KR20160057014A - 활물질이 담지된 분리막을 구비한 리튬-설퍼 전지 - Google Patents

활물질이 담지된 분리막을 구비한 리튬-설퍼 전지 Download PDF

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KR20160057014A
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Abstract

본 발명은, 도전성 물질을 포함하는 양극; 리튬금속 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염과 비수성 유기용매를 포함하는 전해질을 포함하는 리튬-설퍼 전지에 있어서, 상기 양극과 상기 음극 사이에 황 입자 또는 황화리튬 입자가 담지된 분리막을 구비한 리튬-설퍼 전지를 제공한다.

Description

활물질이 담지된 분리막을 구비한 리튬-설퍼 전지{High energy density lithium-sulfur battery having separator incorporated with active materials}
본 발명은 리튬-설퍼 전지에 관한 것으로, 활물질인 황 입자 또는 황화리튬이 분리막에 담지되어 형성된, 활물질이 담지된 분리막을 구비한 리튬-설퍼 전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기 및 에너지 저장을 필요로 하는 다양한 산업분야에서 가격이 싼 고에너지 밀도의 전지에 대한 요구가 점차 증가하고 있다.
리튬-설퍼 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지로서, 가격이 저렴하고 이론 용량과 에너지가 밀도가 높다는 점에서 현재 상용화되어 있는 리튬 이온전지를 대체할 전지로 크게 주목을 받고 있다. 리튬-설퍼 전지는, 환원 반응시(방전시)에는 양극에서 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시)에는 양극에서 S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
그러나 아직까지 리튬-설퍼 전지는 상업적으로 널리 사용되고 있지 못하고 있는데, 그 이유는 현재 상업적으로 시판되고 있는 리튬이온전지 대비해서 수명특성이 열악하고, 체적 에너지밀도가 낮기 때문이다. 리튬-설퍼 전지의 음극인 리튬 금속은 전기화학적으로 가역성이 떨어지고 안정성이 낮은 물질로 알려져 있다. 한편으로, 양극에서는 황의 방전 생성물인 폴리설파이드가 음극으로 이동해서 리튬과 비가역적 반응을 통해 활물질이 소실되면서 용량이 감소된다. 이러한 두 가지 이유로 인해 리튬-설퍼 전지의 수명특성이 좋지 않은 것으로 이해되고 있다. 실제 전지를 full cell로 제조하였을 때, 리튬-설퍼 전지의 체적 에너지밀도가 이론적 계산보다 많이 떨어지는데 그 이유는 양극 내 설퍼 함량이 높지 않고, 양극의 전류밀도가 낮기 때문이다.
최근, 리튬-설퍼 전지 작동원리가 밝혀지기 전에는 고체 설퍼(S8) 입자가 직접 전자를 받아 방전반응이 시작되고, 설퍼(S8)가 방전되면서 생성되는 고체 Li2S 입자가 직접 전자를 받아 충전반응이 진행되는 것으로 생각되었다. 이러한 인식 하에 도전성 물질과 고체 황 입자 간의 접촉 면적을 증대시켜 전기전도를 높이기 위한 목적으로 설퍼나 Li2S를 탄소 내에 주입하거나 복합화하는 논문들(Ji et al., Nature Mater., vol. 8, p. 500, 2009. 그리고, Zheng et al., Nano Lett., vol. 11, p. 4462, 2011. 그리고, Yang et al., Nano Lett., vol. 10, p. 1486, 2010. 그리고, Yang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 134, p. 15387, 2012. 그리고, Cai et al., Nano Lett., vol. 12, p. 6474, 2012)이 발표되었다. 최근 5년 동안, 설퍼나 Li2S를 담지하는 다공성 탄소 연구가 리튬-설퍼 전지 분야 최대 이슈로 부각되었다.
그러나, 최근 발표된 논문들(Koh et al., J. Electrochem. Soc., vol. 161, p. A2117, 2014. 그리고, Koh et al., J. Electrochem. Soc., vol. 161, p. A2133, 2014)에서는 양극과 전기적으로 분리된 고체 설퍼와 Li2S 입자도 반응에 참여할 수 있다는 것을 보임으로써 전하전달이 고체-고체 계면이 아닌 고체-액체 계면에서 일어난다는 것이 입증되었다. 이는 활물질인 황의 전기화학적 반응이 탄소와의 접촉과 아무런 관련이 없기 때문에 황을 탄소 기공 내에 담지할 이유가 없다는 것을 의미한다.
종래의 연구에서는 활물질을 담지하는 다공성 탄소의 제조단가가 매우 높고, 담지할 수 있는 활물질의 양의 한계가 있어 리튬-설퍼 전지의 용량 특성 개선과 제조단가를 낮추는 측면에서는 만족할 만한 효과를 얻지 못하고 있다.
본 발명은 황 또는 황화리튬이 담지된 분리막을 구비하여 에너지 밀도 및 전지 용량이 향상된 리튬-설퍼 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 도전성 물질을 포함하는 양극; 리튬금속 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염과 비수성 유기용매를 포함하는 전해질을 포함하는 리튬-설퍼 전지에 있어서, 상기 양극과 상기 음극 사이에 황 입자 또는 황화리튬 입자가 담지된 분리막을 구비한 리튬-설퍼 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 양극은 활물질로 황 또는 황화리튬을 포함한다. 따라서, 활물질은 상기 양극과 상기 분리막에 포함될 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 양극의 도전성 물질은 탄소계 물질을 포함한다.
본 발명에 의하면, 상기 분리막은, 황이 용해된 용액에 분리막을 함침하고 건조하여 제조된, 황이 담지된 분리막이거나; 황화리튬이 용해된 용액에 분리막을 함침하고 건조하여 제조된, 황화리튬이 담지된 분리막을 포함한다.
본 발명에 의하면, 상기 전해질의 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2, LiNO3, LiBETI, 또는 이들의 조합에서 선택되며, 상기 전해질의 리튬염은, 0.1 M 내지 2.0 M의 농도로 포함된다.
본 발명에 의하면, 상기 전해질의 비수성 용매는, 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 테트라글라임(tetraglyme), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 디에틸 에테르(diethyl ether), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드 또는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트로 이루어진 그룹에서 선택되며, 단독 또는 하나 이상의 혼합으로 사용된다.
본 발명에 의하면 에너지 밀도 및 용량이 향상된 리튬-설퍼 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 기존의 전극 구조의 변경 없이 황 또는 황화리튬 양을 증가시켜 리튬-설퍼 전지의 에너지 밀도와 용량을 증량을 증가시키는 것을 가능하게 한다. 즉, 본 발명에 의하면 황 또는 황화리튬 담지체를 새로이 추가하나거나 담지체의 양을 증가시킴이 없이 에너지 밀도와 용량을 증가시키는 것이 가능하다는 점에서 큰 장점이 있다.
도 1 은 본 발명의 실시예 1에 따른 황화리튬이 담지된 분리막의 전자현미경 사진이다.
도 2 는 본 발명의 실시예 2에 따른 황이 담지된 분리막의 전자현미경 사진이다.
도 3 은 본 발명의 실시예 3에 따른 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 4 는 본 발명의 실시예 4에 따른 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 5 는 본 발명의 비교예 1에 따른 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 리튬-설퍼 전지의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬-설퍼 전지는, 도전성 물질을 포함하는 양극; 리튬금속 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염과 비수성 유기용매가 혼합된 전해액; 및 활물질로서 황 또는 황화리튬을 포함하는 리튬-설퍼 전지에 있어서, 상기 양극과 상기 음극 사이에 황 입자 또는 황화리튬 입자가 담지된 분리막을 구비한 리튬-설퍼 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 활물질인 황 또는 황화리튬이 양극에 포함되는 것에 한정되지 않는다. 상술한 바와 같이 최근 발표된 논문들(Koh et al., J. Electrochem. Soc., vol. 161, p. A2117, 2014. 그리고, Koh et al., J. Electrochem. Soc., vol. 161, p. A2133, 2014)에서는 양극과 전기적으로 분리된 고체 황과 황화리튬(Li2S) 입자도 반응에 참여할 수 있다는 것을 보임으로써 전하전달이 고체-고체 계면이 아닌 고체-액체 계면에서 일어난다는 것이 입증되었다. 이는 활물질인 황의 전기화학적 반응이 탄소와의 접촉과 아무런 관련이 없기 때문에 황 또는 황화리튬을 양극을 이루는 도전성 물질의 기공 내에 담지할 이유가 없다는 것을 의미한다.
따라서, 리튬-설퍼 전지에서 활물질인 황 또는 황화리튬은 양극 표면 또는 음극 표면, 또는 양극과 분리막 사이, 또는 음극과 분리막 사이, 또는 전해액에 추가되는 방식으로 도입될 수 있다. 그러나, 리튬-설퍼 전지 내의 황 또는 황화리튬 양을 증가시킨다는 점에서 양극은 황 또는 황화리튬을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상기 양극에 포함되는 도전성 물질은 탄소계 소재, 도전성 폴리머와 같은 다양한 도전성 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 탄소계 소재를 포함한다.
본 발명에 의하면, 분리막은, 종래의 분리막 기능을 함과 동시에 전지 내에 황 또는 황화리튬의 양을 증가시키는 황 또는 황화리튬의 담지체로서 기능하다. 분리막에 담지된 황 입자 또는 황화리튬 입자는 전해액에 용해되어 도전성 물질을 포함하는 양극으로 이동하여 양극 표면에서 전극 반응에 참여한다. 따라서 황 또는 황화리튬이 담지되지 않은 분리막을 사용한 리튬-설퍼 전지와 대비하여 단위 부피당 전지 용량과 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 즉, 전지 내에 활물질을 담지하기 위한 담지체의 양을 늘리거나 추가의 담지체를 사용하지 않으면서도 전지 내의 활물질의 양을 증가시켜 용량 특성 개선을 이룰 수 있다.
본 발명에 따르면, 황 또는 황화리튬 입자가 담지된 분리막은, 황이 용해된 이황화탄소(CS2) 용액에 분리막을 함침하고 건조하여 제조하거나, 황화리튬이 용해된 무수에탈올 용액에 분리막을 함침한 후 건조하여 제조될 수 있다.
본 발명에 의하면 상기 분리막에 포함된 황 입자 또는 황화리튬 입자는 5nm 이상 100um 이하가 바람직하다. 분리막에 포함된 황 입자 또는 황화리튬이 차지는 부피는 분리막이 가지고 있는 전체 기공 부피의 10% 이상 90% 이하가 바람직하며, 20% 이상 80% 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 의한 전해질의 리튬염은 리튬 양이온을 포함하는 염이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 바람직하게는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2, LiNO3, LiBETI, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 전해질의 리튬염은, 0.1M 내지 2.0M의 농도로 포함될 수 있다.
본 발명에 의한 전해질의 비수성 유기용매는, 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 에테르계 용매를 사용할 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 폴리에틸렌 글라임디메틸 에테르, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 테트라글라임(tetraglyme), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 디에틸 에테르(diethyl ether), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드 또는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 바람직하며, 단독 또는 하나 이상의 혼합으로 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용되는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
실시예 1: Li 2 S가 담지된 분리막 제조
글러브박스 안에서 0.3 g Li2S를 10mL 무수에탄올에 녹인 후, 이 용액에 유리섬유 분리막을 3시간 정도 함침시켰다. 에탄올을 제거한 후, Li2S가 담지된 분리막을 제조하였다. Li2S가 담지된 분리막의 전자현미경 사진을 도 1로 나타내었다.
실시예 2: 황이 담지된분리막 제조
글러브박스 안에서 0.48 g 황을 15 mL CS2에 녹인 후, 이 용액에 유리섬유 분리막을 3시간 정도 함침시켰다. CS2를 제거한 후, 황이 담지된 분리막을 제조하였다. 황이 담지된 분리막의 전자현미경 사진은 도 2와 같다.
실시예 3: 리튬-설퍼 전지의 제작
양극 활물질로 황 60 중량% (알드리치사社, 99.9%), 바인더로 폴리에틸렌옥사이드 (알드리치社, 99.9%) 20 중량%, 도전재로 케첸블랙 (Ketjenblack EC-600JD, Akzo Nobel) 20 중량%를 12시간 이상 혼합한 후 아세토니트릴 용매에 분산시켜 양극 활물질층 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 조성물을 탄소 코팅된 알루미늄 호일에 도포 및 진공 건조하고, 이를 압연하여 양극을 제조하였다.
전해액으로는 LiN(SO2CF3)2와 LiNO3가 각각 1몰, 및 0.3몰 농도로 용해된 디메톡시에탄/디글라임(diglyme)/1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane) (부피비, 6/2/2) 혼합 용액을 사용하였다. 상기 제조된 양극과, 실시예 1의 분리막, 음극으로서 리튬 호일, 및 상기 제조된 전해액을 사용하여 리튬-설퍼 전지를 제조하였다.
상기 양극 내 황의 양은 단위면적(cm2)당 1.9 mg이고, 분리막에 존재하는 Li2S의 양은 단위면적(cm2)당 3.3 mg이다. 제조된 리튬-설퍼전지를 정전류(0.1 C rate)로 4.0 V까지 충전한 후, 1.8 V까지 방전하였다. 측정 결과는 도 3에 나타내었다.
실시예 4: 리튬-설퍼 전지의 제작
양극 활물질로 황 60 중량%(알드리치사社, 99.9%), 바인더로 폴리에틸렌옥사이드 (알드리치社, 99.9%) 20 중량%, 도전재로 케첸블랙 (Ketjenblack EC-600JD, Akzo Nobel) 20 중량%를 12 시간 이상 혼합한 후 아세토니트릴 용매에 분산시켜 양극 활물질층 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 조성물을 탄소 코팅된 알루미늄 호일에 도포 및 진공 건조하고, 이를 압연하여 양극을 제조하였다.
전해액으로는 LiN(SO2CF3)2와 LiNO3가 각각 1몰, 및 0.3몰 농도로 용해된 디메톡시에탄/디글라임(diglyme)/1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane) (부피비, 6/2/2) 혼합 용액을 사용하였다. 상기 제조된 양극과, 실시예 2의 분리막, 음극으로서 리튬 호일, 및 상기 제조된 전해액을 사용하여 리튬-설퍼 전지를 제조하였다. 양극 내 황의 양은 단위면적(cm2)당 1.9 mg이고, 분리막에 존재하는 황의 단위면적(cm2)당 1.9 mg이다. 제조된 리튬-설퍼전지를 1.8 V까지 정전류(0.1 C rate)로 방전하였다. 측정 결과는 도 4에 나타내었다.
비교예 1: 리튬-설퍼 전지의 제작
실시예 1의 양극과 음극 사이에 순수 유리섬유 분리막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬-설퍼 전지를 제조하였다. 양극 내 황의 양은 단위면적(cm2)당 1.9 mg이다. 제조된 리튬-설퍼전지를 1.8 V까지 정전류(0.1 C rate)로 방전하였다. 측정 결과는 도 5에 나타내었다.
평가예 1: 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 용량 평가
도 3은 실시예 3에 따른 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 방전 용량을 나타낸 그래프이다. 도 5는 비교예 1에 따른 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 3 및 도 5를 서로 대비하면, 실시예 3의 경우 비교예 1에 비하여 약 20.8% 정도의 단위 면적당 방전 용량의 증가가 나타난 것을 확인할 수 있다. 따라서 실시예 3의 리튬-설퍼 전지는 방전 용량이 우수함을 알 수 있다.
평가예 2: 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 용량 평가
도 4는 실시예 4에 따른 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 4 및 도 5 를 서로 대비하면, 실시예 4의 경우 비교예 1에 비하여 약 94% 정도의 단위 면적당 방전 용량의 증가가 나타난 것을 확인할 수 있다. 따라서 실시예 4의 리튬-설퍼 전지는 방전 용량이 우수함을 알 수 있다.
이상과 같이, 황 또는 황화리튬이 담지된 분리막을 구비한 본 발명의 리튬-설퍼 전지는 황 또는 황화리튬을 담지하지 않은 분리막을 사용한 리튬-설퍼 전지에 비하여 에너지 밀도 및 방전 용량 증대되는 장점이 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예의 기재에 한정되지 않으며, 본 발명의 특허청구범위의 기재를 벗어나지 않는 한 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 다양한 변형 실시 또한 본 발명의 보호범위 내에 있는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 도전성 물질을 포함하는 양극;
    리튬금속 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염과 비수성 유기용매를 포함하는 전해질을 포함하며, 활물질로 황 또는 황화리튬을 포함하는 리튬-설퍼 전지에 있어서,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 황 입자 또는 황화리튬 입자가 담지된 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 양극은 활물질로 황 또는 황화리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 양극의 도전성 물질은 탄소계 물질인 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  4. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 분리막은, 황이 용해된 용액에 분리막을 함침하고 건조하여 제조된, 황이 담지된 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  5. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 분리막은, 황화리튬이 용해된 용액에 분리막을 함침하고 건조하여 제조된, 황화리튬이 담지된 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  6. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 전해질의 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2, LiNO3, LiBETI, 또는 이들의 조합에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 전해질의 리튬염은, 0.1 M 내지 2.0 M의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 전해질의 비수성 용매는, 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 테트라글라임(tetraglyme), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 디에틸 에테르(diethyl ether), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드 또는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트로 이루어진 그룹에서 선택되며, 단독 또는 하나 이상의 혼합으로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20180018064A (ko) * 2016-08-12 2018-02-21 한국기술교육대학교 산학협력단 앰퓰형 리튬-설퍼 전지
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