JP5094230B2

JP5094230B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP5094230B2
Application number: JP2007163356A
Authority: JP
Inventors: 豊樹藤原; 圭亮南; 直哉中西; 俊之能間
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2006-08-29
Filing date: 2007-06-21
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2027-06-21
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Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に特定の正極活物質を用い、負極活物質としての炭素及び特定のポリイミドの粉末を含有する負極活物質合剤層を備えた負極板を用いた、低い放電深度でのＩＶ抵抗値の増大が抑制され、負荷特性及び回生特性に優れた電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等に最適な非水電解質二次電池に関する。

環境保護運動の高まりを背景として二酸化炭素ガス等の排出規制が強化されており、自動車業界ではガソリン、ディーゼル油、天然ガス等の化石燃料を使用する自動車だけでなく、ＥＶやＨＥＶの開発が活発に行われている。加えて、近年の化石燃料の価格の急激な高騰はこれらのＥＶやＨＥＶの開発を進める追い風となっている。そして、ＥＶ用やＨＥＶ用電池分野においても、他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が注目され、この非水電解質二次電池の占める割合は大きな伸びを示している。

ここで、このようなＥＶ用やＨＥＶ用として使用されている非水電解質二次電池１０の具体的構成の一例を図５〜図９を用いて説明する。なお、図５は円筒状の非水電解質二次電池の斜視図である。図６は円筒状の非水電解質二次電池における巻回電極体の分解斜視図である。図７は円筒状の非水電解質二次電池で使用されている集電板の斜視図である。図８は巻回電極体に集電板を押し付ける前の状態を示す一部破断斜視図である。更に、図９は巻回電極体に集電板を押し付けてレーザビームを照射する状態を示す一部破断正面図である。

この非水電解質二次電池１０は、図５に示すように、筒体１１の両端部にそれぞれ蓋体１２を溶接固定してなる円筒状の電池外装缶１３の内部に、図６に示すような巻回電極体２０を収容して構成されている。蓋体１２には、正負一対の電極端子機構１４が取り付けられている。巻回電極体２０と電極端子機構１４とは、電池外装缶１３内で接続されており、巻回電極体２０が発生する電力を一対の電極端子機構１４から外部に取り出すことが可能となっている。また、各蓋体１２には圧力開閉式のガス排出弁１５が取り付けられている。

巻回電極体２０は、図６に示すように、それぞれ帯状の正極２１と負極２２の間に帯状のセパレータ２３を介在させ、これらを渦巻き状に巻回して構成されている。正極２１はアルミニウム箔からなる帯状芯体２１_１の両面に正極合剤スラリーを塗布して構成された正極活物質合剤層２１_２を有し、負極２２は銅箔からなる帯状芯体２２_１の両面に炭素材料を含む負極合剤スラリーを塗布して構成された負極活物質合剤層２２_２を有している。また、セパレータ２３には非水電解液が含浸されている。なお、電池の出力特性を確保するために、極板は薄く、正極・負極の対向面積が大きくなるように設計される。

正極２１には正極活物質合剤層２１_２の塗布されていない非塗工部が形成されており、この非塗工部はセパレータ２３の端から突出されて正極芯体端縁部２１_３を構成している。同様に負極２２には負極活物質合剤層２２_２の塗布されていない非塗工部が形成されており、この非塗工部はセパレータ２３の端から突出された負極芯体端縁部２２_３を構成している。

巻回電極体２０の両端部にはそれぞれ集電板３０が設置され、これらの集電板３０は正極芯体端縁部２１_３及び負極芯体端縁部２２_３にレーザ溶接又は電子ビーム溶接によって取り付けられている。集電板３０の端部に突設されたリード部３１の先端は電極端子機構１４に接続されている。

集電板３０は、図６及び図７に示すように、円形の平板状本体３２を備え、この平板状本体３２には放射状に伸びる複数本の円弧状凸部３３が、一体に成型されており、巻回電極体２０側に突出している。そして、集電板３０は、図８において矢印Ｐで示すように、正極芯体端縁部２１_３ないし負極芯体端縁部２２_３の方向に押し付けた後、図９における太い矢印で示すように、レーザビーム（又は電子ビーム）を照射することにより溶接が行われている。この溶接はレーザビームを円弧状凸部３３の長手方向に移動させて順次スポット溶接することにより行われるが、円弧状凸部３３の底部と正極芯体端縁部２１_３ないし負極芯体端縁部２２_３とは溶接部３４において溶接される。このようにして、正極２１と負極２２とはそれぞれ別個の集電板３０に電気的に接続されて集電されるようになっている。

そして、このような非水電解質二次電池における正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉ_ｘＭＯ_２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、又はＬｉＦｅＰＯ_４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。

また、負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、又はこれらの焼成体の一種あるいは複数種混合したもの等、炭素を主体としたものが使用されている。

ところで、ＥＶ、ＨＥＶ用電池としては、上述したように軽量で出力が大きい高エネルギー密度非水電解質二次電池が使用されるようになってきているが、環境対応とともに自動車としての基本性能である走りの能力の高度化を達成することも要求されている。この走りの能力の高度化には、自動車の長距離走行を可能とするために電池容量を大きくすることだけでなく、自動車の加速性能や登坂性能に大きな影響を及ぼすために電池出力を大きくすること、すなわち急速放電特性を良好とすることが必要である。

これに加えてＥＶやＨＥＶ全体のエネルギー消費量を抑制するために、減速時に電気ブレーキを使用して発生した電力を急速に回収できるようにすること、すなわち回生特性を良好にするために、電池の急速充電特性の向上も必要である。このことは、例えば図１０に示した１０−１５モード走行試験法の運転パターンからしても明らかなように、実際の自動車の運転時には加速区間だけでなく減速区間も多くあるため、この減速区間において如何に電気エネルギーを回収することができるかがＥＶやＨＥＶ全体のエネルギー消費量の抑制に繋がるからである。

このような急速放電や急速充電を行うと、電池に大電流が流れるため、電池の内部抵抗の影響が電池特性に大きく現れてくる。特に、ＥＶ用ないしＨＥＶ用の電池においては、十分な出力特性及び回生特性を得るために、充電深度（State of Charge）が変化しても内部抵抗が低くしかも一定であることが求められる。なお、充電深度変化による内部抵抗としては、電池を何点かの電流値にてある一定時間充電又は放電したときの電圧を測定し、電流値に対する電圧の傾きを計算したＩＶ抵抗値が採用される。このＩＶ抵抗値は電池にどの程度の電流を流せるのかを知る指標となる。
特開２００１−０９３５８３号公報（特許請求の範囲、段落［０１５４］〜［０１７３］、［０２７５］〜［０２７６］、図１〜図３）特開平６−１６３０３１号公報（請求項１、段落［００１４］〜［００２６］）特開２０００−１８２６２１号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］〜［０００７］、［００４７］〜［００４８］、［００５５］〜［００５９］）特開２０００−１９５５５３号公報（特許請求の範囲、段落［０００３］、［０００９］〜［００１２］、［００１６］、［００２３］）

ところで、非水電解質二次電池における正極活物質としては、上述のように、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉｙＣｏ_１−ｙＯ_２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、又はＬｉＦｅＰＯ_４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。このうち、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等は、電極電位が高く高効率であるため、高電圧及び高エネルギー密度の電池が得られ、出力特性は優れているが、回生出力特性は劣るという性質を有している。

したがって、ＥＶ用ないしＨＥＶ用電池としての非水電解質二次電池における正極活物質としては、上記のような正極活物質の特性を考慮して、Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（Ｍ＝Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｍｏから選択される少なくとも一種の元素、０≦ａ≦０．３、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．９、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を用いることが好ましい。このような正極活物質を用いた非水電解質二次電池の放電カーブは、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のような初期効率の高い正極活物質を用いた非水電解質二次電池の場合と比較すると、放電末期の内部抵抗が徐々に高くなるため、電池の出力電圧が比較的穏やかに低下する性質がある。

また、負極活物質としては一般に初期効率の高い黒鉛等の炭素材料が使用されている。しかし、このような炭素材料を負極活物質として用い、上記のような初期効率の低いＬｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２を正極活物質として用いた場合には、正極の不可逆容量に対する負極の不可逆容量が小さくなるため、負極活物質量／正極活物質量を大きくしない限り、放電末期において正極の内部抵抗が高い領域が使用されるため、低い充電深度ではＩＶ抵抗が高くなることが問題になる。また、負極活物質量／正極活物質量を大きくし、低い充電深度においてＩＶ抵抗が高くなることを緩和した場合においても、負極活物質合剤層が厚くなり過ぎるために出力特性が低下することが問題になる。

発明者等は、上記のような非水電解質二次電池における低い充電深度でのＩＶ抵抗値の増大を抑制すべく種々検討を重ねた結果、負極活物質に対して大きな不可逆容量を持つイミド結合を有する化合物の粉末を負極活物質としての炭素材料に混合して負極活物質の初期効率を低下させると、低充電深度領域のＩＶ抵抗値の増大を抑止することができ、更には、電池放電容量／正極放電容量≦０．９となるように設計した非水電解質二次電池とすると、正極活物質の放電末期における内部抵抗が高くなる領域を使用しないですむために、低い充電深度から高い充電深度までＩＶ抵抗値を低い一定値に維持することができ、ＥＶ用ないしＨＥＶ用電池として最適な特性を有する非水電解質二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

なお、上記特許文献２には、負極活物質としての炭素粉末を結着剤にて一体化した負極を備える非水電解質二次電池において、結着剤としてポリイミド樹脂を用いたものが示されており、この負極はポリイミドをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒に溶解した溶液に炭素粉末を混合してスラリーとしたものを用いて製造されている。しかしながら、上記引用文献２には、非水電解質二次電池の低充電深度領域のＩＶ抵抗値の増大に関する点については何も記載されていないばかりか、ポリイミド樹脂を粉末状態で負極中に含有させることを示唆する記載もない。

また、上記特許文献３には、非水電解質二次電池における有機溶媒と負極活物質の反応を抑制する目的で負極にイミド化合物を含有させることが示されており、この負極はイミド化合物を有機溶媒に溶解させた状態で負極活物質に塗布した後、有機溶媒を蒸発させることによって作製されている。しかしながら、上記引用文献３には、非水電解質二次電池の低充電深度領域のＩＶ抵抗値の増大に関する点については何も記載されていないばかりか、イミド化合物を粉末状態で負極中に含有させることを示唆する記載もない。

更に、上記特許文献４には、化学式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（ｘは０．４≦ｘ≦１．３５、ｙは０．６≦ｙ≦１）で示される複合酸化物を活物質とする正極と、炭素粉末を活物質とする負極とを有する非水電解質二次電池において、正極からのマンガンの溶出を防止して高温におけるサイクル寿命を増大させる目的で、正極あるいは負極にポリイミド樹脂を添加することが示されているが、正極活物質にＬｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（Ｍ＝Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｍｏから選択される少なくとも一種の元素、０≦ａ≦０．３、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．９、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属化合物を用いることや、非水電解質二次電池の低充電深度領域のＩＶ抵抗値の増大に関する点については何も記載されていない。

したがって、本発明は、低い放電深度でＩＶ抵抗値の変化を抑制した、負荷特性及び回生特性に優れたＥＶ用ないしＨＥＶ用等に最適な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質としてリチウムイオンの挿入・脱離が可能なＬｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（Ｍ＝Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｍｏから選択される少なくとも一種の元素、０≦ａ≦０．３、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．９、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属化合物を用い、負極活物質合剤層が、負極活物質としてのリチウムイオンの挿入・脱離が可能な炭素と、イミド結合を有する化合物の粉末を含有し、前記イミド結合を有する化合物が下記化学式（Ｉ）又は（II）で表されるポリイミドであることを特徴とする。
ただし、式中Ａｒはアリール基を示す。

本発明においては、非水溶媒系電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、非水電解質二次電池において一般的に使用されているカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中ではカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが好ましく、カーボネート類がさらに好適に用いられる。

具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２−シクロヘキシルカーボネート（ＣＨＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。

本発明では充放電効率を高める点からＥＣとＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ等の鎖状カーボネート等の混合溶媒が好適に用いられるが、ＭＥＣのような非対称鎖状カーボネートが好ましい。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和環状炭酸エステルを非水電解質に添加することもできる。

なお、本発明における非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２、ＬｉＰ（Ｃ_２Ｏ_４）_３、ＬｉＰ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２、ＬｉＰ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

また、本発明は、上記非水電解質二次電池において、電池放電容量／正極放電容量≦０．９であることを特徴とする。

また、本発明は、上記非水電解質二次電池において、前記ポリイミド粉末の平均粒径が０．１〜１５μｍであることを特徴とする。平均粒径が０．１μｍより小さいと、極板調製時の粉末の取り扱いが困難であり、１５μｍよりも大きいとポリイミド粉末内部へのリチウムイオン拡散に時間がかかる。

また、本発明は、上記非水電解質二次電池において、正極活物質はＬｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０≦ａ≦０．１５、０．２５≦ｘ≦０．４５、０．２５≦ｙ≦０．３５、０．２５≦ｚ≦０．３５、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であることを特徴とする。

また、本発明は、上記非水電解質二次電池において、負極活物質としての炭素は黒鉛であることを特徴とする。

また、本発明は、上記非水電解質二次電池において、前記負極活物質合剤層は水系溶媒の合剤スラリーから作製されたものであることを特徴とする。

本発明は上記のような構成を備えることにより、以下に述べるような優れた効果を奏す
る。すなわち、本発明の非水電解質二次電池によれば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などと比較して初期効率の低いＬｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（Ｍ＝Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｍｏから選択される少なくとも一種の元素、０≦ａ≦０．３、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．９、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属化合物を使用するとともに、負極活物質合剤層に負極活物質としての炭素及び下記化学式（Ｉ）又は（II）で表されるポリイミドの粉末を含有させることにより、負極の不可逆容量が大きくなり、正極の放電末期の高抵抗領域が使用されず、さらに負極の塗布厚みを薄く設計できるため、低い充電深度においても電池のＩＶ抵抗値が小さい非水電解質二次電池を得ることができる。したがって、本発明の非水電解質二次電池によれば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のような電圧の高い正極活物質を用いた非水電解質二次電池の場合と比すると、回生特性が良好であり、且つ、電池の全使用充放電範囲においてＩＶ抵抗値が小さくなるために、ＥＶ、ＨＥＶ等に最適な非水電解質二次電池が得られる。
ただし、式中Ａｒはアリール基を示す。

また、本発明の非水電解質二次電池によれば、電池放電容量／正極放電容量≦０．９となるようにしたため、特に正極活物質の内部抵抗が高くなる放電カーブの末期部分を使わないで済むため、上記本願発明の効果が顕著に現れる。

また、本発明の非水電解質二次電池によれば、ポリイミドを粉末状態で使用したため、スラリー作製工程において溶媒として有機溶媒だけでなく水性溶媒も使用することができ、しかも溶媒の種類によらず一定量のポリイミドを含有させることができるので、上記の本発明の効果を奏しながらもバラツキの少ない非水電解質二次電池が得られる。

本発明の非水電解質二次電池によれば、正極活物質としてＬｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（Ｍ＝Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｍｏから選択される少なくとも一種の元素、０≦ａ≦０．３、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．９、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を用いたときには、放電末期に内部抵抗が急上昇することがないので、放電末期の電池の出力電圧が急低下することがなくなり、本発明の上記効果が良好に現れる。特に正極活物質としてＬｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０≦ａ≦０．１５、０．２５≦ｘ≦０．４５、０．２５≦ｙ≦０．３５、０．２５≦ｚ≦０．３５、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を用いると、本発明の効果が顕著に現れ、電池特性も非常に良好となるので、好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池によれば、黒鉛は非常に初期効率が高い汎用的に使用されている負極活物質であって、イミド結合を有する化合物の添加により大きく初期効率を低下させることができるため、本発明の上記効果が特に良好に奏される非水電解質二次電池が得られる。

また、本発明の非水電解質二次電池によれば、特にスラリーの調製時の溶媒として水性溶媒を用いれば、廃水処理等が有機溶媒を用いた場合よりも容易になるために、製造工程が簡略化することができるようになる。

以下、本願発明を実施するための最良の形態を各種実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の例を示すものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

［実施例１、比較例１］
最初に、実施例１及び比較例１に共通する非水電解質二次電池の具体的製造方法及びＩＶ抵抗の測定方法について説明する。
［正極板の作製］
Ｌｉ_２ＣＯ_３と（Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３）_３Ｏ_４とを、Ｌｉと（Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３）とのモル比が１：１となるように混合した。次いで、この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間焼成し、平均粒子径が１２．１μｍのＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属酸化物を得て、正極活物質とした。以上のようにして得られた正極活物質と、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比で９２：５：３となるように、ＮＭＰに添加して混練し、正極活物質合剤スラリーを作製した。作製した正極活物質合剤スラリーを正極芯体としてのアルミニウム箔の上に塗布した後、乾燥させて正極活物質合剤層を形成した。その後、圧延ロールを用いて所定の充填密度になるまで圧延し、所定寸法に切断して正極板を作製した。

［負極板の作製］
負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを溶かした水溶液と、下記化学式（Ｉ）で表される平均粒径６．９μｍのポリイミド粉末を混練して負極活物質合剤スラリーを作製した。

この場合、負極活物質：ＣＭＣ：ポリイミドの質量比が９５．６：３．０：１．４となるようにこれらを添加した。次いで、作製した負極活物質合剤スラリーを負極芯体としての銅箔の上に塗布した後、乾燥させて負極活物質合剤層を形成した。その後、圧延ローラーを用いて所定の充填密度になるまで圧延し、実施例１の負極板を作製した。比較例１の負極板はポリイミド粉末を添加せず、負極活物質：結着剤の質量比が９７：３のものとした。

［非水電解液の調製］
非水電解液を調製するにあたっては、環状カーボネートのＥＣと、鎖状カーボネートのＥＭＣを体積比で３：７となるように混合させた混合溶媒に対して、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの割合で溶解させた。このようにして得られた溶液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％だけ添加して非水電解液を調製した。

［非水電解質二次電池の作製］
次いで、上述のように作製した正極板と、上述のようにして作製した実施例１及び比較例１の負極板とをそれぞれ用い、これらの間にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて積層した後、渦巻状にそれぞれ巻回して渦巻状電極群とした。前記正極板と負極板には未塗工部が形成されており、この未塗工部は渦巻状電極群のセパレータの端から突出された芯体端縁部を構成している。この渦巻状電極群の両端部にそれぞれ集電板をレーザ溶接により取り付けた後、金属製外装缶内に挿入し、集電板の端部に突設されたリード部の先端を電極端子機構に接続した。

次いで、上述のようにして調製された非水電解液を金属製外装缶内に注入した。この後、封口することにより、図５に示した従来例のものと同様の形状の非水電解質二次電池を作製した。なお、実施例１の非水電解質二次電池は設計容量＝５．４Ａｈ、電池放電容量／正極放電容量＝０．８９であり、比較例１の非水電解質二次電池は設計容量＝５．３Ａｈ、電池放電容量／正極放電容量＝０．９４であった。

［電池放電容量／正極放電容量の測定方法］
電池放電容量は、２５℃の室温下において、１Ｉｔにて４．１Ｖ定電流−定電圧充電を２時間行なった後、１／３Ｉｔにて３．０Ｖ定電流−定電圧放電を５時間行なうことにより測定した。正極放電容量は、電池の正極板を切り出し、塗布部分の面積が１２．５ｃｍ^２となるように電極を作製し、対極、参照極にリチウム金属を用いて三電極式セルを作製し、２５℃の室温下において、１Ｉｔにて４．２Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）定電流−定電圧充電を２時間行なった後、１／３Ｉｔにて３．０Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）定電流放電を行なうことにより測定し、正極板全体の放電容量を面積比より算出した。電池放電容量／正極放電容量は、このようにして得られた電池放電容量を正極放電容量により割ることで求めた。

［ＩＶ抵抗測定方法］
２５℃の室温下において、１Ｉｔの充電電流で各充電深度になるまで充電させた状態で、それぞれ２０Ａ、４０Ａ、６０Ａ、及び８０Ａの電流で１０秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ―Ｖ特性を求め、得られた直線の傾きから放電時におけるＩＶ抵抗（ｍΩ）を求めた。このようにして所定の充電深度におけるＩＶ抵抗値を求めた。なお、放電によりずれた充電深度は５Ａの定電流で充電することにより元の充電深度に戻した。この充電深度とＩＶ抵抗の測定値との関係を図１に示した。

図１に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、充電深度が４０％以上では、ＩＶ抵抗値自体は僅かに実施例１の非水電解質二次電池の方が小さいが、実施例１及び比較例１の非水電解質二次電池ともに実質的に充電深度が変化してもＩＶ抵抗値は実質的に同一となっている。しかしながら、充電深度が４０％未満になると、比較例１の非水電解質二次電池では、負極活物質合剤層中にポリイミドが含有されていないため、正極活物質が実施例１の非水電解質二次電池の場合と同じ構成であっても、充電深度の低下とともに急激にＩＶ抵抗値が増加している。

これに対し、負極活物質合剤層中にポリイミドを含有させた実施例１の非水電解質二次電池では、充電深度が４０％未満でも、充電深度が２０％まではＩＶ抵抗値の増加は僅かであり、充電深度が２０％未満になると急にＩＶ抵抗値が増加している。ただし、充電深度が１０％の場合においても実施例の１非水電解質二次電池のＩＶ抵抗値は比較例１の非水電解質二次電池のＩＶ抵抗値の約２／３に止まっている。

したがって、実施例１の非水電解質二次電池においては、電池放電容量／正極放電容量≦０．９であれば、充電深度が１０％〜２０％程度となってもＩＶ抵抗値はあまり大きくならないことがわかる。ただし、電池放電容量／正極放電容量＞０．９であると、充電深度が２０％以下では正極活物質の放電末期における内部抵抗が高くなる領域が使用されるので、比較例１の非水電解質二次電池のように、ＩＶ抵抗値が大きくなってしまう。しかも、実施例１の非水電解質二次電池は、比較例１の非水電解質二次電池に比すると、広い充電深度範囲に亘ってＩＶ抵抗値が低く一定状態に保たれているため、特に十分な出力特性及び回生特性を要求されているＥＶ用ないしＨＥＶ用の電池として最適であることが分かる。

［実施例２、比較例２］
実施例２及び比較例２の非水電解質二次電池は次のようにして作成した。
［正極板の作製］
Ｌｉ_２ＣＯ_３と（Ｎｉ_０．７５Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．１）_３Ｏ_４とを、Ｌｉと（Ｎｉ_０．７５Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．１）とのモル比が１：１となるように混合した。次いで、この混合物を酸素雰囲気中にて７５０℃で２０時間焼成し、平均粒子径が９．９μｍのＬｉＮｉ_０．７５Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．１Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属酸化物を得て、正極活物質とした。以上のようにして得られた正極活物質と、導電剤としての炭素と、結着剤としてのＰＶｄＦとを、質量比で８８：９：３となるように、ＮＭＰに添加して混練し、正極活物質合剤スラリーを作製した。作製した正極活物質合剤スラリーを正極芯体としてのアルミニウム箔の上に塗布した後、乾燥させて正極活物質合剤層を形成した。その後、圧延ロールを用いて所定の充填密度になるまで圧延し、所定寸法に切断して正極板を作製した。

［負極板の作製］
負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのＣＭＣを溶かした水溶液と、スチレンブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲ）と、下記化学式（Ｉ）で表される平均粒径６．９μｍのポリイミド粉末を混練して負極活物質合剤スラリーを作製した。

この場合、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ：ポリイミドの質量比が９６．０：１．０：１．０：２．０となるようにこれらを添加した。次いで、作製した負極活物質合剤スラリーを負極芯体としての銅箔の上に塗布した後、乾燥させて負極活物質合剤層を形成した。その後、圧延ローラーを用いて所定の充填密度になるまで圧延し、実施例２の負極板を作製した。比較例２の負極板はポリイミド粉末を添加せず、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲの質量比が９８．０：１．０：１．０のものとした。

［非水電解質二次電池の作製］
次いで、上述のように作製した正極板と、上述のようにして作製した実施例２及び比較例２の負極板とをそれぞれ用い、実施例１及び比較例１の電池と同様にして実施例２及び比較例２の非水電解質二次電池を作製した。実施例２の非水電解質二次電池は設計容量＝５．７Ａｈ、電池放電容量／正極容量＝０．８８、比較例２の非水電解質二次電池は設計容量＝５．７Ａｈ、電池放電容量／正極容量＝０．９７であった。

［ＩＶ抵抗値の測定］
実施例２及び比較例２の電池を用い、実施例１及び比較例１の場合と同様にして所定の充電深度におけるＩＶ抵抗値を求めた。この実施例２及び比較例２の電池の充電深度とＩＶ抵抗の測定値との関係を図２に示した。

図２に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、充電深度が３０％以上では、ＩＶ抵抗値自体は僅かに実施例２の非水電解質二次電池の方が小さいが、実施例２及び比較例２の非水電解質二次電池ともに実質的に充電深度が変化してもＩＶ抵抗値は実質的に同一となっている。しかしながら、充電深度が３０％未満になると、比較例２の非水電解質二次電池では、負極活物質合剤層中にポリイミドが含有されていないため、正極活物質が実施例２の非水電解質二次電池の場合と同じ構成であっても、充電深度の低下とともに急激にＩＶ抵抗値が増加している。

これに対し、負極活物質合剤層中にポリイミドを含有させた実施例２の非水電解質
二次電池では、充電深度が３０％未満でも、充電深度が２０％まではＩＶ抵抗値の増
加は僅かであり、充電深度が２０％未満になると急にＩＶ抵抗値が増加している。た
だし、充電深度が１０％の場合においても実施例２の非水電解質二次電池のＩＶ抵抗
値は比較例２の非水電解質二次電池のＩＶ抵抗値の約２／５に止まっている。

したがって、実施例２の非水電解質二次電池においては、電池放電容量／正極放電容量≦０．９であれば、充電深度が１０％〜２０％程度となってもＩＶ抵抗値はあまり大きくならないことがわかる。ただし、電池放電容量／正極放電容量＞０．９であると、充電深度が２０％以下では正極活物質の放電末期における内部抵抗が高くなる領域が使用されるので、比較例２の非水電解質二次電池のように、ＩＶ抵抗値が大きくなってしまう。しかも、実施例２の非水電解質二次電池は、比較例２の非水電解質二次電池に比すると、広い充電深度範囲に亘ってＩＶ抵抗値が低く一定状態に保たれているため、特に十分な出力特性及び回生特性を要求されているＥＶ用ないしＨＥＶ用の電池として最適であることが分かる。

［実施例３、比較例３］
実施例３及び比較例３の非水電解質二次電池は次のようにして作成した。
［正極板の作製］
Ｌｉ_２ＣＯ_３と（Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０）_３Ｏ_４とを、Ｌｉと（Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０）とのモル比が１：１（Ｌｉ：（Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０）＝１：１）となるように混合した。次いで、この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間焼成し、平均粒子径が１１．４μｍのＬｉＮｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属酸化物を得て、正極活物質とした。以上のようにして得られた正極活物質と、導電剤としての炭素と、結着剤としてのＰＶｄＦとを、質量比で８８：９：３となるように、ＮＭＰに添加して混練し、正極活物質合剤スラリーを作製した。作製した正極活物質合剤スラリーを正極芯体としてのアルミニウム箔の上に塗布した後、乾燥させて正極活物質合剤層を形成した。その後、圧延ロールを用いて所定の充填密度になるまで圧延し、所定寸法に切断して正極板を作製した。

［非水電解質二次電池の作製］
負極板及び非水電解液は実施例２及び比較例２のものと同様のものを用い、実施例１及び比較例１の電池と同様にして実施例３及び比較例３の非水電解質二次電池を作製した。得られた実施例３の非水電解質二次電池は設計容量＝５．５Ａｈ、電池放電容量／正極容量＝０．８４であり、比較例３の非水電解質二次電池は設計容量＝５．６Ａｈ、電池放電容量／正極容量＝０．９６であった。

［ＩＶ抵抗値の測定］
実施例３及び比較例３の電池を用い、実施例１及び比較例１の場合と同様にして所定の充電深度におけるＩＶ抵抗値を求めた。この実施例３及び比較例３の電池の充電深度とＩＶ抵抗の測定値との関係を図３に示した。

図３に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、充電深度が４０％以上では、ＩＶ抵抗値自体は僅かに実施例３の非水電解質二次電池の方が小さいが、実施例３及び比較例３の非水電解質二次電池ともに実質的に充電深度が変化してもＩＶ抵抗値は実質的に同一となっている。しかしながら、充電深度が４０％未満になると、比較例３の非水電解質二次電池では、負極活物質合剤層中にポリイミドが含有されていないため、正極活物質が
実施例３の非水電解質二次電池の場合と同じ構成であっても、充電深度の低下とともに急激にＩＶ抵抗値が増加している。

これに対し、負極活物質合剤層中にポリイミドを含有させた実施例３の非水電解質二次電池では、充電深度が４０％未満でも、充電深度が２０％まではＩＶ抵抗値の増加は僅かであり、充電深度が２０％未満になると急にＩＶ抵抗値が増加している。ただし、充電深度が１０％の場合においても実施例３の非水電解質二次電池のＩＶ抵抗値は比較例３の非水電解質二次電池のＩＶ抵抗値の約１／３に止まっている。

したがって、実施例３の非水電解質二次電池においては、電池放電容量／正極放電容量≦０．９であれば、充電深度が１０％〜２０％程度となってもＩＶ抵抗値はあまり大きくならないことがわかる。ただし、電池放電容量／正極放電容量＞０．９であると、充電深度が２０％以下では正極活物質の放電末期における内部抵抗が高くなる領域が使用されるので、比較例３の非水電解質二次電池のように、ＩＶ抵抗値が大きくなってしまう。しかも、実施例３の非水電解質二次電池は、比較例３の非水電解質二次電池に比すると、広い充電深度範囲に亘ってＩＶ抵抗値が低く一定状態に保たれているため、特に十分な出力特性及び回生特性を要求されているＥＶ用ないしＨＥＶ用の電池として最適であることが分かる。

［実施例４、比較例４］
実施例４及び比較例４の非水電解質二次電池は次のようにして作成した。
［正極板の作製］
Ｌｉ_２ＣＯ_３と（Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３）_３Ｏ_４とを、Ｌｉと（Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３）とのモル比が１：１（Ｌｉ：（Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３）＝１：１）となるように混合した。次いで、この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間焼成し、平均粒子径が１２．４μｍのＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属酸化物を得て、正極活物質とした。以上のようにして得られた正極活物質と、導電剤としての炭素と、結着剤としてのＰＶｄＦとを、質量比で８８：９：３となるように、ＮＭＰに添加して混練し、正極活物質合剤スラリーを作製した。作製した正極活物質合剤スラリーを正極芯体としてのアルミニウム箔の上に塗布した後、乾燥させて正極活物質合剤層を形成した。その後、圧延ロールを用いて所定の充填密度になるまで圧延し、所定寸法に切断して正極板を作製した。

［非水電解質二次電池の作製］
負極板及び非水電解液は実施例２及び比較例２のものと同様のものを用い、実施例１及び比較例１の電池と同様にして実施例４及び比較例４の非水電解質二次電池を作製した。得られた実施例４の非水電解質二次電池は、設計容量＝５．３Ａｈ、電池放電容量／正極容量＝０．８３であり、比較例４の非水電解質二次電池は、設計容量＝５．４Ａｈ、電池放電容量／正極容量＝０．９２であった。

［ＩＶ抵抗値の測定］
実施例４及び比較例４の電池を用い、実施例１及び比較例１の場合と同様にして所定の充電深度におけるＩＶ抵抗値を求めた。この実施例４及び比較例４の電池の充電深度とＩＶ抵抗の測定値との関係を図４に示した。

図４に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、充電深度が２０％以上では、ＩＶ抵抗値自体は僅かに実施例４の非水電解質二次電池の方が小さいが、実施例４及び比較例４の非水電解質二次電池ともに実質的に充電深度が変化してもＩＶ抵抗値は実質的に同一となっている。しかしながら、充電深度が２０％未満になると、比較例４の非水電解質二次電池では、負極活物質合剤層中にポリイミドが含有されていないため、正極活物質が実施例４の非水電解質二次電池の場合と同じ構成であっても、急激にＩＶ抵抗値が増加している。

これに対し、負極活物質合剤層中にポリイミドを含有させた実施例４の非水電解質
二次電池では、充電深度が２０％未満でも、充電深度が１０％まではＩＶ抵抗値の増
加は僅かである。ただし、充電深度が１０％の場合においても実施例４の非水電解質
二次電池のＩＶ抵抗値は比較例４の非水電解質二次電池のＩＶ抵抗値の約２／５に
止まっている。

したがって、実施例４の非水電解質二次電池においては、電池放電容量／正極放電容量≦０．９であれば、充電深度が１０％〜２０％程度となってもＩＶ抵抗値はあまり大きくならないことがわかる。ただし、電池放電容量／正極放電容量＞０．９であると、充電深度が２０％以下では正極活物質の放電末期における内部抵抗が高くなる領域が使用されるので、比較例４の非水電解質二次電池のように、ＩＶ抵抗値が大きくなってしまう。しかも、実施例４の非水電解質二次電池は、比較例４の非水電解質二次電池に比すると、広い充電深度範囲に亘ってＩＶ抵抗値が低く一定状態に保たれているため、特に十分な出力特性及び回生特性を要求されているＥＶ用ないしＨＥＶ用の電池として最適であることが分かる。

以上の実施例１〜４及び比較例１〜４の結果を纏めると、負極活物質合剤中にポリイミドを含有させた実施例１〜４の非水電解質二次電池は、負極活物質合剤中にポリイミドを含有させていない比較例１〜４の非水電解質二次電池より広い充電深度範囲に亘ってＩＶ
抵抗値が低く一定状態に保たれていることが分かる。このような効果は、負極活物質合剤中のポリイミドの添加量は１．４質量％（実施例１）でも２．０質量％（実施例２〜４）でも良好な効果が奏されていることが分かる。

なお、実施例２〜４の非水電解質二次電池は、正極活物質の種類が相違するが、正極合剤組成及び負極合剤組成が同一のものである。この実施例２〜４の結果から、負極活物質合剤中にポリイミドを添加すると、正極活物質の種類によらず広い充電深度範囲に亘ってＩＶ抵抗値が低く一定状態に保たれていることが分かる。このような傾向は、正極活物質としてＬｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（Ｍ＝Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｍｏから選択される少なくとも一種の元素、０≦ａ≦０．３、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．９、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）のような初期効率の低いものを採用した場合において、負極活物質合剤層に負極活物質としての炭素及び特定のポリイミドの粉末を含有させることによって負極の初期効率を小さくしたものを使用した場合に現れる現象である。

更に、実施例１及び４の非水電解質二次電池は、それぞれ正極活物質の種類が同じであるが、正極活物質含有量及び導電剤量が大きく異なっているものである。この実施例１及び４の結果から、負極活物質合剤中にポリイミドを添加することの効果は正極活物質含有量及び導電剤量とは関係なく生じるものであることがわかる。

なお、実施例１〜４では上記化学式（Ｉ）で表されるポリイミドを使用した例を示したが、下記化学式（II）で表されるポリイミド化合物を使用しても同様の傾向の結果が得られた。
ただし、式中Ａｒはアリール基を示す。

実施例１及び比較例１の非水電解質二次電池における充電深度とＩＶ抵抗の測定値との関係を示す図である。実施例２及び比較例２の非水電解質二次電池における充電深度とＩＶ抵抗の測定値との関係を示す図である。実施例３及び比較例３の非水電解質二次電池における充電深度とＩＶ抵抗の測定値との関係を示す図である。実施例４及び比較例４の非水電解質二次電池における充電深度とＩＶ抵抗の測定値との関係を示す図である。円筒状の非水電解質二次電池の斜視図である、円筒状の非水電解質二次電池における巻回電極体の分解斜視図である。円筒状の非水電解質二次電池で使用されている集電板の斜視図である。巻回電極体に集電板を押し付ける前の状態を示す一部破断斜視図である。巻回電極体に集電板を押し付けてレーザビームを照射する状態を示す一部破断正面図である。１０−１５モード走行試験法の運転パターンを示す図である。

符号の説明

１０：非水電解質二次電池１１：筒体１２：蓋体１３：電池外装缶１４：電極端子機構２０：巻回電極体２１：正極２１_３：正極芯体端縁部２２：負極２２_３：負極芯体端縁部２３：セパレータ３０：集電板３１：リード部３２：平板状本体３３：円弧状凸部３４：溶接部

Claims

正極活物質としてリチウムイオンの挿入・脱離が可能なＬｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（Ｍ＝Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｍｏから選択される少なくとも一種の元素、０≦ａ≦０．３、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．９、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属化合物を用い、負極活物質合剤層が、負極活物質としてのリチウムイオンの挿入・脱離が可能な炭素と、イミド結合を有する化合物の粉末を含有し、前記イミド結合を有する化合物が下記化学式（Ｉ）又は（II）で表されるポリイミドであることを特徴とする非水電解質二次電池。
ただし、式中Ａｒはアリール基を示す。
正極の放電容量と前記非水電解質二次電池の放電容量との比は、
電池放電容量／正極放電容量≦０．９
となるようにしたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記ポリイミド粉末の平均粒径が０．１〜１５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
前記正極活物質はＬｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０≦ａ≦０．１５、０．２５≦ｘ≦０．４５、０．２５≦ｙ≦０．３５、０．２５≦ｚ≦０．３５、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
前記炭素は黒鉛であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
前記負極活物質合剤層は水系溶媒の合剤スラリーから作製されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。