酸化リチウムを作用させるのがよいことが
判る。
【００３７】なお、炭酸リチウムや酸化リチウムは、水
酸化リチウムに比べて塩基性が弱いので、ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 がスピネル結晶構造を有するＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 に十分
変化しなかったものと考えられる。
酸化リチウムに比べて塩基性が弱いので、ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 がスピネル結晶構造を有するＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 に十分
変化しなかったものと考えられる。
【００３８】比較例３は、Ｌｉリザーバーとして層構造
を有するＬｉＭｎＯ2 を用いた従来技術（特開平８−０
０７８８３号公報）にかかる電池であるが、各サイクル
とも実施例１に比較し電池容量が小さい。このことか
ら、層構造を有するＬｉＭｎＯ 2 よりもスピネル結晶構
造を有するＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 （本発明）の方が、Ｌｉリ
ザーバーとして優れていることが判る。
を有するＬｉＭｎＯ2 を用いた従来技術（特開平８−０
０７８８３号公報）にかかる電池であるが、各サイクル
とも実施例１に比較し電池容量が小さい。このことか
ら、層構造を有するＬｉＭｎＯ 2 よりもスピネル結晶構
造を有するＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 （本発明）の方が、Ｌｉリ
ザーバーとして優れていることが判る。
【００３９】なお、実施例１に比べＬｉＭｎＯ2 を用い
た比較例３の放電特性が悪い理由として次のことが考え
られる。すなわち、ＬｉＭｎＯ2 は、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4
に比較しＬｉの放出が確実でない。また、ＬｉＭｎＯ2
は、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 に比較しスピネル結晶構造を有す
るＬｉＭｎ2 Ｏ4 （主活物質）に相転移し難く、相転移
し得ない当該ＬｉＭｎＯ2 は３Ｖ級容量として寄与する
ものの、４．０Ｖ級とし機能できないため、実施例１に
比較し電池容量が小さくなったものと考えられる。
た比較例３の放電特性が悪い理由として次のことが考え
られる。すなわち、ＬｉＭｎＯ2 は、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4
に比較しＬｉの放出が確実でない。また、ＬｉＭｎＯ2
は、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 に比較しスピネル結晶構造を有す
るＬｉＭｎ2 Ｏ4 （主活物質）に相転移し難く、相転移
し得ない当該ＬｉＭｎＯ2 は３Ｖ級容量として寄与する
ものの、４．０Ｖ級とし機能できないため、実施例１に
比較し電池容量が小さくなったものと考えられる。
【００４０】比較例４は、負極容量に対し４．０Ｖ級の
主活物質であるＬｉＭｎ2 Ｏ4 をやや過剰とし、過剰分
をＬｉリザーバーとして機能させようとするものであ
る。しかし、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 はその化学式から明らかな
ごとく、１つのＭｎ原子につき、１／２のＬｉしか保有
していないので、正負極の活物質量を同一にして電池容
量を比較した場合、電池容量が小さくなる。
主活物質であるＬｉＭｎ2 Ｏ4 をやや過剰とし、過剰分
をＬｉリザーバーとして機能させようとするものであ
る。しかし、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 はその化学式から明らかな
ごとく、１つのＭｎ原子につき、１／２のＬｉしか保有
していないので、正負極の活物質量を同一にして電池容
量を比較した場合、電池容量が小さくなる。
【００４１】
【発明の効果】本発明は、スピネル結晶構造を有するＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4 を主正極活物質とし、これにＬｉリザーバ
ーとしてスピネル結晶構造を有するＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 を
配合したリチウム含有マンガン酸化物混合物を正極活物
質とした点に特徴を有する。このような構成であると、
Ｌｉリザーバーが、充放電過程でリチウムを放出して炭
素材料に不可逆的に取り込まれたリチウムを補償すると
共に、リチウムの放出後に当該Ｌｉリザーバーがスピネ
ル結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 に完全に相転移し、
別途主活物質として添加されているスピネル結晶構造の
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 と合算されて4 Ｖ級の正極活物質として
機能する。
ｉＭｎ2 Ｏ4 を主正極活物質とし、これにＬｉリザーバ
ーとしてスピネル結晶構造を有するＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 を
配合したリチウム含有マンガン酸化物混合物を正極活物
質とした点に特徴を有する。このような構成であると、
Ｌｉリザーバーが、充放電過程でリチウムを放出して炭
素材料に不可逆的に取り込まれたリチウムを補償すると
共に、リチウムの放出後に当該Ｌｉリザーバーがスピネ
ル結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 に完全に相転移し、
別途主活物質として添加されているスピネル結晶構造の
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 と合算されて4 Ｖ級の正極活物質として
機能する。
【００４２】したがって、本発明によれば、主活物質
（正極活物質）の容量を変動させることのない合理的な
手段により、炭素材料に不可逆的に取り込まれるリチウ
ムを補償し得るので、高エネルギー密度で高容量のリチ
ウムイオン電池が得られる。
（正極活物質）の容量を変動させることのない合理的な
手段により、炭素材料に不可逆的に取り込まれるリチウ
ムを補償し得るので、高エネルギー密度で高容量のリチ
ウムイオン電池が得られる。
【００４３】しかも、本発明にかかるＬｉリザーバー
は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 にＬｉＯＨを加え加熱処理する方法
により簡単に製造できるものであるので、製造コストの
上昇を招くことなく、上記高性能のリチウムイオン電池
を提供できる。
は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 にＬｉＯＨを加え加熱処理する方法
により簡単に製造できるものであるので、製造コストの
上昇を招くことなく、上記高性能のリチウムイオン電池
を提供できる。
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウムをインターカレート・デインタ
ーカレートまたは／およびドープ・脱ドープする炭素材
料を負極活物質とする負極と、 ＬｉＭｎ2 Ｏ4 なる化学式で表されるスピネル結晶構造
を有するリチウム含有マンガン酸化物Ｉからなる主活物
質に、ＬｉリザーバーとしてＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4なる化学
式で表されるスピネル結晶構造を有するリチウム含有マ
ンガン酸化物IIを混合したI-II混合物を正極活物質とす
る正極と、 非水電解液とを有してなるリチウムイオン電池。 - 【請求項２】 前記I-II混合物中のＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 の
量が、ＬｉＭｎ2 Ｏ 4 に対し、０．５〜１５モル％であ
ることを特徴とする、請求項１記載のリチウムイオン電
池。 - 【請求項３】 リチウムをインターカレート・デインタ
ーカレートまたは／およびドープ・脱ドープする炭素材
料を負極活物質とする負極と、 スピネル結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 からなる主活
物質と、スピネル結晶構造を有するＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 か
らなるＬｉリザーバーを含み構成される負極と、非水電
解液とを有してなるリチウムイオン電池の製造方法であ
って、 前記製造方法が、スピネル結晶構造を有するＬｉＭｎ2
Ｏ4 とＬｉＯＨとの混合物を還元雰囲気中で加熱するこ
とにより、スピネル結晶構造を有するＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4
となすＬｉリザーバー作製工程と、 前記主活物質とＬｉリザーバーとを混合して正極活物質
となす正極活物質作製工程と、を備えるリチウムイオン
電池の製造方法。 - 【請求項４】 前記正極活物質作製工程が、主活物質
と、主活物質に対し０．５〜１５モル％のＬｉリザーバ
ーとを混合するものであることを特徴とする、請求項３
記載のリチウムイオン電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8120021A JPH09306475A (ja) | 1996-05-15 | 1996-05-15 | リチウムイオン電池及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8120021A JPH09306475A (ja) | 1996-05-15 | 1996-05-15 | リチウムイオン電池及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09306475A true JPH09306475A (ja) | 1997-11-28 |
Family
ID=14775955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8120021A Pending JPH09306475A (ja) | 1996-05-15 | 1996-05-15 | リチウムイオン電池及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09306475A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001015252A1 (fr) * | 1999-08-19 | 2001-03-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Materiau d'electrode positive pour accumulateur au lithium et electrode positive, et accumulateur au lithium |
| KR100302192B1 (ko) * | 1998-12-08 | 2001-11-30 | 박찬구 | 리튬이온2차전지용양극재료의제조방법 |
| JP2002050357A (ja) * | 2000-08-01 | 2002-02-15 | Mitsubishi Electric Corp | 電 池 |
| JP2002190300A (ja) * | 2000-12-21 | 2002-07-05 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池 |
| US6800397B2 (en) | 2000-07-06 | 2004-10-05 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery and process for the preparation thereof |
| JP2014197511A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-16 | 富士重工業株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| US10693123B2 (en) | 2014-08-07 | 2020-06-23 | Nec Corporation | Positive electrode and secondary battery using same |
| CN113823770A (zh) * | 2020-06-18 | 2021-12-21 | 中国科学院物理研究所 | 具有富锂相结构的高能量密度锂二次电池正极材料及应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08295516A (ja) * | 1995-04-21 | 1996-11-12 | Moli Energy 1990 Ltd | リチウムマンガン酸化物挿入化合物およびその再充電可能電池への使用 |
-
1996
- 1996-05-15 JP JP8120021A patent/JPH09306475A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08295516A (ja) * | 1995-04-21 | 1996-11-12 | Moli Energy 1990 Ltd | リチウムマンガン酸化物挿入化合物およびその再充電可能電池への使用 |
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| KR100302192B1 (ko) * | 1998-12-08 | 2001-11-30 | 박찬구 | 리튬이온2차전지용양극재료의제조방법 |
| WO2001015252A1 (fr) * | 1999-08-19 | 2001-03-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Materiau d'electrode positive pour accumulateur au lithium et electrode positive, et accumulateur au lithium |
| US6800397B2 (en) | 2000-07-06 | 2004-10-05 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery and process for the preparation thereof |
| JP2002050357A (ja) * | 2000-08-01 | 2002-02-15 | Mitsubishi Electric Corp | 電 池 |
| JP2002190300A (ja) * | 2000-12-21 | 2002-07-05 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池 |
| JP2014197511A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-16 | 富士重工業株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| US10693123B2 (en) | 2014-08-07 | 2020-06-23 | Nec Corporation | Positive electrode and secondary battery using same |
| CN113823770A (zh) * | 2020-06-18 | 2021-12-21 | 中国科学院物理研究所 | 具有富锂相结构的高能量密度锂二次电池正极材料及应用 |
| CN113823770B (zh) * | 2020-06-18 | 2023-03-14 | 中国科学院物理研究所 | 具有富锂相结构的高能量密度锂二次电池正极材料及应用 |
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