JPH08295516A - リチウムマンガン酸化物挿入化合物およびその再充電可能電池への使用 - Google Patents
リチウムマンガン酸化物挿入化合物およびその再充電可能電池への使用Info
- Publication number
- JPH08295516A JPH08295516A JP8095551A JP9555196A JPH08295516A JP H08295516 A JPH08295516 A JP H08295516A JP 8095551 A JP8095551 A JP 8095551A JP 9555196 A JP9555196 A JP 9555196A JP H08295516 A JPH08295516 A JP H08295516A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- compound
- manganese oxide
- lithium manganese
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 121
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 4
- 238000003780 insertion Methods 0.000 claims abstract description 66
- 230000037431 insertion Effects 0.000 claims abstract description 66
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical group [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 51
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 claims description 25
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 12
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 10
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 7
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 claims 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 11
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 abstract description 11
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 7
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract description 2
- 229910015329 LixMn2O4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 16
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 12
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 5
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 description 4
- 239000008274 jelly Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- -1 lithium cobalt oxide compound Chemical class 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910008090 Li-Mn-O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910006369 Li—Mn—O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001209 Low-carbon steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000005184 irreversible process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013683 Celanese Polymers 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013292 LiNiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002497 iodine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
- C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
- C01G45/1235—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]2-, e.g. Li2Mn2O4, Li2[MxMn2-x]O4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0037—Mixture of solvents
- H01M2300/004—Three solvents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極活物質等に使用するリチウムマンガン挿
入化合物を得る。 【解決手段】 正方晶構造を呈し、かつ式ＬｉxＭｎ2Ｏ
4 を有す、ただしｘは１．７〜２．１の範囲にある数値
で表される新規な挿入化合物であって、この挿入化合物
はＬｉ／Ｌｉ+ に対する電圧が３．２Ｖ〜３．８Ｖの範
囲にあるため、空気中で安定である。また、この挿入化
合物はリチウムイオン電池の電極物質として有用であ
る。特に、該化合物は正極添加剤として使用できる結
果、正極制限形にできる。用途によっては、過放電に対
する許容度を改善することができる。
入化合物を得る。 【解決手段】 正方晶構造を呈し、かつ式ＬｉxＭｎ2Ｏ
4 を有す、ただしｘは１．７〜２．１の範囲にある数値
で表される新規な挿入化合物であって、この挿入化合物
はＬｉ／Ｌｉ+ に対する電圧が３．２Ｖ〜３．８Ｖの範
囲にあるため、空気中で安定である。また、この挿入化
合物はリチウムイオン電池の電極物質として有用であ
る。特に、該化合物は正極添加剤として使用できる結
果、正極制限形にできる。用途によっては、過放電に対
する許容度を改善することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムマンガン酸
化物挿入化合物、及びその製造方法に関する。さらに、
本発明は再充電可能電池、及び該電池の電極物質として
これら挿入化合物を使用することに関する。特に、本発
明は非水系再充電可能電池、及び該電池の電極添加剤と
してこれら挿入化合物を使用することに関する。
化物挿入化合物、及びその製造方法に関する。さらに、
本発明は再充電可能電池、及び該電池の電極物質として
これら挿入化合物を使用することに関する。特に、本発
明は非水系再充電可能電池、及び該電池の電極添加剤と
してこれら挿入化合物を使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】挿入化合物は、定義すれば、ある量の元
素、原子やその他の種を化合物のホスト構造に挿入で
き、また次にホスト構造を不可逆的に変えることなく抽
出できる化合物である。従って、ある種の挿入によって
ホスト構造を変えることができる一方、次に該種の抽出
によって元の構造を維持することができる。一般に、挿
入が既に可逆的でなくなる前は、ホスト構造の変化はご
く小さい。可逆的範囲を超えて該種を挿入及び抽出する
と、化合物が相転移して、別な挿入化合物になり、従っ
て対象となるホスト構造も異なってくる。この相転移自
体が可逆的であることが多い。
素、原子やその他の種を化合物のホスト構造に挿入で
き、また次にホスト構造を不可逆的に変えることなく抽
出できる化合物である。従って、ある種の挿入によって
ホスト構造を変えることができる一方、次に該種の抽出
によって元の構造を維持することができる。一般に、挿
入が既に可逆的でなくなる前は、ホスト構造の変化はご
く小さい。可逆的範囲を超えて該種を挿入及び抽出する
と、化合物が相転移して、別な挿入化合物になり、従っ
て対象となるホスト構造も異なってくる。この相転移自
体が可逆的であることが多い。
【０００３】挿入化合物は各種の用途において、例え
ば、イオン交換体として有用であることが証明されてい
るが、特に、非水系再充電可能電池に使用するのが好適
である。リチウムとともに挿入した場合、これら化合物
のあるものは非常に可逆性がすぐれているため、リチウ
ム再充電可能電池の電極として使用するのに極めて魅力
的なものである。既に、ソニーエナージテック社やエイ
ティーバッテリー社を始めとするいくつかのメーカー
は、正極及び負極がいずれもリチウム挿入化合物である
非水系リチウムイオン形電池を市販している。いずれの
場合も、正極はリチウムコバルト酸化物化合物で、負極
は炭素質物質で構成している。
ば、イオン交換体として有用であることが証明されてい
るが、特に、非水系再充電可能電池に使用するのが好適
である。リチウムとともに挿入した場合、これら化合物
のあるものは非常に可逆性がすぐれているため、リチウ
ム再充電可能電池の電極として使用するのに極めて魅力
的なものである。既に、ソニーエナージテック社やエイ
ティーバッテリー社を始めとするいくつかのメーカー
は、正極及び負極がいずれもリチウム挿入化合物である
非水系リチウムイオン形電池を市販している。いずれの
場合も、正極はリチウムコバルト酸化物化合物で、負極
は炭素質物質で構成している。
【０００４】これらリチウムイオン形電池の場合、水蒸
気の影響をやや受け易いことを除けば、空気中で安定な
成分を使用して構成している。したがって、最悪の場合
でも乾燥空気条件下で経済的に電池を組み立てることが
できる。すなわち、空気中で安定な電極物質を選択する
のが重要である。リチウム化炭素質物質からなる負極は
空気中で不安定なので、電池は、通常は、電池内のリチ
ウムすべてが正極に存在する完全な放電状態で製造され
ている。したがって、好ましい正極物質は、空気中で安
定な状態で、できる限り多量のリチウムを挿入したもの
である。さらに、電池容量が最大になるように、できる
限り多量のリチウムを可逆的に抽出及び再挿入できる正
極物質を選択するのが好ましい。
気の影響をやや受け易いことを除けば、空気中で安定な
成分を使用して構成している。したがって、最悪の場合
でも乾燥空気条件下で経済的に電池を組み立てることが
できる。すなわち、空気中で安定な電極物質を選択する
のが重要である。リチウム化炭素質物質からなる負極は
空気中で不安定なので、電池は、通常は、電池内のリチ
ウムすべてが正極に存在する完全な放電状態で製造され
ている。したがって、好ましい正極物質は、空気中で安
定な状態で、できる限り多量のリチウムを挿入したもの
である。さらに、電池容量が最大になるように、できる
限り多量のリチウムを可逆的に抽出及び再挿入できる正
極物質を選択するのが好ましい。
【０００５】多くのリチウム遷移金属酸化物系化合物が
リチウムイオン電池の正極として使用できる。ソニーエ
ナージテック社製品に使用され、Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ
の米国特許第４，３０２，５１８号明細書に記載されて
いるＬｉＣｏＯ2 以外にも可能な化合物があり、これら
には、上記米国特許明細書に記載されているＬｉＮｉＯ
2や、米国特許第４，５０７，３７１号明細書に記載の
ＬｉＭｎ2Ｏ4 や他のリチウムマンガン酸化物系化合物
が含まれる。コバルトは相対的には希な元素であるた
め、ＬｉＣｏＯ2 の価格は後者の２つの化合物よりは高
い。また、Ｃｏ及びＮｉの両者を含有する化合物は発が
ん性物質と考えられているので、特に空気浮遊微粒子の
水準に関して、厳格な取扱い基準が必要である。一方、
リチウムマンガン酸化物は毒性が低い上に、価格が比較
的に安い。これら理由から、他の性能条件を維持できる
ならば、リチウムマンガン酸化物を市販のリチウムイオ
ン形電池に使用するのが好ましいといえる。
リチウムイオン電池の正極として使用できる。ソニーエ
ナージテック社製品に使用され、Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ
の米国特許第４，３０２，５１８号明細書に記載されて
いるＬｉＣｏＯ2 以外にも可能な化合物があり、これら
には、上記米国特許明細書に記載されているＬｉＮｉＯ
2や、米国特許第４，５０７，３７１号明細書に記載の
ＬｉＭｎ2Ｏ4 や他のリチウムマンガン酸化物系化合物
が含まれる。コバルトは相対的には希な元素であるた
め、ＬｉＣｏＯ2 の価格は後者の２つの化合物よりは高
い。また、Ｃｏ及びＮｉの両者を含有する化合物は発が
ん性物質と考えられているので、特に空気浮遊微粒子の
水準に関して、厳格な取扱い基準が必要である。一方、
リチウムマンガン酸化物は毒性が低い上に、価格が比較
的に安い。これら理由から、他の性能条件を維持できる
ならば、リチウムマンガン酸化物を市販のリチウムイオ
ン形電池に使用するのが好ましいといえる。
【０００６】リチウムイオン形電池の動作容量を改善す
るためには、電池を構成する前に、可能ならば、化学的
手段を使用してリチウムを正極に追加することが望まし
いと考えられている。例えば、米国特許第５，１９６，
２７９号明細書に記載されているように、ＬｉＩが関与
する反応を利用して、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4 の化学量論になる
までスピネル構造をもつＬｉＭｎ2Ｏ4をさらに可逆的に
リチウム化できる。ところが、ヨウ素化合物は腐食性が
強く、大規模な製造方法に適用しようとした場合に、問
題が生じる恐れがある。さらに、このＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4 化
合物は環境条件下、すなわち、数日間にわたって有意な
劣化が認められない条件下では、比較的安定であるが、
空気中での安定性は完全ではない。
るためには、電池を構成する前に、可能ならば、化学的
手段を使用してリチウムを正極に追加することが望まし
いと考えられている。例えば、米国特許第５，１９６，
２７９号明細書に記載されているように、ＬｉＩが関与
する反応を利用して、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4 の化学量論になる
までスピネル構造をもつＬｉＭｎ2Ｏ4をさらに可逆的に
リチウム化できる。ところが、ヨウ素化合物は腐食性が
強く、大規模な製造方法に適用しようとした場合に、問
題が生じる恐れがある。さらに、このＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4 化
合物は環境条件下、すなわち、数日間にわたって有意な
劣化が認められない条件下では、比較的安定であるが、
空気中での安定性は完全ではない。
【０００７】一般的にいって、リチウム遷移金属酸化物
は空気中で不安定である。リチウム原子が空気中の水蒸
気、酸素またはＣＯ2 と反応しないのは、これら原子が
ホストに強固に結合している場合のみである。リチウム
遷移金属酸化物におけるリチウム原子の結合エネルギー
の直接的な基準は非水系電池におけるリチウム金属に対
する該酸化物の電圧である。実験によれば、Ｊ．Ｒ．Ｄ
ａｈｎ等のＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ．，１３
８，２２０７（１９９１）に記載されているように、リ
チウム挿入化合物のリチウムに対する電圧が３．３±
０．２Ｖ以上のならば、該化合物の空気中における安定
性が有効であることが認められている。また、Ｊ．Ｍ．
Ｔａｒａｓｃｏｎ等のＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，１３８，１０（１９９１）に示されているよう
に、上記Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4 化合物はリチウムに対する電圧
が２．９７Ｖであるため、最後には空気中の水分と反応
して、ＬｉＯＨ及びＬｉＭｎ2Ｏ4を生成する。このよう
に、空気中でこの化合物を使用してリチウムイオン電池
を構成することは可能ではあるが、空気との累積反応を
実際に許容できるレベルまで最小限に抑えるためには、
取り扱い上や保存上において特殊な手法が依然として必
要である。また、一般的には、水系環境に直接触れる
と、この化合物は極めて大きく劣化すると考えられてい
る。このように、例えば、水系電池用途にＬｉ2Ｍｎ2Ｏ
4 を使用することは実際的でないと思われる。
は空気中で不安定である。リチウム原子が空気中の水蒸
気、酸素またはＣＯ2 と反応しないのは、これら原子が
ホストに強固に結合している場合のみである。リチウム
遷移金属酸化物におけるリチウム原子の結合エネルギー
の直接的な基準は非水系電池におけるリチウム金属に対
する該酸化物の電圧である。実験によれば、Ｊ．Ｒ．Ｄ
ａｈｎ等のＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ．，１３
８，２２０７（１９９１）に記載されているように、リ
チウム挿入化合物のリチウムに対する電圧が３．３±
０．２Ｖ以上のならば、該化合物の空気中における安定
性が有効であることが認められている。また、Ｊ．Ｍ．
Ｔａｒａｓｃｏｎ等のＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，１３８，１０（１９９１）に示されているよう
に、上記Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4 化合物はリチウムに対する電圧
が２．９７Ｖであるため、最後には空気中の水分と反応
して、ＬｉＯＨ及びＬｉＭｎ2Ｏ4を生成する。このよう
に、空気中でこの化合物を使用してリチウムイオン電池
を構成することは可能ではあるが、空気との累積反応を
実際に許容できるレベルまで最小限に抑えるためには、
取り扱い上や保存上において特殊な手法が依然として必
要である。また、一般的には、水系環境に直接触れる
と、この化合物は極めて大きく劣化すると考えられてい
る。このように、例えば、水系電池用途にＬｉ2Ｍｎ2Ｏ
4 を使用することは実際的でないと思われる。
【０００８】挿入化合物は、代表的なリチウムイオン電
池の両電極における主活性成分として使用されている。
ところが、これら挿入化合物はこのような電池における
添加剤としても使用できる。米国特許第５，２７８，０
００号明細書および特開平４−０２２０６６号公報に
は、リチウムイオン電池における正極添加剤として挿入
化合物を使用することが記載されている。前者には過放
電を未然に防止するために従来形のＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4 を使
用することが、また後者には過放電が生じた場合に性能
を改善するためにＬｉ2ＣｕＯ2を使用することが開示さ
れている。
池の両電極における主活性成分として使用されている。
ところが、これら挿入化合物はこのような電池における
添加剤としても使用できる。米国特許第５，２７８，０
００号明細書および特開平４−０２２０６６号公報に
は、リチウムイオン電池における正極添加剤として挿入
化合物を使用することが記載されている。前者には過放
電を未然に防止するために従来形のＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4 を使
用することが、また後者には過放電が生じた場合に性能
を改善するためにＬｉ2ＣｕＯ2を使用することが開示さ
れている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】電池の活物質とした場
合に放電容量、安定性に問題があったリチウムマンガン
挿入酸化物の特性を改善したリチウムマンガン挿入化合
物、およびそれを用いた再充電可能電池を提供すること
を課題とするものである。
合に放電容量、安定性に問題があったリチウムマンガン
挿入酸化物の特性を改善したリチウムマンガン挿入化合
物、およびそれを用いた再充電可能電池を提供すること
を課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、正方晶構造を
有し、式 ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ただし、ｘは約１．７〜約
２．１の範囲にある数値で表される新規な挿入化合物を
製造する。この挿入化合物はＬｉ／Ｌｉ+ に対する電圧
が約３．２Ｖ〜約３．８Ｖの範囲にある。ｘの値が約
２．１の場合、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対する化合物の電圧は約
３．２Ｖである。また、ｘの値が約１．７の場合、Ｌｉ
／Ｌｉ+ に対する化合物の電圧は約３．８Ｖである。ｘ
の値が１．７未満になるように、リチウムをさらに電気
化学的に抽出すると、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対する電圧が約
３．８Ｖでこの挿入化合物は相転移して、立方晶構造の
スピネル化合物が生成する。
有し、式 ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ただし、ｘは約１．７〜約
２．１の範囲にある数値で表される新規な挿入化合物を
製造する。この挿入化合物はＬｉ／Ｌｉ+ に対する電圧
が約３．２Ｖ〜約３．８Ｖの範囲にある。ｘの値が約
２．１の場合、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対する化合物の電圧は約
３．２Ｖである。また、ｘの値が約１．７の場合、Ｌｉ
／Ｌｉ+ に対する化合物の電圧は約３．８Ｖである。ｘ
の値が１．７未満になるように、リチウムをさらに電気
化学的に抽出すると、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対する電圧が約
３．８Ｖでこの挿入化合物は相転移して、立方晶構造の
スピネル化合物が生成する。
【００１１】本発明の挿入化合物を製造する方法では、
まずＬｉ／Ｌｉ+ に対する挿入化合物の電圧が約３．２
Ｖである、正方晶構造のＬｉ2.1Ｍｎ2Ｏ4 を製造する。
このためには、斜方晶構造のＬｉＭｎＯ2 化合物及び適
当なリチウム原化合物を用意し、ＬｉＭｎＯ2 化合物及
びリチウム原化合物を混合し、実質的に酸素を含まない
雰囲気中で１５０℃以上の均熱温度で混合物を加熱す
る。好ましくは、混合物におけるリチウムの全モル数が
Ｍｎのモル数の約１．２５倍〜約１．４５倍の範囲にな
るように、混合物におけるリチウム塩のＬｉＭｎＯ2 化
合物に対する比を選定する。所望の雰囲気を作り出す手
段は、加熱時に混合物上に不活性ガスを流すことであ
る。
まずＬｉ／Ｌｉ+ に対する挿入化合物の電圧が約３．２
Ｖである、正方晶構造のＬｉ2.1Ｍｎ2Ｏ4 を製造する。
このためには、斜方晶構造のＬｉＭｎＯ2 化合物及び適
当なリチウム原化合物を用意し、ＬｉＭｎＯ2 化合物及
びリチウム原化合物を混合し、実質的に酸素を含まない
雰囲気中で１５０℃以上の均熱温度で混合物を加熱す
る。好ましくは、混合物におけるリチウムの全モル数が
Ｍｎのモル数の約１．２５倍〜約１．４５倍の範囲にな
るように、混合物におけるリチウム塩のＬｉＭｎＯ2 化
合物に対する比を選定する。所望の雰囲気を作り出す手
段は、加熱時に混合物上に不活性ガスを流すことであ
る。
【００１２】好適なリチウム原化合物はＬｉ2ＣＯ3であ
る。このような場合、均熱温度として約１，０００℃の
温度が適用できる。さらに、混合物を約８０℃／分の加
熱速度で均熱することもできる。この後、約１時間〜約
２時間均熱温度を維持する。ｘの値が約２未満から約
１．７の範囲にある式ＬｉxＭｎ2Ｏ4 で表される他の新
規な挿入化合物については、新規なＬｉxＭｎ2Ｏ4 化合
物を使用し、これからリチウムを電気化学的に抽出する
ことによって製造できる。
る。このような場合、均熱温度として約１，０００℃の
温度が適用できる。さらに、混合物を約８０℃／分の加
熱速度で均熱することもできる。この後、約１時間〜約
２時間均熱温度を維持する。ｘの値が約２未満から約
１．７の範囲にある式ＬｉxＭｎ2Ｏ4 で表される他の新
規な挿入化合物については、新規なＬｉxＭｎ2Ｏ4 化合
物を使用し、これからリチウムを電気化学的に抽出する
ことによって製造できる。
【００１３】本発明による挿入化合物の好適な用途は、
再充電可能電池の正極物質の一部としてこれを使用する
ことである。また、この挿入化合物を使用して、正極の
主要部分を構成することも可能であるが、特に好適なの
は、正極への添加剤として使用することである。この場
合、主成分は別なリチウム遷移金属酸化物系挿入化合
物、特に別なリチウム遷移金属酸化物系スピネル挿入化
合物である。挿入化合物を添加剤として正しく利用する
と、放電した場合の制限が負極ではなく、正極にある再
充電可能電池を得ることができる。さらに、過放電に対
する許容度を改善及び／又はサイクル寿命を改善でき
る。
再充電可能電池の正極物質の一部としてこれを使用する
ことである。また、この挿入化合物を使用して、正極の
主要部分を構成することも可能であるが、特に好適なの
は、正極への添加剤として使用することである。この場
合、主成分は別なリチウム遷移金属酸化物系挿入化合
物、特に別なリチウム遷移金属酸化物系スピネル挿入化
合物である。挿入化合物を添加剤として正しく利用する
と、放電した場合の制限が負極ではなく、正極にある再
充電可能電池を得ることができる。さらに、過放電に対
する許容度を改善及び／又はサイクル寿命を改善でき
る。
【００１４】特にリチウムイオン再充電可能電池の場合
に、添加剤として上記化合物を使用するのが有利であ
る。これら電池の場合、負極をリチウム挿入化合物で、
そして電解液を非水系溶剤に溶解したリチウム塩で構成
する。さらに、これら電池の負極は、負極の制限された
構成において過放電の減少が可能な銅製集電体で構成す
ることもできる。
に、添加剤として上記化合物を使用するのが有利であ
る。これら電池の場合、負極をリチウム挿入化合物で、
そして電解液を非水系溶剤に溶解したリチウム塩で構成
する。さらに、これら電池の負極は、負極の制限された
構成において過放電の減少が可能な銅製集電体で構成す
ることもできる。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明のＬｉxＭｎ2Ｏ4 挿入化合
物は同様な化学量論範囲をもち、前記米国特許第５，１
９６，２７９号明細書の挿入化合物と同じＸ線回折パタ
ーンを示すことに特徴がある。ところが、本発明挿入化
合物は電圧特性、従って空気中における安定性の点にお
いて相違している。後述の実施例に示すように、本発明
挿入化合物は、約２．１〜約１．７の範囲にあるｘの値
に応じて、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対する電圧が約３．２Ｖ〜約
３．８Ｖの範囲にある。対応する従来からの挿入化合物
は、ｘの値が同じ範囲にあっても、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対す
る電圧範囲は約３Ｖ〜約３．２Ｖである。ｘの値が１．
７未満になるように、リチウムをさらに電気化学的に抽
出すると、挿入化合物はＬｉ／Ｌｉ+ に対して約３．８
Ｖの電圧で相転移し、立方晶構造のスピネル化合物を形
成する。この転移は可逆的ではないように思われる。次
に、抽出したリチウムを電気化学的に再挿入すると、対
応する従来からの挿入化合物の電圧特性が得られる。
物は同様な化学量論範囲をもち、前記米国特許第５，１
９６，２７９号明細書の挿入化合物と同じＸ線回折パタ
ーンを示すことに特徴がある。ところが、本発明挿入化
合物は電圧特性、従って空気中における安定性の点にお
いて相違している。後述の実施例に示すように、本発明
挿入化合物は、約２．１〜約１．７の範囲にあるｘの値
に応じて、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対する電圧が約３．２Ｖ〜約
３．８Ｖの範囲にある。対応する従来からの挿入化合物
は、ｘの値が同じ範囲にあっても、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対す
る電圧範囲は約３Ｖ〜約３．２Ｖである。ｘの値が１．
７未満になるように、リチウムをさらに電気化学的に抽
出すると、挿入化合物はＬｉ／Ｌｉ+ に対して約３．８
Ｖの電圧で相転移し、立方晶構造のスピネル化合物を形
成する。この転移は可逆的ではないように思われる。次
に、抽出したリチウムを電気化学的に再挿入すると、対
応する従来からの挿入化合物の電圧特性が得られる。
【００１６】理論にはこだわらないが、従来の挿入化合
物と本発明の挿入化合物との間にある類似点と相違点は
次のように説明できる。Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏ
ｎｉｃｓ，６２，５３（１９９３）において、Ｅ．Ｒｏ
ｓｓｅｎ等は、化合物はＸ線回折パターンが同じであっ
ても、構造や電気化学的特性が異なることがあることを
証明している。本発明の場合、結晶格子構造中のＭｎと
Ｏの位置がＸ線回折パターンの外見状の形を表す。Ｘ線
はＬｉ原子の影響を比較的受けないものである（Ｍｎの
散乱力はＬｉのほとんど７０倍以上である）。従って、
Ｘ線回折よって結晶構造におけるＬｉ含量やＬｉ位置に
ついて知ることは本質的になにもない。
物と本発明の挿入化合物との間にある類似点と相違点は
次のように説明できる。Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏ
ｎｉｃｓ，６２，５３（１９９３）において、Ｅ．Ｒｏ
ｓｓｅｎ等は、化合物はＸ線回折パターンが同じであっ
ても、構造や電気化学的特性が異なることがあることを
証明している。本発明の場合、結晶格子構造中のＭｎと
Ｏの位置がＸ線回折パターンの外見状の形を表す。Ｘ線
はＬｉ原子の影響を比較的受けないものである（Ｍｎの
散乱力はＬｉのほとんど７０倍以上である）。従って、
Ｘ線回折よって結晶構造におけるＬｉ含量やＬｉ位置に
ついて知ることは本質的になにもない。
【００１７】一方、挿入化合物中のＬｉの電気化学的電
位はＬｉ含量やＬｉ位置の影響を非常に受け易い。Ｌｉ
／Ｌｉ+ に対する化合物の電圧はこの電気化学的電位に
直接関係がある。このように、結晶構造中のＬｉ含量が
少し異なっても、あるいはＬｉ位置が異なっていても、
化合物の電圧特性に変化が生じる。ただし、Ｘ線回折パ
ターンには有意な変化は認められない。
位はＬｉ含量やＬｉ位置の影響を非常に受け易い。Ｌｉ
／Ｌｉ+ に対する化合物の電圧はこの電気化学的電位に
直接関係がある。このように、結晶構造中のＬｉ含量が
少し異なっても、あるいはＬｉ位置が異なっていても、
化合物の電圧特性に変化が生じる。ただし、Ｘ線回折パ
ターンには有意な変化は認められない。
【００１８】以上から、このような挿入化合物の特性が
製造方法の微妙な点の影響を受け易いことが明らかにな
るはずである。本発明の挿入化合物には、Ｌｉ／Ｌｉ+
に対する電圧が約３．２Ｖの正方晶ＬｉxＭｎ2Ｏ4 、お
よびこれから電気化学的に誘導される化合物が含まれ
る。ＬｉxＭｎ2Ｏ4 は化学量論が同じで、斜方晶構造を
もつ前駆体挿入化合物を使用して製造できる。この前駆
体挿入化合物は既に公知で、通常はＬｉＭｎＯ2 と表記
されている。斜方晶ＬｉＭｎＯ2 と好適なリチウム原料
化合物の粉末を緻密に混合してから、実質的に酸素を含
まない雰囲気中で高い均熱温度、すなわち１５０℃以上
の温度で加熱する。
製造方法の微妙な点の影響を受け易いことが明らかにな
るはずである。本発明の挿入化合物には、Ｌｉ／Ｌｉ+
に対する電圧が約３．２Ｖの正方晶ＬｉxＭｎ2Ｏ4 、お
よびこれから電気化学的に誘導される化合物が含まれ
る。ＬｉxＭｎ2Ｏ4 は化学量論が同じで、斜方晶構造を
もつ前駆体挿入化合物を使用して製造できる。この前駆
体挿入化合物は既に公知で、通常はＬｉＭｎＯ2 と表記
されている。斜方晶ＬｉＭｎＯ2 と好適なリチウム原料
化合物の粉末を緻密に混合してから、実質的に酸素を含
まない雰囲気中で高い均熱温度、すなわち１５０℃以上
の温度で加熱する。
【００１９】現在の時点では、リチウム原料化合物とし
てＬｉ2ＣＯ3を使用した場合に最良の結果が得られる。
しかし、Ｌｉ蒸気を始めとする他のリチウム原化合物も
十分に使用できると考えられる。後述の本発明の実施例
に示すように、ＬｉＯＨを使用した場合は、部分的に満
足な結果が得られる（生成物は相当量の不純物層を含有
していた）。リチウム原料化合物としてＬｉ2ＣＯ3を使
用する場合、約１，０００℃の均熱温度までの混合物の
加熱速度を約８０℃／分にし、約１〜２時間この温度を
維持すれば、満足な結果が得られる。なお、加熱速度、
均熱温度及び均熱時間が所定の範囲にあれば、満足な結
果が得られると考えられる。ただし、この範囲は使用す
るリチウム原料化合物に応じて変わるものである。
てＬｉ2ＣＯ3を使用した場合に最良の結果が得られる。
しかし、Ｌｉ蒸気を始めとする他のリチウム原化合物も
十分に使用できると考えられる。後述の本発明の実施例
に示すように、ＬｉＯＨを使用した場合は、部分的に満
足な結果が得られる（生成物は相当量の不純物層を含有
していた）。リチウム原料化合物としてＬｉ2ＣＯ3を使
用する場合、約１，０００℃の均熱温度までの混合物の
加熱速度を約８０℃／分にし、約１〜２時間この温度を
維持すれば、満足な結果が得られる。なお、加熱速度、
均熱温度及び均熱時間が所定の範囲にあれば、満足な結
果が得られると考えられる。ただし、この範囲は使用す
るリチウム原料化合物に応じて変わるものである。
【００２０】好ましくは、混合物におけるリチウムの全
モル数がＭｎのモル数の約１．２５倍〜約１．４５倍の
範囲になるように、混合物におけるリチウム塩の斜方晶
ＬｉＭｎＯ2 化合物に対する比を選択する。従って、製
造の際には、かなりの過剰量のリチウムを使用するのが
好ましい。ところが、正方晶の場合には、過剰量のリチ
ウムをすべて含有するものではない。リチウムが製造の
途中でなぜ失われるかは説明できないが、おそらく、加
熱時に粉末混合物を収容するために使用する容器に付着
残存するものと考えられる。あるいは、リチウムの一部
が製品粉末表面に付着残存すると考えることもできる。
ところが、後述の実施例では、Ｘ線回折によっても残存
リチウム化合物は検出できない。酸素が存在する場合、
斜方晶ＬｉＭｎＯ2 や正方晶ＬｉxＭｎ2Ｏ4 はいずれも
高温では不安定である。したがって、加熱時には、混合
物周囲の雰囲気から実質的に酸素を取り除く必要があ
る。製造時に副生する気体には酸素と二酸化炭素が含ま
れる。所望の雰囲気を作り出し、かつ副生する気体をフ
ラッシングによって除去する手段は、加熱時に混合物上
にアルゴンなどの不活性ガスを流すことである。
モル数がＭｎのモル数の約１．２５倍〜約１．４５倍の
範囲になるように、混合物におけるリチウム塩の斜方晶
ＬｉＭｎＯ2 化合物に対する比を選択する。従って、製
造の際には、かなりの過剰量のリチウムを使用するのが
好ましい。ところが、正方晶の場合には、過剰量のリチ
ウムをすべて含有するものではない。リチウムが製造の
途中でなぜ失われるかは説明できないが、おそらく、加
熱時に粉末混合物を収容するために使用する容器に付着
残存するものと考えられる。あるいは、リチウムの一部
が製品粉末表面に付着残存すると考えることもできる。
ところが、後述の実施例では、Ｘ線回折によっても残存
リチウム化合物は検出できない。酸素が存在する場合、
斜方晶ＬｉＭｎＯ2 や正方晶ＬｉxＭｎ2Ｏ4 はいずれも
高温では不安定である。したがって、加熱時には、混合
物周囲の雰囲気から実質的に酸素を取り除く必要があ
る。製造時に副生する気体には酸素と二酸化炭素が含ま
れる。所望の雰囲気を作り出し、かつ副生する気体をフ
ラッシングによって除去する手段は、加熱時に混合物上
にアルゴンなどの不活性ガスを流すことである。
【００２１】実際には、本発明による挿入化合物は再充
電可能電池、特にリチウムイオン形電池の正極物質の一
部として使用することができる。電池の実施態様として
は各種の電池が可能である。後述する実施例では、リチ
ウム金属負極を使用する小形の実験室規模電池を説明す
る。しかし、リチウムイオン形電池の好ましい実施態様
は角型電池や螺旋状に巻回した電池である。市販の螺旋
状に巻回した電池の横断面を図１に示す。正極箔（図示
省略）、負極箔（図示省略）、及びセパレータとしての
２枚の微孔性ポリオレフィンシート（図示省略）を螺旋
状に巻いてゼリーロール４を作成する。正極箔は、本発
明の化合物からなる粉末状リチウム挿入化合物、所望な
らば他の粉末状正極物質、結合剤、及び導電性希釈剤か
らなる混合物を薄いアルミニウム箔に塗布することによ
って作製する。代表例について述べれば、塗布方法の場
合、まず適当な液体キャリヤに結合剤を溶解する。次
に、この溶液に加えて、上記他の粉末状固体成分を使用
して、スラリーを調製する。次に、このスラリーを基体
箔に均一に塗布する。その後、キャリヤ溶剤を蒸発除去
する。アルミニウム箔基体の両面をこのようにして塗布
することが多いが、この場合には、正極箔をカレンダー
処理する。
電可能電池、特にリチウムイオン形電池の正極物質の一
部として使用することができる。電池の実施態様として
は各種の電池が可能である。後述する実施例では、リチ
ウム金属負極を使用する小形の実験室規模電池を説明す
る。しかし、リチウムイオン形電池の好ましい実施態様
は角型電池や螺旋状に巻回した電池である。市販の螺旋
状に巻回した電池の横断面を図１に示す。正極箔（図示
省略）、負極箔（図示省略）、及びセパレータとしての
２枚の微孔性ポリオレフィンシート（図示省略）を螺旋
状に巻いてゼリーロール４を作成する。正極箔は、本発
明の化合物からなる粉末状リチウム挿入化合物、所望な
らば他の粉末状正極物質、結合剤、及び導電性希釈剤か
らなる混合物を薄いアルミニウム箔に塗布することによ
って作製する。代表例について述べれば、塗布方法の場
合、まず適当な液体キャリヤに結合剤を溶解する。次
に、この溶液に加えて、上記他の粉末状固体成分を使用
して、スラリーを調製する。次に、このスラリーを基体
箔に均一に塗布する。その後、キャリヤ溶剤を蒸発除去
する。アルミニウム箔基体の両面をこのようにして塗布
することが多いが、この場合には、正極箔をカレンダー
処理する。
【００２２】また、正極物質の代わりに粉末状炭素質物
質（特に、部分黒鉛化炭素）を、そしてアルミニウムの
代わりに通常は薄い銅箔を使用する以外は、同様な方法
で負極箔を作製する。負極箔が常に確実に正極箔に対向
するように、例えば、負極箔を正極箔よりもわずかに広
くする。このためには、正極上縁部１３、正極下縁部１
４、負極上縁部１２及び負極下縁部１５を図１に示すよ
うに配置すればよい。ゼリーロール４を通常の電池缶３
に挿入する。ヘッダー１及びガスケット２０を使用し
て、電池１６を密封する。安全ガス抜き口を兼ねた圧力
動作式断路装置を利用することができる。図１にこのよ
うな装置の一例を図示する。なお、この装置の細部はカ
ナダ特許出願第２，０９９，６５７号明細書に記載され
ている。さらに、正の熱係数装置（ＰＴＣ）をヘッダー
に組み込んで、電池の短絡電流能を制限してもよい。ヘ
ッダー１の外面が正極端子として、また電池缶３の外面
が負極端子として作用する。正極タブ５と負極タブ６と
を適当に接続して、内部電極を外部端子に接続する。適
当な絶縁片２及び７を挿入して、内部短絡のおそれを未
然に防ぐようにすることができる。ヘッダー１を電池缶
３にかしめて固着して電池を密封する前に、非水系電解
質８を加えて、ゼリーロール４の空隙を充填する。
質（特に、部分黒鉛化炭素）を、そしてアルミニウムの
代わりに通常は薄い銅箔を使用する以外は、同様な方法
で負極箔を作製する。負極箔が常に確実に正極箔に対向
するように、例えば、負極箔を正極箔よりもわずかに広
くする。このためには、正極上縁部１３、正極下縁部１
４、負極上縁部１２及び負極下縁部１５を図１に示すよ
うに配置すればよい。ゼリーロール４を通常の電池缶３
に挿入する。ヘッダー１及びガスケット２０を使用し
て、電池１６を密封する。安全ガス抜き口を兼ねた圧力
動作式断路装置を利用することができる。図１にこのよ
うな装置の一例を図示する。なお、この装置の細部はカ
ナダ特許出願第２，０９９，６５７号明細書に記載され
ている。さらに、正の熱係数装置（ＰＴＣ）をヘッダー
に組み込んで、電池の短絡電流能を制限してもよい。ヘ
ッダー１の外面が正極端子として、また電池缶３の外面
が負極端子として作用する。正極タブ５と負極タブ６と
を適当に接続して、内部電極を外部端子に接続する。適
当な絶縁片２及び７を挿入して、内部短絡のおそれを未
然に防ぐようにすることができる。ヘッダー１を電池缶
３にかしめて固着して電池を密封する前に、非水系電解
質８を加えて、ゼリーロール４の空隙を充填する。
【００２３】当業者ならば、成分物質特性、所望の性能
や安全要件に基づいて成分物質の種類及び量を選定する
必要があることを理解できるはずである。コスト、動作
電圧及び安全性などを始めとする各理由から、リチウム
イオン電池に使用するのに好適な正極物質はスピネルＬ
ｉxＭｎ2Ｏ4 であり、ｘの値は動作時に約０から約１の
範囲で変化する。このような電池の性能を最適化するた
めに、正極活物質の負極活物質に対する比を慎重に選択
する。以下、この比をバランスと呼ぶことにする。この
バランスを選定するさいには、組み合わせた成分の許容
可能な電圧範囲や生じる何らかの不可逆的過程に留意す
る。この後者の不可逆的過程は電解質の選択の関数であ
り、電池エンジニアにとってかなり厄介なものである。
や安全要件に基づいて成分物質の種類及び量を選定する
必要があることを理解できるはずである。コスト、動作
電圧及び安全性などを始めとする各理由から、リチウム
イオン電池に使用するのに好適な正極物質はスピネルＬ
ｉxＭｎ2Ｏ4 であり、ｘの値は動作時に約０から約１の
範囲で変化する。このような電池の性能を最適化するた
めに、正極活物質の負極活物質に対する比を慎重に選択
する。以下、この比をバランスと呼ぶことにする。この
バランスを選定するさいには、組み合わせた成分の許容
可能な電圧範囲や生じる何らかの不可逆的過程に留意す
る。この後者の不可逆的過程は電解質の選択の関数であ
り、電池エンジニアにとってかなり厄介なものである。
【００２４】図２ａに、スピネルＬｉxＭｎ2Ｏ4 正極物
質および黒鉛系負極物質で構成したバランスのよい従来
電池における電極電圧分布を示す。すなわち、Ｌｉ／Ｌ
ｉ+に対する正極、負極両者に関する個々の電圧分布曲
線を示す。電池全体の、すなわち端子間の電圧はこれら
２つの曲線間の差によって求める。各曲線上の点Ａが電
池製作時の各電極電圧を示し、電池全体の電圧はほぼゼ
ロである。初期の完全充電時には、電極電圧は点Ｂまで
はそれぞれの曲線に追従する。次に、通常通り放電する
と、点Ｃ付近のカットオフ点まで曲線に追従すし、電池
全体の電圧は約３ボルトである。ところが、放電を続け
ると過放電状態で、点Ｄで曲線が交わり、電池全体の電
圧はゼロである。図２ａに示す正極・負極両者の特徴は
リチウム挿入容量の不可逆的損失である。すなわち、い
ずれの電極も、最初に再充電されたのと同量のリチウム
を放出しない。この場合、負極側の相対的な損失は図示
のバランスだけ大きくなる。この電池は、正極容量が消
費される前に、負極容量が消費されるので、負極制限形
と考えられる。
質および黒鉛系負極物質で構成したバランスのよい従来
電池における電極電圧分布を示す。すなわち、Ｌｉ／Ｌ
ｉ+に対する正極、負極両者に関する個々の電圧分布曲
線を示す。電池全体の、すなわち端子間の電圧はこれら
２つの曲線間の差によって求める。各曲線上の点Ａが電
池製作時の各電極電圧を示し、電池全体の電圧はほぼゼ
ロである。初期の完全充電時には、電極電圧は点Ｂまで
はそれぞれの曲線に追従する。次に、通常通り放電する
と、点Ｃ付近のカットオフ点まで曲線に追従すし、電池
全体の電圧は約３ボルトである。ところが、放電を続け
ると過放電状態で、点Ｄで曲線が交わり、電池全体の電
圧はゼロである。図２ａに示す正極・負極両者の特徴は
リチウム挿入容量の不可逆的損失である。すなわち、い
ずれの電極も、最初に再充電されたのと同量のリチウム
を放出しない。この場合、負極側の相対的な損失は図示
のバランスだけ大きくなる。この電池は、正極容量が消
費される前に、負極容量が消費されるので、負極制限形
と考えられる。
【００２５】一般的にいって、市販のリチウムイオン電
池の場合、過放電は避けるのが望ましい。というのは、
負極にＬｉ／Ｌｉ+ に対する電圧が約３．７Ｖ以上にな
ると腐食する銅箔を使用しているからである。図２ａに
示すように、過放電があると、負極が劣化し、これに伴
って容量損失が生じる。正極制限形電池はバランスを変
更し、すなわち少ない負極とし、利用できる正極容量を
小さくすることによって製作できる。
池の場合、過放電は避けるのが望ましい。というのは、
負極にＬｉ／Ｌｉ+ に対する電圧が約３．７Ｖ以上にな
ると腐食する銅箔を使用しているからである。図２ａに
示すように、過放電があると、負極が劣化し、これに伴
って容量損失が生じる。正極制限形電池はバランスを変
更し、すなわち少ない負極とし、利用できる正極容量を
小さくすることによって製作できる。
【００２６】正極制限形電池を製作する別な方法もあ
り、この場合は、正極に少量のリチウムを追加すること
によって、負極容量の過剰な不可逆的損失を補償する。
本発明の挿入化合物は特に有用な添加剤である。という
のは、本発明の挿入化合物は空気中で安定であり、電池
の初期充電後、十分なリチウムがいったん抽出された後
は、スピネルＬｉxＭｎ2Ｏ4 に転化するからである。所
望成分の選択、所望バランスを前提にした場合、適正量
の添加化合物を選択するのは比較的簡単な選択である。
図２ｂに、本発明の正極制限形の実施態様における電極
電圧分布を示す。この場合の負極電圧は３．７Ｖをかな
り下回っている。本発明のいくつかの態様を後述の実施
例によって説明するが、これら実施例は、いかなる意味
においても、発明の範囲を制限するものではない。
り、この場合は、正極に少量のリチウムを追加すること
によって、負極容量の過剰な不可逆的損失を補償する。
本発明の挿入化合物は特に有用な添加剤である。という
のは、本発明の挿入化合物は空気中で安定であり、電池
の初期充電後、十分なリチウムがいったん抽出された後
は、スピネルＬｉxＭｎ2Ｏ4 に転化するからである。所
望成分の選択、所望バランスを前提にした場合、適正量
の添加化合物を選択するのは比較的簡単な選択である。
図２ｂに、本発明の正極制限形の実施態様における電極
電圧分布を示す。この場合の負極電圧は３．７Ｖをかな
り下回っている。本発明のいくつかの態様を後述の実施
例によって説明するが、これら実施例は、いかなる意味
においても、発明の範囲を制限するものではない。
【００２７】Ｘ線回折測定には、銅をターゲットとする
Ｘ線管と回折ビームモノクロメーターを備えた、Ｐｈｉ
ｌｉｐｓ社製の粉末回折計を利用した。Ｘ線データを定
量分析するために、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ（Ｊ．Ａｐｐｌ．
Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ，２，６５（１９６
９））の粉末断面精密測定装置のＨｉｌｌ及びＨｏｗａ
ｒｄによるモデル（Ｊ．Ａｐｐｌｎ．Ｃｒｙｓｔａｌｌ
ｏｇｒａｐｈｙ，１８，１７３（１９８５））を利用し
た。また、Ｘ線測定値はいずれも空気に暴露した粉末を
用いて得た。
Ｘ線管と回折ビームモノクロメーターを備えた、Ｐｈｉ
ｌｉｐｓ社製の粉末回折計を利用した。Ｘ線データを定
量分析するために、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ（Ｊ．Ａｐｐｌ．
Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ，２，６５（１９６
９））の粉末断面精密測定装置のＨｉｌｌ及びＨｏｗａ
ｒｄによるモデル（Ｊ．Ａｐｐｌｎ．Ｃｒｙｓｔａｌｌ
ｏｇｒａｐｈｙ，１８，１７３（１９８５））を利用し
た。また、Ｘ線測定値はいずれも空気に暴露した粉末を
用いて得た。
【００２８】試料の化学量論に言及する場合、これは別
な三つの滴定値から収集した情報を総合的に判断するこ
とによって決定した。これらのうち、まず全Ｍｎ含量に
ついては、ＫＭｎＯ4 で消化したＨＣｌ試料の電位差滴
定によって測定した。第２の平均Ｍｎ原子価について
は、ＫＭｎＯ4 で消化されるＦｅ2+試料の電位差滴定に
よって求めた。この場合、酸化されなかったＦｅ2+の残
存量が、間接的ではあるが、元の試料における平均Ｍｎ
原子価の基準になる。第３の、消化されたＨＣｌ試料に
おける全陽イオン電荷（Ｌｉ+ およびＭｎ2+）について
は、陽イオン交換樹脂を利用して測定した。以上のデー
タを電荷中性の必要性と組み合わせると、相対化学量論
を完全に求めることができる。この場合、酸素含量を
４．００で一定にしておくと、絶対化学量論を求めるこ
とができる。
な三つの滴定値から収集した情報を総合的に判断するこ
とによって決定した。これらのうち、まず全Ｍｎ含量に
ついては、ＫＭｎＯ4 で消化したＨＣｌ試料の電位差滴
定によって測定した。第２の平均Ｍｎ原子価について
は、ＫＭｎＯ4 で消化されるＦｅ2+試料の電位差滴定に
よって求めた。この場合、酸化されなかったＦｅ2+の残
存量が、間接的ではあるが、元の試料における平均Ｍｎ
原子価の基準になる。第３の、消化されたＨＣｌ試料に
おける全陽イオン電荷（Ｌｉ+ およびＭｎ2+）について
は、陽イオン交換樹脂を利用して測定した。以上のデー
タを電荷中性の必要性と組み合わせると、相対化学量論
を完全に求めることができる。この場合、酸素含量を
４．００で一定にしておくと、絶対化学量論を求めるこ
とができる。
【００２９】実験用のコイン型電池を使用して電気化学
的特性を求めた。電池は通常の２３２５装置、すなわち
直径２３ｍｍ、厚さ２．５ｍｍのコイン型電池用缶を使
用して製作した。製作は、乾燥室で行う以外は、Ｊ．
Ｒ．Ｄａｈｎ等がＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃ
ｔａ，３８，１１７９（１９９３）に発表した方法に準
じた。図３に、コイン型電池の展開図を示す。ステンレ
ス鋼蓋２１と特殊な耐酸化性容器３０が電池容器を構成
するとともに、それぞれ正負の端子になる。ガスケット
２２が封口とともに両端子を分離する。リチウム負極２
５、分離体２６及び正極２７からなる積層体に軟鋼製円
板バネ２３及びステンレス円板２４によって機械的圧力
を加える。電池製作後に約１５バールの圧力が加わるよ
うに、円板バネを選択した。リチウム負極２５として
は、厚さが１２５μｍの金属箔を使用した。また、セパ
レータ２６としては、Ｃｅｌｇａｒｄ２５０２（セラニ
ーズ社商標）微多孔性のポリプロピレン膜を使用した。
使用した電解質２８は、それぞれ５０／２０／３０の容
量比でＤＥＣ、ＰＣ及びＥＣの溶剤混合物に溶解した１
ＭのＬｉＢＦ4 の溶液であった。
的特性を求めた。電池は通常の２３２５装置、すなわち
直径２３ｍｍ、厚さ２．５ｍｍのコイン型電池用缶を使
用して製作した。製作は、乾燥室で行う以外は、Ｊ．
Ｒ．Ｄａｈｎ等がＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃ
ｔａ，３８，１１７９（１９９３）に発表した方法に準
じた。図３に、コイン型電池の展開図を示す。ステンレ
ス鋼蓋２１と特殊な耐酸化性容器３０が電池容器を構成
するとともに、それぞれ正負の端子になる。ガスケット
２２が封口とともに両端子を分離する。リチウム負極２
５、分離体２６及び正極２７からなる積層体に軟鋼製円
板バネ２３及びステンレス円板２４によって機械的圧力
を加える。電池製作後に約１５バールの圧力が加わるよ
うに、円板バネを選択した。リチウム負極２５として
は、厚さが１２５μｍの金属箔を使用した。また、セパ
レータ２６としては、Ｃｅｌｇａｒｄ２５０２（セラニ
ーズ社商標）微多孔性のポリプロピレン膜を使用した。
使用した電解質２８は、それぞれ５０／２０／３０の容
量比でＤＥＣ、ＰＣ及びＥＣの溶剤混合物に溶解した１
ＭのＬｉＢＦ4 の溶液であった。
【００３０】Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ粉末、Ｓｕｐｅｒ Ｓ カ
ーボンブラック希釈剤（Ｅｎｓａｇｒｉの商標）及びエ
チレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）結合剤の
混合物を含む混合物を厚さが２０μｍのアルミニウム箔
基体に均一に塗布して正極２７を作製した。すなわち、
最後に乾燥して得た電極体の２％がＥＰＤＭになるよう
に、４％のＥＰＤＭを含むシクロヘキサン結合剤溶液の
所定量にＬｉ−Ｍｎ−Ｏ粉末／カーボンブラック混合物
をそれぞれ８８重量部及び１０重量部を加えたシクロヘ
キサン溶剤含有スラリーを調製した。次に、スラリー粘
度がシロップ状の粘度になるまで、過剰量のシクロヘキ
サンを加えてから、ドクターブレード塗布機を使用し
て、スラリーを箔に塗布した。空気中室温で、次に、シ
クロヘキサンを蒸発により除去した。乾燥後、約２５バ
ールの圧力で平板間で電極を圧縮した。精密切断治具を
使用して、この大きな電極から直径が１６．２ｍｍの円
板状正極２７を切り出した。次に、正極２７を秤量し、
存在するＡｌ箔、ＥＰＤＭ及びカーボンブラックの重量
を差し引くことによって、存在する活性なＬｉ−Ｍｎ−
Ｏの量を求めた。試験を実施する前に、コイン型電池を
恒温槽で２１±１℃としてから、電流安定度が±１％の
定電流サイクル装置を使用して、充放電した。電流密度
については、０．２５ｍＡ／ｃｍ2 に調節した。電池電
圧変化が０．００１Ｖ以上になるたびにデータを記録し
た。
ーボンブラック希釈剤（Ｅｎｓａｇｒｉの商標）及びエ
チレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）結合剤の
混合物を含む混合物を厚さが２０μｍのアルミニウム箔
基体に均一に塗布して正極２７を作製した。すなわち、
最後に乾燥して得た電極体の２％がＥＰＤＭになるよう
に、４％のＥＰＤＭを含むシクロヘキサン結合剤溶液の
所定量にＬｉ−Ｍｎ−Ｏ粉末／カーボンブラック混合物
をそれぞれ８８重量部及び１０重量部を加えたシクロヘ
キサン溶剤含有スラリーを調製した。次に、スラリー粘
度がシロップ状の粘度になるまで、過剰量のシクロヘキ
サンを加えてから、ドクターブレード塗布機を使用し
て、スラリーを箔に塗布した。空気中室温で、次に、シ
クロヘキサンを蒸発により除去した。乾燥後、約２５バ
ールの圧力で平板間で電極を圧縮した。精密切断治具を
使用して、この大きな電極から直径が１６．２ｍｍの円
板状正極２７を切り出した。次に、正極２７を秤量し、
存在するＡｌ箔、ＥＰＤＭ及びカーボンブラックの重量
を差し引くことによって、存在する活性なＬｉ−Ｍｎ−
Ｏの量を求めた。試験を実施する前に、コイン型電池を
恒温槽で２１±１℃としてから、電流安定度が±１％の
定電流サイクル装置を使用して、充放電した。電流密度
については、０．２５ｍＡ／ｃｍ2 に調節した。電池電
圧変化が０．００１Ｖ以上になるたびにデータを記録し
た。
【００３１】
実施例１ Ｌｉ2ＣＯ3（ＦＭＣ社製）及びＭｎＯ2 （三井のＴＡＤ
−２級ＥＭＤ）の化学量論混合物５５ｇを１０分間粉砕
してから、管状炉に装入した。次に、６００℃で２時間
混合物を加熱してから、２０００ｍｌ／分の流量のアル
ゴンの気流下８００℃で１０時間加熱した。加熱速度は
いずれも３℃／分であった。得られた生成物のＸ線回折
パターンを図４ａに示す。このパターンは、図４ｂに示
す斜方晶ＬｉＭｎＯ2 の計算により求めたパターンに一
致する。合成した斜方晶ＬｉＭｎＯ2 及びＬｉ2ＣＯ
3の、モル比が１〜０．１２５の混合物１０ｇを１０分
間粉砕してから、管状炉に装入した。次に、１，０００
℃で０．５時間混合物を加熱してから、８００℃に放冷
し、次に炉の外部においてアルゴンを流した状態で放冷
した。加熱速度は８０℃／分、そして８００℃への冷却
速度は１３℃／分であった。決定された生成物のＸ線回
折パターンを図５ａに示す。このパターンは、図５ｂに
示す正方晶ＬｉxＭｎ2Ｏ4 の計算により決定したパター
ンに一致する。この正方晶試料の化学量論を滴定分析に
よって求めたところ、Ｌｉ2.095Ｍｎ1.997Ｏ4 であるこ
とがわかった。
−２級ＥＭＤ）の化学量論混合物５５ｇを１０分間粉砕
してから、管状炉に装入した。次に、６００℃で２時間
混合物を加熱してから、２０００ｍｌ／分の流量のアル
ゴンの気流下８００℃で１０時間加熱した。加熱速度は
いずれも３℃／分であった。得られた生成物のＸ線回折
パターンを図４ａに示す。このパターンは、図４ｂに示
す斜方晶ＬｉＭｎＯ2 の計算により求めたパターンに一
致する。合成した斜方晶ＬｉＭｎＯ2 及びＬｉ2ＣＯ
3の、モル比が１〜０．１２５の混合物１０ｇを１０分
間粉砕してから、管状炉に装入した。次に、１，０００
℃で０．５時間混合物を加熱してから、８００℃に放冷
し、次に炉の外部においてアルゴンを流した状態で放冷
した。加熱速度は８０℃／分、そして８００℃への冷却
速度は１３℃／分であった。決定された生成物のＸ線回
折パターンを図５ａに示す。このパターンは、図５ｂに
示す正方晶ＬｉxＭｎ2Ｏ4 の計算により決定したパター
ンに一致する。この正方晶試料の化学量論を滴定分析に
よって求めたところ、Ｌｉ2.095Ｍｎ1.997Ｏ4 であるこ
とがわかった。
【００３２】既に説明したように、リチウム金属負極を
用いた実験用のコイン型電池を作製した。この電池の３
Ｖと４．３Ｖとの間における最初の２サイクルに関する
電圧分布対比容量の関係を図６ａに示す。また、この電
池の最初のサイクルに関する電圧に対する微分容量（ｄ
ｘ／ｄＶ）のプロットを図６ｂに示す。該電池の開放電
圧は３．２Ｖ以上である。充電すると、約１．７に対応
するｘの値で約３．８Ｖに達するまで、電圧が上昇す
る。この後、電圧分布に、相転移を示す平坦域が現れ
る。なお、平坦域の最初の部分では小さな電池電圧低下
が認められるが、これは、核形成動力学により僅かな初
期過放電が生じる結果と思われる。ｘの値がゼロに近く
なるまでリチウムを抽出すると、その後に挿入化合物の
電圧特性が従来のスピネルＬｉＭｎ2Ｏ4の電圧特性に類
似したものになる。この試料化合物は３．２Ｖをかなり
上回る電圧で相当なリチウム容量を示す。図６ｂにおけ
る微分容量曲線の説明は、平坦域電圧の低下によってい
くぶん複雑になるが、容量ピークは約３．８Ｖに、そし
て程度は小さいが、約３．３５Ｖにも認められる。図６
ｂにおいて、平坦域電圧が低下する結果、曲線は３．８
Ｖのピークで一時的に戻る。図示を明瞭にするために、
ｄｘ／ｄＶ曲線の負の部分は削除してある。
用いた実験用のコイン型電池を作製した。この電池の３
Ｖと４．３Ｖとの間における最初の２サイクルに関する
電圧分布対比容量の関係を図６ａに示す。また、この電
池の最初のサイクルに関する電圧に対する微分容量（ｄ
ｘ／ｄＶ）のプロットを図６ｂに示す。該電池の開放電
圧は３．２Ｖ以上である。充電すると、約１．７に対応
するｘの値で約３．８Ｖに達するまで、電圧が上昇す
る。この後、電圧分布に、相転移を示す平坦域が現れ
る。なお、平坦域の最初の部分では小さな電池電圧低下
が認められるが、これは、核形成動力学により僅かな初
期過放電が生じる結果と思われる。ｘの値がゼロに近く
なるまでリチウムを抽出すると、その後に挿入化合物の
電圧特性が従来のスピネルＬｉＭｎ2Ｏ4の電圧特性に類
似したものになる。この試料化合物は３．２Ｖをかなり
上回る電圧で相当なリチウム容量を示す。図６ｂにおけ
る微分容量曲線の説明は、平坦域電圧の低下によってい
くぶん複雑になるが、容量ピークは約３．８Ｖに、そし
て程度は小さいが、約３．３５Ｖにも認められる。図６
ｂにおいて、平坦域電圧が低下する結果、曲線は３．８
Ｖのピークで一時的に戻る。図示を明瞭にするために、
ｄｘ／ｄＶ曲線の負の部分は削除してある。
【００３３】実施例２ 実施例１と同様にして１００ｇ相当の正方晶ＬｉxＭｎ2
Ｏ4 を合成した。次に、既に説明したようにして、２つ
の従来形の螺旋状４／３Ａリチウムイオン電池を作製し
た。いずれの電池においても、正極は約１２．０ｇのリ
チウムマンガン酸化物粉末、負極は約４．６ｇの部分黒
鉛化球状炭素粉末からなり、そして電解質は容量比３０
／７０で炭酸エチレン及び炭酸ジエチルからなる溶剤混
合物に溶解した１．０ＭのＬｉＰＦ6 であった。ただ
し、一方の４／３Ａ電池の場合、正極活物質は従来のス
ピネルＬｉＭｎ2Ｏ4単独で構成した。また、もう一方の
電池の場合、正極物質は８９重量％が従来のスピネルＬ
ｉＭｎ2Ｏ4で、１１重量％が本実施例の正方晶ＬｉxＭ
ｎ2Ｏ4 であった。後者の場合、電池が過放電に対して
正極制限形になるように添加剤の量を選定した。他方、
前者の場合、電池は過放電に対して負極制限形である。
２１℃で両電池の充放電を繰り返した。なお、放電は１
Ａの定電流で、そして再充電は電流を１Ａに制限した、
３〜４．２Ｖの範囲にある電圧で行った。第１０サイク
ルで、２Ωの抵抗器を用いて２４時間各電池を短絡する
ことによって各電池を０Ｖまで過放電した。第３０サイ
クルで、同様にして７日間各電池を過放電した。図７
に、両電池に関する容量対サイクル数の関係を示す。従
来のスピネルＬｉＭｎ2Ｏ4単独で作製した正極からなる
電池の場合、過放電毎に容量がかなり低下した。一方、
正方晶ＬｉxＭｎ2Ｏ4 正極添加剤からなる電池の場合、
このような容量低下は認められなかった。
Ｏ4 を合成した。次に、既に説明したようにして、２つ
の従来形の螺旋状４／３Ａリチウムイオン電池を作製し
た。いずれの電池においても、正極は約１２．０ｇのリ
チウムマンガン酸化物粉末、負極は約４．６ｇの部分黒
鉛化球状炭素粉末からなり、そして電解質は容量比３０
／７０で炭酸エチレン及び炭酸ジエチルからなる溶剤混
合物に溶解した１．０ＭのＬｉＰＦ6 であった。ただ
し、一方の４／３Ａ電池の場合、正極活物質は従来のス
ピネルＬｉＭｎ2Ｏ4単独で構成した。また、もう一方の
電池の場合、正極物質は８９重量％が従来のスピネルＬ
ｉＭｎ2Ｏ4で、１１重量％が本実施例の正方晶ＬｉxＭ
ｎ2Ｏ4 であった。後者の場合、電池が過放電に対して
正極制限形になるように添加剤の量を選定した。他方、
前者の場合、電池は過放電に対して負極制限形である。
２１℃で両電池の充放電を繰り返した。なお、放電は１
Ａの定電流で、そして再充電は電流を１Ａに制限した、
３〜４．２Ｖの範囲にある電圧で行った。第１０サイク
ルで、２Ωの抵抗器を用いて２４時間各電池を短絡する
ことによって各電池を０Ｖまで過放電した。第３０サイ
クルで、同様にして７日間各電池を過放電した。図７
に、両電池に関する容量対サイクル数の関係を示す。従
来のスピネルＬｉＭｎ2Ｏ4単独で作製した正極からなる
電池の場合、過放電毎に容量がかなり低下した。一方、
正方晶ＬｉxＭｎ2Ｏ4 正極添加剤からなる電池の場合、
このような容量低下は認められなかった。
【００３４】比較例 リチウム原料化合物としてＬｉＯＨを使用する以外は、
実施例１と同様にして正方晶ＬｉxＭｎ2Ｏ4 を調製し
た。モル比が１〜０．２５の合成斜方晶ＬｉＭｎＯ2 と
ＬｉＯＨからなる混合物１０ｇを１０分間粉砕し、管状
炉に装入した。次に、１，０００℃で２時間混合物を加
熱してから、８００℃まで放冷し、炉の外部においてア
ルゴンを流した状態で放冷した。加熱速度は８０℃／
分、そして８００℃への冷却速度は１３℃／分であっ
た。生成物は相の混合物であり、実施例１と同様に、Ｘ
線回折及び電気化学的測定により約１／３が従来のＬｉ
2Ｍｎ2Ｏ4 で、２／３が正方晶ＬｉxＭｎ2Ｏ3 であるこ
とが認められた。Ｘ線回折ではこれら２つの相を区別で
きないが、他の相の大半については区別できる。実験用
のコイン型電池の電気化学的特性、すなわち電圧挙動か
ら、これら２つの相が存在することがわかる。このよう
に、リチウム原化合物としてＬｉＯＨを使用して、一部
満足のいく程度には本発明の挿入化合物を製造すること
は可能である。ただし、この例の場合、従来と同様に、
かなりの量の不純物が副生した。
実施例１と同様にして正方晶ＬｉxＭｎ2Ｏ4 を調製し
た。モル比が１〜０．２５の合成斜方晶ＬｉＭｎＯ2 と
ＬｉＯＨからなる混合物１０ｇを１０分間粉砕し、管状
炉に装入した。次に、１，０００℃で２時間混合物を加
熱してから、８００℃まで放冷し、炉の外部においてア
ルゴンを流した状態で放冷した。加熱速度は８０℃／
分、そして８００℃への冷却速度は１３℃／分であっ
た。生成物は相の混合物であり、実施例１と同様に、Ｘ
線回折及び電気化学的測定により約１／３が従来のＬｉ
2Ｍｎ2Ｏ4 で、２／３が正方晶ＬｉxＭｎ2Ｏ3 であるこ
とが認められた。Ｘ線回折ではこれら２つの相を区別で
きないが、他の相の大半については区別できる。実験用
のコイン型電池の電気化学的特性、すなわち電圧挙動か
ら、これら２つの相が存在することがわかる。このよう
に、リチウム原化合物としてＬｉＯＨを使用して、一部
満足のいく程度には本発明の挿入化合物を製造すること
は可能である。ただし、この例の場合、従来と同様に、
かなりの量の不純物が副生した。
【００３５】以上の説明から当業者には明らかなよう
に、発明の精神や範囲から逸脱しなくても、本発明を実
施するさいに、多くの改変や変更が可能である。例え
ば、実施例１で説明した組み合わせ以外の負極及び／又
は電解質の各種組み合わせでも同様な作用効果が期待で
きる。
に、発明の精神や範囲から逸脱しなくても、本発明を実
施するさいに、多くの改変や変更が可能である。例え
ば、実施例１で説明した組み合わせ以外の負極及び／又
は電解質の各種組み合わせでも同様な作用効果が期待で
きる。
【００３６】
【発明の効果】以上のように、特定の化学量論比を有す
るリチウムマンガン酸化物化合物を含むリチウム電池に
用いたので、従来のリチウムマンガン酸化物からなる電
池に比べて、充放電を繰り返した場合に容量の劣化が少
ない、特性の優れた電池が得られる。
るリチウムマンガン酸化物化合物を含むリチウム電池に
用いたので、従来のリチウムマンガン酸化物からなる電
池に比べて、充放電を繰り返した場合に容量の劣化が少
ない、特性の優れた電池が得られる。
【図１】巻回型リチウムイオン電池の横断面図である。
【図２】従来の電池および本発明の電池の電圧分布を説
明する図である。
明する図である。
【図３】実施例に使用した実験用のコイン型電池の展開
図である。
図である。
【図４】本発明の一実施例の斜方晶前駆体のＸ線回折パ
ターン及び斜方晶ＬｉＭｎＯ2の計算により求めたパタ
ーンを説明する図である。
ターン及び斜方晶ＬｉＭｎＯ2の計算により求めたパタ
ーンを説明する図である。
【図５】本発明の一実施例の正方晶体のＸ線回折パター
ン及び正方晶ＬｉxＭｎ2Ｏ4の計算により求めたパター
ンを説明する図である。
ン及び正方晶ＬｉxＭｎ2Ｏ4の計算により求めたパター
ンを説明する図である。
【図６】本発明の一実施例の実験用コイン型電池の最初
の２サイクルに関する電圧分布対比容量の関係を説明す
る図、および第１サイクルのみに関する微分容量対電圧
の関係を説明する図である。
の２サイクルに関する電圧分布対比容量の関係を説明す
る図、および第１サイクルのみに関する微分容量対電圧
の関係を説明する図である。
【図７】従来の電池および本発明の一実施例の電池に関
する容量対サイクル数の関係を説明する図である。
する容量対サイクル数の関係を説明する図である。
１…ヘッダー、２…絶縁片、３…電池缶、４…ゼリーロ
ール、５…正極タブ、６…負極タブ、７…絶縁片、８…
非水系電解質、１２…負極上縁部、１３…正極上縁部、
１４…正極下縁部、１５…負極上縁部、１６…電池、２
０…ガスケット、２１…ステンレス鋼蓋、２２…ガスケ
ット、２３…軟鋼製円板バネ、２４…ステンレス円板、
２５…リチウム負極、２６…セパレータ、２７…正極、
２８…電解質、３０…耐酸化性容器
ール、５…正極タブ、６…負極タブ、７…絶縁片、８…
非水系電解質、１２…負極上縁部、１３…正極上縁部、
１４…正極下縁部、１５…負極上縁部、１６…電池、２
０…ガスケット、２１…ステンレス鋼蓋、２２…ガスケ
ット、２３…軟鋼製円板バネ、２４…ステンレス円板、
２５…リチウム負極、２６…セパレータ、２７…正極、
２８…電解質、３０…耐酸化性容器
Claims (20)
- 【請求項１】 リチウムマンガン酸化物挿入化合物にお
いて、正方晶構造を有し、式ＬｉxＭｎ2Ｏ4 で表され、
式においてｘは１．７〜２．１の範囲の数値であって、
Ｌｉ／Ｌｉ+ に対する電圧が３．２Ｖ〜３．８Ｖの範囲
であることを特徴とするリチウムマンガン酸化物挿入化
合物。 - 【請求項２】 ｘが２．１で、電圧３．２Ｖであること
を特徴とする請求項１に記載のリチウムマンガン酸化物
挿入化合物。 - 【請求項３】 ｘが１．７で、電圧が３．８Ｖであるこ
とを特徴とする請求項１に記載のリチウムマンガン酸化
物挿入化合物。 - 【請求項４】 リチウムを電気化学的に抽出したとき
に、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して３．８Ｖで相転移して、立方
晶構造のスピネル化合物を生成することを特徴とする請
求項３に記載のリチウムマンガン酸化物挿入化合物。 - 【請求項５】 正方晶構造を有し、式 Ｌｉ2.1Ｍｎ2Ｏ
4 で表され、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対する電圧が３．２Ｖのリ
チウムマンガン酸化物挿入化合物を製造する方法におい
て、 （ａ）斜方晶構造のＬｉＭｎＯ2 化合物とリチウム原料
化合物を混合し、 （ｂ）実質的に酸素を含まない雰囲気中において約１５
０℃以上の均熱温度でＬｉＭｎＯ2 化合物／リチウム原
料化合物の混合物を加熱する工程からなることを特徴と
するリチウムマンガン酸化物挿入化合物の製造方法。 - 【請求項６】 リチウム原料化合物がＬｉ2ＣＯ3である
ことを特徴とする請求項５に記載のリチウムマンガン酸
化物挿入化合物の製造方法。 - 【請求項７】 混合物におけるリチウムの全モル数がＭ
ｎのモル数の１．２５〜１．４５倍の範囲になるよう
に、混合物におけるリチウム塩のＬｉＭｎＯ2に対する
比を選定することを特徴とする請求項５に記載のリチウ
ムマンガン酸化物挿入化合物の製造方法。 - 【請求項８】 均熱温度が約１，０００℃であることを
特徴とする請求項５に記載のリチウムマンガン酸化物挿
入化合物の製造方法。 - 【請求項９】 均熱温度までの混合物の加熱速度が約８
０℃／分であることを特徴とする請求項８に記載のリチ
ウムマンガン酸化物挿入化合物の製造方法。 - 【請求項１０】 １〜２時間均熱温度を維持することを
特徴とする請求項８に記載のリチウムマンガン酸化物挿
入化合物の製造方法。 - 【請求項１１】 加熱時に混合物上に不活性気体を通気
することによって雰囲気を作り出すことを特徴とする請
求項５に記載のリチウムマンガン酸化物挿入化合物の製
造方法。 - 【請求項１２】 正方晶構造を有し、式 ＬｉxＭｎ2Ｏ
4、ただしｘは１．７〜２．１の範囲にある数値で表さ
れ、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対する電圧が３．２Ｖ〜３．８Ｖの
範囲にあるリチウムマンガン酸化物挿入化合物を製造す
る方法において、 （ａ）斜方晶構造のＬｉＭｎＯ2 化合物とリチウム塩を
混合し、 （ｂ）実質的に酸素を含まない雰囲気中において約１５
０℃以上の均熱温度でＬｉＭｎＯ2 化合物／リチウム塩
混合物を加熱し、そして （ｃ）挿入化合物からリチウムを電気化学的に抽出する
工程からなることを特徴とするリチウムマンガン酸化物
挿入化合物を製造する方法。 - 【請求項１３】 請求項５に記載の方法で製造したこと
を特徴とするリチウムマンガン酸化物挿入化合物。 - 【請求項１４】 請求項１２に記載の方法で製造したこ
とを特徴とするリチウムマンガン酸化物挿入化合物。 - 【請求項１５】 負極、電解質及び正極からなり、該正
極の一部が請求項１、１３又は１４に記載の挿入化合物
からなることを特徴とする再充電可能電池。 - 【請求項１６】 正極がさらにリチウム遷移金属酸化物
挿入化合物からなることを特徴とする請求項１５に記載
の再充電可能電池。 - 【請求項１７】 リチウム遷移金属酸化物挿入化合物が
リチウムマンガン酸化物スピネル挿入化合物であること
を特徴とする請求項１６に記載の再充電可能電池。 - 【請求項１８】 放電に対して正極制限形であることを
特徴とする請求項１６に記載の再充電可能電池。 - 【請求項１９】 負極がリチウムマンガン酸化物挿入化
合物からなり、電解質が非水系溶剤に溶解したリチウム
塩からなることを特徴とする請求項１８に記載の再充電
可能電池。 - 【請求項２０】 負極がさらに銅集電体からなることを
特徴とする請求項１９に記載の再充電可能電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA002147578A CA2147578C (en) | 1995-04-21 | 1995-04-21 | Lithium manganese oxide insertion compounds and use in rechargeable batteries |
| CA2147578 | 1995-04-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08295516A true JPH08295516A (ja) | 1996-11-12 |
Family
ID=4155702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8095551A Pending JPH08295516A (ja) | 1995-04-21 | 1996-04-17 | リチウムマンガン酸化物挿入化合物およびその再充電可能電池への使用 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5882218A (ja) |
| JP (1) | JPH08295516A (ja) |
| CA (1) | CA2147578C (ja) |
| DE (1) | DE19615686A1 (ja) |
| FR (1) | FR2733223B1 (ja) |
| GB (1) | GB2299988B (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09306475A (ja) * | 1996-05-15 | 1997-11-28 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウムイオン電池及びその製造方法 |
| JPH10188991A (ja) * | 1996-12-27 | 1998-07-21 | Nippon Zeon Co Ltd | リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、電極、および電池 |
| JPH11292542A (ja) * | 1998-02-12 | 1999-10-26 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物の製造方法 |
| WO2000032518A1 (fr) * | 1998-12-02 | 2000-06-08 | Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. | Procede de fabrication de manganate de lithium |
| JP2001176557A (ja) * | 1999-12-20 | 2001-06-29 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 非水電解液二次電池 |
| JP2001520617A (ja) * | 1997-04-17 | 2001-10-30 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | 電極として有用な化合物および該化合物を調製するための方法 |
| JP2002050357A (ja) * | 2000-08-01 | 2002-02-15 | Mitsubishi Electric Corp | 電 池 |
| JP2009176583A (ja) * | 2008-01-25 | 2009-08-06 | Nec Tokin Corp | リチウム二次電池 |
| JP2013129589A (ja) * | 2011-11-22 | 2013-07-04 | Tanaka Chemical Corp | 複合酸化物及びその製造方法、リチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池 |
| JP2018116892A (ja) * | 2017-01-20 | 2018-07-26 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン二次電池、正極活物質 |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3269396B2 (ja) * | 1996-08-27 | 2002-03-25 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質リチウム二次電池 |
| US6117410A (en) * | 1997-05-29 | 2000-09-12 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Process for producing lithiated manganese oxides by a quenching method |
| US6110442A (en) * | 1997-05-30 | 2000-08-29 | Hughes Electronics Corporation | Method of preparing Lix Mn2 O4 for lithium-ion batteries |
| US6607706B1 (en) | 1998-11-09 | 2003-08-19 | Nanogram Corporation | Composite metal oxide particles |
| US6482374B1 (en) | 1999-06-16 | 2002-11-19 | Nanogram Corporation | Methods for producing lithium metal oxide particles |
| US6506493B1 (en) | 1998-11-09 | 2003-01-14 | Nanogram Corporation | Metal oxide particles |
| US6749648B1 (en) | 2000-06-19 | 2004-06-15 | Nanagram Corporation | Lithium metal oxides |
| CA2223364A1 (en) | 1997-12-03 | 1999-06-03 | Moli Energy (1990) Limited | Calendered double side segment coated webs |
| US6136287A (en) * | 1998-11-09 | 2000-10-24 | Nanogram Corporation | Lithium manganese oxides and batteries |
| JP3600051B2 (ja) | 1998-12-25 | 2004-12-08 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP3615415B2 (ja) | 1999-03-24 | 2005-02-02 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
| US6200356B1 (en) * | 1999-05-17 | 2001-03-13 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Lithium ion secondary electrochemical cell and a method of preventing the electrochemical dissolution of a copper current collector therein |
| US6489060B1 (en) | 1999-05-26 | 2002-12-03 | E-One Moli Energy (Canada) Limited | Rechargeable spinel lithium batteries with greatly improved elevated temperature cycle life |
| US6761744B1 (en) | 1999-07-16 | 2004-07-13 | Quallion Llc | Lithium thin film lamination technology on electrode to increase battery capacity |
| US20020122973A1 (en) * | 2001-03-02 | 2002-09-05 | Delphi Technologies, Inc. | Method of preparation of lithium battery |
| US8445137B1 (en) | 2002-11-27 | 2013-05-21 | Quallion Llc | Primary battery having sloped voltage decay |
| US8980453B2 (en) | 2008-04-30 | 2015-03-17 | Medtronic, Inc. | Formation process for lithium-ion batteries |
| US7927742B2 (en) * | 2004-10-29 | 2011-04-19 | Medtronic, Inc. | Negative-limited lithium-ion battery |
| US7811705B2 (en) * | 2004-10-29 | 2010-10-12 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery |
| US7807299B2 (en) * | 2004-10-29 | 2010-10-05 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery |
| US7662509B2 (en) * | 2004-10-29 | 2010-02-16 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery |
| US9065145B2 (en) * | 2004-10-29 | 2015-06-23 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery |
| WO2006050117A2 (en) * | 2004-10-29 | 2006-05-11 | Medtronic, Inc. | Method of charging lithium-ion battery |
| US7582387B2 (en) * | 2004-10-29 | 2009-09-01 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery |
| US9077022B2 (en) | 2004-10-29 | 2015-07-07 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery |
| US7879495B2 (en) * | 2004-10-29 | 2011-02-01 | Medtronic, Inc. | Medical device having lithium-ion battery |
| US7641992B2 (en) * | 2004-10-29 | 2010-01-05 | Medtronic, Inc. | Medical device having lithium-ion battery |
| CN101048898B (zh) | 2004-10-29 | 2012-02-01 | 麦德托尼克公司 | 锂离子电池及医疗装置 |
| US8105714B2 (en) | 2004-10-29 | 2012-01-31 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery |
| CA2605874A1 (en) * | 2005-04-15 | 2007-01-18 | Avestor Limited Partnership | Lithium ion rocking chair rechargeable battery |
| US9287580B2 (en) | 2011-07-27 | 2016-03-15 | Medtronic, Inc. | Battery with auxiliary electrode |
| US20130149560A1 (en) | 2011-12-09 | 2013-06-13 | Medtronic, Inc. | Auxiliary electrode for lithium-ion battery |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3068002D1 (en) * | 1979-04-05 | 1984-07-05 | Atomic Energy Authority Uk | Electrochemical cell and method of making ion conductors for said cell |
| US4507371A (en) * | 1982-06-02 | 1985-03-26 | South African Inventions Development Corporation | Solid state cell wherein an anode, solid electrolyte and cathode each comprise a cubic-close-packed framework structure |
| JPH02139863A (ja) * | 1988-11-17 | 1990-05-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP3025695B2 (ja) * | 1990-07-16 | 2000-03-27 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
| JP3028582B2 (ja) * | 1990-10-09 | 2000-04-04 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| GB2251119B (en) * | 1990-12-20 | 1995-06-07 | Technology Finance Corp | Electrochemical cell |
| US5196279A (en) * | 1991-01-28 | 1993-03-23 | Bell Communications Research, Inc. | Rechargeable battery including a Li1+x Mn2 O4 cathode and a carbon anode |
| US5278000A (en) * | 1992-09-02 | 1994-01-11 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Overcharge and overdischarge protection of ambient temperature secondary lithium cells |
| US5418090A (en) * | 1993-02-17 | 1995-05-23 | Valence Technology, Inc. | Electrodes for rechargeable lithium batteries |
| WO1995005684A1 (en) * | 1993-08-11 | 1995-02-23 | National Research Council Of Canada | USE OF STABLE FORM OF LiMnO2 AS CATHODE IN LITHIUM CELL |
| DE4327760A1 (de) * | 1993-08-18 | 1995-02-23 | Varta Batterie | Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für Lithium-Sekundärbatterien |
| CA2114493C (en) * | 1994-01-28 | 1999-01-12 | Jeffrey Raymond Dahn | Method for increasing the reversible capacity of lithium transition metal oxide cathodes |
| US5601796A (en) * | 1995-11-22 | 1997-02-11 | The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Method of making spinel LI2MN204 compound |
-
1995
- 1995-04-21 CA CA002147578A patent/CA2147578C/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-02-28 GB GB9604216A patent/GB2299988B/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-26 FR FR9603715A patent/FR2733223B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-29 US US08/625,762 patent/US5882218A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-17 JP JP8095551A patent/JPH08295516A/ja active Pending
- 1996-04-19 DE DE19615686A patent/DE19615686A1/de not_active Withdrawn
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09306475A (ja) * | 1996-05-15 | 1997-11-28 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウムイオン電池及びその製造方法 |
| JPH10188991A (ja) * | 1996-12-27 | 1998-07-21 | Nippon Zeon Co Ltd | リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、電極、および電池 |
| JP2001520617A (ja) * | 1997-04-17 | 2001-10-30 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | 電極として有用な化合物および該化合物を調製するための方法 |
| JPH11292542A (ja) * | 1998-02-12 | 1999-10-26 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物の製造方法 |
| WO2000032518A1 (fr) * | 1998-12-02 | 2000-06-08 | Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. | Procede de fabrication de manganate de lithium |
| US6409985B1 (en) | 1998-12-02 | 2002-06-25 | Mitsui Mining And Smelting Company, Ltd. | Method for producing lithium manganate |
| JP2001176557A (ja) * | 1999-12-20 | 2001-06-29 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 非水電解液二次電池 |
| JP2002050357A (ja) * | 2000-08-01 | 2002-02-15 | Mitsubishi Electric Corp | 電 池 |
| JP2009176583A (ja) * | 2008-01-25 | 2009-08-06 | Nec Tokin Corp | リチウム二次電池 |
| JP2013129589A (ja) * | 2011-11-22 | 2013-07-04 | Tanaka Chemical Corp | 複合酸化物及びその製造方法、リチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池 |
| JP2018116892A (ja) * | 2017-01-20 | 2018-07-26 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン二次電池、正極活物質 |
| WO2018135154A1 (ja) * | 2017-01-20 | 2018-07-26 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン二次電池、正極活物質 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2299988A (en) | 1996-10-23 |
| GB9604216D0 (en) | 1996-05-01 |
| GB2299988A9 (en) | 1997-03-17 |
| FR2733223A1 (fr) | 1996-10-25 |
| DE19615686A1 (de) | 1996-12-12 |
| GB2299988A8 (en) | 1997-03-17 |
| US5882218A (en) | 1999-03-16 |
| CA2147578C (en) | 2002-04-16 |
| FR2733223B1 (fr) | 1997-11-14 |
| CA2147578A1 (en) | 1996-10-22 |
| GB2299988B (en) | 1998-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH08295516A (ja) | リチウムマンガン酸化物挿入化合物およびその再充電可能電池への使用 | |
| JP4439456B2 (ja) | 電池パック及び自動車 | |
| EP1150367B1 (en) | Positive electrode active material and non-aqueous elecrolyte cell | |
| CA2102738C (en) | Inverse spinel compounds as cathodes for lithium batteries | |
| JP4790418B2 (ja) | 過放電時における正極の終了電圧を調節する方法及びリチウム二次電池用正極活物質 | |
| JP5225615B2 (ja) | 負極活物質としてＴｉＯ２−Ｂを含むリチウムイオン蓄電池 | |
| EP1415355B1 (en) | Improved lithium-ion batteries | |
| CN100533841C (zh) | 电解液和电池 | |
| US20150050522A1 (en) | Lithium-rich layered oxide cathodes and rechargeable batteries containing lithium-rich layered oxides | |
| CN100367561C (zh) | 非水电解质二次电池 | |
| JP2006512747A (ja) | 過放電性能改善用添加剤を含む正極活物質及びこれを用いたリチウム二次電池 | |
| WO2009128879A2 (en) | High energy lithium ion secondary batteries | |
| JPH09147867A (ja) | リチウム電池用高電圧挿入化合物 | |
| JP2008300180A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| US10170762B2 (en) | Lithium metal oxides with multiple phases and stable high energy electrochemical cycling | |
| JP2008091041A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH09213305A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2004363015A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3637690B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2003123836A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH0945330A (ja) | 非水系二次電池 | |
| JP2611265B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH10241685A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| WO2019193756A1 (ja) | 非水電解質電池及び電池パック | |
| JP2003197271A (ja) | リチウム二次電池の評価方法及びそれを用いたリチウム二次電池 |