CN104254943A - 钠氧电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钠氧电池，包含(A)至少一个包含钠的阳极，(B)至少一个包含至少一种多孔载体的气体扩散电极，以及(C)包含至少一种分子量Mn不超过350g/mol的非质子二醇二醚的液体电解质。本发明进一步涉及本发明钠氧电池的用途以及一种制备式NaO2的超氧化钠的方法。

Description

钠氧电池
本发明涉及钠氧电池，包含
(A)至少一个包含钠的阳极，
(B)至少一个包含至少一种多孔载体的气体扩散电极，以及
(C)包含至少一种分子量Mn不超过350g/mol的非质子二醇二醚的液体电解质。
本发明进一步涉及本发明钠氧电池的用途以及一种制备式NaO2的超氧化钠的方法。
蓄电池组、蓄电池或或可再充电电池仅仅是电能可以在产生之后储存并在需要时使用的一些实施方案。由于显著更好的功率密度，近来存在抛开水基蓄电池组而开发其中电池中的电荷传输由锂离子完成的电池组的动向。
然而，具有碳阳极和基于金属氧化物的阴极的常规锂离子蓄电池的能量密度有限。有关能量密度的新眼界已经由锂-硫电池以及尤其是碱金属-氧电池打开。在一个典型实施方案中，碱金属如锂或钠在非水电解质中被大气氧氧化而形成氧化物或过氧化物，即形成Li2O或Li2O2。释放的能量以电化学方式利用。这类电池组可以通过还原在放电中形成的碱金属离子而再充电。为此，已知使用气体扩散电极(GDE)作为阴极。气体扩散电极是多孔的且具有双功能作用。因此，碱金属-空气电池组必须能够在放电过程中将大气氧还原成氧化物或过氧化物离子并在充电过程中将该氧化物或过氧化物离子氧化成氧气。为此，例如已知气体扩散电极在由细碎碳构成的载体材料上的构造，所述载体材料包含一种或多种用于催化氧气还原或氧气形成的催化剂。
Peled等，J.Power Sources 196(2011)6835-6840，比较了锂-空气电池组和钠-空气电池组。它们建议由液态钠替换金属锂阳极并在钠的熔点(97.8℃)之上操作该钠氧电池。
Sun等，Electrochemistry Communications 16(2012)22-25，描述了具有非水电解质的室温钠-空气电池组的电化学性能。将碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物用作溶剂。已经在阴极侧发现作为放电产物的Na2O2、Na2CO3和NaOCO-R，这表明有机碳酸酯分解。作者猜测作为中间体理论形成超氧化钠并且其在氧气O2还原成过氧化钠Na2O2的过程中分解。
GB 1,136,823描述了通过在联吡啶存在下将钠在液氨中的溶液氧化而形成超氧化钠。
所有由上述现有技术已知的钠-氧或钠-空气电池组及其组件仍待改善下列性能中的至少一种：在室温下的可操作性、在降低的过电压下再充电过程中的氧气形成反应、在降低的过电压下放电过程中的氧气还原、耐化学品性、耐电化学腐蚀性、机械稳定性和电化学电池或电池组的寿命。
本发明的目的还在于提供一种形成超氧化钠的简单方法以研究分子氧的该第一级还原产物在钠-氧或钠-空气电池组中的电势和性能。
因此，发现了如开头所定义的钠氧电池，下文也称为本发明电池。
本发明电池包含：
(A)至少一个包含钠的阳极，
(B)至少一个包含至少一种多孔载体的气体扩散电极，以及
(C)包含至少一种分子量Mn不超过350g/mol的非质子二醇二醚的液体电解质。
在本发明上下文中，其中在放电过程中出现净负电荷的电极称为阳极。
本发明钠氧电池包括至少一种包含钠的阳极。在本发明上下文中，该包含钠的阳极也简称阳极(A)。
阳极(A)的钠呈零氧化态。零氧化态钠的来源可以选自金属钠、钠汞齐、钠-锡合金、钠-硅合金和硬碳和/或软碳对金属钠的插层产品，优选金属钠。
在本发明的一个实施方案中，本发明钠氧电池的特征在于阳极(A)的钠为金属钠。
此外，阳极(A)可以具有本身常规的其他成分，例如输出导体，其可构造成金属线、金属网格、金属筛网、膨胀金属或者金属箔或金属片的形式。合适的输出导体由本领域熟练技术人员根据阳极(A)的钠的性质选择。
在本发明的一个实施方案中，阳极(A)具有的厚度为15-1000μm，优选30-100μm，基于没有输出导体的厚度。
在本发明上下文中，其中在放电过程中出现净正电荷的电极称为阴极。其中在放电过程中将分子氧O2用作氧化剂的本发明电化学电池的阴极是气体扩散电极。可透氧化性气体，尤其是可透分子氧O2的气体扩散电极是已知的。
本发明电化学电池包含至少一个包含至少一种多孔载体的气体扩散电极。在本发明上下文中，该气体扩散电极也简称电极(B)或气体扩散电极(B)。
该气体扩散电极的多孔载体是这样一种材料或组合物，甚至在没有施加升高的压力下氧气或空气可以通过其扩散，例如金属筛网和由碳，尤其是活性炭构成的气体扩散介质，以及在金属筛网上的碳。气体渗透性例如可以通过Gurley方法类似于纸张或纸板的气体渗透性的测量或通过根据DIN EN ISO 9273的“贯通面空气渗透性”测定。
在本发明的一个实施方案中，氧气、空气或大气氧可以基本不受阻碍地流过电极(B)的多孔载体。
优选该气体扩散电极的多孔载体是传导电流的材料或组合物。优选该材料或组合物包含至少一种导电材料。
在本发明的一个实施方案中，本发明钠氧电池的特征在于该气体扩散电极(B)的多孔载体包含至少一种导电材料。
在本发明的优选实施方案中，电极(B)的多孔载体就在以标准操作，即在充电过程中和在放电过程中在电化学电池中进行的反应而言呈化学惰性。
在本发明的一个实施方案中，电极(B)的多孔载体具有的内部BET表面积为0.5-1500m2/g，其优选称为表观BET表面积。
在本发明的一个实施方案中，电极(B)的多孔载体选自金属筛网，例如镍筛网或钽筛网。金属筛网可粗可细。
在本发明的另一实施方案中，电极(B)的多孔载体选自导电织物，例如碳纤维或包含金属长丝如钽长丝、不锈钢长丝或镍长丝的碳的垫、毡或纤维状非织造物网。
在本发明的一个实施方案中，电极(B)的多孔载体或导电材料选自活性炭、铝掺杂的氧化锌、锑掺杂的氧化锡、氟掺杂的二氧化锡和多孔碳化物或氮化物，例如WC、Mo2C、Mo2N、TiN、ZrN或TaC。
在本发明的另一实施方案中，电极(B)包含碳，尤其是呈包含至少60％sp2杂化碳原子的多晶型的碳，如WO 2011/148357第4页第21行至第5页第25行所述。优选该碳呈直径为0.1-100μm，优选2-20μm的颗粒形式。粒径应理解为指作为体积平均测量的次级颗粒的平均直径。
在本发明的一个实施方案中，本发明钠氧电池的特征在于该气体扩散电极(B)的多孔载体包含至少一种含碳导电材料，如石墨、活性炭、碳黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯或上述物质中至少两种的混合物，尤其是碳纤维。
在本发明的优选实施方案中，该气体扩散电极(B)至少包含能够在放电过程中将氧气还原成氧化物品种如超氧化物、过氧化物或氧化物离子的催化剂且至少包含能够在充电过程中将带负电的氧化物品种氧化成氧气的催化剂。对这两种反应可以使用相同催化剂或者对这两种反应使用不同催化剂。
合适的催化剂尤其是金属氧化物，例如钴氧化物、镍氧化物、铁氧化物、铬氧化物、钨氧化物，以及还有贵金属，尤其是银。在优选实施方案中，使用催化氧气还原的催化剂和如WO 2007/065899 A1第7页第14行至第8页第27行所述的双官能催化剂的催化剂组合。催化氧气氧化和还原这二者的优选催化剂是La2O3。还原氧气的优选催化剂是MnO2、KMnO4、MnSO4、SnO2、Fe2O3、Co3O4、Co、CoO、Fe、Pt、Pd、Ag2O、Ag、尖晶石和钙钛矿。特别优选的放电催化剂是银(Ag)，尤其是作为表面积为0.1-80m2/g的粉末。特别优选的充电催化剂是Fe2(WO4)3。
分子氧O2在本发明钠氧电池的放电过程中在该气体扩散电极处被还原。必要的分子氧O2可以以具有高纯度，例如高于99.9％的纯度的气体形式使用，或者用一种或多种额外气体，优选化学惰性气体稀释。稀释氧气的优选形式是空气。
在本发明的特别优选实施方案中，电极(B)的多孔载体不包含能够还原分子氧的催化剂。
在本发明的一个实施方案中，该气体扩散电极(B)在使该电池放电之后包含超氧化钠NaO2，尤其是固体超氧化钠NaO2。
在本发明的一个实施方案中，本发明钠氧电池的特征在于在使该电池放电之后该气体扩散电极(B)的多孔载体包含超氧化钠NaO2，尤其是固体超氧化钠NaO2。固体超氧化钠可以是无定形或结晶的。优选该固体超氧化钠是结晶的。
此外，阴极(B)可以具有本身常规的其他成分，例如输出导体，其可构造成金属线、金属网格、金属筛网、膨胀金属或者金属箔或金属片的形式，其中优选的金属是不锈钢。
本发明钠氧电池包括包含至少一种分子量Mn不超过350g/mol的非质子二醇二醚的液体电解质。在本发明上下文中该液体电解质也简称为液体电解质(C)或电解质(C)。
非质子溶剂的特征是不存在氢键、不存在与氧原子或氮原子键合的酸性氢且能够稳定离子。
该非质子二醇二醚的分子量Mn为88-350g/mol。
非质子二醇二醚的非限制性实例是单-或低聚亚烷基二醇二醚，优选单-或低聚-C1-C4亚烷基二醇二醚，尤其是单-或低聚乙二醇二醚。优选的非质子二醇二醚基于单体氧化乙烯或氧化丙烯或这两种单体的混合物。特别优选的非质子二醇二醚基于单体氧化乙烯。
非质子二醇二醚优选被烷基双重封端，特别优选被甲基或乙基封端，尤其是被两个甲基封端。
在本发明的一个实施方案中，本发明钠氧电池的特征在于该非质子二醇二醚为式I的聚醚：
其中
R1、R2相同或不同且各自为甲基或乙基，优选甲基，和
n为1、2、3或4，优选2或3，尤其是2。
包含至少一种分子量Mn不超过350g/mol的非质子二醇二醚的液体电解质(C)还可以包含所述非质子二醇二醚的混合物，例如二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚的混合物或二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚的混合物。
在本发明的一个实施方案中，本发明钠氧电池的电解质(C)总共包含50-99.5重量％，优选80-95重量％的分子量Mn不超过350g/mol的非质子二醇二醚。
本发明钠氧电池的液体电解质(C)优选以所谓的无水状态，即例如可以由Karl Fischer滴定测定的水含量为1ppm至0.1重量％使用。
在本发明的一个实施方案中，本发明钠氧电池的特征在于液体电解质(C)额外包含至少一种含钠导电盐。
合适的含钠导电盐的实例是NaPF6、NaBF4、NaClO4、NaAsF6、NaCF3SO3、NaC(CnF2n+1SO2)3、二(草酸根合)硼酸钠、二氟(草酸根合)硼酸钠、亚氨基钠如其中n为1-20的整数的NaN(CnF2n+1SO2)2、NaN(SO2F)2、Na2SiF6、NaSbF6、NaAlCl4以及其中m如下所定义的通式(CnF2n+1SO2)mXNa的盐：
当X选自氧和硫时，m＝1；
当X选自氮和磷时，m＝2；且
当X选自碳和硅时，m＝3。
优选的导电盐选自NaCF3SO3、NaC(CF3SO2)3、NaN(CF3SO2)2、NaPF6、NaBF4、NaClO4，特别优选NaPF6和NaCF3SO3。
包含至少一种含钠导电盐的液体电解质(C)还可以包含所述含钠导电盐的混合物，例如NaCF3SO3和(C4F9SO2)ONa的混合物。
本发明钠氧电池的液体电解质(C)优选总共包含0.5-20重量％，优选4-15重量％的含钠导电盐。
优选包含至少一种分子量Mn不超过350g/mol的非质子二醇二醚和至少一种含钠导电盐的液体电解质(C)还可以包含额外的组分如DMSO，以及离子液体或冠醚如15-冠-5。
液体电解质(C)优选在-30℃至50℃的温度下为液体。为了提供足够的离子传导性，优选该液体电解质在20℃下具有的粘度小于100cP。
在本发明的一个实施方案中，本发明钠氧电池的特征在于该液体电解质在20℃下具有的粘度小于80cP，优选小于40cP，尤其为0.2-20cP。
以cP(厘泊)表示的粘度为动态粘度。液体的动态粘度通过将运动粘度与该液体的密度相乘而计算。运动粘度根据DIN 51562-1以Ubbelohde型粘度计测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明钠氧电池包含一个或多个隔片，电极借助该隔片机械分开。合适的隔片是对金属钠以及氧气和锂氧化物品种如NaO2或Na2O2且对该电解质的各组分不呈反应性的聚合物薄膜，尤其是多孔聚合物薄膜。特别适合隔片的材料是聚烯烃，尤其是薄膜形式的多孔聚乙烯和薄膜形式的多孔聚丙烯。
由聚烯烃，尤其是聚乙烯或聚丙烯制成的隔片可以具有35-45％的孔隙率。合适的孔径例如为30-500nm。
在本发明的另一实施方案中，选取的隔片可以是由填充有无机颗粒的PET非织造物制成的隔片。该类隔片可以具有40-55％的孔隙率。合适的孔径例如为80-750nm。
在本发明的另一实施方案中，选取的隔片可以是由无机非织造物如玻璃纤维非织造物和陶瓷纤维非织造物制成的隔片。
在本发明的另一实施方案中，选取的隔片可以是由可透过钠离子的无机材料如β-氧化铝或NaSICON(Na3Zr2Si2PO12)的薄层制成的隔片。
在本发明钠氧电池的放电过程中，在该气体扩散电极(B)处形成超氧化钠NaO2。所形成的超氧化物离子可以在该电池充电过程中被氧化成分子氧。
在本发明的一个实施方案中，本发明钠氧电池的特征在于该钠氧电池是可再充电钠氧电池。
本发明钠氧电池以特别高的电容、改进的机械稳定性、甚至在重复充电之后的高性能、在低过电压下的改进充电和放电速率和/或显著延迟的电池死亡著称。本发明电池非常适合用于汽车、电动自行车、飞机、船舶或固定储能站。本发明电池还适合用于便携式移动设备，如计算机，尤其是笔记本电脑、电话机、助听器或电动工具，例如建筑领域的电动工具，尤其是钻机、电池组驱动的螺丝刀或电池组驱动的敲钉器。在移动和固定应用中的该类用途形成本发明主题的另一部分。
本发明进一步提供了如上所述的本发明钠氧电池在汽车、电动自行车、飞机、船舶或固定储能站中的用途。
如上所述的本发明钠氧电池可以用于在本发明电池放电过程中生产式NaO2的超氧化钠，尤其是式NaO2的固体超氧化钠。
本发明进一步提供了一种制备式NaO2的超氧化钠，尤其是式NaO2的固体超氧化钠的方法，包括至少一个其中在使如上所述的本发明钠氧电池放电过程中将分子氧O2还原成O2 ˉ的电化学反应步骤。本发明钠氧电池的组件，尤其是阳极(A)、气体扩散电极(B)和液体电解质(C)各自如上所定义，尤其也就其优选实施方案所定义。
本发明同样还提供了一种制备式NaO2的超氧化钠，尤其是式NaO2的固体超氧化钠的方法，包括至少一个电化学反应步骤，其中在包含如下的电化学电池中：
(A)至少一个包含钠的阳极，
(B)至少一个包含至少一种多孔载体的气体扩散电极，以及
(C)包含至少一种分子量Mn不超过350g/mol的非质子二醇二醚和至少一
种含钠导电盐的液体电解质，
在阳极(A)处将Na氧化成Na+并在气体扩散电极(B)处将分子氧O2还原成O2 ˉ。
在本发明的一个实施方案中，本发明制备式NaO2的超氧化钠的方法的特征在于在其中进行至少一个电化学反应步骤的电化学电池为如上所述的本发明钠氧电池。
该电化学电池，优选本发明钠氧电池的组件，尤其是阳极(A)、气体扩散电极(B)和液体电解质(C)各自如上所定义，尤其也就其优选实施方案所定义。
在本发明的一个实施方案中，本发明制备式NaO2的超氧化钠的方法的特征在于该气体扩散电极(B)的多孔载体包含至少一种导电材料，优选至少一种导电含碳材料，尤其是包含碳纤维的材料。
液体电解质(C)包含至少一种分子量Mn不超过350g/mol的非质子二醇二醚和至少一种含钠导电盐。优选的非质子二醇二醚和优选的含钠导电盐已经如上所述。
在本发明的一个实施方案中，本发明制备式NaO2的超氧化钠的方法的特征在于该非质子二醇二醚为式I的聚醚：
其中
R1、R2相同或不同且各自为甲基或乙基，优选甲基，和
n为1、2、3或4，优选2或3，尤其是2。
本发明钠氧电池的液体电解质的粘度的优选范围已经如上所述。该范围在制备超氧化钠的本发明方法中也优选。
在本发明的另一实施方案中，本发明制备式NaO2的超氧化钠的方法的特征在于该液体电解质在20℃下具有的粘度小于80cP，优选小于40cP，尤其为0.2-20cP。
优选制备式NaO2的超氧化钠的方法的电化学反应步骤在-30℃至50℃，特别优选0-40℃的温度下进行。
在本发明的另一实施方案中，本发明制备式NaO2的超氧化钠的方法的特征在于该电化学反应步骤在0-40℃的温度下进行。
在该电化学电池中，式NaO2的超氧化钠可以溶于该液体电解质中或者在放电过程中直接在该气体扩散电极处结晶。超氧化钠可以在拆开该电化学电池之后通过机械方法以固体形式与该气体扩散电极分离，尤其以结晶形式分离。另一方案是例如通过结晶将超氧化钠与该气体扩散电极周围的液体电解质分离。超氧化钠与该液体电解质的分离可以分批或连续进行。例如在连续方法中将新的液体电解质加入阴极区域，同时在放电过程中将包含超氧化钠的液体电解质以使得该电池中电解质总体积保持恒定的方式取出。
本发明由下列实施例说明，但这些实施例不限制本发明。
以％计的数字涉及重量百分数，除非另有指明。
I.生产本发明电化学电池并测试
I.1电池组装
所用电池硬件为改进的1/4英寸Swagelok设计，其由作为阳极的由钠金属箔(厚度：500μm)构成的钠金属、作为隔片的玻璃微纤维过滤器(GF/A，Whatman)和作为阴极的多孔载体的由碳纤维制成的气体扩散层(碳纤维的非织造物；面积重量：95g/m2；在0.025MPa下的厚度：210μm；碳纤维的平均直径：10μm；作为Freudenberg气体扩散层H2315由Quintech市购)构成。不使用额外催化剂。平均阴极面积、厚度和质量分别为1.13cm2，210μm和11mg。将二甘醇二甲基醚(C6H14O3，DEGDME)(无水，99.5％Sigma Aldrich)用作该电解质的溶剂。将三氟甲磺酸钠(98％，Aldrich)用作导电盐并在真空和75℃下干燥24小时。在手套箱中制备0.5M NaCF3SO3在DEGDME中的电解质溶液。溶剂和所得电解质均在金属钠上干燥。该电解质的最终水含量用831KF Karl Fischer库仑计(Metrohm)测定为小于20ppm。该电池中电解质的量为85μL，且加入额外30μL以连接参比电极。电池组装在氩气填充的手套箱(MBraun Labmaster和Jacomex)中在低于1ppm的水和氧气含量下进行。
I.2电池测试
电池测试在室温下使用来自Maccor(4300)和Biologic(VMP3)的电池组循环体系以恒电流方式进行。在测量之前将电池用氧气(纯度5.0，Praxair)在1.5巴下冲洗10秒钟。氧气储池的总体积为约6cm3。电压的切断下限和上限分别为1.7V vs.Na/Na+和3.7V vs.Na/Na+。每次测量以记录2小时开路电势开始，以确保该电池中的平衡。放电电压大约为2.2V。在充电过程中电压为2.3V。
超氧化钠由1)放电阴极的X射线衍射表征。所有反射可以根据JCPDS卡片号01-077-0207归属于碳阴极、不锈钢样品夹持器或超氧化钠。此外，在拉曼显微镜中分析放电产品的单一颗粒。所得拉曼光谱在1156cm-1处显示单一特征强度最大值，这也由等(Phys.Kondens Matter16(1973)107-112)对NaO2单晶观察到。我们在扫描电子显微镜中通过能量色散X射线光谱仪进一步测量了放电产品颗粒的平均化学组成。测得比例O:Na为1.85:1(理论上为2:1)。

Claims (15)

1.一种钠氧电池，包含：
(A)至少一个包含钠的阳极，
(B)至少一个包含至少一种多孔载体的气体扩散电极，以及
(C)包含至少一种分子量Mn不超过350g/mol的非质子二醇二醚的液体电解质。
2.根据权利要求1的钠氧电池，其中阳极(A)的钠是金属钠。
3.根据权利要求1或2的钠氧电池，其中气体扩散电极(B)的所述多孔载体包含至少一种导电材料。
4.根据权利要求1-3中任一项的钠氧电池，其中气体扩散电极(B)在将所述电池放电之后包含超氧化钠NaO2，尤其是固体超氧化钠NaO2。
5.根据权利要求1-4中任一项的钠氧电池，其中所述非质子二醇二醚为式I的聚醚：
其中
R1、R2相同或不同且各自为甲基或乙基，和
n为1、2、3或4。
6.根据权利要求1-5中任一项的钠氧电池，其中所述液体电解质额外包含至少一种含钠的导电盐。
7.根据权利要求1-6中任一项的钠氧电池，其中所述液体电解质在20℃下的粘度小于80cP。
8.根据权利要求1-7中任一项的钠氧电池，其中所述钠氧电池为可再充电钠氧电池。
9.根据权利要求1-8中任一项的钠氧电池在汽车、电动自行车、飞机、船舶或固定储能站中的用途。
10.一种制备式NaO2的超氧化钠，尤其是式NaO2的固体超氧化钠的方法，包括至少一个其中在使根据权利要求1-8中任一项的钠氧电池放电过程中将分子氧O2还原成O2 ˉ的电化学反应步骤。
11.一种制备式NaO2的超氧化钠，尤其是式NaO2的固体超氧化钠的方法，包括至少一个电化学反应步骤，其中在包含如下的电化学电池中：
(A)至少一个包含钠的阳极，
(B)至少一个包含至少一种多孔载体的气体扩散电极，以及
(C)包含至少一种分子量Mn不超过350g/mol的非质子二醇二醚和至少一种含钠导电盐的液体电解质，在阳极(A)处将Na氧化成Na+并在气体扩散电极(B)处将分子氧O2还原成O2 ˉ。
12.根据权利要求11的方法，其中气体扩散电极(B)的所述多孔载体包含至少一种导电材料。
13.根据权利要求11或12的方法，其中所述非质子二醇二醚为式I的聚醚：
其中
R1、R2相同或不同且各自为甲基或乙基，和
n为1、2、3或4。
14.根据权利要求11-13中任一项的方法，其中所述液体电解质在20℃下的粘度小于80cP。
15.根据权利要求11-14中任一项的方法，其中所述电化学反应步骤在0-40℃的温度下进行。
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