DE19615686A1 - Lithiummanganoxid-Einfügungsverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung in Akkumulatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Lithiummanganoxid-Einfügungsverbindungen und deren Herstellungsverfahren. Weiterhin betrifft die Erfindung Akkumulatoren und die Verwendung dieser Einfügungsverbindungen als Elektrodenmaterialien darin. Insbesondere betrifft die Erfindung nichtwäßrige Akkumulatoren und die Verwendung dieser Einfügungsverbindungen als Elektrodenzusatz darin.

Einfügungsverbindungen können als solche Verbindungen definiert werden, bei denen eine Menge eines Elements, Moleküls oder anderer Substanzen in die Wirts- bzw. Grundstruktur der Verbindung eingefügt und dann wieder entfernt werden können, ohne, daß die Grundstruktur irreversibel geändert wird. Obwohl die Grundstruktur somit durch die Einfügung einer Substanz geändert werden kann, bleibt die ursprüngliche Struktur nach der nachfolgenden Entfernung der Substanzen beibehalten. Im allgemeinen können kleinere Änderungen der Grundstruktur auftreten, bevor die Einfügung nicht mehr reversibel ist. Die Einfügung oder Extraktion der Substanzen über den reversiblen Bereich hinaus führt oft dazu, daß die Verbindung einen Phasenübergang erfährt, so daß sie eine andere Einfügungsverbindung mit einer unterschiedlichen Grundstruktur wird. Oft ist der Phasenübergang selbst reversibel.

Einfügungsverbindungen haben sich für eine Vielfalt von Anwendungsfällen als zweckmäßig erwiesen, wie für die Verwendung als Ionentauscher, sie sind jedoch insbesondere zur Verwendung in nichtwäßrigen Akkumulatoren geeignet. Die ausgezeichnete Reversibilität einiger dieser Verbindungen nach der Einfügung von Lithium macht solche Verbindungen für die Verwendung als Elektroden in Lithiumakkumulatoren sehr attraktiv. Einige Hersteller einschließlich Sony Energy Tec. und AT Battery haben nichtwäßrige Lithium-Ionentyp-Akkumulatoren im Handel erhältlich gemacht, bei denen die Kathoden- und Anodenelektroden Lithium- Einfügungsverbindungen sind. In jedem Fall ist die Kathode eine Lithiumcobaltoxid- Verbindung und die Anode ein kohlenstoffhaltiges Material.

Diese handelsüblichen Lithiumionentyp-Akkumulatoren sind unter Verwendung von Komponenten aufgebaut, die etwas wasserdampfempfindlich sind, die jedoch im übrigen in Luft stabil sind. Somit können die Batterien wirtschaftlich ungünstigenfalls in trockener Luft zusammengebaut werden. Es ist daher wichtig, Elektrodenmaterialien zu wählen, die luftstabil sind. Anoden aus lithiiertem, kohlenstoffhaltigem Material sind in Luft nicht stabil, weshalb Batterien üblicherweise in vollständig entladenem Zustand hergestellt werden, wobei das gesamte Lithium in der Batterie in der Kathode enthalten ist. In die Kathodenmaterialien wird daher vorzugsweise die maximal mögliche Lithiummenge eingefügt, während sie noch luftstabil sind. Zusätzlich werden vorzugsweise Kathodenmaterialien gewählt, die es ermöglichen, die maximal mögliche Lithiummenge reversibel zu entfernen und wieder einzufügen, so daß die maximale Batteriekapazität geschaffen wird. Zahlreiche Lithium-Übergangs- Metalloxid-Verbindungen können als Kathoden in Lithiumionen-Batterieprodukten verwendet werden. Zusammen mit LiCoO₂ (das im Sony Energy Tec. Produkt verwendet und im US-Patent No. 4,302,518 von Goodenough beschrieben ist), enthalten andere mögliche Verbindungen LiNiO₂, (ebenfalls in dem zuvor erwähnten US-Patent beschrieben), LiMn₂O₄ (im US-Patent No. 4,507,371 beschrieben), und andere Lithiummanganoxidverbindungen. Da Cobalt relativ selten ist, ist LiCoO₂ relativ teuer im Vergleich zu den beiden letzteren Verbindungen. Co und Ni enthaltende Verbindungen werden als potentielle krebserzeugende Mittel angesehen und unterliegen daher strikten Handhabungsvorschriften, insbesondere bezgl. Schwebestoffpegeln. Bei Lithiummanganoxiden ist das Toxizitätsbedenken geringer, und sie sind relativ billig. Aus diesen Gründen wären solche Oxide für handelsübliche Lithiumionentyp-Batterien vorzuziehen, wenn ändere Leistungsanforderungen beibehalten werden können.

Um die Betriebskapazität vom Lithiumionentyp-Batterien zu erhöhen, wurde es als erwünscht angesehen, wenn möglich, zusätzliches Lithium in das Kathodenmaterial unter Verwendung chemischer Mittel vor der Batterieherstellung einzufügen. Z.B. LiMn₂O₄ mit der Spinellstruktur kann weiter reversibel mit Lithiumoxid bis zu einer Stöchiometrie von Li₂Mn₂O₄ versetzt werden, wobei eine Reaktion angewandt wird, die Lil umfaßt, wie im US-Patent No. 5,196,279 beschrieben ist. Jodverbindungen können sehr korrosiv sein, und dies schafft mögliche Probleme, wenn solch ein Prozeß für eine Großproduktion in Betracht gezogen wird. Obwohl diese Li₂Mn₂O₄- Verbindung unter Umgebungsbedingungen relativ stabil ist, (d. h., es wurde keine signifikante Verschlechterung über einige Tage festgestellt) ist sie in Luft nicht völlig stabil.

Im allgemeinen sind Lithiumübergangs-Metalloxide in Luft nicht stabil. Nur wenn Lithiumatome ausreichend fest an die Grundstruktur gebunden sind, reagieren sie nicht mit Wasserdampf, Sauerstoff oder Co₂ in der Luft. Eine direkte Messung der Bindungsenergie der Lithiumatome in einem Lithiumübergangsmetalloxid ist die Spannung des Oxids bezgl. Lithiummetall in einer nichtwäßrigen Batterie. Empirisch wurde in J. T. Dahn et al., J. Electrochem. Soc., 138, 2207 (1991) bestimmt, daß Lithiumeinfügungsverbindungen luftstabil sind, wenn die Spannungen der Verbindungen gegenüber Lithium größer als 3,3 ± 0,2 V sind. Wie in J. M. Tarascon et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 138, No. 10 (1991) gezeigt ist, hat die zuvor erwähnte Li₂Mn₂O₄-Verbindung eine Spannung gegenüber Lithium von 2,97 V und reagiert somit möglicherweise mit der Feuchtigkeit in der Luft, um LiOH und Li₂Mn₂Q₄ zu bilden. Obwohl es somit möglich ist, eine Lithiumionenbatterie in Luft unter Verwendung dieser Verbindung zu bilden, sind noch spezielle Handhabungs- und Lagermethoden erforderlich, um die akkumulierte Reaktion mit Luft auf einen in der Praxis akzeptierbaren Pegel zu minimieren. Im allgemeinen ist zu erwarten, daß das direkte Aussetzen einer wäßrigen Umgebung zu einer stärkeren Verschlechterung dieser Verbindung führt. Somit erscheint z. B. die Verwendung von Li₂Mn₂O₄ bei der Anwendung in einer wäßrigen Batterie unpraktisch. Einfügungsverbindungen werden als der aktive Hauptzusatzstoff in beiden Elektroden von typischen Lithiumionen­ batterien verwendet. Einfügungsverbindungen können jedoch auch als ein Zusatzstoff in solchen Batterien verwendet werden. Das US-Patent No. 5,278,000 und die offengelegte japanische Patentanmeldung No. 04-022066 beschreiben beide die Verwendung von Einfügungsverbindungen als Kathodenzusatzstoff in Lithiumionen­ batterien. Ersteres beschreibt die Verwendung einer üblichen Form von Li₂Mn₂O₄ um eine Überentladung zu verhindern, während letztere die Verwendung von Li₂CuO₂ zur Verbesserung der Leistung bei Überentladung beschreibt.

Gem. der Erfindung wurde eine neuartige Form der Einfügungsverbindung geschaffen, die die Formel Li_xMn₂O₄ und eine tetragonale Kristallstruktur hat, wobei x eine Zahl im Bereich von etwa 1,7 bis etwa 2,1 ist, und die Einfügungsverbindung eine Spannung bezgl. Li/Li⁺ im Bereich von etwa 3,2 bis 3,8 V hat. Wenn x etwa 2,1 ist, beträgt die Spannung der Verbindung bzgl. Li/Li⁺ etwa 3,2 V. Wenn x etwa 1,7 ist, beträgt die Spannung der Verbindung bzgl. Li/Li⁺ etwa 3,8 V. Wenn zusätzliches Lithium elektrochemisch so extrahiert wird, daß x kleiner als 1,7 ist, erfährt die Einfügungsverbindung einen Phasenübergang bei etwa 3,8 V gegenüber Li/Li⁺, um eine Spinell-Verbindung zu schaffen, die eine kubische Kristallstruktur hat.

Ein Verfahren zur Herstellung der Einfügungsverbindungen der Erfindung umfaßt zuerst die Herstellung von Li_2.1Mn₂O₄ mit einer tetragonalen Kristallstruktur, wobei die Spannung der Einfügungsverbindung bzgl. Li/Li⁺ etwa 3,2 V beträgt. Dies kann dadurch erreicht werden, daß eine LiMnO₂-Verbindung mit einer orthorhombischen Kristallstruktur und auch einer geeigneten Lithiumquellenverbindung erhalten wird, ein Gemisch der LiMnO₂-Verbindung und der Lithiumquellenverbindung hergestellt wird, und das Gemisch auf eine Einweichtemperatur über 150°C in einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre erhitzt wird. Vorzugsweise wird das Verhältnis von Lithiumsalzen zur LiMnO₂-Verbindung im Gemisch so gewählt, daß das Gesamtlithiummol das 1,25- bis etwa 1,45fache des Mn-Mols beträgt. Ein Mittel zur Erreichung der gewünschten Atmosphäre besteht darin, Inertgas während der Erhitzung über das Gemisch strömen zu lassen.

Eine geeignete Lithiumquellenverbindung ist Li₂CO₃. In solch einem Falle ist die Einweichtemperatur etwa 1000°C. Zusätzlich kann die Einweichtemperatur des Gemisches dadurch erreicht werden, daß man die Temperatur des Gemischs mit etwa 80°C/min ansteigen läßt. Danach kann die Einweichtemperatur während etwa 1-2 Stunden gehalten werden.

Andere neuartige Einfügungsverbindungen, die die Formel Li_xMn₂O₄ haben, wobei x der Bereich von weniger als 2 bis 1,7 ist, können unter Verwendung der neuartigen Li_xMn₂O₄-Verbindung und durch elektrochemische Lithiumextraktion daraus hergestellt werden.

Geeignete Anwendungen für die Einfügungsverbindungen der Erfindung umfassen die Verwendung in einem Akkumulator als Teil des Kathodenmaterials der Batterie. Während die Einfügungsverbindungen den Hauptanteil der Kathode darstellen können, umfaßt eine besonders geeignete Anwendung ihre Verwendung als Additiv zur Kathode, wobei der Hauptbestandteil eine weitere Lithium-Übergangsmetalloxid- Einfügungsverbindung ist, insbesondere eine weitere Lithium-Manganoxidspinell- Einfügungsverbindung. Die geeignete Verwendung von Einfügungsverbindungen als Zusatzstoff kann zu einem Akkumulator führen, der bei der Entladung eher Kathoden­ als Anoden-begrenzt ist. Dies wiederum kann zu einer verbesserten Toleranz bei der Überentladung und/oder einer verbesserten Zykluslebensdauer führen.

Lithiumionen-Akkumulatoren können insbesondere von der zuvor erwähnten Verwendung als ein Additiv profitieren. Diese Akkumulatoren haben eine Anode, bestehend aus einer Lithium-Einfügungsverbindung und einem Elektrolyten, bestehend aus Lithiumsalz, gelöst in nichtwäßrigen Lösungsmitteln. Zusätzlich kann die Anode dieser Batterien einen Kupfer-Stromkollektor aufweisen, der bei Überentladung in Anoden-begrenzten Konstruktionen für eine Verschlechterung anfällig sein kann.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Fig. 1-7 beispielsweise erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 einen Querschnitt einer spiralförmig gewickelten Lithiumionenbatterie;

Fig. 2 die Spannungsprofile von Elektroden in einer üblichen Lithium- Ionenbatterie auf der Grundlage von Spinell-Li_xMn₂O₄- Kathodenmaterial und Graphitanodenmaterial. Die Kurven I und II zeigen die Spannungsprofile für die Kathode bzw. Anode bezgl. Li/Li⁺. Die Gesamtbatteriespannung (d. h. zwischen den Anschlüssen) ist durch die Differenz zwischen diesen beiden Kurven gegeben. Fig. 2b zeigt die Spannungsprofile der Elektroden in einer Kathoden-begrenzten Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 3 in auseinandergezogener Anordnung eine Labor-Knopfzellen-Batterie, die bei den Beispielen verwendet wird;

Fig. 4a und b das Röntgen-Beugungsmuster für das tetragonale Produkt des erfindungsgemäßen Beispiels 1 bzw. das berechnete Diagramm für tetragonales Li_xMn₂O₄;

Fig. 6a das Spannungsprofil gegenüber der spezifischen Kapazität für die ersten beiden Zyklen der Labor-Knopfzellen-Batterie des erfindungsgemäßen Beispiels 1;

Fig. 6b die differentielle Kapazität gegenüber der Spannung nur für den ersten Zyklus; und

Fig. 7 die Kapazität gegenüber der Zykluszahl für erfindungsgemäße und übliche Batterien des erfindungsgemäßen Beispiels 2.

Die Li_xMn₂O₄-Einfügungsverbindungen der Erfindung haben einen ähnlichen stöchiometrischen Bereich und sind durch das gleiche Röntgen-Beugungsdiagramm gekennzeichnet, wie die Einfügungsverbindungen in dem zuvor erwähnten US-Patent No. 4,196,279. Die nunmehrigen Einfügungsverbindungen unterscheiden sich jedoch in ihren Spannungskennlinien und damit in ihrer Stabilität in Luft. Wie bei den folgenden Beispielen gezeigt, haben die Einfügungsverbindungen eine Spannung bzgl. Li/Li⁺ im Bereich von etwa 3,2 bis etwa 3,8 V, wenn sich x zwischen etwa 2,1 bis etwa 1,7 ändert. Die entsprechenden Verbindungen des Standes der Technik haben eine Spannung bzgl. Li/Li⁺ im Bereich von etwa 3 bis etwa 3,2 V, wenn sich x über denselben Bereich ändert.

Wenn zusätzliches Lithium elektrochemisch derart extrahiert wird, daß x weniger als 1,7 wird, erfährt die Einfügungsverbindung einen Phasenübergang bei etwa 3,8 V gegenüber Li/Li⁺, um eine Spinellverbindung zu bilden, die eine kubische Kristallstruktur hat. Dieser Übergang scheint nicht reversibel zu sein. Wenn das extrahierte Lithium danach elektrochemisch wieder eingefügt wird, werden die Spannungskennlinien der entsprechenden Einfügungsverbindungen des Standes der Technik erhalten.

Ohne an die Theorie gebunden sein zu wollen, können die festgestellten Ähnlichkeiten und Unterschiede zwischen dem Stand der Technik und den nunmehrigen Einfügungsverbindungen wie folgt erläutert werden: In "Solid State Ionics, 62, 53 (1993), E. Rossen et al." wird gezeigt, daß Verbindungen ähnliche Röntgen- Beugungsdiagramme haben können, obwohl sie unterschiedliche Strukturen und elektrochemische Eigenschaften haben. Im vorliegenden Fälle bestimmt die Position von Mn- und O-Atomen in der Kristallgitterstruktur die Form des Röntgenbeugungs­ diagramms. Röntgenstrahlen sind gegenüber Li-Atomen (das Streuungsvermögen von Mn ist etwa 70mal größer als das von Li) relativ unempfindlich. Daher liefert das Röntgendiagramm im wesentlichen keine Information weder über den Li-Gehalt noch über die Position von Li in der Kristallstruktur.

Andererseits ist das elektrochemische Potential von Li in der Einfügungsverbindung gegenüber dem Li-Gehalt und der Position von Lithium darin weit mehr empfindlich. Die Spannung der Verbindung gegenüber Li/Li⁺ steht direkt zu diesem elektrochemi­ schen Potential in Verbindung. Daher können kleine Unterschiede im Li-Gehalt oder Unterschiede in der Position von Li in der Kristallstruktur zur Änderung der Spannungskennlinien der Verbindung ohne wesentliche Änderung des Röntgenbeu­ gungsdiagramms führen.

Auf dem vorherigen basierend können die Kennlinien solcher Einfügungs­ verbindungen gegen Herstellungsdetails sehr empfindlich sein. Die nunmehrigen Einfügungsverbindungen umfassen tetragonales Li_xMn₂O₄ mit einer Spannung bzgl. Li/Li⁺ von etwa 3,2 V, und Verbindungen, die elektrochemisch davon abgeleitet sind. Li_xMn₂O₄ kann unter Verwendung einer Precursor-Einfügungsverbindung hergestellt werden, die die gleiche Stöchiometrie und eine orthorhombische Kristallstruktur hat. Diese Precursor-Einfügungsverbindung ist im Stand der Technik bekannt und wird üblicherweise als LiMnO₂ bezeichnet.

Pulver von orthorhombischen LiMnO₂ und eine geeignete Lithiumquellenverbindung werden intensiv gemischt und dann bei einer Einweichtemperatur (d. h. über 150°C) in einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre erhitzt.

Die besten zu erwähnenden Ergebnisse wurden unter Verwendung von Li₂Co₃ als Lithiumquellenverbindung erreicht. Es ist jedoch zu erwarten, daß andere Quellenverbindungen einschl. Li-Dampf ebenfalls erfolgreich verwendet werden können. Wie im folgenden Ausführungsbeispiel gezeigt wird, wurde LiOH mit partiellem Erfolg (das resultierende Produkt enthielt eine erhebliche Menge einer Verunreinigungsphase) verwendet. Mit Li₂Co₃ als Lithiumquellenverbindung können zufriedenstellende Ergebnisse durch Erhöhung der Temperatur des Gemischs mit etwa 80°C/min auf eine Einweichtemperatur von etwa 1000°C und anschließendes Halten der Temperatur während einer Periode von etwa 1-2 Stunden erzielt werden. Es ist jedoch zu erwarten, daß ein Bereich von Erhöhungstemperaturen, Einweichtemperaturen und Einweichperioden ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, obwohl dieser Bereich mit der verwendeten Lithiumquellenverbindung verschie­ den sein kann.

Vorzugsweise wird das Verhältnis von Lithiumsalz zur orthorhombischen Li₂MnO₂- Verbindung im Gemisch derart gewählt, daß das gesamte Mol an Lithium im Gemisch im Bereich von etwa dem 1,25- bis zu etwa dem 1,45fachen Mol an Mn liegt. Vorzugsweise wird daher bei der Herstellung mit einem erheblichen Lithiumüberschuß gearbeitet. Das tetragonale Produkt scheint jedoch nicht den gesamten Lithiumüberschuß selbst zu enthalten. Der Verlust von Lithium bei der Herstellung ist ungeklärt, möglicherweise verbleibt es am zur Aufnahme des Pulvergemischs während der Erhitzung verwendeten Gefäß. Andererseits kann eine bestimmte ungeklärte Lithiummenge an der Oberfläche des Produktpulvers verbleiben. Es wurde jedoch kein Beweis für Restlithiumverbindungen durch Röntgenbeugung bei den folgenden Beispielen erbracht.

Weder das orthorhombische LiMnO₂ noch das tetragonale Li_xMn₂O₄ sind bei hohen Temperaturen bei Vorhandensein von Sauerstoff stabil. Daher muß die Atmosphäre um das Gemisch während der Erhitzung im wesentlichen sauerstofffrei sein. Nebenprodukt-Gase der Herstellung enthalten Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid. Ein Mittel zum Erreichen der gewünschten Atmosphäre und zum Abspülen der Nebenprodukt-Gase besteht darin, inertes Gas (wie Argon) über das Gemisch während der Erhitzung strömen zu lassen.

Einfügungsverbindungen der Erfindung können praktische Anwendung als ein Teil des Kathodenmaterials in Akkumulatoren, insbesondere vom Lithiumionentyp, finden. Eine Vielfalt von Batterieprodukten ist möglich. Kleinstlaboratorbatterien, die eine Lithiummetallanode haben, werden in den folgenden Beispielen beschrieben. Bevorzugte Ausführungsformen für Systeme vom Lithiumionentyp haben jedoch Konstruktionen vom Typ mit prismatischem oder spiralförmig gewickeltem Aufbau. Eine handelsüblich erhältliche Batterie vom spiralförmig gewickelten Typ ist in der Querschnittsdarstellung der Fig. 1 gezeigt. Eine Rolle 4 ist durch spiralförmiges Wickeln einer Kathodenfolie (nicht gezeigt), einer Anodenfolie (nicht gezeigt) und zweier mikroporöser Polyolefin-Folien (nicht gezeigt) gewickelt, die als Separatoren wirken.

Kathodenfolien werden durch Anwendung eines Gemischs aus pulverförmigen Lithium-Einfügungsverbindungen hergestellt, die die Verbindung der Erfindung, weiteres pulverförmiges Kathodenmaterial, wenn gewünscht, ein Bindemittel und ein leitendes Verdünnungsmittel auf einer dünnen Aluminiumfolie umfassen. Typischer­ weise umfaßt die Anwendungsmethode zunächst das Auflösen des Bindemittels in einem geeigneten Flüssigträger. Dann wird eine Aufschlemmung unter Verwendung dieser Lösung und der anderen pulverförmigen Feststoffkomponenten hergestellt. Die Aufschlämmung wird dann gleichmäßig auf die Substratfolie aufgebracht. Häufig werden beide Seiten der Aluminiumsubstratfolie auf diese Weise beschichtet und danach wird die Kathodenfolie geglättet.

Anodenfolien werden in der gleichen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß pulverförmiges, kohlenstoffhaltiges Material (typischerweise teilweise graphitierter Kohlenstoff) anstelle des Kathodenmaterials, und eine dünne Kupferfolie üblicherweise anstelle von Aluminium verwendet wird. Die Anodenfolien sind typischerweise etwas breiter als die Kathodenfolien, um sicherzustellen, daß die Anodenfolie stets gegenüber der Kathodenfolie ist. Dieses Merkmal ist durch den oberen Kathodenrand 13, dem unteren Kathodenrand 14, dem oberen Anodenrand 12 und dem unteren Anodenrand 15 in Fig. 1 gezeigt.

Die Rolle 4 wird in eine übliche Batteriehülse 3 eingesetzt. Ein Deckel 1 und eine Dichtung 20 dienen zum Abdichten der Batterie 16. Der Deckel 1 kann gegebenen­ falls Sicherheitseinrichtungen aufweisen. Eine Kombination einer Sicherheitsaus­ laßöffnung und einer druckbetätigten Abschältvorrichtung kann verwendet werden. Fig. 1 zeigt solch eine Kombination, die im einzelnen in der kanadischen Patentanmeldung No. 2,099,657 beschrieben ist. Zusätzlich kann eine Vorrichtung mit positivem Wärmewiderstand (PTC) in dem Deckel eingebaut werden, um das Kurzschlußstromverhalten der Batterie zu begrenzen. Die Außenfläche des Deckels 1 wird auch als positiver Anschluß verwendet, während die Außenfläche der Hülse 3 als negativer Anschluß dient.

Geeignete Kathodenanschlußverbindungen 5 und 6 werden hergestellt, um die inneren Elektroden mit den äußeren Anschlüssen zu verbinden. Geeignete Isolier­ stücke 2 und 7 können eingefügt werden, um die Möglichkeit eines inneren Kurzschlusses zu verhindert. Vor dem Festklemmen des Deckels 1 an der Hülse 3 zum Abdichten der Batterie wird ein nichtwäßriger Elektrolyt 8 zugefügt, um die porösen Räume in der Rolle 4 zu füllen.

Dem Fachmann ist verständlich, daß die Arten und Mengen der Materialkomponenten auf der Grundlage der Materialkomponenteneigenschaften und der gewünschten Leistung und der Sicherheitsanforderungen gewählt werden müssen. Aus verschie­ denen Gründen wie Kosten, Betriebsspannung und Sicherheit ist ein bevorzugtes Kathodematerial zur Verwendung in Lithiumionenbatterien Spinell-Li_xMn₂O₄, wobei sich x von etwa 0 bis etwa 1 während des Betriebs ändert. Um die Kapazität solch einer Batterie zu optimieren, wird das Verhältnis des aktiven Kathodenmaterials zum aktiven Anodenmaterial sorgfältig gewählt. Nachstehend wird dieses Verhältnis als "Balance" bezeichnet. Bei der Wahl der Balance ist auf den zulässigen Spannungs­ bereich der Komponenten als Kombination und alle irreversiblen Prozesse, die auf­ treten, zu achten. Letztere sind oft eine Funktion der Elektrolytwahl, die weitere Komplikationen für den Batterie-Konstruktionsingenieur verursachen.

Die Spannungsprofile der Elektroden bei einer im Gleichgewicht befindlichen (balanced) üblichen Batterie auf der Grundlage von Spinell-Li_xMn₂O₄-Kathoden­ material und graphithaltigem Anodenmaterial sind in Fig. 2a gezeigt. (Kurven sind für die einzelnen Spannungsprofile für die Kathode und die Anode bzgl. Li/Li⁺ gezeigt.) Die Gesamtbatteriespannung (d. h. zwischen den Anschlüssen) ist durch die Differenz zwischen diesen beiden Kurven gegeben. Die Punkte A auf jeder Kurve zeigen jede Elektrodenspannung in zusammengesetzter Form (die Gesamtbatteriespannung ist nahezu Null). Bei einer anfänglichen vollen Ladung folgen die Elektrodenspannungen den jeweiligen Kurven bis zu den Punkten B. Während einer normalen nachfolgenden Entladung verlaufen die Kurven dann bis zu einem Abschalten etwa an den Punkten C (der Gesamtbatteriespannung von etwa 3 V). Ein Fortsetzen der Entladung (Überentlädung) führt jedoch dazu, daß die Kurven auf den Punkt D (der Gesamtbatteriespannung von Null) treffen. Ein irreversibler Verlust der Lithiumeinfügungskapazität ist für die Kathode und die Anode charakteristisch, wie in Fig. 2a gezeigt ist (d. h. keine Elektrode kann soviel Lithium abgeben, wie ursprünglich geladen wurde). In diesem Falle ist der relative Verlust an der Anode größer für die gezeigte Balance. Diese Batterie wird als Anoden-begrenzt angesehen, da ihre Anodenkapazität vor der Kathodenkapazität erschöpft ist.

Im allgemeinen soll die Überentladung handelsüblicher Lithiumionenbatterien vermie­ den werden, da Kupferfolie in der Anode verwendet wird, die über etwa 3,7 V bzgl. Li/Li⁺ korrodiert. Eine Überentladung, wie sie in Fig. 2a gezeigt ist, führt dann zu einer Verschlechterung der Anode mit einem entsprechenden Kapazitätsverlust. Eine Kathodenbegrenzte Batterie kann durch Änderung der Balance (d. h. weniger Anode) und geringerer Ausnutzung der verfügbaren Kathodenkapazität entworfen werden. Solch eine Lösung führt jedoch zu einer wesentlichen Kapazitätsverschlechterung.

Eine weitere Möglichkeit der Konstruktion einer Kathodenbegrenzten Batterie besteht darin, einen geringen Vorrat an zusätzlichem Lithium in der Kathode zu verwenden, um dadurch den übermäßigen Verlust an Anodenkapazität zu kompensieren. Die Einfügungsverbindungen der Erfindung sind ein besonders vorteilhafter Vorrat, da sie in Luft stabil sind und sich ebensogut in Spinell-Li_xMn₂O₄ umwandeln, sobald ausreichend Lithium extrahiert wurde (bei der anfänglichen Ladung der Batterie). Die Wahl einer geeigneten Vorratsverbindungsmenge ist relativ einfach durch die gewünschte Komponentenwahl und die Balance. Fig. 2b zeigt die Spannungsprofile der Elektroden in einer Kathoden-begrenzten Ausführungsform der Erfindung. Die Anodenspannung darin wird deutlich unter 3,7 V gehalten.

Die folgenden Beispiele sind zweckmäßig zur Erläuterung bestimmter Aspekte der Erfindung, sind jedoch nicht als den Umfang der Erfindung in irgendeiner Weise begrenzend anzusehen.

Ein Philips-Pulverbeugungsmesser, der mit einer Cu-Anti-kathoden-Röntgenstrahlröhre und einem Beugungsstrahl-Monochrommeter ausgestattet ist, wurde für die Röntgenbeugungsmessungen verwendet. Es wurde die Hill und Howard-Version (J. Appl. Crystallography, 18, 173 (1985)) der Rietveld- (J. Appl. Crystallography, 2, 65 (1969)) Pulverprofil-Verfeinerungssoftware zur quantitativen Analyse der Röntgendaten verwendet. Alle Röntgenmessungen wurden mit Luft ausgesetzten Pulvermaterialien durchgeführt.

Wo angegeben, wurde die Stöchiometrie der Beispiele durch Kombination der Information bestimmt, die durch drei getrennte Titrierungen erhalten werden. Bei der ersten wurde der Gesamt-Mn-Gehalt durch potentiometrische Titrierung einer HCl zerlegten Probe mit KMnO₄ gemessen. Bei der zweiten wurde die mittlere Mn- Wertigkeit durch potentiometrische Titrierung einer Fe²⁺ zerlegten Probe mit KMnO₄ bestimmt. Die Menge des verbleibenden nichtoxidierten Fe²⁺ liefert dann direkt ein Maß der mittleren Mn-Wertigkeit in der ursprünglichen Probe. Bei der dritten wurde die Gesamtkationenladung (Li⁺ und Mn²⁺) in einer HCl-digerierten Probe unter Verwendung eines Protonen/Ionen-Austauschharzes gemessen. Die Kombination der vorherigen Daten mit der Notwendigkeit für eine Ladungsneutralisation ermöglicht eine vollständige Bestimmung der relativen Stöchiometrie. Durch Festlegen des Sauerstoffgehalts bei 4,00 ergibt sich dann die angegebene absolute Stöchiometrie.

Eine Labor-Knopfzellenbatterie wurde verwendet, um die elektrochemischen Kennlinien zu bestimmen. Diese wurde unter Verwendung einer üblichen 2325 Hardware zusammengebaut, und der Zusammenbau fand in einem trockenen Raum statt, der jedoch im übrigen wie in "J. R. Dahn et al., Electrochimica Ada, 38, 11, 79 (1993)" beschrieben, ausgestattet war. Fig. 3 zeigt in auseinandergezogener Darstellung die Knopfzellenbatterie. Eine rostfreie Stahlkappe 21 und ein spezielles oxidationsfestes Gehäuse 30 enthält den Behälter, und dienen auch als negativer bzw. positiver Anschluß. Eine Dichtung 22 dient auch dazu, die beiden Anschlüsse zu trennen. Auf den eine Lithiumanode 21, einen Separator 26 und eine Kathode 27 umfassenden Stapel wurde mittels einer Flußstahl-Scheibenfeder 23 und einer nicht rostenden Scheibe 24 Druck ausgeübt. Die Scheibenfeder wurde so gewählt, daß ein Druck von etwa 15 bar nach dem Schließen der Batterie aufgebracht wurde. Eine 125 µm dicke Metallfolie wurde als Siliciumanode 25 verwendet. Ein mikroporöser Celgard 2502-Polypropylenfilm wurde als Separator 26 verwendet. Der Elektrolyt 28 war eine Lösung von 1M LiBF₄ Salz, gelöst in einem Lösungsgemisch von DEC, PC und EC in einem Volumenverhältnis von 50/20/30.

Eine Kathode wurde durch gleichmäßiges Beschichten eines 20 µm dicken Aluminiumfoliensubstrats mit einer Mischung aus Li-Mn-O-Pulver, einem leitenden Super S Carbon-Black-Lösungsmittel und einem Äthylen-polypropylen-Dien-Monomer- (EPDM)-Bindemittel beschichtet. Dies wurde dadurch erreicht, daß zunächst eine Aufschlämmung hergestellt wurde, die ein Zyklohexan-Lösungsmittel enthielt, indem das Li-Mn-O-Pulver und das Carbon-Black-Gemisch (88 bzw. 10 Gewichtsteile) einer geeigneten Menge einer Bindemittellösung zugefügt wurde, das 4% EPDM in Zykohexan enthielt, so daß 2% der endgültigen getrockneten Elektrodenmasse aus EPDM bestand. Überschuß-Zyklohexan wurde dann zugesetzt, bis die Aufschläm­ mungsviskosität gleich der eines Sirups war, worauf die Aufschlämmung dann auf die Folie unter Verwendung eines Rakelverteilers aufgebracht wurde. Das Zyklohexan wurde dann bei Raumtemperatur in Luft verdampft. Nach dem Trocknen wurde die Elektrode zwischen zwei flachen Platten bei einem Druck von etwa 25 bar gepreßt. Eine Scheibenkathode 27 mit einem Durchmesser von 16,2 mm wurde dann aus dieser größeren Elektrode unter Verwendung einer Präzisionsschneidsäge geschnitten. Die Elektrode 27 wurde dann gewogen und die vorhandene aktive Li-Mn- O-Masse wurde durch Subtraktion des Gewichts der Al-Folie, von EPDM und des vorhandenen Carbon Black erhalten.

Knopfzellenbatterien wurden dann geregelt auf einer Temperatur von 21 ± 1°C vor dem Prüfen gehalten und dann unter Verwendung eines Konstantstromreglers mit einer Stromstabilität von ± 1% ge- und entladen. Die Stromdichten wurden auf 0,25 mA/cm² eingestellt. Daten wurden immer dann registriert, wenn sich die Zellenspannung um mehr als 0,001 V änderte.

Erfindungsgemäßes Beispiel 1

Ein stöchiometrisches 55-Gramm-Gemisch aus Li₂CO₃, von der FMC Corp. und MnO₂ (TAD-2 grade EMD von Mitsui) wurde 10 Minuten gemahlen und dann in einen Rohrofen gebracht. Das Gemisch wurde dann während zwei Stunden bei 600°C und dann während 10 Stunden bei 800°C unter einem Argongasstrom von 2 L/Min erhitzt. Die Erhitzungsräte betrug in jedem Fall 3°C/Min. Das Röntgenbeugungs­ diagramm wurde dann bestimmt und erscheint in Fig. 4a. Das Diagramm paßt zu dem berechneten Diagramm für orthorhombisches LiMnO_2,, das in Fig. 4b gezeigt ist.

Ein 10-Gramm-Gemisch aus synthetischem orthorhombischen LiMnO₂ und Li₂Co₃ in einem Molverhältnis von 1 zu 0,125 wurde 10 Min. gemahlen und in einen Rohrofen gebracht. Das Gemisch wurde dann bei 1000°C während einer halben Stunde erhitzt, konnte auf 800°C und dann außerhalb des Ofens unter Argongaszuführung abkühlen. Die Erhitzungsrate betrug 80°C/Min. und die Abkühlräte auf 800°C betrug 13°C/Min. Das Röntgenbeugungsdiagramm des Produkts wurde bestimmt und erscheint in Fig. 5a. Das Diagramm paßt zum berechneten Diagramm für tetragonales Li_xMn₂O₄, das in Fig. 5b gezeigt ist. Die Stöchiometrie der tetragonalen Probe wurde durch ebenfalls Titrieranalyse bestimmt und zu Li_2.095Mn_1.997O₄ festgestellt.

Eine Labor-Knopfzellenbatterie unter Verwendung einer Lithiummetallanode wurde wie vorher beschrieben hergestellt. Das Spannungsprofil in Abhängigkeit von der spezifischen Kapazität (Kapazität pro Gewichtseinheit) für die ersten beiden Zyklen dieser Batterie (Zyklen zwischen 3 und 4,3 V) ist in Fig. 6a gezeigt. Ein Diagramm der differentiellen Kapazität (dx/dV) in Abhängigkeit von der Spannung für diesen ersten Zyklus dieser Batterie ist in Fig. 6b gezeigt. Die Batterie zeigt eine Leerlaufspannung über 3,2 V. Beim Laden steigt die Spannung an, bis sie etwa 3,8 V bei einem x-Wert entsprechend etwa 1,7 erreicht. Danach ist im Spannungsprofil ein Plateau ersichtlich, das einen Phasenübergang angibt. (Es ist zu beachten, daß ein kleiner Abfall am Beginn des Pläteaus in der Batteriespannung vorhanden ist. Dies kann das Ergebnis einer geringen Anfangsüberspannung sein, die sich aus der Nuklearkinetik ergibt.) Nach der Extraktion von Lithium bis zu einem x-Wert nahe Null hat die Einfügungsverbindung Spannungskennlinien ähnlich dem bekannten Spinell LiMn₂O₄.

Die Probenverbindung zeigt eine signifikante Lithiumkapazität bei Spannungen erheblich über 3,2 V. Die Interpretation der differentiellen Kapazitätskurve in Fig. 6b ist wegen des Abfalls der Plateauspannung etwas kompliziert. Jedoch sind Kapazitätsspitzen bei etwa 3,8 V und in etwas geringerem Ausmaß bei etwa 3,35 V sichtbar. (In Fig. 6b verläuft die Kurve bei der 3,8 V Spitze als Ergebnis des Abfalls der Plateauspannung zeitweilig rückwärts. Der negative Anteil der dx/Dv-Kurve wurde der Klarheit halber weggelassen.

Erfindungsgemäßes Beispiel 2

Eine 100-Gramm-Charge aus tetragonalem Li_xMn₂O₄ wurde in ähnlicher Weise wie beim erfindungsgemäßen Beispiel 1 synthetisiert. Zwei übliche spiralförmig gewickelte 4/3 A-Lithiumionenbatterien wurden dann hergestellt, wie zuvor beschrieben wurde.

In beiden Batterien bestand die Kathode aus etwa 12-Gramm-Lithiummanganoxid­ pulver, die Anode aus etwa 4,6 Gramm partiell graphitisiertem, kugelförmigem Kohlenstoffpulver, und der Elektrolyt bestand aus 1,0 M LiPF6 in einem 30/70 (Volumen) Lösungsmittelgemisch aus Äthylencarbonat bzw. Diäthylcarbonat. In einer 4/3 A-Batterie war das aktive Kathodenmaterial vollständig bekanntes Spinell- LiMn₂O₄, während das andere Batteriekathodenmaterial aus 89 Gew.-% bekanntem Spinell-LiMn₂O₄, und 11 Gew.-% tetragonalem Li_xMn₂O₄ dieses Beispiels bestand. Die Menge des Zusatzstoffes in letzterem wurde so gewählt, daß die Batterie bei Überentladung Kathoden-begrenzt ist. Andererseits führte die Konstruktion der ersteren zu einer Batterie, die bei Überladung Anoden-begrenzt war.

Beide Batterien wurden bei 21°C zyklisch betrieben, wobei die Entladung mit einem konstanten Strom von 1 A und die Ladung bei einem (auf 1 A begrenztem Strom) mit konstanter Spannung zwischen 3 und 4,2 V durchgeführt wurde. Beim Zyklus 10 wurde jede Batterie auf 0 V durch Kurzschluß jeweils mit einem Widerstand von 2 Ohm während 24 Stunden überentladen. Beim Zyklus 30 wurde jede Batterie in gleicher Weise während 7 Tagen überentladen. Fig. 7 zeigt die Kapazität in Abhängigkeit von der Zykluszahl für beide Batterien. Die übliche Batterie, hergestellt mit einer Kathode 100% aus bekanntem Spinell-LiMn₂O₄, erfuhr einen wesentlichen Kapazitätsverlust nach jeder Überentladung. Die Batterie jedoch, die eine Kathode aus tetragonalem Li_xMn₂O₄ hatte, zeigte keinen solchen Kapazitätsverlust.

Beispiel 3

Es wurde der Versuch unternommen, tetragonales Li_xMn₂O₄ wie bei dem erfindungsgemäßem Beispiel 1 herzustellen, mit der Ausnahme, daß LiOH als Lithiumquellenverbindung verwendet wurde. Ein 10-Gramm-Gemisch aus synthetisiertem orthorhombischen LiMnO₂ und LiOH in einem Molverhältnis von 1 zu 0,25 wurde 10 Minuten lang gemahlen und in einen Rohrofen gebracht. Das Gemisch wurde dann während zwei Stunden bei 1000°C erhitzt, konnte auf 800°C und dann außerhalb des Ofens unter dem Zustrom von Argongas abkühlen. Die Erhitzungsrate betrug 80°C/Min und die Abkühlrate auf 800°C betrug 13°C/Min. Das Produkt schien ein Phasengemisch zu sein, geschätzt (auf der Grundlage der Röntgenbeugung und elektrochemischer Messungen) zu etwa 1/3 bekanntem Li₂Mn₂O₄ und 2/3 tetragonalem Li_xMn₂O₄ wie bei dem erfindungsgemäßem Beispiel 1 (die Röntgenbeugung kann diese beiden Phasen nicht unterscheiden, jedoch die meisten anderen. Die elektrochemischen Kennlinien, d. h. das Spannungsverhalten in einer Labor-Knopfzellenbatterie zeigen das Vorhandensein dieser beiden Phasen).

Es ist somit möglich, Einfügungsverbindungen der Erfindungung mit partiellem Erfolg unter Verwendung von LiOH als Lithiumquellenverbindung herzustellen. (Ein wesentlicher Anteil an "Verunreinigung" entsprechend dem Stand der Technik wurde auch in diesem Beispiel gebildet.)

Claims (20)

1. Einfügungsverbindung mit der Formel Li_xMn₂O₄ und einer tetragonalen Kristallstruktur, wobei x eine Zahl im Bereich von etwa 1,7 bis etwa 2,1 ist und mit einer Spannung bzgl. Li/Li⁺ im Bereich von etwa 3,2 bis etwa 3,8 V.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x etwa 2,1 und die Spannung etwa 3,2 V ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x etwa 1,7 und die Spannung etwa 3,8 V ist.

4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einfügungsverbindung einen Phasenübergang bei etwa 3,8 gegenüber Li/Li⁺ unterliegt, wenn Lithium elektrochemisch extrahiert wird, um eine Spinellverbindung mit kubischer Kristallstruktur zu schaffen.

5. Verfahren zur Herstellung einer Einfügungsverbindung mit der Formel Li_2.1Mn₂O₄ und einer tetragonalen Kristallstruktur sowie mit einer Spannung bzgl. Li/Li⁺ von etwa 3,2 V, umfassend die folgenden Schritte:

• a) eine LiMnO₂-Verbindung mit orthorhomibscher Kristallstruktur und eine Lithiumquellenverbindung werden gemischt, und
• b) das Gemisch aus der LiMnO₂-Verbindung und der Lithiumquellenverbindung werden bei einer Einweichtemperatur über 150°C in einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre erhitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiumquellenverbindung Li₂CO₃ ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Verhältnis von Lithiumsalz zur LiMnO₂-Verbindung im Gemisch so gewählt wird, daß das Gesamtlithiummol im Gemisch im Bereich des etwa 1,25 bis etwa 1,45fachen des Mn-Mols liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einweichtemperatur etwa 1000°C beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einweichtemperatur durch Erhöhung der Temperatur des Gemischs mit etwa 80° C/Minute erreicht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einweichtemperatur während etwa 1-2 Stunden aufrechterhalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre durch Zuströmenlassen von inertem Gas über das Gemisch während der Erhitzung gebildet wird.

12. Verfahren zur Herstellung einer Einfügungsverbindung mit der Formel Li_xMn₂O₄ und einer tetragonalen Kristallstruktur, wobei x eine Zahl im Bereich von etwa 1,7 bis etwa 2,1 ist, sowie mit einer Spannung bzgl. Li/Li⁺ von etwa 3,2 bis etwa 3,8 V, umfassend die folgenden Schritte:

• a) eine LiMnO₂-Verbindung mit orthorhombischer Kristallstruktur und Lithiumsalz werden gemischt;
• b) die Mischung aus LiMnO₂ und Lithiumsalz wird bei einer Einweichtemperatur über 150°C in einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre erhitzt, und
• c) Lithium wird aus der Einfügungsverbindung elektrochemisch extrahiert.

13. Einfügungsverbindung, hergestellt nach dem Verfahren gem. Anspruch 5.

14. Einfügungsverbindung, hergestellt nach dem Verfahren gem. Anspruch 12.

15. Akkumulator, bestehend aus einer Anode, einem Elektrolyten und einer Kathode, bei dem ein Teil der Kathode die Einfügungsverbindung gem. Anspruch 1, 13 oder 14 umfaßt.

16. Akkumulator nach Anspruch 15, bei dem die Kathode zusätzlich eine Lithium- Übergangs-Metalloxyd-Einfügungsverbindung umfaßt.

17. Akkumulator nach Anspruch 16, bei dem die Lithium-Übergangs- Metalloxidverbindung eine Lithiummanganoxid-Spinell-Einfügungsverbindung ist.

18. Akkumulator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß er bei Entladung kathodenbegrenzt ist.

19. Akkumulator nach Anspruch 18, bei dem die Anode eine Lithiumeinfügungsverbindung und der Elektrolyt in nichtwäßrigen Lösungsmitteln gelöstes Lithiumsalz umfaßt.

20. Akkumulator nach Anspruch 19, bei dem die Anode zusätzlich einen Kupferstromkollektor aufweist.