CN117378060A - 制造锂二次电池用正极添加剂的方法 - Google Patents

制造锂二次电池用正极添加剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制造锂二次电池用正极添加剂的方法。在本发明中，提供一种制造锂二次电池用正极添加剂的方法，所述正极添加剂在表现出高初始不可逆容量的同时具有优异的空气稳定性。

Description

制造锂二次电池用正极添加剂的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2021年10月19日提交的韩国专利申请第10-2021-0139619号和于2022年10月17日提交的韩国专利申请第10-2022-0133499号的权益，所述专利申请的公开内容通过引用以其完整的形式并入本文中。
本发明涉及一种锂二次电池用正极添加剂。
背景技术
因为随着电子设备的多功能化而导致电力消耗增加，所以已经做出许多尝试来提高锂二次电池的容量并改善其充放电效率。
作为一个实例，已经提出了一种技术，其中，将至少80％的Ni的正极活性材料应用于锂二次电池的正极作为正极材料，并且将金属或金属类负极活性材料如SiO、Si或SiC与碳类负极活性材料如天然石墨、人造石墨等一起应用于负极。
金属和金属氧化物类负极活性材料能够实现比碳类负极活性材料更高的容量。然而，在金属和金属氧化物类负极活性材料的情况下，在充电和放电期间的体积变化远大于石墨在充电和放电期间的体积变化，由此难以将金属和金属氧化物在负极中的含量提高到15％以上。另外，当将金属和金属氧化物添加到负极中时，在初始充电和放电中发生不可逆反应，由此锂的损失比应用碳类负极活性材料时的锂损失更大。由此，当应用金属和金属氧化物类负极活性材料时，锂的损失量随着电池容量的增加而增加，由此初始容量的降低程度也增加。
因此，对提高锂二次电池的容量或降低不可逆容量的各种方法进行了研究。方法中的一种是预锂化，所述预锂化是一种补充在电池初始状态下在固体电解质界面(SEI)层的形成中所消耗的锂的概念。
已经提出了各种方法用于电池中的预锂化。
作为一个实例，存在在驱动电池之前将负极电化学锂化的方法。然而，锂化的负极在大气中非常不稳定，并且电化学锂化方法难以大规模生产。
作为另一个实例，存在用锂金属或锂硅化物(LixSi)粉末涂覆负极的方法。然而，该粉末由于反应性高引起大气稳定性低，由此在涂覆负极时建立合适的溶剂和工艺条件方面引起问题。
作为正极中的预锂化方法，存在用与负极中锂的消耗量相同量的正极材料涂覆的方法。然而，因为正极材料本身的容量低，所以正极材料的添加量增加，并且最终电池的每单位重量的能量密度和容量的减少与正极材料的增加量相同。
因此，适用于正极中的电池预锂化的材料需要具有不可逆性质，其中，在电池的初始充电期间解吸的锂是常规正极材料的至少两倍并且该材料在随后的放电过程中不与锂反应。将满足上述条件的添加剂称为牺牲正极材料。
商用电池经过化成工序，其中，将电解质注入包含堆叠的正极、隔膜和负极的壳中，然后进行第一次充电/放电操作。在该过程中，在负极上发生SEI层的形成反应，并且由于电解质的分解而产生气体。在化成过程中，牺牲正极材料与电解质反应，同时释放锂并分解，并且在该过程中产生的诸如N2、O2、CO2等的气体通过气袋除去工序来回收。
作为牺牲正极材料，广泛使用作为富锂金属氧化物的过锂化的正极材料。作为过锂化的正极材料，具有反萤石结构的Li6CoO4、Li5FeO4、Li6MnO4等是熟知的。就理论容量而言，Li6CoO4的理论容量为977mAh/g，Li5FeO4的理论容量为867mAh/g，Li6MnO4的理论容量为1001mAh/g，这足以用作牺牲正极材料。其中，Li6CoO4具有最优异的电导率，由此具有良好的用作牺牲正极材料的电化学性能。
然而，Li5FeO4牺牲正极材料由于空气稳定性差而当暴露于空气中时性能迅速劣化，并且由于导电率低引起不可逆容量不足。因此，为了补偿高容量锂二次电池的较大的不可逆容量，存在应添加大量Li5FeO4的问题。这已成为最近提供重量较轻且容量提高的锂二次电池的技术发展的障碍。因此，对于开发具有更大不可逆容量的Li5FeO4类牺牲正极材料存在持续需求。
发明内容
技术问题
在本发明中，提供一种制造锂二次电池用正极添加剂的方法，所述正极添加剂在表现出高初始不可逆容量的同时具有优异的空气稳定性。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供一种制造锂二次电池用正极添加剂的方法，所述方法包括如下步骤：
通过将碳纳米管、水溶性聚合物分散剂和铁(Fe)前体混合并热处理来形成铁氧化物-碳前体；
通过在500℃以上的温度下将锂前体和铁氧化物-碳前体混合并煅烧来形成锂-铁氧化物粒子；和
通过在含氧气体气氛下在低于300℃的温度下将含有锂-铁氧化物粒子和二氟(草酸)硼酸锂的混合物热处理来形成涂覆有含二氟(草酸)硼酸锂层的锂-铁氧化物。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的一个实施方案的制造锂二次电池用正极添加剂的方法。
本发明和权利要求书中所使用的术语或词语不应解释为仅限于它们的普通或词典的含义，而应在本发明人可以适当定义术语的概念以对他们自己的发明进行最佳描述的原则的基础上解释为与本发明的技术思想相一致的含义和概念。
除非在本发明中另有定义，否则所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。在本发明的描述中所使用的术语旨在仅出于有效描述特殊实施方案的目的，而不旨在限制本发明。
本发明的单数表述可以包括复数表述，除非它们在上下文中表述不同。
本发明的术语“包括”、“包含”等用于指定特定的特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分，并且这些不排除其它特定的特征、区域、整数、步骤、操作、要素、组分和/或组的存在或添加。
因为本发明能够进行各种修改并具有多种形式，所以其具体实施方案以实例的方式示出并且将进行详细描述。然而，这并不意味着将本发明限制为所公开的特定形式，并且应当理解，本发明包括在本发明的思想和技术范围内的所有变体、等同物和替换物。
在本发明中，当将两个部分的位置关系描述为例如“在～上”、“在～的上部”、“在～的下部”、“在～的旁边”等时，除非使用“紧挨着”或“直接”的表述，否则可以将一个以上其它部分放置在该两个部分之间。
在本发明中，当将时间关系描述为例如“在～之后”、“接下来”、“随后”、“在～之前”等时，除非使用“立即”或“直接”的表述，否则可以包括事件不连续的情况。
在本发明中，应当理解，术语“至少一种”包括来自一个以上相关项的所有可能的组合。
如本文中所使用的，术语“正极添加剂”可以是指具有不可逆性质的材料，其中，在电池的初始充电期间解吸的锂是常规正极材料的至少两倍并且该材料在随后的放电期间不与锂反应。可以将正极添加剂称为牺牲正极材料。因为正极添加剂补偿了锂的损失，结果，可以通过恢复电池损失的容量来增加电池的容量，并且可以抑制气体产生以防止电池爆炸，从而改善电池的寿命和安全性。
本发明人持续研究以更简化的方式改善Li5FeO4类正极添加剂(牺牲正极材料)的导电性和不可逆容量的同时改善空气稳定性。
作为这种持续研究的结果，确认了，通过在制造Li5FeO4类正极添加剂的过程中添加其中在水溶性聚合物分散剂的存在下分散有碳纳米管的分散液，随后煅烧，可以得到其中在Li5FeO4类锂过渡金属氧化物粒子上分别形成由水溶性聚合物分散剂衍生的碳涂层和含碳纳米管层的双涂层形式的正极添加剂。此外，在含氧气体气氛下以双涂层的形式在正极添加剂的表面上形成含二氟(草酸)硼酸锂层。根据一个实施方案的正极添加剂的示意性截面可以具有如图1中所示的结构。
与先前已知的Li5FeO4类正极添加剂相比，正极添加剂可以具有优异的导电性和高不可逆容量，这是因为在Li5FeO4类锂过渡金属氧化物粒子上形成具有类似导电性的含碳纳米管层。
此外，在锂过渡金属氧化物粒子的表面上形成由水溶性聚合物分散剂衍生的均匀的碳涂层，并且可以在碳涂层上均匀地结合相对较高比率的碳纳米管。因此，一个实施方案的正极添加剂可以具有更高的导电性和不可逆容量。
此外，因为正极添加剂的表面涂覆有含二氟(草酸)硼酸锂层，所以即使当暴露在空气中时，所述正极添加剂也能够表现出优异的抵抗水分和二氧化碳的稳定性。
相反地，其中仅形成由聚合物分散剂衍生的碳涂层的正极添加剂难以具有足够的不可逆容量，因为其难以改善导电性。此外，在其中直接在添加剂粒子上形成碳纳米管的正极添加剂中，碳纳米管也难以以高比例均匀地结合到添加剂粒子上，因此导电性、不可逆容量和/或充电和放电期间的容量特性的改善是不够的。
在锂二次电池用正极添加剂中，由于碳涂层和含碳纳米管层的相互作用而可以将高比率的碳纳米管均匀地结合到锂过渡金属氧化物粒子，从而可以大大改善导电性、不可逆容量以及充电和放电期间的容量特性。此外，在含碳纳米管层上形成的含二氟(草酸)硼酸锂层能够改善空气稳定性，从而可以稳定地表达正极添加剂的导电性、不可逆容量以及充电和放电期间的容量特性。
根据本发明的一个实施方案，提供一种制造锂二次电池用正极添加剂的方法，所述方法包括如下步骤：
通过将碳纳米管、水溶性聚合物分散剂和铁(Fe)前体混合并热处理来形成铁氧化物-碳前体；
通过在500℃以上的温度下将锂前体和铁氧化物-碳前体混合并煅烧来形成锂-铁氧化物粒子；和
通过在含氧气体气氛下在低于300℃的温度下将含有锂-铁氧化物粒子和二氟(草酸)硼酸锂的混合物热处理来形成涂覆有含二氟(草酸)硼酸锂层的锂-铁氧化物。
在一个具体实例中，形成铁氧化物-碳前体的步骤可以包括如下步骤：
形成碳纳米管分散液，其中，在水溶性聚合物分散剂的存在下将碳纳米管分散在水性介质中；
在碱的存在下将碳纳米管分散液和铁(Fe)前体混合；
在50℃至100℃的温度下使碳纳米管分散液与铁(Fe)前体在混合物中反应；以及
将反应产物溶液过滤并干燥，随后在200℃至300℃的温度下热处理。
将铁氧化物-碳前体与锂前体混合并在高温下煅烧以形成Li5FeO4类锂过渡金属氧化物粒子(即，锂-铁氧化物粒子)。同时，将水溶性聚合物分散剂煅烧在锂-铁氧化物粒子表面上以形成均匀的碳涂层。碳纳米管可以结合到碳涂层上。此外，将锂-铁氧化物粒子和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)混合并在含氧气体气氛下在低于300℃的温度下煅烧以得到涂覆有含LiDFOB层的锂-铁氧化物粒子。
在下文中，将逐步描述一个实施方案的制造锂二次电池用正极添加剂的方法。
进行将碳纳米管、水溶性聚合物分散剂和铁(Fe)前体混合并热处理以形成铁氧化物-碳前体的步骤。
作为水溶性聚合物分散剂，可以使用任何水溶性聚合物，只要它可以将碳纳米管均匀分散在水性介质中并通过煅烧形成碳涂层即可。优选地，水溶性聚合物分散剂可以包括选自聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物、聚丙烯酸类聚合物、聚乙烯醇类聚合物和羟烷基纤维素类聚合物中的至少一种化合物。
水溶性聚合物分散剂和碳纳米管可以通过例如超声波喷洒来分散并混合在水性介质中以形成碳纳米管分散液。然后，将碳纳米管分散液与铁前体或其水溶液混合，并且可以与诸如氢氧化铵的碱混合。
为了形成具有适当厚度和含量的碳涂层，基于铁氧化物-碳前体的总量，水溶性聚合物分散剂的用量可以为0.1重量份至2重量份、0.5重量份至2重量份或0.5重量份至1.5重量份。
此外，为了在碳涂层上形成适当量的含碳纳米管层，基于铁氧化物-碳前体的总量，碳纳米管的用量可以为1重量份至10重量份、2重量份至10重量份或2重量份至7重量份。
铁(Fe)前体可以包括选自如下中的一种以上化合物：Fe(III)的氮氧化物、硫氧化物、磷酸盐、氧化物、卤化物和水合物。
如上所述，在将碳纳米管分散液和铁前体混合之后，将碳纳米管分散液和铁前体搅拌，并且以铁前体的当量比添加诸如氢氧化铵(NH4OH)的碱。然后，在50℃至100℃或70℃至90℃的温度下反应1小时至10小时，将反应产物溶液过滤并干燥，然后在200℃至300℃或220℃至280℃的温度下进行附加热处理2小时至15小时或6小时至12小时以除去杂质。在这种情况下，可以使用常规烘箱等进行干燥步骤，并且可以通过该工序来形成铁氧化物-碳前体。
随后，进行通过在500℃以上的温度下将锂前体和铁氧化物-碳前体混合并煅烧来形成锂-铁氧化物粒子的步骤。
铁氧化物-碳前体可以与锂前体混合，然后在500℃以上、500℃至1000℃或550℃至700℃的温度下煅烧以形成锂-铁氧化物。
此时，因为铁氧化物-碳前体和锂前体之间的反应可以以等效反应进行，所以例如当锂前体是诸如Li2O的锂氧化物时，以1：5的摩尔比将铁氧化物-碳前体和锂前体混合，并且可以进行高温煅烧。
作为锂前体，除了氧化锂(Li2O)之外，还可以使用本领域中熟知的锂前体。
然后，通过在含氧气体气氛下在低于300℃的温度下将含有锂-铁氧化物粒子和二氟(草酸)硼酸锂(下文中称为“LiDFOB”)的混合物热处理来进行形成涂覆有含LiDFOB层的锂-铁氧化物的步骤。
锂-铁氧化物粒子和LiDFOB的混合可以通过使用常规混合器的固相混合来进行。
特别地，混合物的热处理可以在低于300℃的温度下在含氧气体气氛下进行。
优选地，含氧气体可以是空气。
诸如Li5FeO4的锂-铁氧化物当暴露于空气中时与空气中的二氧化碳(CO2)和水分(H2O)反应以变成Li2CO3或LiOH。因此，可以预期，在上述步骤中不优选在作为含氧气体的空气中将锂-铁氧化物粒子热处理。然而，与上述预期不同，当在低于300℃的温度下在空气气氛下将锂-铁氧化物粒子和LiDFOB的混合物热处理时，可以得到空气稳定性优异的涂覆有含LiDFOB层的锂-铁氧化物。
优选地，可以通过在低于300℃、260℃至295℃、260℃至290℃、265℃至285℃、或270℃至280℃的温度下在空气气氛下将混合物热处理来进行形成涂覆有含LiDFOB层的锂-铁氧化物的步骤。
当在含氧气体气氛下进行混合物的热处理时，与在常规非活性气体气氛下进行热处理的情况相比，可以得到具有改善的空气稳定性的锂二次电池用正极添加剂。
任选地，可以在非活性气体气氛下对混合物进行第一热处理，然后在含氧气体气氛下进行第二热处理。
在一个具体实例中，形成涂覆有含LiDFOB层的锂-铁氧化物的步骤可以通过包括如下步骤来进行：
在非活性气体气氛下在低于300℃的温度下将含有锂-铁氧化物粒子和LiDFOB的混合物第一热处理，以及
在含氧气体气氛下在低于300℃的温度下将第一热处理的所得物第二热处理。
在本文中，第一热处理和第二热处理的温度可以各自独立地为小于300℃、260℃至295℃、260℃至290℃、265℃至285℃、或270℃至280℃。
基于锂-铁氧化物粒子的总量，LiDFOB的用量可以为5.0重量份至20.0重量份、5.5重量份至19.0重量份、6.0重量份至18.5重量份、6.5重量份至18.0重量份、7.0重量份至17.5重量份、7.5重量份至17.0重量份、8.0重量份至16.5重量份、8.0重量份至16.0重量份、8.0重量份至15.5重量份或8.0重量份至15.0重量份。
可以进一步将诸如六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂和二氟磷酸锂的添加剂与LiDFOB混合。为了通过引入含LiDFOB层来充分实现改善空气稳定性的效果，含LiDFOB层优选含有50摩尔％以上、70摩尔％以上或90摩尔％以上的LiDFOB。
如有必要，可以进行将涂覆有含LiDFOB层的锂-铁氧化物洗涤并干燥的步骤。
作为非限制性实例，可以通过以1：2至1：10的重量比将锂-铁氧化物粒子和洗涤液混合，随后搅拌来进行洗涤工序。可以将蒸馏水、氨水等用作洗涤液。可以通过在100℃至200℃或100℃至180℃的温度下热处理1小时至10小时来进行干燥。
另一方面，通过该制造方法得到的锂二次电池用正极添加剂包含：锂-铁氧化物粒子；形成在锂-铁氧化物粒子上的碳涂层；形成在碳涂层上的含碳纳米管层；以及形成在含碳纳米管层上的含二氟(草酸)硼酸锂层。
正极添加剂基本上包含含有Li5FeO4化合物的锂-铁氧化物粒子。锂过渡金属氧化物粒子如Li5FeO4以比其化学计量比更高的比率含有锂。在初始充电和放电期间，过多的锂离子可以迁移到负极，以补偿不可逆容量的损失。
除了诸如Li5FeO4的锂-铁氧化物之外，正极添加剂可以进一步包含本领域中已知的锂过渡金属氧化物如Li2NiO2和Li6CoO4。然而，考虑到正极添加剂的制造成本和物理性能，正极添加剂优选包含50摩尔％以上、70摩尔％以上或90摩尔％以上的Li5FeO4以作为锂过渡金属氧化物。
锂-铁氧化物粒子可以是体积平均粒径(D50)为0.5μm至45μm、1μm至25μm或5μm至15μm的一次粒子，或者一次粒子聚集而成的二次粒子。在该粒径范围内，锂-铁氧化物粒子可以与正极活性材料均匀混合以在正极中表现出适当特性。
为了具有适当的粒度分布和体积平均粒径，合成锂-铁氧化物粒子，然后可以使其通过具有与期望粒度分布相对应的尺寸的标准筛。可以使用众所周知的激光粒度分析仪来测量并计算锂-铁氧化物粒子的粒度分布和体积平均粒径(D50)。
在正极添加剂中，可以在锂过渡金属氧化物粒子上形成碳涂层和包含以物理或化学方式结合到碳涂层的碳纳米管的含碳纳米管层。可以通过正极添加剂的电子显微镜或XRD分析来确认碳涂层和含碳纳米管层的形成。
根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的正极添加剂的总重量，碳涂层和含碳纳米管层的含量之和可以为0.5重量份至6.0重量份、1.0重量份至6.0重量份、1.0重量份至5.9重量份、1.5重量份至5.9重量份或1.5重量份至5.8重量份。
此外，可以以1：4至1：50、1：8至1：50、1：8至1：30、1：10至1：30或1：10至1：20的重量比包含碳涂层和含碳纳米管层。
因为将碳涂层和含碳纳米管层的总含量及它们的重量比控制在上述范围内，所以碳涂层不会损害锂过渡金属氧化物粒子的诸如不可逆容量的特性，并且高比率的碳纳米管均匀地结合在碳涂层上，从而进一步改善导电性、不可逆容量以及充电和放电期间的容量特性。
在具体实施方案中，基于100重量份的正极添加剂的总重量，碳涂层的含量可以为0.05重量份至2.0重量份、0.06重量份至2.0重量份或0.06重量份至1.9重量份。基于100重量份的正极添加剂的总重量，含碳纳米管层的含量可以为0.4重量份至4.0重量份、0.8重量份至4.0重量份、0.8重量份至3.95重量份、1.0重量份至3.95重量份或1.0重量份至3.90重量份。
碳涂层和含碳纳米管层各自的含量或总含量可以通过熟知的元素分析来分析正极添加剂表面的碳含量，或者通过使用用作原料的水溶性聚合物分散剂和碳纳米管的含量来测量和计算。
在正极添加剂中，碳涂层的厚度可以为10nm至300nm。此外，含碳纳米管层的碳纳米管可以以物理方式且均匀地吸附或化学结合在碳涂层上。由于碳涂层的厚度和碳纳米管的结合形状，一个实施方案的正极添加剂可以在充电和放电期间表现出优化的不可逆容量和容量特性。
碳涂层的厚度可以以根据正极添加剂的BET比表面积和碳含量的分析结果来计算，或者通过使用透射电子显微镜(TEM)或扫描透射电子显微镜(STEM)分析正极添加剂来测量。
另一方面，正极添加剂包含形成在含碳纳米管层上的含LiDFOB层。
正极添加剂的表面涂覆有含LiDFOB层。参照图1，正极添加剂包含形成在锂-铁氧化物粒子10上的碳涂层20、形成在碳涂层20上的含碳纳米管层30和形成在含碳纳米管层30上的含LiDFOB层40。含LiDFOB层40以物理或化学方式结合到形成在碳涂层20上的含碳纳米管层30。
根据本发明的一个实施方案，含LiDFOB层可以仅由LiDFOB制成。此外，除了包含LiDFOB之外，含LiDFOB层还可以包含锂二次电池领域中已知的添加剂如六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂和二氟磷酸锂。为了通过引入含LiDFOB层来充分实现改善空气稳定性的效果，含LiDFOB层优选含有50摩尔％以上、70摩尔％以上或90摩尔％以上的LiDFOB。
含LiDFOB层的形成可以通过正极添加剂的电子显微镜或XRD分析来确认。
根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的正极添加剂的总重量，含LiDFOB层的含量可以为5.0重量份至15.0重量份、5.5重量份至15.0重量份、5.5重量份至12.0重量份、5.5重量份至10.0重量份、6.0重量份至10.0重量份或6.0重量份至9.0重量份。
为了充分实现改善正极添加剂的空气稳定性的效果，基于100重量份的正极添加剂总量，含LiDFOB层的含量优选为5.0重量份以上。然而，当含LiDFOB层的含量过高时，正极添加剂的不可逆容量和充电和放电期间的容量特性可能劣化。因此，基于100重量份的正极添加剂的总重量，含LiDFOB层的量优选为15.0重量份以下。
上述正极添加剂可以与单独的正极活性材料混合，以用作在锂二次电池的初始充电和放电期间补偿负极的不可逆容量的牺牲正极材料，然后正极活性材料可以在这种不可逆容量补偿之后起作用。此外，因为正极添加剂具有改善的充电和放电期间的容量特性，所以它可以优选用作附加正极活性材料。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种锂二次电池用正极。
锂二次电池用正极可以包含正极活性材料、粘合剂、导电材料和正极添加剂。
正极添加剂具有在锂二次电池充电和放电期间不可逆地释放锂的性质。由此，正极添加剂包含在锂二次电池用正极中，并且用作用于预锂化的牺牲正极材料。
优选地，锂二次电池用正极包含：正极材料，所述正极材料含有正极活性材料、正极添加剂和粘合剂；以及用于支撑正极材料的集电器。
在高容量电池的情况下，为了提高电池容量，需要进一步提高负极中负极活性材料的比率，由此也提高了SEI层中所消耗的锂的量。由此，在计算出在负极的SEI层中所消耗的锂的量之后，可以反算出要施加到正极上的牺牲正极材料的量，以确定电池的设计容量。
根据一个实施方案，基于正极材料的总重量，正极添加剂的含量可以为大于0重量％且15重量％以下。
优选的是，基于正极材料总重量，正极添加剂的含量为大于0重量％，以补偿在SEI层的形成中所消耗的不可逆的锂。
然而，当包含过量的正极添加剂时，表现出可逆充电/放电容量的正极活性材料的含量可能降低，从而降低电池的容量，并且电池中的残留的锂可能镀敷在负极上，从而引起电池短路或妨碍安全性。由此，基于正极材料总重量，正极添加剂的含量优选为15重量％以下。
具体地，基于正极材料的总重量，正极添加剂的含量为大于0重量％、0.5重量％以上、1重量％以上、2重量％以上或3重量％以上；并且为15重量％以下、12重量％以下或10重量％以下。
优选地，基于正极材料的总重量，正极添加剂的含量可以为0.5重量％至15重量％、1重量％至15重量％、1重量％至12重量％、2重量％至12重量％、2重量％至10重量％或3重量％至10重量％。
作为正极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的任何材料，而没有特别限制。例如，正极活性材料可以为含有钴、锰、镍、铁或其组合与锂的复合氧化物或磷氧化物。
作为非限制性实例，正极活性材料可以为由如下化学式中的任一种表示的化合物。
LiaA1-bRbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaE1-bRbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiE2-bRbO4-cDc(0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobRcDd(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<d≤2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<d<2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-dZ2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<d<2)；LiaNi1-b-cMnbRcDd(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<d≤2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-dZd(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<d<2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-dZ2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<d<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；以及LiFePO4。
在上述化学式中，
A为Ni、Co、Mn或其组合；
R为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；
D为O、F、S、P或其组合；
E为Co、Mn或其组合；
Z为F、S、P或其组合；
G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；
Q为Ti、Mo、Mn或其组合；
T为Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；
J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
当然，可以使用在正极活性材料的表面上具有涂层的正极活性材料，或者可以将具有涂层的正极活性材料与该正极活性材料一起使用。作为包含在涂层中的涂覆元素，可以使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。
根据一个实施方案，基于正极材料的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至95重量％。
具体地，基于正极材料的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％以上、82重量％以上或85重量％以上；并且为95重量％以下、93重量％以下或90重量％以下。
优选地，基于正极材料的总重量，正极活性材料的含量可以为82重量％至95重量％、82重量％至93重量％、85重量％至93重量％或85重量％至90重量％。
导电材料用于赋予电极导电性。
可以没有任何特别限制地使用导电材料，只要它具有电子传导性而不在电池中引起化学变化即可。作为非限制性实例，导电材料可以包括：碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维等；石墨如天然石墨、人造石墨等；诸如铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物如钛氧化物等；导电聚合物如聚亚苯基衍生物等。作为导电材料，可以使用上述实例中的一种或两种以上的混合物。
可以在表现出适当水平的导电性的同时不引起电池容量降低的范围内调节导电材料的含量。优选地，基于正极材料的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至10重量％或1重量％至5重量％。
粘合剂用于将正极材料很好地粘附到集电器上。
作为非限制性实例，粘合剂可以为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧基化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含有环氧乙烷的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。作为粘合剂，可以使用上述实例中的一种或两种以上的混合物。
可以在表现出适当水平的胶粘性的同时不引起电池容量降低的范围内调节粘合剂的含量。优选地，基于正极材料的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至10重量％或1重量％至5重量％。
作为集电器，可以使用在本发明所属领域中已知可应用于锂二次电池正极的材料而没有特别限制。
作为非限制性实例，本文中使用的集电器可以包括：不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；经碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢等。
优选地，集电器的厚度可以为3μm至500μm。为了提高正极材料的粘附性，集电器可以具有形成在其表面上的微细凹凸。集电器可以具有诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的多种形式。
通过在集电器上堆叠含有正极活性材料、导电材料、正极添加剂和粘合剂的正极材料，可以形成锂二次电池用正极。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：锂二次电池用正极；负极；隔膜；以及电解质。
锂二次电池包含含有正极添加剂的正极。因此，锂二次电池可以抑制充电和放电期间在正极处的气体产生，并且可以表现出改善的安全性和寿命特性。此外，锂二次电池可以表现出高放电容量、优异的输出特性和容量保持率。
因此，锂二次电池可以在如下领域中用作具有改善的性能和安全性的能量供应的来源：便携式电子装置如移动电话、笔记本电脑、平板电脑、移动电池和数码相机；以及交通工具如电动车辆、电动摩托车和个人代步装置。
锂二次电池可以包含：电极组件，所述电极组件卷绕有插入正极与负极之间的隔膜；以及其中嵌入电极组件的壳。此外，正极、负极和隔膜可以浸渍有电解质。
锂二次电池可以具有各种形状如棱柱形、圆柱形、袋形等。
关于正极的事项，参照上述说明。
负极可以包含：负极材料，所述负极材料含有负极活性材料、导电材料和粘合剂；以及用于支撑负极材料的集电器。
负极活性材料可以包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属的合金、能够掺杂和去掺杂锂的材料、以及过渡金属氧化物。
能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料的实例可以包括作为碳质材料的结晶碳、无定形碳或其混合物。具体地，碳质材料可以为天然石墨、人造石墨、凝析石墨、热解炭、中间相沥青、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、石油或煤焦油沥青衍生的焦炭、软碳、硬碳等。
锂金属的合金可以为锂与选自如下中的金属的合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、Sn、Bi、Ga和Cd。
可以掺杂和去掺杂锂的材料可以为Si、Si-C复合材料、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中，Q为选自如下中的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合；但不包括Si)、Sn、SnO2、Sn-R合金(其中，R为选自如下中的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合；但不包括Sn)等。此外，此处使用的可以掺杂锂和去掺杂锂的材料可以包括SiO2与上述实例中的至少一种的混合物。Q和R可以为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po等。
此外，过渡金属氧化物可以为钒氧化物、锂钒氧化物、锂钛氧化物等。
优选地，负极可以包括选自如下中的至少一种负极活性材料：碳质材料和硅化合物。
即，根据本发明的另一个实施方案，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：锂二次电池用正极；含有至少一种负极活性材料的负极，所述负极活性材料选自碳质材料和硅类材料；隔膜；以及电解质。
在本文中，碳质材料是选自如下中的至少一种材料：天然石墨、人造石墨、凝析石墨、热解炭、中间相沥青、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、石油或煤焦油沥青衍生的焦炭、软碳和硬碳。此外，硅类材料可以为：含Si的材料，即Si、Si-C复合材料、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金、其混合物；或者这些中的至少一种与SiO2的混合物。
此外，负极可以包含微硅。当负极包含微硅时，与使用碳质材料作为负极活性材料的情况相比，可以实现优越的容量。具体地，当使用特定的微硅作为硅化合物时，即使在充电和放电500次以上之后也可以保持80％以上的剩余容量，并且与常规锂二次电池相比，可以实现显著优越的能量密度。此外，当负极包含微硅时，使用固体电解质的固体电池的充电/放电寿命可以大大提高，并且室温下的充电速度也可以大大改善。
尽管微硅的尺寸没有特别限制，但是微硅的直径可以为100μm以下、1至100μm或1至20μm.
根据一个实施方案，基于负极材料的总重量，负极活性材料的含量可以为85重量％至98重量％。
具体地，基于负极材料的总重量，负极活性材料的含量可以为85重量％以上、87重量％以上或90重量％以上；并且为98重量％以下、97重量％以下或95重量％以下。
优选地，基于负极材料的总重量，负极活性材料的含量可以为85重量％至97重量％、87重量％至97重量％、87重量％至95重量％或90重量％至95重量％。
关于负极材料中所包含的导电材料和粘合剂以及集电器的事项，参照锂二次电池用正极中所提供的说明。
隔膜将正极和负极隔开，并为锂离子的移动提供通道。作为隔膜，可以使用已知可应用于本发明所属领域的锂二次电池的隔膜而没有任何特别限制。优选的是，隔膜对电解质的润湿性优异，同时对电解质的离子迁移的阻力低。
具体地，隔膜可以为由聚烯烃类聚合物如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜。隔膜可以为其中将多孔聚合物膜层压成两层以上的多层膜。隔膜可以为包含玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等的无纺布。另外，隔膜可以涂覆有陶瓷组分或聚合物材料以确保耐热性或机械强度。
作为电解质，可以使用已知可应用于本发明所属领域中的锂二次电池的电解质而没有任何特别限制。例如，电解质可以为有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等。
具体地，电解质可以包含非水有机溶剂和锂盐。
可以使用非水有机溶剂而没有任何特别限制，只要它可以用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。
具体地，非水有机溶剂可以包括：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚和四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂乙醇和异丙醇；腈如R-CN(R为C2至C20线性、支化的或环状烃基，其可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；环丁砜等。
在上述实例中，碳酸酯类溶剂可以优选用作非水有机溶剂。
特别地，考虑到电池的充电/放电性能和与牺牲正极材料的相容性，此处使用的非水有机溶剂可以优选为具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)与具有低粘度的线性碳酸酯(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)的混合物。当环状碳酸酯和线性碳酸酯以1：1至1：9的体积比混合并使用时，可能有利于表现上述性能。
此外，此处使用的非水有机溶剂可以优选包括：碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的体积比为1：2至1：10的混合物；或者碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的体积比为1至3：1至9：1的混合物。
电解质中所包含的锂盐可以溶解在非水有机溶剂中，从而用作电池中锂离子的供给源，由此使锂二次电池能够基本运行并起到促进锂离子在正极与负极之间移动的作用。
具体地，锂盐可以包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2F)2(LiFSI，双(氟磺酰)亚胺锂)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。优选地，锂盐可以为LiPF6、LiFSI或其混合物。
锂盐可以以0.1M至2.0M的浓度包含在电解质中。包含在该浓度范围内的锂盐可以赋予电解质适当的电导率和粘度，从而实现优异的电解质性能。
任选地，为了改善电池寿命、抑制电池容量的降低并改善电池放电容量，电解质可以包含添加剂。
例如，添加剂可以包括：碳酸卤代亚烷基酯类化合物如碳酸二氟代亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
有益效果
根据本发明，提供一种制造锂二次电池用正极添加剂的方法，所述正极添加剂具有高的初始不可逆容量和优异的空气稳定性。由此制造的正极添加剂可以补偿高容量锂二次电池的不可逆容量的损失，同时有效抑制电池的气体产生或由此引起的着火和爆炸。
附图说明
图1是显示根据本发明的一个实施方案的锂二次电池用正极添加剂粒子的简化截面的示意图。
图2和图3是实施例1和比较例3中制备的正极添加剂的扫描电子显微(SEM)图像。
图4至图11是在实施例和比较例中制备的正极添加剂的X射线衍射(XRD)的分析结果。
<附图标记说明>
10：锂-铁氧化物粒子
20：碳涂层
30：含碳纳米管层
40：含二氟(草酸)硼酸锂层
具体实施方式
在下文中，将通过具体实例来对本发明的功能和效果进行更详细地描述。然而，提供这些实例仅用于示例性目的。本发明的范围不意欲受这些实例的限制，并且对于本领域技术人员明显的是，在本发明的范围和主旨内可以做出各种变化和变体。
实施例1
(1)正极添加剂的制备
使用0.2L反应器和机械搅拌器，并根据如下方法制备实施例1的正极添加剂。
使用由LG Chem制造的碳纳米管的水性分散液。通过将5.83重量％的碳纳米管(CNT)和1.0重量％的作为水溶性聚合物分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮(由Acros organics制造，Mw为50,000g/摩尔)在200ml去离子水中使用超声波尖端混合10分钟来制备水性分散液。
将0.6摩尔硝酸铁(III)九水合物(由Daejung Chemical制造，242.328g)溶解在600ml去离子水中，并缓慢添加至含有28g的CNT水性分散液(CNT相对于后续工序中形成的铁氧化物-碳前体(Fe2O3-CNT前体)的含量＝3.3重量％)的烧瓶中，随后搅拌30分钟。随后，缓慢地将1.8摩尔(252.36g)NH4OH倒入烧瓶中，搅拌30分钟，并在80℃下反应6小时。
反应完成后，将混合物静置30分钟，丢弃上层溶液，并进行过滤，随后在120℃下的对流烘箱中干燥12小时。将干燥后的粉末在250℃下在空气气氛下热处理6小时以除去杂质，并得到铁氧化物-碳前体(Fe2O3-CNT前体)。
将Li2O(由Ganfeng Lithium制造)和Fe2O3-CNT前体以5：1的摩尔比均匀混合，并在600℃下的热处理炉中在Ar气氛下于煅烧(加热2小时，保持6小时)以得到锂-铁氧化物粒子。
使用混合器将8.0重量份的二氟(草酸)硼酸锂(由Sigma Aldrich制造)与100重量份的锂-铁氧化物粒子混合。将混合物在270℃的热处理炉中在空气气氛下煅烧1小时，然后淬火以得到实施例1的正极添加剂。
(2)锂二次电池的制造
将锂过渡金属氧化物、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以90：4：6的重量比混合在有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中以制备正极材料浆料。将正极材料浆料涂覆在集电器(厚度为15μm的铝箔)的一侧上，辊压并干燥以制备正极(切割尺寸：Φ14mm)。
通过制备正极、负极、隔膜和电解液来制备硬币电池形式的锂二次电池。此时，将300μm厚的Li金属(切割尺寸：Φ14mm)用作负极。通过将1.0M的LiPF6和2重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)溶解在其中以1：2：1的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的非水有机溶剂中来制备电解液。并且，作为隔膜，使用PE树脂隔膜(由W-scope制造，WL20C，20μm)。
实施例2
除了基于100重量份的锂-铁氧化物粒子，将二氟(草酸)硼酸锂的含量增加至15.0重量份之外，以与实施例1中相同的方式制备了实施例2的正极添加剂和包含其的锂二次电池。
实施例3
除了将CNT水性分散液的含量增加至34g(CNT相对于后续工序中形成的Fe2O3-CNT前体的含量＝4.0重量％)之外，以与实施例1中相同的方式制备了实施例3的正极添加剂和包含其的锂二次电池。
实施例4
以与实施例1中相同的方式得到了锂-铁氧化物粒子。使用混合器将15.0重量份的二氟(草酸)硼酸锂(由Sigma Aldrich制造)与100重量份的锂-铁氧化物粒子混合。
将混合物在280℃的热处理炉中在空气气氛下煅烧1小时，然后淬火以得到实施例4的正极添加剂。
使用该正极添加剂以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。
实施例5
以与实施例1中相同的方式得到了锂-铁氧化物粒子。使用混合器将15.0重量份的二氟(草酸)硼酸锂(由Sigma Aldrich制造)与100重量份的锂-铁氧化物粒子混合。
首先将混合物在270℃的热处理炉中在氩气气氛下煅烧1小时，其次在270℃下在空气气氛下煅烧1小时，然后淬火以得到实施例5的正极添加剂。
使用该正极添加剂以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。
比较例1
将1.494g的Li2O(由Ganfeng Lithium制造)和1.597g的Fe2O3(由Sigma-Aldrich制造)进行固相混合(Li2O：Fe2O3的摩尔比＝5：1)。使用压力机将混合物制备成球团形式，并在270℃下在空气气氛下在热处理炉中煅烧1小时以得到比较例1的正极添加剂。
除了使用该正极添加剂之外，以与实施例1中相同的方式制造了比较例1的锂二次电池。
比较例2
将1.494g的Li2O(由Ganfeng Lithium制造)和1.597g的Fe2O3(由Sigma-Aldrich制造)进行固相混合(Li2O：Fe2O3的摩尔比＝5：1)。将0.4g(基于0.1摩尔待制备的正极添加剂(Li5FeO4)为4g的聚乙烯基吡咯烷酮)聚乙烯基吡咯烷酮(由Acros organics制造，Mw为50,000g/mol)添加到混合物中，并混合。使用压力机将混合物制备成球团形式，并在270℃的热处理炉中在空气气氛下煅烧1小时以得到比较例2的正极添加剂。
除了使用该正极添加剂之外，以与实施例1中相同的方式制造了比较例2的锂二次电池。
比较例3
将1.494g的Li2O(由Ganfeng Lithium制造)和1.597g的Fe2O3(由Sigma-Aldrich制造)进行固相混合(Li2O：Fe2O3的摩尔比＝5：1)。将10重量％的碳纳米管(CNT)添加至混合物中，并混合。使用压力机将混合物制备成球团形式，并在270℃的热处理炉中在空气气氛下煅烧1小时以得到比较例3的正极添加剂。除了使用该正极添加剂之外，以与实施例1中相同的方式制造了比较例3的锂二次电池。
比较例4
以与实施例1中相同的方式得到了锂-铁氧化物粒子。使用混合器将15.0重量份的二氟(草酸)硼酸锂(由Sigma Aldrich制造)与100重量份的锂-铁氧化物粒子混合。
将混合物在270℃的热处理炉中在氩气气氛下煅烧1小时，然后淬火以得到比较例4的正极添加剂。
使用该正极添加剂以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。
比较例5
以与实施例1中相同的方式得到了锂-铁氧化物粒子。使用混合器将15.0重量份的二氟(草酸)硼酸锂(由Sigma Aldrich制造)与100重量份的锂-铁氧化物粒子混合。
将混合物在320℃的热处理炉中在空气气氛下煅烧1小时，然后淬火以得到比较例5的正极添加剂。
使用该正极添加剂以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。
比较例6
以与实施例1中相同的方式得到了锂-铁氧化物粒子。使用混合器将6重量份的草酸、4重量份的硼酸和11重量份的双(氟磺酰)亚胺锂(Li-FSI，由Nippon Shokubai制造)与100重量份锂-铁氧化物粒子混合。
将混合物在270℃的热处理炉中在空气气氛下煅烧1小时，然后淬火以得到比较例6的正极添加剂。
使用该正极添加剂以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。
比较例7
以与实施例1中相同的方式得到了锂-铁氧化物粒子。使用混合器将6重量份的草酸、4重量份的硼酸和6重量份的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(Li-TFSI，由J&H Chemical制造)与100重量份的锂-铁氧化物粒子混合。
将混合物在270℃的热处理炉中在空气气氛下煅烧1小时，然后淬火以得到比较例7的正极添加剂。
使用该正极添加剂以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。
实验例1
将实施例1和比较例3中制备的正极添加剂的扫描电子显微镜(SEM)图像示于图2(实施例1)和图3(比较例3)中。
将实施例和比较例中制备的正极添加剂的X射线衍射分析(D8Endeavor，Bruker)的结果示于图4(实施例1)、图5(实施例2)、图6(实施例3)、图7(实施例5)、图8(比较例1)、图9(比较例2)、图10(比较例3)和图11(比较例4)中。
参照扫描透射显微镜和XRD的分析结果，确认了，在实施例的正极添加剂中形成了Li5FeO4的锂过渡金属氧化物，并且在锂过渡金属氧化物粒子上形成了厚度为10至300nm的双涂层，所述双涂层包含衍生自聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的碳涂层和含碳纳米管层。还确认了，在锂过渡金属氧化物表面上形成了含二氟(草酸)硼酸锂层。
参照图5(实施例2)和图11(比较例4)，在空气气氛下煅烧的实施例2中，在26度至28度的2θ范围内几乎不显示峰，但在氩气气氛下煅烧的比较例4中，在2θ范围内显示相对较强的多个峰。从这些结果确认了，当在空气气氛下进行热处理时可以得到几乎不含杂质的更好的LiDFOB涂覆效果。
实验例2
(1)充电/放电容量
通过对实施例和比较例中制备的锂二次电池在45℃下以60mA/g的恒定电流和30mA/g的恒定电压充电直至4.25V，并以10mA/g的恒定电流放电至2.5V来进行充电/放电实验。通过充电/放电实验分别计算了充电容量和放电容量。
(2)老化后的充电容量保持率
将实施例和比较例中制备的锂二次电池在保持在30℃的温度和33％相对湿度(33RH％)的空气气氛室中储存6小时。其后，在相同条件下对锂二次电池进行充电/放电实验。计算在室中储存后的充电容量与在室中储存前的充电容量的比率(容量保持率，％)。
[表1]
参照表1，确认了，实施例的锂二次电池在表现出550mAh/g以上的充电容量的同时在老化后具有85％以上的高充电容量保持率，并且保持与老化前电极膜的颜色相似的颜色，从而空气稳定性优异。
相反地，比较例1的锂二次电池表现出相对较高的充电容量，但老化后的充电容量保持率显著较低。比较例2的锂二次电池表现出较差的充电容量，并且由于电极膜在老化试验期间变形而不能测量充电容量保持率。比较例3的锂二次电池表现出良好的充电容量，但电极膜变形至不能在老化试验期间测量性能的程度。尽管比较例4的锂二次电池表现出良好的充电容量，但确认了，老化后的充电容量保持相对较差。
因为比较例5的锂二次电池包含在相对较高温度下热处理的正极添加剂，所以充电容量显著降低。确认了，这是因为由于高温热处理引起碳组分(碳涂层和含碳纳米管层)损失所致。然而，在比较例5的锂二次电池中，老化后的充电容量保持率略有改善。这可能是因为正极添加剂的比表面积由于碳组分的损失而减小，由此二氟(草酸)硼酸锂的涂覆效率相对改善。
尽管在比较例6和7的锂二次电池中添加具有类似结构的化合物的组合代替二氟(草酸)硼酸锂，但确认了，充电容量相对较低，并且老化后的充电容量保持率也显著较低。
在上文中，尽管已经参照有限的实施方案和附图对本发明进行了描述，但是本发明不限于此，并且本发明所属领域的技术人员在本发明的技术思想范围内和所附权利要求书的等效范围内，可以进行各种修改和变化。

Claims (10)

1.一种制造锂二次电池用正极添加剂的方法，所述方法包括如下步骤：
通过将碳纳米管、水溶性聚合物分散剂和铁(Fe)前体混合并热处理来形成铁氧化物-碳前体；
通过在500℃以上的温度下将锂前体和所述铁氧化物-碳前体混合并煅烧来形成锂-铁氧化物粒子；和
通过在含氧气体气氛下在低于300℃的温度下将含有所述锂-铁氧化物粒子和二氟(草酸)硼酸锂的混合物热处理来形成涂覆有含二氟(草酸)硼酸锂层的锂-铁氧化物。
2.根据权利要求1所述的制造锂二次电池用正极添加剂的方法，
其中，基于所述锂-铁氧化物粒子，所述二氟(草酸)硼酸锂的混合量为5.0重量份至20.0重量份。
3.根据权利要求1所述的制造锂二次电池用正极添加剂的方法，
其中，所述形成涂覆有含二氟(草酸)硼酸锂层的锂-铁氧化物的步骤通过在空气气氛下在260℃至280℃的温度下将所述混合物热处理来进行。
4.根据权利要求1所述的制造锂二次电池用正极添加剂的方法，
其中，所述形成涂覆有含二氟(草酸)硼酸锂层的锂-铁氧化物的步骤通过包括如下步骤来进行：
在非活性气体气氛下在低于300℃的温度下将含有锂-铁氧化物粒子和二氟(草酸)硼酸锂的混合物第一热处理；和
在含氧气体气氛下在低于300℃的温度下将所述第一热处理的所得物第二热处理。
5.根据权利要求1所述的制造锂二次电池用正极添加剂的方法，
其中，所述水溶性聚合物分散剂包含选自如下中的至少一种化合物：聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物、聚丙烯酸类聚合物、聚乙烯醇类聚合物和羟烷基纤维素类聚合物。
6.根据权利要求1所述的制造锂二次电池用正极添加剂的方法，
其中，基于所述铁氧化物-碳前体的总量，所述水溶性聚合物分散剂的用量为0.1重量份至2重量份。
7.根据权利要求1所述的制造锂二次电池用正极添加剂的方法，
其中，基于所述铁氧化物-碳前体的总量，所述碳纳米管的用量为1重量份至10重量份。
8.根据权利要求1所述的制造锂二次电池用正极添加剂的方法，
其中，所述铁(Fe)前体包含选自如下中的至少一种化合物：Fe(III)的氮氧化物、硫氧化物、磷酸盐、氧化物、卤化物和水合物。
9.根据权利要求1所述的制造锂二次电池用正极添加剂的方法，
其中，所述形成铁氧化物-碳前体的步骤包括如下步骤：
形成碳纳米管分散液，其中，在所述水溶性聚合物分散剂的存在下将所述碳纳米管分散在水性介质中；
在碱的存在下将所述碳纳米管分散液和铁(Fe)前体混合；
在50℃至100℃的温度下使所述碳纳米管分散液与所述铁(Fe)前体在所述混合物中反应；和
将反应产物溶液过滤并干燥，随后在200℃至300℃的温度下热处理。
10.根据权利要求1所述的制造锂二次电池用正极添加剂的方法，
其中，所述锂二次电池用正极添加剂包含：
所述锂-铁氧化物粒子；
形成在所述锂-铁氧化物粒子上的碳涂层；
形成在所述碳涂层上的含碳纳米管层；和
形成在所述含碳纳米管层上的含二氟(草酸)硼酸锂层。
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