KR20140132791A

KR20140132791A - 리튬 이차 전지용 음극재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR20140132791A
Application number: KR20130050593A
Authority: KR
Inventors: 우상욱; 김현욱; 김제영; 김기태
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2013-05-06
Filing date: 2013-05-06
Publication date: 2014-11-19

Abstract

평균 입경(D₅₀)이 6 ㎛ 내지 18 ㎛ 이고, 상기 입경 분포에서의 반폭값(Full Width at Half-Maximum; FWHM)이 9 ㎛ 이하인 구형화 천연 흑연을 포함하는 음극재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 음극재를 리튬 이차 전지의 음극에 사용함으로써 용량 보유율 및 율특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 구형화 천연 흑연을 포함하는 음극재, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차 전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 전해질과 세퍼레이터로 구성되는 전지로서, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입/탈삽입될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생성한다.

통상적으로 리튬 이차 전지는 탄소 재료나 리튬 금속 합금으로 된 음극, 리튬 금속 산화물로 된 양극 및 유기용매에 리튬염을 용해시킨 전해질을 구비한다.

리튬 이차 전지의 음극을 구성하는 음극재로는 초기에는 리튬 금속이 사용되었다. 하지만 리튬은 가역성 및 안전성이 낮은 문제점이 있어, 현재 리튬 이차 전지의 음극재로는 주로 탄소재가 사용되고 있다. 탄소재는 리튬 금속에 비해 용량은 작지만, 부피 변화가 적고 가역성이 뛰어나며 가격 측면에서 유리한 장점이 있다. 이러한 탄소재는 결정성계 탄소재와 비결정성계 탄소재로 분류되고, 상기 결정성계 탄소재는 흑연계와 카본계로 더욱 세분화된다.

상기 흑연계는 천연 흑연 및 인조 흑연이 있다. 그 중 천연 흑연은 저가이면서도 인조 흑연과 유사한 전기 화학적 특성을 나타내기 때문에 음극재로서의 효용성이 높다. 그러나 천연 흑연은 판상의 형상을 갖기 때문에 이를 극판으로 제조할 경우 흑연 활물질이 집전체 상에 납작하게 압착 배향되어 전해액의 함침이 용이하지 않아 고율 충방전 특성이 저하될 수 있다.

이러한 판상의 입자 형상에 따른 천연 흑연이 지닌 문제점을 해결하기 위해, 인편상의 천연 흑연 입자를 구형으로 조립화하여 리튬 이차 전지의 음극재로서의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.

그러나, 사용되는 음극재의 크기가 작을 경우에는 이들의 비표면적 및 활성이 커서 자가 방전율(self discharge rate)이 증가하는 문제점이 발생한다. 또한, 사용되는 음극재의 크기가 클 경우에는 이들이 세퍼레이터를 관통하여 단락을 일으킬 우려가 있으며, 충진 밀도가 낮으므로 방전 용량이 저하된다는 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명의 해결하고자 하는 과제는 리튬 이차 전지의 용량 보유율 및 율(rate) 특성을 향상시킬 수 있는 음극재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 평균 입경(D₅₀)이 6 ㎛ 내지 18 ㎛ 이고, 상기 입경 분포에서의 반폭값(Full Width at Half-Maximum; FWHM)이 9 ㎛ 이하인 구형화 천연 흑연을 포함하는 음극재를 제공한다.

또한, 본 발명은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 상기 음극재를 포함하는 음극을 제공한다.

나아가, 본 발명은 양극, 상기 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

구형화 천연 흑연의 평균 입경 및 상기 평균 입경에서의 반폭값(FWHM)을 조절함으로써 리튬 이차 전지의 용량 보유율과 율특성을 향상시킬 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교에 1 내지 3의 리튬 이차 전지의 입경 분포에서의 반폭값(FWHM)에 따른 율특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 음극재는 평균 입경(D₅₀)이 6 ㎛ 내지 18 ㎛ 이고, 상기 동일 입경 분포에서의 반폭값(Full Width at Half-Maximum; FWHM)이 9 ㎛ 이하인 구형화 천연 흑연을 포함한다.

상기 범위의 평균 입경 및 반폭값을 갖는 구형화 천연 흑연을 음극재로 사용함으로써 리튬 이차 전지의 용량 보유율 및 율특성을 향상시킬 수 있다.

구체적으로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 구형화 천연 흑연의 평균 입경은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다. 구형화 천연 흑연의 평균 입경(D₅₀)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른, 구형화 천연 흑연의 평균 입경(D₅₀)의 측정 방법은 예를 들면, 구형화 천연 흑연을 에탄올/물의 용액에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D₅₀)을 산출할 수 있다.

본 발명의 구형화 천연 흑연은 평균 입경(D₅₀)이 6 ㎛ 내지 18 ㎛이다. 상기 구형화 천연 흑연의 평균 입경(D₅₀)이 6 ㎛ 미만인 경우, 비표면적 증가로 인해 전지의 초기 효율이 감소하여 전지 성능이 저하될 수 있고, 평균 입경(D₅₀)이 18 ㎛를 초과할 경우 이들이 세퍼레이터를 관통하여 단락을 일으킬 우려가 있으며, 충진 밀도가 낮으므로 용량 보유율이 낮을 수 있다.

일반적으로 구형화 천연 흑연의 평균 입경이 작을수록 용량 보유율(Capacity retention)의 수치가 높아지는 특성을 보일 수 있다. 그러나 95% 이상의 용량 보유율을 위해서는 상기 동일 입경 분포에서의 반폭값이 9 ㎛ 이하, 바람직하게는 8 ㎛ 이하가 바람직하다. 상기 반폭값이 9 ㎛를 초과할 경우, 이차 전지의 충전 또는 방전 시 전류 분포(current distribution)가 일정해지지 않을 수 있어 전지의 율특성이 저하될 수 있을 뿐만 아니라, 분극화 되어 충전시에는 리튬 석출을 유발할 수도 있다. 즉, 유사한 평균 입경을 갖는 구형화 천연 흑연은 동일 입경 분포의 반폭값(FWHM) 수치가 작으면 작을수록 율특성을 향상시킬 수 있다.

따라서, 본 발명은 구형화 천연 흑연의 상기 범위의 입경 및 동일 입경 분포에서의 반폭값을 동시에 만족시킴으로써 95% 이상의 용량 보유율과 율특성을 동시에 향상시킬 수 있는 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반폭값(FWHM)은 입경 분포의 균일성 정도를 수치화 하기 위해 하기 수학식 1의 가우스 분포(Gaussian distribution) 법을 이용하여, 입경 분포 곡선을 핏팅(fitting) 한 후, 단일 피크(peak)의 분포 곡선에서 피크의 1/2인 점에서 너비를 구함으로써 수치화 할 수 있다.

<수학식 1>

상기 반폭값(FWHM)은 입경의 단위인 ㎛이며, 균일성이 높은 음극재 일수록 반폭값의 수치가 작을 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 범위의 입경 및 반폭값을 만족시키는 구형화 천연 흑연을 제조하는 방법은, 약 50㎛ 내지 100㎛ 판상의 흑연 입자를 구형화 장치(예를 들면, Nara Hybridization System, NHS-2)에 도입하여 로터 속도(rotor Speed) 및 로터 시간을 조절함으로써 상기 범위의 입경 및 반폭값을 갖는 구형화 천연 흑연을 얻을 수 있다.

본 발명의 범위를 만족하는 구형화 천연 흑연을 얻기 위한 로터 속도 및 시간은 상기 범위의 입경 및 반폭값을 만족시키기만 한다면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 약 30 m/초 내지 100 m/초, 10분 내지 30분 정도 일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구형화 천연 흑연은 비표면적(BET-SSA)이 2 ㎡/g 내지 8 ㎡/g 인 것이 바람직하다. 상기 구형화 천연 흑연의 비표면적이 2 ㎡/g 미만인 경우, 전극간의 접착력이 저하될 수 있으며, 8 ㎡/g를 초과하는 경우 충방전시에 있어서의 초기 불가역 용량의 증가를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 구형화 천연 흑연의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 구형화 천연 흑연을 셀에 충전하여, 약 250℃로 가열하여 전처리를 실시한 후, 액체 질소 온도까지 냉각시켜 질소 및 헬륨 가스를 포화 흡착시키고, 그 후 실온까지 가열하여 탈착한 가스량을 계측하고, 얻어진 결과로부터 통상적인 BET 법에 의해 비표면적을 산출할 수 있다.

또한, 본 발명은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 상기 구형화 천연 흑연을 포함하는 음극재를 포함하는 음극을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르는 음극 및 양극은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 양극재 및 음극재에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 전극을 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 음극재 또는 양극재 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용되는 것으로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), SBR(styrene butadiene rubber) 등과 같은 바인더가 사용된다. 바인더는 폴리불화비닐리덴(PVdF)으로 대표되는 용제계 바인더(즉, 유기용제를 용매로 하는 바인더)와, 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber; SBR) 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 수계 바인더(즉, 물을 용매로 하는 바인더)로 나뉜다. 수계 바인더는 용제계 바인더와 달리 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 용제계 바인더에 비하여 결착효과도 크므로 동일 체적당 음극재의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하다. 수계 바인더로는 SBR인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 이차 전지의 음극에는 점도조절을 위해 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 셀룰로오스계 화합물일 수 있으며, 예를 들어 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 하이드록시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증점제는 바람직하게는 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)가 바람직하며, 상기 구형 천연 흑연 및 바인더를 카르복시 메틸 셀룰로오스와 함께 물에 분산시켜 음극에 적용할 수 있다.

양극재로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 Li_xCoO₂(0.5<x<1.3), Li_xNiO₂(0.5<x<1.3), Li_xMnO₂(0.5<x<1.3), Li_xMn₂O₄(0.5<x<1.3), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li_xNi_1-yCo_yO₂(0.5<x<1.3, 0<y<1), Li_xCo₁ _-yMn_yO₂(0.5<x<1.3, 0≤y<1), Li_xNi₁ _-yMn_yO₂(0.5<x<1.3, O≤y<1), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), Li_xMn₂ _-zNi_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xMn₂ _-zCo_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xCoPO₄(0.5<x<1.3) 및 Li_xFePO₄(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물 (sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.

나아가, 본 발명은 양극, 상기 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-,(SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^-및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.

선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.

또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예

이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

<음극재의 제조>

평균 입경 100 ㎛ 의 흑연 입자를 구형화 장치(Nara Hybridization System, NHS-2)에 도입하여, 로터 속도(rotor Speed) 65 m/초로 10 분간 구형화 처리하여, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 평균 입경(D₅₀) 15.8 ㎛, FWHM 7.0 ㎛, BET 비표면적 2.60 ㎡/g의 구형화 천연 흑연 입자를 얻었다.

<리튬 이차 전지의 제조>

상기 제조된 음극재, 바인더로 SBR(styrene-butadiene rubber), 증점제로 CMC(carboxy methyl cellulose) 및 도전제로 아세틸렌 블랙을 95:2:2:1의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 물(H₂O)와 함께 혼합하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 필요한 크기로 펀칭(punching)하여 음극을 제조하였다.

에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합하고, 상기 비수전해액 용매에 LiPF₆를 첨가하여 1M LiPF₆ 비수전해액을 제조하였다.

또한, 상대전극, 즉 양극으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.

실시예 2

로터 속도(rotor Speed) 65 m/초로 12 분간 구형화 처리하여, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 평균 입경(D₅₀) 15.6 ㎛, FWHM 7.1 ㎛, BET 비표면적 6.20 ㎡/g의 구형화 천연 흑연 입자를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.

실시예 3

로터 속도(rotor Speed) 60 m/초로 15 분간 구형화 처리하여, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 평균 입경(D₅₀) 16.6 ㎛, FWHM 7.1 ㎛, BET 비표면적 4.80 ㎡/g의 구형화 천연 흑연 입자를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.

비교예 1

로터 속도(rotor Speed) 65 m/초로 6 분간 구형화 처리하여, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 평균 입경(D₅₀) 15.7 ㎛, FWHM 9.1 ㎛, BET 비표면적 3.20 ㎡/g의 구형화 천연 흑연 입자를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.

비교예 2

로터 속도(rotor Speed) 65 m/초로 4 내지 5 분간 구형화 처리하여, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 평균 입경(D₅₀) 15.9 ㎛, FWHM 9.4 ㎛, BET 비표면적 3.90 ㎡/g의 구형화 천연 흑연 입자를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.

비교예 3

로터 속도(rotor Speed) 60 m/초로 5 분간 구형화 처리하여, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 평균 입경(D₅₀) 16.9 ㎛, FWHM 11.4 ㎛, BET 비표면적 3.30 ㎡/g의 구형화 천연 흑연 입자를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.

	¹입경 (㎛)	²FWHM (㎛)	³SSA/㎡/g	⁴용량 (0.1C) (mAhg^-1)	⁵용량 보유율 (2C/0.1C) (%)
실시예 1	15.8	7.0	2.60	349.5	97.9
실시예 2	15.6	7.1	6.20	363.5	98.0
실시예 3	16.6	7.1	4.80	357.4	96.9
비교예 1	15.7	9.1	3.20	352.7	91.7
비교예 2	15.9	9.4	3.90	354.7	88.0
비교예 3	16.9	11.4	3.30	358.3	85.4

1. 입경 : 레이저 회절 입도법(Laser Diffraction Method :Microtrac MT 3000)

2. FWHM : 가우스 분포(Gaussian distribution) 법

3. SSA(Specific Surface Area): Brunauer-Emmett-Teller (BET) 법

4. 0.1 C에서의 방전용량

5. 용량 보유율(%) (2.0 C에서의 방전용량/0.1 C에서의 방전용량) X 100

실험예 1

<용량 특성 평가>

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정하였다. 리튬 이차 전지의 충전은 5 mV까지 0.1 C 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 충전한 후, 5 mV에서 전류가 0.005 C에 도달할 때까지 정전류 모드로 방전한 후 종료하였다. 전지의 방전은 1.0 V까지 정전류로 방전을 수행하였다.

또한, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지의 용량 보유율을 확인하기 위해, 5 mV까지 0.1C 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 충전하고 5 mV에서 전류가 0.005 C에 도달할 때까지 정전류 모드로 방전한 후 종료하였다. 또한, 방전의 경우 정전류(CC) 조건에서 1V까지 2C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 용량 보유율(%)은 (2.0C의 방전용량 / 0.1C에서의 방전 용량) X 100으로 환산하여 얻었으며, 그 결과를 상기 표 1에 나타내었다.

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 3에서 얻은 리튬 이차 전지의 0.1C에서의 용량은 약 350 mAhg^-1 내지 360 mAhg^- ¹ 의 범위로 비슷하였으나, 2.0C에서의 방전 용량 측정후의 실시예 1 내지 3의 리튬 이차 전지의 용량 보유율(%)은 약 96% 내지 98%로 95% 이상의 용량 보유율을 나타낸 반면, 비교예 1 내지 3에서의 리튬 이차 전지의 용량 보유율은 85 내지 91.7% 정도로 실시예에 비해 현저히 떨어짐을 확인할 수 있었다.

실험예 2

<율특성 평가>

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻은 리튬 이차 전지의 입경 분포에서의 반폭값(FWHM)에 따른 율특성을 측정하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

전지의 충전은 5 mV까지 0.1 C 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 충전한 후, 5 mV에서 전류가 0.005 C에 도달할 때까지 정전류 모드로 방전한 후 종료하였다. 전지의 방전은 1.0 V까지 2C로 방전하였다.

도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 구형화 천연 흑연의 입경이 15.5 내지 16.6 ㎛이고, 동일 입경 분포에서의 FWHM이 7 내지 7.1 ㎛인 실시예 1 내지 3은 동일 입경 분포에서의 FWHM이 9 내지 12㎛인 비교예 1 내지 3에 비해 방전 용량%가 월등히 향상되었음을 알 수 있다. 즉 실시예 1 내지 3의 경우 방전 용량이 95% 이상인 반면, 비교예 1 내지 3의 경우 85% 내지 92%였다.

따라서, 구형화 천연 흑연의 입경 및 FWHM의 조건에 따라 리튬 이차 전지의 율특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims

평균 입경(D₅₀)이 6 ㎛ 내지 18 ㎛ 이고, 상기 입경 분포에서의 반폭값(Full Width at Half-Maximum; FWHM)이 9 ㎛ 이하인 구형화 천연 흑연을 포함하는 음극재.
제 1 항에 있어서,
상기 구형화 천연 흑연은 반폭값이 8 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 음극재.
제 1 항에 있어서,
상기 구형화 천연 흑연은 비표면적(BET-SSA)이 2 ㎡/g 내지 8 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 음극재.
제 1 항에 있어서,
상기 구형화 천연 흑연은 구형화 장치에서 30 m/초 내지 100 m/초의 로터 속도(rotor speed)로 10분 내지 30분 동안 구형화시킴으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 음극재.
제 1 항에 있어서,
집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 제 1 항의 음극재를 포함하는 음극.
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극이 제 5 항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.