KR20230125556A - 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 비가역 용량을 가짐에 따라, 높은 에너지 밀도를 갖는 고용량 전지에 효과적으로 적용 가능한 리튬 이차 전지의 양극 첨가제 및 이의 제조 방법과, 상기 양극 첨가제를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지{ADDITIVES FOR CATHODE, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, CATHODE INCLUDING THE SAME, AND LITHIUM RECHAREGABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 보다 높은 비가역 용량을 가짐에 따라, 높은 에너지 밀도를 갖는 고용량 전지에 효과적으로 적용 가능한 리튬 이차 전지의 양극 첨가제 및 이의 제조 방법과, 상기 양극 첨가제를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 에 관한 것이다.
전자 기기의 다기능화와 함께 소비 전력이 증가함에 따라, 리튬 이차 전지의 용량을 늘리고 이의 충방전 효율을 개선하려는 많은 시도들이 있다.
일 예로, 리튬 이차 전지의 양극에 Ni 80 % 이상의 양극 활물질을 양극재로 적용하고, 음극에 SiO, Si 또는 SiC와 같은 금속 또는 금속 기반의 음극 활물질을 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 탄소계 음극 활물질과 함께 적용하는 기술이 제안된 바 있다.
금속 및 금속 산화물 기반의 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질보다 고용량의 발현을 가능하게 한다. 하지만, 금속 및 금속 산화물 기반의 음극 활물질은 충방전시 부피 변화가 흑연에 비해 훨씬 크기 때문에 음극 내 금속 및 금속 산화물의 함량을 15 % 이상으로 증가시키기가 어렵다. 또한, 금속 및 금속 산화물을 음극 내에 추가할 경우 초기 충방전에서 비가역적인 반응이 일어나 리튬의 손실이 탄소계 음극 활물질을 적용한 경우에 비하여 크다. 때문에 금속 및 금속 산화물 기반의 음극 활물질을 적용한 경우 전지의 용량이 커질수록 손실되는 리튬의 양이 늘어나게 되며, 이로 인한 초기 용량의 감소 폭도 커지게 된다.
이에 리튬 이차 전지의 용량을 늘리거나 비가역 용량을 줄이기 위한 다양한 방안들이 연구되어 왔다. 그 중 하나가 초기 상태에서 SEI 층(solid electrolyte interphase layer)의 형성에 소모되는 리튬을 배터리 내에서 보충해 주는 개념인 예비 리튬화(prelithiation)이다.
배터리 내에서 예비 리튬화를 하기 위한 다양한 방법들이 제안되어 왔다.
일 예로, 배터리 구동 전에 음극을 미리 전기화학적으로 리튬화(lithiation)하는 방법이다. 그런데, 리튬화된 음극은 대기 중에서 매우 불안정하고, 전기화학적 리튬화 방법은 공정을 scale-up 하기에 어려움이 있다.
다른 일 예로, 음극에 리튬 금속 또는 리튬 실리사이드(lithium silicide, LixSi) 분말을 코팅하는 방법이다. 그런데, 상기 분말은 반응성이 높아 대기 안정성이 저하되므로, 음극에 코팅시 적합한 용매 및 공정 조건을 확립하기 어려운 문제가 있다.
양극에서 예비 리튬화하는 방법으로는, 음극에서 소모되는 리튬의 양 만큼 양극재를 더 많이 코팅하는 방법이 있다. 그러나, 양극재 자체의 낮은 용량으로 인하여, 추가되는 양극재의 양이 증가하며, 증가하는 양극재의 양 만큼 최종 배터리의 에너지 밀도 및 무게당 용량이 감소하게 된다.
이에, 양극에서 배터리의 예비 리튬화에 적합한 소재는 첫 충전시 리튬이 기존 양극재보다 적어도 두 배 이상 많이 탈리되면서, 이후 방전시에는 리튬과 반응하지 않는 비가역적인 특성을 지녀야 한다. 이러한 조건을 만족시키는 첨가제를 희생 양극재(sacrificial positive electrode materials)라고 한다.
상용 배터리의 경우, 적층된 양극, 분리막 및 음극을 포함하는 케이스에 전해질을 주입한 후, 맨 처음으로 충/방전 동작을 실행하는 포메이션(formation) 공정을 거치게 된다. 이 과정에서 음극 상에 SEI 층 형성 반응이 일어나며, 전해질의 분해로 인해 가스가 발생한다. 상기 포메이션 공정에서 희생 양극재는 리튬을 내놓고 분해되면서 전해질과 반응하고, 그 과정에서 발생한 N2, O2, CO2 등의 가스는 가스 포켓 제거 공정을 통해 회수된다.
상기 희생 양극재로는 리튬이 풍부한 금속 산화물인 over-lithiated positive electrode materials가 많이 사용되고 있다. 상기 over-lithiated positive electrode materials로는 anti-fluorite 구조인 Li6CoO4, Li5FeO4 및 Li6MnO4 등이 잘 알려져 있다. 이들의 이론 용량은 Li6CoO4가 977 mAh/g, Li5FeO4가 867 mAh/g, 그리고 Li6MnO4가 1001 mAh/g로서, 희생 양극재로 사용하기에 충분한 용량을 가지고 있다. 그 중에서 Li6CoO4의 전기전도도가 가장 뛰어나 희생 양극재로 사용하기에 좋은 전기화학적 특성을 가지고 있다.
Li6CoO4는 포메이션 공정에서 단계적으로 탈리 및 분해되면서 결정상이 무너지고, 이 과정에서 필연적으로 O2 가스가 발생하게 된다. 이상적인 경우, Li6CoO4는 포메이션 공정 이후 충방전 사이클시 추가적인 가스가 발생하지 않아야 한다. 충방전시 지속적인 가스가 발생하게 된다면, 배터리 내부의 압력이 증가하여 전극 사이의 거리가 멀어지고 배터리 용량 및 에너지 밀도가 감소할 수 있다. 심할 경우, 배터리가 압력을 견디지 못하고 터져서 폭발 사고가 일어날 가능성이 있다.
또한, 초기 충전 이후 고온 저장에 따라 희생 양극재 표면에서 전해액과의 부반응 등으로 인하여 저항이 증가하는 문제가 제기되었다.
따라서, 충방전 사이클시 추가적인 가스가 발생하지 않도록 Li6CoO4의 최종 결정상을 전기화학적 활성이 없도록 비활성화하거나 안정화하는 동시에, 고온의 저장에도 저항 증가를 개선시킬 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
이에 본 발명은 보다 높은 전기 전도도 및 비가역 용량을 가짐에 따라, 높은 에너지 밀도를 갖는 고용량 전지에 효과적으로 적용 가능하고, 고온 저장이 가능한 리튬 이차 전지의 양극 첨가제 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 양극 첨가제를 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 양극을 포함하여, 고용량 특성을 나타내면서도, 낮은 양극 첨가제의 함량으로도, 큰 비가역 용량 손실을 극복할 수 있고 고온 저장이 가능한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제 입자; 상기 첨가제 입자 상에 형성된 13족 원소를 포함하는 코팅층;을 포함하는, 리튬 이차 전지의 양극 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Li6Co1-xMxO4
상기 화학식 1에서, M은 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 4주기 전이 금속, 및 5주기 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, x는 0.05 내지 0.80 이다.
본 발명은 또한, 리튬 산화물, 코발트 산화물 및 이종 원소(M) 산화물을 고상 혼합한 후 500 ℃ 이상으로 소성하여 리튬코발트 산화물을 형성하는 단계; 및 상기 리튬코발트 산화물 및 13족 원소를 포함하는 화합물을 혼합 및 200 ℃ 이상으로 열처리하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지의 양극 첨가제의 제조 방법을 제공한다
또한, 본 발명은 양극 활물질, 바인더, 도전재, 및 상기 양극 첨가제를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차 전지용 양극; 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 발명의 구현예에 따른 양극 첨가제 및 이의 제조 방법 등에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 통상의 기술자들에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 예를 들어 '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
본 명세서에서, 예를 들어 '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
본 명세서에서 '적어도 하나'의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “양극 첨가제”는 전지의 초기 충전시 리튬이 기존 양극재보다 적어도 두 배 이상 많이 탈리되면서 이후 방전시에는 리튬과 반응하지 않는 비가역적인 특성을 지니는 물질을 의미한다. 상기 양극 첨가제는 희생 양극재(sacrificial positive electrode materials)라고 할 수도 있다. 상기 양극 첨가제는 리튬 손실을 보상해 주기 때문에, 결과적으로 전지의 손실되는 용량을 복구하여 전지의 용량이 증가하게 되며, 가스 발생을 억제함으로써, 전지가 폭발하는 것을 방지하여 전지의 수명 특성 및 안전성을 개선할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제 입자; 상기 첨가제 입자 상에 형성된 13족 원소를 포함하는 코팅층; 을 포함하는, 리튬 이차 전지의 양극 첨가제가 제공된다.
본 발명자들은 계속적인 연구 결과, 상기 양극 첨가제의 제조 과정에서, 13족 원소를 포함하는 화합물을 첨가하고, 소성함에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 즉 리튬 전이 금속 산화물 상에 13족 원소를 포함하는 코팅층이 형성된 형태의 양극 첨가제를 제조할 수 있음을 확인하였다.
이러한 일 구현예의 양극 첨가제는 상기 13족 원소를 포함하는 코팅층에 의해 첨가제 입자의 표면이 안전한 상으로 개질됨에 따라 고온 저장에도 전해액과의 부반응 등이 억제되며, 따라서 저항 증가가 개선될 수 있다.
이와 달리, 종래의 양극 첨가제는 13족 원소를 포함하는 코팅층을 포함하지 않음에 따라, 고온 저장시 전해액과의 부반응이 유도되어 저항이 크게 증가하는 문제가 발생한다.
또한, 본 발명자들은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전해질과의 부반응을 최소화하여 리튬 이차 전지의 충방전시 양극에서의 가스 발생을 억제할 수 있음이 확인하였다. 이는 상기 리튬 전이 금속 산화물에 이종 원소(M)가 도입됨에 따라 보다 안정화된 결정상을 유지함에 따른 것으로 예상된다. 그에 따라, 상기 리튬 이차 전지의 양극 첨가제는 리튬 이차 전지의 안전성과 수명 특성의 향상을 가능하게 한다.
이하, 상기 일 구현예의 양극 첨가제에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 양극 첨가제는 기본적으로 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제 입자를 포함한다. 이에 따라, Li6CoO4와 같은 리튬 코발트 산화물에 비하여 결정상의 안정화가 가능하다. 본 발명에서 상기 결정상의 안정화는, 상기 리튬 코발트 산화물을 포함한 리튬 이차 전지의 초기 충전 이후에 형성되는 무정형 CoO2의 산화성을 억제하는 것을 의미한다.
이와 관련하여, Li6CoO4를 포함한 리튬 이차 전지를 완전 충전한 후 X-선 회절(XRD)을 통해 전극의 결정상을 확인해보면 무정형(amorphous)의 패턴이 없는 경향을 나타낸다. 포메이션(formation) 공정에서 Li6CoO4는 초기에 Co2+ 양이온이 Co4+ 양이온으로 산화되고, 이후에는 O2- 음이온이 산화됨으로써 가스가 발생한다. 충전이 완료되면 CoO2(Co4+)의 조성이 되는데, 상기 조성에서는 결정성을 나타내지 않아 패턴이 관찰되지 않는다.
Co4+ 양이온의 경우 그대로 두거나 방전(환원 반응)시 Co2+ 양이온이나 Co3+ 양이온으로 환원하려는 경향성인 산화성이 크기 때문에, 주변에 있는 전해질을 산화시키면서 부반응이 일어나게 된다. 상기 부반응에 의해 카보네이트류와 같은 전해질이 분해되어 CO2, CO, H2와 같은 가스가 발생한다. 이후 충방전 사이클이 진행되면, 충전시 환원되었던 Co2+ 양이온이나 Co3+ 양이온이 Co4+ 양이온으로 산화되고, 방전시 다시 Co4+ 양이온이 Co2+ 양이온이나 Co3+ 양이온으로 환원되면서, 상기 부반응에 의해 지속적으로 가스가 발생하게 된다.
이러한 부반응을 억제하기 위해서는 Co4+ 양이온이 환원하려는 경향성인 산화성을 억제할 필요가 있다. 예컨대, 이종 원소를 도입하여 Co4+ 양이온의 산화수를 안정화하는 방법을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서 이종 원소(M)는 전지의 충방전시 고정된 산화수를 가져 Co4+ 양이온의 평균 산화수를 낮추는 효과를 기대할 수 있다. 그에 따라, Co4+ 양이온의 산화성이 억제될 수 있고, 상기 부반응에 의한 가스의 발생이 억제될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제 입자는 Li6CoO4에 이종 원소(M)가 합금 또는 도핑되어 도입된 조성을 가진다.
여기서, 상기 "합금"이란 리튬 전이 금속 산화물 중 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 상기 이종 원소(M)가 10 몰% 이상으로 도입된 것을 의미한다. 그리고, 상기 "도핑"이란 리튬 전이 금속 산화물 중 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 상기 이종 원소(M)가 10 몰% 미만으로 도입된 것을 의미한다.
상기 화학식 1에서, 이종 원소인 상기 M은 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 4주기 전이 금속, 및 5주기 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.
구체적으로, 상기 2족 원소는 Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 13족 원소는 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 14족 원소는 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 4주기 전이 금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 5주기 전이 금속은 Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
바람직하게는, 리튬 코발트 산화물과의 합금 또는 도핑의 용이성 그리고 결정상의 안정화 측면에서, 상기 M은 Zn, Al, Mg, Ti, Zr, 및 Nb 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다. Zn, Al, Mg, Ti, Zr, 및 Nb는 Li6CoO4의 결정상인 역형석(anti-fluorite)의 격자 구조 내 Co 자리에 잘 치환되면서도 자체 산화수는 변하지 않는 특성을 가진다. 예를 들어, Zn은 Li6ZnO4 결정상이 존재하고, Li6CoO4와의 합금도 쉽게 형성될 수 있으며, 그 산화수도 2+에서 변하지 않기 때문에 초기 충전 이후 Co4+ 양이온의 산화성을 효과적으로 억제할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 M은 Zn, Al 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다. 보다 더 바람직하게는, 상기 M은 Zn일 수 있다.
이종 원소인 상기 M은 상기 첨가제 입자의 anti-fluorite 격자 구조 내에서 존재할 수 있는지 여부와, 전지의 충방전시 고정된 산화수를 가지는지 여부를 고려하여 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1의 조성을 충족하지 않는 Li5FeO4 및 Li6MnO4의 경우 anti-fluorite 격자 구조를 형성할 수 있다. 그런데, Mn은 2+, 3+, 4+, 및 7+의 복수의 산화수를 가지고, Fe은 2+ 및 3+의 복수의 산화수를 가진다. 그에 따라, 상기 리튬 코발트 산화물의 원재료인 CoO, MnO 및 Fe2O3 등을 혼합 후 소성시, Mn 또는 Fe가 산화되면서 Co2+ 양이온이 환원되어 단일 결정상의 anti-fluorite 격자 구조가 아닌 Co0, 즉 Co 금속이 생성될 수 있다. 단일 결정상의 합금된 Li6CoO4가 생성되었더라도 Mn이나 Fe의 경우 작동 전압 내에서 산화수가 쉽게 변하기 때문에 초기 충전 이후 Co4+ 양이온의 산화성을 억제하기 어려울 수 있다.
상기 화학식 1에서, x는 0.05 내지 0.80 이다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 상기 이종 원소(M)는 5 몰% 내지 80 몰%로 포함될 수 있다.
결정상의 안정화 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 이종 원소(M)의 함량은 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 5 몰% 이상인 것이 바람직하다. 다만, 과량의 이종 원소가 도입될 경우 상기 리튬 전이 금속 산화물의 전기전도도가 저하하여 전극의 저항이 증가하고 전지의 성능이 열악해질 수 있다. 그러므로, 상기 이종 원소(M)의 함량은 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 80 몰% 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 이종 원소(M)의 함량은 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 5 몰% 이상, 혹은 10 몰% 이상, 혹은 15 몰% 이상; 그리고 80 몰% 이하, 혹은 70 몰% 이하, 혹은 60 몰% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 이종 원소(M)의 함량은 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 10 몰% 내지 80 몰%, 혹은 10 몰% 내지 70 몰%, 혹은 15 몰% 내지 70 몰%, 혹은 15 몰% 내지 60 몰%일 수 있다.
한편, 상기화학식 1로 표시되는 화합물에는 2종 이상의 이종 원소가 도입될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 이종 원소(M)로 Al, Mg, Ti, Zr, 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소 및 Zn이 함께 도입될 수 있다.
상기 리튬 전이 금속 산화물의 결정상의 안정화 효과는 상기 이종 원소의 함량에 비례할 것으로 기대될 수 있다. 그러나, 전기화학적으로 비활성인 Zn과 같은 이종 원소의 도입량이 증가할수록 초기 충전 용량이 상대적으로 감소하고 전기전도도가 감소하는 경향을 나타낼 수 있다. 그러므로, 상기 이종 원소(M)의 메인 원소로 Zn을 도입하고, 서브 원소로 Al, Mg, Ti, Zr, 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 함께 도입함으로써, 상기 결정상의 안정화 효과를 발현시키면서 우수한 전지 성능의 확보가 가능할 수 있다.
이때, 상기 이종 원소 중 상기 메인 원소와 상기 서브 원소의 함량은 상술한 효과의 발현 정도를 고려하여 결정될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 이종 원소는 상기 리튬 전이 금속 산화물에서 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 4 몰% 내지 70 몰%인 상기 메인 원소와 1 몰% 내지 10 몰%인 상기 서브 원소를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 Li6Co0.95Zn0.05O4, Li6Co0.9Zn0.1O4, Li6Co0.85Zn0.15O4, Li6Co0.8Zn0.2O4, Li6Co0.75Zn0.25O4, Li6Co0.7Zn0.3O4, Li6Co0.65Zn0.35O4, Li6Co0.6Zn0.4O4, Li6Co0.55Zn0.45O4, Li6Co0.5Zn0.5O4, Li6Co0.45Zn0.55O4, Li6Co0.4Zn0.6O4, Li6Co0.35Zn0.65O4, Li6Co0.3Zn0.7O4, Li6Co0.25Zn0.75O4, Li6Co0.2Zn0.8O4; Li6Co0.95Al0.05O4, Li6Co0.9Al0.1O4, Li6Co0.85Al0.15O4, Li6Co0.8Al0.2O4, Li6Co0.75Al0.25O4, Li6Co0.7Al0.3O4, Li6Co0.65Al0.35O4, Li6Co0.6Al0.4O4, Li6Co0.55Al0.45O4, Li6Co0.5Al0.5O4, Li6Co0.45Al0.55O4, Li6Co0.4Al0.6O4, Li6Co0.35Al0.65O4, Li6Co0.3Al0.7O4, Li6Co0.25Al0.75O4, Li6Co0.2Al0.8O4; Li6Co0.95Mg0.05O4, Li6Co0.9Mg0.1O4, Li6Co0.85Mg0.15O4, Li6Co0.8Mg0.2O4, Li6Co0.75Mg0.25O4, Li6Co0.7Mg0.3O4, Li6Co0.65Mg0.35O4, Li6Co0.6Mg0.4O4, Li6Co0.55Mg0.45O4, Li6Co0.5Mg0.5O4, Li6Co0.45Mg0.55O4, Li6Co0.4Mg0.6O4, Li6Co0.35Mg0.65O4, Li6Co0.3Mg0.7O4, Li6Co0.25Mg0.75O4, Li6Co0.2Mg0.8O4; Li6Co0.95Ti0.05O4, Li6Co0.9Ti0.1O4, Li6Co0.85Ti0.15O4, Li6Co0.8Ti0.2O4, Li6Co0.75Ti0.25O4, Li6Co0.7Ti0.3O4, Li6Co0.65Ti0.35O4, Li6Co0.6Ti0.4O4, Li6Co0.55Ti0.45O4, Li6Co0.5Ti0.5O4, Li6Co0.45Ti0.55O4, Li6Co0.4Ti0.6O4, Li6Co0.35Ti0.65O4, Li6Co0.3Ti0.7O4, Li6Co0.25Ti0.75O4, Li6Co0.2Ti0.8O4; Li6Co0.95Zr0.05O4, Li6Co0.9Zr0.1O4, Li6Co0.85Zr0.15O4, Li6Co0.8Zr0.2O4, Li6Co0.75Zr0.25O4, Li6Co0.7Zr0.3O4, Li6Co0.65Zr0.35O4, Li6Co0.6Zr0.4O4, Li6Co0.55Zr0.45O4, Li6Co0.5Zr0.5O4, Li6Co0.45Zr0.55O4, Li6Co0.4Zr0.6O4, Li6Co0.35Zr0.65O4, Li6Co0.3Zr0.7O4, Li6Co0.25Zr0.75O4, Li6Co0.2Zr0.8O4; Li6Co0.95Nb0.05O4, Li6Co0.9Nb0.1O4, Li6Co0.85Nb0.15O4, Li6Co0.8Nb0.2O4, Li6Co0.75Nb0.25O4, Li6Co0.7Nb0.3O4, Li6Co0.65Nb0.35O4, Li6Co0.6Nb0.4O4, Li6Co0.55Nb0.45O4, Li6Co0.5Nb0.5O4, Li6Co0.45Nb0.55O4, Li6Co0.4Nb0.6O4, Li6Co0.35Nb0.65O4, Li6Co0.3Nb0.7O4, Li6Co0.25Nb0.75O4, 및 Li6Co0.2Nb0.8O4 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 양극 첨가제에서, 상기 첨가제 입자 상에는 13족 원소를 포함하는 코팅층이 형성될 수 있다. 이러한 13족 원소를 포함하는 코팅층 형성은 양극 첨가제를 전자 현미경 또는 XRD 분석하여 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 종래의 양극 첨가제와 달리 상기 구현예의 양극 첨가제는 13족 원소를 포함하는 코팅층이 양극 첨가제의 표면에 균일하게 형성됨에 따라, 양극 첨가제가 안정한 상으로 표면 개질 될 수 있다. 이에 따라, 고온 저장에도 전해액과의 부반응 등이 억제되어 후술하는 바와 같이 낮은 저항 증가율을 구현할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 양극 첨가제에서, 상기 코팅층은 10 내지 300nm의 두께를 가질 수 있고, 붕소를 포함할 수 있다.
즉, 상기 구현예의 양극 첨가제에 포함되는 13족 원소를 포함하는 코팅층에서, 상기 13족 원소는 붕소를 포함할 수 있다.
구체적으로, 리튬 이차 전지의 양극 첨가제 전체 중량에 대하여 붕소가 10 ppm 이상 10000 ppm 이하로 포함될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양극 첨가제는 양극 첨가제 전체 중량에 대하여 붕소가 10 ppm 이상, 100 ppm 이상, 500 ppm 이상, 800 ppm 이상, 10000 ppm 이하, 5000 ppm 이하, 2000 ppm 이하, 10 ppm 이상 10000 ppm 이하, 100 ppm 이상 10000 ppm 이하, 500 ppm 이상 10000 ppm 이하, 800 ppm 이상 10000 ppm 이하, 10 ppm 이상 5000 ppm 이하, 100 ppm 이상 5000 ppm 이하, 500 ppm 이상 5000 ppm 이하, 800 ppm 이상 5000 ppm 이하, 10 ppm 이상 2000 ppm 이하, 100 ppm 이상 2000 ppm 이하, 500 ppm 이상 2000 ppm 이하, 800 ppm 이상 2000 ppm 이하로 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극 첨가제 전체 중량에 대하여 붕소가 10 ppm 이상 10000 ppm 이하임에 따라, 양극 첨가제의 표면에 균일하게 13족 원소를 포함하는 코팅층이 형성되어, 고온 저장에도 전해액과의 부반응 등이 억제되어 후술하는 바와 같이 낮은 저항 증가율을 구현할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극 첨가제 전체 중량에 대하여 붕소가 10 ppm 이상 10000 ppm 미만인 경우, 고온 저장 시 저항 증가율이 크게 나타나는 문제점이 발생할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양극 첨가제는 Li, Co, M, O, B, H 로 이루어질 수 있다. 상기 양극 첨가제가 Li, Co, M, O, B, H 이외의 원소를 포함하지 않음에 따라, 일 구현예의 양극 첨가제가 고온 저장에도 전해액과의 부반응 등이 억제되어 낮은 저항 증가율을 구현할 수 있다.
상기 코팅층 등의 두께는 상기 양극 첨가제를 TEM (예를 들어, 주사 투과 현미경(STEM))으로 분석하여 측정할 수 있다.
상술한 양극 첨가제는 별도의 양극 활물질과 혼합되어, 리튬 이차전지의 초기 충방전 과정에서 음극의 비가역 용량을 보상하는 희생 양극재로 작용할 수 있다.
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 리튬 산화물, 코발트 산화물 및 이종 원소(M) 산화물을 고상 혼합한 후 500 ℃ 이상으로 소성하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제 입자를 형성하는 단계; 및 상기 첨가제 입자 및 13족 원소를 포함하는 화합물을 혼합 및 200 ℃ 이상으로 열처리하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지의 양극 첨가제의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
Li6Co1-xMxO4
상기 화학식 1에서, M은 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 4주기 전이 금속, 및 5주기 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, x는 0.05 내지 0.80 이다.
상기 리튬 산화물, 코발트 산화물 및 이종 원소(M) 산화물을 고상 혼합한 후 500 ℃ 이상으로 소성하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제 입자를 형성하는 단계에서는 리튬 산화물, 코발트 산화물 및 이종 원소(M) 산화물을 포함하는 원료 혼합물이 준비된다.
상기 리튬 산화물로는 Li2O와 같이 리튬을 포함하는 산화물이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
또한, 상기 코발트 산화물로는 CoO와 같이 코발트를 포함하는 산화물이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 이종 원소(M)에 관한 사항은 상술한 내용을 모두 포함한다. 상기 이종 원소 산화물로는 ZnO, Mg, Al2O3, TiO2, ZrO2, 및 NbO2 와 같이 상기 이종 원소(M)을 포함하는 산화물이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 원료 혼합물은 상기 화학식 1의 화학양론 비에 맞도록 상기 리튬 산화물, 상기 코발트 산화물 및 상기 이종 원소 산화물을 고상 혼합하여 준비된다.
상기 첨가제 입자 및 13족 원소를 포함하는 화합물을 혼합 및 200 ℃ 이상으로 열처리하는 단계에서는 상기 리튬 산화물, 코발트 산화물 및 이종 원소(M) 산화물을 고상 혼합한 후 500 ℃ 이상으로 소성하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제 입자를 형성하는 단계; 에서 얻어진 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 13족 원소를 포함하는 화합물을 불활성 분위기 및 250 ℃ 내지 400 ℃의 온도 하에서 소성함으로써 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는다.
상기 첨가제 입자 및 13족 원소를 포함하는 화합물을 혼합 및 200 ℃ 이상으로 열처리하는 단계;는 Ar, N2, Ne, 및 He와 같은 불활성 기체를 사용하여 형성되는 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 첨가제 입자 및 13족 원소를 포함하는 화합물을 혼합 및 200 ℃ 이상으로 열처리하는 단계;는 상기 첨가제 입자 및 13족 원소를 포함하는 화합물의 혼합물을 불활성 분위기 하에서 2.0 ℃/min 내지 10.0 ℃/min 의 승온 속도로 가열하여 상기 소성 온도에 도달하도록 하는 것이 바람직하다.
상기 승온 속도가 너무 느릴 경우 결정 시드가 천천히 형성되고 결정의 성장이 지속되어 입자가 너무 커질 수 있다. 그러므로, 상기 승온 속도는 2.0 °C/min 이상인 것이 바람직하다. 다만, 상기 승온 속도가 과도하게 빠를 경우 결정 시드가 매우 빠른 속도로 다량 생성되며, 입자의 성장 시간이 상대적으로 부족하여 결정성이 상대적으로 낮아지고 입자 크기도 상대적으로 작아질 수 있다. 그러므로, 상기 승온 속도는 10.0 ℃/min 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 승온 속도는 2.0 ℃/min 이상, 혹은 2.5 ℃/min 이상, 혹은 3.0 °C/min 이상; 그리고 10.0 ℃/min 이하, 혹은 7.5 ℃/min 이하, 혹은 7 ℃/min 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 승온 속도는 2.0 ℃/min 내지 10.0 ℃/min, 혹은 2.0 ℃/min 내지 7.5 ℃/min, 혹은 2.0 ℃/min 내지 7 ℃/min, 혹은 2.5 ℃/min 내지 10.0 ℃/min, 혹은 2.5 ℃/min 내지 7.5 ℃/min, 혹은 2.5 ℃/min 내지 7 ℃/min, 혹은 3.0 ℃/min 내지 10.0 ℃/min, 혹은 3.0 ℃/min 내지 7.5 ℃/min, 혹은 3.0 ℃/min 내지 7 ℃/min 일 수 있다.
상기 소성은 250 ℃ 내지 400 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.
적정한 속도로 결정 시드(seed)가 생성될 수 있도록 하기 위하여, 상기 소성 온도는 250 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 다만, 소성 온도가 과도하게 높을 경우 성장한 결정 입자들끼리 뭉치는 소결 현상이 일어날 수 있다. 그러므로, 상기 소성 온도는 400 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 소성 온도는 250 ℃ 이상, 혹은 280 ℃ 이상, 혹은 300 ℃ 이상; 그리고 400 ℃ 이하, 혹은 350 ℃ 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 소성 온도는 250 ℃ 내지 400 ℃, 혹은 250 ℃ 내지 350 ℃, 혹은 280 ℃ 내지 400 ℃, 혹은 280 ℃ 내지 350 ℃, 혹은 300 ℃ 내지 400 ℃, 혹은 300 ℃ 내지 350 ℃일 수 있다.
상기 소성은 상기 소성 온도 하에서 2 시간 내지 20 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 소성 시간은 이종 원소가 리튬 코발트 산화물에 합금 또는 도핑의 형태로 도입되어 결정이 안정화되는데 소요되는 시간을 고려하여 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 소성 시간은 2 시간 이상, 혹은 3 시간 이상, 혹은 4 시간 이상; 그리고 20 시간 이하, 혹은 19 시간 이하, 혹은 18 시간 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 소성 시간은 3 시간 내지 20 시간, 혹은 3 시간 내지 19 시간, 혹은 4 시간 내지 19 시간, 혹은 4 시간 내지 18 시간일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1 ㎛ 이상, 혹은 3 ㎛ 이상, 혹은 5 ㎛ 이상; 그리고 30 ㎛ 이하, 혹은 27 ㎛ 이하, 혹은 25 ㎛ 이하의 상기 D50 값을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 3 ㎛ 내지 30 ㎛, 혹은 3 ㎛ 내지 27 ㎛, 혹은 5 ㎛ 내지 27 ㎛, 혹은 5 ㎛ 내지 25 ㎛의 상기 D50 값을 가질 수 있다.
필요에 따라, 상기 얻어진 리튬 이차 전지의 양극 첨가제을 세정하고 건조 하는 단계가 수행될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 세정 공정은 상기 리튬 이차 전지의 양극 첨가제 및 세정액을 1: 2 내지 1: 10의 중량비로 혼합하고 교반하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 세정액으로는 증류수, 암모니아수 등이 사용될 수 있다. 상기 건조는 100 ℃ 내지 200 ℃ 혹은 100 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 열처리하는 방법으로 수행될 수 있다.
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 리튬 이차 전지용 양극이 제공된다.
상기 리튬 이차 전지용 양극은 양극 활물질, 바인더, 도전재, 및 상기 양극 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 첨가제는 리튬 이차 전지의 충방전시 비가역적으로 리튬을 내놓는 특성을 가진다. 그러므로, 상기 리튬 이차 전지용 양극 첨가제는 리튬 이차 전지용 양극에 포함되어 예비 리튬화(prelithiation)를 위한 희생 양극재(sacrificial positive electrode materials)의 역할을 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
바람직하게는, 상기 리튬 이차 전지용 양극은 양극 활물질, 도전재, 상기 희생 양극재, 및 바인더를 포함하는 양극재; 그리고, 상기 양극재를 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
여기서, 상기 희생 양극재는 상기 리튬 이차 전지용 양극 첨가제이다. 상기 희생 양극재에 관한 사항은 상술한 내용을 모두 포함한다.
고용량 전지로 갈수록 전지의 용량을 늘리기 위해 음극 내 음극 활물질의 비율을 더 높여야 하고, 이에 따라 SEI 층에 소모되는 리튬의 양도 따라 증가한다. 때문에 음극의 SEI 층에 소모되는 리튬의 양을 계산한 다음, 양극 쪽에 적용되어야 할 희생 양극재의 양을 역산하여 전지의 설계 용량을 정할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 희생 양극재는 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과 15 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 SEI 층의 형성에 소모되는 비가역 리튬을 보상하기 위하여, 상기 희생 양극재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과인 것이 바람직하다.
다만, 상기 희생 양극재가 과량으로 포함될 경우, 가역적인 충방전 용량을 나타내는 상기 양극 활물질의 함량이 줄어들어 배터리의 용량이 감소하게 되고, 전지 내에 잔여 리튬이 음극에 플레이팅되어 전지의 쇼트를 유발하거나 안전성을 저해할 수 있다. 그러므로, 상기 희생 양극재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 15 중량% 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 희생 양극재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과, 혹은 0.5 중량% 이상, 혹은 1 중량% 이상, 혹은 2 중량% 이상, 혹은 3 중량% 이상; 그리고, 15 중량% 이하, 혹은 12 중량% 이하, 혹은 10 중량% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 희생 양극재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 15 중량%, 혹은 1 중량% 내지 15 중량%, 혹은 1 중량% 내지 12 중량%, 혹은 2 중량% 내지 12 중량%, 혹은 2 중량% 내지 10 중량%, 혹은 3 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지에 적용 가능한 것으로 알려진 화합물들이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 양극 활물질은 NCM(Li[Ni,Co,Mn]O2), NCMA(Li[Ni,Co,Mn,Al]O2), LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O2, LiNi1-dCodO2, LiCo1-d MndO2, LiNi1-dMndO2 (이상에서 0≤d＜1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-eNieO4, LiMn2-eCoeO4 (이상 0 < e < 2), LiCoPO4, 및 LiFePO4 등일 수 있다. 상기 양극 활물질로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 이상, 혹은 82 중량% 이상, 혹은 85 중량% 이상; 그리고, 98 중량% 이하, 혹은 95 중량% 이하, 혹은 93 중량% 이하, 혹은 90 중량% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 82 중량% 내지 98 중량%, 혹은 82 중량% 내지 95 중량%, 혹은 82 중량% 내지 93 중량%, 혹은 85 중량% 내지 93 중량%, 혹은 85 중량% 내지 90 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것이다.
상기 도전재로는 전지의 화학 변화를 야기하지 않으면서 전자 전도성을 가지는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등일 수 있다. 상기 도전재로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재의 함량은 적절한 수준의 도전성을 발현하면서도 배터리의 용량 감소를 유발하지 않는 범위에서 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 도전재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%, 혹은 1 중량% 내지 10 중량%, 혹은 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 상기 양극재를 상기 전류 집전체에 잘 부착시키기 위해 사용되는 것이다.
비제한적인 예로, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등일 수 있다. 상기 바인더로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더의 함량은 적절한 수준의 접착성을 발현하면서도 배터리의 용량 감소를 유발하지 않는 범위에서 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 바인더의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%,혹은 1 중량% 내지 10 중량%, 혹은 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 전류 집전체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지의 양극에 적용 가능한 것으로 알려진 소재가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 전류 집전체로는 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다
바람직하게는, 상기 전류 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 양극재의 접착력을 높이기 위하여, 상기 전류 집전체는 그 표면에 미세한 요철이 형성된 것일 수 있다. 상기 전류 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극은 상기 양극 활물질, 상기 도전재, 상기 희생 양극재, 및 바인더를 포함하는 양극재를 상기 전류 집전체 상에 적층하여 형성될 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 양극; 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지가 제공된다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 양극 첨가제를 포함한 양극을 구비한다. 그에 따라, 상기 리튬 이차 전지는 충방전지 양극에서의 가스 발생이 억제될 수 있고, 향상된 안전성과 수명 특성을 나타낼 수 있다. 그리고, 상기 리튬 이차 전지는 높은 방전 용량, 우수한 출력 특성 및 용량 유지율을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 이차 전지는 하기 수학식 1에 의하여 계산되는 저항 증가율이 55 % 이하일 수 있다.
[수학식 1]
저항 증가율(%) = (고온 저장 후 저항값-초기 저항값)/ 초기 저항값*100
상기 수학식 1에서, 상기 초기 저항값은, HPPC(hybrid pulse power characterization) 에 따라 측정된 SOC 50% 에서의 저항값을 의미하고, 상기 고온 저장 후 저항 값은 상기 리튬 이차 전지를 50 ℃ 이상 100 ℃ 이하에서 5 시간 이상 10 시간 저장한 이후 HPPC(hybrid pulse power characterization) 에 따라 측정된 SOC 50% 에서의 저항값을 의미한다.
구체적으로, 상기 리튬 이차 전지는 상기 수학식 1에 의하여 계산되는 저항 증가율이 55 % 이하, 53% 이하, 또는 1 % 이상, 10 % 이상, 20 % 이상, 30% 이상, 또는 1 % 이상 55 % 이하, 10 % 이상 55 % 이하, 20 % 이상 55 % 이하, 30 % 이상 55% 이하, 1 % 이상 53 % 이하, 10 % 이상 53 % 이하, 20 % 이상 53 % 이하, 30 % 이상 53 % 이하일 수 있다.
종래의 리튬 이차 전지의 경우, 상술한 바와 같이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제 입자 및 상기 첨가제 입자 상에 형성된 13족 원소를 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 첨가제를 희생 양극재로 포함하지 않음에 따라, 리튬 이차 전지를 고온에 저장함에 따라 전해액 등과의 부반응 등이 진행되어 저항이 증가되는 문제점이 발생하였다.
이와 달리 상기 구현예의 리튬 이차 전지는 상기 다른 구현예의 양극 첨가제를 희생 양극재로 포함하며, 상기 희생 양극재의 표면이 13족 원소를 포함하는 코팅층으로 개질됨에 따라, 고온에 저장하더라도 전해액과의 부반응 등이 저해되어 34 % 이하의 낮은 저항 증가율을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 수학식 1에서 상기 저항값은, HPPC(hybrid pulse power characterization) 에 따라 측정된 SOC 50% 에서의 저항값을 의미할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 저항값은 HPPC(hybrid pulse power characterization) 에 따라 10 sec 및 5c의 펄스 방전 조건으로　측정된 SOC 50%의 저항값을 의미할 수 있다.
상기 수학식 1에 의하여 계산되는 저항 증가율이 34 % 이하임에 따라, 상기 구현예의 리튬 이차 전지는 우수한 전기 전도도 및 높은 비가역 용량을 가질 수 있다.
그에 따라, 상기 리튬 이차 전지는 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터, 모바일 배터리, 디지털 카메라와 같은 휴대용 전자 기기 분야; 및 전기 자동차, 전기 오토바이, 퍼스널 모빌리티 디바이스와 같은 이동 수단 분야에서 향상된 성능과 안전성을 갖는 에너지 공급원으로 이용될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취된 전극 조립체와, 상기 전극 조립체가 내장되는 케이스를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막은 전해질에 함침되어 있을 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 각형, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태를 가질 수 있다. 상기 양극에 관한 사항은 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 음극은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극재; 그리고 상기 음극재를 지지하는 전류 집전체를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질, 및 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소질 물질로서 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소질 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitches), 메조페이스 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 석유 또는 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes), 연화 탄소(soft carbon), 및 경화 탄소(hard carbon) 등일 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금은 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn, Bi, Ga, 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 금속과 리튬의 합금일 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다; 단, Si는 제외한다), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다; 단, Sn은 제외한다.) 등일 수 있다. 그리고, 상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 상기 예들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 Q 및 R은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 등일 수 있다.
그리고, 상기 전이 금속 산화물은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물 등일 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 음극은 탄소질 물질 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 탄소질 물질은, 앞서 예시된, 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연, 열분해 탄소, 메조페이스 피치, 메조페이스 피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 석유 또는 석탄계 코크스, 연화 탄소, 및 경화 탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질이다. 그리고, 상기 규소 화합물은, 앞서 예시된 Si를 포함하는 화합물, 즉 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), 상기 Si-Q 합금, 이들의 혼합물, 또는 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 음극은 마이크로 실리콘을 포함할 수 있다. 상기 음극은 마이크로 실리콘을 포함하는 경우 탄소질 물질을 음극 활물질로 사용하는 경우에 비하여 우수한 용량을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 규소 화합물에 있어 특정 마이크로 실리콘을 사용할 경우, 500번 이상의 충전과 방전 이후에도 80% 이상의 잔존 용량을 유지할 수 있고, 종래의 리튬 이차 전지와 비교하여 현저히 우수한 에너지 밀도를 구현할 수 있다. 또한, 상기 음극이 마이크로 실리콘을 포함하는 경우, 고체 전해질을 사용하는 고체 배터리의 충방전 수명을 크게 높일 수 있고, 상온에서 충전 속도도 크게 향상시킬 수 있다.
상기 마이크로 실리콘의 크기가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 마이크로 실리콘은 100㎛ 이하의 직경, 또는 1 내지 100㎛의 직경, 또는 1 내지 20㎛의 직경을 가질 수 있다.
상기 규소 화합물의 경우 탄소질 물질과 비교하여 우수한 용량을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 규소 화합물에 있어 특정 마이크로 실리콘을 사용할 경우, 500번 이상의 충전과 방전 이후에도 80% 이상의 잔존 용량을 유지할 수 있고, 종래의 리튬 이차 전지와 비교하여 현저히 우수한 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음극 활물질은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 이상, 혹은 87 중량% 이상, 혹은 90 중량% 이상; 그리고, 98 중량% 이하, 혹은 97 중량% 이하, 혹은 95 중량% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 내지 97 중량%, 혹은 87 중량% 내지 97 중량%, 혹은 87 중량% 내지 95 중량%, 혹은 90 중량% 내지 95 중량%일 수 있다.
상기 음극재에 포함되는 상기 도전재와 상기 바인더, 그리고 상기 전류 집전체에 대해서는 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 분리막은 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공한다. 상기 분리막으로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지의 세퍼레이터에 적용 가능한 것으로 알려진 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 분리막은 전해질의 이온 이동에 대해 낮은 저항을 가지면서 전해질에 대한 젖음성이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 상기 분리막은 SRS(safety reinforced separator)　분리막, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조된 다공성 고분자 필름일 수 있다. 상기 분리막은 상기 다공성 고분자 필름이 2 층 이상으로 적층된 다층막일 수 있다. 상기 분리막은 유리 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등을 포함하는 부직포일 수 있다. 그리고, 상기 분리막은 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 코팅된 것일 수 있다.
한편, 상기 전해질로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지에 적용 가능한 것으로 알려진 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 비수성 유기 용매는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 및 ε-카프로락톤(ε-caprolactone)과 같은 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 및 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran)과 같은 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone)과 같은 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 및 플루오로벤젠(fluorobenzene)과 같은 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 메틸 에틸 카보네이트(methyl ethyl carbonate, MEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)와 같은 카보네이트계 용매; 에틸알코올 및 이소프로필 알코올과 같은 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다)과 같은 니트릴류; 디메틸포름아미드와 같은 아미드류; 1,3-디옥솔란과 같은 디옥솔란류; 및 설포란(sulfolane) 등일 수 있다.
상기 예들 중에서도 상기 비수성 유기 용매로 카보네이트계 용매가 바람직하게 사용될 수 있다.
특히, 전지의 충방전 성능 및 상기 희생 양극재와의 상용성을 고려하여, 상기 비수성 유기 용매로는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트) 및 저점도의 선형 카보네이트(예를 들어, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트)의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 이 경우 상기 환형 카보네이트와 상기 선형 카보네이트를 1:1 내지 1:9의 부피 비로 혼합하여 사용하는 것이 상술한 성능의 발현에 유리할 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기 용매로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 1:2 내지 1:10의 부피 비로 혼합한 것; 또는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 1~3 : 1~9 : 1의 부피 비로 혼합한 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 전해질에 포함되는 상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2F)2 (LiFSI, lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2 등일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬염은 LiPF6, LiFSI, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬염은 상기 전해질에 0.1 M 내지 2.0 M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 농도 범위로 포함되는 리튬염은, 상기 전해질에 적절한 전도도와 점도를 부여함으로써 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있게 한다.
선택적으로, 상기 전해질에는 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 한 첨가제들이 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가제는 디플루오로 에틸렌카보네이트와 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(n-glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등일 수 있다. 상기 첨가제는 상기 전해질의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는, 전해질의 종류 및/또는 세퍼레이터의 종류에 따라, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지가 액체 전해질을 적용한 리튬 이온 전지일 때, 상기 액체 전해질을 분리막에 함침시켜 적용할 수 있다. 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 액체 전해질은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있다. 상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2　등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
상술한 또 다른 구현예의 리튬 이차 전지는, 이를 단위 전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스로 구현될 수 있다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 높은 비가역 용량을 가짐에 따라, 높은 에너지 밀도를 갖는 고용량 전지에 효과적으로 적용 가능한 리튬 이차 전지의 양극 첨가제 및 이의 제조 방법과, 상기 양극 첨가제를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 첨가제에 대한 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
구체적으로, 도 1(a)는 실시예 1의 양극 첨가제에 대한 전자 현미경(SEM) 이미지이고, 도 1(b)는 비교예 1의 양극 첨가제에 대한 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 2 는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 첨가제에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 첨가제에 대한 입도 분포 분석 결과이다.
도 4는 실시예 1 에서 제조된 양극 첨가제에 대해 주사 투과 현미경 및 전자 에너지 소실 분광광도계로 분석한 각 STEM-EELS 이미지이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지에 대한 충방전 프로파일이다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 리튬 전이 금속 산화물 합성
Li2O, CoO, ZnO 및 Al2O3를 Li : Co : Zn : Al = 6 : 0.6 : 0.3 : 0.1의 몰비로 고상 혼합하여 원료 혼합물을 준비하였다.
상기 원료 혼합물을 Ar 분위기 하에서 1.6 °C/min의 승온 속도로 6 시간 동안 승온시킨 후, 700 ℃ 에서 12 시간 동안 소성하여 Li6Co0.6Zn0.3Al0.1O4인 리튬 전이 금속 산화물을 얻었다. 분쇄기(Jaw crusher)을 이용하여 상기 리튬 전이 금속 산화물을 분쇄한 후 분체기(sieve shaker)를 이용하여 분급하였다.
상기 제조된 리튬 전이 금속 산화물(Li6Co0.6Zn0.3Al0.1O4) 50g 에 대하여 붕산(H3BO3 Boric acid, 제조사: 삼전화학)을 0.3 중량%(0.15g) 첨가하여 균일하게 혼합하고, 알루미나 도가니에서 Ar 분위기 하에 300 ℃ (1시간 승온 - 4시간 유지)로 고온 소성하였다. 이때 승온 속도는 5 ℃/min으로 하였다. 이후 38 ㎛의 시이브(sieve)를 통해 실시예 1의 양극 첨가제를 회수하였다.
(2) 리튬 이차 전지 제조
양극재(NCMA, NTA-X12M (L&F Co., Ltd.)) 및 상기 제조된 양극 첨가제가 99: 1의 중량비로 혼합된 양극 혼합재, 도전재로 카본블랙, 및 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)를 97.5 : 1.1 : 1.4의 중량비로 유기용매(N-메틸피롤리돈)에 혼합하여 양극재 슬러리를 제조하였다. 두께 15 ㎛의 알루미늄 호일인 전류 집전체의 일면에 상기 양극재 슬러리를 도포하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 천연 흑연, 도전재로 카본블랙, 바인더로 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 95 : 3 : 2의 중량비로 유기용매(N-메틸피롤리돈)에 혼합하여 음극재 슬러리를 제조하였다. 두께 15 ㎛의 구리 호일인 전류 집전체의 일면에 상기 음극재 슬러리를 도포하고, 압연 및 건조하여 음극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC), 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 를 3 : 7의 부피 비로 혼합한 비수성 유기 용매를 준비하였다. 상기 비수성 유기 용매에 0.7 M 농도의 LiPF6 및 0.5 M 농도의 LiFSI인 리튬염을 용해시키고, 전체 전해액 중량에 대하여 바이닐렌 카보네이트(Vinylene　Carbonate, VC) 1.5 중량%, 1,3-프로판설톤(1,3-Propane sultone, PS) 0.5 중량%, 에틸렌 설페이트(ethylene　sulfate, Esa) 1.0 중량%, LiBF4 0.2 중량%을 용해시켜 전해질을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 분리막인 SRS(safety reinforced separator)　분리막 을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시켰다. 상기 케이스 내부에 상기 전해질을 주입하여 코인셀 형태의 전지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조된 리튬 전이 금속 산화물(Li6Co0.6Zn0.3Al0.1O4) 50g 에 대하여 붕산(Boric acid, 제조사: 삼전화학)을 1.0 중량%(0.05g) 첨가하여 균일하게 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 첨가제 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
(1) 리튬 전이 금속 산화물 합성
Li2O, CoO, ZnO 및 Al2O3를 Li : Co : Zn : Al = 6 : 0.6 : 0.3 : 0.1의 몰비로 고상 혼합하여 원료 혼합물을 준비하였다.
상기 원료 혼합물을 Ar 분위기 하에서 1.6 °C/min의 승온 속도로 6 시간 동안 승온시킨 후, 700 ℃ 에서 12 시간 동안 소성하여 Li6Co0.6Zn0.3Al0.1O4인 리튬 전이 금속 산화물을 얻었다. 분쇄기(Jaw crusher)을 이용하여 상기 리튬 전이 금속 산화물을 분쇄한 후 분체기(sieve shaker)를 이용하여 분급하여 양극 첨가제를 회수하였다.
(2) 리튬 이차 전지 제조
상기 비교예 1의 양극 첨가제를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
(1) 리튬 전이 금속 산화물 합성
Li2O, CoO, 및 H3BO3 를 Li : Co : B = 6 : 0.7 : 0.001의 몰비로 고상 혼합하여 원료 혼합물을 준비하였다.
상기 원료 혼합물을 Ar 분위기 하에서 1.6 °C/min의 승온 속도로 6 시간 동안 승온시킨 후, 600 ℃ 에서 12 시간 동안 소성하여 Li6Co0.7B0.001O4인 리튬 전이 금속 산화물을 얻었다. 분쇄기(Jaw crusher)을 이용하여 상기 리튬 전이 금속 산화물을 분쇄한 후 분체기(sieve shaker)를 이용하여 비교예 2의 양극 첨가제를 회수하였다.
(2) 리튬 이차 전지 제조
상기 비교예 2의 양극 첨가제를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
(1) 리튬 전이 금속 산화물 합성
Li2O 및 CoO 를 Li : Co = 6 : 1 의 몰비로 고상 혼합하여 원료 혼합물을 준비하였다.
상기 원료 혼합물을 Ar 분위기 하에서 1.6 °C/min의 승온 속도로 6 시간 동안 승온시킨 후, 600 ℃ 에서 12 시간 동안 소성하여 Li6CoO4인 리튬 전이 금속 산화물을 얻었다. 분쇄기(Jaw crusher)을 이용하여 상기 리튬 전이 금속 산화물을 분쇄한 후 분체기(sieve shaker)를 이용하여 분급하였다.
상기 제조된 리튬 전이 금속 산화물(Li6CoO4) 50g 에 대하여 붕산(H3BO3 Boric acid, 제조사: 삼전화학)을 0.3 중량%(0.015g) 첨가하여 균일하게 혼합하고, 알루미나 도가니에서 Ar 분위기 하에 300 ℃ (1시간 승온 - 4시간 유지)로 고온 소성하였다. 이때 승온 속도는 5 ℃/min으로 하였다. 이후 38 ㎛의 시이브(sieve)를 통해 비교예 3의 양극 첨가제를 회수하였다.
(2) 리튬 이차 전지 제조
상기 비교예 3의 양극 첨가제를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
참고예 1
(1) 리튬 전이 금속 산화물 합성
Li2O, CoO 및 ZnO를 Li : Co : Zn = 6 : 0.7 : 0.3의 몰비로 고상 혼합하여 원료 혼합물을 준비하였다.
상기 원료 혼합물을 Ar 분위기 하에서 1.6 °C/min의 승온 속도로 6 시간 동안 승온시킨 후, 600 ℃ 에서 12 시간 동안 소성하여 Li6Co0.7Zn0.3O4인 리튬 전이 금속 산화물을 얻었다. 분쇄기(Jaw crusher)을 이용하여 상기 리튬 전이 금속 산화물을 분쇄한 후 분체기(sieve shaker)를 이용하여 분급하였다.
상기 제조된 리튬 전이 금속 산화물(Li6Co0.7Zn0.3O4) 50g 에 대하여 붕산(H3BO3 Boric acid, 제조사: 삼전화학)을 10 중량%(5g) 첨가하여 균일하게 혼합하고, 알루미나 도가니에서 Ar 분위기 하에 300 ℃ (1시간 승온 - 4시간 유지)로 고온 소성하였다. 이때 승온 속도는 5 ℃/min으로 하였다. 이후 38 ㎛의 시이브(sieve)를 통해 참고예 1의 양극 첨가제를 회수하였다.
(2) 리튬 이차 전지 제조
상기 참고예 1의 양극 첨가제를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
참고예 2
(1) 리튬 전이 금속 산화물 합성
Li2O, CoO 및 ZnO를 Li : Co : Zn = 6 : 0.7 : 0.3의 몰비로 고상 혼합하여 원료 혼합물을 준비하였다.
상기 원료 혼합물을 Ar 분위기 하에서 1.6 °C/min의 승온 속도로 6 시간 동안 승온시킨 후, 600 ℃ 에서 12 시간 동안 소성하여 Li6Co0.7Zn0.3O4인 리튬 전이 금속 산화물을 얻었다. 분쇄기(Jaw crusher)을 이용하여 상기 리튬 전이 금속 산화물을 분쇄한 후 분체기(sieve shaker)를 이용하여 분급하였다.
상기 제조된 리튬 전이 금속 산화물(Li6Co0.7Zn0.3O4) 50g 에 붕산(H3BO3 Boric acid, 제조사: 삼전화학)을 0.3 중량%(0.015g) 및 삼산화 텅스텐(WO3)을 0.3 중량%(0.015g)을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 알루미나 도가니에서 Ar 분위기 하에 300 ℃ (1시간 승온 - 4시간 유지)로 고온 소성하였다. 이때 승온 속도는 5 ℃/min으로 하였다. 이후 38 ㎛의 시이브(sieve)를 통해 참고예 2의 양극 첨가제를 회수하였다.
(2) 리튬 이차 전지 제조
상기 참고예 2의 양극 첨가제를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
리튬 전이 금속 산화물 코팅층 (함량)
실시예 1 Li6Co0.6Zn0.3Al0.1O4 붕산(0.3 중량%)
실시예 2 Li6Co0.6Zn0.3Al0.1O4 붕산 (1.0 중량%)
비교예 1 Li6Co0.6Zn0.3Al0.1O4 -
비교예 2 Li6Co0.7B0.001O4 -
비교예 3 Li6CoO4 붕산(0.3 중량%)
참고예 1 Li6Co0.7Zn0.3O4 붕산 (10.0 중량%)
참고예 2 Li6Co0.7Zn0.3O4 붕산 (0.3 중량%)삼산화 텅스텐 (0.3 중량%)
[실험예]
실험예 1: 양극 첨가제 분석
실시예 및 비교예에서 제조된 양극 첨가제에 대해, 유도결합 플라즈마 방출 분광법으로 Li, Co, Zn, 및 Al 에 대한 원소 분석을 수행하였다.
Li: Co: Zn: Al
실시예 1 5.67: 0.61: 0.30 : 0.08
비교예 1 5.56: 0.61: 0.30 : 0.08
실시예 및 비교예에서 제조된 양극 첨가제에 대해, X선 광전자 분광법(XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy)으로 원소 분석을 수행하여, 양극 첨가제 표면에 대한 각 원소의 함량을 정량 분석하였다.
각 원소 함량 (중량%)
Li C O Zn Co Al B
실시예 1 31.1 27.6 39.2 0 0 0 2.1
비교예 1 30.7 30.4 38.1 0.3 0.4 0.2 0
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예의 양극 첨가제는 표면에 붕소를 포함하는 코팅층이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
상기 실시예, 비교예 및 참고예에서 각각 제조된 양극 첨가제를 전자 현미경(SEM) 분석하여 그 사진을 도 1에 각각 나타내었다.
또한, 상기 실시예, 비교예 및 참고예에서 각각 제조된 양극 첨가제를 XRD (기기명: D8 Endeavor, bruker)로 분석하여 각 분석 결과를 도 2에 각각 도시하였다.
또한, 실시예 및 비교예에서 합성된 양극 첨가제 입자에 대해, 38㎛의 눈을 갖는 표준체를 통과시킨 후, 이들의 입도 분포를 레이저 입도 분석기(particle size analyzer, Horiba 社, LA960V2)로 분석하여, 그 분석 결과를 도 3에 도시하였다.
D50 (㎛) Dmin (㎛) Dmax (㎛)
실시예 1 14.6 5.21 35.3
비교예 1 14.4 5.21 35.3
상기 실시예에서 제조된 양극 첨가제를 주사 투과 현미경(STEM; 기기명: thermo Fisher scientific, Helios 5 UX) 및 전자 에너지 소실 분광광도계(EELS)로 분석하여 각 STEM-EELS 이미지를 도 4에 도시하였다.
상기 이미지의 분석 결과로부터, 실시예의 양극 첨가제에서 붕소 성분이 균일하게 분포되어 있으며, Zn 이 표면 쪽으로 확산되고, 이 첨가제 입자 상에 붕산에서 유래한 리튬 보론 옥사이드층(Lithium boron oxide, LBO) 및 리튬-아연-보론 옥사이드층(Lithium zinc boron oxide, LZBO) 의 코팅층이 형성되었음이 확인되었다.
실험예 2
상기 실시예, 비교예 및 첨가예의 전지에 대해, constant current 충전 60mA/g & constant voltage 30mA/g → constant current 방전 10mA/g의 조건 하에 충방전 시험을 수행하여, 충방전 프로파일을 도 5에 도시하였다. 또한, 이러한 충방전 프로파일로부터, 실시예 및 비교예의 비가역 용량, 충전 용량 및 방전 용량을 각각 산출하고, 이를 하기 표 4에 정리하여 나타내었다:
충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) 비가역용량 (mAh/g)
실시예 1 244.0 219.5 24.5
비교예 1 244.4 220.0 24.4
실험예 3
상기 실시예, 비교예 및 첨가예의 전지에 대해, SOC(State of Charge) 조건 하에 HPPC(hybrid pulse power characterization) 테스트를 진행하였다.
구체적으로 10 sec 및 5c의 펄스 방전 조건으로　SOC 50%의 저항값을 초기 저항값을 계산하였다.
또한, 상기 실시예, 비교예 및 첨가예의 전지를 60 ℃ 에서 8주 동안 고온에서 저장한 이후, 동일한 조건으로 HPPC(hybrid pulse power characterization) 테스트를 진행하여 고온 저장 후 저항값을 계산 하였다.
상기 초기 저항 및 고온 저장후 저항값으로부터 하기 수학식에 따라 저항 증가율을 계산하였다.
[수학식]
저항 증가율(%) = (고온 저장 후 저항값-초기 저항값)/ 초기 저항값*100.
초기 저항 (mΩ) 고온 저장 후 저항 (mΩ) 저항 증가율 (%)
실시예 1 1.567 2.391 52.6
비교예 1 1.537 2.453 59.5
상기 표 5 및 표 6을 참고하면, 실시예의 양극 첨가제는 비교예에 비해 큰 비가역 용량을 나타내며, 고온 저장 후에도 저항 증가율이 작아, 저항 증가를 개선시킬 수 있음이 확인 되었다.
이에 비해, 비교예의 양극 첨가제는 실시예에 비해 열악한 비가역 용량을 나타내며, 고온 저장 후 저장 증가율이 크게 나타남이 확인되었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제 입자;
    상기 첨가제 입자 상에 형성된 13족 원소를 포함하는 코팅층;
    을 포함하는, 리튬 이차 전지의 양극 첨가제:
    [화학식 1]
    Li6Co1-xMxO4
    상기 화학식 1에서,
    M은 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 4주기 전이 금속, 및 5주기 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
    x는 0.05 내지 0.80 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 양극 첨가제의 총 함량 100 중량부를 기준으로, 0.5 내지 6.0 중량부의 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지의 양극 첨가제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2족 원소는 Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
    상기 13족 원소는 B, Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
    상기 14족 원소는 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이 이상의 원소를 포함하고,
    상기 4주기 전이 금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
    상기 5주기 전이 금속은 Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이 이상의 원소를 포함하는, 리튬 이차 전지의 양극 첨가제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Zn, Al, Mg, Ti, Zr, 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소인, 리튬 이차 전지의 양극 첨가제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 10 내지 300 nm의 두께를 가지며,
    붕소를 포함하는, 리튬 이차 전지의 양극 첨가제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 첨가제는 X선 광전자 분광법에 따라 분석한 13족 원소 함량이 0.5 중량% 이상인, 리튬 이차 전지의 양극 첨가제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제 입자는 Li6Co0.95Zn0.05O4, Li6Co0.9Zn0.1O4, Li6Co0.85Zn0.15O4, Li6Co0.8Zn0.2O4, Li6Co0.75Zn0.25O4, Li6Co0.7Zn0.3O4, Li6Co0.65Zn0.35O4, Li6Co0.6Zn0.4O4, Li6Co0.55Zn0.45O4, Li6Co0.5Zn0.5O4, Li6Co0.45Zn0.55O4, Li6Co0.4Zn0.6O4, Li6Co0.35Zn0.65O4, Li6Co0.3Zn0.7O4, Li6Co0.25Zn0.75O4, Li6Co0.2Zn0.8O4; Li6Co0.95Al0.05O4, Li6Co0.9Al0.1O4, Li6Co0.85Al0.15O4, Li6Co0.8Al0.2O4, Li6Co0.75Al0.25O4, Li6Co0.7Al0.3O4, Li6Co0.65Al0.35O4, Li6Co0.6Al0.4O4, Li6Co0.55Al0.45O4, Li6Co0.5Al0.5O4, Li6Co0.45Al0.55O4, Li6Co0.4Al0.6O4, Li6Co0.35Al0.65O4, Li6Co0.3Al0.7O4, Li6Co0.25Al0.75O4, Li6Co0.2Al0.8O4; Li6Co0.95Mg0.05O4, Li6Co0.9Mg0.1O4, Li6Co0.85Mg0.15O4, Li6Co0.8Mg0.2O4, Li6Co0.75Mg0.25O4, Li6Co0.7Mg0.3O4, Li6Co0.65Mg0.35O4, Li6Co0.6Mg0.4O4, Li6Co0.55Mg0.45O4, Li6Co0.5Mg0.5O4, Li6Co0.45Mg0.55O4, Li6Co0.4Mg0.6O4, Li6Co0.35Mg0.65O4, Li6Co0.3Mg0.7O4, Li6Co0.25Mg0.75O4, Li6Co0.2Mg0.8O4; Li6Co0.95Ti0.05O4, Li6Co0.9Ti0.1O4, Li6Co0.85Ti0.15O4, Li6Co0.8Ti0.2O4, Li6Co0.75Ti0.25O4, Li6Co0.7Ti0.3O4, Li6Co0.65Ti0.35O4, Li6Co0.6Ti0.4O4, Li6Co0.55Ti0.45O4, Li6Co0.5Ti0.5O4, Li6Co0.45Ti0.55O4, Li6Co0.4Ti0.6O4, Li6Co0.35Ti0.65O4, Li6Co0.3Ti0.7O4, Li6Co0.25Ti0.75O4, Li6Co0.2Ti0.8O4; Li6Co0.95Zr0.05O4, Li6Co0.9Zr0.1O4, Li6Co0.85Zr0.15O4, Li6Co0.8Zr0.2O4, Li6Co0.75Zr0.25O4, Li6Co0.7Zr0.3O4, Li6Co0.65Zr0.35O4, Li6Co0.6Zr0.4O4, Li6Co0.55Zr0.45O4, Li6Co0.5Zr0.5O4, Li6Co0.45Zr0.55O4, Li6Co0.4Zr0.6O4, Li6Co0.35Zr0.65O4, Li6Co0.3Zr0.7O4, Li6Co0.25Zr0.75O4, Li6Co0.2Zr0.8O4; Li6Co0.95Nb0.05O4, Li6Co0.9Nb0.1O4, Li6Co0.85Nb0.15O4, Li6Co0.8Nb0.2O4, Li6Co0.75Nb0.25O4, Li6Co0.7Nb0.3O4, Li6Co0.65Nb0.35O4, Li6Co0.6Nb0.4O4, Li6Co0.55Nb0.45O4, Li6Co0.5Nb0.5O4, Li6Co0.45Nb0.55O4, Li6Co0.4Nb0.6O4, Li6Co0.35Nb0.65O4, Li6Co0.3Nb0.7O4, Li6Co0.25Nb0.75O4, 및 Li6Co0.2Nb0.8O4; 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지의 양극 첨가제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 첨가제는 Li, Co, M, O, B, H 로 이루어지는, 리튬 이차 전지의 양극 첨가제.
  9. 리튬 산화물, 코발트 산화물 및 이종 원소(M) 산화물을 고상 혼합한 후 500 ℃ 이상으로 소성하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 첨가제 입자 및 13족 원소를 포함하는 화합물을 혼합 및 200 ℃ 이상으로 열처리하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지의 양극 첨가제의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Li6Co1-xMxO4
    상기 화학식 1에서,
    M은 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 4주기 전이 금속, 및 5주기 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
    x는 0.05 내지 0.80 이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 첨가제 입자 및 13족 원소를 포함하는 화합물을 혼합 및 200 ℃ 이상으로 열처리하는 단계;는
    상기 첨가제 입자 및 13족 원소를 포함하는 화합물의 혼합물을 불활성 분위기 하에서 2.0 ℃/min 내지 10.0 ℃/min 의 승온 속도로 가열하여 250 ℃ 내지 400 ℃의 온도 하에서 2 시간 내지 20 시간 동안 소성을 수행하는, 리튬 이차 전지의 양극 첨가제의 제조 방법.
  11. 양극 활물질, 바인더, 도전재, 및 제1항의 양극 첨가제를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  12. 제11항의 리튬 이차 전지용 양극; 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 음극은 탄소질 물질 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  14. 제12항에 있어서,
    하기 수학식 1에 의하여 계산되는 저항 증가율이 55 % 이하인, 리튬 이차 전지:
    [수학식 1]
    저항 증가율(%) = (고온 저장 후 저항값-초기 저항값)/ 초기 저항값*100
    상기 수학식 1에서,
    상기 초기 저항값은, HPPC(hybrid pulse power characterization) 에 따라 측정된 SOC 50% 에서의 저항값을 의미하고,
    상기 고온 저장 후 저항 값은 상기 리튬 이차 전지를 50 ℃ 이상 100 ℃ 이하에서 5 시간 이상 10 시간 저장한 이후 HPPC(hybrid pulse power characterization) 에 따라 측정된 SOC 50% 에서의 저항값을 의미한다.


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