CN117337499A - 锂二次电池用正极添加剂、其制造方法、包含其的正极和包含其的锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用正极添加剂、其制造方法、包含所述正极添加剂的锂二次电池用正极和锂二次电池。在本发明中，提供一种锂二次电池用正极添加剂，所述正极添加剂在表现出高初始不可逆容量的同时具有优异的空气稳定性。

Description

锂二次电池用正极添加剂、其制造方法、包含其的正极和包含 其的锂二次电池

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求在韩国知识产权局于2021年9月27日提交的韩国专利申请第10-2021-0127403号、于2022年5月16日提交的韩国专利申请第10-2022-0059705号和于2022年9月27日提交的韩国专利申请第10-2022-0122332号的权益，所述专利申请的公开内容通过引用以其完整的形式并入本文中。

本发明涉及一种锂二次电池用正极添加剂、其制造方法、包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池。

背景技术

因为随着电子设备的多功能化而导致电力消耗增加，所以已经做出许多尝试来提高锂二次电池的容量并改善其充电/放电效率。

作为一个实例，已经提出了一种技术，其中，将至少80％的Ni的正极活性材料应用于锂二次电池的正极作为正极材料，并且将金属或金属类负极活性材料如SiO、Si或SiC与碳类负极活性材料如天然石墨、人造石墨等一起应用于负极。

金属和金属氧化物类负极活性材料能够实现比碳类负极活性材料更高的容量。然而，在金属和金属氧化物类负极活性材料的情况下，在充电和放电期间的体积变化远大于石墨在充电和放电期间的体积变化，由此难以将金属和金属氧化物在负极中的含量提高到15％以上。另外，当将金属和金属氧化物添加到负极中时，在初始充电和放电中发生不可逆反应，由此锂的损失比应用碳类负极活性材料时的锂损失更大。由此，当应用金属和金属氧化物类负极活性材料时，锂的损失量随着电池容量的增加而增加，由此初始容量的降低程度也增加。

因此，对提高锂二次电池的容量或降低不可逆容量的各种方法进行了研究。方法中的一种是预锂化，所述预锂化是一种补充在电池初始状态下在固体电解质界面(SEI)层的形成中所消耗的锂的概念。

已经提出了各种方法用于电池中的预锂化。

作为一个实例，存在在驱动电池之前将负极电化学锂化的方法。然而，锂化的负极在大气中非常不稳定，并且电化学锂化方法难以大规模生产。

作为另一个实例，存在用锂金属或锂硅化物(Li_xSi)粉末涂覆负极的方法。然而，该粉末由于反应性高引起大气稳定性低，由此在涂覆负极时建立合适的溶剂和工艺条件方面引起问题。

作为正极中的预锂化方法，存在用与负极中锂的消耗量相同量的正极材料涂覆的方法。然而，因为正极材料本身的容量低，所以正极材料的添加量增加，并且最终电池的每单位重量的能量密度和容量的减少与正极材料的增加量相同。

因此，适用于正极中的电池预锂化的材料需要具有不可逆性质，其中，在电池的初始充电期间解吸的锂是常规正极材料的至少两倍并且该材料在随后的放电过程中不与锂反应。将满足上述条件的添加剂称为牺牲正极材料。

商用电池经过化成工序，其中，将电解质注入包含堆叠的正极、隔膜和负极的壳中，然后进行第一次充电/放电操作。在该过程中，在负极上发生SEI层的形成反应，并且由于电解质的分解而产生气体。在化成过程中，牺牲正极材料与电解质反应，同时释放锂并分解，并且在该过程中产生的诸如N₂、O₂、CO₂等的气体通过气袋除去工序来回收。

作为牺牲正极材料，广泛使用作为富锂金属氧化物的过锂化的正极材料。作为过锂化的正极材料，具有反萤石结构的Li₆CoO₄、Li₅FeO₄、Li₆MnO₄等是熟知的。就理论容量而言，Li₆CoO₄的理论容量为977mAh/g，Li₅FeO₄的理论容量为867mAh/g，Li₆MnO₄的理论容量为1001mAh/g，这足以用作牺牲正极材料。其中，Li₆CoO₄具有最优异的电导率，由此具有良好的用作牺牲正极材料的电化学性能。

然而，Li₅FeO₄牺牲正极材料由于空气稳定性差而当暴露于空气中时性能迅速劣化，并且由于导电率低引起不可逆容量不足。因此，为了补偿高容量锂二次电池的较大的不可逆容量，存在应添加大量Li₅FeO₄的问题。这已成为最近提供重量较轻且容量提高的锂二次电池的技术发展的障碍。因此，对于开发具有更大不可逆容量的Li₅FeO₄类牺牲正极材料存在持续需求。

发明内容

技术问题

在本发明中，提供一种锂二次电池用正极添加剂，所述正极添加剂在表现出高初始不可逆容量的同时具有优异的空气稳定性。

在本发明中，提供一种制造锂二次电池用正极添加剂的方法。

在本发明中，提供一种包含锂二次电池用正极添加剂的正极。

在本发明中，提供一种包含锂二次电池用正极的锂二次电池。

技术方案

根据本发明的实施方案，提供一种锂二次电池用正极添加剂，所述正极添加剂包含：

掺杂或未掺杂杂元素的锂(Li)-铁(Fe)氧化物粒子；和

形成在所述锂-铁氧化物粒子上的含硼酸锂类化合物层。

根据本发明的另一个实施方案，提供一种制造所述锂二次电池用正极添加剂的方法，所述方法包括如下步骤：

准备含有锂(Li)前体和铁(Fe)前体的前体混合物；

在非活性气体气氛下将前体混合物煅烧以得到掺杂或未掺杂杂元素的锂-铁氧化物粒子；和

在非活性气体或含氧气体气氛下将含有锂-铁氧化物粒子和硼酸锂类化合物的混合物热处理以得到涂覆有含硼酸锂类化合物层的锂-铁氧化物粒子。

根据本发明的另一个实施方案，提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含：

正极活性材料，

粘合剂，

导电材料，和

锂二次电池用正极添加剂。

根据本发明的另一个实施方案，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：

锂二次电池用正极，

负极，

隔膜，和

电解质。

在下文中，将更详细地描述根据本发明的一个实施方案的锂二次电池用正极添加剂、制造该正极添加剂的方法、锂二次电池用正极和锂二次电池。

本发明和权利要求书中所使用的术语或词语不应解释为仅限于它们的普通或词典的含义，而应在本发明人可以适当定义术语的概念以对他们自己的发明进行最佳描述的原则的基础上解释为与本发明的技术思想相一致的含义和概念。

除非在本发明中另有定义，否则所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。在本发明的描述中所使用的术语旨在仅出于有效描述特殊实施方案的目的，而不旨在限制本发明。

本发明的单数表述可以包括复数表述，除非它们在上下文中表述不同。

本发明的术语“包括”、“包含”等用于明确指定的特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分，并且这些不排除其它特定的特征、区域、整数、步骤、操作、要素、组分和/或组的存在或添加。

因为本发明能够进行各种修改并具有多种形式，所以其具体实施方案以实例的方式示出并且将进行详细描述。然而，这并不意味着将本发明限制为所公开的特定形式，并且应当理解，本发明包括在本发明的思想和技术范围内的所有变体、等同物和替换物。

在本发明中，当将两个部分的位置关系描述为例如“在～上”、“在～的上部”、“在～的下部”、“在～的旁边”等时，除非使用“紧挨着”或“直接”的表述，否则可以将一个以上其它部分放置在该两个部分之间。

在本发明中，当将时间关系描述为例如“在～之后”、“接下来”、“随后”、“在～之前”等时，除非使用“立即”或“直接”的表述，否则可以包括事件不连续的情况。

在本发明中，应当理解，术语“至少一种”包括来自一个以上相关项的所有可能的组合。

如本文中所使用的，术语“正极添加剂”可以是指具有不可逆性质的材料，其中，在电池的初始充电期间解吸的锂是常规正极材料的至少两倍并且该材料在随后的放电期间不与锂反应。可以将正极添加剂称为牺牲正极材料。因为正极添加剂补偿了锂的损失，结果，可以通过恢复电池损失的容量来增加电池的容量，并且可以抑制气体产生以防止电池爆炸，从而改善电池的寿命和安全性。

根据本发明的一个实施方案，提供一种锂二次电池用正极添加剂，所述正极添加剂包含：

掺杂或未掺杂杂元素的锂(Li)-铁(Fe)氧化物粒子；和

形成在锂-铁氧化物粒子上的含硼酸锂类化合物层。

作为本发明人的持续研究的结果，确认了，其中在锂-铁氧化物粒子上形成含有硼酸锂类化合物的层的正极添加剂(牺牲正极材料)可以表现出优异的导电性和高不可逆容量，同时即使当暴露于空气中时也具有优异的抵抗水分和二氧化碳的稳定性。

正极添加剂包含锂(Li)-铁(Fe)氧化物粒子。

锂(Li)-铁(Fe)氧化物粒子可以掺杂或未掺杂杂元素。

例如，锂(Li)-铁(Fe)氧化物粒子可以为包含掺杂或未掺杂杂元素的Li₅FeO₄类化合物的锂过渡金属氧化物粒子。

Li₅FeO₄类化合物以比其化学计量比更高的比率含有锂。在初始充电和放电期间，过多的锂离子可能迁移到负极，以补偿不可逆容量的损失。

锂过渡金属氧化物粒子可以仅由掺杂或未掺杂杂元素的Li₅FeO₄形成，或者可以进一步包含常规已知的牺牲正极材料或添加剂如Li₂NiO₂和Li₆CoO₄。然而，考虑到正极添加剂的制造成本和物理性质，锂过渡金属氧化物粒子优选含有50摩尔％以上、70摩尔％以上或90摩尔％以上的Li₅FeO₄。

例如，锂(Li)-铁(Fe)氧化物可以为Li₅FeO₄或由如下化学式1表示的化合物：

[化学式1]

Li₅Fe_1-x-yAl_xM_yO₄

在化学式1中，

M为选自如下中的至少一种元素：选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)中的至少一种第2族元素；选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)中的至少一种第17族元素；选自钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、铜(Cu)和锌(Zn)中的至少一种第4周期过渡金属；以及选自镓(Ga)和铟(In)中的至少一种第13族元素，

x为0.1至0.35并且y为0至0.1。

优选地，在化学式1中，M可以为选自镁(Mg)、氟(F)、钛(Ti)、锌(Zn)和镓(Ga)中的至少一种元素。

在化学式1中，x可以为0.10以上或0.15以上；且为0.35以下、0.30以下或0.25以下。优选地，x可以为0.10至0.35、0.15至0.35、0.15至0.30或0.15至0.25。

在化学式1中，y可以为0以上、0.01以上、0.02以上或0.03以上；且为0.10以下、0.07以下或0.05以下。优选地，y可以为0至0.1、0至0.07或0至0.05。

优选地，锂(Li)-铁(Fe)氧化物可以为选自如下中的至少一种化合物：Li₅FeO₄、Li₅Fe_0.85Al_0.15O₄、Li₅Fe_0.82Al_0.18O₄、Li₅Fe_0.81Al_0.19O₄、Li₅Fe_0.8Al_0.2O₄、Li₅Fe_0.77Al_0.23O₄、Li₅Fe_0.76Al_0.24O₄、Li₅Fe_0.75Al_0.25O₄、Li₅Fe_0.72Al_0.28O₄、Li₅Fe_0.71Al_0.29O₄、Li₅Fe_0.7Al_0.3O₄、Li₅Fe_0.82Al_0.15Mg_0.03O₄、Li₅Fe_0.77Al_0.2Mg_0.03O₄、Li₅Fe_0.72Al_0.25Mg_0.03O₄、Li₅Fe_0.81Al_0.15Mg_0.04O₄、Li₅Fe_0.76Al_0.2Mg_0.04O₄、Li₅Fe_0.71Al_0.25Mg_0.04O₄、Li₅Fe_0.82Al_0.15F_0.03O₄、Li₅Fe_0.77Al_0.2F_0.03O₄、Li₅Fe_0.72Al_0.25F_0.03O₄、Li₅Fe_0.81Al_0.15F_0.04O₄、Li₅Fe_0.76Al_0.2F_0.04O₄、Li₅Fe_0.71Al_0.25F_0.04O₄、Li₅Fe_0.82Al_0.15Ti_0.03O₄、Li₅Fe_0.77Al_0.2Ti_0.03O₄、Li₅Fe_0.72Al_0.25Ti_0.03O₄、Li₅Fe_0.81Al_0.15Ti_0.04O₄、Li₅Fe_0.76Al_0.2Ti_0.04O₄、Li₅Fe_0.71Al_0.25Ti_0.04O₄、Li₅Fe_0.82Al_0.15Zn_0.03O₄、Li₅Fe_0.77Al_0.2Zn_0.03O₄、Li₅Fe_0.72Al_0.25Zn_0.03O₄、Li₅Fe_0.81Al_0.15Zn_0.04O₄、Li₅Fe_0.76Al_0.2Zn_0.04O₄、Li₅Fe_0.71Al_0.25Zn_0.04O₄、Li₅Fe_0.82Al_0.15Ga_0.03O₄、Li₅Fe_0.77Al_0.2Ga_0.03O₄、Li₅Fe_0.72Al_0.25Ga_0.03O₄、Li₅Fe_0.81Al_0.15Ga_0.04O₄、Li₅Fe_0.76Al_0.2Ga_0.04O₄和Li₅Fe_0.71Al_0.25Ga_0.04O₄。

在锂(Li)-铁(Fe)氧化物中，杂元素可以与铁(Fe)形成稳定的单相。因为形成了这种单相，所以锂(Li)-铁(Fe)氧化物的一部分失活以改善它的结构稳定性并抑制因锂(Li)-铁(Fe)氧化物的分解而产生氧气。

可以通过例如由XRD分析锂(Li)-铁(Fe)氧化物来确认其中杂元素被合金化的单相的形成。具体地，当通过XRD分析锂(Li)-铁(Fe)氧化物时，源自铁(Fe)的峰因掺杂而偏移并可以呈现为代表稳定的单相而不是二次相的单峰。在一个具体实例中，掺杂有杂元素的单相的形成可以从以下事实来确认，与不添加杂元素的情况相比，源自铁(Fe)的峰，例如在23°至24°±0.1°的2θ处识别的单峰偏移了约0.10°至0.20°。

锂(Li)-铁(Fe)氧化物粒子可以是体积平均粒径(D50)为0.5μm至45μm、1μm至25μm或5μm至15μm的一次粒子，或者一次粒子聚集而成的二次粒子。在该粒径范围内，正极添加剂可以与正极活性材料均匀混合以在正极中表现出适当特性。

为了具有适当的粒度分布和体积平均粒径，合成锂-铁氧化物粒子，然后可以使其通过具有与期望粒度分布相对应的尺寸的标准筛。可以使用众所周知的激光粒度分析仪来测量并计算锂-铁氧化物粒子的粒度分布和体积平均粒径(D50)。

根据本发明的一个实施方案，正极添加剂包含形成在锂-铁氧化物粒子上的含硼酸锂类化合物层。

含硼酸锂类化合物层为形成在锂-铁氧化物粒子上的涂层。含硼酸锂类化合物层可以形成在锂-铁氧化物粒子的表面的全部或一部分上。根据一个实施方案的正极添加剂的示意性截面可以具有如图1中所示的结构。

含硼酸锂类化合物层可以为由硼酸锂类化合物制成的涂层。

此外，在含硼酸锂类化合物层中，可以与硼酸锂类化合物一起包含本领域已知的添加剂如六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂和二氟磷酸锂。为了通过引入含硼酸锂类化合物层来充分实现改善空气稳定性的效果，含硼酸锂类化合物层优选含有50摩尔％以上、70摩尔％以上或90摩尔％以上的硼酸锂类化合物。

形成在锂-铁氧化物粒子上的含硼酸锂类化合物层可以通过正极添加剂的电子显微术或XRD分析来确认。

根据本发明的一个实施方案，硼酸锂类化合物可以为选自双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、四氟硼酸锂、双(2-甲基-2-氟-丙二酸)硼酸锂和丙二酸二氟硼酸锂中的至少一种化合物。

根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的正极添加剂的总重量，硼酸锂类化合物的含量可以为2.0重量份至25.0重量份、2.0重量份至20.0重量份、2.5重量份至20.0重量份、2.5重量份至15.0重量份、2.5重量份至10.0重量份或2.5重量份至5.0重量份。

为了充分实现改善正极添加剂的空气稳定性的效果，基于100重量份的正极添加剂的总量，硼酸锂类化合物的含量优选为2.0重量份以上。然而，当过多包含硼酸锂类化合物时，正极添加剂的不可逆容量以及充电和放电期间的容量特性可能劣化。因此，基于100重量份的正极添加剂的总重量，含硼酸锂类化合物层的量优选为25.0重量份以下。

另一方面，锂二次电池用正极添加剂可以进一步包含形成在锂-铁氧化物粒子上的碳涂层。

例如，锂二次电池用正极添加剂可以包含：

锂-铁氧化物粒子；

形成在锂-铁氧化物粒子上的碳涂层；和

形成在所碳涂层上的含硼酸锂类化合物层。

此外，锂二次电池用正极添加剂可以进一步包含形成在碳涂层上的含碳纳米管层。

例如，锂二次电池用正极添加剂可以包含锂-铁氧化物粒子；形成在锂-铁氧化物粒子上的碳涂层；形成在碳涂层上的含碳纳米管层；以及形成在含碳纳米管层上的含硼酸锂类化合物层。根据一个实施方案的正极添加剂的示意性截面可以具有如图2中所示的结构。

本发明人持续研究以更简化的方式改善锂-铁氧化物类正极添加剂的导电性和不可逆容量的同时改善空气稳定性。作为这种持续研究的结果，确认了，通过在制造锂-铁氧化物类正极添加剂的过程中添加其中在水溶性聚合物分散剂的存在下分散有碳纳米管的分散液，随后煅烧，可以得到其中在锂-铁氧化物粒子上形成由水溶性聚合物分散剂衍生的碳涂层。此外，确认了，在制造过程期间可以得到其中分别形成碳涂层和含碳纳米管层的双涂层形式的正极添加剂。此外，在碳涂层或含碳纳米管层上形成含硼酸锂类化合物层。

与先前已知的锂-铁氧化物类正极添加剂相比，正极添加剂可以具有优异的导电性和高不可逆容量，因为在锂-铁氧化物粒子上形成具有类似导电性的含碳纳米管层。此外，在锂-铁氧化物粒子的表面上形成由水溶性聚合物分散剂衍生的均匀的碳涂层，并且可以在碳涂层上均匀地结合相对较高比率的碳纳米管。因此，一个实施方案的正极添加剂可以具有更高的导电性和不可逆容量。

在根据一个实施方案的锂二次电池用正极添加剂中，由于碳涂层和含碳纳米管层的相互作用而可以将高比率的碳纳米管均匀地结合到锂-铁氧化物粒子，从而可以大大改善导电性、不可逆容量以及充电和放电期间的容量特性。此外，在含碳纳米管层上形成的含硼酸锂类化合物层能够改善空气稳定性，从而可以稳定地表达正极添加剂的导电性、不可逆容量以及充电和放电期间的容量特性。

在正极添加剂中，可以在锂过渡金属氧化物粒子上形成碳涂层和包含以物理或化学方式结合到碳涂层的碳纳米管的含碳纳米管层。可以通过正极添加剂的电子显微术或XRD分析来确认碳涂层和含碳纳米管层的形成。

根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的正极添加剂的总重量，碳涂层和含碳纳米管层的含量之和可以为0.5重量份至6.0重量份、1.0重量份至6.0重量份、1.0重量份至5.9重量份、1.5重量份至5.9重量份或1.5重量份至5.8重量份。

此外，可以以1：4至1：50、1：8至1：50、1：8至1：30、1：10至1：30或1：10至1：20的重量比包含碳涂层和含碳纳米管层。

因为将碳涂层和含碳纳米管层的总含量及它们的重量比控制在上述范围内，所以碳涂层不会损害锂过渡金属氧化物粒子的诸如不可逆容量的特性，并且高比率的碳纳米管均匀地结合在碳涂层上，从而进一步改善导电性、不可逆容量以及充电和放电过程中的容量特性。

在具体实施方案中，基于100重量份的正极添加剂的总重量，碳涂层的含量可以为0.05重量份至2.0重量份、0.06重量份至2.0重量份或0.06重量份至1.9重量份。基于100重量份的正极添加剂的总重量，含碳纳米管层的含量可以为0.4重量份至4.0重量份、0.8重量份至4.0重量份、0.8重量份至3.95重量份、1.0重量份至3.95重量份或1.0重量份至3.90重量份。

碳涂层和含碳纳米管层各自的含量或总含量可以通过熟知的元素分析来分析正极添加剂表面的碳含量，或者通过使用用作原料的水溶性聚合物分散剂和碳纳米管的含量来测量和计算。

在正极添加剂中，碳涂层的厚度可以为10nm至300nm。此外，含碳纳米管层的碳纳米管可以以物理方式且均匀地吸附或化学结合在碳涂层上。由于碳涂层的厚度和碳纳米管的结合形状，一个实施方案的正极添加剂可以在充电和放电期间表现出优化的不可逆容量和容量特性。

碳涂层的厚度可以以根据正极添加剂的BET比表面积和碳含量的分析结果来计算，或者通过使用透射电子显微镜(TEM)或扫描透射电子显微镜(STEM)分机正极添加剂来测量。

上述正极添加剂可以与单独的正极活性材料混合，以用作在锂二次电池的初始充电和放电期间补偿负极的不可逆容量的牺牲正极材料，然后正极活性材料可以在这种不可逆容量补偿之后起作用。此外，因为正极添加剂具有改善的充电和放电期间的容量特性，所以它可以优选用作附加正极活性材料。

根据本发明的另一个实施方案，提供一种制造锂二次电池用正极添加剂的方法，所述方法包括如下步骤：

准备含有锂(Li)前体和铁(Fe)前体的前体混合物；

在非活性气体气氛下将前体混合物煅烧以得到掺杂或未掺杂杂元素的锂-铁氧化物粒子；和

在非活性气体或含氧气体气氛下将含有锂-铁氧化物粒子和硼酸锂类化合物的混合物热处理以得到涂覆有含硼酸锂类化合物层的锂-铁氧化物粒子。

准备含有锂(Li)前体和铁(Fe)前体的前体混合物。优选地，前体混合物通过将锂前体、铁前体和根据需要添加的杂元素前体固相混合以满足Li₅FeO₄或根据化学式1的化学计量比来制备。

作为锂前体，可以使用含锂氧化物如Li₂O而没有特别限制。

作为铁前体，可以使用选自如下中的一种以上化合物：Fe(III)的氯化物、氮氧化物、硫氧化物、磷酸盐、氧化物、卤化物和水合物。

杂元素的氧化物或铵盐可以用作杂元素前体。作为非限制性示例，可以使用诸如Al₂O₃、NH₄F、TiO₂、MgO、ZnO和Ga₂O₃的化合物作为杂元素前体。

进行在非活性气体气氛下将前体混合物煅烧以得到掺杂或未掺杂杂元素的锂-铁氧化物粒子的步骤。

上述步骤可以在使用诸如Ar、N₂、Ne和He的非活性气体形成的非活性气氛下进行。

在得到锂(Li)-铁(Fe)氧化物粒子的步骤中的煅烧可以在500℃以上、500℃至1000℃或550℃至800℃的温度下进行。为了以适当的速率产生晶种，煅烧优选在500℃以上或550℃以上的温度下进行。然而，当热处理温度过高时，可能发生其中生长的晶体粒子聚集的烧结。因此，煅烧优选在1000℃以下或800℃以下的温度下进行。具体地，煅烧优选在500℃以上、550℃以上或600℃以上；且1000℃以下、800℃以下或700℃以下的温度下进行。优选地，煅烧在550℃至1000℃、550℃至800℃、550℃至700℃或600℃至700℃的温度下进行。

煅烧可以在上述煅烧温度下进行2至12小时。可以考虑使锂-铁氧化物的晶体稳定化所需的时间来调节煅烧时间。

进行在非活性气体或含氧气体气氛下将含有锂-铁氧化物粒子和硼酸锂类化合物的混合物热处理以得到涂覆有含硼酸锂类化合物层的锂-铁氧化物粒子的步骤。

上述步骤可以在使用诸如Ar、N₂、Ne和He的非活性气体形成的非活性气氛下进行。

或者，上述步骤可以在诸如空气的含氧气体气氛下进行。诸如Li₅FeO₄的锂-铁氧化物当暴露于空气中时与空气中的二氧化碳(CO₂)和水分(H₂O)反应以变为Li₂CO₃或LiOH。因此，可以预期，在上述步骤中不优选在作为含氧气体的空气中将锂-铁氧化物粒子热处理。然而，与上述预期不同，当在300℃以上的温度下在含氧气体气氛下将锂-铁氧化物粒子和硼酸锂类化合物的混合物热处理时，可以得到空气稳定性优异的涂覆有含硼酸锂类化合物层的锂-铁氧化物。

锂-铁氧化物粒子和硼酸锂类化合物的混合可以使用常规混合器通过固相混合来进行。

在得到涂覆有含硼酸锂类化合物层的锂-铁氧化物粒子的步骤中的热处理可以在300℃以上、300℃至450℃、310℃至450℃或310℃至400℃的温度下进行1小时至10小时。

在本文中，基于100重量份的锂-铁氧化物粒子，硼酸锂类化合物的含量为2.0重量份至25.0重量份、2.0重量份至20.0重量份、2.5重量份至20.0重量份、2.5重量份至15.0重量份、2.5重量份至10.0重量份或2.5重量份至5.0重量份。

可以进一步将诸如六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂和二氟磷酸锂的添加剂与硼酸锂类化合物混合。为了通过引入含硼酸锂类化合物层来充分实现改善空气稳定性的效果，优选以50摩尔％以下、30摩尔％以下或10摩尔％以下的量施加添加剂。

根据本发明的另一个实施方案，提供一种制造锂二次电池用正极添加剂的方法，所述方法包括如下步骤：

将碳纳米管、水溶性聚合物分散剂和铁(Fe)前体混合并热处理以形成铁氧化物-碳前体；

通过在非活性气体气氛下将含有锂前体和铁氧化物-碳前体的混合物煅烧来形成锂-铁氧化物粒子；和

在非活性气体或含氧气体气氛下将含有锂-铁氧化物粒子和硼酸锂类化合物的混合物热处理以得到涂覆有含硼酸锂类化合物层的锂-铁氧化物粒子。

例如，形成铁氧化物-碳前体的步骤可以包括如下步骤：

形成碳纳米管分散液，其中，在水溶性聚合物分散剂的存在下将碳纳米管分散在水性介质中；

在碱的存在下将碳纳米管分散液和铁(Fe)前体混合；

在50℃至100℃下使碳纳米管分散液与铁(Fe)前体在混合物中反应；以及

将反应产物溶液过滤并干燥，随后在200℃至300℃的温度下热处理。

将铁氧化物-碳前体与锂前体混合并在高温下煅烧以形成锂-铁氧化物粒子。同时，将水溶性聚合物分散剂煅烧在锂-铁氧化物粒子表面上以形成均匀的碳涂层。碳纳米管可以结合到碳涂层上。此外，将锂-铁氧化物粒子和硼酸锂类化合物混合并在非活性气体或含氧气体气氛下煅烧以得到涂覆有含硼酸锂类化合物层的锂-铁氧化物粒子。

作为水溶性聚合物分散剂，可以使用任何水溶性聚合物，只要它可以将碳纳米管均匀分散在水性介质中并通过煅烧形成碳涂层即可。优选地，水溶性聚合物分散剂可以包括选自聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物、聚丙烯酸类聚合物、聚乙烯醇类聚合物和羟烷基纤维素类聚合物中的至少一种化合物。

水溶性聚合物分散剂和碳纳米管可以通过例如超声波喷洒来分散并混合在水性介质中以形成碳纳米管分散液。然后，将碳纳米管分散液与铁前体或其水溶液混合，并且可以与诸如氢氧化铵的碱混合。

为了形成具有适当厚度和含量的碳涂层，基于铁氧化物-碳前体的总量，水溶性聚合物分散剂的用量可以为0.1重量份至2重量份、0.5重量份至2重量份或0.5重量份至1.5重量份。此外，为了在碳涂层上形成适当量的含碳纳米管层，基于铁氧化物-碳前体的总量，碳纳米管的用量可以为1重量份至10重量份、2重量份至10重量份或2重量份至7重量份。

铁(Fe)前体可以包括选自如下中的一种以上化合物：Fe(III)的氮氧化物、硫氧化物、磷酸盐、氧化物、卤化物和水合物。

如上所述，在将碳纳米管分散液和铁前体混合之后，将碳纳米管分散液和铁前体搅拌，并且以铁前体的当量比添加诸如氢氧化铵(NH₄OH)的碱。然后，在50℃至100℃或70℃至90℃的温度下反应1小时至10小时，将反应产物溶液过滤并干燥，然后在200℃至300℃或220℃至280℃的温度下进行附加热处理2小时至15小时或6小时至12小时以除去杂质。在这种情况下，可以使用常规烘箱等进行干燥步骤，并且可以通过该工序来形成铁氧化物-碳前体。

铁氧化物-碳前体可以与锂前体混合，然后在500℃以上、500℃至1000℃或550℃至700℃的温度下煅烧以形成锂-铁氧化物。此时，因为铁氧化物-碳前体和锂前体之间的反应可以以等效反应进行，所以例如当锂前体是诸如Li₂O的锂氧化物时，以1：5的摩尔比将铁氧化物-碳前体和锂前体混合，并且可以进行高温煅烧。

作为锂前体，除了氧化锂(Li₂O)之外，还可以使用本领域中熟知的锂前体。

另一方面，关于通过在非活性气体或含氧气体气氛下将含有锂-铁氧化物粒子和硼酸锂类化合物的混合物热处理来得到涂覆有含硼酸锂类化合物层的锂-铁氧化物粒子的步骤的事项，参见上文。

如有必要，可以进行将涂覆有含硼酸锂类化合物层的锂-铁氧化物粒子洗涤并干燥的步骤。

作为非限制性实例，可以通过以1：2至1：10的重量比将锂-铁氧化物粒子和洗涤液混合，随后搅拌来进行洗涤工序。可以将蒸馏水、氨水等用作洗涤液。可以通过在100℃至200℃或100℃至180℃的温度下热处理1小时至10小时来进行干燥。

根据本发明的另一个实施方案，提供一种锂二次电池用正极。

锂二次电池用正极可以包含正极活性材料、粘合剂、导电材料和正极添加剂。

正极添加剂具有在锂二次电池的充电和放电期间不可逆地释放锂的性质。由此，正极添加剂包含在锂二次电池用正极中，并且用作用于预锂化的牺牲正极材料。

优选地，锂二次电池用正极包含：正极材料，所述正极材料含有正极活性材料、正极添加剂和粘合剂；以及用于支撑正极材料的集电器。

在此，关于正极添加剂的事项，参见上文。

在高容量电池的情况下，为了提高电池容量，需要进一步提高负极中负极活性材料的比率，由此也提高了SEI层中所消耗的锂的量。由此，在计算出在负极的SEI层中所消耗的锂的量之后，可以反算出要施加到正极上的牺牲正极材料的量，以确定电池的设计容量。

根据一个实施方案，基于正极材料的总重量，正极添加剂的含量可以为大于0重量％且15重量％以下。

优选的是，基于正极材料总重量，正极添加剂的含量为大于0重量％，以补偿在SEI层的形成中所消耗的不可逆的锂。

然而，当包含过量的正极添加剂时，表现出可逆充电/放电容量的正极活性材料的含量可能降低，从而降低电池的容量，并且电池中的残留的锂可能镀敷在负极上，从而引起电池短路或妨碍安全性。由此，基于正极材料总重量，正极添加剂的含量优选为15重量％以下。

具体地，基于正极材料的总重量，正极添加剂的含量为大于0重量％、0.5重量％以上、1重量％以上、2重量％以上或3重量％以上；并且为15重量％以下、12重量％以下或10重量％以下。

优选地，基于正极材料的总重量，正极添加剂的含量可以为0.5重量％至15重量％、1重量％至15重量％、1重量％至12重量％、2重量％至12重量％、2重量％至10重量％或3重量％至10重量％。

作为正极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的任何材料，而没有特别限制。例如，正极活性材料可以为含有钴、锰、镍、铁或其组合与锂的复合氧化物或磷氧化物。

作为非限制性实例，正极活性材料可以为由如下化学式中的任一种表示的化合物。

Li_aA_1-bR_bD₂(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；Li_aE_1-bR_bO_2-cD_c(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiE_2-bR_bO_4-cD_c(0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；Li_aNi_1-b-cCo_bR_cD_d(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<d≤2)；Li_aNi_1-b-cCo_bR_cO_2-dZ_d(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<d<2)；Li_aNi_1-b-cCo_bR_cO_2-dZ₂(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<d<2)；Li_aNi_1-b-cMn_bR_cD_d(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<d≤2)；Li_aNi_1-b-cMn_bR_cO_2-dZ_d(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<d<2)；Li_aNi_1-b-cMn_bR_cO_2-dZ₂(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<d<2)；Li_aNi_bE_cG_dO₂(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；Li_aNiG_bO₂(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；Li_aCoG_bO₂(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；Li_aMnG_bO₂(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；Li_aMn₂G_bO₄(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；QO₂；QS₂；LiQS₂；V₂O₅；LiV₂O₅；LiTO₂；LiNiVO₄；Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0≤f≤2)；Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0≤f≤2)；以及LiFePO₄。

在上述化学式中，

A为Ni、Co、Mn或其组合；

R为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；

D为O、F、S、P或其组合；

E为Co、Mn或其组合；

Z为F、S、P或其组合；

G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；

Q为Ti、Mo、Mn或其组合；

T为Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；

J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。

当然，可以使用在正极活性材料的表面上具有涂层的材料，或者可以将具有涂层的正极活性材料与该正极活性材料一起使用。作为包含在涂层中的涂覆元素，可以使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。

根据一个实施方案，基于正极材料的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至95重量％。

具体地，基于正极材料的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％以上、82重量％以上或85重量％以上；并且为95重量％以下、93重量％以下或90重量％以下。

优选地，基于正极材料的总重量，正极活性材料的含量可以为82重量％至95重量％、82重量％至93重量％、85重量％至93重量％或85重量％至90重量％。

导电材料用于赋予电极导电性。

可以没有任何特别限制地使用导电材料，只要它具有电子传导性而不在电池中引起化学变化即可。作为非限制性实例，导电材料可以包括：碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维等；石墨如天然石墨、人造石墨等；诸如铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物如钛氧化物等；导电聚合物如聚亚苯基衍生物等。作为导电材料，可以使用上述实例中的一种或两种以上的混合物。

可以在表现出适当水平的导电性的同时不引起电池容量降低的范围内调节导电材料的含量。优选地，基于正极材料的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至10重量％或1重量％至5重量％。

粘合剂用于将正极材料很好地粘附到集电器上。

作为非限制性实例，粘合剂可以为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧基化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含有环氧乙烷的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。作为粘合剂，可以使用上述实例中的一种或两种以上的混合物。

可以在表现出适当水平的胶粘性的同时不引起电池容量降低的范围内调节粘合剂的含量。优选地，基于正极材料的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至10重量％或1重量％至5重量％。

作为集电器，可以使用在本发明所属领域中已知可应用于锂二次电池正极的材料而没有特别限制。

作为非限制性实例，本文中使用的集电器可以包括：不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；经碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢等。

优选地，集电器的厚度可以为3μm至500μm。为了提高正极材料的粘附性，集电器可以具有形成在其表面上的微细凹凸。集电器可以具有诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的多种形式。

通过在集电器上堆叠含有正极活性材料、导电材料、正极添加剂和粘合剂的正极材料，可以形成锂二次电池用正极。

根据本发明的另一个实施方案，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：锂二次电池用正极；负极；隔膜；以及电解质。

锂二次电池包含含有正极添加剂的正极。因此，锂二次电池可以抑制充电和放电期间在正极处的气体产生，并且可以表现出改善的安全性和寿命特性。此外，锂二次电池可以表现出高放电容量、优异的输出特性和容量保持率。

因此，锂二次电池可以在如下领域中用作具有改善的性能和安全性的能量供应的来源：便携式电子装置如移动电话、笔记本电脑、平板电脑、移动电池和数码相机；以及交通工具如电动车辆、电动摩托车和个人代步装置。

锂二次电池可以包含：电极组件，所述电极组件卷绕有插入正极与负极之间的隔膜；以及其中嵌入电极组件的壳。此外，正极、负极和隔膜可以浸渍有电解质。

锂二次电池可以具有各种形状如棱柱形、圆柱形、袋形等。

关于正极的事项，参见锂二次电池用正极中的描述。

负极可以包含：负极材料，所述负极材料含有负极活性材料、导电材料和粘合剂；以及用于支撑负极材料的集电器。

负极活性材料可以包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属的合金、能够掺杂和去掺杂锂的材料、以及过渡金属氧化物。

能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料的实例可以包括作为碳质材料的结晶碳、无定形碳或其混合物。具体地，所述碳质材料可以为天然石墨、人造石墨、凝析石墨、热解炭、中间相沥青、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、石油或煤焦油沥青衍生的焦炭、软碳、硬碳等。

锂金属的合金可以为锂与选自如下中的金属的合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、Sn、Bi、Ga和Cd。

可以掺杂和去掺杂锂的材料可以为Si、Si-C复合材料、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中，Q为选自如下中的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合；但不包括Si)、Sn、SnO₂、Sn-R合金(其中，R为选自如下中的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合；但不包括Sn)等。此外，此处使用的可以掺杂锂和去掺杂锂的材料可以包括SiO₂与上述实例中的至少一种的混合物。Q和R可以为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po等。

此外，过渡金属氧化物可以为钒氧化物、锂钒氧化物、锂钛氧化物等。

优选地，负极可以包括选自如下中的至少一种负极活性材料：碳质材料和硅化合物。

即，根据本发明的另一个实施方案，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：锂二次电池用正极；含有至少一种负极活性材料的负极，所述负极活性材料选自碳质材料和硅类材料；隔膜；以及电解质。

在本文中，碳质材料是选自如下中的至少一种材料：天然石墨、人造石墨、凝析石墨、热解炭、中间相沥青、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、石油或煤焦油沥青衍生的焦炭、软碳和硬碳。此外，硅类材料可以为：含Si的材料，即Si、Si-C复合材料、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金、其混合物；或者这些中的至少一种与SiO₂的混合物。

根据一个实施方案，基于负极材料的总重量，负极活性材料的含量可以为85重量％至98重量％。

具体地，基于负极材料的总重量，负极活性材料的含量可以为85重量％以上、87重量％以上或90重量％以上；并且为98重量％以下、97重量％以下或95重量％以下。

优选地，基于负极材料的总重量，负极活性材料的含量可以为85重量％至97重量％、87重量％至97重量％、87重量％至95重量％或90重量％至95重量％。

关于负极材料中所包含的导电材料和粘合剂以及集电器的事项，参照锂二次电池用正极中所提供的说明。

隔膜将正极和负极隔开，并为锂离子的移动提供通道。作为隔膜，可以使用已知可应用于本发明所属领域的锂二次电池的隔膜而没有任何特别限制。优选的是，隔膜对电解质润湿性优异，同时对电解质的离子迁移的阻力低。

具体地，隔膜可以为由聚烯烃类聚合物如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜。隔膜可以为其中将多孔聚合物膜层压成两层以上的多层膜。隔膜可以为包含玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等的无纺布。另外，隔膜可以涂覆有陶瓷组分或聚合物材料以确保耐热性或机械强度。

作为电解质，可以使用已知可应用于本发明所属领域中的锂二次电池的电解质而没有任何特别限制。例如，电解质可以为有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等。

具体地，电解质可以包含非水有机溶剂和锂盐。

可以使用非水有机溶剂而没有任何特别限制，只要它可以用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。

具体地，非水有机溶剂可以包括：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚和四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂乙醇和异丙醇；腈如R-CN(R为C2至C20线性、支化的或环状烃基，其可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；环丁砜等。

在上述实例中，碳酸酯类溶剂可以优选用作非水有机溶剂。

特别地，考虑到电池的充电/放电性能和与牺牲正极材料的相容性，此处使用的非水有机溶剂可以优选为具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)与具有低粘度的线性碳酸酯(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)的混合物。当环状碳酸酯和线性碳酸酯以1：1至1：9的体积比混合并使用时，可能有利于表现上述性能。

此外，此处使用的非水有机溶剂可以优选包括：碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的体积比为1：2至1：10的混合物；或者碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的体积比为1至3：1至9：1的混合物。

电解质中所包含的锂盐可以溶解在非水有机溶剂中，从而用作电池中锂离子的供给源，由此使锂二次电池能够基本运行并起到促进锂离子在正极与负极之间移动的作用。

具体地，锂盐可以包括LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(C₂F₅SO₃)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(SO₂F)₂(LiFSI，双(氟磺酰)亚胺锂)、LiCl、LiI、LiB(C₂O₄)₂等。优选地，锂盐可以为LiPF₆、LiFSI或其混合物。

锂盐可以以0.1M至2.0M的浓度包含在电解质中。包含在所述浓度范围内的锂盐可以赋予电解质适当的电导率和粘度，从而实现优异的电解质性能。

任选地，为了改善电池寿命、抑制电池容量的降低并改善电池放电容量，电解质可以包含添加剂。

例如，添加剂可以包括：碳酸卤代亚烷基酯类化合物如碳酸二氟代亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。

有益效果

根据本发明的锂二次电池用正极添加剂在表现出高初始不可逆容量的同时具有优异的空气稳定性。正极添加剂可以补偿高容量锂二次电池的不可逆容量的损失，同时有效地抑制电池的气体产生或由此引起的着火和爆炸。

附图说明

图1和图2是显示根据本发明的一个实施方案的锂二次电池用正极添加剂粒子的简化截面的示意图。

图3和图4是实施例1和比较例3中制备的正极添加剂的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图5至图11是在实施例1至2和比较例1至5中制备的正极添加剂的X射线衍射(XRD)的分析结果。

<附图标记说明>

10：锂过渡金属氧化物粒子

20：含二氟(草酸)硼酸锂层

13：碳涂层

17：含碳纳米管层

具体实施方式

在下文中，将通过具体实例来对本发明的功能和效果进行更详细地描述。然而，提供这些实例仅用于示例性目的。本发明的范围不受这些实例的限制，并且对于本领域技术人员显而易见的是，在本发明的范围和精神内能够完成多种变化和变体。

实施例1

(1)锂-铁氧化物粒子的制备

将Li₂O(由Ganfeng Lithium制造)和Fe₂O₃(由Sigma-Aldrich制造)进行固相混合(Li₂O：Fe₂O₃的摩尔比＝5：1)。使用压力机将混合物制备为球团形式，并在Ar气氛下在750℃下煅烧(加热6小时-保持12小时)以得到锂过渡金属氧化物粒子(Li₅FeO₄)。

(2)正极添加剂的制备

使用混合器将4.0重量份的四氟硼酸锂(LiBF₄，由TCI制造)与100重量份的锂过渡金属氧化物粒子(Li₅FeO₄)进行固相混合。将混合物在Ar气氛下在310℃的温度下的热处理炉中热处理1小时，以得到涂覆有含LiBF₄层的锂过渡金属氧化物粒子。

(3)锂二次电池的制造

将涂覆有含LiBF₄层的锂过渡金属氧化物、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以95：3：2的重量比混合在有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中以制备正极材料浆料。将正极材料浆料涂覆在集电器(厚度为15μm的铝箔)的一侧上，进行辊压并干燥以制备正极(切割尺寸：Φ14mm)。

通过制备正极、负极、隔膜和电解液来制造硬币电池形式的锂二次电池。此时，使用300μm厚的Li金属(切割尺寸：Φ15mm)作为负极。通过将1.0M的LiPF₆和2重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)溶解在其中以1：2：1的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的非水有机溶剂中来制备电解液。并且，作为隔膜，使用PE树脂隔膜(由W-scope制造，WL20C，20μm)。

实施例2

(1)锂-铁氧化物粒子的制备

在根据实施例1的锂-铁氧化物粒子的制备中，进一步添加杂元素前体Al₂O₃以得到组成为Li₅Fe_0.8Al_0.2O₄的锂过渡金属氧化物粒子。

(2)正极添加剂的制备

除了使用Li₅Fe_0.8Al_0.2O₄以代替Li₅FeO₄作为锂过渡金属氧化物之外，以与实施例1中相同的方式得到了涂覆有含LiBF₄层的锂过渡金属粒子。

(3)锂二次电池的制造

除了使用涂覆有含LiBF₄层的锂过渡金属氧化物之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。

实施例3

(1)锂-铁氧化物粒子的制备

在根据实施例1的锂-铁氧化物粒子的制备中，进一步添加杂元素前体Al₂O₃以得到组成为Li₅Fe_0.8Al_0.2O₄的锂过渡金属氧化物粒子。

(2)正极添加剂的制备

除了在代替Ar的空气气氛下将锂过渡金属氧化物粒子(Li₅Fe_0.8Al_0.2O₄)和四氟硼酸锂(LiBF₄)的混合物热处理之外，以与实施例1中相同的方式得到了涂覆有含LiBF₄层的锂过渡金属氧化物粒子。

(3)锂二次电池的制造

除了使用涂覆有含LiBF₄层的锂过渡金属氧化物之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。

实施例4

(1)锂-铁氧化物粒子的制备

在根据实施例1的锂-铁氧化物粒子的制备中，进一步添加杂元素前体Al₂O₃以得到组成为Li₅Fe_0.75Al_0.25O₄的锂过渡金属氧化物粒子。

(2)正极添加剂的制备

除了使用Li₅Fe_0.75Al_0.25O₄以代替Li₅FeO₄作为锂过渡金属氧化物之外，以与实施例1中相同的方式得到了涂覆有含LiBF₄层的锂过渡金属粒子。

(3)锂二次电池的制造

除了使用涂覆有含LiBF₄层的锂过渡金属氧化物之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。

实施例5

(1)锂-铁氧化物粒子的制备

在根据实施例1的锂-铁氧化物粒子的制备中，进一步添加杂元素前体Al₂O₃以得到组成为Li₅Fe_0.75Al_0.25O₄的锂过渡金属氧化物粒子。

(2)正极添加剂的制备

使用混合器将3.0重量份的四氟硼酸锂(LiBF₄，由TCI制造)与100重量份的锂过渡金属氧化物粒子(Li₅Fe_0.75Al_0.25O₄)进行固相混合。将混合物在Ar气氛下在310℃的温度下的热处理炉中热处理1小时，以得到涂覆有含LiBF₄层的锂过渡金属氧化物粒子。

(3)锂二次电池的制造

除了使用涂覆有含LiBF₄层的锂过渡金属氧化物之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。

实施例6

(1)锂-铁氧化物粒子的制备

在根据实施例1的锂-铁氧化物粒子的制备中，进一步添加杂元素前体Al₂O₃以得到组成为Li₅Fe_0.75Al_0.25O₄的锂过渡金属氧化物粒子。

(2)正极添加剂的制备

使用混合器将2.5重量份的四氟硼酸锂(LiBF₄，由TCI制造)与100重量份的锂过渡金属氧化物粒子(Li₅Fe_0.75Al_0.25O₄)进行固相混合。将混合物在Ar气氛下在310℃的温度下的热处理炉中热处理1小时，以得到涂覆有含LiBF₄层的锂过渡金属氧化物粒子。

(3)锂二次电池的制造

除了使用涂覆有含LiBF₄层的锂过渡金属氧化物之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。

实施例7

(1)锂-铁氧化物粒子的制备

在根据实施例1的锂-铁氧化物粒子的制备中，进一步添加杂元素前体Al₂O₃和TiO₂以得到组成为Li₅Fe_0.77Al_0.2Ti_0.03O₄的锂过渡金属氧化物粒子。

(2)正极添加剂的制备

除了使用Li₅Fe_0.77Al_0.2Ti_0.03O₄代替Li₅FeO₄作为锂过渡金属氧化物之外，以与实施例1中相同的方式得到了涂覆有含LiBF₄层的锂过渡金属粒子。

(3)锂二次电池的制造

除了使用涂覆有含LiBF₄层的锂过渡金属氧化物之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。

实施例8

(1)正极添加剂的制备

使用0.2L反应器和机械搅拌器，并根据如下方法制备正极添加剂。

使用由LG Chem制造的碳纳米管的水性分散液。通过将5.83重量％的碳纳米管(CNT)和1.0重量％的作为水溶性聚合物分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮(由Acros organics制造，Mw为50,000g/摩尔)在200ml去离子水中使用超声波尖端混合10分钟来制备水性分散液。

将0.6摩尔硝酸铁(III)九水合物(由Daejung Chemical制造，242.328g)溶解于600ml去离子水中，并缓慢添加至含有28g CNT水性分散液(CNT相对于后续工序中形成的铁氧化物-碳前体(Fe₂O₃-CNT前体)的含量＝3.3重量％)的烧瓶中，随后搅拌30分钟。随后，缓慢地将1.8摩尔(252.36g)NH₄OH倒入烧瓶中，搅拌30分钟，并在80℃下反应6小时。

反应完成后，将混合物静置30分钟，丢弃上层溶液，并进行过滤，随后在120℃下的对流烘箱中干燥12小时。将干燥后的粉末在250℃下在空气气氛下热处理6小时以除去杂质，并得到铁氧化物-碳前体(Fe₂O₃-CNT前体)。

将Li₂O(由Ganfeng Lithium制造)和Fe₂O₃-CNT前体以5：1的摩尔比均匀混合，并在600℃下的热处理炉中在Ar气氛下煅烧(加热2小时，保持6小时)以得到锂-铁氧化物。

使用混合器将6.0重量份的二氟(草酸)硼酸锂(由Sigma-Aldrich制造)与100重量份的锂-铁氧化物混合。将混合物在350℃下在Ar气氛下煅烧(加热2小时，保持6小时)以得到正极添加剂。

(2)锂二次电池的制造

将锂过渡金属氧化物、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以90：4：6的重量比混合在有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中以制备正极材料浆料。将正极材料浆料涂覆在集电器(厚度为15μm的铝箔)的一侧上，辊压并干燥以制备正极(切割尺寸：Φ14mm)。

通过制备正极、负极、隔膜和电解液来制备硬币电池形式的锂二次电池。此时，将300μm厚的Li金属(切割尺寸：Φ14mm)用作负极。通过将1.0M的LiPF₆和2重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)溶解在其中以1：2：1的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的非水有机溶剂中来制备电解液。并且，作为隔膜，使用PE树脂隔膜(由W-scope制造，WL20C，20μm)。

实施例9

除了基于100重量份的锂-铁氧化物，将二氟(草酸)硼酸锂的含量增加至9.0重量份之外，以与实施例8中相同的方式制备了正极添加剂和包含其的锂二次电池。

实施例10

除了将CNT水性分散液的含量增加至34g(CNT相对于后续工序中形成的Fe₂O₃-CNT前体的含量＝4.0重量％)之外，以与实施例8中相同的方式制备了正极添加剂和包含其的锂二次电池。

实施例11

除了将CNT水性分散液的含量增加至48g(CNT相对于后续工序中形成的Fe₂O₃-CNT前体的含量＝5.5重量％)之外，以与实施例8中相同的方式制备了正极添加剂和包含其的锂二次电池。

实施例12

除了将CNT水性分散液的含量增加至72g(CNT相对于后续工序中形成的Fe₂O₃-CNT前体的含量＝8.1重量％)之外，以与实施例8中相同的方式制备了正极添加剂和包含其的锂二次电池。

比较例1

(1)锂-铁氧化物粒子的制备

在根据实施例1的锂-铁氧化物粒子的制备中，进一步添加杂元素前体Al₂O₃以得到组成为Li₅Fe_0.8Al_0.2O₄的锂过渡金属氧化物粒子。

(2)锂二次电池的制造

除了使用锂过渡金属氧化物(Li₅Fe_0.8Al_0.2O₄)代替涂覆有含LiBF₄层的锂过渡金属氧化物之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。

比较例2

(1)锂-铁氧化物粒子的制备

在根据实施例1的锂-铁氧化物粒子的制备中，进一步添加杂元素前体Al₂O₃以得到组成为Li₅Fe_0.75Al_0.25O₄的锂过渡金属氧化物粒子。

(2)锂二次电池的制造

除了使用锂过渡金属氧化物(Li₅Fe_0.75Al_0.25O₄)代替涂覆有含LiBF₄层的锂过渡金属氧化物之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。

比较例3

(1)锂-铁氧化物粒子的制备

在根据实施例1的锂-铁氧化物粒子的制备中，进一步添加杂元素前体Al₂O₃和MgO以得到组成为Li₅Fe_0.65Al_0.25Mg_0.1O₄的锂过渡金属氧化物粒子。

(2)锂二次电池的制造

除了使用锂过渡金属氧化物(Li₅Fe_0.65Al_0.25Mg_0.1O₄)代替涂覆有含LiBF₄层的锂过渡金属氧化物之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。

比较例4

将1.494g的Li₂O(由Ganfeng Lithium制造)和1.597g的Fe₂O₃(由Sigma-Aldrich制造)进行固相混合(Li₂O：Fe₂O₃的摩尔比＝5：1)。使用压力机将混合物制备成球团形式，并在Ar气氛下在750℃的高温下煅烧(加热6小时-保持12小时)以得到正极添加剂。除了使用该正极添加剂之外，以与实施例8中相同的方式制造了锂二次电池。

比较例5

将1.494g的Li₂O(由Ganfeng Lithium制造)和1.597g的Fe₂O₃(由Sigma-Aldrich制造)进行固相混合(Li₂O：Fe₂O₃的摩尔比＝5：1)。将0.4g(基于0.1摩尔待制备的正极添加剂(Li₅FeO₄)为4g的聚乙烯基吡咯烷酮)聚乙烯基吡咯烷酮(由Acros organics制造，Mw为50,000g/摩尔)添加到混合物中，并混合。使用压力机将混合物制备成球团形式，并在Ar气氛下在750℃的高温下煅烧(加热6小时-保持12小时)以得到正极添加剂。除了使用该正极添加剂之外，以与实施例8中相同的方式制造了锂二次电池。

比较例6

将1.494g的Li₂O(由Ganfeng Lithium制造)和1.597g的Fe₂O₃(由Sigma-Aldrich制造)进行固相混合(Li₂O：Fe₂O₃的摩尔比＝5：1)。将10重量％的碳纳米管(CNT)添加到混合物中，并混合。使用压力机将混合物制备成球团形式，并在Ar气氛下在750℃的高温下煅烧(加热6小时-保持12小时)以得到正极添加剂。除了使用该正极添加剂之外，以与实施例8中相同的方式制造了锂二次电池。

比较例7

除了以与二氟(草酸)硼酸锂相同的含量使用六氟磷酸锂(LiPF₆，由Sigma-Aldrich制造)来代替二氟(草酸)硼酸锂，并且在250℃下进行煅烧之外，以与实施例8中相同的方式制备了正极添加剂和包含其的锂二次电池。

比较例8

除了基于100重量份的锂-铁氧化物，使用2.0重量份的三氟甲磺酸锂(LiOTf，由Tokyo Chemical Industry Co.制造)来代替二氟(草酸)硼酸锂之外，以与实施例8中相同的方式制备了正极添加剂和包含其的锂二次电池。

比较例9

(1)锂-铁氧化物粒子的制备

以与实施例8中相同的方式，将Li₂O(由Ganfeng Lithium制造)和Fe₂O₃-CNT前体以5：1的摩尔比均匀混合，并在600℃下的热处理炉中在Ar气氛下煅烧(加热2小时，保持6小时)以得到锂-铁氧化物。

(2)锂二次电池的制造

除了在正极材料浆料的制备中将锂-铁氧化物、二氟(草酸)硼酸锂(由Sigma-Aldrich制造)、炭黑和聚偏二氟乙烯以82：8：4：6的重量比混合在有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中之外，以与实施例8中相同的方式制备了锂二次电池。

实验例1

将实施例8和比较例6中制备的正极添加剂的扫描电子显微镜(SEM)图像示于图3(实施例8)和图4(比较例6)中。

将实施例8至9和比较例4至8中制备的正极添加剂的X射线衍射分析(D8Endeavor，Bruker)的结果示于图5(实施例8)、图6(实施例9)、图7(比较例4)、图8(比较例5)、图9(比较例6)、图10(比较例7)和图11(比较例8)中。

参照扫描透射显微镜和XRD的分析结果，确认了，在实施例的正极添加剂中形成了Li₅FeO₄的锂过渡金属氧化物，并且在锂过渡金属氧化物粒子上形成了厚度为10至300nm的双涂层，所述双涂层包含衍生自聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的碳涂层和含碳纳米管层。还确认了，在锂过渡金属氧化物表面上形成了含硼酸锂类化合物层。

实验例2

(1)不可逆容量和充电/放电容量

通过对实施例和比较例中制备的锂二次电池在45℃下以60mA/g的恒定电流和30mA/g的恒定电压充电直至4.25V，并以10mA/g的恒定电流放电至2.5V来进行充电/放电实验。通过充电/放电实验分别计算了不可逆容量、充电容量和放电容量。

(2)老化后的充电容量保持率

将实施例和比较例中制备的锂二次电池在保持在30℃的温度和33％相对湿度(33RH％)的空气气氛室中储存18小时。其后，在相同条件下对锂二次电池进行充电/放电实验。计算在室中储存后的充电容量与在室中储存前的充电容量的比率(容量保持率，％)。

[表1]

参照表1，确认了，实施例的锂二次电池在表现出480mAh/g以上的足够的不可逆容量的同时在老化后具有60％以上的高容量保持率，并且保持与老化前电极膜的颜色相似的颜色，从而空气稳定性优异。

相反地，比较例的锂二次电池的容量保持率是不能测量的，因为电极膜在老化测试期间变形。并且，确认了，比较例的锂二次电池具有非常差的空气稳定性，因为电极膜的颜色变化得明显比老化前的电极膜的颜色更暗。

比较例7和8的锂二次电池由于随时间的剧烈变化而没有进行电化学实验。

因为比较例9的锂二次电池包含硼酸锂类化合物作为正极材料用添加剂，所以确认了，初始充电容量和老化后的充电容量保持率显著低于实施例8的初始充电容量和老化后的充电容量保持率。

在上文中，尽管已经参照有限的实施方案和附图对本发明进行了描述，但是本发明不限于此，并且本发明所属领域的技术人员在本发明的技术思想范围内和所附权利要求书的等效范围内，可以进行各种修改和变化。

Claims (16)

1.一种锂二次电池用正极添加剂，所述正极添加剂包含：

掺杂或未掺杂杂元素的锂(Li)-铁(Fe)氧化物粒子；和

形成在所述锂-铁氧化物粒子上的含硼酸锂类化合物层。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极添加剂，

其中，所述含硼酸锂类化合物层为由硼酸锂类化合物制成的涂层。

3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极添加剂，

其中，基于100重量份的所述正极添加剂的总重量，所述含硼酸锂类化合物层的含量为2重量份至25重量份。

4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极添加剂，

其中，所述硼酸锂类化合物为选自如下中的至少一种化合物：双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、四氟硼酸锂、双(2-甲基-2-氟-丙二酸)硼酸锂和丙二酸二氟硼酸锂。

5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极添加剂，

其中，所述锂-铁氧化物为Li₅FeO₄或由如下化学式1表示的化合物：

[化学式1]

Li₅Fe_1-x-yAl_xM_yO₄

在化学式1中，

M为选自如下中的至少一种元素：选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)中的至少一种第2族元素；选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)中的至少一种第17族元素；选自钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、铜(Cu)和锌(Zn)中的至少一种第4周期过渡金属；以及选自镓(Ga)和铟(In)中的至少一种第13族元素，

x为0.1至0.35，并且

y为0至0.1。

6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极添加剂，

其中，所述锂-铁氧化物粒子的体积平均粒径(D50)为0.5μm至45μm。

7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极添加剂，所述正极添加剂包含：

所述锂-铁氧化物粒子；

形成在所述锂-铁氧化物粒子上的碳涂层；和

形成在所述碳涂层上的含硼酸锂类化合物层。

8.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极添加剂，

其中，基于100重量份的所述正极添加剂的总重量，所述碳涂层的含量为0.05重量份至2.0重量份。

9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极添加剂，所述正极添加剂包含：

所述锂-铁氧化物粒子；

形成在所述锂-铁氧化物粒子上的碳涂层；

形成在所述碳涂层上的含碳纳米管层；和

形成在所述含碳纳米管层上的含硼酸锂类化合物层。

10.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极添加剂，

其中，基于100重量份的所述正极添加剂的总重量，所述含碳纳米管层的含量为0.4重量份至4.0重量份。

11.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极添加剂，

其中，以1：4至1：50的重量比包含所述碳涂层和所述含碳纳米管层。

12.一种制造权利要求1所述的锂二次电池用正极添加剂的方法，所述方法包括如下步骤：

准备含有锂(Li)前体和铁(Fe)前体的前体混合物；

在非活性气体气氛下将所述前体混合物煅烧以得到掺杂或未掺杂杂元素的锂-铁氧化物粒子；和

在非活性气体或含氧气体气氛下将含有所述锂-铁氧化物粒子和硼酸锂类化合物的混合物热处理以得到涂覆有含硼酸锂类化合物层的锂-铁氧化物粒子。

13.根据权利要求12所述的制造锂二次电池用正极添加剂的方法，

其中，在所述得到锂-铁氧化物粒子的步骤中的所述煅烧在500℃以上的温度下进行，并且

在所述得到涂覆有含硼酸锂类化合物层的锂-铁氧化物粒子的步骤中的所述热处理在300℃以上的温度下进行。

14.一种锂二次电池用正极，所述正极包含：

正极活性材料，

粘合剂，

导电材料，以及

权利要求1所述的正极添加剂。

15.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：

权利要求14所述的锂二次电池用正极；

负极；

隔膜；以及

电解质。

16.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：

权利要求14所述的锂二次电池用正极；

负极，所述负极含有选自碳质材料和硅类材料中的至少一种负极活性材料；

隔膜；以及

电解质。