KR20110043935A - 리튬 이차전지용 음극 활물질층의 형성방법, 이로부터 형성된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질층의 형성방법, 이로부터 형성된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 음극 활물질층 형성방법은, (S1) 음극 활물질 입자, 결착제 및 셀룰로오스 사슬의 측쇄에 -O-(CH2)m-COS-A+(여기서, A는 NH4, Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나임)으로 된 관능기를 갖는 셀룰로오스 티올 에스테르를 물에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 준비하는 단계: (S2) 상기 음극 활물질 슬러리를 기재 위에 도포하는 단계; 및 (S3) 상기 (S2) 단계의 결과물을 건조시키는 단계를 포함한다. 본 발명에 따라 셀룰로오스계 증점제로서 사용된 셀룰로오스 티올 에스테르는 물에 대한 용해성이 우수하여 쉽게 해리되며, 해리된 셀룰로오스계 티올에스테르는 구조적으로 안정하고 음극 활물질 및 집전체에 대한 접착특성이 우수하여 음극의 성능 및 수명 특성을 개선하는데 기여한다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질층의 형성방법, 이로부터 형성된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 이차전지{A FORMING METHOD OF ANODE ACTIVE MATERIAL LAYER OF A LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND AN ANODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY FORMED THEREFROM AND A LITHIUM SECONDARY BATTERY HAVING THE SAME}
본 발명은 셀룰로오스계 증점제가 사용된 리튬 이차전지용 음극 활물질층의 형성방법, 이로부터 형성된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 통상적으로 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질층을 형성시킨 양극, 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층을 형성시킨 음극 및 상기 양극과 음극의 사이에 개재되어 이들을 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터를 구비한다. 음극 활물질층을 구성하는 음극 활물질로는 탄소질 재료가 주로 사용되고 있으나, 리튬 이차전지의 용량을 더욱 향상시키기 위하여 실리콘이나 주석과 같은 금속 또는 이들의 산화물로 이루어진 음극 활물질에 대한 연구가 계속되고 있다.
음극 활물질층을 집전체에 형성하는 방법으로는 음극 활물질 입자와 결착제(바인더)를 용매에 분산시킨 음극 활물질 슬러리를 집전체에 직접 도포 및 건조시켜 형성하거나, 또는 음극 활물질 슬러리를 별도의 지지체 상부에 도포 및 건조시킨 다음, 이 지지체로부터 박리한 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법으로 형성한다. 결착제는 음극 활물질 입자들끼리의 결착은 물론, 음극 활물질 입자와 집전체 사이의 결착을 유지시키는 기능을 수행하므로 전극의 성능에 큰 영향을 준다.
리튬 이차전지의 결착제로 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자는 전기화학적으로 안정하다는 장점을 갖는다. 다만, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)와 같은 유기용매에 용해시켜 음극 활물질 슬러리로 제조해야 하는 환경적인 문제점이 있다. 이에 따라 최근에는 물을 분산매로 사용하고 결착제로서 스티렌-부타디엔 고무와 같은 합성고무를 이용하여 음극 활물질층을 형성하는 방법이 이용되고 있다.
그런데, 합성고무계 결착제는 점접착 특성을 나타내므로, 접촉 면적이 좁으므로, 그 함량이 충분치 않을 경우 집전체로부터 음극 활물질의 탈리가 일어나게 된다. 또한, 합성고무계 결착제는 물에 분산되는 구형의 바인더이므로, 음극 활물질 슬러리 제조시 점도가 낮아 음극 활물질층을 형성하는데 어려움이 있다. 이에 따라 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 셀룰로오스계 증점제를 슬러리에 더 첨가하여 사용한다. 여기서 증점제는 음극 활물질 슬러리의 점도를 증가시키는 기능은 물론, 결착제로서의 기능도 수행한다. 그러나, CMC는 물에 대한 용해도가 낮아 그 기능을 발현하는데 한계가 있으며, 구조 안정성이 크지 않으므로 카르복실기 관능기로부터 기인한 수소 가스가 발생하여 전지에 악영향을 미칠 수 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 음극의 성능 및 수명 특성을 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 음극 활물질층의 형성방법, 이로부터 형성된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 음극 활물질층 형성방법은,
(S1) 음극 활물질 입자, 결착제 및 셀룰로오스 사슬의 측쇄에 -O-(CH2)m-COS-A+(여기서, A는 NH4, Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나임)으로 된 관능기를 갖는 셀룰로오스 티올 에스테르를 물에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 준비하는 단계:
(S2) 상기 음극 활물질 슬러리를 기재 위에 도포하는 단계; 및
(S3) 상기 (S2) 단계의 결과물을 건조시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 음극 활물질층 형성방법에 있어서, 상기 결착제는 합성고무계 결착제인 것이 바람직한데, 스티렌-부타디엔 고무, 나트릴-부타디엔 고무, 아크릴레이트-부타디엔 고무, 스티렌-아크릴레이트 고무 등을 예시할 수 있다. 이러한 결착제는 음극 활물질층 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하며, 셀룰로오스 티올 에스테르는 음극 활물질층 총 중량을 기준으로 0.4 내지 2.0 중량%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
이와 같이 제조된 음극 활물질층은 리튬 이차전지의 음극으로 이용된다. 즉, 리튬 이차전지용 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 음극 활물질 입자, 결착제 및 셀룰로오스계 증점제를 포함하는 음극 활물질층을 구비한 리튬 이차전지용 양극으로서, 상기 셀룰로오스계 증점제는 셀룰로오스 사슬의 측쇄에 -O-(CH2)m-COS-A+(여기서, A는 NH4, Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나임)으로 된 관능기를 갖는 셀룰로오스 티올 에스테르이다.
이러한 음극은 리튬 이차전지의 통상적인 양극과 함께 조립되어 리튬 이차전지에 적용된다.
본 발명에 따라 셀룰로오스계 증점제로서 사용된 셀룰로오스 티올 에스테르는 물에 대한 용해성이 우수하여 쉽게 해리되며, 양이온으로부터 해리된 셀룰로오스 티올 에스테르는 구조적으로 안정하고 음극 활물질 및 집전체에 대한 접착특성이 우수하다.
이러한 음극 활물질층을 구비한 음극은 리튬 이차전지에 적용시 그 성능 및 수명 특성이 개선된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질층의 형성방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 음극 활물질 입자, 결착제 및 셀룰로오스 사슬의 측쇄에 -O-(CH2)m-COS-A+(여기서, A는 NH4, Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나임)으로 된 관능기를 갖는 셀룰로오스 티올 에스테르를 물에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 준비한다(S1 단계).
음극 활물질 입자로는 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 사용될 수 있는 입자라면 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 탄소질 재료, 실리콘이나 주석과 같은 금속 또는 이들의 산화물 등을 예시할 수 있다.
결착제로는 합성고무계 결착제인 것이 바람직한데, 스티렌-부타디엔 고무, 나트릴-부타디엔 고무, 아크릴레이트-부타디엔 고무, 스티렌-아크릴레이트 고무 등을 예시할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 이러한 결착제는 음극 활물질층 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 증점제로서 셀룰로오스 사슬의 측쇄에 -O-(CH2)m-COS-A+(여기서, A는 NH4, Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나임)으로 된 관능기를 갖는 셀룰로오스 티올 에스테르를 첨가한다. 이러한 셀룰로오스 티올 에스테르는 통상의 방법으로 제조할 수 있는데, 바람직한 수평균 분자량은 10,000 내지 1,500,000이다. 본 발명에 따라 셀룰로오스계 증점제로서 사용된 셀룰로오스 티올 에스테르는 치환된 양이온(A+)과 물에서 쉽게 해리된다. 또한, 해리된 셀를로오스 티올 에스테르는 구조적으로 안정하고 음극 활물질 및 집전체에 대한 접착특성이 우수하여 음극의 성능 및 수명 특성을 개선하는데 기여한다. 필요에 따라, 증점제로서 셀룰로오스 티올 에스테르 외에 CMC, CMC가 양이온으로 치환된 셀룰로오스계 증점제 등을 혼용할 수 있다.
이어서, 준비된 음극 활물질 슬러리를 기재 위에 도포한 다음(S2 단계), 이를 건조시켜 물을 제거함으로서 음극 활물질층을 형성한다(S3 단계).
음극 활물질 슬러리의 도포방법으로는 당 업계에 알려진 통상적인 도포방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방법을 이용할 수 있다. 또한, 음극 활물질 슬러리는 금속 박막, 메쉬형 이스펜디드 메탈, 펀치드 메탈 등의 집전체로 된 기재 위에 직접 도포한 다음 건조시켜 형성하거나, 또는 음극 활물질 슬러리를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등과 같은 별도의 지지체로 된 기재 상부에 도포 및 건조시킨 다음, 이 지지체로부터 박리한 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등으로 형성할 수 있다.
이와 같이 제조된 음극 활물질층은 리튬 이차전지의 음극으로 이용된다. 즉, 구리와 같은 리튬 이차전지용 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 음극 활물질 입자, 결착제 및 셀룰로오스계 증점제를 포함하는 음극 활물질층을 구비한 리튬 이차전지용 양극으로서, 상기 셀룰로오스계 증점제는 셀룰로오스 사슬의 측쇄에 -O-(CH2)m-COS-A+(여기서, A는 NH4, Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나임)으로 된 관능기를 갖는 셀룰로오스 티올 에스테르이다.
이러한 본 발명의 음극은, 세퍼페이터 및 양극과 조립하여 리튬 이차전지로 제조되며. 그 성능 및 수명 특성이 개선된다.
본 발명의 리튬 이차전지에는 통상적으로 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질을 사용할 수 있다. 양극활물질의 비제한적인 예로는 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물, 이들을 조합한 리튬복합산화물을 예시할 수 있다.
또한 본 발명의 리튬 이차전지에는 통상적으로 리튬 이차전지에 사용되는 세 퍼레퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 다공성 고분자 필름, 보다 구체적으로 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 리튬 이차전지의 세퍼레이터로 제안된 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지에는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 용매로는 전지의 장수명화를 위해 유전상수가 큰 카보네이트계 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 유기용매의 구체적인 예로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 테트라하이드로 퓨란 등을 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 전해액은 리튬염을 더 포함하는 것이 바람직하다. 리튬염으로는 통상적인 리튬 이차전지에 사용되는 것이라면 모두 사용이 가능한데, 리튬염으로는 예를 들어 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 육불화비소 리튬(LiAsF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2) 등을 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있 으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
실시예
통상적인 그래파이트 음극 활물질 분말, 스티렌-부타디엔 러버 및 하기 구조식 1로 표시되는 셀룰로오스 티올 에스테르(수평균 분자량: 70,000) 를 준비하였다. 이 때, 스티렌-부타디엔 러버의 함량은 상기 3성분 총 중량을 기준으로 0.8 중량%이었고, 셀룰로오스 티올 에스테르의 함량은 하기 표 1에 따라 변화시켰다.
이들을 물에 첨가하고 혼합하여 균일한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이어서, 음극 활물질 슬러리를 동박에 도포하고 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. 제작된 각각의 음극에 대하여 전도도를 측정하여 하기 표 1에 나타냈다.
<구조식 1>
Figure 112009064751758-PAT00001
비교예
셀룰로오스 티올 에스테르 대신 CMC가 나트륨 이온으로 치환된 셀룰로오스계 증점제를 하기 표 1에 기재된 함량(중량)으로 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
Figure 112009064751758-PAT00002
표 1의 결과를 참조하면, 셀룰로오스 티올 에스테르를 증점제로 사용한 실시예의 음극이 비교예의 음극보다 전도도가 매우 향상되었음을 알 수 있다.
전술한 실시예 및 비교예에 따른 음극을 이용하여 다음과 같이 코인형 하프 셀을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 1M의 LiPF6를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
전술한 방법으로 제조한 실시예(증점제 함량 0.8%) 및 비교예(증점제 함량 0.8%)의 음극을 작용극으로 하고, 금속 리튬박을 대극(즉, 양극)으로 하여 코인형 하프 셀을 제조하였다. 작용극과 대극 사이에는 다공질 폴리올레핀 막을 개재시킨 다음, 준비한 비수 전해액을 주입하였다.
도 1 및 도 2는 실시예 및 비교예에 따른 음극을 적용한 코인형 하프 셀의 방전 특성(1.0C 방전) 및 수명 특성을 측정하여 각각 도시한 그래프이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예의 음극을 적용한 코인형 하프 셀의 방전 특성과 수명 특성이 비교예의 음극을 적용한 코인형 하프 셀보다 우수함을 알 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따른 음극을 적용한 코인형 하프 셀의 방전 특성을 측정하여 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 음극을 적용한 코인형 하프 셀의 수명 특성을 측정하여 도시한 그래프이다.

Claims (11)

  1. (S1) 음극 활물질 입자, 결착제 및 셀룰로오스 사슬의 측쇄에 -O-(CH2)m-COS-A+(여기서, A는 NH4, Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나임)으로 된 관능기를 갖는 셀룰로오스 티올 에스테르를 물에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 준비하는 단계:
    (S2) 상기 음극 활물질 슬러리를 기재 위에 도포하는 단계; 및
    (S3) 상기 (S2) 단계의 결과물을 건조시키는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질층의 형성방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 결착제는 합성고무계 결착제인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질층의 형성방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 합성고무계 결착제는 스티렌-부타디엔 고무, 나트릴-부타디엔 고무, 아크릴레이트-부타디엔 고무 및 스티렌-아크릴레이트 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질층의 형성방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 결착제는 음극 활물질층 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량%가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질층의 형성방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 티올 에스테르는 음극 활물질층 총 중량을 기준으로 0.4 내지 2.0 중량%가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질층의 형성방법.
  6. 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 음극 활물질 입자, 결착제 및 셀룰로오스계 증점제를 포함하는 음극 활물질층을 구비한 리튬 이차전지용 음극에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 증점제는 셀룰로오스 사슬의 측쇄에 -O-(CH2)m-COS-A+(여기서, A는 NH4, Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나임)으로 된 관능기를 갖는 셀룰로오스 티올 에스테르인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 결착제는 합성고무계 결착제인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 합성고무계 결착제는 스티렌-부타디엔 고무, 나트릴-부타디엔 고무, 아크릴레이트-부타디엔 고무 및 스티렌-아크릴레이트 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 결착제의 함량은 음극 활물질층 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 티올 에스테르의 함량은 음극 활물질층 총 중량을 기준으로 0.4 내지 2.0 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  11. 제 6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 음극을 구비한 리튬 이차전지,
KR1020090100685A 2009-10-22 2009-10-22 리튬 이차전지용 음극 활물질층의 형성방법, 이로부터 형성된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 이차전지 KR101198295B1 (ko)

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