JPWO2010140260A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明によって得られるリチウム二次電池は、正極および負極を備える電極体８０と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池であって、正極１０は、正極活物質１６を含む正極合材層１４が正極集電体１２に保持された構造を有しており、ここで、正極合材層１４内の全細孔容積が０．１３ｃｍ３／ｇ〜０．１５ｃｍ３／ｇの範囲であり、かつ、全細孔容積の７５％以上が細孔直径０．３μｍ以下の細孔１８であることを特徴とする。

Description

本発明は、リチウム二次電池に関し、詳しくは、ハイレート放電に対する耐久性が高められたリチウム二次電池に関する。

近年、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。この種のリチウムイオン電池の一つの典型的な構成では、正極と負極との間をリチウムイオンが行き来することによって充電および放電が行われている。リチウムイオン電池に関する従来技術として例えば特許文献１が挙げられる。

特開２００５−１５８６２３号公報

ところで、リチウムイオン電池の用途のなかには、ハイレートでの放電（急速放電）を繰り返す態様で使用されることが想定されるものがある。車両の動力源として用いられるリチウムイオン電池（例えば、動力源としてリチウムイオン電池と内燃機関等のように作動原理の異なる他の動力源とを併用するハイブリッド車両に搭載されるリチウムイオン電池）は、このような使用態様が想定されるリチウムイオン電池の代表例である。しかし、従来の一般的なリチウムイオン電池は、ローレートでの充放電サイクルに対しては比較的高い耐久性を示すものであっても、ハイレート放電を繰り返す充放電パターンでは性能劣化（内部抵抗の上昇等）を起こしやすいことが知られていた。

特許文献１には、正極合材層内の空孔体積の割合を２５％以上３５％以下にすることによって、正極合材層内に浸透する非水電解液の量を適正化し、これにより電池の高出力化を図る技術が記載されている。しかしながら、かかる技術では、電池の高出力化を図ることはできても、ハイレート放電（例えば、車両動力源用のリチウムイオン電池等において求められるレベルの急速放電）を繰り返す充放電パターンに対する耐久性を向上させることはできなかった。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ハイレート充放電に対する耐久性が高められたリチウム二次電池を提供することである。

本発明により提供されるリチウム二次電池は、正極および負極を備える電極体と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池である。上記正極は、正極活物質を含む正極合材層が正極集電体に保持された構造を有している。ここで、上記正極合材層内の全細孔容積が０．１３ｃｍ^３／ｇ〜０．１５ｃｍ^３／ｇの範囲であり、かつ、全細孔容積の７５％以上が細孔直径０．３μｍ以下の細孔により形成されていることを特徴とする。

正極合材層の全細孔容積と、そのうち細孔直径０．３μｍ以下の細孔により形成されている容積の割合とは、水銀ポロシメータによる細孔分布測定によって得ることができる。水銀ポロシメータによる細孔分布測定は、例えば市販される島津製作所社製のオートポアＩＶ装置を用いて行うとよい。

細孔直径が０．３μｍ以下である細孔は、毛管現象等による非水電解液の吸収力が高くリチウムイオンの拡散性に優れている。そのため、直径０．３μｍ以下の細孔の割合を全細孔容積の７５％以上とすることにより、ハイレート充放電によって非水電解液の一部が正極合材層の外部に移動したとしても、かかるハイレート充放電の継続が止むと、正極合材層内の非水電解液の分布を毛管現象等によって初期の状態まで補充（回復）しようとする作用が働く。すなわち、ハイレート充放電によって正極合材層の外部に移動した非水電解液が正極合材層内に再び吸収され、正極合材層内に均一に浸透する。このことによって、ハイレート充放電に起因する非水電解液の分布の偏り（ムラ）を解消または緩和することができ、ハイレート充放電サイクルに対する耐久性を向上させることができる。

なお、正極合材層内の全細孔容積が０．１３ｃｍ^３／ｇよりも少なすぎる場合は、正極合材層内に浸透する非水電解液の量が減少するため、リチウムイオンの量が不足する。リチウムイオンの量が不足すると、放電時の過電圧が大きくなることから、電池全体としてのハイレート放電性能が低下する場合があり得る。また、非水電解液の分布が不均一になることから、電池反応に部分的な偏りが生じ、ハイレート充放電サイクルに対する耐久性が低下する場合があり得る。一方、全細孔容積が０．１５ｃｍ^３／ｇよりも大きすぎる場合は、正極活物質の充填量が減少してエネルギー密度が低下したり初期抵抗が増大したりすることが懸念される。全細孔容積を０．１３ｃｍ^３／ｇ〜０．１５ｃｍ^３／ｇの範囲にすることにより、ハイレート充放電サイクルに対する耐久性と高エネルギー密度化とを高度なレベルで両立させることができる。

ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記正極は長尺シート状の正極集電体上に正極合材層を有する正極シートであり、上記負極は長尺シート状の負極集電体上に負極合材層を有する負極シートである。そして、上記電極体は、上記正極シートと上記負極シートとが長尺シート状のセパレータシートを介して長手方向に捲回された捲回電極体である。このような捲回型の電極体を備えるリチウム二次電池では、ハイレート充放電に起因する電解液保持量の偏り（ムラ）が生じやすいことから、本発明を適用することが特に有益である。

ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池は、車両に搭載される電池として適した性能（例えば高出力が得られること）を備え、特にハイレート充放電に対する耐久性に優れたものであり得る。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池を備えた車両が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。

ここに開示される技術の好ましい適用対象として、５０Ａ以上（例えば５０Ａ〜２５０Ａ）、さらには１００Ａ以上（例えば１００Ａ〜２００Ａ）のハイレート放電を含む充放電サイクルで使用され得ることが想定されるリチウム二次電池；理論容量が１Ａｈ以上（さらには３Ａｈ以上）の大容量タイプであって１０Ｃ以上（例えば１０Ｃ〜５０Ｃ）さらには２０Ｃ以上（例えば２０Ｃ〜４０Ｃ）のハイレート放電を含む充放電サイクルで使用されることが想定されるリチウム二次電池；等が例示される。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す側面図である。 図１のＩＩ−ＩＩ線断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の電極体を模式的に示す図である。 本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の要部を示す拡大断面図である。 一実施例に係るリチウム二次電池の細孔分布を示す図である。 一比較例に係るリチウム二次電池の細孔分布を示す図である。 一比較例に係るリチウム二次電池の細孔分布を示す図である。 一比較例に係るリチウム二次電池の細孔分布を示す図である。 一比較例に係るリチウム二次電池の細孔分布を示す図である。 本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両を模式的に示す側面図である。

本願発明者は、捲回型の電極体を備えたリチウム二次電池において、車両動力源用のリチウム二次電池において想定されるようなハイレートで短時間（パルス状）の放電と充電とを連続して繰り返すと、内部抵抗が顕著に上昇する事象がみられることに着目した。そこで、かかるハイレートパルス放電の繰り返しがリチウム二次電池に及ぼす影響を詳細に解析した。

その結果、ハイレートパルス放電を繰り返したリチウム二次電池では、捲回電極体に浸透した非水電解液のリチウム塩濃度に場所による偏り（ムラ）が生じること、より詳しくは、ハイレートパルス放電で使用されることによって非水電解液またはリチウム塩の一部が捲回電極体の軸方向中央部から両端部に移動し、あるいは両端部から電極体の外部に移動することによって、捲回電極体の軸方向中央部のリチウム塩濃度が両端部に比べて低くなる（初期状態に比べてリチウム塩濃度が大きく低下する）ことを見出した。

このように非水電解液（リチウム塩濃度）の分布に偏りが存在すると、リチウム塩濃度が相対的に低い部分ではハイレート放電時に正極内の電解液のリチウムイオン量が不足することから、電池全体としてのハイレート放電性能が低下する。また、リチウム塩濃度が相対的に高い部分に電池反応が集中するため当該部分の劣化が促進される。これらの事象は、いずれもハイレート放電を繰り返す充放電パターン（ハイレート充放電サイクル）に対するリチウム二次電池の耐久性を低下させる（性能を劣化させる）要因になり得る。

本発明は、かかる知見に基づいて、上記非水電解液（リチウム塩濃度）の分布の偏りを解消または緩和するというアプローチによってハイレート充放電サイクルに対するリチウム二次電池の耐久性を向上させるものである。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

特に限定することを意図したものではないが、以下では捲回された電極体（捲回電極体）と非水電解液とを円筒型の容器に収容した形態のリチウム二次電池（リチウムイオン電池）を例として本発明を詳細に説明する。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の概略構成を図１〜３に示す。このリチウムイオン電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータ４０を介して捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（円筒型）の容器５０に収容された構成を有する。

容器５０は、上端が開放された有底円筒状の容器本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。容器５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール、ＮｉめっきＳＵＳ等の金属材料が好ましく用いられる（本実施形態ではＮｉめっきＳＵＳ）。あるいは、ＰＰＳ、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる容器５０であってもよい。容器５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子７０が設けられている。容器５０の下面には、捲回電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２（この実施形態では容器本体５２が兼ねる。）が設けられている。容器５０の内部には、捲回電極体８０が図示しない非水電解液とともに収容される。

本実施形態に係る捲回電極体８０は、後述する正極シート１０に具備される活物質を含む層（正極合材層）の構成を除いては通常のリチウムイオン電池の捲回電極体と同様であり、図３に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造を有している。

正極シート１０は、長尺シート状の箔状の正極集電体１２の両面に正極活物質を含む正極合材層１４が保持された構造を有している。ただし、正極合材層１４は正極シート１０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では下側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極合材層非形成部が形成されている。

負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体２２の両面に負極活物質を含む負極合材層２４が保持された構造を有している。ただし、負極合材層２４は負極シート２０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では上側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極合材層非形成部が形成されている。

捲回電極体８０を作製するに際しては、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータシート４０を介して積層される。このとき、正極シート１０の正極合材層非形成部分と負極シート２０の負極合材層非形成部分とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせた積層体を捲回することによって捲回電極体８０が作製され得る。

捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート１０の正極合材層１４と負極シート２０の負極合材層２４とセパレータシート４０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート１０および負極シート２０の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極合材層１４の非形成部分）８４および負極側はみ出し部分（すなわち負極合材層２４の非形成部分）８６には、正極リード端子７４および負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２（ここでは容器本体５２が兼ねる。）とそれぞれ電気的に接続される。

かかる捲回電極体８０を構成する構成要素は、正極シート１０を除いて、従来のリチウムイオン電池の捲回電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、負極シート２０は、長尺状の負極集電体２２の上にリチウムイオン電池用負極活物質を主成分とする負極合材層２４が付与されて形成され得る。負極集電体２２には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等が挙げられる。

正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２の上にリチウムイオン電池用正極活物質を主成分とする正極合材層１４が付与されて形成され得る。正極集電体１２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。

正極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。中でも、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）への適用が好ましい。

ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎ以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウムマンガン酸化物についても同様である。

このようなリチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）としては、例えば、従来公知の方法で調製されるリチウム遷移金属酸化物粉末をそのまま使用することができる。例えば、平均粒径が凡そ１μｍ〜２５μｍの範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を正極活物質として好ましく用いることができる。

正極合材層１４は、一般的なリチウムイオン電池において正極合材層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としてはカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極合材層の成分として使用され得る材料としては、上記構成材料の結着剤（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。

特に限定するものではないが、正極合材層全体に占める正極活物質の割合は凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、凡そ７５〜９０質量％であることが好ましい。また、導電材を含む組成の正極合材層では、該正極合材層に占める導電材の割合を例えば３〜２５質量％とすることができ、凡そ３〜１５質量％であることが好ましい。また、正極活物質および導電材以外の正極合材層形成成分（例えばポリマー材料）を含有する場合は、それら任意成分の合計含有割合を凡そ７質量％以下とすることが好ましく、凡そ５質量％以下（例えば凡そ１〜５質量％）とすることが好ましい。

上記正極合材層１４の形成方法としては、正極活物質（典型的には粒状）その他の正極合材層形成成分を適当な溶媒（好ましくは水系溶媒）に分散した正極合材層形成用ペーストを正極集電体１２の片面または両面（ここでは両面）に帯状に塗布して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。正極合材層形成用ペーストの乾燥後、適当なプレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、正極合材層１４の厚みや密度を調整することができる。

正負極シート１０、２０間に使用される好適なセパレータシート４０としては多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、長さ２〜４ｍ（例えば３．１ｍ）、幅８〜１２ｃｍ（例えば１１ｃｍ）、厚さ５〜３０μｍ（例えば２５μｍ）程度の合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートが好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（即ちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。

続いて、図４を加えて、本実施形態に係る正極シート１０について詳細に説明する。図４は、本実施形態に係る捲回電極体８０の捲回軸に沿う断面の一部を拡大して示す模式的断面図であって、正極集電体１２およびその一方の側に形成された正極合材層１４と、その正極合材層１４に対向するセパレータシート４０とを示したものである。

図４に示すように、正極合材層１４は、二次粒子によって実質的に構成された正極活物質粒子１６を有しており、該正極活物質粒子１６同士は図示しない結着剤により相互に固着されている。また、正極合材層１４は、該正極合材層１４内に非水電解液を浸透させる空間（細孔）１８を有しており、該空間（細孔）１８は、例えば、相互に固着された正極活物質粒子１６間の空隙等により形成され得る。

ここで、本実施形態においては、上記正極合材層１４内の全細孔容積は、０．１３ｃｍ^３／ｇ〜０．１５ｃｍ^３／ｇの範囲である。

正極合材層１４内の全細孔容積が０．１３ｃｍ^３／ｇよりも少なすぎる場合は、正極合材層１４内に浸透する非水電解液の量が減少するため、リチウムイオンの量が不足する。リチウムイオンの量が不足すると、放電時の過電圧が大きくなることから、電池全体としてのハイレート放電性能が低下する場合があり得る。また、非水電解液の分布が不均一になることから、電池反応に部分的な偏りが生じ、充放電サイクルに対する耐久性が低下する場合があり得る。一方、全細孔容積が０．１５ｃｍ^３／ｇよりも大きすぎる場合は、正極活物質の充填量が減少してエネルギー密度が低下したり初期抵抗が増大したりすることが懸念される。したがって、充放電サイクルに対する耐久性を確保しつつ高エネルギー密度化をはかるためには、全細孔容積を０．１３ｃｍ^３／ｇ〜０．１５ｃｍ^３／ｇの範囲にすることが望ましい。

また、本実施形態においては、正極合材層１４内の全細孔容積の７５％以上が細孔直径０．３μｍ以下の細孔である。

細孔直径が０．３μｍ以下である小さい細孔は、毛管現象等による非水電解液の吸収力が高く、非水電解液の浸透性に優れている。そのため、直径０．３μｍ以下の細孔の割合を全細孔容積の７５％以上とすることにより、ハイレートパルス放電で使用されることによって非水電解液またはリチウム塩の一部が捲回電極体８０の軸方向中央部から両端部に移動し、あるいは両端部から電極体８０の外部に移動することによって、捲回電極体８０の軸方向中央部のリチウム塩濃度が両端部に比べて低くなったとしても、かかるハイレート充放電の継続が止むと、正極合材層１４内の非水電解液の分布を毛管現象等によって初期の状態まで補充（回復）しようとする作用が働く。すなわち、ハイレート充放電によって電極体８０の両端部または外部に移動した非水電解液が電極体８０の軸方向中央部に再び吸収され、電極体８０（特に正極合材層１４）内に均一に浸透する。このことによって、ハイレート充放電に起因する非水電解液の分布の偏り（ムラ）を解消または緩和することができ、ハイレート充放電サイクルに対する耐久性を向上させることができる。

なお、正極合材層１４の全細孔容積は、例えば、正極合材層１４の密度を変えることによって調整するとよい。全細孔容積の大小は、大まかには、正極合材層１４の密度の大小と逆転する関係として把握され得る。すなわち、相対的に全細孔容積が大きくなると相対的に密度が小さくなる。したがって、正極合材層１４の密度を変えることによって正極合材層１４の全細孔容積を調整することができる。具体的には、正極合材層形成用ペーストを正極集電体１２上に塗布して乾燥した後、適当なプレス（圧縮）処理を施すことによって正極合材層１４の厚みや密度を調整する。このときのプレス圧を変えることによって、正極合材層１４の全細孔容積をここに開示される好適な範囲に調整することができる。その他、全細孔容積を適切な範囲に調整する方法としては、導電材および／または結着剤の量を変える等の方法を採用することができる。

また、正極合材層１４内の細孔分布（細孔サイズ等）は、例えば、正極活物質粒子１６の粒径サイズ（平均粒子径や粒子径分布（広いか狭いか））を変えることによって調整するとよい。一般に粒子サイズが大きくなるとその充填効率が低下するので、細孔直径が大きい細孔の割合が増大する傾向がある。したがって、正極活物質粒子１６の粒子サイズ（平均粒子径や粒子径分布）を変えることによって、正極合材層１４の細孔分布をここに開示される好適な範囲に調整することができる。その他、直径０．３μｍ以下の細孔容積の割合を適切な範囲に調整する方法としては、導電材および／または結着剤の量を変える等の方法を採用することができる。

また、ここに開示される技術によると、全細孔容積が０．１３ｃｍ^３／ｇ〜０．１５ｃｍ^３／ｇの範囲で且つ直径０．３μｍ以下の細孔容積の割合が７５％以上となるように調製された正極合材層を正極集電体上に備えた正極を有するリチウム二次電池を製造する方法が提供され得る。
その製造方法は、全細孔容積が０．１３ｃｍ^３／ｇ〜０．１５ｃｍ^３／ｇの範囲で且つ直径０．３μｍ以下の細孔容積の割合が７５％以上となるように調製された正極合材層を正極集電体上に形成すること；および、
上記正極合材層を正極集電体上に備えた正極を用いてリチウム二次電池を構築すること；
を包含する。
ここで、全細孔容積が０．１３ｃｍ^３／ｇ〜０．１５ｃｍ^３／ｇの範囲で且つ直径０．３μｍ以下の細孔容積の割合が７５％以上となるように調製された正極合材層は、該正極合材層に含まれる正極活物質粒子の粒子サイズ（平均粒子径や粒子径分布）及び／又は該正極合材層を正極集電体上に形成するときの形成条件（例えば正極合材層の厚みを調整するときのプレス圧などの形成条件）を上記適切な範囲が実現されるように設定し、その設定された条件に沿って正極合材層を形成することにより得られる。

したがって、ここに開示される事項には、全細孔容積が０．１３ｃｍ^３／ｇ〜０．１５ｃｍ^３／ｇの範囲で且つ直径０．３μｍ以下の細孔容積の割合が７５％以上となるように調製された正極合材層を正極集電体上に備える正極を製造する方法であって、該正極合材層に含まれる正極活物質粒子の粒子サイズ（平均粒子径や粒子径分布）及び／又は該正極合材層を正極集電体上に形成するときの形成条件（例えば正極合材層の厚みを調整するときのプレス圧などの形成条件）を上記適切な範囲が実現されるように設定することと、その設定された条件に沿って正極合材層を正極集電体上に形成することと、を包含する正極製造方法が含まれる。かかる方法により製造された正極は、リチウム二次電池用正極として好適に使用され得る。

かかる構成の捲回電極体８０を容器本体５２に収容し、その容器本体５２内に適当な非水電解液を配置（注液）する。容器本体５２内に上記捲回電極体８０と共に収容される非水電解液としては、従来のリチウムイオン電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を好ましく用いることができる。例えば、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を好ましく用いることができる。

上記非水電解液を捲回電極体８０とともに容器本体５２に収容し、容器本体５２の開口部を蓋体５４で封止することにより、本実施形態に係るリチウムイオン電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、容器本体５２の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。その後、該電池のコンディショニング（初期充放電）を行う。必要に応じてガス抜きや品質検査等の工程を行ってもよい。

＜実施例＞
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。

正極活物質としては、平均粒子径６μｍ程度のニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）粉末を用いた。まず、正極活物質粉末とアセチレンブラック（導電材）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が８７：１０：３となり且つ固形分濃度が約５０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極合材層用ペーストを調製した。この正極合材層用ペーストを長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体１２）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体１２の両面に正極合材層１４が設けられた正極シート１０を作製した。正極合材層用ペーストの塗布量は、両面合わせて約２０ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように調節した。また、乾燥後、正極合材層１４の密度が約２．４５ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスした。プレス後における正極合材層１４の細孔分布を水銀ポロシメータで測定したところ、正極合材層１４の全細孔容積（積算細孔容積）は０．１４４ｃｍ^３／ｇであり、全細孔容積のうち細孔直径０．３μｍ以下の細孔が占める割合は７８％であった。実施例に係る正極合材層の細孔分布を図５に示す。

また、比較例１〜３として、正極合材層の細孔分布（直径０．３μｍ以下の細孔の割合）が異なる３種の正極シートを作製した。具体的には、比較例１〜３の順に、直径０．３μｍ以下の細孔が占める割合が７１％，６０％，４５％と小さくなった正極シートを作製した。比較例２に係る正極シートの細孔分布を図６に示す。なお、正極合材層の細孔分布は、使用する正極活物質粉末の粒径（平均粒子径）を変えることによって調整した。正極活物質粉末の粒径（平均粒子径）を変えたこと以外は実施例と同様にして正極シートを作製した。

また、比較例４〜６として、正極合材層の全細孔容積（積算細孔容積）が異なる３種の正極シートを作製した。具体的には、比較例４〜６の順に、全細孔容積を０．１７７ｃｍ^３／ｇ，０．１６７ｃｍ^３／ｇ，０．１２５ｃｍ^３／ｇに変えた正極シートを作製した。比較例４〜６に係る正極シートの細孔分布を図７〜図９に示す。なお、正極合材層の全細孔容積は、正極合材層の密度（プレス圧）と、使用する正極活物質粉末の粒径（平均粒子径）を変えることによって調整した。正極合材層の密度（プレス圧）と、正極活物質粉末の粒径（平均粒子径）を変えたこと以外は実施例と同様にして正極シートを作製した。

次に、このようにして作製した実施例および比較例１〜６に係る正極シートを用いて試験用のリチウムイオン電池を作製した。試験用リチウムイオン電池は、以下のようにして作製した。

負極活物質としては、平均粒子径１０μｍ程度のグラファイト粉末を用いた。まず、グラファイト粉末とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）とＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９７：１：１：１となるように水に分散させて負極合材層用ペーストを調製した。この負極合材層用ペーストを長尺シート状の銅箔（負極集電体２２）の両面に塗布し、負極集電体２２の両面に負極合材層２４が設けられた負極シート２０を作製した。

そして、正極シート１０及び負極シート２０を２枚のセパレータシート（多孔質ポリプロピレン）４０を介して捲回することによって捲回電極体８０を作製した。このようにして得られた捲回電極体８０を非水電解液とともに電池容器５０に収容し、電池容器５０の開口部を気密に封口した。非水電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。このようにしてリチウムイオン電池１００を組み立てた。その後、常法により初期充放電処理（コンディショニング）を行って試験用のリチウムイオン電池を得た。なお、このリチウムイオン電池の定格容量は１８０ｍＡｈである。

以上のように得られた試験用リチウムイオン電池のそれぞれに対し、３．６Ａ（放電時間率２０Ｃに相当する。）で１０秒間の定電流（ＣＣ）放電を繰り返す充放電パターンを付与し、充放電サイクル試験を行った。具体的には、室温（約２５℃）環境下において、２０Ｃで１０秒間のＣＣ放電を行い、２Ｃで１００秒間のＣＣ充電を行う充放電サイクルを４０００回連続して繰り返した。

また、上記充放電サイクル試験前におけるＩＶ抵抗（リチウムイオン電池の初期の抵抗）と、充放電サイクル試験後におけるＩＶ抵抗とから抵抗増加率を算出した。ここで、充放電サイクルの前後におけるＩＶ抵抗は、それぞれ、−１５℃、２０Ｃでパルス放電を行ったときの放電１０秒後の電圧降下から算出した。なお、上記ＩＶ抵抗増加率は、「充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗 ／ 充放電サイクル試験前のＩＶ抵抗」により求められる。その結果を表１に示す。

表１からわかるように、実施例に係る電池は、比較例１〜６の電池に比べて初期抵抗が低くなった。また、ハイレート充放電を４０００サイクル繰り返した後でもＩＶ抵抗はほとんど上昇せず、抵抗増加率は１．０６と非常に低い値を示した。

これに対し、直径０．３μｍ以下の細孔の割合が７５％以下の比較例１〜３に係る電池は、初期抵抗は実施例とあまり変わらないものの、ハイレート充放電を４０００サイクル繰り返した後のＩＶ抵抗は実施例に比べて大きく上昇した。比較例１〜３に係る電池は、トータルの全細孔容積は実施例とほぼ同じであるにもかかわらず上記現象が見られたことから、直径０．３μｍ以下の細孔の割合がハイレート充放電サイクルに対する耐久性に大きく関係してくるといえる。すなわち、直径０．３μｍ以下の細孔は、非水電解液の吸収力が高くリチウムイオンの拡散性に優れるため、かかる細孔の割合を多くすることにより、ハイレート充放電に起因する非水電解液の分布の偏り（ムラ）を解消または緩和することができ、ハイレート充放電サイクルに対する耐久性を向上することができたものと考えられる。

また、全細孔容積が０．１５ｃｍ^３／ｇよりも大きい比較例４，５に係る電池では、ハイレート充放電を４０００サイクル繰り返した後でもＩＶ抵抗の上昇をある程度抑えることができ、耐久性能については優れた結果が得られた。しかしながら、初期抵抗については２００ｍΩよりも大きくなり、実施例に比べて大きく悪化した。これは、全細孔容積が大きくなりすぎると、正極合材層の密度が相対的に低下するため、正極合材層の導電性が悪化したものと考えられる。すなわち、電池の入出力特性を良好にするという観点からは全細孔容積を０．１５ｃｍ^３／ｇよりも小さくすることが望ましい。

一方、全細孔容積が０．１３ｃｍ^３／ｇよりも小さい比較例６に係る電池では、正極合材層の密度が高く初期抵抗は優れた結果が得られたものの、ハイレート充放電を４０００サイクル繰り返した後のＩＶ抵抗は大きく上昇した。これは、全細孔容積が小さくなりすぎると、正極合材層内に浸透する非水電解液の量が不足するため、非水電解液の分布が不均一になり、耐久性能が低下したものと考えられる。すなわち、サイクル耐久性能を高めるためには、全細孔容積を０．１３ｃｍ^３／ｇよりも大きくすることが望ましい。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。

なお、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１００は、車両に搭載される電池として適した性能（例えば高出力が得られること）を備え、特にハイレート充放電に対する耐久性に優れたものであり得る。したがって本発明によると、図１０に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１００を備えた車両１が提供される。特に、該リチウム二次電池１００を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両１（例えば自動車）が提供される。

また、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、５０Ａ以上（例えば５０Ａ〜２５０Ａ）、さらには１００Ａ以上（例えば１００Ａ〜２００Ａ）のハイレート放電を含む充放電サイクルで使用され得ることが想定されるリチウム二次電池１００；理論容量が１Ａｈ以上（さらには３Ａｈ以上）の大容量タイプであって１０Ｃ以上（例えば１０Ｃ〜５０Ｃ）さらには２０Ｃ以上（例えば２０Ｃ〜４０Ｃ）のハイレート放電を含む充放電サイクルで使用されることが想定されるリチウム二次電池；等が例示される。

本発明の構成によれば、ハイレート充放電に対する耐久性が高められたリチウム二次電池を提供することができる。

Claims (4)

1. 正極および負極を備える電極体と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池であって、
   前記正極は、正極活物質を含む正極合材層が正極集電体に保持された構造を有しており、
   ここで、前記正極合材層内の全細孔容積が０．１３ｃｍ^３／ｇ〜０．１５ｃｍ^３／ｇの範囲であり、かつ、全細孔容積の７５％以上が細孔直径０．３μｍ以下の細孔であることを特徴とする、リチウム二次電池。
2. 前記正極は長尺シート状の正極集電体上に正極合材層を有する正極シートであり、前記負極は長尺シート状の負極集電体上に負極合材層を有する負極シートであり、
   前記電極体は、前記正極シートと前記負極シートとが長尺シート状のセパレータシートを介して長手方向に捲回された捲回電極体である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記正極活物質はリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 請求項１から３の何れか一つに記載のリチウム二次電池を備える車両。

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