DE3880267T2

DE3880267T2 - Sekundaerbatterie.

Info

Publication number: DE3880267T2
Application number: DE8888310935T
Authority: DE
Inventors: Mutsumi Central Res L Kameyama; Hiroshi Central Res Lab Konuma; Yoshihiko Central Re Murakoshi; Toshikazu Central R Shishikura; Masataka Central Res Takeuchi
Original assignee: Showa Denko KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 1987-11-20
Filing date: 1988-11-18
Publication date: 1993-08-05
Anticipated expiration: 2008-11-19
Also published as: EP0317351B1; CA1311519C; US5051325A; EP0317351A2; JPH0230069A; DE3880267D1; JPH0626138B2; EP0317351A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

(1) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sekundärzelle mit hoher Energiedichte, einem niedrigen Selbstentladefaktor und einer großen Anzahl von Lebensdauer-Zyklen.

(2) Beschreibung der verwandten Technik

Eine Sekundärzelle, bei der Lithiummetall, das eines der Alkalimetalle ist, für die negative Elektrode verwendet wird, ist gut bekannt, und eine Sekundärzelle dieses Typs wird beispielsweise von M. Hughes et al. in Journal of Power Sources, 12, Seiten 83 - 144 (1984), erläutert. Im Hinblick auf das Problem der negativen Elektrode aus Lithiummetall ist in dieser Druckschrift dargelegt, daß Lithium, da es überaktiv ist, mit einem Elektrolyten, insbesondere einem Lösungsmittel, unter Bildung eines isolierenden Films reagiert und während des Ladens und Entladens das Wachstum von Dendriten verursacht, wodurch ist der Lade- und Entlade-Nutzeffekt herabgesetzt wird, oder zwischen der positiven und der negativen Elektrode ein Kurzschluß auftritt. Um dieses Problem zu lösen, ist ein Versuch gemacht worden, für die negative Elektrode eine Lithium/Aluminium- Legierung zu verwenden, um die Aktivität der negativen Elektrode herabzusetzen und die Reaktion mit dem Elektrolyten zu steuern, aber es ist bekannt, daß, wenn der Lade-/Entlade-Zyklus wiederholt wird, die Legierung pulverförmig wird und leicht bröckelt. Die Ergebnisse einer Untersuchung der Elektrodenmerkmale von Legierungen des Lithiums mit anderen Metallen werden von A.N. Dey in J. Electrochem. Soc., 118, No. 10, Seiten 1547-1549 (1971) dargelegt. Diese Druckschrift zeigt die Ergebnisse von Vergleichstests der Änderungen der Li+- Beschichtungspotentiale und -Beschichtungsstromausbeuten, die mit Legierungen von Lithium mit einem Metall, ausgewählt unter Sn, Pb, Al, Au, Pt, Zn, Cd, Ag und Mg, und mit Kombinationen von Lithium mit Metallen, mit denen schwierig eine Legierung zu bilden ist, wie Ti, Cu und Ni, gemacht wurden.
Weiterhin wird in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung No. 48-24302 eine Sekundärzelle vorgeschlagen, die Lithium als aktive Substanz der negativen Elektrode und ein Nickelhalogenid als aktive Substanz der positiven Elektrode enthält, wobei zur Verbesserung des Lade-Nutzeffekts der Lithiumelektrode und zur Realisierung einer guten Wartbarkeit anstelle einer Lithiumfolie ein pulverförmiges Lithium enthaltendes pulverförmiges Gemisch, das zusammen mit einer permanent leitfähigen Substanz, wie Nickelpulver oder entgastem granuliertem Kohlenstoff, mittels eines Bindemittels, wie Polyethylen oder Carboxymethylcellulose, an eine Gitterträgerstruktur gebunden ist, verwendet wird.
In der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung No. 59- 14264 wird eine negative Lithiumelektrode des zweifach geladenen Typs vorgeschlagen, die besonders für eine durch ein ionisches Polymer betriebene Zelle geeignet ist, d.h. eine flexible Verbundanode, die eine lithiumhaltige feinverteilte Legierung oder intermetallische Verbindung, wie Lithium/Aluminium, Lithium/Silicium, Lithium/Antimon, Lithium/Wismut oder Lithium/Bor, oder feinverteiltes Lithium, eine plastische oder elastomere polymere Substanz mit Ionenleitfähigkeit und einen Zusatz von feinverteiltem Kohlenstoff, wie Ruß oder Graphit, enthält.
In der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung No. 59- 132576 wird eine negative Lithiumelektrode vorgeschlagen, enthaltend eine Schicht aus einem leitfähigen Polymer, das zur Bildung einer ein Lithiumion einschließenden Verbindung befähigt ist, die auf einer Lithiumoberfläche angeordnet ist, die der aktiven Substanz einer positiven Elektrode einer Lithium- Sekundärzelle gegenüberliegt; in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung No. 59-157973 wird eine Elektrode für eine Sekundärzelle vorgeschlagen, die eine auf der Oberfläche eines Alkalimetalls ausgebildete Kohlenstoffaserschicht enthält; und in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung No. 59-186274 wird eine Sekundärzelle vorgeschlagen, enthaltend eine negative Elektrode, die unter Verwendung eines Materials, das zum Zeitpunkt des Ladens zum Absorbieren eines Alkalimetallions und zum Zeitpunkt des Entladens zum Freisetzen des Alkalimetallions befähigt ist, gebildet ist, d.h. eine schmelzbare Legierung, in der das Alkalimetall und das Material der negativen Elektrode zur Steigerung der Anzahl der Lebensdauer-Zyklen zusammengepreßt und vereinigt sind.
In der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung No. 60- 262351 wird die Verwendung eines Verbundmaterials aus einer Lithiumlegierung und einem leitfähigen organischen Polymer zur Erzeugung einer negativen Elektrode vorgeschlagen, bei der eine Verminderung der Leistungsfähigkeit nicht einmal bei einem hohen Lithium-Ausnutzungsverhältnis auftritt, und in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung No. 61-245474 wird eine nichtwäßrige Sekundärzelle vorgeschlagen, die aus einem Polymer mit einer Hauptkette mit konjugierter Struktur und einer Substanz, die zur Bildung einer Legierung mit einem Alkalimetall befähigt ist, oder einer Substanz aufgebaut ist, in der ein Alkalimetallion eingeschlossen werden kann.
Weiterhin ist in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung No. 62-140358 eine nichtwäßrige Sekundärzelle offenbart, die einen leitfähigen Polymerfilm enthält, der auf der der Gegenelektrode gegenüberliegenden Oberfläche einer negativen Elektrode aus einer schmelzbaren Legierung ausgebildet ist, und eine Sekundärzelle mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten, die eine negative Elektrode enthält, bei der Lithium an einem eine negative Elektrode bildenden Körper adsorbiert ist, der aus einem Gemisch aus einem Metall, das zur Bildung einer Legierung mit Lithium befähigt ist, oder einem Lithiumlegierungspulver sowie pulverförmigem Graphit aufgebaut ist, ist in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung No. 62-226536 beschrieben.
Es gibt viele Berichte über eine Alkalimetallzelle, die eine positive Elektrode enthält, die aus einem anorganischen Oxid oder einem anorganischen Chalcogenid aufgebaut ist, das zum Absorbieren und Freigeben eines Alkalimetallions beim Laden und Entladen befähigt ist, und über die elektrochemische Intercalation von Natrium unter Bildung von Natrium-Kobaltoxid wurde von Claude Delmas et al. in Journal of Solid State Chemistry, 6, Seiten 532-537 (1973) oder von Claude Delmas et al. in Solid State Ionics, 3-4, Seiten 165-169 (1981) berichtet. In diesen Natrium-Kobaltoxid betreffenden Literaturstellen wird festgestellt, daß, wenn verschiedene Oxide mit unterschiedlichen Kristallstrukturen elektrochemisch oxidiert oder reduziert werden, die Kristallstrukturen durch die Menge der Natriumionen entsprechend dem Oxidationsgrad verändert werden und daß unter diesen Kristallstrukturen die P2-Phase, bei der der Sauerstoff prismatisch angeordnet ist, über einen großen Mengenbereich von Sauerstoffionen keine Strukturänderung erfährt. Folglich wird darauf hingewiesen, daß, wenn diese Phase für eine Elektrode benutzt wird, die theoretische Energiedichte am höchsten ist.
Ein Beispiel, nach dem eine Zelle unter Verwendung von Natrium- Kobaltoxid für die positive Elektrode hergestellt wird, ist in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung No. 61-245474 beschrieben, und bei diesem Beispiel wird für die negative Elektrode ein Gemisch aus einer pulverförmigen NaPb0,26Sn0,74- Legierung, Poly-p-phenylen und einem Polypropylen-Bindemittel verwendet.
Für Alkalimetallzellen sind verschiedene Elektrolyten vorgeschlagen worden. Als Lösungsmittel werden oftmals Propylencarbonat (PC), Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF), Tetrahydrofuran (THF), 2-Methyltetrahydrofuran (MTHF) und 1,3- Dioxolan (DOL), wie in Journal of Power Sources, 12, Seiten 83- 144 (1984) vorgeschlagen wird, verwendet. Organische Lösungsmittel und Elektrolytsubstanzen werden im einzelnen auf Seiten 30 bis 44 in Basic Electrochemical Measurement Methods, zusammengestellt von der Association of Electrochemistry, beschrieben. Eine Zelle, bei der zur Verbesserung der Lagerungseigenschaften einer Lithiumzelle ein Gemisch aus einem Polyethylenglykoldialkylether und Propylencarbonat als Lösungsmittel verwendet wird, ist in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung No. 62-29070 beschrieben. Vor dieser Patentveröffentlichung haben Shinichi Tobishima und Akihiko Yamaki in Journal of Power Sources, 12, Seiten 53-59 (1984) über ein gemischtes Lösungsmittel mit guter Leitfähigkeit, das einen Solvatationseffekt ausnutzt, berichtet, das Propylencarbonat und Diglyme, Triglyme oder Tetraglynte enthält.
Nichtsdestoweniger sind für die Praxis geeignete Zellen, die mit bekannten Blei-Säure-Zellen oder Nickel-Cadmium-Zellen vergleichbar sind, ausgehend von den vorstehenden Vorschlägen nicht entwickelt worden, und die Probleme, die bei den in den vorstehenden Literaturstellen und Patentschriften vorgeschlagenen Zellen auftreten, bedeuten ein Hemmnis für ihre praktische Anwendung. Die Probleme u. dgl. werden von Junichi Yamamoto in Electrochemistry, 56, No. 1, Seiten 5-8 (1988), und von Zenichiro Takehara in Chemical Industries, Januar 1988, Seiten 52-56, zusammengefaßt und dargelegt.
Bei einer bei Raumtemperatur arbeitenden Sekundärzelle unter Verwendung eines Alkalimetalls für die negative Elektrode treten die vorstehend beschriebenen Probleme auf, und keine der Zellen dieses Typs ist als universelle Sekundärzelle marktfähig, obwohl eine Sekundärzelle vom Lithiumtyp mit sehr kleiner Leistung (1 mAh bis 3 mAh) in sehr kleinen Mengen auf den Markt gebracht worden ist. Moli Energy Limited Co., Canada, hat eine Sekundärzelle mit relativ großer Leistung (höher als 600 mAh) unter Verwendung von MoS&sub2; für die positive Elektrode, einer Li- Folie für die negative Elektrode und einem Elektrolyten vom LiAsF&sub6;-Typ auf den Markt gebracht, jedoch war diese Sekundärzelle in bezug auf die Reversibilität des Lade-Entlade-Zyklus, die Hochgeschwindigkeits-Lade und -Entladeeigeschaften und die Überentladeeigenschaften schlechter als eine Nickel-Cadmium-Zelle derselben Größe, obwohl die Energiedichte verbessert war. Insbesondere hat diese Sekundärzelle keine Allzweckverwendbarkeit.
Die Ursachen für die Schwierigkeit der praktischen Anwendung werden derzeit untersucht, um die herkömmlichen Techniken anhaftenden Probleme zu klären. Die mit der Verwendung von Alkalimetallelementen, insbesondere Lithium, als negative Elektrode zusammenhängenden Probleme sind auf die hohe Aktivität des Lithiums an sich zurückzuführen. Insbesondere besitzt Lithium eine sehr große Reaktionsfähigkeit gegenüber anderen Substanzen, und die Lithiumoberfläche reagiert während der Lagerung, der Ladung und der Entladung der Zelle immer mit dem Elektrolyten und den darin enthaltenen Verunreinigungen. Folglich ist die Elektrodenoberfläche teilweise oder völlig mit einem Isolierfilm bedeckt, der als Widerstand gegen die Zellenreaktion wirkt, und der Lade- und der Entlade-Nutzeffekt werden vermindert. Außerdem wachsen während des Ladens unvermeidlich Dendrite unter Bildung eines Kurzschlusses mit der Gegenelektrode, was die Lebensdauer der Zelle verkürzt.
Um die vorstehend erläuterten Probleme, die auftreten, wenn das Element Lithium als negative Elektrode verwendet wird, zu überwinden, muß die Lithiumoberfläche mit einem einheitlichen, ionenleitfähigen Film bedeckt und die Ladestromdichte auf einem niedrigen Niveau gehalten werden, bei welchem die Ausbildung von Dendriten kontrolliert werden kann. Selbst wenn jedoch solche Maßnahmen angewandt werden und die Zelle unter solchen Bedingungen betrieben wird, so wird doch bei jeder Wiederholung des Ladens und Entladens eine neue Lithiumoberfläche gebildet, und da diese Reaktion nicht an dem Laden und Entladen teilnimmt, wird Lithium unnütz verbraucht, was ein Grund dafür ist, daß die Lebensdauer der Zelle nicht verlängert werden kann.
Wenn andererseits das Element Natrium als negative Elektrode verwendet wird, wird, da das Ionisierungspotential um etwa 0,3 V höher ist als das von Lithium, die Reaktion mit dem Elektrolyten in gewissem Ausmaß kontrolliert, jedoch sind die Probleme nicht wesentlich anders als in dem Fall, wenn das Element Lithium verwendet wird. Da außerdem die Reaktionsfähigkeit mit Wasser oder anderen Stoffen größer ist als die von Lithium, ist die Handhabung schwierig und seine praktische Anwendung unmöglich.
Wenn deshalb ein Alkalimetallelement direkt als negative Elektrode verwendet wird, kann eine Sekundärzelle mit guter Leistungsfähigkeit nicht gebildet werden, und somit ist die Verwendung einer Alkalimetallegierung als ausgezeichnetes Verfahren zum Dämpfen der hohen Aktivität eines Alkalimetalls und zum angemessenen Kontrollieren der Zellenreaktion versucht worden.
Wie beispielsweise in J. Electrochem. Soc., 118, No. 10, Seiten 1547-1549 (1971), Journal of Power Sources, 12, Seiten 83-144 (1984), B.M.L. Rao, R.W. Francis und H.A. Christopher, J. Electrochem. Soc., 124, No. 10, Seiten 1490-1492, und J.R. Owen und W.C. Maskell, Solid State Ionics, 13, Seiten 329-334 (1984) im einzelnen beschrieben ist, wurde die Verwendung von Legierungen von Lithium mit Aluminium, Zinn, Blei, Magnesium oder Zink vorgeschlagen. Von diesen Legierungen wird eine Lithium/Aluminium-Legierung als am besten angesehen, weil die Diffusionsgeschwindigkeit von Lithium in Aluminium am höchsten ist. Der wichtigste Grund für die Verwendung der Legierung anstelle des Alkalimetallelements liegt, wie vorstehend hervorgehoben, darin, daß die Aktivität des Alkalimetalls herabgesetzt wird, um die Reaktion mit dem Lösungsmittel und den Verunreinigungen zu kontrollieren, so daß die Bildung von Dendriten durch diese Reaktion verhindert wird. Wenn die Legierung verwendet wird, kann das Potential der galvanischen Abscheidung des Alkalimetalls zu der Edelmetallseite hin verschoben und das Unterpotential der galvanischen Abscheidung ausgenutzt werden. Beispielsweise hat eine Lithium und Aluminium enthaltende Legierung bei einem Atomverhältnis von 1/1 ein Potential, das um 0,3 bis 0,4 V edler ist als das des Elements Lithium. Folglich kann die Reaktion mit einem Lösungsmittel, das leicht reduziert und zersetzt wird, oder einer Substanz, die leicht mit dem Lithiummetallelement reagiert, kontrolliert werden. Im allgemeinen wird die Bildung von Dendriten auffällig, wenn die Stromdichte bei der galvanischen Abscheidung hoch oder das Potential niedrig ist. Dieses Problem wird weitgehend gelöst, wenn die Legierung verwendet wird.
Nichtsdestoweniger sind die Probleme, die sich bei der Verwendung von Lithium als Elektrode ergeben, nicht vollständig gelöst, selbst wenn die Legierung verwendet wird; einige Probleme verbleiben, und neue Probleme ergeben sich. Selbst wenn nämlich durch Verwendung der Legierung das Potential um 0,3 bis 0,4 V zu der Edelmetallseite hin verschoben wird, wird die Reaktion mit dem Lösungsmittel oder den Verunreinigungen nicht wesentlich unterdrückt.
Beispielsweise wird Propylencarbonat, das ein relativ häufig verwendetes organisches Lösungsmittel ist, selbst bei einem Potential thermodynamisch zersetzt, das um mindestens 0,4 V edler ist als das von Lithium, und es ist bekannt, daß im Falle eines Lösungsmittels vom Ethertyp dessen Reaktion mit Lithium relativ schwach ist, darin enthaltende Verunreinigungen nicht vollständig entfernt werden können und das Lösungsmittel mit dem Lithium wegen dessen Instabilität allmählich reagiert. Außerdem unterscheidet sich die Legierung darin von dem Element Lithium, daß die Legierungselektrode dünner wird, wenn das Laden/Entladen wiederholt wird, und schließlich wird es unmöglich, die Elektrodenform aufrechtzuerhalten, und die Elektrode zerbricht, was die Lebensdauer der Zelle verkürzt. Weiterhin muß, wenn die Legierung verwendet wird, um eine elektrische Leistungsdichte zu erhalten, die mit der vergleichbar ist, die durch das Element Lithium erreicht wird, die Elektrode einen weiteren zusätzlichen Bestandteil, d.h. ein mit Lithium zu legierendes ergänzendes Partnermetall enthalten, und die Ausnutzung von Lithium in der Legierung bei jedem Lade-Entlade-Zyklus muß erheblich erhöht werden. Eine Alkalimetall-Sekundärzelle, die eine Lithiumlegierung oder eine Natriumlegierung allein als aktive Elektrodensubstanz enthält und ein erhöhtes Alkalimetall- Ausnutzungsverhältnis, eine große Leistung und eine große Anzahl von Lebensdauer-Zyklen aufweist, ist praktisch nicht auf dem Markt.
Als Maßnahmen zum Verbessern des Ausnutzungsverhältnisses der negativen Lithiumelektrode, d.h. der Stromleistungsdichte, werden in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung No. 48-24302, der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung No. 59-114264 und der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung No. 62- 140358 ein Verfahren, bei dem die Oberfläche der Elektrode durch Mischen des Elements Lithium oder einer Lithiumlegierung mit einem Kohlenstoffmaterial, wie vorstehend erläutert, und in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung No. 59-157973 ein Verfahren beschrieben, bei dem die Oberfläche des Lithiums oder einer Lithiumlegierung mit einem Kohlenstoffmaterial behandelt oder beschichtet wird. Wenn in der Tat Ruß oder andere Materialien mit einer spezifischen Oberfläche in der negativen Elektrode dispergiert werden, wird die wesentliche effektive Fläche der negativen Elektrode vergrößert, aber die Aktivität wird erhöht, und es häufen sich Nebenreaktionen mit dem Elektrolyten u. dgl. In der Praxis können Ruß oder die anderen Stoffe nicht als aktive Elektrodensubstanz verwendet werden, und wenn nur die Elektrodenoberfläche mit einem Kohlenstoffmaterial beschichtet wird, kann kein Effekt der Verbesserung des Lade- Entlade-Nutzeffekts oder der Aufrechterhaltung der Leistungsfähigkeit erhalten werden.
Versuche, als aktive Elektrodensubstanz einen Verbundkörper zu verwenden, der anstelle des vorstehend genannten Kohlenstoffmaterials ein leitfähiges Polymer mit konjugierter Doppelbindung in der Hauptkette und ein Alkalimetall oder eine Alkalimetallegierung enthält, sind in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung No. 60-26351, der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung No. 61-245474 und der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung No. 62-140358 beschrieben. Wenn Lithium oder eine Lithiumlegierung verwendet werden, wie es vorstehend hinsichtlich des Verbundmaterials mit dem Kohlenstoffmaterial beschrieben ist, kann die Oberfläche der Elektrode vergrößert werden, aber Nebenreaktionen werden in unerwünschter Weise gefördert.
Nur wenn die Alkalimetallegierung eine Natriumlegierung ist, d.h. nur wenn die in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung No. 61-245474 beschriebene Natriumlegierung verwendet wird, können im Zusammenhang mit den vorstehend erläuterten Versuchen wirksame Verbesserungen erhalten werden, und es ist möglich, die elektrische Leistungsdichte der negativen Elektrode auf ein praktisch vertretbares Niveau anzuheben. Dies ist darauf zurückzuführen, daß, da die Reaktionsfähigkeit der Natriummetallegierung schwächer ist als die von Lithium, der Lithiumlegierung oder von Natrium, im Falle der Auswahl eines geeigneten Elektrolyten nahezu alle Nebenreaktionen kontrolliert werden können, und wenn die Natriumetallegierung mit einem leitfähigen Polymer kombiniert wird, kann die effektive Oberfläche ohne Förderung von Nebenreaktionen vergrößert werden.
Das leitfähige Polymer besitzt von Natur aus eine geringe elektrische Leitfähigkeit, und das leitfähige Polymer ist aus der Sicht der Zellenreaktion ein elektrischer Isolator, wenn es nicht mit einem Alkalimetall oder einem anderen Dotanden dotiert ist. Wenn deshalb ein undotiertes leitfähiges Polymer lediglich in der Elektrode dispergiert wird, wird in der Elektrode nur ein Flüssigkeits-Rückhalte-Effekt erzielt. Diese Dotierung wird wegen der Potentialdifferenz zwischen dem leitfähigen Polymer und der Alkalimetallegierung natürlich bewirkt, wenn der Verbundkörper in den Elektrolyten getaucht wird, aber die Geschwindigkeit ist gering. Dotierung und Aufhebung der Dotierung geschehen entsprechend dem Potential der negativen Elektrode beim Laden und Entladen der Zelle, aber das leitfähige Polymer wird nicht immer einheitlich dotiert. Deshalb muß das leitfähige Polymer mit einem Alkalimetall dotiert werden, ehe es zu dem Verbundkörper geformt wird. Unabhängig davon, ob das Dotieren elektrochemisch oder chemisch durchgeführt werden kann, bedeutet es eine Belastung für seine industrielle Anwendung, und das vorhergehende Dotieren ist aus wirtschaftlicher Sicht nicht bevorzugt. Wie weiterhin vorstehend erläutert wurde, wird, wenn das dotierte leitfähige Polymer für die Bildung des Verbundkörpers verwendet wird, ein Überschuß an Alkalimetallionen erforderlich, da ein Teil der Alkalimetallionen, die inhärent als aktive Substanz für das Laden und Entladen wirken sollten, durch das leitfähige Polymer eingefangen und somit die Leistungsdichte der Elektrode herabgesetzt wird. Die Dotiermenge des leitfähigen Polymers ändert sich entsprechend dem Elektrodenpotential, und wenn die Dotiermenge klein ist, wird die elektrische Leitfähigkeit herabgesetzt. Wenn deshalb das dotierte leitfähige Polymer für die Elektrode der Zelle verwendet wird, wird der Bereich des effektiven Elektrodenpotentials durch das dotierte leitfähige Polymer als Bestandteil des Verbundmaterials enger, und der Bereich der nutzbaren Zellenspannung wird stark eingeschränkt.
Die Herstellung einer Hochleistungszelle mit hoher Energiedichte und großer Anzahl von Lebensdauer-Zyklen ist nicht nur durch Verbesserungen der Bestandteile der negativen Elektrode erreichbar. Es ist festzuhalten, daß diese Verbesserungen mit einem geeigneten positiven Elektrodenmaterial und einem geeigneten Elektrolyten kombiniert werden müssen. Wenn beispielsweise TiS&sub2; oder MoS&sub2; als Material für die positive Elektrode verwendet werden, beträgt die erreichbare Zellenspannung höchstens 2,5 V, gleichgültig, ob die aktive Substanz vom Lithiumtyp oder die aktive Substanz vom Natriumtyp für die negative Elektrode verwendet wird, und eine Hochleistungszelle mit hoher Energiedichte kann nicht erhalten werden.
In Journal of Solid State Chemistry, 6, Seiten 532-537 (1973) wurde beispielsweise die Verwendung von Natrium-Kobaltoxid als positive Elektrode vorgeschlagen, was eine ausgezeichnete positive Elektrode ergab. Aber zu diesem Zeitpunkt war ein negatives Elektrodenmaterial, das die Reaktion des Einschließens und Freigebens von Natriumionen bewirkt, noch nicht entwickelt und ein Elektrolyt für eine Zelle nicht erforscht worden. Deshalb wurde diese positive Elektrode nur unter Verwendung eines Propylencarbonat-Lösungsmittels ausgewertet, das für eine negative Elektrode vom Natriumtyp nicht geeignet ist, so daß eine diese positive Elektrode enthaltende Zelle nicht entwickelt worden ist.
Wenn Propylencarbonat oder Ethylencarbonat allein oder in Form eines Gemisches mit einem anderen Lösungsmittel als Lösungsmittel des Elektrolyten verwendet wird, ist, wenn die negative Elektrode aus metallischem Lithium mit glatter Oberfläche aufgebaut ist, die Oberfläche klein, so daß die Menge an Reaktionsprodukt mit dem Lösungsmittel klein ist und das Reaktionsprodukt als Schutzfilm wirken kann. Dieses Lösungsmittel reagiert jedoch heftig mit dem Alkalimetall der negativen Elektrode mit einer spezifischen Oberfläche, die zur Ausbildung einer Zelle vom Hochleistungstyp vergrößert ist, so daß das Lösungsmittel in diesem Fall nicht verwendet werden kann. Deshalb muß ein geeignetes Lösungsmittel entwickelt werden. Jedoch ist für eine negative Verbundelektrode aus Lithiummetall ein Lösungsmittel mit ausreichender elektrischer Leitfähigkeit und Stabilität gegenüber der positiven Elektrode nicht entwickelt worden.
Kurz gesagt, sind die vorstehenden Probleme selbst jetzt noch ungelöst, und eine Alkalimetall-Sekundärzelle mit hoher Energiedichte und großer Anzahl von Lebensdauer-Zyklen, die bei niedrigen Kosten industriell hergestellt werden kann, ist noch nicht entwickelt worden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Im Hinblick auf die Lösung der vorstehenden Probleme wurde erfindungsgemäß eine ausgezeichnete Kombination von aktiven Zellensubstanz-Bestandteilen gefunden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Sekundärzelle vorgesehen, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen nichtwäßrigen Elektrolyten umfaßt, wobei die positive Elektrode als Hauptkomponente ein Natrium-Kobaltoxid enthält, die negative Elektrode eine Natriumlegierung enthält und der nichtwäßrige Elektrolyt ein Natriumsalz und eine Etherverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus einem Verbundkörper besteht, der mindestens 80 Gewichtsprozent einer Natriumlegierung, 3 bis 20 Gewichtsprozent eines unter Graphit und Ruß ausgewählten Kohlenstoffmaterials und 1 bis 8 Gewichtsprozent eines Bindemittels enthält.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Schnittansicht einer münzenförmigen Zelle;
Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Spannungsänderung beim Laden und Entladen des 5. Zyklus bei der in Beispiel 1 erhaltenen Zelle zeigt;
Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen jedem Zyklus und der Entladeleistung bei dem Lade-Entlade-Zyklus-Test zeigt;
Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Spannungsänderung beim Laden und Entladen des 5. Zyklus bei der in Beispiel 2 erhaltenen Zelle zeigt;
Fig. 5 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen jedem Zyklus und der Entladeleistung bei dem Lade-Entlade-Zyklus-Test zeigt;
Fig. 6 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen jedem Zyklus und der Entladeleistung bei dem Zyklus-Test der in Beispiel 5 erhaltenen Zelle zeigt;
Fig. 7 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Entladestromstärke und der Entladeleistung bei der in Beispiel 6 erhaltenen Zelle zeigt;
Fig. 8 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Entladestromstärke und der Entladeleistung bei der in Beispiel 7 enthaltenen Zelle zeigt; und
Fig. 9 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Temperatur und der Entladeleistung zum Zeitpunkt der Entladung zeigt.

BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Bei der Sekundärzelle nach der vorliegenden Erfindung mit einer Natrium-Kobaltoxid enthaltenden positiven Elektrode liegt das Oxidations-Reduktions-Potential des Natrium-Kobaltoxids, verglichen mit dem Oxidations-Reduktions-Potential von Natrium, innerhalb eines geeigneten Bereiches, denn es beträgt etwa 3 V (das Potential liegt praktisch entsprechend der Menge an Natrium in dem Natrium-Kobaltoxid in dem Bereich von 2 bis 4 V), wobei das Natrium-Kobaltoxid mit guter Reversibilität elektrochemisch Natriumionen absorbiert und freigibt. Folglich ist die auf der aktiven Substanz basierende elektrische Leistungsdichte hoch. Das Natrium-Kobaltoxid hat an sich eine hohe elektrische Leitfähigkeit, und die Verwendung eines leitfähig machenden Mittels ist weitgehend nicht notwendig. Nur wenn die Schüttdichte der Elektrode kontrolliert wird, wird die Imprägnationsmenge des Elektrolyten eingestellt und die Grenzfläche zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten vergrößert, so daß folglich ein leitfähig machendes Mittel verwendet werden muß.
Ruß ist als leitfähig machendes Mittel geeignet, und vorzugsweise wird das leitfähig machende Mittel zusammen mit dem Bindemittel zugesetzt, so daß die Menge an Ruß in der Elektrode nicht größer als 7 Gewichtsprozent und die Menge an Bindemittel nicht größer als 6 Gewichtsprozent ist. In diesem Fall kann aus der Zusammensetzung eine Elektrode mit guter Flexibilität erhalten werden, Laden und Entladen können bei hoher Geschwindigkeit durchgeführt werden, und die elektrische Leistungsdichte pro Volumen der Elektrode kann erhöht werden. Falls ein anderes positives Elektrodenmaterial mit einer niedrigen Leitfähigkeit für die Elektrode verwendet wird, beispielsweise MnO&sub2; vom γ-Typ, kann, wenn der Kontakt mit dem leitfähig machenden Mittel durch die durch das Laden und Entladen, insbesondere bei tiefer Entladung, verursachte Deformierung der Elektrode verringert wird, das nachfolgende Laden und Entladen nicht glatt durchgeführt werden, so daß eine Herabsetzung des Nutzeffekts auftritt und die Lebensdauer der Elektrode verkürzt wird. Im Gegensatz dazu tritt im Falle von Natrium-Kobaltoxid, da dessen elektrische Leitfähigkeit hoch ist, kein Problem auf, selbst wenn das Volumen der aktiven Substanz durch tiefes Entladen verändert wird. Außerdem nimmt die gesamte Elektrode glatt an der Elektrodenreaktion teil, und die Elektrode wird mit hohem Nutzeffekt betrieben. Von den Kristallstrukturen des Natrium- Kobaltoxids ist die Struktur vom γ-Typ für die Zellenelektrode am günstigsten, wobei diese Struktur in Journal of Solid State Chemistry, 6, Seiten 532-537 (1973, als die P2-Phase dargestellt wird. Bei Natrium-Kobaltoxid mit der Struktur vom γ-Typ wird die Kristallstruktur über einen großen Bereich des Natriumgehalts nicht verändert, selbst wenn Natriumionen elektrochemisch absorbiert und freigegeben werden, so daß diese Struktur eine ausgezeichnete Reversibilität hat.
Nichtsdestoweniger kann nur durch die Verwendung dieser Elektrode als positive Elektrode keine gute Zelle hergestellt werden, und eine geeignete negative Elektrode und ein geeigneter Elektrolyt sind als gute ergänzende Partner notwendig.
Folglich wurde erfindungsgemäß nach einem Bestandteilmaterial mit guter Leistungsfähigkeit als aktive Substanz für die negative Elektrode geforscht, und es wurde ein Natriumlegierungs- Verbundkörper mit ausgezeichneten Eigenschaften gefunden, die ein Lithiumlegierungs-Verbundkörper nicht besitzt.
Natrium kann mit anderen Metallen Legierungen bilden, und von diesen Legierungen sind eine Natrium/Blei-Legierung und eine Natrium/Zinn-Legierung als Elektrodenmaterial ausgezeichnet, weil das Partnermaterial, d.h. Blei oder Zinn, über einen weiten Atomverhältnisbereich mit Natrium legierbar sind. Insbesondere im Falle von Natrium/Blei können über einen weiten Atomverhältnisbereich von 95/5 bis 2/98 Legierungen gebildet werden, und im Falle von Natrium/Zinn können über einen Atomverhältnisbereich von etwa 100/0 bis 5/95 Legierungen gebildet werden. Wenn außerdem eine Legierung von Natrium mit mindestens einem Metall, ausgewählt unter Blei und Zinn, als Elektrode verwendet wird, kann das Atomverhältnis von Natrium zu dem Partnermetall entsprechend dem beabsichtigten Elektrodenpotential festgelegt werden, und umgekehrt wird das Elektrodenpotential durch das Atomverhältnis festgesetzt. Deshalb kann die Zusammensetzung sehr leicht elektrochemisch kontrolliert werden. Darüber hinaus variiert bei diesen beiden Legierungen das Verhältnis in der Zusammensetzung zwischen Natrium und dem Partnermetall stark innerhalb eines engen Potentialbereiches von beispielsweise etwa 0,5 V. Wenn deshalb die Legierungen als Elektrode verwendet werden, kann eine gute Gleichförmigkeit der Spannung über einen weiten Bereich der elektrischen Leistung sowohl beim Laden als auch beim Entladen aufrechterhalten werden.
Wie jedoch vorstehend erläutert wurde, ist die einfache Verwendung einer Natriumlegierung als Elektrode nicht zufriedenstellend. Um die Natriumlegierung für die Praxis zufriedenstellend auszunutzen, müssen in der Elektrode Poren gebildet werden, die befähigt sind, eine geeignete Menge an Elektrolyt zurückzuhalten, und die Grenzflächen zwischen der aktiven Substanz in der Elektrode und dem Elektrolyten muß vergrößert werden, so daß die Elektrodenreaktion bei hoher Geschwindigkeit ohne Anlegen einer wesentlichen Überspannung durchgeführt werden kann. In diesem Fall kann die gesamte Elektrode einheitlich an der Elektrodenreaktion teilnehmen, so daß lokales Überladen oder Entladen kontrolliert werden können und Hochgeschwindigkeits- Laden und- Entladen durchgeführt werden kann, während die Bildung von Dendriten kontrolliert wird. Das für die größtmögliche Vergrößerung der Grenzfläche zwischen der aktiven Substanz in der Elektrode und dem Elektrolyten und die geeignete Kontrolle der Fülldichte der Elektrode befähigte Material, das eine stabile Elektrode erbringt, ist ein Kohlenstoffmaterial, wie Ruß der Graphit. Da das Kohlenstoffmaterial eine hohe elektrische Leitfähigkeit hat, wirkt das Kohlenstoffmaterial auch als Hilfsmittel für die Leitfähigkeit zum raschen Ingangsetzen der Elektrodenreaktion. Außerdem ist das Kohlenstoffmaterial sehr stabil gegenüber dem Elektrolyten u. dgl. Ruß hat eine sehr große spezifische Oberfläche und ein hohes Porenverhältnis. Graphit weist eine spezifische elastische Verformung auf, wenn auch die spezifische Oberfläche kleiner ist als die von Ruß. Wenn deshalb Graphit in die Elektrode eingearbeitet wird, kann Verformung, wie Quellen und Schrumpfen, der aktiven Elektrodensubstanz durch die Elektrodenreaktion kontrolliert werden, und die Elektrodenform kann aufrechterhalten werden. Ferner kann die Verformung durch Quellen infolge des Eindringens von Elektrolyt od. dgl. auf einem niedrigen Niveau geregelt werden.
Für die Ausbildung des Verbundkörpers, der die negative Elektrode bildet, wird ein Kohlenstoffmaterial, ausgewählt unter Graphit und Ruß, verwendet.
Beispielsweise kann als Graphit natürlicher Graphit, künstlicher Graphit und durch das Gasphasenverfahren hergestellter thermisch gecrackter Graphit und als Ruß Acetylenruß, Inaktivruß, Ofenruß und Aktivkohle verwendet werden. Aus der Sicht der elektrischen Leistungsdichte wird jedoch vorzugsweise ein Kohlenstoffmaterial verwendet, das bei kleinstmöglicher Menge die höchstmögliche Wirkung erzielt. In diesem Fall wird vorzugsweise Ruß allein als Kohlenstoffmaterial in Kombination mit einem Bindemittel für die gewünschte Elektrodenform verwendet. Wenn außerdem eine bestimmte elektrische Leistung erforderlich und die Reversibilität wichtig ist, werden vorzugsweise Ruß mit einer großen spezifischen Oberfläche und Acetylenruß mit einer kleineren spezifischen Oberfläche in Kombination, eine Graphitfaser oder Kohlenstoffaser oder ein Gemisch aus Ruß und Graphit verwendet, und die Formung wird unter Verwendung eines Bindemittels durchgeführt, damit die gewünschte Elektrodenform erhalten wird. Kurz gesagt, kann jedes beliebige Kohlenstoffmaterial ungeachtet der Art und des Herstellungsverfahrens verwendet werden, wobei entweder ein einziges Kohlenstoffmaterial oder ein Gemisch aus zweien oder mehreren eingesetzt werden kann.
Das Bindemittel als ein Bestandteil der negativen Elektrode ist vorzugsweise befähigt, bei möglichst kleiner Menge in ausreichendem Maße zu der beabsichtigten Elektrodenform zu führen, und im allgemeinen reagiert das Bindemittel nicht mit der Elektrode und dem Elektrolyten. Gewöhnlich wird faser- oder pulverförmiges Polyethylen oder Polypropylen in der Weise verwendet, daß die Faser oder das Pulver ausreichend in der Elektrode dispergiert ist, wonach erhitzt und geschmolzen wird. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß ein Olefincopolymerkautschuk, wie Ethylen/Propylen-Kautschuk (EPR), Ethylen/Buten-Kautschuk (EBR) oder Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk (EPDM) als Bindemittel für das negative Elektrodenmaterial am wirksamsten ist, wobei EPDM besonders bevorzugt ist. EPDM ist stabil gegenüber dem verwendeten Lösungsmittel, d.h. einer Etherverbindung, und EPDM hat eine starke Haftfähigkeit, wobei die zum Erhalten einer ausreichenden Elektrodenfestigkeit notwendige Menge auf weniger als die Hälfte der Menge an Polyethylen oder Polypropylen herabgesetzt werden kann.
Zur Vervollständigung einer Hochleistungs-Sekundärzelle ist ein Elektrolyt erforderlich, der sowohl gegenüber den Elektroden stabil ist als auch eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, selbst wenn bevorzugte Bestandteile und Formen für die positive und die negative Elektrode festgelegt sind. Wie vorstehend erläutert, können Carbonate mit hoher Polarität, wie Propylencarbonat, nicht verwendet werden, und der Elektrolyt mit guter Stabilität gegenüber sowohl der positiven als auch der negativen Elektrode und hoher elektrischer Leitfähigkeit ist ein System, das durch Auflösen eines Na-Salzes, insbesondere von NaPF&sub6; oder NaBF&sub4;, in einer Etherverbindung gebildet wird.
Verschiedene Etherverbindungen können als Zellenlösungsmittel verwendet werden, die beispielsweise 1,2-Dimethoxyethan, 1,1- Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3- Dioxolan, 4-Methyl-1,3-dioxolan, Anisol, Trifluormethylanisol, Dioxan und Polyethylenglykoldialkylether umfassen. Im Hinblick auf die Stabilität und die elektrische Leitfähigkeit in der Form des Elektrolyten sind die Polyglykoldialkylether der folgenden Formel (1) und ihre Gemische als Lösungsmittel bevorzugt:
R¹-O-(CmH2mO)n-R² (1)
worin R¹ und R² unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, n eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet und m 2 oder 3 ist.
Der eine hohe elektrische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur und eine gute Stabilität aufweisende Elektrolyt wird durch Auflösen von NaPF&sub6; oder NaBF&sub4; in 1,2-Dimethoxyethan erhalten. Als ein einfaches System mit relativ guter elektrischer Leitfähigkeit selbst bei einer niedrigen Temperatur, beispielsweise einer Temperatur von unter -20ºC, dessen Dampfdruck auf einen Wert reguliert ist, der niedriger ist als der von 1,2-Dimethoxyethan allein, und das leicht zu handhaben ist, sind ein System, das durch Auflösen von NaPF&sub6; oder NaBF&sub4; in Diethylenglykoldimethylether oder 1-Ethoxy-2-methoxyethan gebildet ist, und ein System, das durch Auflösen von NaPF&sub6; oder NaBF&sub4; in einem aus 1,2- Dimethoxyethan und einem Polyglykoldialkylether der Formel (1) bestehenden gemischten Lösungsmittel gebildet ist, besonders bevorzugt. Ein gemischtes Lösungsmittel aus 1,2-Dimethoxyethan und Triethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldiethylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Tetraethylenglykoldiethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Tripropylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether oder 1-Ethoxy-2-methoxyethan ist besonders bevorzugt. Von diesen ist ein gemischtes Lösungsmittel aus 1,2-Dimethoxyethan und Tetraethylenglykoldimethylether am meisten bevorzugt. Es wurde gefunden, daß, wenn eine Etherverbindung, wie sie vorstehend erwähnt ist, zu 1,2- Dimethoxyethan bei einem Volumenverhältnis von 2/1 bis 1/20 beigemischt wird, die Niedertemperatureigenschaften besonders stark verbessert sind. Die Werte der elektrischen Leitfähigkeit bei Raumtemperatur und bei -20ºC sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Elektrolyt Elektrische Leitfähigkeit (mS/cm)

Anmerkung:

DME: 1,2-Dimethoxyethan
TrEGDME: Triethylenglykoldimethylether
TeEGDME: Tetraethylenglykoldimethylether
TeEGDEE: Tetraethylenglykoldiethylether
Die optimalen Verhältnisse der Bestandteile der positiven und der negativen Elektrode und das Herstellungsverfahren werden nachstehend erläutert.
Natrium-Kobaltoxid mit einer Struktur vom γ-Typ wird bevorzugt als aktive Substanz der positiven Elektrode verwendet, wobei Natrium-Kobaltoxid mit einem Anteil von mindestens 70 Gew.-% an Struktur vom γ-Typ ist besonders bevorzugt ist. Der Grund dafür ist, daß die Struktur über einen weiten Bereich des Natriumgehaltes in dem Natrium-Kobaltoxid vom γ-Typ elektrochemisch stabil ist. Das Natrium/Kobalt-Atomverhältnis ist nicht besonders eingeschränkt, wenn das Oxid verwendet wird, aber gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Oxid bei einem Natrium/Kobalt-Atomverhältnis von 0,65/1,0 bis 0,90/1,0 synthetisiert wird. Die Synthese von Natrium-Kobaltoxid vom γ-Typ wird nach dem Verfahren durchgeführt, das in Journal of Solid State Chemistry, 6, Seiten 532-537 (1973) beschrieben ist. Wenn die Elektrode ausgeformt wird, ist der Zusatz eines Leitfähigkeits- Hilfsmittels nicht unbedingt notwendig, da Natrium-Kobaltoxid eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweist. Im Fall einer münzenförmigen oder plättchenförmigen Elektrode ist Weichheit nicht erforderlich, da es nicht notwendig ist, die Elektrode nach den Ausformen zu verwinden oder zu deformieren. Deshalb kann die Funktion der Elektrode einfach dadurch ausreichend aufrechterhalten werden, daß man lediglich pulverförmiges Natrium-Kobaltoxid durch Formpressen zu Pellets, einer Platte od. dgl. verformt. Im Falle einer zylindrischen Zelle ist, obwohl das Natrium-Kobaltoxid eine gewisse Bindefähigkeit aufweist, oftmals eine hohe Weichheit erforderlich, da bei dem Schritt des Einsetzens der Elektrode in einen zylindrischen Behälter eine hohe Weichheit erforderlich ist. Deshalb ist es manchmal notwendig, durch ein Bindemittel Weichheit zu vermitteln. Da das Bindemittel jedoch elektrisch isolierende Eigenschaften hat, wird, wenn ein Bindemittel verwendet wird, die Funktion der aktiven Substanz vermindert, wenn das Bindemittel lediglich in das pulverförmige Natrium-Kobaltoxid eingearbeitet wird. Deshalb muß in Kombination damit Ruß verwendet werden, der das Eindringen von Flüssigkeiten verbessernde Eigenschaften hat. Wenn dagegen die Schüttdichte der Elektrode durch den Zusatz von Ruß kontrolliert wird, ist es notwendig, ungeachtet der Elektrodenform das Bindemittel zuzusetzen.
Als Bindemittel ist ein Fluorkohlenstoffharz, wie Polytetrafluorethylen, oder ein Olefin-Copolymer-Kautschuk, wie EPDM, bevorzugt. Der Grund dafür ist, daß dieses Bindemittel innerhalb des normalen Betriebsspannungsbereiches der Elektrode stabil ist und eine hohe Bindewirkung zeigt, so daß dieses Bindemittel in einer kleinen Menge eine Elektrode mit der gewünschten Form und guter Weichheit liefern kann. Wenn jedoch das Bindemittel und der Ruß in zu großer Menge eingearbeitet werden, geht die elektrische Leistungsdichte zurück. Vorzugsweise wird Ruß in einer Menge von nicht mehr als 7 Gewichtsprozent und das Bindemittel in einer Menge von nicht mehr als 6 Gewichtsprozent eingearbeitet.
Falls ein Bindemittel verwendet wird, wird, wenn die Oberfläche des Natrium-Kobaltoxids mit dem Bindemittel bedeckt ist, wie es vorstehend erläutert wurde, die Elektrodenaktivität vermindert. Deshalb wird für die Ausbildung der Elektrode vorzugsweise ein Verfahren angewandt, bei dem das Bindemittel zunächst mit einem organischen Lösungsmittel gequollen oder in diesem gelöst, Ruß in das Bindemittel eingearbeitet, das Gemisch mit dem Natrium- Kobaltoxid direkt oder nach Entfernung des organischen Lösungsmittels aus dem Gemisch vermischt und das Gemisch dann zu der gewünschten Elektrodenform verformt wird. Als Lösungsmittel zum Quellen und Lösen des Bindemittels sind Cyclohexan, Benzol, Xylol und Toluol bevorzugt.
Vorzugsweise beträgt die Schüttdichte der positiven Elektrode, mit Ausnahme des Kollektors, 2,3 bis 3,5 g/cm³.
Bei der Zelle nach der vorliegenden Erfindung muß die negative Elektrode aus einem Verbundkörper aufgebaut sein, der aus einer Natriumlegierung, einem Kohlenstoffmaterial und einem Bindemittel besteht. Um eine hohe Elektrodenleistungsfähigkeit bei hohem Nutzeffekt zu erreichen, enthält der Verbundkörper mindestens 80 Gewichtsprozent der Natriumlegierung, 3 bis 20 Gewichtsprozent Kohlenstoffmaterial und 1 bis 8 Gewichtsprozent Bindemittel. Wenn diese Zusammensetzungsbedingungen nicht erfüllt werden, geht die Elektrodenleistungsfähigkeit zurück. Wenn beispielsweise die Menge an Natriumlegierung kleiner als 80 Gewichtsprozent ist, ist die elektrische Leistungsdichte nicht ausreichend, und wenn die Menge an Kohlenstoffmaterial kleiner als 3 Gewichtsprozent ist, ist es unmöglich, die Schüttdichte der Elektrode geeignet zu kontrollieren, und schon in frühen Zyklen treten solche Nachteile wie Bruch, Bildung von Dendriten und Verminderung des Elektrodennutzverhältnisses, auf. Wenn die Menge an Kohlenstoffmaterial 20 Gewichtsprozent überschreitet, wird die Schüttdichte herabgesetzt, die Festigkeit der Elektrode geht zurück, und in Zusammenhang mit der elektrischen Leistungsdichte und den Zykluseigenschaften treten Nachteile auf. Wenn die Menge an Bindemittel kleiner als 1 Gewichtsprozent ist, kann eine ausreichende Elektrodenfestigkeit nicht erhalten werden, so daß schon bei frühzeitigen Zyklen Bruch auftritt. Wenn die Menge an Bindemittel 8 Gewichtsprozent überschreitet, wird der Widerstand der Elektrode zu groß, so daß die Elektrodenreaktion nicht glatt abläuft und somit keine große elektrische Leistung erzeugt werden kann.
Die Schüttdichte der negativen Elektrode, mit Ausnahme des Kollektors, beträgt 1,7 bis 2,5 g/cm³.
Die negative Elektrode wird vorzugsweise durch ein Verfahren ähnlich dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der positiven Elektrode hergestellt. Insbesondere kann ein Verfahren angewandt werden, bei welchem das Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel gequollen oder gelöst, Ruß, wahlweise mit pulverförmigem Graphit, gründlich mit dem Bindemittel vermischt und das Gemisch direkt oder nach dem Entfernen des Lösungsmittels aus dem Gemisch mit dem Natriumlegierungspulver vermischt wird, wonach es dann zu der gewünschten Elektrodenform verformt wird, wenn auch das Herstellungsverfahren nicht auf dieses Verfahren beschränkt ist. Als Bindemittel kann ein faser- oder pulverförmiges Polyethylen oder Polypropylen verwendet werden, jedoch ist EPDM (Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk) am meisten bevorzugt, weil mit einer kleinen Menge eine hohe Bindewirkung erreicht wird und die Reaktivität mit der Elektrode oder dem Elektrolyten gering ist. Als Lösungsmittel für das Bindemittel sind Cyclohexan, Benzol, Xylol und Toluol bevorzugt.
Durch Kombinieren der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und des Elektrolyten, wie sie vorstehend beschrieben sind, kann bei niedrigen Kosten eine Zelle mit Hochleistungseigenschaften hergestellt werden, wie sie durch Verwendung eines einzelnen Elementes oder der Kombination eines solchen mit anderen Substanzen nicht erzielt werden kann.
Die Sekundärzelle nach der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die in keiner Weise eine Einschränkung des Erfindungsbereiches bedeuten, im einzelnen beschrieben.

Beispiel 1

In einem Mörser wurden 8,2 g Natriumperoxid (Na&sub2;O&sub2;) und 24,1 g Kobaltoxid (Co&sub3;O&sub4;) pulverisiert und gemischt und einige Minuten mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer gerührt. Das Gemisch wurde in einen elektrischen Ofen überführt, die Temperatur der Luftatmosphäre wurde allmählich erhöht und das Gemisch 2 Stunden bei 550ºC gebrannt. Dann wurde die Temperatur des Gemisches auf 740ºC erhöht und das gebrannte Produkt 15 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um so Natrium-Kobaltoxid zu synthetisieren. Als das auf natürliche Weise abgekühlte synthetisierte Produkt durch Röntgenspektrographie analysiert wurde, wurde bestätigt, daß das synthetisierte Produkt weitgehend vollständig aus Natrium- Kobaltoxid vom γ-Typ zusammengesetzt war. Als das Na/Co- Atomverhältnis des synthetisierten Produktes durch ICP- Emissionsspektroskopie ermittelt wurde, wurde gefunden, daß das Na/Co-Atomverhältnis 0,705/1,00 betrug.
Das synthetisierte Produkt wurde gründlich pulverisiert, um ein Pulver mit einem Durchmesser mit einer Siebmaschengröße von kleiner als 100 zu erhalten, und 250 mg des Pulvers wurden abgewogen, als Probe bereitgestellt und mittels einer Tabletten- Formmaschine zu einem Durchmesser von 15 mm in der Weise verformt, daß ein Streckmetallkollektor aus rostfreiem Stahl in die Tablette eingefügt wurde. Die Elektrodendicke wurde so eingestellt, daß die Schüttdichte der Elektrode, mit Ausnahme des Streckmetalls, 3,1 g/cm³ betrug. Die so hergestellte Elektrode wurde als positive Elektrode verwendet.
Die negative Elektrode wurde auf die folgende Weise hergestellt. Zunächst wurden Natrium und Blei bei einem Natrium/Blei- Atomverhältnis von 2,7/1,0 in einem Ofen mit einer Argongas- Atmosphäre legiert und die Legierung in eine in einer Argonatmosphäre gehaltene Handschuhbox überführt, in der die Gehalte an Wasser und Sauerstoff auf weniger als einige ppm reguliert wurden, und die Legierung wurde unter Verwendung eines rostfreien Stahlmörsers und eines rostfreien Stahlstabes pulverisiert, um den Teilchendurchmesser auf weniger als 150 um (100 Siebmaschen) zu verringern. Ruß (Black Pearl 2000, geliefert von Showa-Cabot) wurde mit Aceton und Ethanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 500ºC wärmebehandelt. Dann wurden 10,2 g des so behandelten Rußes zu 2,5 g EPDM (JSR-EP579, geliefert von Japan Synthetic Rubber), das in auf 60ºC gehaltenem Xylol gelöst war, zugesetzt, und das Gemisch wurde gründlich gerührt und dann zur Entfernung des Xylols eine Stunde bei 80ºC unter vermindertem Druck getrocknet. Dann wurden 10,0 g des erhaltenen Gemisches und 67,0 g des vorstehend erhaltenen Legierungspulvers abgewogen, unter Verwendung eines Mörsers und eines Stabes gründlich vermischt und gemeinsam mittels eines Hochgeschwindigkeitsrührers erneut durchmischt. Dann wurden 130 mg des Gemisches abgewogen, als Probe bereitgestellt und dann unter Verwendung einer Tabletten-Formmaschine zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 15 mm in der Weise verformt, daß ein Nickel-Streckmetallkollektor in die Tablette eingefügt wurde. Die Dicke der Tablette wurde in der Weise eingestellt, daß die Schüttdichte der Elektrode, mit Ausnahme des Streckmetalls, 2,1 g/cm³ betrug.
Die so hergestellte Elektrode wurde als negative Elektrode verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Na-Legierung/Ruß/EPDM betrug 87/10,4/2,6.
Ein durch dreimaliges Umkristallisieren von NaPF&sub6; aus 1,2- Dimethoxyethan, Trocknen des Natriumsalzes bei 60ºC unter vermindertem Druck, Auflösen des getrockneten Natriumsalzes in durch Destillation gereinigtem 1,2-Dimethoxyethan bei einer Konzentration von 1,0 Mol/l und Entfernen kleinster Mengen von Verunreinigungen mittels Natriumamalgam hergestellter Elektrolyt wurde als solcher verwendet.
Die vorstehend erläuterten Bestandteile wurden auf die folgende Weise zu einer münzenförmigen Zelle mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 1,6 mm zusammengefügt, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist.
Die zuvor mit dem Elektrolyten getränkte negative Elektrode 6 wurde zusammen mit einem Streckmetallkollektor 2 in einen Behälter eingesetzt, ein zuvor mit dem Elektrolyten getränkter mikroporöser Polypropylenfilm und ein ungewebter Polypropylen- Faserstoff 3 wurden auf der negativen Elektrode 6 angeordnet, und weiterhin wurde die zuvor mit dem Elektrolyten getränkte positive Elektrode 1 zusammen mit einem Streckmetallkollektor 2 darauf angeordnet. Dann wurde der Elektrolyt von oben her zugeführt, so daß das System gründlich mit dem Elektrolyten durchtränkt wurde. Dann wurde der Behälter mit einem oberen Deckel abgedeckt und der Behälter mittels eines Verstemmers abgedichtet, wodurch die Zelle zusammengefügt wurde. Das Bezugszeichen 5 bezeichnet eine isolierende Abdichtung.
Die Zellenspannung unmittelbar nach dem Zusammenfügen betrug 2,50 V. Als bei einer Stromstärke von 2,5 mA in der Entladerichtung entladen wurde, betrug die vor dem Absinken der Zellenspannung auf 1,70 V entladene Strommenge 10,6 mAh. Nach dem Entladen wurde zum Ruhen der Zelle 30 Minuten eine Leerlaufschaltung gebildet. Dann wurde bei einer konstanten Stromstärke von 2,5 mA geladen, bis die Zellenspannung auf 3,2 V angestiegen war.
Nach Beendigung des Ladens ließ man die Zelle 30 Minuten ruhen, wonach bei derselben Stromstärke entladen wurde, bis die Zellenspannung auf 1,7 V abgesunken war. Der Lade-Entlade-Zyklus- Test wurde kontinuierlich durchgeführt, wobei nach jedem Laden und Entladen 30 Minuten ruhen gelassen wurde, wodurch die Entladeleistung und die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen geprüft wurden. Nach Beendigung des Ladens des 25. Zyklus wurde eine Leerlaufschaltung gebildet, die Zelle bei 25ºC einen Monat stehengelassen und die Entladeleistung unter denselben Bedingungen gemessen, wie sie bei dem Zyklus-Test angewandt wurden, um den Selbstentladefaktor zu ermitteln. Nach diesem Selbstentladetest wurde dann der Zyklus-Test durchgeführt.
Die Änderung der Spannung beim Laden und Entladen des 5. Zyklus verlief so, wie es in Fig. 2 gezeigt ist, und die Entladeleistung betrug 18,0 mAh. Die Beziehung zwischen jedem Zyklus und der Entladeleistung verlief so, wie sie in Fig. 3-(a) gezeigt ist, die maximale Entladeleistung betrug 19,0 mAh und die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen bis zur Herabsetzung der Entladeleistung auf die Hälfte Wert betrug 252. Der Selbstentladefaktor dieser Zelle bei 25ºC für einen Monat betrug 3,2 %.

Beispiel 2

In einem Mörser wurden 14,8 g Natriumcarbonat (Na&sub2;CO&sub3;) und 26,8 g Kobaltoxid (Co&sub3;O&sub4;) gründlich pulverisiert und gemischt und weiterhin einige Minuten mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer durchmischt. Das Gemisch wurde in einen elektrischen Ofen überführt, die Temperatur mit einer Rate von 3ºC/min in einer Sauerstoffatmosphäre auf 750ºC erhöht und dieses Gemisch 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, um das Natrium-Kobaltoxid zu synthetisieren. Als das auf natürliche Weise abgekühlte synthetisierte Produkt durch Röntgenspektrographie analysiert wurde, wurde bestätigt, daß das synthetisierte Produkt hauptsächlich aus Natrium-Kobaltoxid vom γ-Typ zusammensetzt war, wobei eine kleine Menge einer Komponente, die anscheinend Natrium-Kobaltoxid von β- Typ war, anwesend war. Aus dem Verhältnis der Beugungsspitzen wurde angenommen, daß das synthetisierte Produkt 3 % des Oxids vom β-Typ und 97 % des Oxids von γ-Typ enthielt. Als durch ICP- Emissionsspektroskopie das Na/Co-Verhältnis ermittelt wurde, wurde gefunden, daß das Na/Co-Verhältnis 0,82 betrug. Das synthetisierte Produkt wurde zu einem Pulver mit einer Teilchengröße, die kleiner war als 150 um (100 Siebmaschen), gründlich pulverisiert, und 195 mg des Pulvers wurden abgewogen und mittels einer Tabletten-Formmaschine zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 15 mm verformt, wobei ein Streckmetallkollektor aus rostfreiem Stahl in die Tablette eingefügt wurde. Die Dicke der Elektrode wurde so eingestellt, daß die Schüttdichte der Elektrode, mit Ausnahme des Streckmetalls, 3,1 g/cm³ betrug. Die so hergestellte Elektrode wurde als positive Elektrode verwendet.
Die negative Elektrode wurde auf die folgende Weise hergestellt.
Natrium und Blei werden bei einem Atomverhältnis von 2,25/1,0 in einem Ofen mit einer Argongasatmosphäre legiert, die gebildete Legierung in eine Handschuhbox in einer Argonatmosphäre überführt und mit einem rostfreien Stahlmörser und einem rostfreien Stahlstab gründlich auf einen Durchmesser pulverisiert, der nicht größer als 100 Siebmaschen ist.
Separat werden 2,5 g des in Beispiel 1 verwendeten EPDM in 50 ccm auf 60ºC erhitztem Xylol gelöst, und derselbe Ruß von Showa- Cabot, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, und dasselbe von Showa Denko gelieferte Graphitpulver, das mit Aceton und Ethanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 500ºC wärmebehandelt worden war, wurden in Mengen von 6,5 g bzw. 3,5 g zu der obigen Lösung zugegeben und das Gemisch gründlich gerührt. Dann wurde das Gemisch zur Entfernung des Xylols bei 80ºC unter vermindertem Druck 1 Stunde getrocknet. Wenn Cyclohexan, Benzol oder Toluol anstelle von Xylol als Lösungsmittel für EPDM verwendet werden, kann die gebildete Lösung in gleicher Weise verwendet werden, obwohl die Mengen, die für ein homogenes Auflösen von EPDM notwendig sind, verschieden sind. Es wurde gefunden, daß von diesen Kohlenwasserstofflösungsmitteln Xylol und Cyclohexan als zum homogenen Auflösen von EPDM in kleiner Menge befähigtes Lösungsmittel bevorzugt sind, wobei Xylol besonders bevorzugt ist.
Dann wurden 10 g des getrockneten Gemisches und 68,0 g des vorstehend erläuterten Legierungspulvers abgewogen und unter Verwendung eines Mörsers und eines Stabes gründlich durchmischt, und 160 g des Gemisches wurden genommen und unter Verwendung einer Tabletten-Formmaschine zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 15 mm in der Weise verformt, daß ein Nickel-Streckmetallkollektor in die Tablette eingefügt wurde.
Die Dicke der Elektrode wurde so eingestellt, daß die Schüttdichte der Elektrode, mit Ausnahme des Streckmetalls, 2,2 g/cm³ betrug. Die so hergestellte Elektrode wurde als negative Elektrode verwendet. Bei dieser negativen Elektrode betrug das Gewichtsverhältnis von Natriumlegierung/Kohlenstoff-material/EPDM 87,2/10,3/2,6. Es wurde derselbe Elektrolyt wie in Beispiel 1 verwendet.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine münzenförmige Zelle zusammengefügt, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist.
Die Spannung der Zelle unmittelbar nach der Herstellung betrug 2,48 V. Als bei einer Stromstärke von 2,5 mA in der Entladerichtung entladen wurde, betrug die Strommenge, die vor einem Absinken der Zellenspannung auf 1,70 V entladen wurde, 10,3 mAh.
Nach der Beendigung der Entladung wurde eine Ruhezeit von 30 Minuten eingehalten, wonach bei derselben Stromstärke geladen wurde, bis die Zellenspannung auf 3,7 V angestiegen war.
Nach Beendigung des Ladens wurde eine Ruhezeit von 30 Minuten eingehalten, und dann wurde entladen, bis die Zellenspannung auf 1,7 V abgesunken war. Dann wurden Laden und Entladen auf dieselbe Weise wiederholt, und bei dem 50. Zyklus wurde der Selbstentladefaktor gemessen.
Bei dem vorstehend beschriebenen Test verlief die Änderung der Spannung beim Laden und Entladen bei dem 5. Zyklus so, wie es in Fig. 4 dargestellt ist, und die Entladeleistung betrug 24,0 mAh. Die Beziehung zwischen jedem Zyklus und der Entladeleistung verlief so, wie es in Fig. 5-(a) dargestellt ist. Die maximale Entladeleistung betrug 24,7 mAh, und die Anzahl der Lebensdauer- Zyklen bis zur Herabsetzung der Leistung auf die Hälfte betrug 162. Der Selbstentladefaktor bei 25ºC für 1 Monat betrug 4,9 %.

Beispiel 3

Natrium-Kobaltoxid mit einem Gehalt an Struktur vom γ-Typ von etwa 100 % wurde aus denselben Ausgangsstoffen und auf dieselbe Weise synthetisiert, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Das synthetisierte Produkt wurde ausreichend pulverisiert, um ein Pulver mit einem Durchmesser von nicht größer als 150 um (100 Siebmaschen) zu erhalten.
Separat wurden derselbe Ruß und dasselbe EPDM, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, in Mengen von 6 g bzw. 2 g in heißem Xylol gelöst, und das Gemisch wurde gründlich gemischt und zum Entfernen des Xylols unter vermindertem Druck getrocknet. Dann wurden 0,400 g des Gemisches von Ruß und EPDM zu 9,600 g des Natrium-Kobaltoxid-Pulvers zugesetzt und durch einen Hochgeschwindigkeitsrührer untergemischt. Dann wurden 230 mg des Gemisches abgewogen und mittels einer Tabletten-Formmaschine in der Weise zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 15 mm verformt, daß ein Streckmetallkollektor in die Tablette eingefügt wurde.
Die Dicke der Elektrode wurde so eingestellt, daß die Schüttdichte der Elektrode, mit Ausnahme des Streckmetalls, 2,9 g/cm³ betrug. Die so hergestellte Elektrode wurde als positive Elektrode verwendet.
Die negative Elektrode wurde auf die folgende Weise hergestellt.
Eine auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellte Natrium/Blei-Legierung wurde mit einem in Xylol gelösten Gemisch aus Ruß (SHOW-Black N110, geliefert von Showa-Cabot) und EPDM (JSR-EP25X, geliefert von Japan Synthetic Rubber) in der Weise vermischt, daß das Gewichtsverhältnis von Natriumlegierung/Ruß/EPDM 88/9,5/2,5 betrug.
Dann wurden 125 mg dieses Gemisches abgewogen und mittels einer Tabletten-Formmaschine in der Weise zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 15 mm verformt, daß ein Streckmetallkollektor aus Nickel in die Tablette eingefügt wurde. Die Dicke der Elektrode wurde so eingestellt, daß die Schüttdichte der Elektrode, mit Ausnahme des Streckmetalls, 2,1 g/cm³ betrug. Die so hergestellte Elektrode wurde als negative Elektrode verwendet. Es wurde derselbe Elektrolyt wie in Beispiel 1 verwendet.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine münzenförmige Zelle zusammengefügt. Die Spannung der Zelle unmittelbar nach dem Zusammenfügen betrug 2,51 V. Die Strommenge, die vor dem Absinken der Zellenspannung auf 1,70 V entladen wurde, betrug 10,2 mAh, als bei einer Stromstärke von 2,5 mA in der Entladerichtung der Zelle entladen wurde. Nach der Beendigung des Entladens wurde eine Ruhezeit von 30 Minuten eingehalten, und es wurde bei derselben Stromstärke geladen, bis die Spannung auf 3,2 V angestiegen war. Nach der Beendigung des Ladens wurde eine Ruhe zeit von 30 Minuten eingehalten, und dann wurde bei derselben Stromstärke entladen. Dann wurden unter den Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, die Leistungsfähigkeitstests durchgeführt.
Die Beziehung zwischen jedem Zyklus und der Entladeleistung verlief so, wie es in Fig. 3-(b) dargestellt ist, die maximale Entladeleistung betrug 17,1 mAh, und die Anzahl der Lebensdauer- Zyklen bis zur Herabsetzung der Leistung auf die Hälfte betrug 258. Der Selbstentladefaktor der Zelle bei 25ºC für 1 Monat betrug 3,0 %.

Beispiel 4

Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurde eine positive Elektrode hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Gewicht der Elektrode auf 182 mg verändert wurde, und auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurde eine negative Elektrode hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Gewicht der Elektrode auf 160 mg verändert wurde. Eine Lösung von NaBF&sub4; in DME mit einer Konzentration von 1 Mol/l wurde als Elektrolyt verwendet.
Unter Verwendung dieser Elektroden und dieses Elektrolyten wurde eine münzenförmige Zellen zusammengefügt, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist. Der Leistungsfähigkeitstest der Zelle wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt. Die Beziehung zwischen jedem Zyklus und der Entladeleistung verlief so, wie sie in Fig. 5-(b) dargestellt ist, und die maximale Entladeleistung betrug 24,0 mAn, während die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen 173 betrug. Der Selbstentladefaktor der Zelle bei 25ºC für 1 Monat betrug 4,5 %.

Beispiel 5

Ein auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestelltes Natrium-Kobaltoxid-Pulver wurde mit Polytetrafluorethylen, geliefert von Daikin Kogyo, das in Cyclohexan als Lösungsmittel dispergiert war, und Ruß in der Weise vermischt, daß das Gewichtsverhältnis von Natrium-Kobaltoxid/Polytetrafluorethylen/Ruß 92/5,5/2,5 betrug. Das Gemisch wurde unter vermindertem Druck getrocknet, und 215 mg des getrockneten Gemisches wurden zu einer Elektrode mit einem Durchmesser von 15 mm in der Weise verformt, daß die Schüttdichte der Elektrode, mit Ausnahme eines Kollektors, 2,70 g/cm³ betrug. Die so hergestellte Elektrode wurde als positive Elektrode verwendet.
Es wurden dieselbe negative Elektrode und derselbe Elektrolyt verwendet, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden. Eine münzenförmige Zelle, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, wurde zusammengefügt und die Leistungsfähigkeit dieser Zelle untersucht. Die Spannung der Zelle unmittelbar nach dem Zusammenfügen betrug 2,51 V. Als bei einer konstanten Stromstärke von 2,5 mA in der Entladerichtung der Zelle entladen wurde, bis die Zellenspannung auf 1,80 V abgesunken war, betrug die Strommenge, die entladen werden konnte, 8,5 mAh. Nach einer Ruhezeit von 30 Minuten wurde bei derselben Stromstärke geladen, bis die Spannung auf 2,75 V angestiegen war. Es wurde eine Ruhezeit von 30 Minuten eingehalten und dann bei derselben Stromstärke entladen, bis die Spannung auf 1,80 V abgesunken war. Auf diese Weise wurde der wiederholte Lade-Entlade-Test durchgeführt. Weiterhin wurde bei dem 25. Zyklus die Zelle 1 Monat bei 25ºC bei Leerlaufschaltung stehengelassen und der Selbstentladefaktor ermittelt.
Die Beziehung zwischen jedem Zyklus und der EntladeLeistung ist in Fig. 6 dargestellt. Die maximale Entlademenge betrug 11,0 mAh und die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen bis zur Herabsetzung der Entladeleistung auf 7 mAh 699. Der Selbstentladefaktor für diese Zelle bei 25ºC für 1 Monat betrug 2,5 %.

Beispiel 6

Es wurde dieselbe Zelle wie in Beispiel 3 zusammengefügt und der Lade-Entlade-Test auf die folgende Weise durchgeführt. Bei dem 10. Zyklus, bei dem die Entladeleistung stabil wurde, wurde die Entlade-Stromstärke von den bei den vorhergehenden Zyklen angewandten 2,5 mA auf 5 mA verändert, und bei dem 12. Zyklus wurde die Entlade-Stromstärke auf 10 mA verändert. Bei dem 14. Zyklus wurde die Entlade-Stromstärke auf 15 mA verändert, und bei dem 16. Zyklus wurde die Entladestromstärke auf 20 mA verändert, und bei dem 18. und dem 19. Zyklus wurde die Entlade-Stromstärke auf 1 mA verändert. Bei jedem Zyklus wurde eine konstante Lade- Stromstärke von 2,5 mA angewandt. Die Beziehung zwischen der Entlade-Stromstärke und der Entladeleistung wurde ermittelt, und es wurde gefunden, daß, auf der Basis der Annahme, daß die bei 2,5 mA erhaltene Entladeleistung 100 % beträgt, die bei 10 mA erreichte Entladeleistung 90 % betrug. Folglich wurde bestätigt, daß die Zelle für die Hochgeschwindigkeitsentladung geeignet ist. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 dargestellt.

Beispiel 7

Es wurde dieselbe Zelle wie in Beispiel 3 zusammengefügt und der Lade-Entlade-Test auf die folgende Weise durchgeführt. Bei dem 10. Zyklus, bei dem die Entladeleistung stabil wurde, wurde die Lade-Stromstärke von den bei den vorhergehenden Zyklen angewandten 2,5 mA auf 5 mA verändert, und bei dem 12. Zyklus wurde die Lade-Stromstärke auf 10 mA verändert. Bei dem 14. Zyklus wurde die Lade-Stromstärke auf 15 mA verändert, und bei dem 16 Zyklus wurde die Lade-Stromstärke auf 20 mA verändert. Bei dem 18. und dem 19. Zyklus wurde die Lade-Stromstärke auf 1 mA verändert. Bei jedem Zyklus wurde eine konstante Entlade- Stromstärke von 2,5 mA angewandt. Die Beziehung zwischen der Lade-Stromstärke und der Entladeleistung wurde untersucht.
Es wurde gefunden, daß, auf der Basis der Annahme, daß die beim Laden bei einer Stromstärke von 2,5 mA erreichte Entladeleistung 100 % beträgt, die beim Laden bei einer Stromstärke von 15 mA erzielte Entladeleistung 80 % beträgt, und es wurde bestätigt, daß die Zelle für die Hochgeschwindigkeitsentladung geeignet ist. Die Ergebnisse sind in Fig. 8 dargestellt.

Beispiel 8

Es wurde dieselbe Zelle wie in Beispiel 3 zusammengefügt. Nach Beendigung des Ladens bei dem 10. Zyklus, bei dem die Entladeleistung stabil wurde, wurde bei einer Stromstärke von 2,5 mA bei unterschiedlichen Temperaturen entladen, bis die Spannung auf 1,7 V abgesunken war. Das Laden erfolgte bei Raumtemperatur. Die Ergebnisse sind in Fig. 9-(a) dargestellt. Bei dem System, bei dem der durch Auflösen von NaPF&sub6; bei einer Konzentration von 1 Mol/l in DME gebildete Elektrolyt verwendet wurde, war die Entladeleistung bei niedriger Temperatur kleiner als die Entladeleistung bei Raumtemperatur.

Beispiel 9

Es wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise eine Zelle zusammengefügt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 3 verwendeten Elektrolyten ein Elektrolyt verwendet wurde, der durch Auflösen von NaPF&sub6; bei einer Konzentration von 1 Mol/l in einem aus DME und Tetraethylenglykoldimethylether bei einem Volumenverhältnis von 3/1 bestehenden gemischten Lösungsmittel gebildet worden war.
Der wiederholte Lade-Entlade-Test und der Selbstentladetest der Zelle wurden auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise durchgeführt. Es wurde gefunden, daß die maximale Entladeleistung 16,4 mAh und die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen bis zur Herabsetzung der Leistung auf die Hälfte 422 betrug. Der Selbstentladefaktor der Zelle bei 25ºC für 1 Monat betrug 2,4 %.

Beispiel 10

Es wurde die in Beispiel 9 beschriebene Zelle zusammengefügt, und unter den in Beispiel 8 beschriebenen Versuchsbedingungen wurde die Temperaturabhängigkeit der Entladeleistung untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 9-(b) dargestellt. Wie aus Fig. 9-(b) ersichtlich ist, war selbst bei einer niedrigen Temperatur (-20ºC) die Entladungsmenge größer als 50 % der bei Raumtemperatur erreichten Entladungsmenge.

Beispiele 11 bis 20

Bei dem in Beispiel 3 beschriebenen Zellensystem wurde die Art des Lösungsmittels des Elektrolyten verändert, und die maximale Entladeleistung bei Raumtemperatur (25ºC), die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen, der Selbstentladefaktor und die Entladeleistung bei niedriger Temperatur (-20ºC) wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Der Spannungsausschnittbereich betrug von 1,7 bis 3,2 V, die Stromstärke betrug 2,5 mA, und der Selbstentlade-Test wurde 1 Monat bei 25ºC durchgeführt. Tabelle 2 Raumtemperatur (25ºC) Niedrige Temp. (-20ºC) Beispiel Lösungsmittel (Volumenverhältnis) Maximale Entladeleistung (mAh) Zyklusanzahl Selbst-Entladefaktor (%) Entladeleistung (mAh) Tetraethylenglykoldimethylether Tetraethylenglykoldiethylether Tetraethylenglykoldiethylether : 1,2-dimethoxyethan (1:5) Triethylenglykoldimethylether : 1,2-dimethoxyethan (1:5) Triethylenglykoldimethylether : 1,2-Dimethoxyethan (1:9) Tripropylenglykoldimethylether : 1,2-Dimethoxyethan (1:5) Dipropylenglykoldimethylether : 1,2-Dimethoxyethan (1:1) Pentaethylenglykoldimethylether : 1,2-Dimethoxyethan (1:9) Octaethylenglykoldimethylether : 1,2-Dimethoxyethan (1:9) Tetraethylenglykoldimethylether : 1,2-Dimethoxyethan (1:9)

Beispiel 21

Es wurden eine positive Elektrode und ein Elektrolyt verwendet, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind. Die negative Elektrode wurde auf die folgende Weise hergestellt.
In einem Ofen mit einer Argongasatmosphäre wurde eine Natrium und Zinn bei einem Atomverhältnis von 2,5/1,0 enthaltende Legierung gründlich zu einem Teilchendurchmesser von kleiner als 150 um (100 Siebmaschen) pulverisiert. Zu der pulverisierten Legierung wurden derselbe Ruß und dasselbe EPDM wie in Beispiel 1 in der Weise zugesetzt, daß der Gehalt an Legierung 88 Gew.-%, der Gehalt an Ruß 9,5 Gew.-% und der Gehalt an EPDM 2,5 Gew.-% betrug. Durch die in Beispiel 1 angewandten Misch- und Formverfahren wurden 80 mg einer Elektrode derart hergestellt, daß die Schüttdichte der Elektrode 1,3 g/cm³ betrug. Die so hergestellte Elektrode wurde als negative Elektrode verwendet.
Es wurde eine münzenförmige Zelle zusammengefügt, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die Elektroden-Leistungsfähigkeitstests durchgeführt. Es wurde gefunden, daß die maximale Entladeleistung 16,1 mAh, die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen 299 und der Selbstentladefaktor 3,8 % betrug.

Beispiel 22

Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurde eine positive Elektrode hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Gewichtsverhältnis des Gemisches Natrium-Kobaltoxid/Ruß/EPDM auf 86/10/4 verändert wurde, das Elektrodengewicht auf 200 mg verändert wurde und die Schüttdichte auf 2,0 g/cm³ verändert wurde. Eine negative Elektrode wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Elektrodengewicht auf 100 mg verändert wurde. Unter Verwendung dieser positiven und negativen Elektrode wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise eine Zelle zusammengefügt.
Da die Schüttdichte der positiven Elektrode dieser Zelle klein war, waren die Mengen an aktiven Substanzen geringer als in der Zelle nach Beispiel 3. Der Leistungsfähigkeitstest dieser Zelle wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise durchgeführt. Es wurde gefunden, daß die maximale Entladeleistung 11,9 mAh, die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen 362 und der Selbstentladefaktor 3,5 % betrug.

Beispiel 23

Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurde eine negative Elektrode hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Gewichtsverhältnis des Gemisches von Legierung/Ruß/EPDM auf 80/16/4 verändert wurde. Es wurde eine positive Elektrode mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 3 verwendet. Es wurde eine münzenförmige Zelle geformt, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, wobei die Gewichte der aktiven Substanzen in der positiven und in der negativen Elektrode im Hinblick auf die elektrische Leistung eingestellt wurden. Bei der erhaltenen Zelle betrug das Gewicht der positiven Elektrode 210 mg und das Gewicht der negativen Elektrode 105 mg.
Da die Schüttdichte der negativen Elektrode dieser Zelle 1,5 g/cm³ betrug und so niedrig war wie die der Zelle des Beispiels 22, waren die Mengen der in dieser Münzenzelle eingearbeiten aktiven Substanzen kleiner als bei Beispiel 3.

Beispiel 24

Es wurden dieselben chemischen Stoffe wie bei Beispiel 1 verwendet. Zunächst wurden 8,0 g Natriumperoxid und 24,7 g Kobaltoxid abgewogen und durch Pulverisieren in einem Mörser gründlich durchmischt, wonach das Gemisch einige Minuten mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer gerührt wurde. Ein Teil des Gemisches wurde durch eine Tabletten-Formmaschine zu einem Pellet verformt, und das Pellet wurde erneut fein pulverisiert und durch Formpressen zu einem Pellet verarbeitet. Das Pellet wurde pulverisiert und wiederum zu einem Pellet verformt, und das geformte Pellet wurde in einem elektrischen Ofen getrocknet und die Temperatur der Luft allmählich erhöht. Es wurde 10 Stunden bei 550ºC gebrannt. Dann ließ man das gebrannte Produkt auf natürliche Weise abkühlen, wodurch Natrium-Kobaltoxid erhalten wurde. Als das Produkt durch Röntgenspektrometrie analysiert wurde, wurde bestätigt, daß das Produkt Natrium-Kobaltoxid vom β- Typ war. Als das Na/Co-Atomverhältnis durch ICP- Emissionsspektroskopie ermittelt wurde, wurde gefunden, daß das Na/Co-Atomverhältnis 0,669/1,00 betrug.
Dieses synthetisierte Produkt wurde gründlich pulverisiert, wodurch ein Pulver mit einem Durchmesser von weniger als 150 um (100 Siebmaschen) erhalten wurde. Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurden 0,400 g des Gemisches von Ruß und EPDM in 9,600 g des Natrium-Kobaltoxidpulvers eingemischt, und 230 mg des Gemisches wurden abgewogen und mittels einer Tabletten- Formmaschine zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 15 mm verformt, die einen Streckmetallkollektor aus rostfreiem Stahl enthielt, in der Weise, daß die Schüttdichte der Elektrode, mit Ausnahme des Streckmetalls, 2,9 g/cm³ betrug. Unter Verwendung der so hergestellten Elektrode als positive Elektrode und derselben negativen Elektrode und desselben Elektrolyten, wie sie in Beispiel 3 verwendet wurden, wurde eine münzenförmige Zelle zusammengefügt. Die Spannung der Zelle unmittelbar nach der Herstellung betrug 2,62 V.
Der Leistungsfähigkeitstest der Zelle wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt.
Die maximale Entladeleistung betrug 17,1 mAh und war somit gleich der der in Beispiel 3 erhaltenen Zelle, jedoch war die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen bis zur Herabsetzung der Entladeleistung auf die Hälfte mit 143 klein. Der Selbstentladefaktor der Zelle für 1 Monat bei 25ºC betrug 3,5 %.

Beispiel 25

Durch dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde mit denselben chemischen Stoffen Natrium-Kobaltoxid synthetisiert. Das synthetisierte Produkt wurde zur Bildung eines Pulvers mit einer Durchmesser von kleiner als 150 um (100 Siebmaschen) gründlich pulverisiert.
Polytetrafluorethylen wurde mit heißem Xylol gequollen, Ruß in der zweifachen Menge der Polytetrafluorethylen-Menge wurde zu dem gequollenen Polytetrafluorethylen zugesetzt und gründlich durchmischt. Das Xylol wurde durch Trocknen entfernt und das erhaltene Gemisch mit dem obenerwähnten Natrium-Kobaltoxid in der Weise gründlich vermischt, daß der Gehalt an Natrium-Kobaltoxid 92 Gew.-% und der Gehalt an Gemisch 8 Gew.-% betrug.
Das Gemisch wurde in einer Menge von 68,8 mg/cm² pro Flächeneinheit auf eine Metallfolie aus rostfreiem Stahl gegeben und durch Walzpressen zu einer Elektrode mit einer Breite von 40 mm und einer Länge von 268 mm verformt. Die Elektrode wurde so gefaltet, daß die rostfreien Stahlfolien in Kontakt miteinander kamen und die Länge halbiert wurde und daß die aktive Substanz auf beiden Seiten des Kollektors in der Elektrode befindlich war.
Ein negatives Elektrodengemisch derselben Zusammensetzung, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde in einer Menge von 31,5 mg/cm² der Flächeneinheit auf eine Metallfolie aus Nickel gegeben und durch Walzpressen zu einer Elektrode mit einer Breite von 40 mm und einer Länge von 302,5 mm verformt.
Diese Elektrode wurde so gefaltet, daß die Nickelfolien in Kontakt miteinander kamen und die Länge halbiert wurde und daß die aktive Substanz auf beiden Seiten des Kollektors in der Elektrode befindlich war.
In der Mitte jeder Elektrode wurde von der Kollektorfolie eine Kollektor-Polklemme herausgenommen, und beide Oberflächen der negativen Elektrode wurden mit zwei mikroporösen Filmen umhüllt. Die negative Elektrode wurde auf die positive Elektrode gelegt, und beide wurden in der Weise umwickelt, daß die negative Elektrode auf der Außenseite der positiven Elektrode befindlich war, wodurch eine zylindrische Elektrode konstruiert wurde. Die zylindrische Elektrode wurde in einen zylindrischen Behälter mit einer AA-Größe, d.h. einem Außendurchmesser von 14 mm und einer Höhe von 50 mm, eingepaßt. Eine Lösung von NaPF&sub6; mit einer Konzentration von 1 Mol/l in einem aus 1,2-Dimethoxyethan und Tetraethylenglykoldiethylether bei einem Volumenverhältnis von 6/1 bestehenden gemischten Lösungsmittel wurde als Elektrolyt verwendet und der Elektrolyt in den Behälter gegossen. Die negative Elektrodenseite wurde mit dem Behälterkörper und die positive Elektrode mit dem Behälterdeckel verbunden, und der Deckel wurde auf den Behälterkörper aufgelegt und mit einem Stemmer daraufgepreßt, wodurch eine Zelle zusammengefügt wurde.
Die Spannung der Zelle betrug unmittelbar nach dem Zusammenfügen 2,52 V. Es wurde bei einer konstanten Stromstärke von 100 mA in der Entladerichtung der Zelle entladen. Die vor dem Absinken der Zellenspannung auf 1,7 V entladene Strommenge 330 mAh. Nach einer Ruhezeit von 30 Minuten wurde bei derselben Stromstärke geladen, bis die Zellenspannung auf 3,2 V angestiegen war. Nach einer Ruhezeit von 30 Minuten wurde entladen, und der wiederholte Lade- Entlade-Test wurde in dieser Weise durchgeführt. Bei dem 5. Zyklus dieses Tests betrug die Entladeleistung 554 mAh und die maximale Entladeleistung 572 mAh, während die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen bis zur Herabsetzung der elektrischen Leistung auf die Hälfte der maximalen Entladeleistung 209 betrug.
Während dieses Zyklustests wurde nur bei den Zyklen 20 bis 30 die Entladetemperatur auf -20ºC verändert, und die Leistung wurde untersucht. Die minimale Entladeleistung betrug 283 mAh und die maximale Entladeleistung 289 mAh. Es wurde bestätigt, daß selbst bei niedriger Temperatur eine ausreichende Leistungsfähigkeit aufrechterhalten werden konnte.
Bei dem 25. Zyklus wurde bei -20ºC und einer Stromstärke von 20 mA entladen. Es wurde gefunden, daß eine Entlademenge von 428 mAh erhalten wurde.

Beispiel 26

Es wurden dieselben chemischen Stoffe wie in Beispiel 1 verwendet. Zunächst wurden 7,5 g Na&sub2;O&sub2; und 30,8 g Co&sub3;O&sub4; abgewogen, und auf die in Beispiel 1 erläuterte Weise wurde Natrium-Kobaltoxid synthetisiert. Durch die Analyseergebnisse wurde bestätigt, daß das Na/Co-Atomverhältnis 0,5/1 betrug und daß nichtumgesetztes Co&sub3;O&sub4; in dem Natrium-Kobaltoxid vom γ-Typ zurückblieb. Unter Verwendung dieses synthetisierten Produktes wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise eine Elektrode geformt.
Unter Verwendung der so hergestellten Elektrode als positive Elektrode und derselben negativen Elektrode und desselben Elektrolyten wie in Beispiel 1 wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise eine münzenförmige Zelle zusammengefügt. Die Zellenspannung betrug unmittelbar nach dem Zusammenfügen 2,58 V. Der Leistungsfähigkeitstest wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Es wurde gefunden, daß die maximale Entladeleistung mit 12,5 mAh niedrig war und daß die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen mit 123 klein war. Bei dem 25. Zyklus wurde der Selbstentladetest durchgeführt. Es wurde gefunden, daß der Selbstentladefaktor für 1 Monat bei 25ºC 3,7 % betrug.

Beispiel 27

Das nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellte Natrium- Kobaltoxid wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise mit Ruß und EPDM in der Weise vermischt, daß das Gewichtsverhältnis des Gemisches aus Natrium-Kobaltoxid/Ruß/EPDM 84/12/4 betrug. Eine Elektrode mit einem Gewicht von 150 mg und einem Durchmesser von 15 mm wurde in der Weise geformt, daß die Schüttdichte der Elektrode, mit Ausnahme des Kollektors, 1,6 g/cm³ betrug. Die so hergestellte Elektrode wurde als positive Elektrode verwendet. Eine negative Elektrode mit der in Beispiel 3 beschriebenen Schüttdichte und Zusammensetzung wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Gewicht auf 96 mg verändert wurde. Es wurde derselbe Elektrolyt wie in Beispiel 3 verwendet. Unter Verwendung dieser positiven Elektrode, dieser negativen Elektrode und dieses Elektrolyten wurde eine münzenförmige Zelle zusammengefügt.
Die Leistungsfähigkeit der Elektrode wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise geprüft. Es wurde gefunden, daß die maximale Entladeleistung 9,6 mAh und die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen bis zur Herabsetzung der Entladeleistung auf die Hälfte 124 betrug. Der Selbstentladefaktor für 1 Monat bei 25ºC betrug 3,9 %.

Beispiel 28

Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurde eine negative Elektrode hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Gewichtsverhältnis der Mischung Na2,7Pb/Ruß/EPDM auf 74/20/6 eingestellt und die Schüttdichte auf 1,30 g/cm³ und das Gewicht auf 90 mg verändert wurde. Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurde eine positive Elektrode hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Gewicht auf 178 mg verändert wurde. Unter Verwendung der so hergestellten positiven und negativen Elektrode und des in Beispiel 3 verwendeten Elektrolyten wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise eine münzenförmige Zelle zusammengefügt.
Die Leistungsfähigkeit der Zelle wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise geprüft. Es wurde gefunden, daß die maximale Entladeleistung 10,3 mAh und die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen bis zur Herabsetzung der Entladeleistung auf die Hälfte 112 betrug. Der Selbstentladefaktor für 1 Monat bei 25ºC betrug 4,9 %.

Vergleichsbeispiel 1

Anstelle der in Beispiel 1 verwendeten negativen Elektrode wurde eine negative Elektrode verwendet, die auf die folgende Weise hergestellt worden war.
Eine aus Natrium und Blei bei einem Atomverhältnis von 2,7/1,0 bestehende Legierung wurde in eine Handschuhbox in einer Argonatmosphäre gegeben, in der die Gehalte an Wasser und Sauerstoff auf weniger als einige ppm abgesenkt waren, und unter Verwendung eines rostfreien Stahlmörsers und eines rostfreien Stahlstabes auf einen Teilchendurchmesser von kleiner als 150 um (100 Siebmaschen) gründlich pulverisiert. Dann wurden 200 mg durch Formpressen zu einer einen Nickel-Streckmetallkollektor enthaltenden Scheibe mit einem Durchmesser von 15 mm verformt, während die Dicke der Elektrode wie in Beispiel 1 eingestellt wurde. Die so hergestellte Elektrode wurde als negative Elektrode verwendet.
Unter Verwendung der so hergestellten negativen Elektrode und derselben positiven Elektrode und desselben Elektrolyten wie in Beispiel 1 wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise eine münzenförmige Zelle zusammengefügt. Die Zellenspannung unmittelbar nach dem Zusammenfügen betrug 2,15 V.
Der Leistungsfähigkeitstest der Zelle wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Die Beziehung zwischen jedem Zyklus und der Entladeleistung verlief so, wie sie in Fig. 3-(c) dargestellt ist. Die maximale Entladeleistung war mit 19,2 mAh groß, jedoch war die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen bis zur Herabsetzung der Leistung auf die Hälfte mit 36 klein. Bei dem 25. Zyklus wurde der Selbstentladetest durchgeführt. Der Selbstentladefaktor der Zelle betrug für 1 Monat bei 25ºC 3,3 %.

Vergleichsbeispiel 2

Anstelle der in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten negativen Elektrode wurde eine auf die folgende Weise hergestellte negative Elektrode hergestellt. Das Natrium/Blei-Legierungspulver das auf die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise hergestellt war, wurde mit in Xylol gelöstem EPDM in der Weise vermischt, daß das Gewichtsverhältnis von Legierung/EPDM 99/1 betrug. Unter Einstellung der Dicke wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde eine Scheibe mit einem Durchmesser von 15 mm hergestellt. Die so hergestellte Elektrode wurde als negative Elektrode verwendet.
Unter Verwendung der so hergestellten negativen Elektrode und derselben positiven Elektrode und desselben Elektrolyten, wie sie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurden, wurde auf die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise eine münzenförmige Zelle zusammengefügt. Die Zellenspannung unmittelbar nach dem Zusammenfügen betrug 2,50 V.
Der Leistungsfähigkeitstest der Zelle wurde auf die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Die Beziehung zwischen jedem Zyklus und der Entladeleistung ist in Fig. 3-(d) dargestellt. Die maximale Entladeleistung betrug 11,2 mAh und die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen bis zur Herabsetzung der Entladeleistung auf 9 mAh 70. Bei dem 25. Zyklus wurde der Selbstentladefaktor der Zelle ermittelt. Es wurde gefunden, daß der Selbstentladefaktor 3,2 % betrug.

Beispiel 29

Herstellung der negativen Elektrode

Ein in Paraffin eingetauchter hochreiner Natriumstab wurde herausgenommen und die verunreinigte Oberfläche abgeschabt. Der Natriumstab wurde mit einer geeigneten Menge granuliertem Blei vermischt (Na/Pb-Atomverhältnis = 3,75/1) und das Gemisch 3 Stunden bei 500ºC in einem elektrischen Ofen geschmolzen. Dann wurde die Temperatur auf 350ºC gesenkt und 20 Stunden geglüht. Man ließ die Temperatur der Legierung auf Raumtemperatur absinken, wonach die Legierung in einem Mörser pulverisiert wurde. Eine vorbestimmte Menge Ruß (Show-Black N110, geliefert von Showa-Cabot) wurde gründlich mit der pulverisierten Legierung vermischt.
Eine in Cyclohexan gelöste vorbestimmte Menge EPDM (JSR-EP57P, geliefert von Japan Synthetic Rubber) wurde mit dem vorstehend erwähnten Gemisch gemischt und gründlich verknetet. Die vorstehend genannten vorbestimmten Mengen waren derart, daß das Gewichtsverhältnis von Natriumlegierung/Ruß/EPDM 87/10/3 betrug. Das vorstehend erwähnte Gemisch wurde mittels einer Tabletten- Formmaschine zu einer pelletförmigen negativen Elektrode mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 300 um verformt. Dieser Vorgang wurde in einer Argongasatmosphäre durchgeführt.

Zellentest

Unter Verwendung der auf vorstehend erläuterte Weise hergestellten negativen Elektrode, einer durch Einarbeiten von 10 Teilen Ruß und 5 Teilen Polytetrafluorethylen in Na0,67CoO&sub2;, das durch Erhitzen von Na&sub2;O&sub2; und Co&sub3;O&sub4; und Verformen des Gemisches zu einem Pellet hergestellt worden war, hergestellten positiven Elektrode und einer Lösung von 1 Mol/l NaPF&sub6; in 1,2- Dimethoxyethan als Elektrolyt wurde eine münzenförmige Zelle zusammengefügt, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist. Der Zellentest wurde auf die folgende Weise durchgeführt.
Es wurde bei konstanter Stromstärke von 3 mA in der Entladerichtung entladen, bis die Zellenspannung auf 1,7 V abgesunken war. Nach einer Ruhezeit von 30 Minuten wurde bei einer Stromstärke von 3 mA geladen, bis die Zellenspannung auf 3,3 V angestiegen war. Nach einer Ruhezeit von 30 Minuten wurde erneut entladen, und in dieser Weise wurde der wiederholte Lade-Entlade- Test durchgeführt.
Die maximale Entlademenge betrug 12,2 mAh und die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen bis zur Herabsetzung der Entladeleistung auf die Hälfte 320. Nach dem 100. Zyklus und dem 200. Zyklus betrugen die Selbstentladefaktorn für 30 Tage bei 25ºC 12,7 % bzw. 12,9 %.

Beispiel 30

Herstellung der negativen Elektrode

Ein hochreines Natriumstück wurde mit granuliertem Blei bei einem Natrium/Blei-Atomverhältnis von 3,75/1 vermischt und das Gemisch 4 Stunden bei 500ºC geschmolzen, bei 350ºC 15 Stunden geglüht und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gebildete Legierung wurde in einem Mörser gründlich pulverisiert, wonach eine vorbestimmte Menge Ruß (Black Pearl 2000, geliefert von Showa-Cabot) in die pulverisierte Legierung eingearbeitet wurde. Dann wurde eine in Xylol gelöste vorbestimmte Menge EPDM (SSR-EP57P) mit dem vorstehend genannten Gemisch verknetet. Die vorbestimmten Mengen waren derart, daß das Gewichtsverhältnis von Natriumlegierung/Ruß/EPDM 85/12/3 betrug.
Überschüssiges Xylol wurde unter vermindertem Druck aus dem obigen Gemisch entfernt, ein Nickelnetz mit einer Maschenweite von 214 um (75 Siebmaschen) als Verstärkung auf das Gemisch gelegt und das Gemisch durch Walzpressen zu einem Blatt mit einer insgesamten Dicke von 380 um verformt. Der geformte Körper wurde zu einer geeigneten Form geschnitten und das geschnittene Stück für den Zellenleistungsfähigkeitstest verwendet. Der obige Vorgang wurde in einer Argongasatmosphäre durchgeführt.

Zellentest

Unter Verwendung einer Scheibe mit einem Durchmesser von etwa 15 mm, die aus der oben hergestellten negativen Elektrode geschnitten war, einer positiven Elektrode, die durch Einarbeiten von 5 Teilen Ruß und 5 Teilen Polytetrafluorethylen in Na0,87CoO&sub2; hergestellt worden war, das durch Erhitzen von Na&sub2;O&sub2; und Co&sub3;O&sub4; und Verformen des Gemisches zu einem Pellet erhalten worden war, und einer Lösung von 1 Mol/l NaPF&sub6; in 1,2-Dimethoxyethan als Elektrolyt wurde eine münzenförmige Zelle zusammengefügt.
Die Leistungsfähigkeit der Elektrode wurde auf die in Beispiel 29 beschriebene Weise geprüft. Die maximale Entlademenge betrug 12,4 mAh und die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen bis zur Herabsetzung der Entlademenge auf unter 10 mAh 482. Bei dem 100. Zyklus und dem 200. Zyklus betrugen die Selbstentladefaktoren für 30 Tage bei 25ºC 12,2 % bzw. 12,5 %.

Beispiel 31

Die gleiche negative und positive Elektrode, wie sie in Beispiel 30 hergestellt wurden, wurden auf ein Nickelnetz als Kollektor gelegt und zu einem Blatt verformt. Unter Verwendung der so hergestellten positiven und negativen Elektrodenblätter, von zwei aufeinandergelegten ungewebten Polypropylenfaserstoffen als Separator und einer Lösung von 1 Mol/l NaPF&sub6; in 1,2-Dimethoxyethan als Elektrolyt wurde eine zylindrische Batteriezelle von AA-Größe hergestellt.
Bei dieser Batteriezelle wurde bei einer konstanten Stromstärke von 100 mA entladen, bis die Zellenspannung auf 1,7 V abgesunken war. Nach einer Ruhezeit von 1 Stunde wurde bei derselben Stromstärke geladen, bis die Zellenspannung auf 3,3 V angestiegen war. Nach einer 1-stündigen Ruhe zeit wurde entladen, bis die Zellenspannung auf 1,7 V abgesunken war. Der wiederholte Lade- Entlade-Test wurde auf diese Weise durchgeführt. Die maximale Entlademenge betrug 390 mAh und die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen bis zur Herabsetzung der Entladeleistung auf 200 mAh 245.

Beispiel 32

Ein in Paraffinöl eingetauchter hochreiner Natriumstab wurde herausgenommen, die verunreinigte Oberfläche wurde abgeschabt und der Natriumstab mit einer geeigneten Menge granuliertem Blei gemischt (das Natrium/Blei-Atomverhältnis betrug 3,75/1). Das Gemisch wurde in einem elektrischen Ofen 3 Stunden bei 500ºC geschmolzen. Dann wurde die Temperatur auf 350ºC abgesenkt und 20 Stunden geglüht. Man ließ die Temperatur der Legierung Raumtemperatur annehmen und pulverisierte die Legierung in einem Mörser. Eine vorbestimmte Menge an künstlichem Graphitpulver (geliefert von Showa Denko) wurde der pulverisierten Legierung zugesetzt, und sie wurden gründlich vermischt. Eine vorbestimmte Menge in Cyclohexan gelöstes EPDM (JSR-EP57P, geliefert von Japan Synthetic Rubber) wurde mit dem obigen Gemisch vermischt und ausreichend verknetet. Die vorbestimmten Mengen waren derart, daß das Gewichtsverhältnis von Natriumlegierung/Graphitpulver/EPDM 82/15/3 betrug. Aus dem obigen Gemisch wurde mittels einer Tabletten-Formmaschine eine pelletförmige negative Elektrode mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 300 um geformt. Der vorstehende Vorgang wurde in einer Argongasatmosphäre durchgeführt.
Unter Verwendung der so hergestellten negativen Elektrode, einer positiven Elektrode, die durch Einarbeiten von 10 Teilen Ruß und 5 Teilen Polytetrafluorethylen in Na0,67CoO&sub2; hergestellt worden war, das durch Erhitzen von Na&sub2;O&sub2; und Co&sub3;O&sub4; und Verformen des Gemisches zu einem Pellet erhalten worden war, und einer Lösung von 1 Mol/l NaPF&sub6; in 1,2-Dimethoxyethan als Elektrolyt wurde eine münzenförmige Zelle zusammengefügt, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist. Der Leistungsfähigkeitstest der Zelle wurde auf die folgende Weise durchgeführt.
Es wurde bei einer konstanten Stromstärke von 5 mA in der Entladerichtung entladen, bis die Zellenspannung auf 1,7 V abgesunken war. Nach einer Ruhezeit von 30 Minuten wurde bei einer Stromstärke von 5 mA geladen, bis die Zellenspannung auf 3,3 V angestiegen war. Nach einer Ruhezeit von 30 Minuten wurde entladen, und auf diese Weise wurde der Lade-Entlade-Test durchgeführt. Die maximale Entladeleistung betrug 12,2 mAh und die die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen 320. Nach dem 100. Zyklus und dem 200. Zyklus betrugen die Selbstentladefaktoren bei 25ºC für 30 Tage 10,5 % bzw. 11,2 %.

Beispiel 33

Ein hochreines Natriumstück wurde mit granuliertem Blei in der Weise vermischt, daß das Natrium/Blei-Atomverhältnis 3,75/1 betrug, und das Gemisch 4 Stunden bei 500ºC geschmolzen, bei 350ºC 15 Stunden geglüht und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Legierung wurde in einem Mörser gründlich pulverisiert, eine vorbestimmte Menge eines Graphitpulvers vom Wärmezersetzungstyp wurde in die pulverisierte Legierung eingearbeitet, und eine vorbestimmte Menge von in Xylol gelöstem EPDM (JSR-EP57P, geliefert von Japan Synthetic Rubber) wurde mit dem Gemisch vermischt und dann verknetet. Die vorbestimmten Mengen waren derart, daß das Gewichtsverhältnis von Natriumlegierung/Graphitpulver/EPDM 85/12/3 betrug.
Überschüssiges Xylol wurde unter vermindertem Druck aus dem Gemisch entfernt, und ein Nickelnetz mit einer Maschenweite von 214 um (75 Siebmaschen) wurde auf das Gemisch gelegt und aus dem Gemisch durch Walzpressen in der Weise ein Blatt geformt, daß die Gesamtdicke 380 um betrug.
Eine Scheibe mit einem Durchmesser von etwa 15 mm wurde aus dem so hergestellten negativen Elektrodenblatt geschnitten, und unter Verwendung dieser Scheibe als negative Elektrode, einer durch Einarbeiten von 5 Teilen Ruß und 5 Teilen Polytetrafluorethylen in Na0,67CoO&sub2;, das durch Erhitzen von Na&sub2;O&sub2; und Co&sub3;O&sub4; und Verformen des Gemisches zu einem Pellet erhalten worden war, hergestellten positiven Elektrode und einer Lösung von 1 Mol/l NaPF&sub6; in 1,2-Dimethoxyethan als Elektrolyt wurde eine münzenförmige Zelle zusammengefügt, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist. Die Leistungsfähigkeit der Zelle wurde geprüft.
Der Test wurde auf die in Beispiel 32 beschriebene Weise durchgeführt. Die maximale Entlademenge betrug 12,2 mAh und die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen bis zur Herabsetzung der Entlademenge auf unter 10 mAh 482. Bei dem 100. Zyklus und dem 200. Zyklus betrugen die Selbstentladefaktoren für 30 Tage bei 25ºC 10,3 % bzw. 11,0 %.

Beispiel 34

Ein hochreines Natriumstück wurde mit hochreinem granuliertem Zinn in der Weise gemischt, daß das Natrium/Zinn-Atomverhältnis 3,75/1 betrug. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 500ºC geschmolzen, 15 Stunden bei 340ºC geglüht und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die so hergestellte Legierung wurde in einem Mörser gründlich pulverisiert, eine vorbestimmte Menge an künstlichem Graphitpulver, geliefert von Showa Denko, wurde in die pulverisierte Legierung Legierung eingearbeitet und eine vorbestimmte Menge an in Xylol gelöstem EPDM (JSR-EP25X), geliefert von Japan Synthetic Rubber) mit dem Gemisch verknetet. Die vorbestimmten Mengen waren derart, daß das Gewichtsverhältnis von Natriumlegierung/Graphitpulver/EPDM 82/14/4 betrug.
Das Gemisch wurde mittels einer Tabletten-Formmaschine zu einer pelletförmigen negativen Elektrode mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 300 um geformt.
Unter Verwendung der so hergestellten negativen Elektrode, derselben positiven Elektrode, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, und einer Lösung von 1 Mol/l NaPF&sub6; in 1,2-Dimethoxyethan als Elektrolyt wurde eine münzenförmige Zelle zusammengefügt, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, und der Zellentest durchgeführt. Das Testverfahren war so, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die maximale Entlademenge betrug 11,5 mAh und die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen bis zur Herabsetzung der Entlademenge auf unter 10 mAh 273. Bei dem 100. Zyklus und dem 200. Zyklus betrugen die Selbstentladefaktoren für 30 Tage bei 25ºC 9,8 % bzw. 12,5 %.

Beispiel 35

Na&sub2;O&sub2; wurde mit Co&sub3;O&sub4; bei einem Molekulargewichtsverhältnis von Na&sub2;O&sub2;/Co&sub3;O&sub4; von 1,26 (Na/Co-Atomverhältnis = 0,84) gemischt und das Gemisch zu einem Pellet verformt. Die Temperatur wurde bei einer Rate von 4ºC/min in einer trockenen Sauerstoffatmosphäre auf 740ºC gesteigert, worauf 24 Stunden bei 740ºC gebrannt wurde. Dann ließ man das gebrannte Produkt auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abkühlen und pulverisierte es danach gründlich in einem Mörser. Dann wurden 10 Gewichtsteile Ruß und 2,5 Gewichtsteile EPR (Ethylen/Propylen-Kautschuk) als Bindemittel gründlich mit 100 Gewichtsteilen des Natrium-Kobaltoxids vermischt. Dann wurde das Gemisch durch Formpressen zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 15 mm in der Weise verformt, daß ein Nickelnetz-Kollektor in die Scheibe eingefügt wurde. Die so hergestellte Elektrode wurde als positive Elektrode verwendet.
Eine negative Elektrode wurde durch Einarbeiten von 10 Gewichtsteilen Ruß und 2,5 Gewichtsteilen eines in Xylol gelösten feinen EPR-Pulvers (Ethylen/Propylen-Kautschuk) als Bindemittel in 100 Gewichtsteile einer Natrium/Blei-Legierung (Na/Pb- Atomverhältnis = 2,7), die in einem Mörser gründlich pulverisiert worden war, Entfernen des Xylols unter vermindertem Druck und Formpressen des Gemisches zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 15 mm in der Weise hergestellt, daß ein Nickelnetz-Kollektor in die Scheibe eingefügt wurde.
Unter Verwendung der so hergestellten positiven und negativen Elektroden und einer Lösung von 1,5 Molen/l NaPF6 in 1,2- Dimethoxyethan als Elektrolyt wurde eine münzenförmige Zelle zusammengefügt. Bei dieser Zelle wurden Laden und Entladen bei einer konstanten Stromstärke von 5 mA innerhalb eines Spannungsbereiches von 1,7 V bis 3,2 V wiederholt. Die Entlademenge, die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen und der Selbstentladefaktor nach 20-tägigem Stehenlassen bei 60ºC nach dem Laden des 100. Zyklus wurden ermittelt. Es wurde gefunden, daß die maximale Entlademenge eines jeden Zyklus 16,2 mAh (entsprechend 0,42 elektrischen Äquivalenten pro Co-Atom), die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen 320 und der Selbstentladefaktor 10,5 % betrug.

Beispiel 36

Na&sub2;O&sub2; wurde mit Co&sub3;O&sub4; bei einem Molekulargewichtsverhältnis von Na&sub2;O&sub2;/Co&sub3;O&sub4; von 1 (Na/Co-Atomverhältnis = 0,67) gründlich vermischt und das Gemisch zu einem Pellet verformt. Aus diesem Pellet wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise eine scheibenförmige positive Elektrode mit einem Durchmesser von 15 mm hergestellt.
Eine negative Elektrode wurde durch Einarbeiten von 10 Gewichtsteilen Graphitpulver und 2,5 Gewichtsteilen EPDM in 100 Gewichtsteile einer in einem Mörser gründlich pulverisierten Natrium/Blei-Legierung (Na/Pb-Atomverhältnis = 2,5) und grundliches Vermischen und Verformen des Gemisches auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt.
Eine Zelle ähnlich der von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der so hergestellten positiven und negativen Elektrode und desselben Elektrolyten, wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, hergestellt. Die Leistungsfähigkeit der Batteriezelle wurde auf die in Beispiel 1 erläuterte Weise geprüft. Die maximale Entladeleistung betrug 14,7 mAh (entsprechend 0,38 elektrischen Äquivalenten pro Co-Atom), die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen 387 und der Selbstentladefaktor 10,3 %.

Beispiel 37

Auf die in Beispiel 35 erläuterte Weise wurde eine positive Elektrode hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Na/Co-Atomverhältnis auf 0,60 verändert wurde. Unter Verwendung der so hergestellten positiven Elektrode und derselben negativen Elektrode und desselben Elektrolyten, wie sie in Beispiel 35 verwendet wurden, wurde eine münzenförmige Zelle zusammengefügt. Als die aktive Substanz der positiven Elektrode nach dem Brennen der Röntgenspektrometrie und der Elementaranalyse unterzogen wurde, wurde gefunden, daß in dem Natrium-Kobaltoxid vom γ-Typ etwa 10 % nichtumgesetztes Co&sub3;O&sub4; zurückgeblieben waren.
Die Leistungsfähigkeit der Zelle wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise untersucht. Die maximale Entladeleistung betrug 14,0 mAh, die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen 218 und der Selbstentladefaktor für 20 Tage bei 60ºC 12,5 %.

Beispiel 38

Auf die in Beispiel 35 erläuterte Weise wurde eine münzenförmige Zelle zusammengefügt, mit der Ausnahme, daß das Na/Co- Atomverhältnis auf 0,92 geändert wurde, wonach die Leistungsfähigkeit der Zelle untersucht wurde. Die maximale Entladeleistung betrug 14,3 mAh, die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen 153 und der Selbstentladefaktor 13,5 %.

Beispiel 39

Ein in Paraffinöl eingetauchter hochreiner Natriumstab wurde herausgenommen und die verunreinigte Oberfläche abgeschabt. Der Natriumstab wurde mit einer geeigneten Menge von granuliertem Blei (Na/Pb-Atomverhältnis 2,7/1) vermischt und das Gemisch 3 Stunden bei 500ºC in einem elektrischen Ofen geschmolzen. Dann wurde die Temperatur auf 350ºC gesenkt und 20 Stunden geglüht. Man ließ die Temperatur der Legierung auf Raumtemperatur absinken und pulverisierte die Legierung in einem Mörser. In die pulverisierte Legierung wurden vorbestimmte Mengen an künstlichem Graphitpulver (geliefert von Showa Denko) und Ruß (Black Pearl 2000, geliefert von Showa-Cabot) eingearbeitet und gründlich untergemischt.
Eine in Cyclohexan gelöste vorbestimmte Menge EPDM (JSR-EP57P, geliefert von Japan Synthetic Rubber) wurde mit dem obigen Gemisch vermischt und verknetet, so daß ein Gemisch mit einem Gewichtsverhältnis von Natriumlegierung/Graphitpulver/Ruß/EPDM von 88/5/5/2 erhalten wurde.
Aus dem obigen Gemisch wurde mittels einer Tabletten-Formmaschine eine pelletförmige negative Elektrode mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 300 um geformt. Alle vorstehenden Vorgänge wurden in einer Argongasatmosphäre durchgeführt.
Unter Verwendung der so hergestellten negativen Elektrode, einer durch Einarbeiten von 10 Gewichtsteilen Ruß und 5 Gewichtsteilen Polytetrafluorethylen in 100 Gewichtsteile Na0,67CoO&sub2;, das durch Erhitzen von Na&sub2;O&sub2; und Co&sub3;O&sub4; und Verformen des Gemisches zu einem Pellet erhalten worden war, hergestellten positiven Elektrode und einer Lösung von 1 Mol/l NaPF&sub6; in 1,2-Dimethoxyethan als Elektrolyt wurde eine münzenförmige Zelle zusammengefügt, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist.
Der Zellentest wurde unter Verwendung der so zusammengefügten münzenförmigen Zelle durchgeführt. Zunächst wurde bei einer konstanten Stromstärke von 5 mA in der Entladerichtung entladen, bis die Zellenspannung auf 1,7 V abgesunken war. Nach einer Ruhezeit von 30 Minuten wurde bei einer konstanten Stromstärke von 5 mA geladen, bis die Zellenspannung auf 3,2 V angestiegen war. Nach einer Ruhezeit von 30 Minuten wurde erneut entladen, und auf diese Weise wurde der wiederholte Lade-Entlade-Test durchgeführt.
Die maximale Entladeleistung betrug 15,0 mAh und die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen 350. Bei dem 100. Zyklus und dem 200. Zyklus betrugen die Selbstentladefaktoren für 30 Tage bei 25ºC 4,8 % bzw. 5,2 %.

Beispiel 40

Ein hochreines Natriumstück wurde mit granuliertem Blei bei einem Natrium/Blei-Atomverhältnis von 2,5/1 vermischt. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 500ºC geschmolzen, 15 Stunden bei 350ºC geglüht und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Legierung wurde in einem Mörser gründlich pulverisiert, vorbestimmte Mengen von durch das Gasphasenwachstumsverfahren thermisch zersetztem Graphitpulver (geliefert von Showa Denko) und Ruß (Black Pearl 2000, geliefert von Showa-Cabot) wurden zu der pulverisierten Legierung zugesetzt und eine vorbestimmte Menge EPDM (JSR-EP57P, geliefert von Japan Synthetic Rubber) mit dem Gemisch vermischt und verknetet, wodurch ein Gemisch mit einem Gewichtsverhältnis von Natriumlegierung/Graphitpulver/Ruß/EPDM von 89/3/6/2 erhalten wurde.
Überschüssiges Xylol wurde unter vermindertem Druck aus diesem Gemisch entfernt und ein Nickelnetz mit einer Maschenweite von 214 um (75 Siebmaschen) als Verstärkung auf das Gemisch gelegt, worauf aus dem Gemisch durch Walzpressen ein Blatt mit einer Gesamtdicke von 380 um geformt wurde.
Aus der so hergestellten negativen Elektrode wurde eine Scheibe mit einem Durchmesser von etwa 15 mm geschnitten. Unter Verwendung der so hergestellten scheibenförmigen negativen Elektrode, einer durch Einarbeiten von 5 Gewichtsteilen Ruß und 5 Gewichtsteilen Polytetrafluorethylen in Na0,67CoO&sub2;, das durch Erhitzen von Na&sub2;O&sub2; und Co&sub3;O&sub4; und Verformen des Gemisches zu einem Pellet erhalten worden war, hergestellten positiven Elektrode und einer Lösung von 1 Mol/l NaPF&sub6; in 1,2-Dimethoxyethan als Elektrolyt wurde eine münzenförmige Zelle zusammengefügt, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist.
Die Leistungsfähigkeit der Zelle wurde auf die in Beispiel 39 beschriebene Weise untersucht. Die maximale Entlademenge betrug 15,2 mAh und die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen bis zur Herabsetzung der Entlademenge auf unter 10 mAh 395. Bei dem 100. Zyklus und dem 200. Zyklus betrugen die Selbstentladefaktoren für 30 Tage bei 25ºC 5,3 % bzw. 5.5 %.

Beispiel 41

Ein hochreines Natriumstück wurde mit hochreinem granuliertem Zinn bei einem Natrium/Zinn-Atomverhältnis von 2,7/1 vermischt und das Gemisch 4 Stunden bei 500ºC geschmolzen, 15 Stunden bei 340ºC geglüht und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die erhaltene Legierung wurde in einem Mörser gründlich pulverisiert, vorbestimmte Mengen an Graphitpulver, geliefert von Showa Denko, und Ruß, geliefert von Showa-Cabot, wurden in die pulverisierte Legierung eingearbeitet, und eine vorbestimmte Menge von in Xylol gelöstem EPDM (JSR-EP25X, geliefert von Japan Synthetic Rubber) wurde mit dem Gemisch vermischt und verknetet, wodurch ein Gemisch mit einem Gewichtsverhältnis von Natriumlegierung/Graphitpulver/Ruß/EPDM von 83/5/8/4 erhalten wurde.
Das Gemisch wurde mittels einer Tabletten-Formmaschine zu einer pelletförmigen negativen Elektrode mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 300 um verformt.
Unter Verwendung der so hergestellten negativen Elektrode, derselben positiven Elektrode, wie sie in Beispiel 39 verwendet wurde, und einer Lösung von 1 Mol/l NaPF&sub6; in 1,2-Dimethoxyethan als Elektrolyt wurde eine münzenförmige Zelle zusammengefügt, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist. Der Zellentest wurde unter Verwendung der so zusammengefügten Zelle auf die in Beispiel 39 erläuterte Weise durchgeführt. Die maximale Entlademenge betrug 12,5 mAh und die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen bis zur Herabsetzung der Entlademenge auf unter 10 mAh 595. Bei dem 100. Zyklus und dem 200. Zyklus betrugen die Selbstentladefaktoren für 30 Tage bei 25ºC 4,8 % bzw. 4,7 %.

Beispiel 42

Auf die in Beispiel 1 erläuterte Weise wurde eine negative Elektrode hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Rußes (Black Pearl 2000, geliefert von Showa-Cabot) 10,2 g eines Gemischess, bestehend aus Ruß (Black Pearl 2000, geliefert von Showa-Cabot) und Acetylenruß (Denka Black , geliefert von Denki Kagaku Kogyo) bei einem Gewichtsverhältnis von 3/1 verwendet wurden. Das Gemisch wurde mit 2,5 g EPDM gemischt und 10 g des erhaltenen Gemisches mit 67,0 g des Legierungspulvers vermischt, wonach 130 g des erhaltenen Gemisches verformt wurden.
Unter Verwendung der so erhaltenen negativen Elektrode und derselben positiven Elektrode, desselben Elektrolyten und desselben Kollektors, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, wurde eine münzenförmige Zelle zusammengefügt. Die Zellenspannung unmittelbar nach dem Zusammenfügen betrug 2,51 V. Es wurde bei konstanter Stromstärke von 2,5 mA in der Entladerichtung entladen. Die Strommenge, die entladen werden konnte, ehe die Zellenspannung auf 1,70 V abgesunken war, betrug 10,4 mAh. Der Zellenleistungsfähigkeitstest wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Die Entlademenge der Zelle bei dem 5. Zyklus betrug 17,8 mAh. Die maximale Entlademenge von 18,5 mAh wurde bei dem 14. Zyklus aufgezeichnet. Die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen bis zur Herabsetzung der Leistung auf die Hälfte betrug 325. Der Selbstentladefaktor für die Zelle für 1 Monat bei 25ºC betrug 3,3 %.

Beispiel 43

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine negative Elektrode hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Rußes (Black Pearl 2000, geliefert von Showa-Cabot) Acetylenruß (Denka Black , geliefert von Denki Kagaku Kogyo) verwendet wurde und daß das Gewicht und die Schüttdichte der negativen Elektrode, mit Ausnahme des Kollektors, auf 150 mg und 2,4 g/cm³ verändert wurden.
Unter Verwendung der so hergestellten negativen Elektrode und der positiven Elektrode, des Separators und des Elektrolyten, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, wurde eine münzenförmige Zelle zusammengefügt. Die Leistungsfähigkeit der so zusammengefügten Zelle wurde getestet. Die maximale Entladeleistung von 18,3 mAh wurde bei dem 12. Zyklus aufgezeichnet, und die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen bis zur Herabsetzung der Leistung auf die Hälfte betrug 352. Der Selbstentladefaktor der Zelle für 1 Monat bei 25ºC betrug 3,2 %.

Beispiel 44

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 3 erläuterte Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 3 verwendeten 1,2-Dimethoxyethans Diethylenglykoldimethylether als Lösungsmittel für den Elektrolyten verwendet wurde.
Die maximale Entladeleistung der erhaltenen Zelle betrug 14,5 mAh, die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen 406 und der Selbstentladefaktor 3,2 %. Die Entladeleistung bei -20ºC betrug 7,0 mAh.

Beispiel 45

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 3 erläuterte Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 3 verwendeten 1,2-Dimethoxyethans 1-Ethoxy-2-methoxyethan als Lösungsmittel für den Elektrolyten verwendet wurde.
Die maximale Entladeleistung der erhaltenen Zelle betrug 114,3 mAn, die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen 398 und der Selbstentladefaktor 3,1 %. Die Entladeleistung bei -20ºC betrug 7,1 mAh.

Beispiel 46

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 3 verwendeten Rußes (Show-Black N110, geliefert von Showa-Cabot) ein Gemisch, enthaltend eine durch das Gasphasenwachstumsverfahren hergestellte Graphitfaser (geliefert von Showa Denko) und Ruß (Black Pearl 2000, geliefert von Showa-Cabot) bei einem Gewichtsverhältnis von 1/1 als Kohlenstoffmaterial der negativen Elektrode verwendet wurde.
Die maximale Entladeleistung der erhaltenen Zelle betrug 16,8 mAh, die Anzahl der Lebensdauer-Zyklen 425 und der Selbstentladefaktor für 1 Monat bei 25ºC betrug 3,4 %.
Wie aus den vorstehenden Erläuterungen ersichtlich ist, weist die Sekundärzelle nach der vorliegenden Erfindung eine hohe Energiedichte und eine große Anzahl von Lebensdauer-Zyklen auf, und Hochgeschwindigkeits-Laden und Hochgeschwindigkeits-Entladen sind möglich. Außerdem hat die Sekundärzelle nach der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Niedertemperatureigenschaften und eine hohe Leistungsfähigkeit. Weiterhin kann die Zelle verschiedene Formen aufweisen, beispielsweise eine knopfförmige Zelle, eine münzenförmige Zelle und eine zylindrische Zelle sein.

Claims

1. Sekundärzelle, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen nichtwäßrigen Elektrolyten umfaßt, wobei die positive Elektrode als Hauptkomponente ein Natrium-Kobaltoxid enthält, die negative Elektrode eine Natriumlegierung enthält und der nichtwäßrige Elektrolyt ein Natriumsalz und eine Etherverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus einem Verbundkörper besteht, der mindestens 80 Gewichtsprozent einer Natriumlegierung, 3 bis 20 Gewichtsprozent eines unter Graphit und Ruß ausgewählten Kohlenstoffmaterials und 1 bis 8 Gewichtsporzent eines Bindemittels enthält.

2. Sekundärzelle gemäß Anspruch 1, in der die Hauptbestandteile der negativen Elektrode Natrium und mindestens ein aus der aus Blei und Zinn bestehenden Gruppe ausgewähltes Metall sind.

3. Sekundärzelle gemäß Anspruch 1, in der das als Bestandteil der negativen Elektrode vorhandene Kohlenstoffmaterial aus der aus Ruß und Graphit bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Sekundärzelle gemäß Anspruch 1, in der das Bindemittel als Bestandteil der negativen Elektrode ein Olefin-Copolymerkautschuk ist.

5. Sekundärzelle gemäß Anspruch 1, in der das Atomverhältnis Natrium/Kobalt in dem Natrium-Kobaltoxid als Bestandteil der positiven Elektrode im Bereich von 0,65/1 bis 0,90/1 liegt.

6. Sekundärzelle gemäß Anspruch 1, in der das Natrium-Kobaltoxid als Bestandteil der positiven Elektrode mindestens 70 % einer Kristallstruktur des γ-Typs aufweist.

7. Sekundärzelle gemäß Anspruch 1, in der die positive Elektrode aus einem Gemisch, welches das Natrium-Kobaltoxid, Ruß und das Bindemittel umfaßt, besteht, worin der Gehalt an Ruß nicht mehr als 7 Gewichtsprozent und der Gehalt an Bindemittel nicht mehr als 6 Gewichtsprozent betragen.

8. Sekundärzelle gemäß Anspruch 1, in der das Bindemittel als Bestandteil der positiven Elektrode ein Fluorkohlenwasserstoffharz oder ein Olefin-Copolymerkautschuk ist.

9. Sekundärzelle gemäß Anspruch 1, in der das Natriumsalz als Bestandteil des nichtwäßrigen Elektrolyten NaPF&sub6; oder NaBF&sub4; ist.

10. Sekundärzelle gemäß Anspruch 1, in der die Etherverbindung als Bestandteil des nichtwäßrigen Elektrolyten mindestens ein Mitglied aus der Gruppe der Verbindungen, die durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt sind, ist

R¹-O-(CmH2mO)nR²

worin R¹ und R² unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, in 2 oder 3 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet.

11. Sekundärzelle gemäß Anspruch 1, in der die Etherverbindung als Bestandteil des nichtwäßrigen Elektrolyten 1,2-Dimethoxyethan ist.

12. Sekundärzelle gemäß Anspruch 1, in der die Etherverbindung als Bestandteil des nichtwäßrigen Elektrolyten aus der Gruppe der folgenden Verbindungen ausgewählt ist: Triethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldiethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldiethylether, Dipropylenglycoldimethylether, Tripropylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldimethylether und 1-Ethyoxy-2-methoxyethan.

13. Sekundärzelle gemäß Anspruch 1, in der die Etherverbindung als Bestandteil des nichtwäßrigen Elektrolyten ein Gemisch darstellt, welches 1,2-Dimethoxyethan und eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel

R¹-O-(CmH2mO)nR²

dargestellt wird,

worin R¹ und R² unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, m 2 oder 3 bedeutet und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist,

in einem Mischungsverhältnis von 20/1 bis 1/2 Volumenteilen enthält.

14. Sekundärzelle gemäß Anspruch 1, in der die Etherverbindung als Bestandteil des nichtwäßrigen Elektrolyten ein Gemisch ist, welches 1,2-Dimethoxyethan und Tetraethylenglycoldimethylether in einem Mischungsverhältnis von 20/1 bis 1/2 Volumenteilen enthält.

15. Sekundärzelle gemäß Anspruch 1, in der die Schüttdichte der positiven Elektrode mit Ausnahme des Kollektors 2,3 bis 3,5 g/cm³ und die Schüttdichte der negativen Elektrode, mit Ausnahme des Kollektors, 1,7 bis 2,5 g/cm³ betragen.