KR20120023849A - 리튬 2차 전지 - Google Patents

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KR20120023849A KR1020127000208A KR20127000208A KR20120023849A KR 20120023849 A KR20120023849 A KR 20120023849A KR 1020127000208 A KR1020127000208 A KR 1020127000208A KR 20127000208 A KR20127000208 A KR 20127000208A KR 20120023849 A KR20120023849 A KR 20120023849A
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사또시 고또오
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도요타지도샤가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 의해 얻어지는 리튬 2차 전지는 정극 및 부극을 구비하는 전극체(80)와, 비수전해액을 구비한 리튬 2차 전지이며, 정극(10)은 정극 활물질(16)을 포함하는 정극 합재층(14)이 정극 집전체(12)에 유지된 구조를 갖고 있고, 여기서, 정극 합재층(14) 내의 전체 세공 용적이 0.13㎤/g 내지 0.15㎤/g의 범위이고, 또한 전체 세공 용적의 75％ 이상이 세공 직경 0.3㎛ 이하의 세공(18)인 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 2차 전지 {LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 상세하게는, 하이 레이트 방전에 대한 내구성이 높아진 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지, 그 밖의 2차 전지는 차량 탑재용 전원, 혹은 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말의 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량이고 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 이온 전지는 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되는 것으로서 기대되고 있다. 이러한 종류의 리튬 이온 전지의 하나의 전형적인 구성에서는, 정극과 부극 사이를 리튬 이온이 왕래함으로써 충전 및 방전이 행해지고 있다. 리튬 이온 전지에 관한 종래 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1을 들 수 있다.
일본 공개 특허 제2005-158623호 공보
그런데, 리튬 이온 전지의 용도 중에는 하이 레이트에 의한 방전(급속 방전)을 반복하는 형태로 사용되는 것이 상정되는 것이 있다. 차량의 동력원으로서 사용되는 리튬 이온 전지(예를 들어, 동력원으로서 리튬 이온 전지와 내연 기관 등과 같이 작동 원리가 상이한 다른 동력원을 병용하는 하이브리드 차량에 탑재되는 리튬 이온 전지)는 이와 같은 사용 형태가 상정되는 리튬 이온 전지의 대표예이다. 그러나, 종래의 일반적인 리튬 이온 전지는 로우 레이트에 의한 충방전 사이클에 대해서는 비교적 높은 내구성을 나타내는 것이라도, 하이 레이트 방전을 반복하는 충방전 패턴에서는 성능 열화(내부 저항의 상승 등)를 일으키기 쉬운 것이 알려져 있었다.
특허문헌 1에는 정극 합재층 내의 공공 체적의 비율을 25％ 이상 35％ 이하로 함으로써, 정극 합재층 내에 침투하는 비수전해액의 양을 적정화하고, 이에 의해 전지의 고출력화를 도모하는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 기술에서는, 전지의 고출력화를 도모할 수는 있어도, 하이 레이트 방전(예를 들어, 차량 동력원용 리튬 이온 전지 등에 있어서 요구되는 레벨의 급속 방전)을 반복하는 충방전 패턴에 대한 내구성을 향상시킬 수는 없었다.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 주된 목적은 하이 레이트 충방전에 대한 내구성이 높아진 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 의해 제공되는 리튬 2차 전지는 정극 및 부극을 구비하는 전극체와, 비수전해액을 구비한 리튬 2차 전지이다. 상기 정극은 정극 활물질을 포함하는 정극 합재층이 정극 집전체에 유지된 구조를 갖고 있다. 여기서, 상기 정극 합재층 내의 전체 세공 용적이 0.13㎤/g 내지 0.15㎤/g의 범위이고, 또한 전체 세공 용적의 75％ 이상이 세공 직경 0.3㎛ 이하의 세공에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
정극 합재층의 전체 세공 용적과, 그 중 세공 직경 0.3㎛ 이하의 세공에 의해 형성되어 있는 용적의 비율은, 수은 포로시미터에 의한 세공 분포 측정에 의해 얻을 수 있다. 수은 포로시미터에 의한 세공 분포 측정은, 예를 들어 시판되는 시마츠 제작소사제의 오토 포어 IV 장치를 사용하여 행하면 된다.
세공 직경이 0.3㎛ 이하인 세공은, 모관 현상 등에 의한 비수전해액의 흡수력이 높아 리튬 이온의 확산성이 우수하다. 그로 인해, 직경 0.3㎛ 이하의 세공의 비율을 전체 세공 용적의 75％ 이상으로 함으로써, 하이 레이트 충방전에 의해 비수전해액의 일부가 정극 합재층의 외부로 이동하였다고 해도, 이러한 하이 레이트 충방전의 계속이 멈추면, 정극 합재층 내의 비수전해액의 분포를 모관 현상 등에 의해 초기의 상태까지 보충(회복)하려고 하는 작용이 일어난다. 즉, 하이 레이트 충방전에 의해 정극 합재층의 외부로 이동한 비수전해액이 정극 합재층 내로 다시 흡수되어, 정극 합재층 내에 균일하게 침투한다. 이에 의해, 하이 레이트 충방전에 기인하는 비수전해액의 분포의 치우침(불균일)을 해소 또는 완화할 수 있어, 하이 레이트 충방전 사이클에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 정극 합재층 내의 전체 세공 용적이 0.13㎤/g보다도 지나치게 적은 경우에는, 정극 합재층 내에 침투하는 비수전해액의 양이 감소하므로, 리튬 이온의 양이 부족하다. 리튬 이온의 양이 부족하면, 방전 시의 과전압이 커지므로, 전지 전체적인 하이 레이트 방전 성능이 저하되는 경우가 있을 수 있다. 또한, 비수전해액의 분포가 불균일해지므로, 전지 반응에 부분적인 치우침이 발생하여, 하이 레이트 충방전 사이클에 대한 내구성이 저하되는 경우가 있을 수 있다. 한편, 전체 세공 용적이 0.15㎤/g보다도 지나치게 큰 경우에는, 정극 활물질의 충전량이 감소하여 에너지 밀도가 저하되거나 초기 저항이 증대되는 것이 우려된다. 전체 세공 용적을 0.13㎤/g 내지 0.15㎤/g의 범위로 함으로써, 하이 레이트 충방전 사이클에 대한 내구성과 고에너지 밀도화를 고도의 레벨로 양립시킬 수 있다.
여기에 개시되는 리튬 2차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 정극은 장척 시트 형상의 정극 집전체 상에 정극 합재층을 갖는 정극 시트이고, 상기 부극은 장척 시트 형상의 부극 집전체 상에 부극 합재층을 갖는 부극 시트이다. 그리고, 상기 전극체는 상기 정극 시트와 상기 부극 시트가 장척 시트 형상의 세퍼레이터 시트를 개재하여 길이 방향으로 권회된 권회 전극체이다. 이와 같은 권회형의 전극체를 구비하는 리튬 2차 전지에서는, 하이 레이트 충방전에 기인하는 전해액 유지량의 치우침(불균일)이 발생하기 쉬우므로, 본 발명을 적용하는 것이 특히 유익하다.
여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 2차 전지는, 차량에 탑재되는 전지로서 적합한 성능(예를 들어, 고출력이 얻어지는 것)을 구비하고, 특히 하이 레이트 충방전에 대한 내구성이 우수한 것일 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 2차 전지를 구비한 차량이 제공된다. 특히, 상기 리튬 2차 전지를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(예를 들어, 자동차)이 제공된다.
여기에 개시되는 기술의 바람직한 적용 대상으로서, 50A 이상(예를 들어, 50A 내지 250A), 또한 100A 이상(예를 들어, 100A 내지 200A)의 하이 레이트 방전을 포함하는 충방전 사이클에서 사용될 수 있는 것이 상정되는 리튬 2차 전지; 이론 용량이 1Ah 이상(또는 3Ah 이상)의 대용량 타입이며 10C 이상(예를 들어, 10C 내지 50C), 또한 20C 이상(예를 들어, 20C 내지 40C)의 하이 레이트 방전을 포함하는 충방전 사이클에서 사용되는 것이 상정되는 리튬 2차 전지 등이 예시된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지를 모식적으로 도시하는 측면도이다.
도 2는 도 1의 II-II선 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 전극체를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 주요부를 도시하는 확대 단면도이다.
도 5는 일 실시예에 관한 리튬 2차 전지의 세공 분포를 도시하는 도면이다.
도 6은 일 비교예에 관한 리튬 2차 전지의 세공 분포를 도시하는 도면이다.
도 7은 일 비교예에 관한 리튬 2차 전지의 세공 분포를 도시하는 도면이다.
도 8은 일 비교예에 관한 리튬 2차 전지의 세공 분포를 도시하는 도면이다.
도 9는 일 비교예에 관한 리튬 2차 전지의 세공 분포를 도시하는 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지를 구비한 차량을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
본원 발명자는 권회형의 전극체를 구비한 리튬 2차 전지에 있어서, 차량 동력원용 리튬 2차 전지에 있어서 상정되는 하이 레이트로 단시간(펄스 형상)의 방전과 충전을 연속해서 반복하면, 내부 저항이 현저하게 상승하는 현상이 보여지는 것에 착안하였다. 따라서, 이러한 하이 레이트 펄스 방전의 반복이 리튬 2차 전지에 미치는 영향을 상세하게 해석하였다.
그 결과, 하이 레이트 펄스 방전을 반복한 리튬 2차 전지에서는, 권회 전극체에 침투한 비수전해액의 리튬염 농도에 장소에 따른 치우침(불균일)이 발생하는 것, 보다 상세하게는 하이 레이트 펄스 방전에서 사용됨으로써 비수전해액 또는 리튬염의 일부가 권회 전극체의 축방향 중앙부로부터 양단부로 이동하거나, 혹은 양단부로부터 전극체의 외부로 이동함으로써, 권회 전극체의 축방향 중앙부의 리튬염 농도가 양단부에 비해 낮아지는(초기 상태에 비해 리튬염 농도가 크게 저하되는) 것을 발견하였다.
이와 같이 비수전해액(리튬염 농도)의 분포에 치우침이 존재하면, 리튬염 농도가 상대적으로 낮은 부분에서는 하이 레이트 방전 시에 정극 내의 전해액의 리튬 이온량이 부족하므로, 전지 전체적인 하이 레이트 방전 성능이 저하된다. 또한, 리튬염 농도가 상대적으로 높은 부분에 전지 반응이 집중하므로 당해 부분의 열화가 촉진된다. 이들 현상은, 모두 하이 레이트 방전을 반복하는 충방전 패턴(하이 레이트 충방전 사이클)에 대한 리튬 2차 전지의 내구성을 저하시키는(성능을 열화시키는) 요인으로 될 수 있다.
본 발명은 이러한 지식에 기초하여, 상기 비수전해액(리튬염 농도)의 분포의 치우침을 해소 또는 완화시킨다고 하는 어프로치에 의해 하이 레이트 충방전 사이클에 대한 리튬 2차 전지의 내구성을 향상시키는 것이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 의한 실시 형태를 설명한다. 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 발휘하는 부재ㆍ부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하고 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 정극 및 부극을 구비한 전극체의 구성 및 제법, 세퍼레이터나 전해질의 구성 및 제법, 리튬 2차 전지, 그 밖의 전지의 구축에 관한 일반적 기술 등)은 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다.
특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 이하에서는 권회된 전극체(권회 전극체)와 비수전해액을 원통형의 용기에 수용한 형태의 리튬 2차 전지(리튬 이온 전지)를 예로 들어 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지의 개략 구성을 도 1 내지 도 3에 도시한다. 이 리튬 이온 전지(100)는 장척 형상의 정극 시트(10)와 장척 형상의 부극 시트(20)가 장척 형상의 세퍼레이터(40)를 개재하여 권회된 형태의 전극체(권회 전극체)(80)가, 도시하지 않은 비수전해액과 함께, 상기 권회 전극체(80)를 수용할 수 있는 형상(원통형)의 용기(50)에 수용된 구성을 갖는다.
용기(50)는 상단부가 개방된 바닥이 있는 원통 형상의 용기 본체(52)와, 그 개구부를 막는 덮개(54)를 구비한다. 용기(50)를 구성하는 재질로서는, 알루미늄, 스틸, Ni 도금 SUS 등의 금속 재료가 바람직하게 사용된다(본 실시 형태에서는 Ni 도금 SUS). 혹은, PPS, 폴리이미드 수지 등의 수지 재료를 성형하여 이루어지는 용기(50)라도 좋다. 용기(50)의 상면[즉, 덮개(54)]에는 권회 전극체(80)의 정극(10)과 전기적으로 접속하는 정극 단자(70)가 설치되어 있다. 용기(50)의 하면에는 권회 전극체(80)의 부극(20)과 전기적으로 접속하는 부극 단자(72)[본 실시 형태에서는 용기 본체(52)가 겸함]가 설치되어 있다. 용기(50)의 내부에는 권회 전극체(80)가 도시하지 않은 비수전해액과 함께 수용된다.
본 실시 형태에 관한 권회 전극체(80)는 후술하는 정극 시트(10)에 구비되는 활물질을 포함하는 층(정극 합재층)의 구성을 제외하고는 통상의 리튬 이온 전지의 권회 전극체와 마찬가지이고, 도 3에 도시한 바와 같이 권회 전극체(80)를 조립하는 전단계에 있어서 장척 형상(띠 형상)의 시트 구조를 갖고 있다.
정극 시트(10)는 장척 시트 형상의 박 형상의 정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질을 포함하는 정극 합재층(14)이 유지된 구조를 갖고 있다. 단, 정극 합재층(14)은 정극 시트(10)의 폭 방향의 단부변을 따르는 한쪽의 측부 테두리(도면에서는 하측의 측부 테두리 부분)에는 부착되지 않고, 정극 집전체(12)를 일정한 폭으로 노출시킨 정극 합재층 비형성부가 형성되어 있다.
부극 시트(20)도 정극 시트(10)와 마찬가지로, 장척 시트 형상의 박 형상의 부극 집전체(22)의 양면에 부극 활물질을 포함하는 부극 합재층(24)이 유지된 구조를 갖고 있다. 단, 부극 합재층(24)은 부극 시트(20)의 폭 방향의 단부변을 따르는 한쪽의 측부 테두리(도면에서는 상측의 측부 테두리 부분)에는 부착되지 않고, 부극 집전체(22)를 일정한 폭으로 노출시킨 부극 합재층 비형성부가 형성되어 있다.
권회 전극체(80)를 제작할 때에는, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)가 세퍼레이터 시트(40)를 개재하여 적층된다. 이때, 정극 시트(10)의 정극 합재층 비형성 부분과 부극 시트(20)의 부극 합재층 비형성 부분이 세퍼레이터 시트(40)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 밀려나오도록, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)를 폭 방향으로 약간 어긋나게 하여 겹친다. 이와 같이 겹쳐진 적층체를 권회함으로써 권회 전극체(80)가 제작될 수 있다.
권회 전극체(80)의 권회축 방향에 있어서의 중앙 부분에는, 권회 코어 부분(82)[즉, 정극 시트(10)의 정극 합재층(14)과 부극 시트(20)의 부극 합재층(24)과 세퍼레이터 시트(40)가 밀하게 적층된 부분]이 형성된다. 또한, 권회 전극체(80)의 권회축 방향의 양단부에는 정극 시트(10) 및 부극 시트(20)의 전극 합재층 비형성 부분이 각각 권회 코어 부분(82)으로부터 외측으로 밀려나와 있다. 이러한 정극측 밀려나옴 부분[즉, 정극 합재층(14)의 비형성 부분](84) 및 부극측 밀려 나옴 부분[즉, 부극 합재층(24)의 비형성 부분](86)에는 정극 리드 단자(74) 및 부극 리드 단자(76)가 각각 부설되어 있고, 상술한 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)[여기서는 용기 본체(52)가 겸함]와 각각 전기적으로 접속된다.
이러한 권회 전극체(80)를 구성하는 구성 요소는, 정극 시트(10)를 제외하고, 종래의 리튬 이온 전지의 권회 전극체와 마찬가지라도 좋고, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 부극 시트(20)는 장척 형상의 부극 집전체(22) 상에 리튬 이온 전지용 부극 활물질을 주성분으로 하는 부극 합재층(24)이 부여되어 형성될 수 있다. 부극 집전체(22)에는 동박, 그 밖의 부극에 적합한 금속박이 적절하게 사용된다. 부극 활물질은 종래부터 리튬 이온 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 적합예로서, 그라파이트 카본, 아몰퍼스 카본 등의 탄소계 재료, 리튬 함유 천이 금속 산화물이나 천이 금속 질화물 등을 들 수 있다.
정극 시트(10)는 장척 형상의 정극 집전체(12) 상에 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 주성분으로 하는 정극 합재층(14)이 부여되어 형성될 수 있다. 정극 집전체(12)에는 알루미늄박, 그 밖의 정극에 적합한 금속박이 적절하게 사용된다.
정극 활물질로서는, 종래부터 리튬 이온 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 여기에 개시되는 기술의 바람직한 적용 대상으로서, 리튬니켈 산화물(LiNiO2), 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬망간 산화물(LiMn2O4) 등의, 리튬과 천이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 산화물(리튬 천이 금속 산화물)을 주성분으로 하는 정극 활물질을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(예를 들어, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2)을 주성분으로 하는 정극 활물질(전형적으로는, 실질적으로 리튬니켈코발트망간 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질)로의 적용이 바람직하다.
여기서, 리튬니켈코발트망간 복합 산화물이라 함은, Li, Ni, Co 및 Mn을 구성 금속 원소로 하는 산화물 외에, Li, Ni, Co 및 Mn 이외에 다른 적어도 1종의 금속 원소(즉, Li, Ni, Co 및 Mn 이외의 천이 금속 원소 및/또는 전형 금속 원소)를 포함하는 산화물도 포함하는 의미이다. 이러한 금속 원소는, 예를 들어 Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소일 수 있다. 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물 및 리튬 망간 산화물에 대해서도 마찬가지이다.
이와 같은 리튬 천이 금속 산화물(전형적으로는 입자상)로서는, 예를 들어 종래 공지의 방법으로 조제되는 리튬 천이 금속 산화물 분말을 그대로 사용할 수 있다. 예를 들어, 평균 입경이 대략 1㎛ 내지 25㎛의 범위에 있는 2차 입자에 의해 실질적으로 구성된 리튬 천이 금속 산화물 분말을 정극 활물질로서 바람직하게 사용할 수 있다.
정극 합재층(14)은 일반적인 리튬 이온 전지에 있어서 정극 합재층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 그와 같은 재료의 예로서, 도전재를 들 수 있다. 상기 도전재로서는 카본 분말이나 카본 파이버 등의 카본 재료가 바람직하게 사용된다. 혹은, 니켈 분말 등의 도전성 금속 분말 등을 사용해도 좋다. 그밖에, 정극 합재층의 성분으로서 사용될 수 있는 재료로서는, 상기 구성 재료의 결착제(바인더)로서 기능할 수 있는 각종 폴리머 재료를 들 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 정극 합재층 전체에 차지하는 정극 활물질의 비율은 대략 50질량％ 이상(전형적으로는 50 내지 95질량％)인 것이 바람직하고, 대략 75 내지 90질량％인 것이 바람직하다. 또한, 도전재를 포함하는 조성의 정극 합재층에서는, 상기 정극 합재층에 차지하는 도전재의 비율을, 예를 들어 3 내지 25질량％로 할 수 있고, 대략 3 내지 15질량％인 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질 및 도전재 이외의 정극 합재층 형성 성분(예를 들어, 폴리머 재료)을 함유하는 경우에는, 그들 임의 성분의 합계 함유 비율을 대략 7질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 대략 5질량％ 이하(예를 들어, 대략 1 내지 5질량％)로 하는 것이 바람직하다.
상기 정극 합재층(14)의 형성 방법으로서는, 정극 활물질(전형적으로는 입상), 그 밖의 정극 합재층 형성 성분을 적당한 용매(바람직하게는 수계 용매)에 분산한 정극 합재층 형성용 페이스트를 정극 집전체(12)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 띠 형상으로 도포하여 건조시키는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 정극 합재층 형성용 페이스트의 건조 후, 적당한 프레스 처리(예를 들어, 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 종래 공지의 각종 프레스 방법을 채용할 수 있음)를 행함으로써, 정극 합재층(14)의 두께나 밀도를 조정할 수 있다.
정부극 시트(10, 20) 사이에 사용되는 적합한 세퍼레이터 시트(40)로서는 다공질 폴리올레핀계 수지로 구성된 것을 들 수 있다. 예를 들어, 길이 2 내지 4m(예를 들어, 3.1m), 폭 8 내지 12㎝(예를 들어, 11㎝), 두께 5 내지 30㎛(예를 들어, 25㎛) 정도의 합성 수지제(예를 들어, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀제) 다공질 세퍼레이터 시트를 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 전해질로서 고체 전해질 혹은 겔상 전해질을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터가 불필요한 경우(즉, 이 경우에는 전해질 자체가 세퍼레이터로서 기능할 수 있음)가 있을 수 있다.
계속해서, 도 4를 추가하여, 본 실시 형태에 관한 정극 시트(10)에 대해 상세하게 설명한다. 도 4는 본 실시 형태에 관한 권회 전극체(80)의 권회축을 따르는 단면의 일부를 확대하여 도시하는 모식적 단면도이며, 정극 집전체(12) 및 그 한쪽에 형성된 정극 합재층(14)과, 그 정극 합재층(14)에 대향하는 세퍼레이터 시트(40)를 도시한 것이다.
도 4에 도시한 바와 같이, 정극 합재층(14)은 2차 입자에 의해 실질적으로 구성된 정극 활물질 입자(16)를 갖고 있고, 상기 정극 활물질 입자(16)끼리는 도시하지 않은 결착제에 의해 서로 고착되어 있다. 또한, 정극 합재층(14)은 상기 정극 합재층(14) 내에 비수전해액을 침투시키는 공간(세공)(18)을 갖고 있고, 상기 공간(세공)(18)은, 예를 들어 서로 고착된 정극 활물질 입자(16) 사이의 공극 등에 의해 형성될 수 있다.
여기서, 본 실시 형태에 있어서는, 상기 정극 합재층(14) 내의 전체 세공 용적은 0.13㎤/g 내지 0.15㎤/g의 범위이다.
정극 합재층(14) 내의 전체 세공 용적이 0.13㎤/g보다도 지나치게 적은 경우에는, 정극 합재층(14) 내에 침투하는 비수전해액의 양이 감소하므로, 리튬 이온의 양이 부족하다. 리튬 이온의 양이 부족하면, 방전 시의 과전압이 커지므로, 전지 전체적인 하이 레이트 방전 성능이 저하되는 경우가 있을 수 있다. 또한, 비수전해액의 분포가 불균일해지므로, 전지 반응에 부분적인 치우침이 발생하여, 충방전 사이클에 대한 내구성이 저하되는 경우가 있을 수 있다. 한편, 전체 세공 용적이 0.15㎤/g보다도 지나치게 큰 경우에는, 정극 활물질의 충전량이 감소되어 에너지 밀도가 저하되거나 초기 저항이 증대되는 것이 우려된다. 따라서, 충방전 사이클에 대한 내구성을 확보하면서 고에너지 밀도화를 도모하기 위해서는, 전체 세공 용적을 0.13㎤/g 내지 0.15㎤/g의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 정극 합재층(14) 내의 전체 세공 용적의 75％ 이상이 세공 직경 0.3㎛ 이하의 세공이다.
세공 직경이 0.3㎛ 이하인 작은 세공은, 모관 현상 등에 의한 비수전해액의 흡수력이 높고, 비수전해액의 침투성이 우수하다. 그로 인해, 직경 0.3㎛ 이하의 세공의 비율을 전체 세공 용적의 75％ 이상으로 함으로써, 하이 레이트 펄스 방전에서 사용됨으로써 비수전해액 또는 리튬염의 일부가 권회 전극체(80)의 축방향 중앙부로부터 양단부로 이동하거나, 혹은 양단부로부터 전극체(80)의 외부로 이동함으로써, 권회 전극체(80)의 축방향 중앙부의 리튬염 농도가 양단부에 비해 낮아졌다고 해도, 이러한 하이 레이트 충방전의 계속이 멈추면, 정극 합재층(14) 내의 비수전해액의 분포를 모관 현상 등에 의해 초기의 상태까지 보충(회복)하려고 하는 작용이 일어난다. 즉, 하이 레이트 충방전에 의해 전극체(80)의 양단부 또는 외부로 이동한 비수전해액이 전극체(80)의 축방향 중앙부로 다시 흡수되어, 전극체(80)[특히, 정극 합재층(14)] 내에 균일하게 침투한다. 이에 의해, 하이 레이트 충방전에 기인하는 비수전해액의 분포의 치우침(불균일)을 해소 또는 완화할 수 있어, 하이 레이트 충방전 사이클에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 정극 합재층(14)의 전체 세공 용적은, 예를 들어 정극 합재층(14)의 밀도를 바꿈으로써 조정하면 된다. 전체 세공 용적의 대소는, 대략은, 정극 합재층(14)의 밀도의 대소와 역전하는 관계로서 파악될 수 있다. 즉, 상대적으로 전체 세공 용적이 커지면 상대적으로 밀도가 작아진다. 따라서, 정극 합재층(14)의 밀도를 바꿈으로써 정극 합재층(14)의 전체 세공 용적을 조정할 수 있다. 구체적으로는, 정극 합재층 형성용 페이스트를 정극 집전체(12) 상에 도포하여 건조시킨 후, 적당한 프레스(압축) 처리를 실시함으로써 정극 합재층(14)의 두께나 밀도를 조정한다. 이때의 프레스압을 바꿈으로써, 정극 합재층(14)의 전체 세공 용적을 여기에 개시되는 적절한 범위로 조정할 수 있다. 그 밖에, 전체 세공 용적을 적절한 범위로 조정하는 방법으로서는, 도전재 및/또는 결착제의 양을 바꾸는 것 등의 방법을 채용할 수 있다.
또한, 정극 합재층(14) 내의 세공 분포(세공 사이즈 등)는, 예를 들어 정극 활물질 입자(16)의 입경 사이즈[평균 입자 직경이나 입자 직경 분포(넓고 좁음)]를 바꿈으로써 조정하면 된다. 일반적으로 입자 사이즈가 커지면 그 충전 효율이 저하되므로, 세공 직경이 큰 세공의 비율이 증대되는 경향이 있다. 따라서, 정극 활물질 입자(16)의 입자 사이즈(평균 입자 직경이나 입자 직경 분포)를 바꿈으로써, 정극 합재층(14)의 세공 분포를 여기에 개시되는 적절한 범위로 조정할 수 있다. 그 밖에, 직경 0.3㎛ 이하의 세공 용적의 비율을 적절한 범위로 조정하는 방법으로서는, 도전재 및/또는 결착제의 양을 바꾸는 것 등의 방법을 채용할 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 기술에 따르면, 전체 세공 용적이 0.13㎤/g 내지 0.15㎤/g의 범위이고, 또한 직경 0.3㎛ 이하의 세공 용적의 비율이 75％ 이상으로 되도록 조제된 정극 합재층을 정극 집전체 상에 구비한 정극을 갖는 리튬 2차 전지를 제조하는 방법이 제공될 수 있다.
그 제조 방법은 전체 세공 용적이 0.13㎤/g 내지 0.15㎤/g의 범위이고, 또한 직경 0.3㎛ 이하의 세공 용적의 비율이 75％ 이상으로 되도록 조제된 정극 합재층을 정극 집전체 상에 형성하는 것 ; 및,
상기 정극 합재층을 정극 집전체 상에 구비한 정극을 사용하여 리튬 2차 전지를 구축하는 것을 포함한다.
여기서, 전체 세공 용적이 0.13㎤/g 내지 0.15㎤/g의 범위이고 또한 직경 0.3㎛ 이하의 세공 용적의 비율이 75％ 이상으로 되도록 조제된 정극 합재층은, 상기 정극 합재층에 포함되는 정극 활물질 입자의 입자 사이즈(평균 입자 직경이나 입자 직경 분포) 및/또는 상기 정극 합재층을 정극 집전체 상에 형성할 때의 형성 조건(예를 들어, 정극 합재층의 두께를 조정할 때의 프레스압 등의 형성 조건)을 상기 적절한 범위가 실현되도록 설정하고, 그 설정된 조건에 따라서 정극 합재층을 형성함으로써 얻어진다.
따라서, 여기에 개시되는 사항에는 전체 세공 용적이 0.13㎤/g 내지 0.15㎤/g의 범위이고 또한 직경 0.3㎛ 이하의 세공 용적의 비율이 75％ 이상으로 되도록 조제된 정극 합재층을 정극 집전체 상에 구비하는 정극을 제조하는 방법이며, 상기 정극 합재층에 포함되는 정극 활물질 입자의 입자 사이즈(평균 입자 직경이나 입자 직경 분포) 및/또는 상기 정극 합재층을 정극 집전체 상에 형성할 때의 형성 조건(예를 들어, 정극 합재층의 두께를 조정할 때의 프레스압 등의 형성 조건)을 상기 적절한 범위가 실현되도록 설정하는 것과, 그 설정된 조건에 따라서 정극 합재층을 정극 집전체 상에 형성하는 것을 포함하는 정극 제조 방법이 포함된다. 이러한 방법에 의해 제조된 정극은 리튬 2차 전지용 정극으로서 적절하게 사용될 수 있다.
이러한 구성의 권회 전극체(80)를 용기 본체(52)에 수용하고, 그 용기 본체(52) 내에 적당한 비수전해액을 배치(주액)한다. 용기 본체(52) 내에 상기 권회 전극체(80)와 함께 수용되는 비수전해액으로서는, 종래의 리튬 이온 전지에 사용되는 비수전해액과 동일한 것을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 이러한 비수전해액은, 전형적으로는 적당한 비수용매에 지지염을 함유시킨 조성을 갖는다. 상기 비수용매로서는, 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC) 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 지지염으로서는, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiClO4 등의 리튬염을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, EC와 EMC와 DMC를 3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 지지염으로서의 LiPF6을 약 1mol/리터의 농도로 함유시킨 비수전해액을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 비수전해액을 권회 전극체(80)와 함께 용기 본체(52)에 수용하고, 용기 본체(52)의 개구부를 덮개(54)로 밀봉함으로써, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지(100)의 구축(조립)이 완성된다. 또한, 용기 본체(52)의 밀봉 프로세스나 전해액의 배치(주액) 프로세스는, 종래의 리튬 이온 전지의 제조에서 행해지고 있는 방법과 마찬가지로 하여 행할 수 있다. 그 후, 상기 전지의 컨디셔닝(초기 충방전)을 행한다. 필요에 따라서 가스 누설이나 품질 검사 등의 공정을 행해도 된다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다.
정극 활물질로서는, 평균 입자 직경 6㎛ 정도의 니켈코발트망간산리튬(LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2) 분말을 사용하였다. 우선, 정극 활물질 분말과 아세틸렌 블랙(도전재)과 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 이들 재료의 질량비가 87:10:3으로 되고 또한 고형분 농도가 약 50질량％로 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 혼합하여, 정극 합재층용 페이스트를 조제하였다. 이 정극 합재층용 페이스트를 장척 시트 형상의 알루미늄박[정극 집전체(12)]의 양면에 띠 형상으로 도포하여 건조시킴으로써, 정극 집전체(12)의 양면에 정극 합재층(14)이 설치된 정극 시트(10)를 제작하였다. 정극 합재층용 페이스트의 도포량은 양면 합쳐서 약 20㎎/㎠(고형분 기준)로 되도록 조절하였다. 또한, 건조 후, 정극 합재층(14)의 밀도가 약 2.45g/㎤로 되도록 프레스하였다. 프레스 후에 있어서의 정극 합재층(14)의 세공 분포를 수은 포로시미터로 측정한 바, 정극 합재층(14)의 전체 세공 용적(적산 세공 용적)은 0.144㎤/g이고, 전체 세공 용적 중 세공 직경 0.3㎛ 이하의 세공이 차지하는 비율은 78％였다. 실시예에 관한 정극 합재층의 세공 분포를 도 5에 도시한다.
또한, 제1 비교예 내지 제3 비교예로서, 정극 합재층의 세공 분포(직경 0.3㎛ 이하의 세공의 비율)가 다른 3종의 정극 시트를 제작하였다. 구체적으로는, 제1 비교예 내지 제3 비교예의 순으로, 직경 0.3㎛ 이하의 세공이 차지하는 비율이 71％, 60％, 45％로 작아진 정극 시트를 제작하였다. 제2 비교예에 관한 정극 시트의 세공 분포를 도 6에 도시한다. 또한, 정극 합재층의 세공 분포는 사용하는 정극 활물질 분말의 입경(평균 입자 직경)을 바꿈으로써 조정하였다. 정극 활물질 분말의 입경(평균 입자 직경)을 바꾼 것 이외는 실시예와 마찬가지로 하여 정극 시트를 제작하였다.
또한, 제4 비교예 내지 제6 비교예로서, 정극 합재층의 전체 세공 용적(적산 세공 용적)이 다른 3종의 정극 시트를 제작하였다. 구체적으로는, 제4 비교예 내지 제6 비교예의 순으로, 전체 세공 용적을 0.177㎤/g, 0.167㎤/g, 0.125㎤/g으로 바꾼 정극 시트를 제작하였다. 제4 비교예 내지 제6 비교예에 관한 정극 시트의 세공 분포를 도 7 내지 도 9에 도시한다. 또한, 정극 합재층의 전체 세공 용적은 정극 합재층의 밀도(프레스압)와, 사용하는 정극 활물질 분말의 입경(평균 입자 직경)을 바꿈으로써 조정하였다. 정극 합재층의 밀도(프레스압)와, 정극 활물질 분말의 입경(평균 입자 직경)을 바꾼 것 이외는 실시예와 마찬가지로 하여 정극 시트를 제작하였다.
다음에, 이와 같이 하여 제작한 실시예 및 제1 비교예 내지 제6 비교예에 관한 정극 시트를 사용하여 시험용 리튬 이온 전지를 제작하였다. 시험용 리튬 이온 전지는 이하와 같이 하여 제작하였다.
부극 활물질로서는, 평균 입자 직경 10㎛ 정도의 그라파이트 분말을 사용하였다. 우선, 그라파이트 분말과 스티렌부타디엔 고무(SBR)와 폴리4불화에틸렌(PTFE)과 CMC를, 이들 재료의 질량비가 97:1:1:1로 되도록 물에 분산시켜 부극 합재층용 페이스트를 조제하였다. 이 부극 합재층용 페이스트를 장척 시트 형상의 동박[부극 집전체(22)]의 양면에 도포하고, 부극 집전체(22)의 양면에 부극 합재층(24)이 설치된 부극 시트(20)를 제작하였다.
그리고, 정극 시트(10) 및 부극 시트(20)를 2매의 세퍼레이터 시트(다공질 폴리프로필렌)(40)를 개재하여 권회함으로써 권회 전극체(80)를 제작하였다. 이와 같이 하여 얻어진 권회 전극체(80)를 비수전해액과 함께 전지 용기(50)에 수용하고, 전지 용기(50)의 개구부를 기밀하게 밀봉하였다. 비수전해액으로서는 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 지지염으로서의 LiPF6을 약 1mol/리터의 농도로 함유시킨 비수전해액을 사용하였다. 이와 같이 하여 리튬 이온 전지(100)를 조립하였다. 그 후, 상법에 의해 초기 충방전 처리(컨디셔닝)를 행하여 시험용 리튬 이온 전지를 얻었다. 또한, 이 리튬 이온 전지의 정격 용량은 180mAh이다.
이상과 같이 얻어진 시험용 리튬 이온 전지의 각각에 대해, 3.6A(방전 시간율 20C에 상당함)로 10초간의 정전류(CC) 방전을 반복하는 충방전 패턴을 부여하여, 충방전 사이클 시험을 행하였다. 구체적으로는, 실온(약 25℃) 환경 하에 있어서, 20C로 10초간의 CC 방전을 행하고, 2C로 100초간의 CC 충전을 행하는 충방전 사이클을 4000회 연속해서 반복하였다.
또한, 상기 충방전 사이클 시험 전에 있어서의 IV 저항(리튬 이온 전지의 초기의 저항)과, 충방전 사이클 시험 후에 있어서의 IV 저항으로부터 저항 증가율을 산출하였다. 여기서, 충방전 사이클의 전후에 있어서의 IV 저항은 각각, －15℃, 20C로 펄스 방전을 행하였을 때의 방전 10초 후의 전압 강하로부터 산출하였다. 또한, 상기 IV 저항 증가율은 「충방전 사이클 시험 후의 IV 저항/충방전 사이클 시험 전의 IV 저항」에 의해 구해진다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 관한 전지는 제1 비교예 내지 제6 비교예의 전지에 비해 초기 저항이 낮아졌다. 또한, 하이 레이트 충방전을 4000 사이클 반복한 후라도 IV 저항은 거의 상승하지 않고, 저항 증가율은 1.06으로 매우 낮은 값을 나타냈다.
이에 대해, 직경 0.3㎛ 이하의 세공의 비율이 75％ 이하인 제1 비교예 내지 제3 비교예에 관한 전지는, 초기 저항은 실시예와 그다지 바뀌지 않지만, 하이 레이트 충방전을 4000 사이클 반복한 후의 IV 저항은 실시예에 비해 크게 상승하였다. 제1 비교예 내지 제3 비교예에 관한 전지는, 전체 세공 용적은 실시예와 거의 동일함에도 상기 현상이 보여졌으므로, 직경 0.3㎛ 이하의 세공의 비율이 하이 레이트 충방전 사이클에 대한 내구성에 크게 관계된다고 할 수 있다. 즉, 직경 0.3㎛ 이하의 세공은, 비수전해액의 흡수력이 높고 리튬 이온의 확산성이 우수하므로, 이러한 세공의 비율을 많게 함으로써, 하이 레이트 충방전에 기인하는 비수전해액의 분포의 치우침(불균일)을 해소 또는 완화할 수 있어, 하이 레이트 충방전 사이클에 대한 내구성을 향상시킬 수 있었던 것이라고 생각된다.
또한, 전체 세공 용적이 0.15㎤/g보다도 큰 제4 비교예, 제5 비교예에 관한 전지에서는, 하이 레이트 충방전을 4000 사이클 반복한 후라도 IV 저항의 상승을 어느 정도 억제할 수 있어, 내구 성능에 대해서는 우수한 결과가 얻어졌다. 그러나, 초기 저항에 대해서는 200mΩ보다도 커져, 실시예에 비해 크게 악화되었다. 이는, 전체 세공 용적이 지나치게 커지면, 정극 합재층의 밀도가 상대적으로 저하되므로, 정극 합재층의 도전성이 악화된 것이라고 생각된다. 즉, 전지의 입출력 특성을 양호하게 한다고 하는 관점으로부터는 전체 세공 용적을 0.15㎤/g보다도 작게 하는 것이 바람직하다.
한편, 전체 세공 용적이 0.13㎤/g보다도 작은 제6 비교예에 관한 전지에서는, 정극 합재층의 밀도가 높아 초기 저항은 우수한 결과가 얻어졌지만, 하이 레이트 충방전을 4000 사이클 반복한 후의 IV 저항은 크게 상승하였다. 이는, 전체 세공 용적이 지나치게 작아지면, 정극 합재층 내에 침투하는 비수전해액의 양이 부족하므로, 비수전해액의 분포가 불균일해져, 내구 성능이 저하된 것이라고 생각된다. 즉, 사이클 내구 성능을 높이기 위해서는, 전체 세공 용적을 0.13㎤/g보다도 크게 하는 것이 바람직하다.
이상, 본 발명을 적절한 실시 형태에 의해 설명해 왔지만, 이러한 기술은 한정 사항은 아니고, 물론 다양한 개변이 가능하다.
또한, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 2차 전지(100)는 차량에 탑재되는 전지로서 적합한 성능(예를 들어, 고출력이 얻어지는 것)을 구비하고, 특히 하이 레이트 충방전에 대한 내구성이 우수한 것일 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면, 도 10에 도시한 바와 같이, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 2차 전지(100)를 구비한 차량(1)이 제공된다. 특히, 상기 리튬 2차 전지(100)를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(1)(예를 들어, 자동차)이 제공된다.
또한, 여기에 개시되는 기술의 바람직한 적용 대상으로서, 50A 이상(예를 들어, 50A 내지 250A), 또한 100A 이상(예를 들어, 100A 내지 200A)의 하이 레이트 방전을 포함하는 충방전 사이클에서 사용될 수 있는 것이 상정되는 리튬 2차 전지(100); 이론 용량이 1Ah 이상(또한 3Ah 이상)의 대용량 타입이며 10C 이상(예를 들어, 10C 내지 50C) 또한 20C 이상(예를 들어, 20C 내지 40C)의 하이 레이트 방전을 포함하는 충방전 사이클에서 사용되는 것이 상정되는 리튬 2차 전지; 등이 예시된다.
본 발명의 구성에 따르면, 하이 레이트 충방전에 대한 내구성이 높아진 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 정극 및 부극을 구비하는 전극체와, 비수전해액을 구비한 리튬 2차 전지이며,
    상기 정극은 정극 활물질을 포함하는 정극 합재층이 정극 집전체에 유지된 구조를 갖고 있고,
    여기서, 상기 정극 합재층 내의 전체 세공 용적이 0.13㎤/g 내지 0.15㎤/g의 범위이고, 또한 전체 세공 용적의 75％ 이상이 세공 직경 0.3㎛ 이하의 세공인 것을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 정극은 장척 시트 형상의 정극 집전체 상에 정극 합재층을 갖는 정극 시트이고, 상기 부극은 장척 시트 형상의 부극 집전체 상에 부극 합재층을 갖는 부극 시트이고,
    상기 전극체는 상기 정극 시트와 상기 부극 시트가 장척 시트 형상의 세퍼레이터 시트를 개재하여 길이 방향으로 권회된 권회 전극체인, 리튬 2차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 활물질은 리튬니켈코발트망간 복합 산화물인, 리튬 2차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2차 전지를 구비하는, 차량.
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